JPH03179338A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は高感度で且つカプリが改善され迅速処理が可能なハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。

また本発明はこの感光材料を用いたカラー画像形成方法
に関する。

（従来の技術） 近年の写真市場においては、処理の迅速化が益々必要と
されてきており、この要請に答えることは非常に重要と
なってきている。

従来上として用いられてきた臭化銀が主体のハロゲン化
銀では、自分自身が現像された時に放出する臭素イオン
が現像抑制性であるために、原理的に迅速化には不利な
状況にあり、迅速処理化の観点からは塩化銀が主体のハ
ロゲン化銀を使用することが好ましい。

塩化銀を高含有率で含むいわゆる「高塩化銀乳剤」は、
迅速処理に有利である。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、高塩化銀乳剤を用いることば処理の迅速
化を図る上において以下のような不利を招くことを見出
した。即ち高塩化銀乳剤は、脱銀工程において定着は速
いものの、現像されて生成した現像銀は低塩化銀乳剤か
ら生成された現像銀に比較して著しく漂白されにくい。

このことば脱銀工程も含めて処理工程の迅速短縮化を図
ろうとしたときに不利になるだけでなく、漂白されにく
さを脱銀時間の延長で対処した場合には、その延長時間
が現像工程の短縮時間を相殺して余りある場合すらある
ことも明らかになった。そしてまた脱銀工程には漂白浴
と定着浴を組み合わせて用いる場合と漂白定着浴を用い
る場合とがあるが、般に漂白定着浴に用いられる漂白剤
はハロゲン化ｖＡ溶剤である定着剤と共存させる上で適
度な酸化力を有するアミノポリカルボン酸鉄塩などの有
機鉄キレート剤であることが多い、このような強力な酸
化力を持たない漂白定着浴は、特に多量のハロゲン化銀
感光材料を処理して液が疲労したり、あるいは前工程の
液の持ち込み量が増加したりすると、益々酸化力が低下
して現像銀の漂白が遅れ、甚だしい場合は高塩化銀乳剤
の現像銀に対しては、一部の現像銀がいくら漂白時間を
延長してもほとんど脱銀されずに残ることすら見出され
た。

更にまた、露光時間の短縮化もラボ等に於ける生産性向
上を図る全処理工程の短縮化には重要であり、使用する
乳剤は高感度である必要がある。

しかしながら高塩化銀乳剤は現像が速い反面、カブリ易
く感度が低いという欠点を有していることが知られてい
るばかりか、特にシアニン系色素は低塩化銀乳剤に比べ
、高塩化銀乳剤に対して吸着が弱く、高湿下でハロゲン
化銀粒子から脱銀し感度の低下、被りの増大を引きおこ
したり、重層構成カラー感光材料に於ては他層へ拡散し
混色をおこし易い、また、高塩化銀粒子の固有吸収は短
波長であり臭化銀主体のハロゲン化銀粒子に比べ可視域
の吸収が非常に弱い、特に塩化銀が９９モル％以上の高
塩化銀粒子では可視光を殆ど吸収しないことが知られて
いる。ハロゲン化銀の固有吸収域以上の長波長にもハロ
ゲン化銀を感光せしめるため分光増感技術が広く用いら
れているが、臭化銀主体のハロゲン化銀乳剤と異なり青
感域側乳剤として供する場合に於ても分光増感技術は必
須の技術である。かかる状況は以前から知られているこ
とであるが、最近に於ても特開昭５８−１０６゜５３８
号、同５８−１０７，５３１号、同５８−１０７．５３
２号、同５８−１０７，５３３号、同５８−９１．４４
４号、同５Ｂ−９５，３３９号、特開平１−２５５，８
５２等の明細書で各種の分光増感色素が提案されている
。しかしながら高塩化銀乳剤においては、臭化銀主体の
乳剤とことなり分光増感をほどこしても著しく分光増感
性が劣る。Ｂち、例えば前記明細書に記されている分光
増感剤は通常臭化銀主体の乳剤に供されているものであ
り、臭化銀主体の乳剤に対しては高い増感性をもたらす
ものであるが、高塩化銀乳剤においては高い増感性を必
ずしももたらさないばかりか、青感用分光増感剤以外の
分光増感剤においても臭化銀主体の乳剤に供しうる分光
増感剤の多くが低い増感性しか示さないことを見出した
。また、かなり高い増感性をもたらすものも、高温、高
湿下に塗布後の感光材料が放置されると著しい感度の低
下及び被りの増加を起し易くこの点からもまだまだ不完
全で改良を必要とするものであることも判った。更にま
た、前記の明細書に記された分光増感剤や通常臭化銀主
体のハロゲン化銀乳剤に用いられてきた分光増感剤の多
くのものが、高塩化銀乳剤から形成された現像銀の漂白
を著しく阻害することをも見出された。

現像銀の漂白に関しては、漂白液の酸化力だけでなく、
現像銀の形状や形態あるいは現像銀の量にも左右される
。高塩化銀乳剤の現像銀が低塩化銀乳剤の現像銀より漂
白されにくいのは、これらの現像銀の電子顕微鏡による
観察から、現像銀の形状の違いによるものではないかと
推察された。

そして更に重要なことは、現像銀の漂白は現像銀の表面
に吸着してしまった化合物等の種類によって漂白が遅ら
されたり、明害されたりすることがあることである。感
光から現像・発色に到る様々な段階で各種の機能を果た
すように設計されているハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、その機能を果たすための多様な化合物が
組み込まれており、その要求を満たしながら且つ前述の
脱銀阻害を惹き起こさないようにすることは、解決すべ
き重要な問題である。

高塩化銀乳剤から形成される現像銀の脱銀阻害は、また
発色現像液に通常、現像の均一性保持のために添加され
る臭素イオンによっても、もたらされる事が観察された
。この臭素イオンが現像銀の形状や形態を変化させるも
のと考えられる。

本発明者はこれらの問題を解決すべく種々検討を加えた
結果、後述の２個以上のスルフィド基を置換基として有
する色素が高塩化銀乳剤に対して高い分光増感性を保存
中にも劣化することなく示す事を見い出した。

これらの化合物のうち、特にシアニン色素は、９５モル
％以上の高塩化銀乳剤に於ても、いわゆるＪ−バンド型
分光増感性を示すなど、Ｊ−会合体形威能が優れている
ばかりか、高塩化銀粒子への吸着性に優れ、且つ高い分
光増感性を示した。

しかしながら、これらの色素は高塩化銀乳剤から形成さ
れた現像銀への吸着も強く、通常の漂白処理に於て脱銀
阻害が観察された。

従って、本発明の目的は分光感度の高い高塩化銀乳剤を
含有する白黒およびカラー感光材料を提供する事であり
、更にこのカラー感材を発色現像して形成された現像銀
を迅速に漂白するカラー画像形成方法を提供する事にあ
る。

（問題を解決するための手段） 本発明の前記の目的は、実質的に沃化銀を含まず塩化銀
を８５モル％以上、好ましくは塩化銀を９０モル％以上
、更により好ましくは９５モル％以上含有するハロゲン
化銀を含む感光層を少なくとも一層支持体上に有するハ
ロゲン化銀感光材料か、該感光層の少くとも一層に、後
述の２個以上のスルフィド基を置換基として有する色素
を少くとも一種含有せしめることによって達成された。

好ましくは、本発明のハロゲン化銀写真感光材料が芳香
族第一級アミン発色現体主薬の酸化体とのカップリング
反応により色素を形成するカプラーを少なくとも一種含
むものであるハロゲン化銀カラー写真感光材料である。

本発明は好ましくは、芳香族第一級アミン発色現像主薬
の酸化体とのカップリング反応により色素を形成するカ
プラーを少なくとも一種と、実質的に沃化銀を含まず、
塩化銀を８５モル％以上、好ましくは塩化銀を９０モル
％以上、更により好ましくは９５モル％以上含有するハ
ロゲン化銀とを含む感光層を少なくとも一層支持体上に
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該高
塩化銀を含む感光層の少なくとも一層に、後述の２個以
上のスルフィド基を置換基として有する色素のうちの少
なくとも一種を含有せしめたことを特徴としたハロゲン
化銀カラー写真感光材料を（好ましくは、２分３０秒以
下の現像時間で実質的にベンジルアルコールを含まず、
かつ０．００２モル／ｌ以下の臭素イオンを含む）発色
現像液にて処理し、且つｐＨ６，５以下の漂白能を有す
る液（漂白定着液または漂白液）にて７５秒以下の時間
で処理することを特徴とする迅速カラー画像形成方法に
よって達成された。

２個以上のスルフィド基を置換基として有する色素とは
、後述の色素骨格に２個以上のスルフィド基が置換基と
して連結されているものを指す。

この場合２個以上のスルフィド基が互に２ないし３個の
メチレン基で結合されている（環状になっていてもよい
）ものが好ましく、更には一般式（１）で表わされるも
のが特に好ましい。

一般式（１） ％式％） 式中、αおよびβは同一でも異っていてもよく２〜５の
整数を表わす。

すなわち本発明は、上式で表わされるスルフィドを置換
基として有する色素を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真乳剤を提供するものである。

本発明ゝ用パられる一般式（１）＼で表わされる基によ
って置換されうる色素としては、例えばＦ、　Ｍ、ハマ
ー著“ヘテロ環化合物−シアニン染料と関連化合物−、
ジョン　ウイレー　アンドサンズにューヨーク、ロンド
ン）社、１９６４年刊に記載されている色素群を挙げる
ことができる。

本発明に用いられる色素にはシアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラ−シアニン色素、へ呉シアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有
用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素に属する
色素などがあげられる。

シアニン色素としては一般式（Ａ）で表わされる色素群
が好ましい。

一般式（Ａ） Ｒ’−Ｎ（ＣＨ＝ＣＨ）ｐ　Ｃ＝Ｌ’イＬ”、Ｌ’）−
、Ｃ＋Ｃｌ１−Ｃ１１？、ΦＮ−Ｒ”（Ｘ’ｉ”　）　
ｋ 式中、ＺｌおよびＺ２は５ないし６貴複素環を形成する
に必要な原子群を表わし、それぞれが同じでも異ってい
てもよい、ここでＲ１およびＲ１は同一でも異なってい
てもよく、アルキル基あるいはＷ換アルキル基を表わす
。

１．１　、ｌ、４およびＬ３はメチン基あるいは置換メ
チン基を表わす、ｐおよびｑは０または１を表わす０ｍ
は０．１．２または３を表わす。Ｘ９はアニオンを表わ
す。ｋは０または１を表わす。

メロシアニン色素としては一般式（Ｂ）で表わされる色
素群が好ましい。

一般式ＣＢ） 、・・Ｚ３゛・・ ４ 式中、Ｚｌは２＋　、２１と同義である。Ｒ３はＲＩＳ
Ｒｔと同義である。Ｌ’　、Ｌ’はＬ’Ｌ！、Ｌ３と同
義である　Ｚ　ａは５ないし６員複素環を形成するに必
要な原子群を表わす。Ｒ４は水素原子、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基または複素
環基を表わす。

ｒはｐＳｑと同義である。ｎはｍと同義である。

複合シアニン色素としては一般式〔Ｃ〕で表わされる色
素群が好ましい。

式中、ｚ’、ｚ’はｚ＋　、Ｚ”　、！−同義テアル。

Ｒ５、ＲｔはＲＩ、Ｒ１と同義である。Ｒ６はＲ４と同
義である。Ｌｈ、、Ｌ７、Ｌ“、ＬＩＬ′６はＬｌ　、
　ｌ−１，１，３と同義である。Ｗ′は５ないし６員複
素環を形成するに必要な原子群を表わす。

