JPH05346630A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高感度で粒状性に優れ、かつ低補充処理の安定
性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料およびその
処理方法を提供すること。 【構成】支持体上に分光感度の異なる少なくとも２つの
ハロゲン化銀乳剤層群を有するカラー写真感光材料であ
って、これら乳剤層群は分光感度域が実質的に同一であ
って、各群は感度の異なる少なくとも２つのハロゲン化
銀乳剤層から成る。これら少なくとも２つのハロゲン化
銀乳剤層のうち最高感度層はセレン増感されたアスペク
ト比３以上のハロゲン化銀粒子が全投影面積の５０％以
上を占めるハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ最低感度層
はセレン増感された正常晶ハロゲン化銀乳剤を含有する
ことを特徴とする。この感光材料の現像処理には、現像
液を補充しながら連続的に処理する方法であって、現像
液の補充量が、処理する感光材料１ｍ² あたり５００ｍ
ｌ以下である方法が採用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真カラ
ー感光材料に関し、さらに詳しくは、処理廃液の少な
い、いわゆる低補充処理安定性に優れた高感度なハロゲ
ン化銀写真カラー感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、投影用ハロゲン化銀カラー感
光材料（カラーネガ及びカラー反転感光材料を含む。以
下単にカラーネガと総称する。）の技術的進歩は、滞る
こと無く続いており、超高感度フィルムと呼ばれたＩＳ
Ｏ感度４００クラスの感光材料が、一般ユーザーの常用
フィルムとして使用されるようになってきた。

【０００３】高感度かつ高画質を達成するために多くの
研究がなされてきている。例えば、特開昭５８−１１３
９３０号、同５８−１１３９３４号、同５９−１１９３
５０号の各公報には、アスペクト比が８：１以上である
平板状粒子からなるハロゲン化銀乳剤を高感度層に用い
た高感度かつ粒状性、鮮鋭性および色再現性の改良され
た多層カラー写真感光材料が開示されている。また、更
に鮮鋭性および色再現性を改良する技術として、特開昭
６１−７７８４７には、アスペクト比が５：１以上であ
る平板状粒子からなるハロゲン化銀乳剤を高感度層に、
単分散乳剤を低感度層に用いる手法が開示されている。

【０００４】他方、これら感光材料の現像処理は、近
年、水質汚濁の防止、並びに処理コストの削減の必要性
から、発色現像液の補充液の組成を調整して、補充量を
削減するいわゆる低補充処理が行われるようになってき
ている。低補充処理における補充液組成の調節とは、補
充量を削減しても必要量の成分が供給されるように、例
えば、発色現像主薬や保恒剤のような消耗成分を濃縮化
する措置があげられる。しかしながら、ハロゲン化銀写
真感光材料に上述したような処理を施すと、現像液中に
は、例えば、感光材料より溶出する被り防止剤が蓄積さ
れ、このために現像性能が変動するという問題を生じ
る。この影響は低補充処理ほど大きい。

【０００５】特開昭６１−７７８４７に開示されている
アスペクト比が５：１以上である平板状粒子からなるハ
ロゲン化銀乳剤を高感度層に、単分散乳剤を低感度層に
用いた感光材料に対し、上記低補充処理を施したところ
感度低下、階調変化がおおきく、安定性という観点から
満足できるレベルに達しなかった。

【０００６】以上のように、従来の感光材料および現像
処理方法では、粒状性、鮮鋭性および色再現性と高感度
を両立することはできていないというのが現状であっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みてなされたもので、高感度で粒状性に優れ、かつ
低補充処理の安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感
光材料およびその処理方法を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するため鋭意研究を重ねた結果、これら目的が、下
記（１）および（２）により達成されることを見出し
た。

