JPH0246448A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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JPH0246448A
JPH0246448A JP19625788A JP19625788A JPH0246448A JP H0246448 A JPH0246448 A JP H0246448A JP 19625788 A JP19625788 A JP 19625788A JP 19625788 A JP19625788 A JP 19625788A JP H0246448 A JPH0246448 A JP H0246448A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に関す
るものである。特に平均アスペクト比が3以上の平板状
粒子を含有してなる感光材料の処理工程における脱銀過
程の改良さ、れたハロゲン化銀カラー感光材料の処理方
法に関するものである。
(従来の技術) 近年、ハロゲン化銀カラー感光材料の高感度化およびス
モールフォーマット化が進み、さらに高感度でかつ画質
の優れたカラー写真感光材料が強く望まれている。その
ために写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく高感度、高コントラスト、優れた粒状性および
シャープネス等の写真性能に対して一層高水準の要求が
なされており、このような要求に対して増感色素による
色増感効率の向上を含む感度の向上、感度/粒状性の関
係の改良、シャープネスの改良およびカバーリングパワ
ーの向上を意図した平板粒子の製造法および使用技術が
米国特許4,386,156号、同4,504,570
号、同4,478゜929号、同4,414,304号
、同4.411.986号、同4,400,463号、
同4゜号、同4.4]、3.05計号、同4,459,
353号、同4,490,458号、および同4399
 215号に開示されている。
一方、 近年、ミニラボと称される小型の店頭処理ザー
ビスシステムか普及するに伴い顧客の処理依頼に迅速に
対応するため処理の所要時間の短縮か強く要望されるに
到っている。
特に従来、処理時間の大半を占めていた脱銀工程の短縮
は最も要求度の高いものであった。
しかしなから漂白液、漂白定着液に使用される漂白剤と
して主流をなすエチレンジアミン四酢酸第2鉄錯塩は、
酸化力か弱いという基本的な欠点を有するかため、漂白
促進剤の併用等種々の改良か加えられたにもかかわらず
、前記要求を満すに到っていない。
とりわけ、前述した増感色素を多量に使用した平板粒子
を用いると、この脱銀工程は著しく遅くなる。したかっ
て平板粒子を使用して高感度ならびに高画質を得ること
と、処理時間を短縮することを同時に達成することは重
要な課題であった。
酸化力の強い漂白剤としては赤血塩、重クロム酸塩、塩
化第2鉄、過硫酸塩、臭素酸塩等が知られているが、環
境保全、取扱い安全性、金属腐食性等の観点からそれぞ
れ多くの欠点を有し、店頭処理等に広く用いることがで
きないのが実情である。
このような中で、特開昭62−222252号に記載の
]、3−ジアミノプロパン四酢酸第2鉄錯塩を含むpH
約6の漂白液はエチレンジアミン四酢酸第2鉄錯塩を含
む漂白液に比べ高い酸化力を有し、より迅速な銀漂白を
可能とするが、発色現像後生間に浴を介することなく直
接に漂白処理すると、漂白刃ブリと呼ばれる色カブリを
発生ずる欠点を有している。
この漂白刃ブリの問題を別にしても、この漂白液により
漂白時間を短縮して処理すると、処理後の感光材料の保
存中に大幅なスティンの増加を生じるという新たな問題
が起ることも明らかになっ(発明が解決しようとする課
題) 本発明の目的は平均アスペクト比が3以上の平板粒子を
含有してなる感光材料の脱銀過程の改良された処理方法
を提供することである。
(課題を解決するための手段) 本発明の前記の目的は下記の手段によって達成すること
かできた。すなわち、支持体上に各々一層以上の赤感性
ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、およ
び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該感光性乳剤層の
少なくとも一層以上に平均アスペクト比が3以上の平板
状ハロゲン化銀粒子を含有してなるハロゲン化銀カラー
写真感光材料を現像処理する際に、1,3−ジアミノプ
ロパン四酢酸第2鉄餡塩を02モル以上含み、かつpI
(i  5からpH5,5の範囲の漂白浴で処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法によって達成することができた。
本発明のハロゲン化銀粒子の形状は平板状粒子であるこ
とが好ましく特にアスペクト比が3以上の平板状粒子が
好ましい。ここで平板状粒子とは、1枚の双晶面か2枚
以上の平行な双晶面な有する粒子の総称である。双晶面
とは、この場合(111)面の両側ですべての格子点の
イオンが鏡像関係にある場合にこの(111)面のこと
をいう。この平板状粒子は粒子を上から見た時に三角形
状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をし
ており、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは
六角形の、円形状のものは円形状の互いに平行な外表面
を有している。
本発明の平板状粒子は、ハロゲン化銀粒子内に実質的に
ハロゲン組成の異なる少なくとも2つの層状構造を持つ
ものでも均一な組成のものでもよい。
ハロゲン組成の異なる層状構造をもつ乳剤においては、
コア部に高ヨード層、最外層に低ヨード層を含む乳剤で
も、コア部に低ヨード層、最外層に高ヨード層を含む乳
剤であってもよい。さらに層状構造は3層以上から成っ
てもよい。
本発明の平板状乳剤は以下の沈澱生成法により調製する
ことができる。撹拌機構を備えた常用されるハロゲン化
銀沈澱生成用反応器中に分散媒を入れる。通常最初の段
階で反応器中に入れる分散媒の量は、最終粒子沈澱生成
段階で乳剤中に存在する分散媒の量の少な(とも約10
%、好ましくは20〜80%である。反応器中に最初に
入れる分散媒としては水または、解膠剤の水中分散媒で
あって、この分散媒は、必要に応じて他の成分、例えば
1または2以上のハロゲン化銀熟成剤および/または後
で詳述する金属ドープ剤を配合する。解膠剤を最初に存
在せしめる場合、その濃度は、ハロゲン化銀沈澱生成の
最終段階で存在する解膠剤全量の少なくとも10%特に
少なくとも20%であることが好ましい。銀、およびハ
ライド塩と共に反応器中に追加の分散媒を加えるが、こ
れは別のジェットから導入することができる。
一般には特に解膠剤の割合を増大するために、ハライド
塩導入を完了した後に分散媒の割合を調節する。
ハロゲン化銀粒子の生成器゛こ用いるブロマイド塩の通
常10重量%未満を最初に反応器中に存在せしめて、ハ
ロゲン化銀沈澱生成の開始時における分散媒中のブロマ
イドイオン濃度を調節する。また、反応容器中の分散媒
は当初は実質的にヨードイオンを含まない。というのは
銀とブロマイド塩を同時に加える前にヨードイオンを存
在せしめると厚い非平板粒子が生成しやすいからである
。ここで、「実質的にヨードイオンを含まない」とは、
ブロマイドイオンと比較してヨードイオンが別のヨウ化
銀相として沈澱するのに不十分な量でしか存在しないこ
とを意味する。銀塩を導入する前の反応器中におけるヨ
ード濃度は、反応器中の全ハライドイオン濃度の0.5
モル%未満に維持することが望ましい。分散媒のpBr
が当初高過ぎると生成する平板状ヨウ臭化銀粒子は比較
的厚くなり、粒子の厚みの分布は広(なる。また、非平
板状の粒子が増加する。他方pBrが低過ぎるとやはり
非平板状粒子が生成しやすい。ここで用いられるpBr
はブロマイドイオン濃度の対数の負の値で定義される。
沈澱を生成せしめる間、ハロゲン化銀粒子の沈澱生成に
周知の技法に従って銀、ブロマイドおよびヨード塩を反
応器に加える。通常ブロマイドおよびヨード塩の導入と
同時に反応器中に硝酸銀のような可溶性銀塩の水溶液を
導入する。また、ブロマイドおよびヨード塩は、可溶性
アンモニウム、アルカリ金属(例えばナトリウムまたは
カリウム)またはアルカリ土類金属(例えばマグネシウ
ム、またはカルシウム)ハライド塩の水溶液のような塩
水溶液として導入する。銀塩は少なくとも当初はブロマ
イド塩及び、ヨード塩とは別に反応器中に導入する。ブ
ロマイド塩及び、ヨード塩は別々に加えても混合物とし
て導入してもよい。
銀塩を反応容器中に導入すると粒子の核生成段階が開始
される。銀、ブロマイドおよびヨード塩の導入を続ける
と臭化銀および、ヨウ化銀の沈澱生成位置として役立つ
粒子核の母集団が形成される。現存する粒子核上への臭
化銀およびヨウ化銀の沈澱生成により粒子は成長段階に
入る。核形成の条件は、特願昭61−48950号に記
載の方法を参考にすることができるが、この方法に限ら
れることはなく、例えば核形成温度は5〜55℃の範囲
で行なうことができる。
核形成時における反応容器中のゼラチンの量は、極めて
粒子サイズの分布に影響する。ゼラチン濃度としては0
.5〜10wt%が好ましく、さらに0.5〜6wt%
が好ましい。
続く、粒子成長は周知の技法に従って銀、臭化物イオン
、沃化物イオンおよび塩化物イオンを反応容器に加える
ことにより達成される。本発明に従って形成される平板
状粒子のサイズ分布は平板状粒子の成長の条件、すなわ
ち成長段階のブロマイド塩およびヨード塩によっても大
きく影響される。
pBrが低過ぎると高アスペクト比の平板粒子が形成さ
れるが、その投影面積の変動係数は著しく大きくなる。
pBrを約2.2〜5の間に維持することにより投影面
積の変動係数の小さな平板粒子を形成することができる
上述のpBr条件が満足されることを条件として、銀、
ブロマイドおよびヨード塩の濃度および導入速度は、従
来慣用されるものと同様であってもよい。銀およびハラ
イド塩はリットル当たり01〜5モルの濃度で導入する
ことが望ましいが、従来から常用されるより広い濃度範
囲、例えば、リットル当たり0.01モルから飽和度ま
での範囲が採用可能である。特に好ましい沈澱生成技法
は、銀およびハライド塩の導入速度を増大せしめて沈澱
生成時間を短縮せしめることである。
銀およびハライド塩の導入速度は、分散媒並びに銀およ
びハライド塩を導入する速度を増大させることによって
、または、導入する分散媒中の銀およびハライド塩の濃
度を増大することによって増大せしめることができる。
銀およびハライド塩の添加速度を特開昭55−1423
29号記載のように新しい粒子核の生成が起る限界値付
近に保持することにより、粒子の投影面積の変動係数を
さらに小さくすることができる。
また撹拌回転数、反応容器の形状も粒子サイズの分布に
影響する。
撹拌混合装置としては、米国特許第3785777号に
記載のような反応液を液中に添加し、混合される装置が
好ましく、撹拌回転数は低ずぎても高ずぎてもよくない
。撹拌回転数は低いと非平行双晶粒子の生成割合が増加
し、高ずぎると平板状粒子の生成頻度が減少し、サイズ
分布も広がってしまう。
また反応容器の形状はその底部が半円球のものが最も好
ましい。
本発明の平板状粒子の平均アスペクト比は3以上である
ことが好ましい。より好ましくは4以上さらには5以上
であることが本発明にはより有効である。上限としては
好ましくは30以下、より好ましくは20以下である。
本発明における平板状粒子の平均アスペクト比とはQ、
]、1zm以」二の粒子直径を有する平板状粒子につい
ては、各々その粒子直径を厚みで割った値の平均値であ
る。粒子の厚みの測定は、参照用のラテックスとともに
粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さ
を電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの
長さを参照にして計算することにより容易にできる。
本発明における粒子直径とは、粒子の平行な外表面の投
影面積と等しい面積をもつ円の直径である。
粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、
撮影倍率を補正することにより得られる。・ 平板状粒子の直径としては0.15〜5.0μであるこ
とが好ましい。平板状粒子の厚みとしては0.05〜1
.OILであることが好ましい。
平板粒子の占める割合としては好ましくは全投影面積の
うぢ30%以上より好ましくば50%、特に好ましくは
80%以上である。
また単分散の平板粒子を用いるとさらに好ましい結果が
得られることがある。単分散の平板粒子の構造および製
造法は、例えば特願昭61−299155号などの記載
に従うが、その形状を簡単に述べると、ハロゲン化銀粒