ｈ、ｉはｍと同義である。ｓ、ｔはｐ、ｑと同義である
。Ｘ９はＸ？と同義である。ｊはｋと同義である。

複合メロシアニン色素としては一般式（Ｄ）で表わされ
る色素群が好ましい。

式中、Ｚｌは２＋　、２１と同義である。ＺｌｌはＺ４
と同義である。Ｗ２はＷ＋　と同義である　Ｒ１はＲ１
、Ｒｚと同義である＊　Ｒ”　、ＲＩＧはＲ４と同義で
ある。　ＬｌｌｌＳＬｌｌ、Ｌ＋ｚ、Ｌ口は１，１　、
　ｌ！Ｌ３と同義である。

ｖ、ｗ、はｍと同義である。ＵはｐＳｑと同義である。

次に一般式について詳しく説明する。

Ｚｌ　、　Ｚｔ、Ｚ２、Ｚ５．　Ｚｌ、Ｚ’ｌによって
形成される５ないし６員複素環としては次のものが挙げ
られる。

チアゾール核（例えば、チアゾール、４−メチルチアゾ
ール、４−フェニルチアゾール、４．５−ジメチルチア
ゾール、４．５−ジフェニルチアゾールなど）、ベンゾ
チアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロ
ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−
クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール
、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチア
ゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベン
ゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨー
ドベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、
５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチ
アゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキ
シカルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾ
チアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フ
ルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベン
ゾチアゾール、５．６−シメチルベンゾチアゾール、５
−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒ
ドロベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール
、５−スチリルベンゾチアゾールなど）、ナフトチアゾ
ール核（例えば、ナツト（２，１−ｄ）チアゾール、ナ
フト〔１゜２−ｄ〕チアゾール、ナツト（２，３−ｄ）
チアゾール、５−メトキシナフト（１，２−ｄ）チアゾ
ール、７−ニトキシナフト（２，１−ｄ）チアゾール、
８−メトキシナフト（２，１−ｄ）チアゾール、５−メ
トキシナフト（２，３−ｄ）チアゾールなど）、チアゾ
リン核（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、
４−ニトロチアゾリンなど）、オキサゾール核（例えば
、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、４−ニトロ
オキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニル
オキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４−
エチルオキサゾールなど）、ベンゾオキサゾール核（ベ
ンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５
−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサ
ゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニ
ルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾー
ル、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフルオロ
メチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキ
サゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メ
チルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾー
ル、６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキシベン
ゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、
５．６−シメチルベンゾオキサゾール、４．６−シメチ
ルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾー
ルなど）、ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト〔２
，１−ｄ）オキサゾール、ナフト（１，２−ｄ）オキサ
ゾール、ナツト（２，３−ｄ）オキサゾール、５−ニト
ロナフト（２，１−ｄ）オキサゾールなど）、オキサゾ
リン核（例えば、４．４−ジメチルオキサゾリンなど）
、セレナゾール核（例えば、４−メチルセレナゾール、
４−ニトロセレナゾール、４−フェニルセレナゾールな
ど）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセレナゾ
ール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ニトロベン
ゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５
−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニトロベンゾセ
レナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナゾー
ルなど）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナツト（２
，１−ｄ）セレナゾール、ナツト（１，２−ｄ）セレナ
ゾールなど）、３゜３−、ジアルキルインドレニン核（
例えば、３，３ジメチルインドレニン、３．３−ジエチ
ルインドレニン、３．３−ジメチル−５−シアノインド
レニン、３．３−ジメチル−６−ニトロインドレニン、
３．３−ジメチル−５−ニトロインドレニン、３．３−
ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，３．５−）
リメチルインドレニン、３゜３−ジメチル−５−クロロ
インドレニンなど）、イミダゾール核（例えば、１−ア
ルキルイくアリール、ｌ−アルキル−４−フェニルイミ
タソール、１−アルキルベンゾイミダゾール、１−アル
キル５−クロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５
，６−ジクロロベンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−５
−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−シア
ノベンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−５−フルオロベ
ンシイミダゾール、ｌアルキル−５−トリフルオロメチ
ルベンシイごアリール、１−アルキル−６−クロロ−５
−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロ
ロ５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、ｌ−ア
ルキルナフト（１，２−ｄ）イミダゾール、１−アリル
−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、ｌ−アリル−
５−クロロペンシイ旦ダゾール、ｌ−了り−ルイミダゾ
ール、ｌ−了り−ルベンゾイミダゾール、１−アリール
−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５，
６−ジクロロベンゾイミダゾール、ｌ−アリール−５−
メトキシベンゾイミダゾール、１−アリール−５−シア
ノベンゾイミダゾール、ｌ−アリールナフト（１゜２−
ｄ〕イくアリール、前述のアルキル基は炭素原子１〜８
個のもの、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル等の無置換アルキル基やヒドロキシア
ルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロ
キシプロピル等）等が好ましい、特に好ましくはメチル
基、エチル基である。前述のアリールは、フェニル、ハ
ロゲン（例えばクロロ）置換フェニル、アルキル（例え
ばメチル）ｆ換フェニル、アルコキシ（例えばメトキシ
）置換フェニルなどを表わす、）、ピリジン核（例えば
、２−ピリジン、４−ピリジン、５−メチル−２−ピリ
ジン、３−メチル−４−ピリジンなど）、キノリン核（
例えば、２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５
−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、
６−二トロ２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン
、６−メドキシー２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−
キノリン、８−クロロ−２−キノリン、４−キノリン、
６−ニトキシー４−キノリン、６−ニトロ−４−キノリ
ン、８−クロロ−４−キノリン、８−フルオロ−４−キ
ノリン、８−メチル−４−キノリン、８−メトキシ−４
−キノリン、イソキノリン、６−ニトロ−１−イソキノ
リン、３．４−ジヒドロ−１−イソキノリン、６−ニト
ロ−３−イソキノリンなど）、イミダゾ（４，５−ｂ）
キノキザリン核（例えば、１．３−ジエチルイミダゾ（
４，５−ｂ）キノキザリン、６−クロロ−１，３−ジエ
チルイミダゾ（４，５−ｂ）キノキザリンなどｙ１オキ
サジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、
ピリ稟ジン核などを挙げることができる。

ｚ’、ｚ“によって形成される５ないし６Ｒ複素環とし
ては次のものが挙げられる０例えばロダニン核、２−チ
オヒダントイン核、２−チオキソオキサゾリジン−４−
オン核、２−ビラゾリン−５−オン核、バルビッール酸
核、２−チオバルビッール酸核、チアゾリジン−２，４
−ジオン核、チアゾリジン−４−オン核、イソオキサシ
ロン核、ヒダントイン核、インダンジオン核などがある
。

Ｗｌ、Ｗｔによって形成される５ないし６員複素環は、
ｚ’　、ｚ＠によって形成される５ないし６員複素環か
ら適切な位置にある、オキソ基あるいはチオキソ基を除
いたものである　Ｌｌ　、ＬｌＬ３、Ｌ４、ＬＳＳＬ＆
、１−ｆｆ、Ｌｌ、、Ｌｌ、Ｌ１６Ｌ１、Ｌ１２、Ｌｌ
３で表わされるメチン基および置換メチン基のうち、そ
の置換基としては、例えばアルキル基（例えばメチル、
エチルなど）、アリール基（例えばフェニル等）、アラ
ルキル基（例えばベンジル基）又はハロゲン（例えば、
クロロ、ブロモなと）、アルコキシ基（例えばメトキシ
、エトキシなと）などであり、またメチン鎖の置換基同
士で４ないし６員環を形成してもよい。

Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ”　で表
ワサれる置換されていてもよいアルキル基としては例え
ば、炭素原子１〜１８好ましくは１〜７特に好ましくは
１〜４のアルキル基（無置換アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシルな
ど）、置換アルキル基、例えばアラルキル基（例えばベ
ンジル、２−フェニルエチルなど）、ヒドロキシアルキ
ル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシ
プロピルなど）、カルボキシアルキル基（例えば、２カ
ルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボ
キシブチル、カルボキシメチルなど）、アルコキシアル
キル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メト
キシエトキシ）エチルなど）スルホアルキル＆　（例、
ｔば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−ス
ルホブチル、４−スルホブチル、２−　（３−スルホプ
ロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピ
ル、３スルホプロポキシエトキシエチルなど）、スルフ
ァトアルキル基（例えば、３−スルファトプロピル、４
−スルファトブチルなど）、複素環置換アルキル基（例
えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、
テトラヒドロフルフリルなど）２−アセトキシエチル、
カルボメトキシメチル、２−メタンスルホニルアミノエ
チル、アリル基など）がある。

Ｒ＝　、Ｒ６、Ｒ１、ＲＩＯで表わされるアルキル基、
置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、複素環
基としては、例えば炭素数１〜１８、好ましくは１〜７
、特に好ましくは１〜４のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基
、オクタデシル基など）、置換アルキル基（例えばアラ
ルキル基（例えばベンジル基、２−フェニルエチル基な
ど）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシ
エチル基、３−ヒドロキシプロピル基など）、カルボキ
シアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル基、３−
カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、カル
ボキシメチル基など）アルコキシアルキル基（例えば、
２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）
エチル基など）、スルホアルキル基（例えば、２−スル
ホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル
基、４−スルホブチル基、２−〔３−スルホプロポキシ
〕エチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、
３−スルホプロポキシエトキシエチル基など）、スルフ
ァトアルキル基（例えば、３−スルファトプロピル基、
４−スルファトブチル基など）、複素環置換アルキル基
（例えば２（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル
基、テトラヒドロフルフリル基、２−モルホリノエチル
基など）、２−アセトキシエチル基、カルボメトキシメ
チル基、２−メタンスルホニルアミノエチル基、アリル
基など）、了り−ル基（例えばフェニル基、２−ナフチ
ル基など）、置換アリール基（例えば、４−カルボキシ
フェニル基、４−スルホフェニル基、３−クロロフェニ
ル基、３−メチルフェニル基など）、複素環基（例えば
、２−ビリジル基、２−チアゾリル基など）などがある
。

ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕはＯまたはｌを表わす。

ｍ、ｎ、ｈ、ｔ、Ｖ、ｗは０．Ｌ　２．３．４のいずれ
かを表わす。ｋ、ｊばＯまたはＩを表わす。

一般式（１）で表わされるスルフィドを含む原子群は、
一般式（Ａ）〜（Ｄ）などで表わされる色素と、直接あ
るいは連結基を介して結合することができ、結合し得る
部位は色素のいずれの部位でもよい、好ましくは、一般
式（Ａ）〜（Ｄ）の場合には、Ｚｌ、　Ｚ２．　Ｚ３、
Ｚ４．２％、　Ｚｂｚ’、ｚ”、ｗ’、ｗ”の置換基と
して、またはＲ’　　、　　Ｒ”　　、Ｒ３、Ｒ’　　
、Ｒ’　　、　　Ｒ’　　、ＲフＲ”、Ｒ’、Ｒ’°と
しであるいはそれらの置換基として結合している場合で
ある。

連結基としては例えば以下のものが挙げられる。

→Ｊ）ｉ→Ｐｈ−→Ｙｈ→Ｑ）ｚ→Ｋ）Ｈここで、Ｊ、
にはたがいに同一でも異なってもよく、各々Ｎ−Ａ、０
、Ｓ、Ｓｅを表わす、また、Ａは水素原子、置換されて
もよいアルキル基、（好ましくは炭素数１〜８のもの）
、置換されてもよいアリール基（好ましくは炭素数６〜
１０）、置換されてもよい複素環基（例えば、ピリジル
基、チアゾリル基、フリル基など）を表わす、ここで置
換されうる基としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基
、カルボニル基などを挙げることができる。