【０００９】（１）支持体上に感色性の異なる少なくと
も２つのハロゲン化銀乳剤層群を有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、これらハロゲン化銀乳剤層
群は感色性域が実質的に同一であって、各群は感度の異
なる少なくとも２つのハロゲン化銀乳剤層から成り、該
少なくとも２つのハロゲン化銀乳剤層のうち最高感度層
はセレン増感されたアスペクト比３以上のハロゲン化銀
粒子が全投影面積の５０％以上を占めるハロゲン化銀乳
剤を含有し、かつ最低感度層はセレン増感された正常晶
粒子からなるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１０】（２）上記（１）に記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を、現像液を補充しながら連続的に処
理する方法であって、現像液の補充量が、処理する感光
材料１ｍ² あたり約５００ｍｌ以下であることを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

【００１１】本発明の効果は、高感度層の乳剤と低感度
層の乳剤の粒子形状の組合せと化学増感方法を特定する
ことにより得られる。しかしながら、低補充処理の安定
性に関する知見が未だ少ない現時点では、この効果は全
く予期せぬ発見であった。

【００１２】以下、本発明の内容について詳細に説明す
る。

【００１３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、青
色、緑色および赤色光を別々に記録する為のバインダー
およびハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を重ね合わせ
た多層構造からなる乳剤層群を有し、各群における乳剤
層の一層が高感度層であり、他層が低感度層である。特
に実用的な層構成としては下記のものが挙げられる。 （１）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ （２）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ （３）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＭ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＭ／Ｒ
Ｌ／Ｓ （４）ＢＨ／ＧＨ／ＲＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ （５）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＧＭ／ＧＬ／ＲＭ／Ｒ
Ｌ／Ｓ ここで、Ｂは青感性層、Ｇは緑感性層、Ｒは赤感性層
を、Ｈは最高感度層、Ｍは中感度層、Ｌは低感度層、Ｓ
は支持体を表す。保護層、フィルター層、中間層、ハレ
ーション防止層、下引き層のような非感光層は省略して
ある。これらのうち、（１）〜（３）の層構成が特に好
ましい。

【００１４】本発明の感光材料では、上記乳剤層群にお
ける高感度層は、平板状粒子からなる乳剤を含有する。

【００１５】本発明における平板状粒子からなる乳剤と
は、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当径／粒子
厚み）３以上の平板状ハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハ
ロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤を意
味する。

【００１６】好ましくは、アスペクト比３以上、より好
ましくは、アスペクト比３〜１０の平板状ハロゲン化銀
粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以
上存在する乳剤であり、好ましくは、７０％以上、特に
好ましくは８５％以上存在する乳剤である。

【００１７】ここで平板状粒子とは、１枚の双晶面か２
枚以上の双晶面を有する粒子の総称である。双晶面と
は、この場合（１１１）面の両側ですべての格子点のイ
オンが鏡像関係にある場合に、この（１１１）面のこと
をいう。この平板状粒子は粒子を上から見たときに、三
角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状
をしており、三角形状のものは三角形の、六角形状のも
のは六角形の、円形状のものは円形状の互いに平行な外
表面を有している。

【００１８】本発明における平板状粒子のアスペクト比
とは、０．１μｍ以上の粒子直径を有する平板状粒子に
ついては、各々その粒子直径を厚みで割った値である。
粒子の厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子
の斜め方向から金属を蒸着し、その陰の長さを電子顕微
鏡写真上で測定し、ラテックスの陰の長さを参照にして
計算することができる。

【００１９】本発明における粒子直径とは、粒子の平行
な外表面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径であ
る。粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定
し、撮影倍率を補正することによって得られる。平板状
粒子の直径としては、０．１５〜５．０μｍであること
が好ましい。平板状粒子の厚みとしては、０．０５〜
１．０μｍであることが好ましい。

