JPH0774892B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関するものであり、特
に緑色波長域の分光感度が高められたハロゲン化銀写真
乳剤に関するものである。更に詳しくは緑色短波長域の
分光感度が高められ、かつ保存安定性にすぐれた写真感
光材料を提供するハロゲン化銀写真乳剤に関するもので
ある。

（従来の技術） 緑色波長域の分光感度が高められたハロゲン化銀写真乳
剤としては、従来オキサカルボシアニンとイミダカルボ
シアニンの併用（例えば特開昭59−116646号、同59−11
6647号、同59−140443号、同59−149346号など）やオキ
サカルボシアニンとオキサチアカルボシアニンとの併用
（例えば特公昭46−11627号、特開昭60−42750号など）
や２種以上のオキサカルボシアニンの併用（例えば特開
昭52−23931号など）を施した写真乳剤などが知られて
いるが、いずれも520〜545nmの緑色短波長域の分光感度
が低く、色再現上、不都合を生じていた。そこで520〜5
45nmに分光感度の極大値を有する増感色素を更に併用す
ることが考えられる。ところが、分光感度の極大値を52
0nm以上545nm未満に有する増感色素としては、従来ベン
ゾイミダゾロオキサゾロカルボシアニン（例えば特公昭
44−14030号などに記載されている化合物）やジメチン
メロシアニン（例えば米国特許第2493748号、同第25190
01号、同第3480439号などに記載されている化合物）が
知られているが、ベンゾイミダゾロオキサゾロカルボシ
アニンやジメチンメロシアニンを添加した乳剤について
は、乳剤塗布後の高温下または高温高湿下におけるカブ
リの増加、あるいは乳剤塗布後の経時安定性が悪く感度
の低下が見られ、併用には適さないと考えられる。そこ
で上記の諸欠点がなく、かつ緑色短波長域に分光感度極
大を有する、新たな増感色素を使用した写真乳剤の開発
が必要となった。

（発明の目的） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤の分光増感に関するもの
であり、本発明の第１の目的は緑色波長域の分光感度が
高められたハロゲン化銀写真乳剤を提供することにあ
る。

本発明の第２の目的は、緑色短波長域の分光感度が高め
られ、かつ保存安定性にすぐれた写真感度材料を提供す
ることにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）で表わされる少なく
とも１種の化合物と下記一般式（III）で表わされる少
なくとも１種の化合物とを含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真乳剤により達成される。

一般式（Ｉ） ここでR₀は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、
アシルアミノ基、アシル基、シアノ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、カルボキシル基、またはアシル
オキシ基を表わす。R₁はアルキル基又はアリール基を表
わす。R₂は水素原子、アルキル基、またはアリール基を
表わす。R₃はエチル基、または炭素数３以上の分枝もし
くは環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基、また
は炭素数４以上のアルコキシカルボニル基を表わし、し
かもＳ＝3.536L−2.661B＋535.4で表わされるＳの値が5
44以下となるようなＬおよびＢの値を有する置換基であ
る。但しR₃がエチル基のときにはR₁はベンジル基を表わ
す。ここでＬはフェルループ、ホーゲンストラーテン、
テイプカー（A.Verloop,W.Hoogenstraaten,J.Tipker）
著、「ドラッグ・デザイン（Drug Design）」第７巻、
（E.J.アリエンス（（E.J.Ariens））編）アカデミック
・プレス（Academic Press）刊、ニューヨーク（1976
年）の180−185頁などに記載されているSTERIMOLパラメ
ータのＬを表わし（単位はÅ）、ＢはSTERIMOLパラメー
タの和B₁＋B₄、B₂＋B₃のうち小さい方の値を表わす（単
位はÅ）。R₄およびR₅は同一であっても異なっていても
よく、アルキル基を表わす。但し、いずれか一方はスル
ホアルキル基を表わす。▲Ｘ _１▼は対アニオンを表わ
し、ｌは０または１であって分子内塩を形成する場合ｌ
＝０である。

一般式（III） 式中、Z₃およびZ₄はナフタレン環を形成するのに必要な
非金属原子群を表わし、同一でも異なっていてもよい。
R₉およびR₁₁はそれぞれR₄、R₅と同義である。R₁₀はR₂と
同義である。X₃ はX₁ と同義であり、ｎはｌと同義で
ある。

Z₃およびZ₄によって形成されるナフタレン環は置換基を
有するものを含む。Z₃およびZ₄の形成によって生じる複
素環部をナフトオキサゾールとして表現すると、これら
は例えば、ナフト〔1,2−ｄ〕オキサゾール、ナフト
〔2,1−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕オキサゾ
ール、８−メトキシナフト〔1,2−ｄ〕オキサゾール、
５−アセチルアミノナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾールな
とが挙げられる。

また、本発明の好ましい実施態様によれば、本発明のハ
ロゲン化銀乳剤はさらに下記一般式（II）で表される少
なくとも１種の化合物を含んでいる。

一般式（II） 式中、Z₁、Z₂はそれぞれベンゼン環またはナフタレン環
を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、同一であ
っても異なっていてもよい。但し、Z₁およびZ₂のいずれ
もが同時にナフタレン環を形成することはない。また、
Z₁、Z₂が置換基を有するベンゼン環を形成する場合、該
置換基がR₃で定義された置換基を表わすことはない。R₇
とR₂と同義である。R₆およびR₈はそれぞれR₄、R₅と同義
である。▲Ｘ _２▼は▲Ｘ _１▼と同義であり、ｍはｌ
と同義である。

R₀およびR₁のアルキル基はそれぞれ置換基を有するもの
を含む。好ましくは炭素数10以下のアルキル基｛例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、分枝ブチル基（例えばイソブチル基、ｔ−ブチ
ル基など）、ペンチル基、分枝ペンチル基（例えばイソ
ペンチル基、ｔ−ペンチル基など）、ビニルメチル基、
シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、３−フ
ェニルプロピル基、トリフルオロメチル基など｝があ
る。

R₀およびR₁のアリール基はそれぞれ置換基を有するもの
を含み、好ましくは炭素数10以下のアリール基（例えば
フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニ
ル基、ナフチル基など）である。

R₀のアルコキシ基はそれぞれ置換基を有するものを含
み、好ましくは炭素数10以下のアルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキ
シ基、ペンチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチ
ルオキシ基など）である。

R₀のアリールオキシ基はそれぞれ置換基を有するものを
含み、好ましくは炭素数10以下のアリールオキシ基（例
えばフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−クロ
ロフェノキシ基、ナフチルオキシ基など）である。

R₀のアルコキシカルボニル基はそれぞれ置換基を有する
ものを含み、好ましくは炭素数10以下のアルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）である。