Ｐ、Ｑは同一でも異なってもよく、各々Ｙは置換されて
もよいアルキレン（好ましくは炭素数１〜６）、置換さ
れてもよいアリーレン基（好ましくは、炭素数６〜１０
）、１ｆ１０されてもよいアラルキレン基（好ましくは
、炭素数７〜１０）、置換されてもよい２価の複素環（
例えばピリジル、チアゾリル、フリルなど）などを表わ
す。

ここで、アルキレン、アラルキレンのメチレン基Ａ′ は、−Ｎ−１Ｏ，Ｓ、Ｓｅなどで置きかわっていてもよ
い、またＡ′はＡと同義である。

ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは同一でも異なってもよく、各々０
または１を表わす、全てが０でもよい。

以下に本発明に用いられる化合物例を示すが、本発明の
範囲はこれに限定されるものではない。

９ ３０ ＳＯＪ−Ｎ（ＣＪｓ）ｓ １ ＳＯ，Ｎａ ２ ３３ ４ Ｃ２■ｓ ５ ６ ７ ＣＨｚＣＯＯ（ＣＨｔ）　１ｓＧＨｚｃＨｚｓ（ＣＨｚ
）　ｚＨＣＨｚＧＨｚＣＯＯ（ＣＨｚ）　５ｓＧＨｚｃ
）Ｉ！５（ＣＨｚ）　５ＯＨＣＨ２ＣＯＯ（Ｇｏり　３
５ＣＨＩＣＩ！５（ＣＨＩ）　５ｏｌ（８ ０ ＣＨｚＣＬＣＯＯ（ＣＬ）　５ｓｃＨｚｃＨｔｓ（ＣＬ
）コ０Ｈ（ＣＬ）ｘｓＯＪ−Ｎ（ＣＪｓ）ｚ ＣｌｌｔＣｏｏ（ＣＢりｔｓｃＨｔｃＨｔｓ（ＣＨｔ）
ｘＯＨ２ ＣＩｌ、ＣＨＪＨ３ＯＩＣｕｆｆ ＣＨｔＣＯＯ（ＣＨｔ）ｔｓｃＩｌ、ｃＨ，５（ＣＬ）
！０１１３ （ＣＨｇ）ＩＳＯ３１１ ＣＨ１ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨｚＣＨｚＳＣｔｌｚＣＨｚＳ
（ＣＨｔ）ｔＯＨ４ ４５ ６ ＣＨｌＣＨＩＣｏｏ（Ｃｕｔり　５ｓｃＨｔｃＨ＊ｓ（
ＣＩｌｇ）　５ＯＨＣＨＩＣＯＯ（Ｃ１ｌｔ）　５ｓｃ
ＨｘｃＨｚｓ　（Ｃｕｔ）　３０Ｈ１ これらの化合物は、色素を合成した後にスルフィド基を
含む原子群を結合させる方法、中間体にスルフィド基を
含む原子群を結合させた後に色素化する方法のいずれの
方法を用いても合成することが可能である。これらの結
合の形成は例えば、「オーガニック・ファンクショナル
・グループ・プリパレーションズＪ　　（Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　ＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＧｒｏｕｐ　Ｐｒｅｐａｒａ
ｔｉｏｎｓ）　、Ｓ、Ｒ，サンドラ−（Ｓａｎｄｌｅｒ
）Ｗ、カーロ（Ｋａｒｏ）著アカデミンク出版社刊（Ａ
ｃａｄｅｍｉｃｐｒｅｓｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｌ
ｏｎｄｏｎ）　　１９６８年刊などを参考にして容易に
行なうことができる。スルフィド基を含む原子群の合成
は例えば米国特許第３゜０２１．２１５号、米国特許第
３，１９２．０４６５号などを参考にして容易に行なう
ことができる。

本発明に用いられる増感色素は、エフ・エム・バーマー
（Ｐ、Ｍ、Ｈａｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コン
パウンズーシアニン・ダイ・アンド・リレイティド・コ
ンパウンダ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｗ曽
ｐｏｕｎｄｓ　　−Ｃｙａｎｉｎｅ　　ｄｙｅｓ　　ａ
ｎｄ　　ｒｅｌａｔｅｄ　　ｃｏｗｍｐｏｕｎｄｓ　　
）　Ｊ　　（ジッタ・ウィリー・アンド・サンズＪｏｈ
ｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社−ニューヨーク、ロン
ドン−１１９６４年刊）、デー・エム・スターマー（Ｄ
、Ｍ、Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コン
パウンズースペシャル　トピックス　イン　ヘテロサイ
クリック　ケミストリー　−（Ｈｅｔｅｒ。

ｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−５ｐｅｃｉａｌ　
ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　ｈｅｔｅｒ。

ｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−）　Ｊ第８章第４
節、第４８２〜５１５頁（ジッタ・ウィリー・アンド・
サンズＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社−ニュー
ヨーク、ロンドン−２１９７７年刊）、特開昭６０−７
８４４５、などに記載の方法に基づいて合成することが
できる。

代表的な化合物について合成例を記載する。

合成例１　化合物例２０の合成 ３−　（２−（２−（３−（２−カルボキシエチル）−
５−クロロベンゾチアゾリン−２−イリデンメチル）−
１−ブテニル）−５−クロロベンゾチアゾリオ〕プロパ
ンスルホナート１．２０ｇ（２ミリモル）、１．１０−
ジヒドロキシ−４゜７−シチアデカン１．２６ｇ（６ミ
リモル）、ジシクロへキシルカルボジイミド０．４５ｇ
　（２゜２ミリモル）にＰ−）ルエンスルホン酸を少量
加えこれを１５−のピリジンに懸濁し、室温で２４時間
攪拌した０反応混合物にイソプロパツール３０−を加え
た後、結晶を濾取した。

結晶をメタノールとクロロホルムの混合溶媒で再結晶を
繰返して化合物例２０を得た。

収量　　５４０■（収率３４％） 融点　　１５０〜１５２°Ｃ 合成例２　化合物例２７の合成 ４−　（３−（６−カルボキシ−１−エチル−１−Ｈ−
キノリン−２−イリデン）−１−プロペニル〕−１−エ
チルキノリニウムヨーシト５２４■（１ミリモル）、１
．１０−ジヒドロキシ−４゜７−ジチアデカン６３０．
■（３ミリモル）ジシクロへキシルカルボジイミド２５
０■（１，２ミリモル）にＰ−トルエンスルホン酸’ｅ
　少量加ｘ、これを１０−のピリジンに懸濁し、室温で
２４時間攪拌した０反応混合物に酢酸エチル２０Ｉ１１
を加え、結晶を濾取した。メタノールとクロロホルムの
混合溶媒で再結晶を繰返して化合物例２７を得た。

収量　　４１０■（収率５６％） 融点　　２１０〜２１２°Ｃ 合成例３　化合物例３０の合成 ３−カルボキシメチル−５−（３−エチルベンゾチアゾ
リン−２−イリデン）ロダニン３５０■（１藁すモル）
、１．１０−ジヒドロキシ−４゜７−ジチアデカン６３
０■（３ミリモル）、ジシクロへキシルカルボジイミド
２５０■（１，２゜リモル）にＰ−）ルエンスルホン酸
を少１　加、ｔ、これにｌＯ−ピリジンを加え、室温で
２４時間攪拌した０反応混合物に水３０−を加え、結晶
を濾取した。結晶に酢酸エチルを加え、加熱した後、熱
時濾過し濾液を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（酢酸エチル／クロロホルム＝１７１で
溶出）により精製し、化合物例３０を得た。

収量　　２５０■（収率４５％） 融点　　２２８〜２２９°Ｃ 合成例４　化合物例３７の合成 ２−（２−アセトアニリドビニル）−３−エチルチアゾ
リニウムヨーシト６．０ｇ（１５ミリモル）、３−（１
０−ヒドロキシ−４，７−ジチアデシロキシカルボニル
メチル）ロダニン３．３ｇ（８，５ミリモル）、トリエ
チルアミン２．２−およびエタノール５０ｄを混合し、
３時間加熱還流した。反応混合物を氷冷し、析出した結
晶を濾取し、これを酢酸エチルにより活性炭を用いて再
結晶を繰返し、化合物例３７を得た。

収量　　３．２ｇ（収率４１％） 融点　　１０１〜１０３°Ｃ 合成例５　３−（１０−ヒドロキシ−４，７−ジチアデ
シロキシカルボニルメチル）ロダニンの合成 ３−カルボキシメチルロダニン３．８２ｇ（２０くリモ
ル）、１．１０−ジヒドロキシ−４，７−シチアデカン
１２．６ｇ（６０ミリモル）、ジシクロへキシルカルボ
ジイミド５．０４ｇ　（２４ミリモル）および４０ｄの
クロロホルムから成る混合物を４時間加熱還流した後室
温まで放冷し、減圧濾過し濾液を減圧濃縮した。残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ク
ロロホルム＝１／１で溶出）で精製し３−（１０−ヒド
ロキシ−４，７−ジチアデシロキシカルボニルメチル〉
ロダニンを得た。

収量　　５．３ｇ（収率６９．２％） 合成例６　化合物５１の合成 ＤＣＣ（Ｎ、Ｎ’−ジシクロへキシルカルボジイミド）
０．２１ｇ、ｐ−）ルエンスルホン酸ナトリウム１水和
物５■、および３−カルボキシプロピル−５−（３−エ
チルベンゾチアゾリン−２−イリデン）ロダニン０．３
８ｇをピリジン２１１Ｉ。

に溶解し、この溶液に室温で１．５，９．１３テトラチ
アシクロヘキサデカン−３，１１−ジオール１．０ｇを
加え、６時間攪拌する０反応液を減圧：ａＩＩｉ！シ、
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチ
ル−ヘキサン）で精製すると化合物５１が得られた。

収率　　　３１％ 吸収極大　４３０ｎｍ（メタノール／クロロホルム＝７
／３） Ｃｔ　　６．０ＩＸＩＯ’　） また本発明に用いられる色素を高塩化銀乳剤に添加する
場合、吸着をより強めるなどの目的のために、特公昭４
９−４６．９３２号明細書に教示されているように臭化
カリウム等の水溶性臭化物塩と組合せて添加してもよい
。添加する臭化物塩は好ましくはハロゲン化８１！　１
モル当り１モル％以下、より好ましくは０．５モル％以
下である。

前記色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめる
には、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるい
は水、メタノール、エタノール、プロパツール、メチル
セロソルブ、２，２．３゜３−テトラフルオロプロパツ
ール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ
添加してもよい、また、特公昭４４−２３，３８９、特
公昭４４−２７，５５５、特公昭５７−２２，０８９等
の記載のように酸又は塩基を共存させて水溶液としたり
、米国特許３，８２２，１３５、米国特許４．００６，
０２５等記載のように界面活性剤を共存させて水溶液あ
るいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよ
い。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和
性の溶媒に溶解した後、水または親水性コロイドに分散
したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２
゜７３３、特開昭５８−１０５，１４１記載のように親
水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添
加してもよい、乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階であって
もよい。もっとも普通には化学増感の完了後、塗布前ま
での時期に行なわれるが、米国特許第３．６２８，９６
９号、および同第４．２２６，６６６号に記載されてい
るように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増
感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３゜９２８
号に記載されているように化学増感に先立って行なうこ
とも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添
加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特
許第４．２２５．６６６号に教示されているようにこれ
らの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化
合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増
感の後で添加することも可能であり、米国特許第４１８
３．７５６号に教示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