【００２０】単分散の平板粒子を用いると更に好ましい
結果が得られることがある。単分散の平板粒子の製造法
は例えば特開昭６３−１５１６１８号に記載されてい
る。

【００２１】本発明において、ハロゲン化銀乳剤に含有
されるハロゲン化銀粒子は少なくとも内部核と最外殻を
有することが好ましい。平板状粒子においては、対向す
る２枚の（１１１）主平面の中心から横方向に変位して
内部核と最外殻を形成することが可能で、この場合主平
面の最も中心の領域を内部核、主平面の周囲を形成する
領域を最外殻という。従ってこの場合、内部核、最外殻
はいずれも表面を形成しうる。またこれら平板状粒子に
おいては、対向する２枚の（１１１）主平面と垂直な方
向に変位して内部核と最外殻を形成することも可能であ
る。この場合にはサンドイッチ状の最も中心の領域を内
部核という。更に対向する２枚の（１１１）主平面の中
心から横方向に変位して内部核と最外殻を形成すると同
時に垂直方向に変位してサンドイッチ状の内部核と最外
殻を形成し、最外殻が連続相となることにより内部の相
を覆う形態も可能であり、これら各相を同様に内部核、
最外殻という。

【００２２】上記ハロゲン化銀平板状粒子における内部
核は、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀または臭化銀か
らなる。好ましくは内部核は０モル％以上１２モル％以
下の沃化銀を含有する沃臭化銀から成ることが好まし
い。より好ましくは、臭化銀または６モル％以下の沃化
銀を含有する沃臭化銀からなる。

【００２３】上記ハロゲン化銀平板状粒子における最外
殻は、該内部核よりも沃化銀含有率が高い塩沃臭化銀、
または沃臭化銀から成る。好ましくは、最外殻の沃化銀
含有率は１モル％以上４０モル％以下である。より好ま
しくは、２モル％以上３０モル％以下である。

【００２４】最も好ましくは、本発明における平板状粒
子は、内部核と最外殻との間に中間殻を少なくとも１つ
有する。この中間殻は通常連続しているが、場合によっ
ては鳥海構造でもよい１相以上のハロゲン化銀の相であ
る。中間殻は塩沃臭化銀、沃臭化銀または臭化銀から成
ることが好ましい。これら中間殻は、特開平１−１０２
５４７号に記載のハロゲン変換されたハロ塩化銀層、チ
オシアン酸銀層またはクエン酸銀層を有することが好ま
しい。１層以上の中間殻があるとき、これらの各殻の沃
化銀含有率は好ましくは０モル％以上４０モル％以下で
ある。より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは
２０モル％以下である。

【００２５】本発明において、上述したようなハロゲン
化銀粒子の核及び殻の上述した沃化銀含有率は、沃化銀
含有率の異なる殻の間または核と殻との間では連続的に
変化する場合には平均値をとることを除外するものでは
ない。

【００２６】これら内部核、中間核および最外殻の粒子
全体に占める割合は任意である。特に好ましくは最外殻
はモル分率で５％以上５０％以下、より好ましくは１０
％以上３０％以下である。

【００２７】内部核と中間殻は最外殻に対しモル比で
１：０．１〜１０の任意の比率を占め得る。

【００２８】粒子全体としての沃化銀含有率は内部核、
中間殻および最外殻の割合と、各沃化銀含有率によって
調整できるが、粒子全体としての好ましい沃化銀含有率
は１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、特に好ま
しくは３モル％以下である。

【００２９】本発明において、乳剤の各粒子の平均沃化
銀含有率は、より均一に成っていることが好ましい。粒
子の平均沃化銀含有率の均一性は、例えばＥｌｅｃｔｒ
ｏｎ−Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法で
調べることができる。

【００３０】本発明で使用される平板状粒子からなるハ
ロゲン化銀乳剤は、例えば、Ｃｕｇｎａｃ，Ｃｈａｔｅ
ａｕの報告や、Ｄｕｆｆｉｎ著“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｆｏｃ
ａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、ＮｅｗＹｏｒｋ １９６６年）６
６頁〜７２頁、およびＡ．Ｐ．Ｈ．Ｔｒｉｖｅｌｌｉ，
Ｗ．Ｆ．Ｓｍｉｔｈ編“Ｐｈｏｔ Ｊｏｕｒｎａｌ”８
０（１９４０年）２８５頁に記載されているが、特開昭
５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２８号、同５
８−１２７９２１号に記載された方法を参照すれば容易
に調製することができる。