子の全投影面積の70%以上が、最小の長さを有する辺
の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が、2
以下である六角形であり、かつ、平行な2面を外表面と
して有する平板状ハロゲン化銀によって占められており
、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
分布の変動係数[その投影面積の円換算直径で表わされ
る粒子サイズのバラツキ(標準偏差)を、平均粒子サイ
ズで割った値]が20%以下の単分散性をもつものであ
り、アスペクト比は2.5以上で粒子サイズは02μm
以上である。
本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は粒子形成又は物理熟
成の過程においてカドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、
イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯
塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。
本発明の平板粒子の製造時に、必要に応じてハロゲン化
銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ粒子の形成(直
径/厚み比など)、粒子のサイズ分布、粒子の成長速度
をコントロールできる。ン容剤の使用量は反応溶液の1
0−3〜10重量%、特に10〜10−1重量%が好ま
しい。
例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を単
分散化し、成長速度を速めることが出来る。一方、溶剤
の使用量とともに粒子の厚みが増加する傾向もある。
しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることが出来る
。チオエーテルに関しては、米国特許第3,271,1
57号、同第3,790.387号、同第3,574,
628号等を参考にすることが出来る。
本発明のハロゲン化銀乳剤は通常、分光増感されるが、
好ましくは分光増感されて用いられる方が望ましい。
本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン色
素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これら
の色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピリジン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など;こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核;及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサドール核、ナフトオキサドール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−5−オン
核、チオヒダントイン核、2−チオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸核などの5〜6員異節環
核な適用することができる。
上記の色素の中で本発明にとくに有用な増感色素はシア
ニン色素である。本発明に有用なシアニン色素の具体例
として次の一般式(1)で表わされる色素があげられる
一般式(I) 式中71、z2はシアニン色素に通常用いられるヘテロ
環核、特にチアゾール核、チアゾリン核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、オキサゾール核、オキサ
ゾリン核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核、キノリン核、イミダ
シリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナ
フトイミダゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核
、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核又はイ
ンドレニン核などを完成するに必要な原子群を表わす。
これらの核は、メチル基などの低級アルキル基、ハロゲ
ン原子、フェニール基、ヒドロキシル基、炭素数1〜4
のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アルキルスルファモイル基、アルキルカルバモイ
ル基、アセチル基、アセトキシ基、シアン基、トリクロ
ロメチル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などによ
って置換されていてもよい。
LlまたはR2はメチン基、置換メチン基を表わす。置
換メチン基としては、メチル基、エチル基、等の低級ア
ルキル基、フェニル基、置換フェニル基、メトキシ基、
エトキシ基等によって置換されたメチン基などがある。
R1とR2は炭素数が1〜5のアルキル基:カルボキシ
ル基をもつ置換アルキル基;β−スルホエチル基、γ−
スルホプロピル基、δ−スルホブチル基、2−(3−ス
ルホプロポキシ)エチル基、2− [2−(3−スルポ
ブロボキシ)工I・キシ〕エチル基、2−ヒドロキシ・
スルポブロピル基なとのスルホ基をもつ置換アルキル基
;アリル(allyi)基やその他の通常シアニン色素
のN−置換基に用いられている置換アルキル基を表わす
mlは1.2または3を表わす。X1eは沃素イオン、
臭素イミン、p−トルエンスルボン酸イオン、過塩素酸
イオンなどの通常シアニン色素に用いられる酸アニオン
基を表わず。nlば]またば2を表わし、ベタイン構造
をとるときけnlは1である。
本発明に用いられる特に有効な分光増感色素の代表的な
化合物を以下に示す。
■ ■ ■ ■ b(J3 ■ ■ ■ ■ ■ CH2C00H ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ 2H5 (CH2)4SO3 2H5 ■ ■ ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
本発明の乳剤の最も好ましい態様はネガ型ハロゲン化銀
乳剤として用いる様に化学増感をすることである。増感
のためには、例えばI] フリーゼル(H,Frjes
er)iff、デイ−・グルンl〜ラーゲル・デル・フ
2トグラフィシエン・プロツエセ・ミツ1〜・ジルベル
ハロゲニデン(DieGrundlagender P
hotographischen Prozesse 
mitSilberhalogeniden)  (ア
カデミッシェ フエルラグスゲゼルシャク1〜1968
)675〜734頁に記載の方法を用いることができる
すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物(例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類)を用いる硫黄増感法、還元性物
質(例えば、第一ずず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ポルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物)を用い
る還元増感法、貴金属化合物(例えば、金錯塩のほか、
pt、Ir、Pdなとの周期律表■族の金属の錯塩)を
用いる貴金属増感法などを単独または組合ぜて用いるこ
とができる。
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
さセることかできる。すなわち、アゾール類たとえばベ
ンゾデアゾリウム塩、二1〜ロインダゾール類、1−リ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾー
ル類(特にニトロ−またはハロゲン置換体)、ヘテロ環
メルカプト化合物類たとえばメルカプ1〜デアゾールF
i、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトデアジアゾル類、メルカプ
1−テトラゾール類(特に1−フェニル−5−メルカプ
トチ1〜ラゾール)、メルカプトピリミジン類、カルボ
キシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のへ
テロ環メルカプ1〜化合物類、チオケ1〜化合物たとえ
ばオキザゾリンヂオン・アザインデン類たとえばテトラ
アザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,33a
、7)テトラアザインデン類)1ベンゼング−オスルホ
ン酸類:ベンゼンスルフィン酸、などのようなカブリ防
止剤または安定剤として知られた多(の化合物を加える
ことができる。
これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期CJ通常、
化学増感を施した後に行なわれるが、より好ましくは化
学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選
ぶことができる。ずなわぢハロゲン化銀乳剤粒子形成過
程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟
成開始までの間でも、化学熟成の途中(化学熟成時間中
、好ましくは開始から50%までの時間内に、より好ま
しくは20%までの時間内)でもよい。
具体的には、ヒドロキシアザインデン化合物、ベンゾト
リアゾール化合物、少なくとも1個のメルカプト基で置
換されかつ分子中に少なくとも2個のアザ窒素原子を有
するヘテロ環化合物を挙げることができる。
ヒドロキシアザインデン化合物としては、下記の一般式
(II)または(III )で示されるものが好ましい
般式(II) 一般式(III ) ここで、式中のR1とR2とは同じでも異なっていても
よく、それぞれ水素原子、脂肪族残基[アルキル基(た
とえばメチル基、エチル基、プロピル基、ペンデル基、
ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基、5ec−ブ
チル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペン
デルメチル基、2−ノルボルニル基など):芳香族残基
で置換されたアルキル基(たとえばベンジル基、フェネ
チル基、ベンズヒドリル基、1−ナフヂルメチル基、3
−フェニルブチル基など);アルコキシ基で置換された
アルキル基(たとえばメトキシメチル基、2−メトキシ
エチル基、3−エトキシプロピル基、4−メトキシブチ
ル基など):ヒドロキシ基、カルボニル基またはアルコ
キシカルボニル基で置換されたアルキル基(たとえばヒ
ドロキシメチル基、2−ヒドロキシメチル基、3ヒドロ
キシブチル基、カルボキシメチル基、2カルボキシエチ
ル基、2−(メトキシカルボニル)エチル基など〕また
は芳香族残基〔アリール基(たとえばフェニル基、1−
ナフチル基など)置換基を有するアリール基(たとえば
p−トリル基、m−エチルフェニル基、m−クメニル基
、メシチル基、2,3−キシリル基、p−クロロフェニ
ル基、0−ブロモフェニル基、p−ヒドロキシフェニル
基、■−ヒドロキシー2−ナフチル基、m−メトキシフ
ェニル基、p−エトキシフェニル基、p−カルボキシフ
ェニル基、0−(メトキシカルボニル)フェニル基、m
−(エトキシカルボニル)フェニル基、4−カルボキシ
−1−ナフチル基など]を表わす。
また、R1、R2の総炭素数としては、12以下が好ま
しい。
nは1または2をあられす。
一般式(II)または(III )で表わされるヒドロ
キシテトラアザインデン化合物の具体例を下に示す。但
し、本発明の方法に用いられる化合物はこれらのみに限
定されるものではない。
■−14−ヒドロキシ−6−メチル−133a  7−
テトラアザインデン 11−2 4−ヒドロキシ−1,3,3a、7−テトラ
アザインデン ■−34−ヒドロキシ−6−メチル−1,23a、7−
テトラアザインデン ■−44−ヒドロキシ−6−フェニル−1,33a  
7−テトラアザインデン ll−54−メチル−6−ヒドロキシ−133a  7
−テトラアザインデン H−62,6−シメチルー4−ヒドロキシ−1,3,3
a、7−テトラアザインデンll−74−ヒドロキシ−
5−エチル−6−メチル−1,3,3a、7−テトラア
ザインデン ll−826−シメチルー4−ヒドロキシ−5−エチル
−1,3,3a、7−テトラアザインデン 11−9 4−ヒドロキシ−5,6−ジメチル1.3.