前記色素の添加量は、咳高塩化銀乳剤を含有した層のハ
ロゲン化銀乳剤のハロゲン化ｓ１１モル当り約４　Ｘ　
１０−’〜８Ｘ１０−’モルで用いることができるが、
より好ましいハロゲン化銀粒子のサイズである０、　　
２〜１．２μｍの場合は約５Ｘ１０−ｓ〜２ＸｌＯ−”
モルがより有効である。

本発明に於る好ましい実施態様では、環境保護の見地か
ら、発色現像液中にベンジルアルコールを実質的に含ま
ないのが好ましい。

実質的にベンジルアルコールを含まないとは、発色現像
液中のベンジルアルコール濃度力０．　５ｄｌｌ以下の
ことであり、好ましくは全く含有しないことである。

本発明の好ましい実施Ｍ祿において、発色現像液に含ま
れる臭素イオンは０．００２モル／ｌ以下であり、より
好ましくは０．０００７モル／ｌ以下であり、特に好ま
しくは全く含有しないことである。ハロゲン化銀乳剤中
の臭化銀含有量とも関係するが臭素イオンが上記より多
くなると現像が抑制され十分な濃度が得られにくくなる
。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、実質的に沃化
銀を含まず、塩化銀を８０モル％以上含有するハロゲン
化銀から威る。塩化銀含有量は好ましくは９０モル％以
上であり、さらに好ましくは９５モル％以上であり、純
塩化銀であることが好ましい。

実質的に沃化銀を含まないこととは、前記色素をはじめ
としたシアニン色素での分光増感に於てそのハロゲン化
銀に対する吸着やＪ−会合形成を強めより高い分光増感
性を得るために沃化カリウムをはじめとするハロゲン化
銀１モル当り０．　５モル％以下の微量の水溶性沃化物
塩を用いることがよくあるが、その際添加した沃化物塩
によりハロゲン化銀表面近傍に沃化銀部分を生成するこ
とが知られており、これらの沃化銀を含め沃化銀の含有
量が１モル％以下のことであり、好ましくは０．５モル
％以下のことであり、もっとも好ましくはまったく含有
しないことである。

支持体上に塗布されたハロゲン化銀の銀換算塗布量は０
．７８ｇ１０ｆ以下が好ましい、ハロゲン化銀の塗布量
を多くしすぎると、現像進行が遅くなり十分な濃度が得
られにくくなる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サイ
ズが、投影での等価な円の直径による表示で０．１μｍ
〜２μｍが好ましく、さらに好ましくは０．　２μｍ−
１，３μｍである。また好ましくは単分散乳剤であり、
単分散の程度を表す粒子サイズ分布は、統計学上の標準
偏差（５）と平均粒子サイズ（ｄ）との比（Ｓ／ｄ）で
０．　２以下が好ましく、さらに好ましくは０．１５以
下である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から戒ってい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
）な結晶体を有するものでもよく、また球状などのよう
な変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもので
もよく、またはこれらの結晶形の複合形をもつものでも
よい、また平板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の
値が５以上とくに８以上の平板粒子が、粒子の全投影面
積の５０％以上を占める乳剤を用いてもよい、これら種
々の結晶形の混合から威る乳剤であってもよい。これら
各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型
でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれでもよい
。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
化学と物理」（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、Ｃｈｉｍｉｅ
　ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕ
ｅ　（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６７年）〕、
ダフィン著「写真乳剤化学」〔Ｇ。

Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅ
ｓｓ刊、１９６６年）〕、ゼリクマンら著「写真乳剤の
製造と塗布」　〔ν、Ｌ、Ｚｅｌｉｌｖａｎ　ｅｔａｌ
著　Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇ　　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｆｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）〕などに記載された
方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法
、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片
側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを
用いてもよい０粒子を銀イオン過剰の下において形式さ
せる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

さらに、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するまでの間
に既に形式されているハロゲン化銀をより溶解度積の小
さなハロゲン化銀に変換する過程を含む謂るコンバージ
ョン法によって調製した乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成
過程の収量後に同様のハロゲン変換を施した乳剤もまた
用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形式または物理熟成の過程において、
亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯
塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩など
を共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成、脱塩およ
び化学熟成を行なってから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第３，２７１，１５７号、特開昭５
１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭
５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号も
しくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオエー
テルＭおよびチオン化合物）を沈澱、物理熟成、化学熟
成で用いることができる。物理熟成後の乳剤から可溶性
根塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキュレー
シッン沈降法または限外漏過法などに従う。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素塩、メルカプト化合物頻、ローダニン類）を用
いる硫黄増感法；還元性物質（例えば第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸
、シラン化合物）を用いる還元増感法；金属化合物（例
えば、亜鉛塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ５Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅな
どの周期率表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法
などを単独でまたは組み合わせて用いることができる。

本発明に用いる感光材料には例えば米国特許第３　９５
４．４７４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−
２８６６０号、ＲＤ１７６４３（，１９７８年１２月）
ＶＩＡ〜ＶＩＭおよびバール著「ハロゲン化銀写真乳剤
の安定化（Ｅ、Ｊ、Ｂｉｒｒ著“５ｔａｂｉｌｉｚａｔ
ｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｉｌＶｅ
ｒＨａｌｉｄｅ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ　　（Ｆｏｃａｌ
　Ｐｒｅｓｓ　、１９７４年刊）〕などに記載されてい
るカプリ防止剤を用いる。ことが出来るが、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデ
ンをはじめとするヒドロキシテトラザインデン類、１−
〔３−（３−メチルウレイド）フェニルツー５−メルカ
プトテトラゾール、１−（３−アセチルアミノフェニル
）−５−メルカプトテトラゾール、ｌフェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール、２−アミノ−５−メルカプトチ
アジアゾール、３−ヘキサノイルアミノ−４−メチル−
５−メルカプト−１，２，４−）リアゾール、２−メル
カプトベンゾチアゾールなどのメルカプト置換へテロ環
化合物がとくに好ましい。

本発明のカラー写真感光材料が目標とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤（単分散性としては前記の変動率をもったものが好
ましい）を同一層に混合または別層に重層塗布すること
ができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤
あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合せを混合ある
いは重層して使用することもできる。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当景カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーもしくは現像促戒剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセドア稟ド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２．４０
７，２１０号、同第２．８７５．０５７号および同第３
．２６５，５０６号などに記載されている０本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第３，４０８．１９４号、同第３，４４７，９２８号、
同第３，９３３，５０１号および同第４．０２２６２０
号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラー
あるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第４，４
０１．７５２号、同第４．３２６．０２４号、ＲＤ１８
０５３　（１９７９年４月）英国特許第１，４２５，０
２０号、西独出願公開第２，２１９，９１７号、同第２
，２６１，３６１号、同第２，３２９．５８７号および
同第２゜４３３．８１２号などに記載された窒素原子離
脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げられる
。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素
の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾ
イルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オーイ
ルプロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第２，３１１，０８２号、同第２゜
３４３．７０３号、同第２，６００，７８８号、同第２
，９０８，５７３号、同第３．０６２，６５３号、同第
３，１５２，８９６号および同第３゜９３６．０１５号
な・どに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許第４，３１０，６１９
号に記載された窒素原子Ｍ脱基または米国特許第４，３
５１，８９７号に記載されたアリールチオ基が好ましい
、また欧州特許第７３，６３６号に記載のバラスト基を
有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３６９，８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３，７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾロ（５，’１−ｃ）（１，２，４）　　トリ
アゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０
　（１９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類
およびリサーチ・ディスクロージャー２４２３０　（１
９８４年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢
性の点で欧州特許第１１９．７４１号に記載のイもダシ
（１，２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１
１９，８６０号に記載のピラゾロ（１゜５−ｂ）（１，
２，４））リアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２，４７４゜２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４．０５２
，２１２号、同第４゜１４６．３９６号、同第４，２２
８，２３３号および同第４．２９６，２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２．８
０１．．１７１号、同第２，７７２．１６２号、同第２
．８９５，８２６号などに記載されている。湿度および
温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく
使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３．７７
２．００２号に記載されたフェノール核のメター位にエ
チル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカ
プラー、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３．７
５８，３０８号、同第４．１２６，３９６号、同第４，
３３４，０１１号、同第４，３２７゜１７３号、西独特
許公開第３，３２９，７２９号および特願昭５８−４２
６７１号などに記載された２、５−ジアシルアミノ置換
フェノール系カプラーおよび米国特許第３，４４６，６
２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４．４５１，
５５９号および同第４，４２７，７６７号などに記載さ
れた２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−位にア
シルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどである
。

発色色素が適度に拡散性、を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このような色素拡散性
カプラーは、米国特許第４，３６６゜２３７号および英
国特許第２，１２５．５７０号にマゼンタカプラーの具
体例が、また欧州特許第９１３．５７０号および西独出
願公開第３，２３４゜５３３号にはイエロー、マゼンタ
もしくはシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ボリセー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号および同第４．０８０２１１号に記載されている。

ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第２
，１０２，１７３号および米国特許第４，３６７．２８
２号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、□また同一の化合物を異
なった二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、水中油滴分散法により感
光材料中に導入できる。水中油滴分散法では、沸点が１
７５℃以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補
助溶媒のいずれか一方め単独液または両者混合液に溶解
した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液
など水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例は
米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されている
。

分散には転相を伴ってもよく、また必要に応じて補助溶
媒を蒸留、ヌードル水洗または限外濾過法などによって
除去または減少させてから塗布に使用してもよい。

高沸点有機溶媒の具体例とし□ては、フタル酸エステル
類（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート
、ジー２−エチルへキシルフタレート、デシルフタレー
トなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２
−エチルへキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
へキシルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホス
フェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエ
チルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、
ジー２−エチルへキシルフ鳳ニルホスホネートなど）、
安息香酸エステル類（２−エチルへキシルベンゾエート
）、ドデシルベンゾエート、２−エチルへキシル−ｐ−
ヒドロキシベンゾエートなど）、アミド類（ジエチルド
デカンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、ア
ルコール類またはフェノール類（イソステアリルアルコ
ール、２，４−ジーｔｅｒｋ−アミルフェノールなど）
、脂肪族カルボン酸エステル′＃Ａ（ジオクチルアゼレ
ート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラ
クテート、トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘
導体（Ｎ、　Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−３−ｔｅｒ
ｔ−オクチルアニリンなど）、炭化水素ｆｆ（パラフィ
ン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど
）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約
３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０″Ｃ以下の
有ゝ機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル
、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート
、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９゜３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２．５４１２７４号および同第２
，５４１，２３０号などに記載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは０．Ｏｌないし０．
　５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．
３モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．
３モルである。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カプリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー
、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよ
い。

本発明の感光材料には、公知の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体
および（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド）
ニッケルＳ１体に代表される金属錯体なども使用できる
。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第４．２６８，５９３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
マゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭５６−１５９６４４号に記載のスピロイ
ンダン類、および特開昭５５−８９８３５号に記載のハ
イドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換し
たクロマン類が好ましい結果を与える。

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するために
、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用することが
好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳化
してもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部〉に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくはｌＸｌ０−’モル
／ｒＹ′ｒ〜２×１０４モル／ポ、特に５Ｘ１０−’モ
ル／ポー１．５×１０−３モル／ポの範囲に設定される
。

通常のカラーペーパーの感材層構成では、シアンカプラ
ー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、好
ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。緑
感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加すると
きは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤が
保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別の
保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の粒
径のマット剤などを含有せしめることができる。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。