R₀のアシルアミノ基は、それぞれ置換基を有するものを
含み好ましくは炭素数８以下のアシルアミノ基（例えば
アセチルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基、プ
ロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）であ
る。R₀のアシル基はそれぞれ置換基を有するものを含
み、好ましくは炭素数10以下のアシル基（例えばアセチ
ル基、トリフルオロアセチル基、プロピオニル基、ベン
ゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、メシル基など）で
ある。R₀のカルバモイル基はそれぞれ置換基を有するも
のを含み、好ましくは炭素数６以下のカルバモイル基
（例えばカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル
基、モルホリノカルボニル基など）である。R₀のスルフ
ァモイル基はそれぞれ置換基を有するものを含み、好ま
しくは炭素数６以下のスルファモイル基（例えばスルフ
ァモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、モルホ
リノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基など）であ
る。R₀のアシルオキシ基はそれぞれ置換基を有するもの
を含み、好ましくは炭素数10以下のアシルオキシ基、
（例えばアセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキ
シ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基な
ど）である。

R₀はその他、水素原子、シアノ基、カルボキシ基であっ
てもよい。またR₀、R₁の最も好ましい例としてはR₀が水
素原子でR₁が５位置換のフェニル基を表わす場合が挙げ
られる。

R₂のアルキル基、アリール基は各々置換基を有するもの
を含み、好ましくは炭素数４以下のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基など）、炭
素数10以下のアリール基（例えばフェニル基、ｐ−トリ
ル基など）である。R₂はまた水素原子であってもよい。

R₃の好ましい例としては、例えばエチル基、イソプロピ
ル基、分枝ブチル基（例えばｔ−ブチル基など）、分枝
ペンチル基（例えばイソペンチル基、ｔ−ペンチル基な
ど）、分枝ヘキシル基（例えば3,3−ジメチルブチル基
など）、シクロヘキシル基、分枝オクチル基（例えばｔ
−オクチル基など）、ベンジル基、フェネチル基、ｔ−
ブチルカルボニルオキシ基などがある。R₃の最も好まし
い例としてはエチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基、ｔ−ペンチル基、シクロヘキシル基、ｔ−オクチル
基、ベンジル基が挙げられる。

R₄、R₅のアルキル基、置換基を有するものを含む。好ま
しくは炭素数８以下のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ビニルメチル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基など）、
炭素数10以下のアラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基、３−フェニルプロピル基など）、及び置換基
としてヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、シ
アノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、
臭素原子など）、炭素数８以下のアルコキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基など）、炭素数８以下
のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブチ
ルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基な
ど）、炭素数８以下のアリールオキシ基（例えばフェノ
キシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、炭素数８以下のア
シルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニル
オキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、炭素数８以下の
アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾ
イル基、４−フルオロベンゾイル基など）、炭素数６以
下のカルバモイル基（例えばカルバモイル基、N,N−ジ
メチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペ
リジノカルボニル基など）、炭素数６以下のスルファモ
イル基（例えばスルファモイル基、N,N−ジメチルスル
ファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノス
ルホニル基など）、炭素数10以下のアリール基（例えば
フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−ヒドロキシ
フェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−スルホフ
ェニル基など）で置換された炭素数６以下のアルキル基
が好ましい。

またR₄あるいはR₅のいずれか一方はスルホアルキル基ま
たはカルボキシアルキル基であることが好ましい。

Z₁、Z₂の形成するベンゼン環またはナフタレン環は、そ
れぞれ置換基を有するものを含む。Z₁およびZ₂の形成に
よって生じる複素環部をベンゾオキサゾールとして表現
すると、それらは例えば、ベンゾオキサゾール、５−ク
ロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾー
ル、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベン
ゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５
−メトキシベンゾオキサゾール、５−ブトキシベンゾオ
キサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリ
フルオロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベ
ンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾー
ル、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾ
オキサゾール、６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メ
トキシベンゾオキサゾール、６アミルオキシベンゾオキ
サゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、5,6−
ジメチルベンゾオキサゾール、4,6−ジメチルベンゾオ
キサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール、ナフト
〔2,1−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕オキサゾ
ール、ナフト〔2,3−ｄ〕オキサゾール、５−ニトロナ
フト〔2,1−ｄ〕オキサゾールなどが挙げられる。

更に、Z₁およびZ₂の形成によって生じる複素環部の最も
好ましい例としては、ベンゾオキサゾールとして表現す
ると、５−クロロベンゾオキサゾール、５−ブロモベン
ゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５
−フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオ
キサゾール、5,6−ジメチルベンゾオキサゾール、ナフ
ト〔2,1−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕オキサ
ゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕オキサゾールなどが挙げら
れる。

▲Ｘ _１▼は無機又は有機の酸アニオン（例えばクロリ
ド、ブロミド、ヨージド、ｐ−トルエンスルホナート、
ｐ−ニトロベンゼンスルホナート、メタンスルホナー
ト、メチルスルファート、エチルスルファート、パーク
ロラートなど）を表わす。

R₆およびR₈はR₄およびR₅と同義であり、R₇はR₂と同義で
ある。R₇として最も好ましい例はエチル基である。また
X₂ はX₁ と同義であり、ｍはｌと同義である。

上記一般式（Ｉ）〜（III）で示される本発明に用いる
化合物の代表例を以下に示すが、本発明の範囲はこれら
の化合物のみに限定されるものではない。但し化合物Ｉ
−８、Ｉ−９、Ｉ−11〜Ｉ−17は参考化合物であって本
発明の化合物ではない。

各種置換基R₃のＬおよびＢの値ならびに式 Ｓ＝3.536L−2.661B＋535.4 から計算されたＳの値を次表に示す。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）、（II）、（III）で
表わされる増感色素などは、ヘテロサイクリック・コン
パウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・
コンパウンズ（“Heterocyclic compounds−Cyanine dy
es and related compounds−”）chapter IV、Ｖ、VI、
page86〜199、F.M.ハーマー（Hamer）著、John.Wiley＆
Sone（New York,London）社1964年刊、ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・
ヘテロサイクリック・ケミストリー（“Heterocyclic C
ompounds−Special topics in heterocyclic chemistry
−”）chapter VIII、sec.IV page482〜515、D.M.Sturm
er著、John.Wiley＆Sone（New York,London）社1977年
刊などの記載の方法に基づいて容易に合成することがで
きる。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、
アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒など
の中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもでき
る。また、溶解に超音波を使用することもできる。ま
た、この増感色素の添加方法としては米国特許第3,469,
987号などに記載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に
溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散
物を乳剤中へ添加する方法；特公昭46−24185号などに
記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶
性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方
法；米国特許第3,822,135号に記載のごとき、界面活性
剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特
開昭51−74624号に記載のごとき、レッドシストさせる
化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方
法；特開昭50−80826号に記載のごとき、色素を実質的
に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法などが用いられる。その他、乳剤への添加には米国
特許第2,912,343号、同第3,342,605号、同第2,996,287
号、同第3,429,835号などに記載の方法も用いられる。
また上記増感色素は適当な支持体上に塗布される前にハ
ロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロゲ
ン化銀乳剤の調製のどの過程にも分散することができ
る。