3a、7−テトラアザインデンll−102,5,6−
ドリメチルー4−ヒドロキシ−1,3,3a7−テトラ
アザイン デン ll−112−メチル−4−ヒドロキシ−6−フェニル
−1,3,3a、7−テトラアザインデン ll−124−ヒドロキシ−6−エチル−123a、フ
ーチトラアザインデン Tl−134−ヒドロキシ−6−フェニル−12,3a
、7−テトラアザインデン ll−144−ヒドロキシ−1,2,3a、7−テトラ
アザインデン Tl−154−メチル−6−ヒドロキシ−1,2゜7−
テトラアザインデン ll−1656−1−ジメチレン−4−ヒドロキシ1.
3.3a、7−テトラアザインデ ン また、ベンゾトリアゾール化合物としては、下記一般式
IVで表わされるものを挙げることができる。
(一般式TV) 式中、pはOおよび1〜4の整数である。またR3は、
ハロゲン原子(塩素、臭素あるいはヨウ素原子)、ある
いは脂肪族基(飽和脂肪族基及び不飽和脂肪族基を含む
)、例えば、好ましくは炭素数1〜8の無置換アルキル
基(例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、ヘキ
シル基など):置換アルキル基(好ましくはアルキルラ
ジカル(moiety)の炭素数が1〜4のもの、例え
ば、ビニルメチル基、アラルキル基(例えばベンジル基
、フェネチル基など)、ヒドロキシアルキル基(例えば
2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、
4−ヒドロキシブチル基など)、アセトキシアルキル基
(例えば2−アセトキシエチル基、3−アセトキシプロ
ピル基など)、アルコキシアルキル基(例えば2−メト
キシエチル基、4−メトキシエチル基など)等:または
アリール基(例えばフェニル基など)を表わす。
R3はさらに好ましくば、ハロゲン原子(塩素あるいは
ヨウ素原子)あるいは炭素数1〜3のアルキル基(メチ
ル基、エチル基、あるいはプロピル基)である。
次に、少なくとも1個のメルカプト基で置換され、かつ
分子中には少な(とも2個のアザ窒素原子を有するヘテ
ロ環化合物(以下、メルカプト基を有する含窒素へテロ
環化合物)について説明する。かかる化合物のへテロ環
には、窒素原子以外に酸素原子、硫黄原子、セレン原子
などの異種原子を有してよい。有利な化合物は5員又は
6員のアザ窒素原子を少なくとも2個有する単環式へテ
ロ環化合物か、又はアザ窒素原子を少な(とも1個有す
るヘテロ環が2個又は3個縮合して成る2環又は3環式
へテロ環化合物であって、メルカプ1−基がアザ窒素に
隣接する炭素原子上に置換している化合物である。
本発明で用いるメルカプト基を有する含窒素へテロ環化
合物において、ヘテロ環としてピラゾル環、1,2.4
−1−リアゾール環、]、、2.3トリアゾール環、1
,3.4−デアジアゾール環、1,2.3−チアジアゾ
ール環、1..2.4−デアジアゾール環、l、2.5
−チアジアゾール環、1,2,3.4−テトラゾール環
、ピリダジン環、1,2.3−トリアジン環、1..2
.4トリアジン環、1,3.5−トリアジン環、これら
の環が2〜3個縮合した環、たとえばトリアゾロトリア
ゾール環、ジアザインデン環、ドリアザインデン環、テ
トラザインデン環、ペンタザインデン環などを適用でき
る。単環へテロ環と芳香族環の縮合したヘテロ環、たと
えばフクラジン環インダゾール環なども適用できる。
これらの環の中で好ましいのは1,2.4−1−リアゾ
ール環、1,3.4−チアジアゾール環、12.3.4
−テトラゾール環、1,2.4トリアジン環、トリアゾ
ロトリアゾール環、及びテトラザインデン環である。
本発明に用いられるメルカプト基を有する含窒素へテロ
環化合物の具体例を以下に列記する。
(但し、これらのみに限定されるものではな2\ / / / V−6 H 本発明において用いられる上記II 、 III 、 
IVおよびVの化合物の添加量は、添加方法やハロゲン
化銀量によって一義的に決めることはできないが、好ま
しくはハロゲン化銀1モルあたり10−7モル〜10 
モル、より好ましくは10 〜10−2モルである。
本発明においては、カラー現像の後通常直ちに脱銀処理
される。本発明における代表的な処理工程は以下のもの
である。
■漂白浴一定着浴 ■漂白浴−漂白定着浴 ■漂白浴ー水洗浴一定着浴 ここで、漂白浴、定着浴はl槽であっても2槽以上(例
えば、2〜4槽、この場合向流方式が好ましい)であっ
てもよい。
本発明の方法においては、特に工程■、■が好ましい。
工程■については、例えば特開昭6175352号公報
に記載されている。
本発明の漂白浴には1.3−ジアミノプロパン四酢酸第
2鉄錯塩が使用されるが、その量は漂白液1ρ当り0.
2モル以上であり、迅速化の上で好ましくは0.25モ
ル以上、特に好ましくは0、3モル以上である。但し、
過度の使用は逆に漂白反応を阻害し、その上限は0.5
モルである。1 3−ジアミノプロパン四酢酸第2鉄錯
塩は、アンモニウム、ナトリウム、カリウム等の塩で使
用できるが、アンモニウム塩が最も漂白が速い点で好ま
しい。尚、前記1,3−ジアミノプロパン四酢酸第2鉄
錯塩の量が0.2モル未満であると急激に漂白が遅れ、
且つ処理後のスティンも増大するため、本発明は0.2
モル以上を含有することを条件とする。
次に本発明の漂白液のpHについて述べる。
1、3−ジアミノプロパン四酢酸第2鉄錯塩を含むpH
6の漂白液は前記特開昭62−222252号により公
知である。又、従来アミノポリカルボン酸第2鉄錯塩を
含む漂白液のpHは、漂白速度の確保とシアン色素の復
色不良防止の両面からpH6付近が最適とされ、広範に
実施されてきた。即ち、低pH化することにより、漂白
速度は向上するものの、シアン色素の復色不良を生じる
ため、最適バランスがpH6付近とされていた。
これに対し本発明は漂白液のpHを5.5以下とするこ
とで効果を発現する特徴を有し、且つ、迅速な脱銀とシ
アン色素の完全な復色を達成できるという従来二律背反
するとされた問題を解消する。本発明の漂白液のpHは
、5.5〜2.5であり効果発現の好ましい領域は5 
0〜3.0、より好ましくは4.5〜3.5である。p
Hをこの領域に調節するには、酢酸、クエン酸、マロン
酸等の有機酸や塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸
が使用できるが酸解離指数(P k a)が2、5〜5
.5の範囲の酸が本発明の領域に緩衝性を持たせる点で
好ましく前記酢酸、クエン酸、マロン酸のほか、安息香
酸、ギ酸、酪酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、プロピ
オン酸、フタル酸等各種有機酸をあげることができる。
これらの中でも、特に酢酸が好ましい。
これらの酸の使用量は、漂白液1℃当り、0 ]〜2モ
ルが好ましく、特に0.5〜1,5モルが好ましい。
漂白液には1,3−ジアミノプロパン四酢酸を第2鉄イ
オンとの錯形成に必要な量にりもやや過剰に添加するこ
とが好ましく、通常1〜10%の範囲で過剰にすること
が好ましい。
又、本発明の漂白液には、1.3−ジアミノプロパン四
酢酸第2鉄錯塩以外のアミノポリカルボン酸第2鉄措塩
を併用することもでき、具体的には、エヂレンジアミン
四酢酸、ジエヂレントリアミン五酢酸、シクロヘキサン
ジアミン四酢酸の第2鉄錯塩をあげることができる。
本発明の漂白液には、各種漂白促進剤を添加することが
できる。
このような漂白促進剤については、例えば、米国特許第
3,893,858号明細書、ドイツ特許筒1,290
,812号明細書、英国特許筒1.138,842号明
細書、特開昭53−95630号公報、リサーチ・ディ
スクロージャー第17129号(1978年7月号)に
記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物、特開昭50−140129号公報に記載のヂアゾノ
ジン誘導体、米国特許第3,706.561号明細書に
記載のチオ尿素誘導体、特開昭58−16235号公報
に記載の沃化物、ドイツ特許筒2.748,430号明
細書に記載のポリエヂレンオキザイド類、特公昭45−
8836号公報に記載のポリアミン化合物などを用いる
ことができる。特に好ましくは英国特許筒1,138.