本発明の感光材料は、フィルター染料として、またはイ
ラジェーションもしくはハレーション防止その他種々の
目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有し
てもよい。

本発明の感光材料の写真乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾー
ル系もしくはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。

水溶性のものを使用してもよく、また水不溶性増白剤を
分散物の形で用いてもよい。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーシラン防止層、
バック層などとの補助層を適宜設けることが好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポＩＪ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや１日本写真材学会誌Ｊ　　（Ｂｕｌｌ。

Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ、　）　Ｈａ　
１６．３０頁（１９６６）に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。

本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、
現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、、媒染剤、マ
ット剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその・他写真感
光材料に有用な各種添加剤が添加されてもよい、これら
の添加剤の代表例はリサーチ・ディスクロージャー１７
６４３　（１９７８年１２月）および同１Ｂ７１６　（
１９７９年１１月）・に記載・されている。

本発明に使用する支持体は反射支持体が好ましく、「反
射支持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に
形成された色素画像を鮮□明にするものをいう、このよ
うな反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛
、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射□物質を
分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質
を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが
含まれる０例えば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、
ポリプロピレン系合成祇、反射層を併設した、或は反射
性物質を併用する透明支持体、例えばガラス板、ポリエ
チレンテレフタレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸
セルロースなどのポリエステルフィルム、ボリアくドフ
イルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィ
ルム等があり、これらの支持体は使用目的によって適宜
選択できる。

次に本発明における処理工程（画像形成工程）について
述べる。

本発明における発色現像時間は、２分３０秒以下で行う
事ができる。好ましい現像時間は１０秒〜２分である。

ここにおける現像時間とは、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料が発色現像液に接触してから、次浴に接触するま
での時間であり、俗間の移動時間を含有するものである
。

本発明においてカラー現像液で使用される第１芳香族ア
ミノ系発色現像剤は種々のカラー写真プロセスにおいて
広範に使用されている公知のものが包含される。これら
の現像剤はアミノフェノール系およびＰ−フェニレンシ
アミン系誘導体が含まれる。好ましい例はｐ−フェニレ
ンジアミン誘導体であり代表例を以下に示すが、これら
に限定されるものではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３２−アミノ−３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−４４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノコアニリン Ｄ−５２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ下
下手キシエチルアミノコア ニリン Ｄ−６Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）−３−メチル−４−ア ミノアニリン Ｄ−７Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミ Ｄ−８Ｎ、Ｎ−’；メチルーｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチルＮ−メトキ
シエチルアニリン Ｄ−１０４−アごノー３−メチル−Ｎ−エチルＮ−β−
エトキシエチルアニリン Ｄ−１１４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチルＮ−β−
ブトキシエチルアニリン また、これらのＰ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。上記化合物は、米国特許２，１９３
，０１５号、同２．５５２２４１号、同２，５６６．２
７１号、同２，５９２．３６４号、同３，６５６，９５
０号、同３゜６９８．５２５号等に記載されている。該
芳香族−級アミン現像主薬の使用量は現像溶液ｌｊ２当
り約０．１ｇ〜約２０ｇ１更に好ましくは約０．５ｇ〜
約１０ｇの濃度である。

本発明で使用されるカラー現像液中には、周知のように
ヒドロキシルアミン類を含むことができる。

ヒドロキシルアミン類は、カラー現像液中において遊離
アミンの形で使用することができるというものの水溶性
の酸塩の形でそれを使用するのがより一般的である。こ
のような塩類の一般的な例は、硫酸塩、蓚酸塩、塩化物
、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩その他である。ヒドロキシル
アミン類は置換又は無置換のいずれであってもよく、ヒ
ドロキシルア５ン頻の窒素原子がアルキル基によってモ
ノまたはジ置換されていてもよい。

ヒドロキシルアミンの添加量はカラー現像液１２当り０
ｇ−１０ｇが好ましく、更に好ましくは０〜５ｇである
。カラー現像液の安定性が保たれるのならば、添加量は
少ない方が好ましい。

又保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナ
トリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボ
ニル亜硫酸付加物を含有してもよい。

これらの添加量はＯｇ〜２０　ｇ／ｌが好ましく更に好
ましくはＯｇ〜５　ｇ／ｌであり、カラー現像液の安定
性が保たれるならば、少ない方が好ましい。

その他保恒剤としては、特開昭５２−４９８２８号、同
５６−４７０３８号、同５６−３２１４０号、同５９−
１６０１４２号及び米国特許３７４６５４４号記載の芳
香族ポリヒドロキシ化合物；米国特許３，６１５，５０
３号及び英国特許１゜３０６．１７６号記載のヒドロキ
シアセトン類；特開昭５２−１４３０２０号及び同５３
−８９４２５号記載のα−アミノカルボニル化合物；特
開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号等に
記載の各種金ＷＩ４類；特開昭５２−１０２７２７号記
載の各種糖類：同５２−２７６３８号記載のヒドロキサ
ム酸類；同５９−１６０１４１号記載のα−α′−ジカ
ルボニル化合物；同５９−１８０５８８号記載のサリチ
ル酸類；同５４−３５３２号記載のアルカノールアミン
頻；同５６−９４３４９号記載のポリ　（アルキレンイ
ミン）類；同５６−７５６４７号記載のグルコン酸誘導
体等をあげることができる。これらの保恒剤は必要に応
して２種以上、併用しても良い、特に４．５−ジヒドロ
キシ−ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ポリ（エチレンイミ
ン）、及びトリエタノールアミン等の使用が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい、１１街剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ
酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩
、Ｎ、Ｎジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシ
ン塩、グアニン塩、３゜４−ジヒドロキシフェニルアラ
ニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−
メチル−１゜３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロ
リン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩な
どを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホ
ウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やＰＨ９，０
以上の高ＰＨ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添
加しても写真性能面への悪影響（カプリなど）がなく、
安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用い
ることが特に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５スルホサ
リチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２ヒドロキシ安患
香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを
挙げることができる。しかしながら本発明は、・これら
の化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．　１モル／
１以上であることが好ましく、特に０．　１モル／ｌ−
０，４モル／ｌであることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいは力、ラー現像液の安定性
向上のために、各種牛レート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭４Ｂ−０３０４９６号、及び同、４４−３０２３２
号記載のアくノボリカルボン酸頻、特開昭５６−９７３
４７号、特公昭５６−３９３５９号及び西独特許２，２
２７．６３９号記載の有機ホスホン酸類、特開昭５２−
１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２
１１２７号、同５５−１２６２４１号及び同５５−６５
９５６号等に記載のホスホノカルボン酸類、その他特開
昭５８−１９５８４５号、同５Ｂ−２０３４４０号及び
特公昭５３−４０９００号等に記載の化合物をあげるこ
とができる。以下に具体例を示すがこれらに限定される
ものではない。

・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレンアミノ五酢酸 ・エチレンジアミン四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−）リメチレンホスホン酸・エチレン
ジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチレンホ
スホン酸 ・１．３−ジアミノ−２−プロパノ−ルー４酢酸・トラ
ンスシクロヘキサンジアミン四酢酸・ニトリロ三プロピ
オン酸 ・１．２−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノニ酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ・２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸 ・ｌ−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸・Ｎ、
Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミ
ン−Ｎ、Ｎ’　−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い、これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の
金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い０例え
ば１１当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

カラー現像液には必要により任意の現像促進剤を添加で
きる。

現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３
７−５９８７号、同３Ｂ−７８２６号、同４４−１２３
８０号、同４５−９０１９号及び米国特許３８１３２４
７号等に記載のチオエーテル系化合物；特開昭５２−４
９８２９号、及び同５０−１５５５４号に記載のｐ−フ
ェニレンシアくン系化合物、特開昭５０−１３７７２６
号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８
２６号及び同５２−４３４２９号等に記載の４級アンモ
ニウム塩類；米国特許２，６１０，１２２号及び同４，
１１９．４６２号に記載のｐ−アミノフェノール類；米
国特許２，４９４．９０３号、同３，１２８．１８２号
、同４．２３０．７９６号、同３，２５３，９１９号、
特公昭４１−１１４３１号、米国特許２，４８２．５４
６号、同２５９６．９６２号及び同３，５８２．３４６
号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８
号、同４２−２５２０１号、米国特許３，１２８．１８
３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３
号及び米国特許３，５３２，５０１号等に記載のポリア
ルキレンオキサイド、その他、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、チオ
ン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応して添加す
ることができる。特にチオエーテル系の化合物や１−フ
ェニル−３−ビラプリトン類が好ましい。

本発明の発色現像液には、現像の均一性保持のため微量
の臭化物を加えてもよいが前述したよう゛に臭素イオン
として０．００２モル／ｌ以下であり、好ましくは０．
０００７モル／ｌ以下にした方がよい。

本発明においてカラー現像液には必要により、任意のカ
ブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては臭化カ
リウム、塩化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ
金属ハロゲン化物及び他の有機カブリ防止剤を使用して
もよい。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリ
アゾール、６ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイ
ソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５ニ
トロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ヘンシトリアゾ
ール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザイ
ン１′リジンの如き含窒素へテロ環化合物及び、２−メ
ルカブトヘンズイもアゾール、１−　（３−（３−メチ
ルウレイド）フェニル］−５−メルカプトテトラゾール
、１（３−アセチルアミノフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール、２−アミノ−５−メルカプトチアジアゾ
ール、３−ヘキサノイルアミノ−４−メチル−５−メル
カプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトベ
ンゾチアゾール他のメルカプト置換へテロ環化合物、ア
デニン更にチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香
族化合物を使用することができる。これらのカブリ防止
剤は、処理中にカラー感光材料中から溶出し、カラー現
像液中にＭ積してもよいが、排出量低減の点で、これら
の蓄積量は少ない方が好ましい。

本発明のカラー現像液には、螢光増白剤を含有するのが
好ましい。螢光増白剤としては、４．４シアξノー２，
２′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添加量
は０〜５　ｇ／ｌ好ましくは０．１ｇ〜２ｇ／ｌである
。

又、必要に応じて、アルキルホスホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明におけるカラー現像液の処理温度は、３０°Ｃ〜
５０″Ｃが好ましく、更に好ましくは３３゛Ｃ〜４２°
Ｃである。補充量は感光材料ｌボ当り３〇−〜２０００
ｄ好ましくは３ｆ）１１！〜１５００ｄである。廃液量
低減の観点で、これらの補充量は少ない方が好ましい。

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液においては用
いられる漂白剤としては、第２鉄イオン錯体は第２鉄イ
オンとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸あ
るいはそれらの塩などのキレート剤との錯体である。ア
ミノポリカルボン酸塩あるいはアミノポリホスホン酸塩
はアミノポリカルボン酸あるいはアミノポリホスホン酸
のアルカリ金属、アンモニウム、水溶性アミンとの塩で
ある。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リ
チウムなどであり、水溶性アくンとしてはメチルアくン
、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンの
如きアルキルアミン、シクロヘキシルアくンの如き指環
式アミン、アニリン、ｍ−トルイジンの如きアリールア
ミン、及びピリジン、モルホリン、ピペリジンの如き複
素環アミンである。