すなわち、写真乳剤の製造工程のいかなる工程で添加し
て用いることもできるし、乳剤製造後、塗布直前までの
いかなる段階で添加して用いることもできる。前者の例
としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、
化学熟成工程などである。

本発明に用いる増感色素の添加量は乳剤の感度を効果的
に増大させるのに十分な量で良い。この量も乳剤条件に
応じて広い範囲にわたって変化するが、好ましくはハロ
ゲン化銀１モル当り１×10^-6〜５×10^-3モル、好ましく
は３×10^-6〜2.5×10^-3モルの範囲である。

本発明の写真乳剤には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用
いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の微粒子でも
投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子でも
よく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広い
分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方法で製造で
き、例えばリサーチ・ディスクロージャー（RD）、No.1
7643（1978年12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsi
on preparation and types）”および同、No.18716（19
79年11月）、648頁に記載の方法に従うことができる。

本発明の写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理と化
学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Chimie et Ph
ysique Photograhique,Paul Montel,1967）、ダフィン
著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duff
in,Photographic Emulsion Chemistry（Focal Press,19
66）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」フォー
カルプレス社刊（V.L.Zelikman et al,Making and Coat
ing Photographic Emulsion,Focal Press,1964）などに
記載された方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせ
などのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下
において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いる
こともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いる
こともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。詳
しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Photographic Science and Engin
eering）第６巻、159〜165頁（1962）；ジャーナル・オ
ブ・フォトグラフィク・サイエンス（Journal of Photo
graphic Science）、12巻、242〜251頁（1964）、米国
特許3,655,394号および英国特許1,413,748号に記載され
ている。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約0.1ミクロ
ンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも95重
量％が平均粒子直径の±40％内にあるような乳剤が代表
的である。平均粒子直径が0.25〜２ミクロンであり、少
なくとも95重量％又は数量で少なくとも95％のハロゲン
化銀粒子を平均粒子直前±20％の範囲内としたような乳
剤を本発明で使用できる。このような乳剤の製造方法は
米国特許3,574,628号、同3,655,394号および英国特許1,
413,748号に記載されている。また特開昭48−8600号、
同51−39027号、同51−83097号、同53−137133号、同54
−48521号、同54−99419号、同58−37635号、同58−499
38号などに記載されたような単分散乳剤も本発明で好ま
しく使用できる。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、米国特許4,434,22
6号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号お
よび英国特許2,112,157号などに記載の方法により簡単
に調製することができる。平板状粒子を用いた場合、増
感色素による色増感効率の向上、粒状性の向上および鮮
鋭度の上昇などの利点のあることが、先に引用した米国
特許4,434,226号などに詳しく述べられている。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、米国特許1,027,146号、米
国特許3,505,068号、同4,444,877号および特開昭60−14
3331号等に開示されている。

粒子内のハロゲン分布に関しては均一組成でも、内部と
外部とが異質なハロゲン組成からなる物でもよく、層状
構造をなしてもよいが、特に好ましいのは高ヨード層の
コアー層と低ヨード層のシェル部からなる実質的に２つ
の明確な層状構造（コア／シェル構造）を有する粒子で
ある。

また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、
酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されてい
てもよい。これらの乳剤粒子は、米国特許4,094,684
号、同4,142,900号、同4,459,353号、英国特許2,038,79
2号、米国特許4,349,622号、同4,395,478号、同4,433,5
01号、同4,463,087号、同3,656,962号、同3,852,067
号、特開昭59−162540号等に開示されている。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

本発明の乳剤は、通常、物理熟成および化学熱成を行っ
たものを使用する。このような工程で使用される添加剤
はリサーチ・ディスクロージャーNo.17643および同No.1
8716に記載されており、その該当個所を後掲の表にまと
めた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。色素形成カプラーとしては、減色法の三原
色（すなわち、イエロー、マゼンタおよびシアン）を発
色現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の、４
当量または２当量カプラーの具体例は前述RD17643、VII
−ＣおよびＤ項記載の特許に記載されたカプラーの外、
下記のものを本発明で好ましく使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許2,407,
210、同2,875,057号および同3,265,506号などに記載さ
れている。本発明には、二当量イエローカプラーの使用
が好ましく、米国特許3,408,194号、同3,447,928号、同
3,933,501号および同4,022,620号などに記載された酸素
原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公昭58−1073
9号、米国特許4,401,752号、同4,326,024号、RD18053
（1979年４月）、英国特許1,425,020号、西独出願公開
2,219,917号、同2,261,361号、同2,329,587号および同
2,433,812号などに記載された窒素原子離脱型のイエロ
ーカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピバロ
イルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特
に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセトア
ニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許2,311,
082号、同2,343,703号、同2,600,788号、同2,908,573
号、同3,062,653号、同3,152,896号および同3,936,015
号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許4,310,619号に記載さ
れた窒素原子離脱基または米国特許4,351,897号に記載
されたアリールチオ基が特に好ましい。また欧州特許7
3,636号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系
カプラーは高い発色濃度が得られる。ピラゾロアゾール
系のカプラーとしては、米国特許3,369,879号記載のピ
ラゾロベンズイミダゾール類、好ましくは米国特許3,72
5,067号に記載されたピラゾロ〔5,1−Ｃ〕〔1,2,4〕ト
リアゾール類、リサーチ、ディスクロージャー24220（1
984年６月）および特開昭60−33552号に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24
230（1984年６月）および特開昭60−43659号に記載のピ
ラゾロピラゾール類が挙げられる。発色色素のイエロー
副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許4,500,63
0号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好まし
く、欧州特許119,860A号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕
〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
であり、米国特許2,474,293号に記載のナフトール系カ
プラー、好ましくは米国特許4,052,212号、同4,146,396
号、同4,228,233号および同4,296,200号に記載された酸
素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例と
して挙げられる。またフェノール系カプラーの具体例
は、米国特許2,369,929号、同2,801,171号、同2,772,16
2号、同2,895,826号などに記載されている。湿度および
温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく
使用され、その典型例を挙げると、米国特許3,772,002
号に記載されたフェノール核のメター位にメチル基以上
のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラー、米
国特許2,772,162号、同3,758,308号、同4,126,396号、
同4,334,011号、同4,327,173号、西独特許公開3,329,72
9号および欧州特許121,365号などに記載された2,5−ジ
アシルアミノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許
3,446,622号、同4,333,999号、同4,451,559号および同
4,427,767号などに記載された２−位にフェニルウレイ
ド基を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノ
ール系カプラーなどである。