8/12号明細書記載のようなメルカプ1〜化合物が好
ましい。
本発明を構成する漂白液には、漂白剤及び」二足化合物
の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭化すトリウム
、臭化アンモニウム又は塩化物、例えば塩化カリウム、
塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの再ハロゲン化
剤を含むことができる。再ハロゲン化剤の濃度は漂白液
1℃あたり01〜5モル、好ましくは0.5〜3モルで
ある。
又、金属腐食防止剤として、硝酸アンモニウムを用いる
ことが好ましい。
本発明の漂白液の補充量は感光材料IM当り50m1〜
2000mg好ましくは100m2〜1000Tflf
lである。
尚、処理に際し、漂白液には、エアレーションを施して
生成する1、3−ジアミノプロパン四酢酸第1鉄錯塩を
酸化することが好ましい。
漂白後の感光材料は、続いて定着処理される。
定着剤としてはチオ硫酸すトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、チオ硫酸カリ
ウムの如きチオ硫酸塩、ヂオシアン酸ナトリウム、チオ
シアン酸アンモニウム、ヂオシアン酸カリウムの如きチ
オシアン酸塩、チオ尿素、ヂオエーテル等を用いること
ができる。
中でもチオ硫酸アンモニウムを用いることが好ましくそ
の量は定着?夜1℃当り0.3〜3モル、好ましくは0
.5〜2モルである。
又、定着促進の観点から、前記チオシアン酸アンモニウ
ム(ロダンアンモニウム)、チオ尿素、ヂオエーテル(
例えば3.6−ジチア−18オクタンジオール)を併用
することも好ましく併用するこれらの化合物の量は、定
着液1℃当り0.01モル〜01モル程度が一般的であ
るが、場合により1〜3モル使用することで定着促進効
果を大幅に高めることもできる。
定着液には、保恒剤としての亜硫酸塩、例えば亜硫酸す
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム及び、
ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の
重亜硫酸塩付加物、例えばアセトアルデヒド重亜硫酸ナ
トリウムなどを含有させることができる。更に、各種の
蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピ
ロリドン、メタノール等の有機溶剤を含有させることが
できるが、特に保恒剤としては特願昭60283831
号明細書に記載のスルフィン酸化合物を用いることが好
ましい。
定着液の補充量としては感光材料1rrl’あたり30
0m1から3000T112が好ましいが、より好まし
くは3001T12から1000m9である。
さらに本発明の定着液には液の安定化の目的で各種アミ
ノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸類の添加が好ま
しい。
本発明の脱銀工程の時間の合計は、短い捏水発明の効果
が顕著に得られる。好ましい時間は1分〜4分、更に好
ましくは1分30秒〜3分である。又、処理温度は25
°〜50℃、好ましくは35℃〜45°Cである。好ま
しい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ、処
理後のスティン発生が有効に防止される。
本発明の脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化さ
れていることが、本発明の効果をより有効に発揮する上
で好ましい。
撹拌強化の具体的方法としては特開昭62183460
号、同62−183461号に記載の感光材料の乳剤面
に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62−18
3461号の回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法、
更には液中に設けたワイパーブレードと乳剤面を接触さ
せながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化するこ
とにより撹拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環
流量を増加させる方法があげられる。このような撹拌向
上手段は漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいて
も有効である。撹拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着
剤の供給を速め、結果として脱速度を高めるものと考え
られる。
また前記撹拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合に
より有効であり、促進結果を著しく増加させたり漂白促
進剤による定着阻害作用を解消させることが出来る。
本発明に用いられる自動現像機は、特開昭601912
57号、同191258号、同191259号に記載の
感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記特
開昭60−191257号に記載のとおり、このような
搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削
減でき、処理液の性能定価を防止する効果が高い。この
ような効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液
補充量の低減に特に有効である。
本発明の効果は、全処理時間が短い場合に顕著であり、
具体的には全処理時間が8分以下である場合に明瞭に発
揮され、7分以下では更に従来の処理方法との差が顕著
となる。従って本発明は全処理時間8分以下が好ましく
、特に7分以下が好ましい。
本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例は
p−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に
示すがこれらに限定されるものではない。
D−I  N、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン D−22−アミノ−5−ジエチルアミントルエン D−32−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリルア
ミノ)トルエン D−44−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル
)アミノコアニリン D−52−メチル−4−〔N−エチル−N(β−ヒドロ
キシエチル)アミノコアニリン D−64−アミノ−3−メチル−N−エチルN−[β−
(メタンスルホンアミド)エチル]−アニリン D−7N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェニル
エチル)メタンスルホンアミドD−8N、N−ジメチル
−p−フェニレンジアミン D−94−アミノ−3−メチル−N−エチルN−メトキ
シエチルアニリン D−104−アミノ−3−メチル−N−エチルN−β−
エトキシエチルアニリン D−114−アミノ−3−メチル−N=エエチN−β−
ブトキシエチルアニリン 上記p−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は、例示化合物D−,5である。
また、これらのp−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。該芳香族−級アミン現像主薬の使用
量は現像液IJ2当り好ましくは約0.1g〜約20g
、より好ましくは約0.5g〜約logの濃度である。
又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸すトリウム
、亜硫酸カリウム、重亜硫酸すl・リウム、重亜硫酸カ
リウム、メタ亜硫酸すl〜ツリウムメタ亜硫酸カリウム
等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じ
て添加することができる。
好ましい添加量は、カラー現像液]c当り0.5g〜L
og更に好ましくは1g〜5gである。
又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物として
、各種ヒドロキシルアミン頚、特願昭61−18655
9号記載のヒドロキザム酸類、同61−170756号
記載のヒドラジン類や、ヒドラジド類、同61−188
74.2号及び同61−203253号記載のフェノー
ル類、同61−188741号記載のα−ヒドロキシケ
トン類やα−アミノケトン類、及び/又は、同6118
0616号記載の各種糖類を添加するのが好ましい。又
、上記化合物と併用して、特願昭6 ]−−]1478
23号、同6 ]、 −]16667 /4号、同61
−165621号、同61−164515号、同6]、
−170789号、及び同6]168159号等に記載
のモノアミン類、同61173595号、同61−16
4515号、同61−186560号等に記載のジアミ
ン類、同61−165621号、及び同61− ]、 
69789号記載のポリアミン類、同61−18861
9号記載のポリアミン類、同6 ]−]197760 
号記載のニトロキシラジカル類、同61−186561
号、及び61.−197 /1. ]、 9号記載のア
ルコール類、同61−198987号記載のオキシム類
、及び同61−265149号記載の3級アミン類を使
用するのが好ましい。
その他保恒剤として、特開昭57−4414.8号及び
同57−537 /1.9号に記載の各種金属類、特開
昭59−180588号記載のサリヂル酸類、特開昭5
4−3532号記載のアルカツルアミン類、特開昭56
−94.3 /1.9号記載のポリエチレンイミン類、
米国特許第3 746 544号記載の芳香族ポリヒド
ロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳
香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。
本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはp89
〜12、より好ましくは9〜11.0であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。
上記pHを保持するためには、各種緩f!i剤を用いる
のが好ましい。
緩衡剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナト
リウム、リン酸三カリウム、リン酸二すl・リウム、リ
ン酸二カリウム、ボウ酸すトリウム、ポウ酸カリウム、
四ボウ酸す)・リウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、
0−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリ
ウム)、0−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホ
2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スルホサリチ
ル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香
酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)などを挙
げることができる。しかしながら本発明は、これらの化
合物に限定されるものではない。
該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/℃
以上であることが好ましく、特に01モル/℃〜04モ
ル/℃であることが特に好ましい。
その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。
キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えばア
ミノポリカルボン酸類、有機ポスホン酸類、ボスボッカ
ルボン酸類をあげることができる。以下に具体例を示す
がこれらに限定されるものではない。
ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、N、N、N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N。
N、N’、N’−テトラメチレンホスホン酸、トランス
シクロヘキサンジアミン四酢酸、1.2ジアミノプロパ
ン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒド
ロキシフェニル酢酸、2−ホスホノブタン−1,2,4
−1−リカルポン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸、N、N’−ビス(2−ヒドロキシベ
ンジル)エチレンジアミン−N、N′−ジ酢酸、これら
のキレート剤は必要に応じて2種以上併用しても良い。
これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば1ρ
当り0.1g〜10g程度である。
カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。しかしながら、本発明のカラー現像
液は、公害性、調液性及び色汚染防止の点で、ベンジル
アルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。ここ
で「実質的に」とは現像液1ρ当たり2ml以下、好ま
しくは全く含有しないことを意味する。
その他現像促進剤としては、特公昭37−16088号
、同37−5987号、同38−7826号、同44−
12380号、同45−9019号及び米国特許第3,
813,247号等に表わされるチオエーテル系化合物
、特開昭52−49829号及び同50−15554号
に表わされるp−フェニレンジアミン系化合物、特開昭
50137726号、特公昭44−30074号、特開
昭56−156826号及び同52−43429号、等
に表わされる4級アンモニウム塩類、米国特許第2,4
94,903号、同3,128゜182号、同4,23
0,796号、同3,253.919号、特公昭41−
11431号、米国特許第2,482,546号、同2
,596,926号及び同3,582,346号等に記
載のアミン系化合物、特公昭37−16088号、同4
2−25201号、米国特許第3,128,183号、
特公昭41−11431号、同42−23883号及び