これらのアミノポリカルボン酸及びアミノポリホスホン
酸あるいはそれらの塩などのキレート剤の代表例として
は、 エチレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩エチレンシ
アξンテトラ酢酸ジアンモニウム塩エチレンシア電ンテ
トラ酢酸テトラ（トリメチルアンモニウム）塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩エチレン
ジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩ジエチレ
ントリアミンペンタ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ
’　、Ｎ’　−トリ酢酸 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ
’　、Ｎ’　−）り酢酸トリナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ
’　、Ｎ″−トリ酢酸トリアンモニウム塩 プロピレンシア砒ンテトラ酢酸 プロピレンシアごンテトラ酢酸ジナトリウム塩ニトリロ
トリ酢酸 ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 シクロヘキサンシア旦ンテトラ酢酸ジナトリウム塩 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルシアごンテトラ酢酸エチレンジアミ
ンテトラプロピオン酸 フェニレンジアミンテトラ酢酸 １．３−シアもノブロバノール−Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ′−テ
トラメチレンホスホン酸 エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’、−テトラメ
チレンホスホン酸 １．３−プロピレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ′−テト
ラメチレンホスホン酸 などを挙げることができるが、もちろんこれらの例示化
合物に限定されない。

第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２
鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫
酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸
などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩
を形成させてもよい、錯塩の形で使用する場合は、１種
類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯塩を用い
てもよい、一方、第２鉄塩とキレート剤を用いて溶液中
で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１ｍｌ！又は２種類
以上使用してもよい。更にキレート剤を１種類又は２種
類以上使用してもよい、また、いずれの場合にも、キレ
ート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用い
てもよい、鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯
体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０ｍａｌｌ
／ｌ好ましくは０．０５〜０．５０ｍｏｊ！／ｊ！であ
る。

又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、米国特許第３．８９３゜８５８号、西独特許
第１，２９０．８１２号、同２．０５９，９８８号、特
開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同３
７４１８号、同５Ｂ−６５１３２号、同５３−７２６２
３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、
同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同
５３−１４１６２３号、同５３−２８４２６号、リサー
チ・ディスクロージャ８０１７１２９号（１９７８年７
月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物：特開昭５０−１４０１２９号に記載され
ている如きチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６
号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７１５号
、米国特許第３．７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘
導体；西独特許第１．１２７．７１５号、特開昭５８−
１６２３５号に記載の沃化物；西独特許第９６６゜４１
０号、同２，７４８．４３０号に記載のポリエチレンオ
キサイド頻；特公昭４５−８８３ｆｌに記載のポリアミ
ン化合物；その他特開昭４９−４２４３４号、同４９−
５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７
２７号、同５５２６５０６号および同５８−１６３９４
０号記載の化合物および沃素、臭素イオン等を挙げるこ
とができる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、
特に米国特許筒３，８９３，８５８号、西独特許第１，
２９０，８１２号、特開昭５３９５６３０号に記載の化
合物が好ましい。

その他、本発明の漂白液又は漂白定着液には、臭化物（
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリウ
ム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化アン
モニウム）の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要
に応し硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐
酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、
酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する１種類以上の無機酸、
有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム
塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐食防
止剤などを添加することができる。

本発明の漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、
公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチ
レンビスチオグリコール酸、３．６−シチアー１．８−
オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ
尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これ
らを１種あるいは２種以上混合して使用することができ
る。また、特開昭５５−１５５３５４号に記載された定
着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組
み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることがで
きる０本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アン
モニウム塩の使用が好ましい。

１ｆｆｉあたりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ま
しく、更に好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である
。

本発明の特徴の一つは漂白・定着が迅速で７５秒以下で
あることであり、好ましくは６０秒以下という迅速処理
時間を提供したことである。

本発明に於る漂白定着液又は定着液のｐＨｊｌ域は、６
．５以下が好ましく、更には６．０以下が特に好ましく
、ｐＨが低い程漂白または漂白定着が迅速化できる。ｐ
Ｈが高いと脱銀が遅れかつスティンが発生し易くなる。

ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸（氷酢酸）、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ
、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加
する事ができる。

又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有Ｉ！溶媒を含有させることができる。

本発明の漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩
（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ア
ンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜ｔｉ酸塩（例えばメタ重亜硫酸カリウム
、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。これ
らの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜０．
５０モル／ｊ２含有させることが好ましく、更に好まし
くは０．０４〜０．４０モル／ｌである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を
必要に応じて添加しても良い。

次に本発明の水洗工程について説明する。本発明では通
常の“水洗処理”のかわりに実質的な水洗工程を設けず
、いわゆる“安定化処理”だけを行なうなどの簡便な処
理方法を用いることもできる。このように本発明でいう
「水洗処理」とは上記のような広い意味で用いられてい
る。

本発明の水洗水量は、多段向流水洗の浴数や感光材料の
前浴成分を持込み量によって異なるために、その規定は
困難であるが、本発明においては最終水洗浴における漂
白定着液成分がｌＸｌ０−’以下であれば良い。例えば
３タンク向流水洗の場合には感光材料１ｒＩ′ｒ当り約
１０００ｄ以上用いるのが好ましく、より好ましくは、
５０００−以上である。又、節水処理の場合には感光材
料１ｒｒｌ当り１００〜１００〇−用いるのがよい。

水洗温度は１５°Ｃ〜４５°Ｃ１より好ましくは２０′
Ｃ〜３５℃である。

水洗処理工程には、沈澱防止や水洗水の安定化目的で、
各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸等のキレー
ト剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺
菌剤や防パイ剤（例えば、「ジャーナル・オプ・アンチ
バクチリアル・アンド・アンチフユンガル・エージェン
ツ」（Ｊ、Ａｎｔｉｂａｃｔ、Ａｎｔｉｆｕｎｇ、Ａｇ
ｅｎｔｓ）　Ｖｏｌ、　１１　、Ｎ（１５、Ｐ２Ｏ７〜
２２３　（１９８３）に記載の化合物および堀口博著「
防菌防黴の化学」に記載の化合物、マグネシウム塩やア
ル暑ニウム塩に代表される金属塩、アルカリ金属および
アンモニウム塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するた
めの界面活性剤等を必要に応じて添加することができる
。あるいはウェスト著「フォトグラフインク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング誌（Ｐｈｏｔｏ、Ｓｃｉ
、Ｅｎｇ、）、第６巻、３４４〜３５９ページ（１９６
５）等に記載の化合物を添加しても良い。

更にキレート剤や殺菌剤、防パイ剤を水洗水に添加し、
２槽以上の多段向流水洗により水洗水量を大幅に節減す
る場合において、本発明は特に有効である。又、通常の
水洗工程のかわりに、特開昭５７−８５４３号記載のよ
うな多段向流安定化処理工程（いわゆる安定化処理）を
実施する場合にも、特に有効である。これらの場合、最
終浴の漂白定着成分は５Ｘ１０−”以下好ましくは１×
ＩＱ−を以下であれば良い。

本安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物が
添加される０例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３〜
８）ための各種の緩衝剤（例えはホウ酸塩、メタホウ酸
塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナ
トリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン
酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホルマ
リンなどのアルデヒドを代表例として挙げることができ
る。その他、キレート剤（無機リン酸、アミノポリカル
ボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸など）、殺菌剤（チアゾール系、イソチ
アゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニルアミ
ド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、螢光増白
剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一も
しくは異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また１、処理機の膜ｐＨ！ＦＪ整剤として塩化アンモニ
ウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸ア
ンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウ
ム等の各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を
良化するために好ましい。

以上のような水洗水量を大幅に節減した場合には、水洗
水のオーバーフロー液の一部又は全部を前浴である漂白
定着浴や定着浴に流入させる場合が排液量減少の目的か
ら好ましい。

本処理工程においては連続処理に際して、各処理液の補
充液を用いて、液組成の変動を防止することによって一
定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減などの
ため標準補充量の半分あるいは半分以下に下げることも
できる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー、窒素攪拌、エアー攪拌等を設け
ても良い。

本発明の方法は、漂白液を使用する処理ならば、いかな
る処理工程にも適用できる。例えばカラーペーパー、カ
ラー反転ペーパー、カラーポジフィルム、カラーネガフ
ィルム、カラー反転フィルム等の処理に適用することが
できる。

（実施例） 以下、本発明を実施例に従って詳細に説明する。

実施例　１ 本発明の実施例に用いたハロゲン化銀乳剤（１）を以下
のようにして調製した。

（１液） （２液） 硫酸（ＩＮ） ４ｃｃ （３液） 下記のハロゲン化銀溶剤（１％） ｃｃ ＣＨｌ ＣＨ。

（４液） （５液） （６液） （７液） （１液）を５６°Ｃに加熱し、（２液）と（３液）を添
加した。その後、（４液）と（５液）を１０分間費やし
て同時添加した。さらに１０分後、（６液）と（７液）
を２０分間費やして同時添加した。添加５分後、温度を
下げ、脱塩した。水と分散ゼラチンを加え、更にＮａＯ
Ｈ水を加えｐＨを６．２に、ＮａＣｊ！水を加えＰＡｇ
を７．５（４０″Ｃ）に合わせて、平均粒子サイズ０．
４３μｍ、変動係数（標準偏差を平均粒子サイズで割っ
た（１：　ｓ／ｄ）０．０Ｂ、臭化銀７０モル％の単分
散立方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤に１゜０ＸＩＯ
−’モル１モルＡｇの塩化金酸と更にチオ硫酸ナトリウ
ムを添加し、最適化学増感を施した。

次に、マゼンタカプラー（ａ）１０．０ｇ及び色像安定
剤（ｂ）４．１ｇに酢酸エチル１３．６−及び溶媒（ｃ
）１０．０−を加えて溶解し、この溶液を１０％ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０−を含む１０％ゼ
ラチン水溶液１５０−に乳化分散させた。

先に調製した乳剤に表１中に示した化合物を加えたもの
と上記の乳化分散物を組合せて表１に示した試料を作成
した。

支持体としては、ポリエチレンで両面ラミネートした紙
支持体を用いた。塗布液量は銀の量が０゜１５ｇ／ポ、
カプラーの量が０．３８ｇ／ポ、そしてゼラチン量が１
．８０ｇ／ｒｒｆになるように設定し、上層にはゼラチ
ン１．５０ｇ／ｒｒｆの保護層を設けた。また、ゼラチ
ン硬化剤として、２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
５−）リアジンナトリウム塩を各層に用いた。

このようにして作成した塗布試料を富士写真フィルム社
製の感光計（ＦＷＨ型、色温度３，２００°にタングス
テン光源に紫外及び熱線吸収フィルター装着）を用いて
、センシトメトリー用の階調露光を与えた。この時、表
１の試料Ｎα１−７〜１−１２の緑感域用増感色素を添
加した試料には富士写真フィルム社製シャープカットフ
ィルター階４２を、試料隠１−１３〜１−１８の赤感域
用増感色素を添加した試料には同じくシャープカットフ
ィルター弘６０を更に通して露光した。

次いで、以下に示したような処理液、処理工程で現像、
漂白定着、安定及び水洗し、その後乾燥した。

写真性の評価は、被り濃度（Ｄｍｉｎ）、相対感度及び
脱銀性の３項目について行なった。

相対感度は被り濃度に０．　５を加えた濃度を与えるの
必要な露光量の逆数をもって感度とした。

尚、表工の相対感度は、試料Ｎα１−１〜１−６につい
ては試料Ｎａ１−１の相対感度を１００とした場合の、
試料Ｎ１１ｌ−７〜１−１２については試料弘１−７の
それを１００とした場合の、試料隘１−１３〜１−１８
については試料阻１−１３のそれを１００とした場合の
相対値で示した。

脱銀性の評価は次のようにして行なった。即ち、前述の
感光針を用い、全試料ともシャープカットフィルターを
通すことなく、前述の処理で発色濃度１．５を与える露
光を与えて、前述の処理を行なった。