【００３１】即ち、ｐＢｒが１．３以下の比較的高ｐＡ
ｇ値の雰囲気中で平板状粒子が重量で４０％以上存在す
る種晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀および
ハロゲン溶液を同時に添加し、且つ種晶を成長させるこ
とにより平板状ハロゲン化銀粒子を得ることができる。
この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生しない
ように銀およびハロゲン溶液を添加することが望まし
い。

【００３２】ここで、平板状ハロゲン化銀粒子の大きさ
は、例えば、温度調節、溶剤の種類や質の選択、粒子成
長時に用いる銀塩、およびハロゲン化物の添加速度をコ
ントロールすることにより調整することができる。

【００３３】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の製造時に、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いるこ
とにより、粒子サイズ、粒子の形状（例えばアスペクト
比）、粒子サイズの分布、粒子の成長速度をコントロー
ルすることができる。溶剤の使用量は、反応溶液の１０
^-3〜１．０重量％の範囲が好ましく、特に１０^-2〜１０
^-1重量％の範囲が好ましい。本発明においては、溶剤の
使用量の増加と共に粒子サイズ分布を単分散化し、成長
速度を速めることができる一方、溶剤の使用量と共に粒
子の厚みが増加する傾向もある。

【００３４】本発明で使用される平板状ハロゲン化銀粒
子の製造時には、粒子成長を速めるために添加する銀塩
溶液（例えばＡｇＮＯ₃ 水溶液）とハロゲン化物溶液
（例えばＫＢｒ水溶液）の添加速度、添加量、添加濃度
を上昇させる方法が好ましく用いられる。これらの方法
に関しては、例えば米国特許第１，３３５，９２５号、
米国特許第３，６５０，７５７号、同第３，６７２，９
００号、同第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１４
２３２９号、同５５−１５８１２４号の記載を参考にす
ることができる。

【００３５】本発明の感光材料では、上記乳剤層群にお
ける低感度層は、ハロゲン化銀正常晶粒子からなる乳剤
を含有する。

【００３６】この低感度層をはじめとして、本発明に使
用される正常晶粒子としては、（１００）面からなる立
方体、（１１１）面からなる８面体、特公昭５５−４２
７３７号、特開昭６０−２２８４２号に開示されている
１２面体粒子、特開昭５７−１８２７３０号、同５９−
１７９３４４号、同５９−１７８４４７号に開示されて
いる球状粒子を用いることができる。更に、Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３０巻
２４７頁１９８６年に報告されているような（２１
１）面を代表とする（ｈｌｌ）面粒子、（３３１）を代
表とする（ｈｈｌ）面粒子、（２１０）面を代表とする
（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表とする（ｈｋ
ｌ）面粒子も調製法に工夫を要するが用いることができ
る。（１００）面と（１１１）面が共存する１４面体粒
子、あるいは（１００）面と（１１０）面が共存する粒
子のような２つの面あるいは多数の面が共存する粒子も
用いることができる。

【００３７】これらの正常晶粒子のうちで立方体、八面
体、１４面体が好ましく用いることができ、これらの中
では、特に立方体が好ましい。

【００３８】本発明の正常晶ハロゲン化銀乳剤が含有す
るハロゲン化銀粒子は少なくとも内部核と最外殻を有す
ることが好ましい。

【００３９】粒子全体としての沃化銀含有率は内部核、
中間殻および最外殻の割合と、各沃化銀含有率によって
調整できるが、粒子全体としての好ましい沃化銀含有率
は１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、特に好ま
しくは３モル％以下である。

【００４０】本発明の正常晶粒子は、単分散であること
が好ましい。単分散のハロゲン化銀粒子とは、Σｎ_i ｒ
_i ／Σｎ_i で定義される粒径の変動係数が２０％以下の
ものを言う。