米国特許第3,532,501号等に表わされるポリア
ルキレンオキサイド、その他1−フェニルー3−ピラゾ
リドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加する
ことができる。
本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、6−ニ
ドロペンズイミダゾール、5−ニトロイソインダゾール
、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾト
リアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−チ
アゾリル−ベンズイミダゾール、2−チアゾリルメチル
−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を
代表例としてあげることができる。
本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を含
有してもよい。蛍光増白剤としては、4.4′−ジアミ
ノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい
。添加量は0〜5g/β好ましくは0.1g〜4g/β
である。
又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリホスホン酸
、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活
性剤を添加しても良い。
本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好まし
くは30〜45℃である。処理時間は20秒〜5分好ま
しくは30秒〜3分である。補充量は少ない方が好まし
いが、感光材料1イ当り100〜1500Trlil好
ましくは100〜8001Tlfiである。更に好まし
くは100舘〜400m1である。
又、カラー現像浴は必要に応じて2浴以上に分割し、最
前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、現
像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。
本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いつる。本発
明ではこのときに用いる黒白現像液として通常知られて
いるカラー写真感光材料の反転処理に用いられる黒白第
1現像液と呼ばれるものもしくは、黒白感光材料の処理
に用いられるものが使用できる。また一般に黒白現像液
に添加されるよく知られた各種の添加剤を含有セしめる
ことができる。
代表的な添加剤としては、1−フェニル−3ピラゾリド
ン、メ1〜−ルおよびハイドロキノンのような現像主薬
、亜流酸塩のような保恒例、水酸化す1−リウム、炭酸
す1〜リウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進
剤、臭化カリウムや、2メヂルベンツイミダゾール、メ
チルベンツチアゾール等の無機性もしくば、有機性の抑
制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化
物や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげるこ
とができる。
本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白、漂白定
着及び定着などの処理工程からなっている。ここで、漂
白定着又は定着工程の後には、水洗及び安定化などの処
理工程を行なうことが般的に行なわれているが、定着能
を有する浴後、実質的な水洗を行わす安定化処理を行う
簡便な処理方法を用いることもできる。
水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知の
添加剤を含有させることができる。例えば、無機リン酸
、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、
各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤 防ばい剤
(例えば、インチアゾロン、有機塩素系殺菌剤、ベンゾ
トリアゾル等)、乾燥負荷、ムラを防止するだめの界面
活性剤などを用いることができる。または、1、E、 
West 、  ”Water Quality Cr
i、teria” 、 PhotSci、 and  
Eng、、vol、9.No 6.page344〜3
59(1,965)等に記載の化合物を用いることもで
きる。
安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
される処理液が用いられる。例えば、p H3〜6の緩
衝能を有する液、アルデヒド(例えば、ホルマリン)を
含有した液などを用いることができる。安定液にG:J
、必要に応じてアンモニウム化合物、B1、A℃などの
金属化合物、型光増白剤、キレ−1・剤(例えば、]−
]ヒドロキシエヂリデンー1,1−ジホスホン酸、殺菌
剤、防ばい剤、硬膜剤、界面活性剤などを用いることが
できる。
また水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好ましく
、段数としては2〜4段が好ましい。補充量としては単
位面積当り前浴からの持込量の1〜50倍、好ましくは
2〜30倍、より好ましくけ2〜15倍である。
これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水と
しては、水通水の他、イオン交換樹脂などによってCa
、Mga度を5mg/j2以下に脱イオン処理した水、
ハロゲン、紫外線殺菌灯等により殺菌された水を使用す
るのが好ましい。
以上の感光材料の各処理工程において、自動現像機によ
る連続処理を行なった場合、蒸発による処理液の濃縮が
起きることがあり、特に処理量が少ない場合や処理液の
開口面積が大きい場合に顕著となる。このような処理液
の濃縮を補正するため、適当量の水または補正液を補充
することが好ましい。
又、水洗工程又は安定化工程のオーバーフロー液は前浴
である定着能を有する浴に流入さセる方法を用いること
により、廃液量を低減さゼることもできる。
本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層
が設Gづられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および
非感光性層の層数および層順に特すこ制限はない。典型
的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じで
あるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成
る感光性層を少なくともjつ有するハロゲン化銀写真感
光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤
色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多
層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に
単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、
緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的
に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層
中に異なる感光性層が狭まれたような設置順をもとりか
える。
上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭6>43748号、同59−11
3438号、同59〜11344.0号、同61−20
037号、同61−20038号明細書に記載されるよ
うなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第
923,045号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる。
通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭571
12751号、同62−200350号、同62−20
6541号、62−206543号等に記載されている
ように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近
い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高感度緑感
光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感度赤
感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、ま
たはB H/B L/G L/G H/RH/RLの順
、またはB H/B L/G H/G L/RL/RH
の順等に設置することができる。
また特公昭55−34,932号公報に記載されている
ように、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/
RH/GL/RLの順に配列することもできる。また特
開昭56−25738号、同62−63936号明細書
に記載されているように、支持体から最も遠い側から青
感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列すること
もできる。
また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭
59−202464号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤は下記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載さ添書1月1朋 1 化学増感剤 2 感度上昇剤 3 分光増感剤、 強色増感剤 4 増白剤 5 かぶり防止剤 および安定剤 6 光吸収剤、 フィルター染料、 紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 塗布助剤、 表面活性剤 13  スタチック 防止剤 RD17643 23頁 23〜24頁 RD18716 648頁右欄 同上 648頁右欄〜 649頁右欄 24頁 24〜25頁 649頁右欄〜 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 25頁右欄 25頁 26頁 26頁 27頁 26〜27頁 27頁 650頁左〜右欄 651頁左欄 同上 650頁右欄 650頁右欄 同  上 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4.4.1.1.、987号や
同第4.4.35,503号に記載されたホルムアルデ
ヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加
することが望ましい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体的例は前出のリザーヂ・ディスクロージャー
 (RD)No、17643、■−〇〜Gに記載された
特許に記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許筒3.93
3.501号、同第4,022,620号、同第4,3
26,024号、同第4,401.752号、同第4,
248,961号、特公昭58−10739号、英国特
許筒1,425゜020号、同第1,476.760号
、米国特許筒3.973,968号、同第4,314,
023号、同第4,511,649号、欧州特許第24
9 473A号、等に記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許筒4,31
0,619号、同第11..351897号、欧州特許
第73,636号、米国特許筒3.061、/132号
、同第3.725 064号、リザーチ・ディスクロー
ジャーNo、24.22(1,984年6月)、特開昭
60−33552号、リザーヂ・ディスクロージャーN
o、24230(]、998466月、特開昭60−4
3659号、同6 ]、 −72238号、同60−3
5730号、同55−118034号、同60−185
951号、米国特許筒4..500,630号、同第4
.540,654号、同第4.556 630号、WO
(PCT)88104795号等に記載のものが特に好
ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許筒4゜052.212
号、同4,146,396号、同第4,228,233
号、同第4,296,200号、同第2,369,92
9号、同第2,801、.171号、同第2,772,
1.62号、同第2.895,826号、同第3 77
2 002号、同第3,758,308号、同第433
4.011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121.365
A号、同第249,453A号、米国特許筒3.4’1
.6,622号、同第4,333.999号、同第4,
753,871号、同第4.451,559号、同第4
.427 767号、同第4,690,889号、同第
4,254.212号、同第4,296,199号、特
開昭61−4.2658号等に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するだめのカラード・カプラ
ーは、リザーヂ・ディスクロージャNo、17643の
Vll−G項、米国特許筒4,163.670号、特公
昭57−3941.3号、米国特許筒4,004..9
29号、同第4138258号、英国特許第鳳 1.4
6,368号に記載のものが好ましい。
発色色素が適度な拡散性を何するカプラーとしてば、米
国特許筒4.366.237号、英国特許筒2,125
.570号、欧州特許第96,570号、西独特許(公
開)第3,234,533号に記載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許筒3,451,820号、同第4080.2]、]号
、同第4,367.282号、同第4,409,320
号、同第4 576 910号、英国特許2,102,
173号等に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD 1764.