脱銀性の評価は目視により行ない４段階で表示した。判
定基準は以下のようにし、表７に結果を示した。

１・・・現像銀の著しい残存が認められ、実用に供し得
ないレベル（塗布銀量の２０％以上が残存するとこうな
る）。

２・・・現像銀の残存が凝視すると認められる程度でか
っ色濁りも僅かに認められ実用上好ましくないレベル。

３・・・凝視しても現像銀の残存は確認できず、まった
く問題のないレベルの試料と対比すると色濁りが僅かに
認められるレベル。

４・・・まったく問題のないレベル。

（処理工程）　　　（温度）　　　　（時間）現　　　
像　　　　　　３５℃ 漂白定着　　　　３５°Ｃ リンス　　２８〜３５°Ｃ 発色現像液 水 ジエチレントリアミン五酢酸 亜硫酸ナトリウム Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシル アミン 臭化カリウム 塩化ナトリウム トリエタノールアミン 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３ 一メチルー４−アミノアニリ ン硫酸塩 ４．４′−ジアミノスチルベン 系螢光増白剤（住友化学■ Ｉｔｈｉｔｅｘ　４） ４５秒 ４０秒 １分３５秒 ００ｃｃ １．０ｇ ２、０ｇ ４、２ｇ ０．０１ｇ １．５ｇ ８、０ｇ ０ｇ ４、５ｇ ２．０ｇ 水を加えて ＫＯＨにて （漂白定着液処方） チオ硫酸アンモニウム ０００ｃｃ ｐＨ１０，２５ （５４ｗ　ｔ％） Ｎａ、Ｓｏ。

ＮＨ４（Ｆｅ　　（ＩＩＩ） ＥＤＴＡ２Ｎａ 氷酢酸 水を加えて全量で 】　５〇− ５ｇ （ＥＤＴＡ））　　　５５　ｇ ｇ ８．６１ｇ １０００ｄ （ｐＨ５，４） （リンス液処方） ＥＤＴＡ　・　２Ｎａ Ｈｚ ０．４ｇ 水を加えて全量で １０００ａｄ！ （ｐＨ７，０） （ａ） マゼンタカプラー （ｂ）色像安定剤 （Ｃ）溶媒 比較化合物 Ｃｐｎ−１ Ｃｐｎ−２ Ｃｐｎ−３ ｚＨｓ （ＣＨｚ）　ｚ ０ＯＣＪｓ Ｃｐｎ−４ （ＣＨｚ）４ Ｏ３ Ｃｐｎ−５ ｔＨｓ ３Ｈ７ ｐｎ ６ ｐｎ （Ｃ１１□）。

ＣＩ＋□ Ｏｘ ｏｏｌ ｐｎ ０ＯＣＪｓ ｏｗ ｐｎ 表１の結果が示すよに本発明は塩化銀含率８５％という
迅速現像処理に適した高塩化銀含率の塩臭化銀乳剤で高
い感度と低い被り濃度をもたらす。

対照色素としてか＼げたものは、臭化銀乳剤、沃臭化銀
（沃化銀含率１％及び８％）乳剤など、迅速現像処理に
余り適しないハロゲン化銀乳剤に対しては高い感度をも
たらすものであり、これらの例に於いて認められたよう
な著しい差は認められなかった。

また、塩化銀含有率が増大する程、現像速度は速くなっ
ても、脱銀性が劣る傾向を示す。例えば表１の比較対照
色素を塩化銀含有率３０％の塩臭化銀乳剤に添加し、同
様の漂白定着処理を行なっても評価レベルは４で何ら脱
銀の問題はなかった。

しかし表１に示したように高塩化銀乳剤では悪化してく
る０本発明は、か＼る脱銀不良も認められぬ優れたもの
であった。

実施例２ 実施例１に於いて調製したハロゲン化銀乳剤処方に於い
て、４液中のＫＢｒ量とＮａＣｊｔ量を各々１．１２ｇ
と１０．４５ｇに変え、６液中ＣＫＢｒ量とＮａＣｊｔ
量も各々４．４８ｇと４１゜８５ｇにし、４液と５液の
添加時間を各々９分１′変えた以外はまったく同様にし
て塩化銀含有率９５モル％の塩臭化銀乳剤を調製した。

ｐＨは６゜２ｐＡｇは７．４に調整した。得られた塩臭
化銀乳剤は立方体で平均粒子サイズ０．４４μｍ、雄動
係数０．０９であった。得られた塩臭化銀乳剤は、ト、
リエチルチオ尿素を加え、最適に化学増成を施した。

次いで、このようにして調製した乳剤に表２弓に示した
分光坩感色素を添加し、更に実施例１了承した方法で調
製したマゼンタカプラー（ａ）（Ｕ乳化分散物と組合せ
、実施例１とまったく同様しして表２に示した塗布試料
を作成した。

作成した試料は実施例１と同様にして０光露光し、被り
濃度、相対感度について評価した。感度の基準及び評価
の方法は実施例１に示したものと同しであるが、表２の
相対感度は試料Ｎａ２−１の相対感度を１００とした場
合の相対値で示した。

比較化合物 Ｃｐｎ−１０ （Ｃ１＋□）４ Ｃ，Ｈ。

ＳＯｌ Ｃｐｎ−１１ ＳＯｌ− ｌ１ＣＨ３ ０ＮＨ２ ＳＯｌ ｐ　ｎ ２Ｈｓ ｐ　ｎ Ｈ３ ＯＯＨ Ｃｐｎ−１５ 表２の結果から、明らかなように塩化銀９５モル％の塩
臭化銀乳剤でも本発明は低塩化銀乳剤では高い分光感度
をもたらす比較対照色素が高い感度を示せなくなるのに
対し、高い感度をもたらしている。

実施例３ 実施例１に於いて調製したハロゲン化銀乳剤処方に於い
て、４液と６液中のＫＢｒを除き、ＮａＣｊ量を各々１
１．ＯＯｇと４４．０５ｇに変え、更に４′液と５液の
添加時間を各々８分に変えた以外はまったく同様にして
塩化銀含有率１００モル％の純塩化銀乳剤を調製したａ
ｌ）Ｈは６゜２ｐＡｇは７．２５に調整した。得られた
、塩化銀粒子は立方体で平均粒子サイズ０．４４μｍ、
変動係数０．０９であった。得られた塩化銀乳剤は、ト
リエチルチオ尿素を加え、最適に化学増感を施した。

次いで、このようにして調製した乳剤に表３中に示した
分光増感色素を添加し、更に実施例１で示した方法で調
製したマゼンタカプラー（ａ）の乳化分散物と組合せ、
実施例１とまったく同様にして表３に示した塗布試料を
作成した。

作成した試料は各々３組にわけ、１組は実施例１とまっ
たく同様にして、センシトメトリー用露光をし、現像処
理した。もう−組は８０％ＲＨ１５０℃にて３日間保存
した後に、同様に露光、現像処理した。残りの１組は実
施例１で脱銀性を評価するために行なったと同し、露光
、現像し、脱銀性を評価した。

尚、試料ＮＱ３−１５〜３−１８については富士写真フ
ィルム株式会社製シャープカプトフィルター隘６０を、
試料１１ｈ３−１９〜３−２４については同しくシャー
プカットフィルターｌＲ７８を各々更に通して露光し、
８０％ＲＨ，５０°Ｃにて保存しなかった試料の相対感
度は、試料咀３−１〜３−１４については試料患３−１
の相対感度を１００とした場合の相対値を、試料１１ｋ
Ｌ３−１５〜３−１８については試料１ｈ３−１５の相
対感度を１００とした場合の相対値を、試料Ｔｈ３−１
９〜３２４については試料Ｔｈ３−１９の相対感度を１
００とした場合の相対値を各々表３に示した。

また８０％ＲＨ１５０℃にて３日間保存した試料の相対
感度については、各々対応する８０％ＲＨ１５０℃下に
保存しなかった試料の相対感度を各々１００とした場合
の相対値として表３に示した。

表３の結果から純塩化銀乳剤でも優れた性能を本発明は
示しており、低塩化銀乳剤では良い性能を示す比較対照
色素との有意差が著しかった。高温、高湿下に保存され
た時の差は更に大きく、本発明が安定で高い分光感度を
もたらすものであることが理解できよう。

比較化合物 Ｃｐｎ−１６ Ｃｐｎ ７ Ｃｐｎ−１８ （ＣＨｚ）：＋ （ＣＨｚ）＋ ０３Ｋ ＳＯ，− Ｃｐｎ−１９ ０３Ｋ ＨＣＨ３ Ｏ３ Ｃｐｎ−２１ ＳＯ，Ｎａ Ｃｐｎ−２２ Ｃｐｎ ３ Ｃｐｎ ４ （ＣＨｚ）ｚ ０ＯＣＪｓ （ＣＨｚ）ｚ ０ＯＨ （ＣＨ２）１ ＳＯｌ Ｃｐｎ−２５ Ｃｐｎ−２６ Ｃｐｎ−２７ Ｃｚｌ′ｌｓ 実施例４ 実施例３に於いて作成した塗布試料３−１９〜３−２４
を用い次のように露光した。即ち、半導体レーザーＧａ
ＡｌＡｓ　　（発振波長、約８１０ｎｍ）を用い、レー
ザー光は回転多面体により、走査方向に対して垂直方向
に移動する前記試料上に走査露光できるような装置を組
み立て、これを用いて前記試料を階調露光した。ｎ光量
は半導体レーザーの露光時間及び発光量を電気的にコン
トロールした。露光の終了した試料は、実施例１とまっ
たく同様にして処理した。

得られた結果を表４に示したが、感度は被り濃度に１．
０加えた濃度を与えるエネルギー量の逆数をもって表わ
し、表４には試料１１ｈ３−１９のそれを１００とした
場合の各々の相対値を示した。

表 表４に示したように、レーザー光による高照度露光に対
しても、本発明は高い感度をもたらした。

実施例５ （乳剤の調製〉 石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム３．３
ｇを加え、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チ
オン゛（１％水溶液）を３，２−添加した。この水溶液
に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、塩化ナトリウム０
．２モルおよび三塩化ロジウム１５μｇを含む水溶液と
を激しく拌しながら５６℃で添加混合した。続いて、硝
酸銀を０゜７８０含む水溶液と、塩化ナトリウム０．７
８０モル及びフェロシアン化カリウム４．２■を含む水
溶液とを激しく攪拌しながら５６℃で添加、混合した。

硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の添加が終了
した５分後にさらに硝酸銀を０゜０２０モル含む水溶液
と、臭化カリウム０．０１５モル、塩化ナトリウム０．
００５モルおよびヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カ
リウム０．８■を含む水溶液とを激しく攪拌しながら４
０℃で添加、混合した。その後、脱塩および水洗を施し
た。

さらに、石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え、ｐ　Ｈを
６．２５、ｐＡｇを７．２０に調整した。

得られた塩臭化銀（Ａ）について、電子顕微鏡写真から
粒子の形状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を求めた
。これらのハロゲン化銀粒子はいずれも立方体であり、
粒子サイズは０．５２μｍ変動係数は０．０８であった
。粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径の平均
値を以て表し、粒子サイズ分布は粒子サイズの標準変差
を平均粒子サイズで割った値を用いた。

次いで、ハロゲン化銀結晶からのＸ線回折を測定するこ
とにより、乳剤粒子のハロゲン組成を決定した。単色化
されたＣｕＫα線をｘｉｉとしく２００）面からの回折
角度を詳細に測定した。ハロゲン組成が均一な結晶から
の回折線は単一なピークを与えるのに対し、組成の異な
る局在相を有する結晶からの回折線はそれらの組成に対
応した複数のピークを与える。測定されたピークの回折
角度から格子定数を算出することで、結晶を構成するハ
ロゲン化銀のハロゲン化銀結晶を決定することができる
。この塩臭化銀乳剤（Ａ）の測定結果は、塩化銀１００
％の主ピークの他に塩化銀７０％（臭化銀３０％）に中
心を持ち塩化銀６０％（臭化銀４０％）の辺りまで裾を
ひいたブロードな回折パターンを観察することができた
。