発色色素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行うこ
とが好ましい。米国特許4,163,670号および特公昭57−3
9413号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラーまた
は米国特許4,004,929号、同4,138,253号および英国特許
1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラー
などが典型例として挙げられる。その他のカラードカプ
ラーは前述RD17643、VII−Ｇ項に記載されている。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許4,366,237号および英国特許2,125,570号にマゼ
ンタカプラーの具体例が、また欧州特許96,570号および
西独出願公開3,234,533号にはイエロー、マゼンタもし
くはシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許3,451,820号および
同4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼンタ
カプラーの具体例は、英国特許2,102,173号および米国
特許4,367,282号に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII〜Ｆ項に
記載された特許のカプラーが有用である。

本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭57−15
1944号に代表される現像液失活型；米国特許4,248,962
号および特開昭57−154234号に代表されるタイミング
型；特開昭60−184248号に代表される反応型であり、特
に好ましいものは、特開昭57−151994号、同58−217932
号、同60−218644号、同60−225156号、および同60−23
3650号等に記載される現像液失活型DIRカプラーおよび
特開昭60−184248号等に記載される反応型DIRカプラー
である。

本発明の写真乳剤を有する写真感光材料に使用できる適
当な支持体は、例えば、前述のRD.No.17643の28頁およ
び同、No.18716の647頁右欄から648頁左欄に記載されて
いる。

本発明の写真乳剤が適用できる写真感光材料としては、
種々のカプラー及び黒白感光材料を挙げることができ
る。例えば撮影用カラーネガフィルム（一般用、映画用
等）、カラー反転フィルム（スライド用、映画用等、ま
たはカプラーを含有しない場合も含有する場合もあ
る）、カラー印画紙、カラーポジフィルム（映画用
等）、カラー反転印画紙、熱現像用カラー感光材料、銀
色素漂白法を用いたカラー感光材料、製版用写真感光材
料（リスフィルム、スキャナーフィルム等）、Ｘレイ写
真感光材料（直接・間接医療用、工業用等）、撮影用黒
白ネガフィルム、黒白印画紙、マイクロ用感光材料（CO
M用、マイクロフィルム等）カラー拡散転写感光材料（D
TR）、銀塩拡散転写感光材料、プリントアウト感光材料
などを挙げることができる。

本発明の写真乳剤を用いた写真感光材料によって写真像
を得るための露光は通常の方法を用いて行なえばよい。
すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光
灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノ
ンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、発光ダ
イオード、レーザー光（例えばガスレーザー、YAGレー
ザー、色素レーザー、半導体レーザーなど）など赤外光
を含む公知の多種の光源をいずれでも用いることができ
る。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起さ
れた螢光体から放出する光によって露光されてもよい。
露光時間は通常カメラで用いられる1/1000秒から１秒の
露光時間はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえば
キセノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒の露
光を用いることもできるし、１秒より長い露光を用いる
こともできる。必要に応じて色フィルターで露光に用い
られる光の分光組成を調節することができる。

本発明の写真乳剤が適用できる写真感光材料は、前述の
RD、No.17643の28〜29頁および同、No.18716の651頁左
欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処理する
ことができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一般
に安定であり、好ましく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化剤、沃化物、ベンズ
イミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプ
ト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを
含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシ
ルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノー
ルアミン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベ
ンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カ
プラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライド
のような造核剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのよ
うな補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸に代表されるような各種キレート剤、西独特
許出願（OLS）第2,622,950号に記載の酸化防止剤などを
発色現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を行
ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロ
キノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−
３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール
類など公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせて
用いることができる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行な
われてもよい。更に処理の迅速化を計るため、漂白処理
後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白剤として
は例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロム（VI）、
銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、
ニトロン化合物等が用いられる。代表的漂白剤としてフ
ェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（III）もしくはコ
バルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢
酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸などのア
ミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、洒石酸、リン
ゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩；マンガン酸塩；ニ
トロソフェールなどを用いることができる。これらのう
ちエチレンジアミン四酢酸鉄（III）塩、ジエチレント
リアミン五酢酸鉄（III）塩および過硫酸塩は迅速処理
と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂白液においても、一
浴漂白定着液においても特に有用である。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている；米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同37418号、
同53−65732号、同53−72623号、同53−95630号、同53
−95631号、同53−104232号、同53−124424号、同53−1
41623号、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.17129号、（1978年７月）などに記載のメルカプト
基またはジスルフイド基を有する化合物；特開昭50−14
0129号に記載されている如きチアゾリジン誘導体；特公
昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−32735号、米
国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独特
許第1,127,715号、特開昭58−16235号に記載の沃化物；
西独特許第966,410号、同2,748,430号に記載のポリエチ
レンオキサイド類；特公昭45−8836号に記載のポリアミ
ン化合物；その他特開昭49−42434号、同49−59644号、
同53−94927号、同54−35727号、同55−26506号および
同58−163940号記載の化合物および沃素、臭素イオンも
使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、
特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、
特開昭53−95630号に記載の化合物が好ましい。更に、
米国特許第4552834号に記載の化合物も好ましい。これ
らの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカ
ラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進
剤は特に有効である。

本発明のカラー写真感光材料は、特願昭60−172968号に
記載の方法で漂白定着処理を行うこともできる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事が
できるが、チオ硫酸硫酸塩の使用が一般的である。漂白
定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸
塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

定着工程又は漂白定着工程の後には、水洗および安定等
の処理工程を行うことが一般的であり、水洗だけを行っ
たり逆に実質的な水洗工程を設けず安定処理だけを行う
等の簡便な処理方法を用いることもできる。

尚、水洗工程とはカラー感光材料に付着又は吸蔵された
処理液成分、或いはカラー感光材料中の不要となった成
分を除去し、これによって処理後の画像保存性、膜物性
を良好に保つ作用をする。

一方、安定工程とは、水洗では得られないレベルにまで
画像の保存性を向上せしめる工程である。

水洗工程は、１槽で行なわれる場合もあるが、多くは２
槽以上の多段向流水洗方式で行なわれる。水洗工程にお
ける水量は、カラー感光材料の種類、目的に応じて任意
に設定できるが、例えばジャーナル・オブ・モーション
ピクチャー・アンド・テレビジョン・エンジニアリング
第64巻248〜253頁（1955年５月）の“ウォーター・フロ
ーレンツ・イン・イマージョンウォッシング・オブ・モ
ーションピクチャーフィルム”（Water Flow Rates in
Immersion−Washing of Motion Picture Film,S.R.Gold
wasser著）に記載の方法によって算出することもでき
る。