【００４１】ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合は、その直径、または球状以外の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径で
ある。

【００４２】本発明にかかる正常晶粒子からなるハロゲ
ン化銀乳剤を含有する低感度層は、他の正常晶あるいは
双晶乳剤を含有することができる。

【００４３】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、各種の文献に開示されているセレン化合物を用いる
ことができる。すなわち通常、不安定型セレン化合物お
よび／または非不安定型セレン化合物を添加して、高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌するこ
とにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、
例えば、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３
４８９号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２
９３００号に記載の化合物を用いることが好ましい。不
安定セレン増感剤の具体例としては、イソセレノシアネ
ート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪
族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケ
トン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例え
ば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレ
ノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３
−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニ
ド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、
コロイド状金属セレンが挙げられる。

【００４４】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたが、これらは限定的なものではない。当業技術
者には、写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合
物といえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合
物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分
子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳
剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一
般に理解されている。本発明においては、かかる広範な
概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。

【００４５】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては、特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３
４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化
合物が用いられる。非不安定型セレン化合物の具体例と
しては、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、
セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリール
セレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニ
ド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオ
ン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘
導体が挙げられる。

【００４６】これらのセレン化合物のうち、以下の一般
式（Ｉ）で表される化合物および一般式（II）で表され
る化合物があげられる。

【００４７】

【化１】 式中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれ同じでも異なっていて
もよく、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブ
チル、アダマンチル、ｔ−オクチル）、アルケニル基
（例えば、ビニル、プロペニル）、アラルキル基（例え
ば、ベンジル、フェネチル）、アリール基（例えば、フ
ェニル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニ
ル、３−ニトロフェニル、４−オクチルスルファモイル
フェニル、α−ナフチル）、複素環基（例えば、ピリジ
ル、チエニル、フリル、イミダゾリル）、−ＮＲ₁ （Ｒ
₂ ）、−ＯＲ₃ または−ＳＲ₄ を表す。

【００４８】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル
基、アリール基または複素環基を表す。アルキル基、ア
ラルキル基、アリール基または複素環基としてはＺ₁ と
同様な例があげられる。

【００４９】ただし、Ｒ₁ およびＲ₂ は水素またはアシ
ル基（例えば、アセチル、プロパノイル、ベンゾイル、
ヘプタフルオロブロノイル、ジフルオロアセチル、４−
ニトロベンゾイル、α−ナフトイル、４−トリフルオロ
メチルベンゾイル）であってもよい。

【００５０】一般式（Ｉ）中、好ましくはＺ₁ はアルキ
ル基、アリール基または−ＮＲ₁ （Ｒ₂ ）を表し、Ｚ₂
は−ＮＲ₅ （Ｒ₆ ）を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₅ およびＲ
₆ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アル
キル基、アリール基、またはアシル基を表す。

【００５１】一般式（Ｉ）で表わされるセレン化合物の
うち、より好ましくはＮ，Ｎ−ジアルキルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリアルキル−Ｎ′−アシルセレノ尿
素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−
アリールセレノアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−
アリールセレノアミドである。

【００５２】

【化２】 式中、Ｚ₃ 、Ｚ₄ およびＺ₅ はそれぞれ同じでも異なっ
ていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ
₇ 、−ＮＲ₈ （Ｒ₉ ）、−ＳＲ₁₀、−ＳｅＲ₁₁、Ｘ、水
素原子を表す。

【００５３】Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は脂肪族基、芳香族
基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₈ お
よびＲ₉ は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原
子を表しＸはハロゲン原子を表す。

【００５４】一般式（II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、
Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁が脂肪族基で
ある場合、その具体例としては、直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−
デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プロ
パルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチル）が
挙げられる。

【００５５】一般式（II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、
Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ ₁₁が芳香族基で
ある場合、その具体例としては、単環または縮環のアリ
ール基（例えば、フェニル、ペンタフルオロフェニル、
４−クロロフェニル、３−スルホフェニル、α−ナフチ
ル、４−メチルフェニル）が挙げられる。