（感材の作成） 帯電防止処置及びゼラチン下塗りが施されたセルロース
トリアセテ−）　（ＴＡＣ）支持体の上に、前記の如く
調製した乳剤に表５、表６に示した増感色素を加えた後
に、トリエチルチオ尿素を加え、最適に化学増感を行な
った。次いで、ハロゲン化銀１モル当り２．０Ｘ１０−
’モルの１−（３−アセチルアミノフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾールを加え塗布した。また乳剤層の上
にはゼラチン硬膜剤として、２，４−ジクロロ−６−ヒ
ドロキン−５−トリアジン−ナトリウム塩を用いたゼラ
チンを主成分とするゲル層を塗布した。

作成した塗布試料を実施例１と同様にしてセンシトメト
リー用の階調露光を与え、後述した水溶液にて現像処理
し、濃度測定をした。

尚、感度を決定した光学濃度の基準点は被り濃度に０．
５を加えた濃度の点であった。

得られた結果を表５及び表６に示した。カプラー乳化物
が共存しない系でも、純塩化銀乳剤では、このように低
塩化銀乳剤に於ては高い感度をもたらす比較対照色素が
余り高度をもたらさぬのに対し、本発明は著しい有意差
で高い感度をもたらした。

現像液の組成 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００
ｙｄメトール　　　　　　　　　　　３．１ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　４５ｇハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　１２ｇ炭酸ナトリウｌ、（−水
塩）　　　　　　　７９ｇ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　１．９ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　
　１１とする使用に際して水２容を加えて使用液とする
。

実施例６ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＢｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７
）１．４ｇに酢酸エチル２７．２ＣＣおよび溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−３）８．２ｇを加え溶解し、この溶液を１０％ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｃｃを含むｌ０
％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させた。−六環
臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍのも
のと０．７’０１１ｍのものとの３＝７混合物（銀モル
比）粒子サイズ分布の変動係数は０．０８と０．１０、
各乳剤とも臭化銀０．２モル％を粒子表面に局在含有）
に下記に示す青感性増感色素を銀１モル当たり大サイズ
乳剤に対しては、それぞれ２．５×ｌ０−４モル加え、
また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ３．０×１０〜
４モル加えた後に硫黄増感を施したものを調製した。前
記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す
組成となるように第一塗布液を調製した。

第二層から第七雇用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、２．４
−ジクロロ−６−ヒドロキシ−３−トリアジン−ナトリ
ウム塩を用いた。

各層の分光増感色素として表７のものを用いた。

尚、緑感性乳剤層に対しては、下記の化合物を更に力ｌ
え、 ＳＯ３ｅ　　　　５ＯＪ−Ｎ　（Ｃｚｌｌｓ）　３（ハ
ロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては７．
０Ｘ１０−’モル、また小サイズ乳剤に幻しては１．０
Ｘ１０−’モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり２．６Ｘ１０−”モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、 赤感性乳剤 層に対し、１−（５ メチルウレイドフェニル） ５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化ｉ艮
１モル当たりＢ、５Ｘ１０−５モル、７．７ＸＩＯ−’
モル、２．５Ｘ１０−’モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｄ）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔ　ｉ　Ｏｚ）
と青味染料（群青）を含む〕 第−Ｎ（青感層） 前記塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　０．３０ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．８６イエｏ−カプラー
（ＥｘＹ）　　　　　　０．８２色像安定剤（Ｃｐｄ−
，１）　　　　　　　０．１９溶媒（ＳＯＩＶ−３）　
　　　　　　　０．３５色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　
　　　　　０．０６第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防止
剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　０．０８７容媒　（Ｓ
ｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　　０．　　
１６ン容媒　（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　　　　
　　　　０　、０８第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの
ものと、０．３９μｍのものとの１．３混合物（Ａ、ｇ
モル比）０粒子サイズ分布の変動係数は０．１０と０．
０８、各乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を粒子表面に局
在含有させた）　　　　　　　　　　　０．１２ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　１．２４マゼンタカプラ
ー（ＥｘＭ）　　　　　　０．２０色像安定剤（Ｃｐｄ
−２）　　　　　　　０．０３色像安定剤（Ｃｐｄ−３
）　　　　　　　０．１５色像安定剤（Ｃｐｄ−４）　
　　　　　０．０２色像安定剤（Ｃｐｄ−９＞　　　　
　　　０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　
　０．４０第四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線吸
収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　０．４７混色防止剤（
Ｃｐｄ−５）　　　　　　　０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−
５）　　　　　　　　　０．２４第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの
ものと、０．４５μｍのものとの１：４混合物（Ａｇモ
ル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０．０９と０．１
１、各乳剤ともＡｇＢｒ０．６モル％を粒子表面の一部
に局在含有させた）　　　　　　　　０．２３ゼラチン
　　　　　　　　　　　　１．３４シアンカプラー（Ｅ
ｘＣ）　　　　　　　０．３２色像安定剤（Ｃｐｄ−６
）　　　　　　　０．１７色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　
　　　　　　０．４０色像安定剤−（Ｃｐｄ−８）　　
　　　　　０．０４溶媒（Ｓｏｌｖ−８）　　　　　　
　　０．１５第六Ｎ（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線吸
収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　０．１６混色防止剤（
Ｃｐｄ−５）　　　　　　　０．０２ン容媒　（Ｓｏｌ
ｖ−５）　　　　　　　　　　　　　　　　０．　０８
第七Ｎ（保護Ｎ） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビニ
ルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）
　　　　　　　　　　０．１７流動パラフイン　　　　
　　　　　　０．０３（ＥｘＹ） イエローカプラー ｚｌｌｓ との１＝ ｌ混合物 （モル比） （ＥｘＭ） マゼンタカプラー Ｈ２ ＣＪ＋１（ｎ） と の１： ｌ混合物 （モル比） （Ｅ　ｘ　Ｃ） シアンカプラー しＬ Ｒ”ＣＪｓとＣ４）！。

（Ｃｐｄ−１）色像安定剤 １ ０ＣＯＣＩＪ２３（ｎ） （Ｃｐｄ−３）色像安定剤 ＼ （Ｃｐｄ−５）混色防止剤 Ｈ すｈ （Ｃｐｄ−６）色像安定剤 の２：４：４混合物（重量比） （Ｃｐｄ ７） 色像安定剤 →ＣＩ＋、−Ｃ）ＩＦ５ ＣＯＮＨＣａＨｑ（ｔ） 平均分子量６０，０００ （Ｃｐｄ−８） 色像安定剤 Ｈ （Ｃｐｄ ９） 色像安定剤 （ＵＶ １）紫外線吸収剤 （Ｓｏｌｖ １） 溶 媒 （３ｏ１ｖ ２） 溶 媒 （Ｓｏｌｖ ３） 溶 媒 （Ｓｏｌｖ ４　） 溶 媒 （Ｓ。

ｌｖ　　　　５）　　ン容　　媒 Ｃ００Ｃ，ｌＩ、。

（Ｃ）Ｉｚ）ｌｌ ＣＯＯＣｓＨ＋ｗ （Ｓｏｌｖ−６）？容 媒 比較化合物 Ｃｐｎ−２８ （Ｃ１ｌｚ）ｉ （ＣＨＩ）！ Ｓｏ、１Ｋ ＳＯｌ Ｃｐｎ ９ 前述の多層構成カラー印画紙を作成した時に用いたハロ
ゲン化銀乳剤は、実施例４に於て示したハロゲン化銀乳
剤の調製方法に準して調製した。

その際、最初に添加する硝酸ｖＡＯ，２モル水溶液を塩
化ナトリウム０．２モル水溶液とを加える添加速度、及
び後半に加えた臭化カリウム０．０１５モル、塩化ナト
リウム０．００５モルとへキサクロロイリジウム（ＴＶ
）酸カリウム０．８■を含んだ水溶液中の臭化カリウム
と塩化ナトリウムのモル量の和は０．０２０モルと変え
ず、両者のモル比を目的に合致したように変えることに
よって調製した。

前述のようにして得た重層構成の塗布試料を富士写真フ
ィルム株式会社製のカラー分解用フィルターを通し、セ
ンシトメトリ用の青色光露光、緑色光露光及び赤色光露
光を与えた。その際、８０％ＲＨ１５０℃下に３日間保
存した試料も同様に露光した。次いで後に示した処理工
程及び処理液にて処理し、相対感度を求めた。感度は被
り濃度に０．５を加えた濃度を与える必要な露光量の逆
数で表わし、８０％ＲＨ，５０℃下に存在しなかった試
料６−１のイエロー発色層感度、マゼンタ発色層感度及
びシアン発色層感度を各々１００とした場合の他の試料
相対感度の相対値を表８に示した。

邦」仁Ｅ程　　　　　ｊｉｌ−度　　　　月Ｌヨ辺カラ
ー現像　　　　　３５℃　　　　　４５秒漂白定着　　
　　３０〜３５℃　　　４５秒リンス■　　　　３０〜
３５℃　　　２０秒リンス■　　　　３０〜３５℃　　
　２０秒リンス■　　　　３０〜３５℃　　　２０秒乾
　　燥　　　　　７０〜８０℃　　　　６０秒（リンス
■→■への３タンク向流方式とした。）各処理液の＆ｌ
Ｉ戒は以下の通りである。

左立二里懐放　　　　　　　　　　　　ｌヱを底水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００−エ
チレンジアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ、Ｎ−テトラメチレン ホスホン酸　　　　　　　　　　　１．５ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　０．０１５ｇトリエタノールアミ
ン　　　　　　　　８．０ｇ塩化ナトリウム　　　　　
　　　　　　１．４ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　
　　　　２５ｇＮ−エチル〜Ｎ−（β−メ タンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　５．０ｇＮ、Ｎ−ビ
ス（カルボキシ メチル）ヒドラジン　　　　　　　５．５ｇ蛍光増白剤
（ＷＨＩＴＢＸ４Ｂ 住友化学製）　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　１０００ｍｆｆｐ１００Ｏ”
Ｃ）　　　　　　　　　１０．０５塁亘定蓋遣 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０
０ｔｎｌチオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　１０
０ｍ１亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　　　　５５ｇエチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム　　５ｇ臭化アンモニウム
　　　　　　　　　　　４０ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　　１０００　ｍｆｌｐＨ（２５°Ｃ）　　　　
　　　　　　６．　０１１去櫃 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下） 重層構成に於ても、本発明は比較対照色素を添加したも
のと比べて著しい差を示し、高感度で被り濃度も低い、
高温高温下におかれても、その変動は非常に小さかった
。

（発明の効果） 本発明により、高感度、脱銀性改良、保存中の感度変化
が小さい効果かえられる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）２個以上のスルフィド基を置換基として有する色
   素で分光増感された、実質的に沃化銀を含まず塩化銀を
   ８５モル％以上含有するハロゲン化銀乳剤を含む感光層
   を少なくとも一層支持体上に有するハロゲン化銀写真感
   光材料。
2. （２）２個以上のスルフィド基が互に２ないし３個のメ
   チレン基で結合された特許請求の範囲（１）のハロゲン
   化銀写真感光材料。
3. （３）該色素が下記の一般式（ I ）表わされる基を置
   換基として有する色素を含有することを特徴とする特許
   請求の範囲（１）のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、αおよびβは同一でも異っていてもよく、２〜
   ５の整数を表わす。）