水洗水量を節減する場合、バクテリアやカビの発生が問
題となるが、その対応として、特願昭61−131632号明細
書に記載のカルシウム、マグネシウムを低減せしめた水
洗水、を用いるのが好ましい。また殺菌剤や防ばい剤、
例えば、ジャーナル・オブ・アンチバクテリアル・アン
ド・アンフニンガル・エージェンツ（J.Antibact.Antif
ug.Agents）vol.11、No.5、p207〜223（1983）に記載の
化合物および堀口博著“防菌防黴の化学”に記載の化合
物）、の添加を行なうことができる。又、硬水軟化剤と
して、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸等のキレート剤を添加することもできる。

水洗水量を節減する場合、その水量としては、通常カラ
ー感光材料1m²当り100ml〜2000mlが用いられるが、特に
は200ml〜1000mlの範囲が色像安定性と節水効果を両立
させる点で好ましく用いられる。

水洗工程におけるpHは通常５〜９の範囲にある。その他
安定浴中には、画像を安定化する目的で各種化合物が添
加される。例えば処理後の膜pHを調整するための各種の
緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン
酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ア
ンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカル
ボン酸等を組み合せて使用）、水洗水に添加し得ると同
様のキレート剤、殺菌剤、その他用途に応じて螢光増白
剤を加えることもできるし、塩化アンモニウム、亜硫酸
アンモニウム、硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウ
ム、等各種のアンモニウム塩を添加することができる。

安定浴のpHは通常３〜８であるが、感材種や使用目的の
相違により、特に３〜５の低pH領域が好ましく用いられ
る場合もある。

本発明は種々のカラー感光材料を適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用、映画用もしくはテレビ用のカラー転写フィルム
等の撮影用カラー感光材料一般および原画の複製のため
に用いられる映画用もしくは一般用のカラーインターネ
ガ等を代表例として挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良
い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカー
サーで用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、
リサーチ・ディスクロージャー14850号および同15159号
記載のシツフ塩基型化合物、同13924号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、
特開昭53−135628号記載のウレタン系化合物をはじめと
して、特開昭56−6235号、同56−16133号、同56−59232
号、同56−67842号、同56−83734号、同56−83735号、
同56−83736号、同56−89735号、同56−81837号、同56
−54430号、同56−106241号、同56−107236号、同57−9
7531号および同57−83565号等に記載の各種塩タイプの
プレカーサーをあげることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フェニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は特開昭56−64339号、同57−144547号、同57−21114
7号、同58−50532号、同58−50536号、同58−50533号、
同58−50534号、同58−50535号および同58−115438号な
どに記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。33℃ないし38℃の温度が標準的であるが、より高
温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により
低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成す
ることができる。また、感光材料の節銀のため西独特許
第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載のコ
バルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行っ
てもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用い
て、液組成の変動を防止することによって一定の仕上が
りが得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補
充量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示す。しかし本発明はこれらの
実施例のみに限られるものではない。

実施例−１ ダブルジェット法によりハロゲン化銀粒子を形成し、物
理熟成、脱塩処理後、更に化学熟成して沃臭化銀（ヨー
ド含有量7.5モル％）乳剤を得た。この乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の平均直径0.8ミクロンであった。こ
の乳剤1kg中には0.55モルのハロゲン化銀が含有されて
いた。

この乳剤の1kgをポットに秤取し40℃に加温し溶解し
た。表１に示す増感色素のメタノール溶液をそれぞれ添
加し、混合攪拌した。更に４−ヒドロキシ−６−メチル
−1,3,3a,7−テトラザインデン1.0重量％水溶液の10ml
を加え、１−ヒドロキシ−3,5−ジクロロトリアジンナ
トリウム塩1.0重量％水溶液の10mlを加え、さらにドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩1.0重量％水溶液
の10mlを加えて攪拌した。この完成乳剤をセルローズト
リアセテートフィルムベース上に乾燥膜厚が５ミクロン
になるように塗布乾燥し、試料101〜123を得た。

このフィルム試料を色温度4800゜Kの光源をもつ感光計
を用いて、光源にそれぞれ富士写真フィルム社製黄色フ
ィルター（SC−50）をつけてウェッジ露光を行った。

露光後下記組成の現像液を用いて20℃で７分間現像し、
停止、定着処理を行い、更に水洗し、所定の黒白像をも
つストリップスを得た。これを富士写真フィルム社製の
Ｐ型濃度計を用いて、濃度測定を行い、感度とカブリを
得た。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブリ＋0.
20〕の点であった。

結果は試料101のフレッシュ（Fresh）性能（試料作製直
後）のカブリ値及び感度値を各々基準として表１に示し
た。また試料101〜123を50℃80％RHで３日間保存後、同
様に露光、現像してカブリ及び感度を求めた。結果を表
１に示した。

比較例に使用した増感色素は次のとおりである。

実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成のハロゲン化銀乳剤層およびゼラ
チン保護層を塗布して試料201〜221を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字はg/m²単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。
ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モ
ルに対する塗布量をモル単位で示す。

〈乳剤層〉 沃臭化銀乳剤 沃化銀６モル％、粒子サイズの 変動係数（S/F）＝0.18 アスペクト比6.0、 平均粒径（Ｆ）＝0.8μ 2.0 ゼラチン 1.0 増感色素（表２に記載） Cpd−５ 0.25 Cpd−15 0.25 Cpd−８ 0.03 Cpd−７ 0.05 oil−１ 0.50 oil−４ 0.13 〈保護層〉 ゼラチン 0.50 硬膜剤Ｈ−１ 0.40 得られた写真要素を50℃80％RHで３日間保存後タングス
テン光源（4800゜Kの色温度にフィルターで変換）を用
い、10CMSの露光量で、富士写真フィルム株式会社製光
学フィルターSC−50（色増感感度測定用）を使用して露
光した。次いで下記現像処理を行なった。得られた結果
をフレッシュ性能と共に表２に示す。

カラー現像 ２分45秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0 pH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0 pH6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0 pH6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−Ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3g 水を加えて 1.0 実施例３ 試料301の作成 下塗を施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に下記
に示すような組成物の各層よりなる多層カラー感光材料
である試料301を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m²単位で表わした量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表わした量を、また増感
色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりの
モル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ……0.2 ゼラチン ……1.3 カラードカプラーCpd−７ ……0.06 紫外線吸収剤 UV−１ ……0.1 同 上 UV−２ ……0.2 分散オイル Oil−１ ……0.01 同 上 Oil−２ ……0.01 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ……0.15 ゼラチン ……1.0 カラードカプラーCpd−27 ……0.02 分散オイル Oil−１ ……0.1 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤、沃化銀４モル％、粒子サイズの変動係数
（S/）＝0.12、平均粒径（）＝0.7μ……0.6（g/
m²）以下これをI^-4モル、S/＝0.12、0.7μ……0.6と
表わす。