【００５６】一般式（II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、
Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁が複素環基で
ある場合、その具体例としては、は窒素原子、酸素原子
または硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員
環の飽和もしくは不飽和の複素環基（例えば、ピリジ
ル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ベ
ンズイミダゾリル）が挙げられる。

【００５７】一般式（II）において、Ｒ₇ 、Ｒ₁₀および
Ｒ₁₁がカチオンである場合、その具体例としては、アル
カリ金属原子またはアンモニウムが挙げられ、Ｘがハロ
ゲン原子である場合、その具体例としては、フッ素、塩
素、臭素または沃素が挙げられる。

【００５８】一般式（II）中、好ましくはＺ₃ 、Ｚ₄ ま
たはＺ₅ は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ₇ を表し、
Ｒ₇ は脂肪族基または芳香族基を表す。

【００５９】一般式（II）で表わされるセレン化合物の
うち、より好ましくはトリアルキルホスフィンセレニ
ド、トリアリールホスフィンセレニド、トリアルキルセ
レノホスフェートまたはトリアリールセレノホスフェー
トである。

【００６０】以下に示す化３ないし化１０に一般式
（Ｉ）および（II）で表される化合物の具体例を示す
が、本発明で使用されるセレン増感剤はこれらに限定さ
れるものではない。

【００６１】

【化３】

【００６２】

【化４】

【００６３】

【化５】

【００６４】

【化６】

【００６５】

【化７】

【００６６】

【化８】

【００６７】

【化９】

【００６８】

【化１０】 これらセレン増感剤は、例えば、水またはメタノール、
エタノールのような有機溶媒の単独または混合溶媒に溶
解し、または、特願平２−２６４４４７号、同２−２６
４４４８号に記載の形態にて乳剤の化学増感時に添加さ
れる。好ましくは、乳剤の化学増感開始前に添加され
る。使用されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セ
レン増感剤の２種以上を併用することができる。不安定
セレン化合物と非不安定セレン化合物を併用してもよ
い。

【００６９】本発明に使用されるセレン増感剤の添加量
は、例えば、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化
銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間により異なる
が、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8モ
ル以上である。より好ましくは１×１０^-7モル以上１×
１０^-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化
学熟成の温度は好ましくは４５℃以上である。より好ま
しくは５０℃以上、８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐ
Ｈは任意である。例えばｐＨは４から９までの広い範囲
で本発明の効果は得られる。

【００７０】セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下
で行うことがより効果的である。

【００７１】本発明でセレン増感に用いることができる
ハロゲン化銀溶剤としては、例えば、米国特許第３，２
７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第３，
５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−
１５８９１７号に記載された（ａ）有機チオエーテル
類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７
号、同５５−２９８２号に記載された（ｂ）チオ尿素誘
導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）
酸素または硫黄と窒素とにはさまれたチオカルボニル基
を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７
号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸
塩、（ｆ）チオシアネートが挙げられる。

【００７２】前記セレン増感、特に好ましい溶剤として
は、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素があ
る。また、用いられる溶剤の量は種類によっても異なる
が、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以
下である。

【００７３】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀写真乳剤は、化学増感において硫黄増感および／また
は金増感を併用することによりさらに高感度、低かぶり
を達成することができる。

【００７４】硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。

【００７５】また、金増感は、通常、金増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌
することにより行なわれる。

【００７６】上記の硫黄増感には硫黄増感剤として公知
のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−ト
ルエンチオスルホン酸塩、ローダニンが挙げられる。そ
の他、例えば米国特許第１，５７４，９４４号、同第
２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同
第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、
同第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許１，４
２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５
５−４５０１６号公報に記載されている硫黄増感剤も用
いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度
を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、
ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさのような種々の
条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン
化銀１モル当り１×１０^-7モル以上、５×１０^-4モル以
下が好ましい。

【００７７】上記の金増感における金増感剤としては、
金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤とし
て通常用いられる金化合物を用いることができる。代表
的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチ
オシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシア
ノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネー
ト、ピリジルトリクロロゴールドが挙げられる。