3、■〜F項に記載された特許、特開昭57−1.51
944号、同57−154234号、同60−1842
48号、同6337346号、米国特許4,248,9
62号に記載されたものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許筒2.O97.140号、
同第2,131,188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載
の競争カプラー、米国特許第4゜283.472号、同
第4,338,393号、同第4,310,618号等
に記載の長当量カプラー、特開昭60−185950号
、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドック
ス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラーD
IRカプラー放出レドックス化合物もしくはDI’Rレ
ドックス放出レドックス化合物、欧州特許第173,3
02A号に記載の離脱後援色する色素を放出するカプラ
ー、R,D、 No、11449、同24241.特開
昭61−201247号等に記載に漂白促進剤放出カプ
ラー、米国特許第4.553,477号等に記載のリガ
ンド放出カプラー、特開昭63−75747号に記載の
ロイコ色素を放出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322,027号などに記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレー
ト、ジー2−エチルへキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)フタレ
ート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)イソフ
タレート、ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタレー
トなど)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(トリ
フエルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2−
エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘ
キシルホスフェート、トリー2−エチルへキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
ー2−エチルへキシルフェニルホスホネートなど)、安
息香酸エステル類(2−エチルへキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、2−エチルへキシル−p−ヒド
ロキシベンゾエートなど)、アミド類(N、N−ジエチ
ルドデカンアミド、N、N−ジエチルラウリルアミド、
N−テトラデシルピロリドンなど)、アルコール類また
はフェノール類(インステアリルアルコール、2,4−
ジーtert−アミルフェノールなど)、脂肪族カルボ
ン酸エステル類(ビス(2−エチルヘキシル)セバケー
ト、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
トなど)、アニリン誘導体(N、N−ジブチル−2−ブ
トキシ−5−tert−オクチルアニリンなど)、炭化
水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピ
ルナフタレンなど)などが挙げられる。また補助溶剤と
しては、沸点が約30°C以上、好ましくは50℃以上
約160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例とし
ては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199゜363号、西独
特許出願(OLS)第2.541.274号および同第
2,541,230号などに記載されている。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、No、17643の28頁、および同No、187
16の647頁右欄から648頁左欄に記載されている
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が281L以下でありかっ、膜膨潤
速度THが30秒以下が好ましい。
膜厚ば25°C相対湿度55%調湿下(2日)で測定し
た膜厚を意味し、膜膨潤速度T ’A f、j、当該技
術分野において公知の手法に従い測定することができる
。例えばニー・グリーン(A、 Green)らにより
フォトグラフィック・ザイエンス・アント・エンジニア
リング(Pho、Sci、Eng、)、19巻、2号、
124〜129頁に記載の型のスエロメーター(膨潤膜
)を使用することにより測定でき、T!/!!は発色現
像液で30°C13分15秒処理した時に到達する最大
膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、このT〆の膜厚に到
達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度T坏はバインダーとしてのゼラチンに硬膜剤
を加えることあるいは塗布後の経時条件に変えることに
よって調整することができる。
また膨潤率は150〜400%が好ましい、膨潤率とは
先に述べた条件下での最大膨潤膜厚から、次の式(最大
膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従って計算できる。
(実施例) 以下に実施例を述べるが、これらの実施例に限定される
ものではない。
実施例] 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光糊
料である試料]、 O]を作成した。
(感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/rd単位で表した量を、またカプラー、添加剤およ
びゼラチンについてはg / m 単位で表した量を、
また増感色素については同一層内のハロゲン化銀1モル
あたりのモル数で示した。
第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀     ・・・・02ゼラチン   
     ・・・・・13E x M −8・・・・0
06 UV−1・−・・・・O] UV−2・・・・・・02 Solv−1・・・・・0.01 olv−2 第2層(中間層) 微粒子臭化銀 (平均粒径O ゼラチン V−1 V−2 ExC−2 xF−1 olv−1 olv−2 第3層(第1赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  2モル%、内部高AgI型、
球相当径0.37zm、球相当径の変動係数29%、正
常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比25)塗布銀量 ・・・・・04 ・・・・・・0.6 ・・・・・・O 07μm)・・・・・・O ・・・・・・1゜ ・・・・・・0゜ ・・・・・ ○ ・・・・・Oo ・・・・・0 ・・・・・・0゜ ・・・・・・0゜ ゼラチン ExS−1・・・・弓、OX]、04 ExS−2−3,Qx ] 04 ExS−3・・・・・IXl、O” ExC−3−0,06 E x、 C−4・・ ・ 0 06 ExC−7・・・・・・0.04 ExC−2・・・・・・0.03 Solv−1・・・・・0.03 Solv−3・・・・・・0 0 」 2第4層(第2
赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  5モル%、内部高AgI型、
球相当径0.7μm、球相当径の変動係数25%、正常
晶、双晶混合粒子、直径/厚み比2.5) 塗布銀量・・・・・0.7 ゼラチン        ・・・・・・0.5ExS−
1・・・・・弓×104 ExS−2・・・・・3X10 4 ExS−3・・・・・lXl0  ” ExC−3−0,24 ExC−4・・・・・・0.24 ExC−7・・・・・・0.04 ExC−2・・・・・・0 04 S o 1 v −1−0,15 Solv−3−0,02 第5層(第3赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  10モル%、内部高AgI型
、球相当径08μm、球相当径の変動係数16%、正常
晶、双晶混合粒子、直径/厚み比1.3) 塗布銀量・・・・・・i、。
・・・・・・1.0 ・・・・・・lXl0−4 ・・・・・・3×104 ・・・・・・lX105 ・・・・・・0.05 ・・・・・・0.1 ・・・・・・0.01 ・・・・・・0.05 ゼラチン xS−I xS−2 xS−3 ExC−5 ExC−6 olv−I olv−2 第6層(中間層) ゼラチン        ・・・・・・1,0Cpd−
1・・・・・・003 S o l v −1−−−0,05 第7層(第1緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  2モル%、内部高、AgI型
、球相当径03μm、球相当径の変動係数28%、正常
晶、双晶混合粒子、直径/厚み比2.5) 塗布銀量・・・・・・0.30 ・・・・5X10’ ・・・・・・0.3X104 ・・・・・・2X104 ・・・・・・1.0 ・・・・・・0.2 ・・・・・・0.03 ・・・・・0.03 ・・・・・・O5 xS−4 xS−6 xS−5 ゼラチン xM−9 xY−14 xM−8 olv−1 第8層(第2緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  4モル%、内部高Agl型、
球相当径0.6μm、救相当径の変動係数38%、正常
晶、双晶混合粒子、直径/厚み比2.5) 塗布銀量・・・・・・0.4 ゼラチン        ・・団・0.5ExS−4−
5x 10−’ ExS−5−−−・2X L O−’ ExS−6−0,3X10−4 ExM−9・・・・・・0.25 ExM−8−=−=0.03 ExM −10−−−−−−0,O15ExY −14
−−−0,OI S o l v −1−旧−0,2 第9層(第3緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  6モル%、内部高AgI型、
球相当径1.OLLm、球相当径の変動係数80%、正
常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比1.2) 銀面銀量・・・・・・0.85 ゼラチン        ・・・・・・1.0ExS−
7・・・−・3. 5X 10−4ExS−8−−−・
−・1.4X 100−4Ex −11−0,OI ExM−12・・・・・・0.03 ExM−13・旧・・0.20 E x M −8・・・・・・0 02ExY −15
−0,02 Solv−1・・・・・・0.20 Solv−2−旧・・0.05 第10層(イエローフィルター層) ゼラチン        ・旧・・1.2黄色コロイド
銀     ・・・・・・0.08Cpd−2・・団・
o、  i S o 1 v −1−旧=0.3 第11層(第1青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  4モル%、内部高AgI型、
球相当径0.5μm、球相当径の変動係数15%、8面
体粒子) 塗布銀量・・・・・・0.4 ゼラチン        ・・・・・・10ExS−9
・・・・・・2XIO4 ExY−16・・・・・0.9 ExY−1,4・・・・・0.07 S o  ]  v −1−0,2 第12層(第2青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  10モル%、内部高AgI型
、球相当径1.3μm、球相当径の変動係数25%、正
常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比2) 塗布銀量・・・・・0.5 ゼラチン        ・・・・0.6ExS−9−
−I X 104 ExY−16・・・・・・0.25 S o l v −1−0,07 第13層(第1保護層) ゼラチン        ・・・・・・0.8UV−1
・・・・・0.1 UV−2・・・・・・0.2 S o 1 v −1−−0,O1 S o  ]、  v−2・・・・・ ○  01第1
4層(第2保護層) 微粒子臭化銀 (平均粒径0.07μm)・・・05 ゼラチン        ・・・・・・0.45ポリメ
ヂルメタクリレ一ト粒子 (直径1.5LLm)   −−−0,2H−1・・・
・・04 Cpd−3・・・05 Cpd−4・・・・・・05 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。以上のようにして作成した試料を試料10
1とした。
次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学 UV−1: ExM−8: CI! xF 1: olv C2H50SO3 リン酸トリクレジル ExC−2: olv フタル酸ジブチル olv フタル酸ビス(2 エチルヘキシル) ExY 14: ExC 5: xM 9: xM 11: ExC−4: xM 14: ExC−6: H ExC 7: H2 pd Cpd 2: H ExS 1: ExS 2: ExS 3: ExS 8: ExS 9: ■] 1: CH2=CH−5o2−CH2 CONH−CH2 CH2=CH 3O2−CH2−CONH−CH2 =CH 4: ExS 4: ExS−5: 2II5 ExS 6: ExS 7: 試料101て使用した乳剤および増感色素の量を下記の
表 1のように変更して試料102を作成した。
表 ■ 以上のように作製したカラー感光材料を、自動現像機を
用い下記の処理ステップと処理液を用いて処理した。
表−2処理ステップ 寡補充量: 35mm巾の感光材料1m長さ当り〔尚使
用した自動現像機の定着タンク内には特開昭62183
460号第3ページに記載の噴流攪拌装置か具備さ(発
色現像液) ジエチレントリアミン 五酢酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン 硫酸塩 4−〔N−エチル−N β−ヒドロキシエ チルアミン〕−2 メチルアニリン硫酸塩 水を加えて pH (漂白液−1) 13−ジアミノプロ パン四酢酸第二鉄錯塩 母液(g)  補充液(g) 5.0 4.0 1.3 1.2mg 2.0 1.0℃ 10.00 3.6 6.2 1.0℃ 10.15 母液 (g) 補充液 (g) G 1.3−ジアミノプロ パン四錯酸 臭化アンモニウム 酢酸 硝酸アンモニウム 水を加えて 酢酸とアンモニアで pH調整 (定着液) 1−ヒドロキシルチ ロダン−1,1 ジホスホン酸 エチレンジアミン四酢酸 二すl・リウム塩 亜硫酸ナトリウム 重亜流酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム 水溶液(700g/β) ロダンアンモニウム pH4,3 母ン夜 (g) 5.0 0.5 10.0 8.0 17o、omft too、。
補充液(g) 0.7 12.0 10.0 200、0m1 チオ尿素         3.0   5.03.6
−シチアー1,8 オクタンジオール  3.0   5.0水を加えて 
      1゜l   1.0℃酢酸アンモニアを 加えてp)(6,56,7 (安定液)母液、補充液共通 * ルーz IJ :/ (37%)      1.