沃臭化銀乳剤 I^-3モル、S/＝0.11、0.30μ……0.3 ゼラチン ……0.6 SD−４ ……４×10^-4 SD−５ ……４×10^-5 Cpd−９ ……0.010 Cpd−10 ……0.010 Cpd−21 ……0.50 Cpd−27 ……0.04 Oil−１ ……0.15 Oil−３ ……0.02 第４層（第２赤感層） 沃臭化銀乳剤 I^-6モル、S/＝0.15、1.0μ ……0.7 ゼラチン ……1.0 SD−４ ……４×10^-4 SD−５ ……５×10^-5 Cpd−24 ……0.1 Cpd−28 ……0.1 Oil−１ ……0.01 Oil−３ ……0.05 第５層（中間層） ゼラチン ……0.5 Cpd−６ ……0.10 Oil−１ ……0.05 第６層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 I^-4モル、S/＝0.11、0.6μ ……0.35 沃臭化銀乳剤 I^-3モル、S/＝0.15、0.3μ ……0.20 ゼラチン ……1.0 Ｉ−７ ……3.5×10^-4 III−10 ……2.5×10^-4 Cpd−５ ……0.3 Cpd−７ ……0.07 Cpd−13 ……0.03 Oil−１ ……0.3 Oil−４ ……0.1 第７層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 I^-6モル、S/＝0.18、0.8μ ……0.8 ゼラチン ……0.5 Ｉ−７ ……3.5×10^-4 III−10 ……2.5×10^-4 Cpd−５ ……0.1 Cpd−15 ……0.1 Cpd−８ ……0.01 Cpd−７ ……0.02 Oil−１ ……0.2 Oil−４ ……0.05 第８層（中間層） ゼラチン ……0.5 Cpd−６ ……0.05 Oil−１ ……0.03 第９層（重層効果のドナー層） 沃臭化銀乳剤 沃化銀２モル％アスペクト比6.0、平均
粒径1.0μの平均粒子……0.35g/m²以下、I^-2モル、A/R
＝6.0、1.0μ……0.35と記す。

沃臭化銀乳剤 I^-2モル、A/R＝6.5、0.5μ ……0.20 ゼラチン ……0.7 Ｉ−７ ……８×10^-4 Cpd−３ ……0.18 Cpd−４ ……0.05 Cpd−５ ……0.13 Oil−１ ……0.20 第10層（イエローフィルター層） ゼラチン ……0.5 Cpd−２ ……0.25 Cpd−６ ……0.10 第11層（第１青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 I^-3モル、A/R＝7.5、1.0μ ……0.3 沃臭化銀乳剤 I^-3モル、A/R＝7.5、0.5μ ……0.15 ゼラチン ……1.0 SD−６ ……２×10^-4 Cpd−１ ……0.05 Cpd−８ ……0.10 Cpd−29 ……0.80 Oil−１ ……0.20 第12図（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 I^-10モル、S/＝0.11、1.2μ ……0.5 ゼラチン ……0.5 SD−６ ……１×10^-4 Cpd−29 ……0.20 Cpd−３ ……0.02 Oil−１ ……0.10 第13層（第１保護層） ゼラチン ……0.8 UV−１ ……0.1 UV−２ ……0.2 Oil−１ ……0.01 Oil−２ ……0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤 I^-2モル、S/＝0.2、0.07μ……0.
5 ゼラチン ……0.45 ポリメチルメタクリレート粒子直径1.5μ ……0.2 硬膜剤Ｈ−１ ……0.4 ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−１ ……0.5 ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−２ ……0.5 各層には上記の成分の他に、乳剤の安定剤Cpd−26、界
面活性剤を塗布助剤として添加した。

Oil−２ フタル酸ジブチル Oil−３ フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） 以上のようにして作成した試料を試料301とした。次に
前記の組成を用いた試料301に準じ、増感色素を表３に
示したように変えた他は試料301と同じ組成を用いて試
料302〜314を作製した。

この写真要素にタングステン光源（フィルターで色温度
を4800゜Ｋに調整した）を用い、25CMSの露光量で露光
を与えた後、実施例２の処理工程に従って38℃で現像処
理を行なった。ただし、カラー現像の時間は３分15秒と
した。

結果は試料301の緑感性感光層のフレッシュ（Fresh）性
能（試料作製直後）のカブリ値及び感度値を各々基準と
して表３に示した。また試料301〜314を50℃80％RHで３
日間保存後同様に露光、現像してカブリ及び感度を求め
て表３に示した。

実施例４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記のような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を
作製し、試料401とした。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド 0.25g/m² UV−３ 0.04g/m² UV−４ 0.1 g/m² UV−５ 0.1 g/m² Oil−２ 0.1 cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μ） 第２層：中間層 Ｈ−１ 0.05g/m² Oil−１ 0.05cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第３層：第１赤感乳剤層 SD−13 1.4mg/m²およびSD−14 0.06mg/m²で分光増感さ
れた単分散沃臭化銀乳剤 銀量…0.5g/m² （ヨード含量４モル％、立方体、平均粒子サイズ0.3
μ） Cpd−36 0.2 g/m² Cpd−37 0.05g/m² Oil−1 0.12cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第４層：第２赤感乳剤層 SD−13 1.6mg/m²およびSD−14 0.06mg/m²で分光増感さ
れた単分散沃臭化銀乳剤 銀量…0.8g/m² （ヨード含量2.5モル％、14面体平均粒子サイズ0.55
μ） Cpd−36 0.55g/m² Cpd−37 0.14g/m² Oil−1 0.33cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μ） 第５層：中間層 Ｈ−１ 0.1g/m² Oil−１ 0.1cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第６層：第１緑感乳剤層 II−3 2.3mg/m² Ｉ−7 1.5mg/m² III−10 1.0mg/m²で
分光増感された沃臭化銀乳剤 銀量…0.7g/m² （ヨード含量３モル％、平均粒子サイズ0.3μ） Cpd−20 0.35g/m² Oil−１ 0.26cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第７層：第２緑感乳剤層 II−3 0.8mg/m² Ｉ−7 0.6mg/m² III−10 0.4mg/m² で分光増感された平板状沃臭化銀乳剤 銀量…0.7g/m² （ヨード含量2.5モル％、直径／厚みの比が５以上の粒
子が全粒子の投影面積の50％、粒子の平均の厚みが0.10
μ） Cpd−38 0.25g/m² Oil− 0.05cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μ） 第８層：中間層 Ｈ−１ 0.05g/m² Oil− 0.1g/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第９層：黄色フィルター層 黄色コロイド銀 0.1 g/m² Ｈ−１ 0.02g/m² Cpd−41 0.03g/m² Oil−１ 0.04cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第10層：第１青感乳剤層 SD−15 1.0mg/m²で分光増感された沃臭化銀乳剤 銀量…
0.6g/m² （ヨード含量2.5モル％、平均粒子サイズ0.7μ） Cpd−39 0.5g/m² Oil− 0.1cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚1.5μ） 第11層：第２青感乳剤層 SD−15 1.7mg/m²で分光増感された平板状沃臭化銀乳剤
銀量…1.1g/m² （ヨード含量2.5モル％、直径／厚みの比が５以上の粒
子が全粒子の投影面積の50％、粒子の平均の厚みが0.13
μ） Cpd−39 1.2g/m² Oil− 0.23cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚３μ） 第12層：第１保護層 UV−３ 0.02g/m² UV−４ 0.03g/m² UV−５ 0.03g/m² UV−６ 0.29g/m² Oil−２ 0.28cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μ） 第13層：第２保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 銀量…0.1g/m² （ヨード含量１モル％、平均粒子サイズ0.06μ）ポリメ
チルメタクリレート粒子（平均粒径1.5μ） を含むゼラチン層（乾燥膜厚0.8μ） 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−３、お
よび界面活性剤を添加した。