【００７８】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7
モル以上５×１０^-4モル以下が好ましい。

【００７９】化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およ
びセレン増感剤、またはセレン増感剤と併用することが
できる硫黄増感剤および／または金増感剤の添加の時期
および順位については特に制限を設ける必要はなく、例
えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟成進行
中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にして
添加することができる。また添加に際しては、上記の化
合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えばメタノ
ール、エタノール、アセトンの単液あるいは混合液に溶
解せしめて添加すればよい。

【００８０】本発明の感光材料においては、下記に定義
する特定写真感度が１００以上である必要があり、好ま
しくは３２０以上、より好ましくは３２０以上３２００
以下であることが好ましい。

【００８１】尚、本発明においては、以下に詳述且つ定
義する如き特定写真感度を写真感光材料の感度として採
用しているが、これは次のような理由に因るものであ
る。

【００８２】即ち、写真感光材料の感度は、一般に国際
規格であるＩＳＯ感度が用いられているが、ＩＳＯ感度
では、感光材料を露光後５日目に現像処理し、且つその
現像処理は各社指定の処理によると規定されているの
で、本発明では、露光後現像処理までの時間を短縮
（０．５〜６時間）し、且つ一定の現像処理によって感
度が決定できるように、以下に述べる如き特定写真感度
を採用した。

【００８３】本発明の感光材料において決定される特定
写真感度は、ＩＳＯ感度に準じた下記試験方法に従って
決定されるものである。（ＪＩＳ Ｋ７６１４−１９８
１に準じる） （１）試験条件 試験は、温度２０±５℃、相対湿度６０±１０％の室内
で行い、試験される感光材料はこの状態で１時間以上放
置された後、露光および各処理が施される。 （２）露光 １．露光面における基準光の相対分光エネルギー分布
は、下記表Ａのようなものとする。

【００８４】 〔表 Ａ〕 波長nm 相対分光エネルギー^注１ 波長nm 相対分光エネルギー^注１ ３６０ ２ ５４０ １０２ ３７０ ８ ５５０ １０３ ３８０ １４ ５６０ １００ ３９０ ２３ ５７０ ９７ ４００ ４５ ５８０ ９８ ４１０ ５７ ５９０ ９０ ４２０ ６３ ６００ ９３ ４３０ ６２ ６１０ ９４ ４４０ ８１ ６２０ ９２ ４５０ ９３ ６３０ ８８ ４６０ ９７ ６４０ ８９ ４７０ ９８ ６５０ ８６ ４８０ １０１ ６６０ ８６ ４９０ ９７ ６７０ ８９ ５００ １００ ６８０ ８５ ５１０ １０１ ６９０ ７５ ５２０ １００ ７００ ７７ ５３０ １０４ 注１：５６０ｎｍの値を１００に基準化して定めた値である。

【００８５】２．露光面における照度変化は光学くさび
を用いて行う。光学くさびには、どの部分でも分光透過
濃度の変動が３６０〜７００ｎｍの波長領域にあり、４
００ｎｍ未満の領域では１０％以内、４００ｎｍ以上の
領域では５％以内のものを用いる。

【００８６】３．露光時間は１／１００とする。 （３）現像処理 １．露光から現像処理までの間は、試験する感光材料を
温度２０±５℃、相対湿度６０±１０％の状態に保つ。

【００８７】２．現像処理は、露光後３０分以上、６時
間以内に完了させる。

【００８８】３．現像処理は、下記の通りに行うものと
する。

【００８９】［１］カラー現像 …３分１５秒、３
８．０±０．１℃ ［２］漂 白 …７分 ０秒、３８．０±３．０
℃ ［３］水 洗 …３分１５秒、２４〜４１℃ ［４］定 着 …６分３０秒、３８．０±３．０
℃ ［５］水 洗 …３分１５秒、２４〜４１℃ ［６］安 定 …３分１５秒、３８．０±３．０
℃ ［７］乾 燥 …５分℃以下 各工程に用いる処理液組成を以下に記す。