211[i5−クロロ−2− メチル−4−イソデア ゾリン−3−オン   6.0mg 2−メチル−4−インチ アゾリン3−オン   3.0mg 界面活性剤       0,4 [CH−0→CH2CH2OモT璽H]エチレングリコ
ール   1.0 水を加えて       1.0℃ pH5,0−7,0 前記の漂白液−1のかわりに下記の漂白/’ll−2を
用いた以外は、同様にして処理した。
(漂白液−2)        (単位g)エチレンジ
アミン 四酢酸第二鉄 アンモニア水ニ水塩 エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 漂白促進剤 10.0 10.0 0、005モル 120.0 表−3 アンモニア水(27%)       15.0m2水
を加えて          1.0 fipH6,3 均一な白色光露光を与えた感光材料lo1.102を前
記処理し、残存した銀量を測定して、比較評価した。得
られた結果を表−3に示す。
表−3から明らかな様に平均アスペクト比が3以上の平
板状粒子を含有していない感光材料においては本発明の
漂白方法の効果は小さい。一方、平均アスペクト比が3
以上の平板状粒子を含有してなる感光材料は本発明の漂
白方法の効果が著しい。
実施例−2 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料201を作製した。
(感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/、、1単位で表した量を、また
増感色素については同一層内のハロゲン化銀1モルあた
りのモル数で示した。なお添加物を示す記号は下記に示
す意味を有する。但し複数の効用を有する場合はそのう
ちつを代表して載せた。
U■ 紫外線吸収剤、5olvH高沸点有機溶剤、Ex
F ;染料、ExS ;増感色素、ExCシアンカプラ
ー、ExM ;マゼンタカプラーExY  イエローカ
プラー、cpd;添加剤第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀       0.15ゼラチン   
       29 UV−10,03 UV−20,06 UV−30,07 Solv−20,08 ExF−10,01 ExF−20,01 第2層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  4モル%、均−AgI型、円
相当径0.6gm、厚みQ、2μm、円相当径の変動係
数37%、平板粒子、直径/厚み比30) 塗布銀量  0.4 ゼラチン          0.8 ExS−16,9X104 ExS−25,2X104 ExS−56,9xlO’ ExS−72,4X10−5 ExC−10,17 ExC−20,03 ExC−30,13 第3層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  6モル%、コアシェル比2.
1の内部高AgI型、球相当径 0.65μm、球相当径の変動係数25%、板状粒子、
直径/厚み比2.O) 塗布銀量  0.65 沃臭化銀乳剤(AgI  4モル%、均−Agl型、球
相当径0.4μm、球相当径の変動係数37%、板状粒
子、直径/厚み比2.0)塗布銀量  01 ゼラチン          1.0 ExS−12X10−’ ExS−21,2X10−’ ExS−52X10−’ ExS−77X10−6 ExC−10,31 ExC−20,01 ExC−30,06 第4層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  6モル%、コアシェル比2:
1の内部高AgI型、球相当径0.7μm、球相当径の
変動係数25%、板状粒子、直径/厚み比2.5) 塗布銀量 0.9 0.8 1.6×104 1.6X10−4 1.6XIO4 X1O−4 0、07 0、05 0、O7 ゼラチン ExS−I ExS−2 ExS−5 ExS−7 ExC−I ExC−4 Solv−1 Solv−20,20 Cpd−74,6xlO−4 第5層(中間層) ゼラチン          0.6 UV−40,03 UV−50,04 Cpd−10,1 ポリエチルアクリレート ラテックス        0.08 Solv−10,05 第6層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  4モル%、均−Agl型、球
相当径0.4μm、球相当径の変動係数37%、板状粒
子、直径/厚み比2.0)塗布銀量  0.18 ゼラチン          0・4 ExS−32xlO4 ExS−47X10’ ExS−5txlo−4 ExM−50,11 ExM−70,03 ExY−80,01 Solv−10,09 Solv−40,01 第7層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag1 4モル%、コアシェル比1:1
の表面高AgI型、円相当径1.0μm、厚み0.2μ
m、円相当径の変動係数15%、平板粒子、直径/厚み
比5.0)塗布銀量  0.27 0.6 X1O−4 1,4X103 2X10’ 0.17 0.04 0.02 0.14 0.02 ゼラチン ExS−3 ExS−4 ExS−5 ExY−5 ExY−7 ExY−8 Solv−I Solv−4 第8層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI8.7モル%、銀量比3.4・2
の多層構造粒子、AgI含有含有部内部24モル、0モ
ル、3モル%、球相当径Q、71zm、球相当径の変動
係数25%、板状粒子、直径/厚み比1 G) 塗布銀量  07 ゼラチン          08 ExS−45,2X10 4 ExS−51,X104 ExS−80,3X10  ’ ExM−50,I ExM−60,03 ExY−80,02 ExC−10,02 ExC−40,01 So ]、 v −1,0,25 Solv−20,06 So]、v−40,01 Cpd−71x1.04 第9層(中間層) ゼラチン          06 Cpd−10,04 ポリエヂルアクリレート   012 ラテツクス 5olv−1002 第10層(赤感層に対する重層効果のドナー層)沃臭化
銀乳剤(AgI  6モル%、コアシェル比2・1の内
部高AgI型、球相当径0.7μm、球相当径の変動係
数25%、状板粒子、直径/厚み比2.0) 塗布銀量  0.68 沃臭化銀乳剤(AgT  4モル%、均−Agl型、球
相当径0.41Lm、球相当径の変動係数37%、板状
粒子、直径/厚み比25)塗布銀量  019 ゼラチン          10 ExS−36X1.04 ExM−100,19 So]、v−1,0,20 第11層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀       0.06ゼラチン   
       08 Cpd−20,13 S○1v−10,13 Cpcl−1,0,07 Cpd−60,002 H−10,13 第]2層(低感度青感乳剤層) 塩沃臭化銀乳剤(AgI4.5モル%、均−Agl型、
AgCn  3モル%、表面AgC12型、円相当径0
.71tm、厚み0.1μm、円相当径の変動係数15
%、平板粒子、直径/厚み比7.0) 塗布銀量  0.45 ゼラチン          1.8 ExS−69XlO−4 ExC−10,06 ExC−4−0,03 ExY−90,1,4 ExY−110,89 Solv−10,42 第13層(中間層) ゼラチン          0.7 ExY−120,20 Solv−10,34 第]4層(高感度青感乳剤層) 塩沃臭化銀乳剤(AgI  10モル%、内部高AgI
型、AgCg  7モル%、 内殻AgCa型、円相当径2.01tm、厚み03μm
、円相当径の変動係数30%、平板粒子、直径/厚み比
7.0) 塗布銀量  05 ゼラチン          05 ExS−67X104 ExY−90,01 ExY−110,20 ExC−10,02 Solv−1010 第15層(第1保護層) 微粒子沃臭化銀乳剤(AgI  2モル%、均−AgI
型、球相当径0.07μm) 塗布銀量  012 ゼラチン          0.9 UV−40,11 UV−50,16 Solv−50,02 H−10,13 Cpd−50,10 ポリエヂルアクリレート   0.09ラテツクス 第16層(第2保護層) 微粒子沃臭化銀乳剤(AgI  2モル%、均−AgI
型、球相当径0.07μm) 塗布銀量  0.36 ゼラチン          0.55ポリメチルメタ
クリレ一ト粒子 (直径1.5μm)     0.2 H−10,17 各層には上記の成分の他に、乳剤の安定化剤Cpd−3
(0,07g/イ)、界面活性剤Cpd−4(0,03
g/r&)を塗布助剤としてUV( UV−5 UV−2 olv−1 リン酸トリクレジル olv−2 フタル酸ジブチル UV−3 olv−4 UV−4 xF xS ■ xS xS xS xC 1】5 H 11ン Ex、S xS xS xS xC xC 1C H3 xM xM xM xY xY−12 pd xM xY−8 xY H3 pd 6H13 pd pd−6 pd Cpd CH2=CH 802−CH2 0NH CI42=CH 5o2−CH2 ONH まず、前記感光材料201を35mm巾に裁断し、実施
例−1の漂白液−1の処理にて500m処理して各港を
定常的なランニンダ液とし、漂白液にアンモニア水と酢
酸を添加して、漂白液のp、 Hを以下のように変更し