試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。

以上のようにして作製した試料を試料401とした。次に
前記の組成を用いた試料401に準じ但し第６層、第７層
の増感色素Ｉ−７を置き換えた以外は試料401と同じ組
成を用いて試料401〜408を得た。

この写真要素で実施例３と同様の保存条件下での比較を
行ない、同様に露光し下記処理を行なった。結果をフレ
ッシュ性能と共に表４に示した。

ここで保存条件によるカブリの上昇は発色現像後の最大
発色濃度の低下で示すこととした。

処理工程 工程 時間 温度 第一現像 ６分 38℃ 水 洗 ２分 38℃ 反 転 ２分 38℃ 発色現像 ６分 38℃ 調 整 ２分 38℃ 漂 白 ６分 38℃ 定 着 ４分 38℃ 水 洗 ４分 38℃ 安 定 １分 常温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

第一現像液 水 700 ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 ２ g 亜硫酸ナトリウム 20 g ハイドロキノン・モノスルフォネート 30 g 炭酸ナトリウム（一水塩） 30 g １−フエニル−４メチル−４−ヒドロキシメチル−３ピ
ラゾリドン ２ g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム（0.1％溶液） ２ ml 水を加えて 1000 ml 反転液 水 700 ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 ３ g 塩化第１スズ（二水塩） １ g ｐ−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム ８ g 氷酢酸 15 ml 水を加えて 1000 ml 発色現像液 水 700 ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 ３ g 亜硫酸ナトリウム ３ g 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36 g 臭化カリウム １ g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90 ml 水酸化カリウム ３ g シトラジン酸 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩11 g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール １ g 水を加えて 1000 ml 調整液 水 700 ml 亜硫酸ナトリウム 12 g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） ８ g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 ３ ml 水を加えて 1000 ml 漂白液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） 2g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム（二水
塩） 120g 臭化カリウム 100g 水を加えて 1000ml 定着液 水 800 ml チオ硫酸ナトリウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000 ml 安定液 水 800 ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル（富士フイルム（株）製界面活性剤）
5.0ml 水を加えて 1000 ml 又、定着後の水洗を下記の水洗液で処理しても同様の結
果を得た。

水洗液 エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩 0.4g 水を加えて 1000 ml 水酸化ナトリウムで pH7.0 実施例５ ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体上に、次
の第１層より第７層までからなる感光層を塗布してカラ
ー感光材料試料501〜508を作成した。第１層を塗布した
側のポリエチレンは、二酸化チタンおよび微量の群青を
含有する。

（感光層構成） 各成分に対応する数字は、g/m²の単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については銀換算塗布量を示す。

第１層（青感層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％） ……銀0.30 イエローカプラーCpd−42 ……0.70 Oil 6 ……0.15 ゼラチン ……0.20 第２層（中間層） ゼラチン ……0.90 ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ……0.05 Oil 2 ……0.10 第３層（緑感層） 表６参照 第４層（紫外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤（UV−3/UV−7/UV/5）……0.06/0.25/0.25 Oil−６ ……0.20 ゼラチン ……1.5 第５層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀70モル％） ……銀0.20 シアンカプラー（Cpd−43/Cpd−44） ……0.2/0.2 カプラー溶剤（Oil−6/Oil−２） ……0.10/0.20 ゼラチン ……0.9 第６層（紫外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤（UV−3/UV−7/UV/5）……0.06/0.25/0.25 Oil−２ ……0.20 ゼラチン ……1.5 第７層（保護層） 硬膜剤Ｈ−２ ……0.28 ゼラチン ……1.5 青感性乳剤層と赤感性乳剤層の分光増感色素として次の
化合物を用いた。

青感性乳剤層;SD−６ （ハロゲン化銀１モル当たり２×10^-4モル添加。） 赤感性乳剤層;SD−16 （ハロゲン化銀１モル当たり2.5×10^-4モル添加。） 各乳剤層のイラジェーション防止染料としては次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層； 赤感性乳剤層； 緑感性乳剤層については平均粒径0.4μの単分散立方体
粒子よりなる塩臭化銀乳剤（塩化銀含有率30mol％）
で、化学増感はチオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モ
ル当り2.0×10^-5モル添加することにより行ない、また
安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−（1,3,3a,
7）−テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当り300mg
添加したものを用い、分光増感色素の組み合わせは表６
に示した。

又乳化分散物とてアゼンタカプラーCpd−20、100gを退
色防止剤Cpd−45、50gと共に溶媒Oil−７、200mlおよび
酢酸エチル100mlの混合液に溶解し、この溶液をドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム8.0gを含む10％ゼラチ
ン水溶液2000gに乳化分散させ、乳化分散物を調製し用
いた。

第３層の乳剤塗布銀量は200mg/m²であった。

これらの塗料試料の保存性を確保するために、強制試験
として50℃−45％RHの状態に４週間保存した後の写真性
能の変化を調べた。保存前、後の試料に引き伸ばし機
（富士写真フイルム社製フジカラーヘッド690）で緑色
フイルターを介し、センシトメトリー用の階調露光を与
えた後、以下の処理工程の現像処理を行なった。

処理工程 温度 時間 現 像 液 33℃ 3.5分 漂白定着液 33℃ 1.5分 水 洗 28〜35℃ 3.0分 現 像 液 ジエチレントリアミン５酢酸 1.0g ベンジルアルコール 15 ml ジエチレングリコール 10 ml Na₂SO₃ 2.0g KBr 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フエレンジアミン
・硫酸塩 5.0g Na₂CO₃（１水塩） 30 g 水を加えて１リッターにする（pH10.1） 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（54wt％） 150ml Na₂SO₃ 15g NH₄〔Fe（EDTA）〕 55g EDTA2・2Na 4g 水を加えて１リッターにする（pH6.9） 処理後の試料の発色濃度を測定し、フレッシュ性能に対
する保存後の感度変化と、各試料のカブリ濃度を求め
た。その結果を表５に示す。