各p、 H条件において感光材料201を処理しイエロ
ー濃度のかぶり値と、高濃度部での残存銀量を測定した
表−4ナスl−条件 表−5から明らかなように、アスペクト比が3以上の平
板状粒子を含有する感光材料を現像処理する場合に、]
、]3−ジアミノプロパン四酢酸第2鉄錯を02モル以
上含む漂白液で処理するとき、その漂白液のp Hが2
.5から55の場合においてのみ、かぶり値が低いまま
で残存銀量が低下できうる。
実施例−3 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料301を作製した。
(感光層組成) 各成分に対応する数字は、glrd単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
(試料101) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀     銀 O。
ゼラチン          O1 第2層(中間層) 25−ジ−t−ペンタデシル ハイドロキノン      09 EX−10゜ EX−30 EX−120゜ 1−1           0・ U−20・ U−30゜ HBS−10゜ HBS−20゜ ゼラチン          1゜ 第3層(第1赤感乳剤層) 乳剤A         銀 O6 乳剤B         銀 O6 増感色素I          6゜ 増感色素II          1 。
増感色素I11         3 。
X105 8X10 5 1×104 EX−2 EX−10 ゼラチン 第4層(第2赤感乳剤層) 乳剤C 増感色素I 増感色素■ 増感色素I!■ EX−2 EX−3 EX−10 ゼラチン 第5層(第3赤感乳剤層) 乳剤り 増感色素I 増感色素II 増感色素■I EX−3 EX−4 EX−2 銀 銀 0、 335 0、 020 0、87 1×105 4XIO” X10−4 4X10’ 4XIO5 4×104 5B−1 5B−2 ゼラチン 第6層(中間層) EX−5 B5−1 ゼラチン 第7層(第1緑感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 増感色素■ 増感色素Vl 増感色素■ EX−6 EX−1 EX−7 EX−8 B5−1 B5−3 ゼラチン 銀 銀 0、22 0、10 0、 040 0、 020 0、80 Xl0−5 0×10−4 8×104 第8層(第2緑感乳剤層) 乳剤C 増感色素V 増感色素VI 増感色素■ EX−6 EX−8 EX−7 B5−1 B5−3 ゼラチン 第9層(第3緑感乳剤層) 乳剤E 増感色素V 増感色素Vl 増感色素■ EX−13 EX−11 EX−1 B5−1 銀 1×105 0×10−5 X10−4 銀1.2 3.5XIO−5 8,0XIO−” 3.0X10’ 0.015 0、 100 0、 025 0、25 HB S −20 ゼラチン          1゜ 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀     銀 0 EX−50 HBS−10゜ ゼラチン          0 第11層(第1青感乳剤層) 乳剤A         銀 O6 乳剤B         銀 O 乳剤F         銀 O 増感色素■         3 EX−90゜ EX−80 HBS−10゜ ゼラチン          1 第12層(第2青感乳剤層) 乳剤G         銀 O 増感色素■         2 EX−90゜ 5X10 4 ] O 1X 10 EX−10 B5−1 ゼラチン 第13層(第3青感乳剤層) 乳剤H銀 増感色素■ EX−9 HB S −1 ゼラチン 第14層(第1保護層) 乳剤■         銀 HB S −1 ゼラチン 第15層(第2保護層) ポリメチルアクリレ−1・粒子 (直径 約1.5μm) ゼラチン ○ 0、20 各層には上記の成分の他に、 1や界面活性剤を添加した。
ゼラヂン硬化剤H X X−2 X C立 H X X X−6 Cr+H13(nl 3G X X X X X V 13(イ X’y=70:30(wt係) HBS−1 トリクレジルホスフェート HBS ジ−n−ブチルフタレート I(BS=3 増感色素■ 増感色素1 14] 増感色素■ CH2=CH−5Q2−CH2−CONH−CH2CH
2−CH 8O□ CH2−C0NH−CH2 増感色素■ 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ 乳剤D、 GおよびHを各々下表の様に変化 させて試料302を作製した。
以上のように作製したカラー感光材料を実施例1と同様
に自動現像機を用い、下記の処理ステップと処理液で処
理した。
表 6処理ステツフ 〔使用した自動現像機は実施例 攪拌装置を備えたものである。
〕 1と同様の定着液の噴流 (発色現像液) ジエチレントリアミン 五酢酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン 硫酸塩 4−〔N−エヂルーN β−ヒドロキシエ ヂルアミノ〕−2 メチルアニリン硫酸塩 1−ヒドロキシエチリ チン−1,1−ジポ スホン酸 水を加えて H 母7夜 (g) 補充液 (g) 4.0 1.3 1.2mg 3.0 10℃ 1.0℃ (漂白液) 13−ジアミノプロ パン四酢酸第二鉄錯塩 13−ジアミノプロ パン四酢塩 臭化アンモニウム 酢酸 硫酸アンモニウム 水を加えて 酢酸とアンモニアでp H (定着液) 1−ヒドロキシエチリ デン−11−ジポ スボン酸 エヂレンジアミン四酢酸 ニナトリウム塩 亜硫酸アンモニウム チオ硫酸アンモニウム 母液 (g) 母液 (g) 7.0 16.0 補充液(g) 補充液(g) 10.0 25.0 溶液(700g#り     240.0Tn2 28
0.0m93.6−シチアー18 一オクタンジオール  5.0   7.0水を加えて
       1.0β  1.0℃酢酸とアンモニア
でpH6,56,5 (水洗水) 母液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型ア
ニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充
填した温床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を3 m g / (l以下に処理し、
続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20 m g
 / I2と硫酸ナトリウム0.15g/ρを添加した
この液のpHは6.5−7.5の範囲にあった。
(安定液) 母液(g)  補充液(g) ホルマリン(37%)      2.0m[!   
3.0+ultポリオキシエチレン −p−モノノニル フェニルエーテル (平均重合度10) エチレンジアミン    0.05  0.08四酢酸
二ナトリウム塩 水を加えて       1.Oj2  1.Or2p
H5,0−8,05,0〜8.0 得られた感度、階調および粒状は、試料301と302
においてほぼ同等であった。鮮鋭度はMTFを測定する
ことにより評価した。MTFの測定法は“°ジャーナル
・オブ・アプライド・フォトグラフィック・エンジニア
リング°°6巻(1)1−8(198C1)に記載され
る方法で行った。
MTFの値は試料301のサンプルのB、GおよびRフ
ィルターにより測定したMTF値を100としたときの
相対値で表−7に示す。
表−7 (発明の効果) 本発明により平板状のハロゲン化銀粒子を含有する感光
材料の高度の鮮鋭性と、迅速処理性が両立しうる。
表−8 表−7および表−8から明らかなように、本発明により
、平均アスペクト比が3以上の平板状粒子を用いて得ら
れるシャープネスの向上と、脱銀工程の改良による迅速
処理化が同時に達成できう手続補正書 (方式) %式% 1、事件の表示 昭和63年特許願第196257号 2、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光羽村の処理方法3、補正を
する者 事件との関係  特許出願人 住所  神奈川県南足柄市中沼210番地名称 (52
0)富士写真フィルム株式会社代表者 大 西  實 4、代理人 住所 〒105東京都港区新橋3丁目7番3号ミドリヤ
第2ビル 7階 昭和63年11月2日 6、補正により増加する請求項の数 7、補正の対象 明細書全文 8、補正の内容 明細書を別紙の通り浄書しまず。
(内容に変更なし)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体上に各々一層以上の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、
    緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および青感性ハロゲン化銀
    乳剤層を有し、該感光性乳剤層の少なくとも一層以上に
    平均アスペクト比が3以上の平板状ハロゲン化銀粒子を
    含有してなるハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処
    理する際に、1,3−ジアミノプロパン四酢酸第2鉄錯
    塩を0.2モル以上含み、かつpH2.5から5.5の
    範囲の漂白浴で処理することを特徴とするハロゲン化銀
    カラー写真感光材料の処理方法。
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