実施例６ 試料601の作成 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層をカラ
ー感光材料601を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。
ただし、増感色素については、同一量のハロゲン化銀１
モルに対する塗布量をモル単位で示す。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.2 ゼラチン 2.6 UV−４ 0.2 oil−３ 0.02 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） 0.15 ゼラチン 1.0 第３層（低感度赤感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀5.5モル％、平均粒径約0.3
μ、粒径に係る変動係数（以下単に変動係数と略す）19
％） 1.5 ゼラチン 3.0 SD−17 2.0×10^-4 SD−５ 1.0×10^-4 SD−10 0.3×10^-4 Cpd−22 0.7 Cpd−48 0.1 Cpd−17 0.02 Cpd−54 0.01 oil−３ 0.8 oil−１ 0.2 oil−８ 0.1 第４層（赤感度赤感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀3.5モル％、平均粒径約0.7
μ、変動係数18％） 1.2 ゼラチン 2.5 SD−17 ３×10^-4 SD−５ 1.5×10^-4 SD−10 0.45×10^-4 Cpd−46 0.15 Cpd−47 0.05 Cpd−48 0.03 Cpd−17 0.01 oil−３ 0.05 oil−１ 0.3 第５層（中間層） ゼラチン 0.8 Cpd−56 0.05 oil−２ 0.01 第６層（低感度緑感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径約0.3
μ、変動係数19％） 0.4 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％、平均粒径約0.5
μ） 0.8 ゼラチン 3.0 II−３ １×10^-4 II−２ ３×10^-4 III−10 １×10^-4 Ｉ−４ １×10^-4 Cpd−49 0.2 Cpd−50 0.4 Cpd−51 0.16 Cpd−53 0.05 oil−１ 1.2 oil−８ 0.05 oil−９ 0.01 第７層（高感度緑感乳剤層） 多分散沃臭化銀乳剤（沃化銀3.5モル％、平均粒径約0.8
μ、変動係数15％） 0.9 ゼラチン 1.6 II−３ 0.7×10^-4 II−２ 2.1×10^-4 III−10 0.7×10^-4 Ｉ−４ 0.7×10^-4 Cpd−50 0.05 Cpd−51 0.04 Cpd−53 0.01 oil−３ 0.08 oil−１ 0.3 oil−８ 0.03 第８層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 0.2 ゼラチン 0.9 Cpd−56 0.2 oil−１ 0.1 第９層（低感度青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.3
μ、変動係数20％） 0.4 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.6
μ、変動係数17％） 0.4 ゼラチン 2.9 SD−18 １×10^-4 SD−19 １×10^-4 Cpd−52 1.2 Cpd−17 0.05 oil−１ 0.4 oil−８ 0.1 第10層（高感度青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径1.5
μ、変動係数14％） 0.5 ゼラチン 2.2 SD−18 ５×10^-5 SD−19 ５×10^-5 Cpd−52 0.4 Cpd−17 0.02 oil−１ 0.1 第11層（第１保護層） ゼラチン 1.0 UV−４ 0.1 UV−８ 0.1 UV−３ 0.1 Cpd−55 0.1 oil−３ 0.1 oil−８ 0.1 第12層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤（平均粒径0.07μ） 0.25 ゼラチン 1.0 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ） 0.2 Cpd−58 0.5 その他、界面活性剤Cpd−57、硬膜剤Ｈ−３を添加し
た。

以上のようにして作製した試料を試料601とした。次に
前記の組成を用いた試料601に準じ、但し第６層、第７
層の増感色素Ｉ−４を置き換えた以外は試料601と同じ
組成を用いて試料601〜608を得た。

この写真要素について、実施例３と同様の保存条件下で
の比較を行ない、同様に露出し下記処理を行なった。結
果をフレッシュ性能と共に表６に示した。

使用した処理液は下記の通りである。

リンス液（タンク液と補充液は同じ処方） ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ３ mg ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン ６ mg エチレングリコール 1.5ml 水を加えて 1000 ml 安定液（タンク液と補充液は同じ処方） ホルマリン（37％） 4.0ml エチレングリコール ２ g 界面活性剤 0.4g 水を加えて 1000 ml （発明の効果） 一般式〔Ｉ〕と一般式〔III〕、又は一般式〔Ｉ〕と一
般式〔II〕と一般式〔III〕の分光増感色素の組合わせ
により、感度が向上するとともに、保存時のカブリ増加
と感度の低下を著しく良化することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−23931（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−23329（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−60614（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−108838（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−128433（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも
   １種の化合物と下記一般式（III）で表わされる少なく
   とも１種の化合物とを含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真乳剤。 一般式（Ｉ） ここでR₀は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコ
   キシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、
   アシルアミノ基、アシル基、シアノ基、カルバモイル
   基、スルファモイル基、カルボキシル基、またはアシル
   オキシ基を表わす。R₁はアルキル基又はアリール基を表
   わす。R₂は水素原子、アルキル基、またはアリール基を
   表わす。R₃はエチル基、または炭素数３以上の分枝もし
   くは環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基、また
   は炭素数４以上のアルコキシカルボニル基を表わし、し
   かもＳ＝3.536L−2.661B＋535.4で表わされるＳの値が5
   44以下となるようなＬおよびＢの値を有する置換基であ
   る。ここでＬはSTERIMOLパラメータのＬを表わし（単位
   はÅ）、ＢはSTERIMOLパラメータの和B₁＋B₄、B₂＋B₃の
   うち小さい方の値を表わす（単位はÅ）。但しR₃がエチ
   ル基のときにはR₁はベンジル基を表わす。R₄およびR₅は
   同一であっても異なっていてもよく、アルキル基を表わ
   す。但し、いずれか一方はスルホアルキル基を表わす。
   X₁ は対アニオンを表わし、ｌは０または１であって、
   分子内塩を形成する場合ｌ＝０である。 一般式（III） 式中、Z₃およびZ₄はナフタレン環を形成するのに必要な
   非金属原子群を表わし、同一でも異なっていてもよい。
   R₉およびR₁₁はそれぞれR₄、R₅と同義である。R₁₀はR₂と
   同義である。X₃ はX₁ と同義であり、ｎはｌと同義で
   ある。
2. 【請求項２】さらに一般式（II）で表わされる少なくと
   も１種の化合物を含有する特許請求の範囲第１項記載の
   ハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（II） 式中、Z₁、Z₂はそれぞれベンゼン環またはナフタレン環
   を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、同一であ
   っても異なっていてもよい。但し、Z₁およびZ₂のいずれ
   もが同時にナフタレン環を形成することはない。また、
   Z₁、Z₂が置換基を有するベンゼン環を形成する場合、該
   置換基がR₃で定義された置換基を表わすことはない。R₇
   はR₂と同義である。R₆およびR₈はそれぞれR₄、R₅と同義
   である。X₂ はX₁ と同義であり、ｍはｌと同義であ
   る。