【００９０】 カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 臭化カリウム １．４ｇ 沃化カリウム １．３ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ１０．０ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 硝酸アンモニウム １０．０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １．０ｇ 亜硫酸アンモニウム ４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） １７５．０ｍｌ 重亜硫酸ナトリウム ４．６ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ６．６ 安定液 ホルマリン（４０％） ２．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ｇ 水を加えて １．０リットル （４）濃度測定 濃度は、ｌｏｇ₁₀（Ф₀ ／Ф）で表す。Ф₀ は、濃度測
定のための照明光束、Фは被測定部の透過光束である。
濃度測定の幾何条件は、照明光束が法線方向の平行光束
であり、透過光束として透過して半空間に拡散された全
光束を用いることを基準とし、これ以外の測定方向を用
いいる場合には、標準濃度片による補正を行う。また測
定の際、乳剤膜面は受光装置側に対面させるものとす
る。濃度測定は、青、緑、赤のステータスＭ濃度とし、
その分光特性は、濃度計に使用する光源、光学系、光学
フィルター、受光装置の総合的な特性として、表Ｂに示
す値になるようにする。

【００９１】 〔表 Ｂ〕 （対数表示：ピークを５．００に基準比） 波長nm 青 緑 赤 波長nm 青 緑 赤 ４００ ＊ ＊ ＊ ５８０ ＊＊ 3.90 ＊ ４１０ 2.10 ＊ ＊ ５９０ ＊＊ 3.15 ＊ ４２０ 4.11 ＊ ＊ ６００ ＊＊ 2.22 ＊ ４３０ 4.63 ＊ ＊ ６１０ ＊＊ 1.05 ＊ ４４０ 4.37 ＊ ＊ ６２０ ＊＊ ＊＊ 2.11 ４５０ 5.00 ＊ ＊ ６３０ ＊＊ ＊＊ 4.48 ４６０ 4.95 ＊ ＊ ６４０ ＊＊ ＊＊ 5.00 ４７０ 4.74 1.13 ＊ ６５０ ＊＊ ＊＊ 4.90 ４８０ 4.34 2.19 ＊ ６６０ ＊＊ ＊＊ 4.58 ４９０ 3.74 3.14 ＊ ６７０ ＊＊ ＊＊ 4.25 ５００ 2.99 3.79 ＊ ６８０ ＊＊ ＊＊ 3.88 ５１０ 1.35 4.25 ＊ ６９０ ＊＊ ＊＊ 3.49 ５２０ ＊＊ 4.61 ＊ ７００ ＊＊ ＊＊ 3.10 ５３０ ＊＊ 4.85 ＊ ７１０ ＊＊ ＊＊ 2.69 ５４０ ＊＊ 4.98 ＊ ７２０ ＊＊ ＊＊ 2.27 ５５０ ＊＊ 4.98 ＊ ７３０ ＊＊ ＊＊ 1.86 ５６０ ＊＊ 4.80 ＊ ７４０ ＊＊ ＊＊ 1.45 ５７０ ＊＊ 4.44 ＊ ７５０ ＊＊ ＊＊ 1.05 ＊＊ 注 ＊：赤のスロープ０．２６０／ｎｍ、緑のスロープ
０．１０６／ｎｍ 青のスロープ０．２５０／ｎｍ ＊＊：赤のスロープ０．０４０／ｎｍ、緑のスロープ
０．１２０／ｎｍ 青のスロープ０．２２０／ｎｍ （５）特定写真感度の決定 （１）〜（４）に示した条件で、処理濃度測定された結
果を用いて、以下の手順を用いて特定写真感度を決定す
る。

【００９２】１．青、緑、赤、の各々の最少濃度に対し
て、０．１５高い濃度に対応する露光量をルックス・秒
で表して、夫々Ｈ_B ，Ｈ_G ，Ｈ_R とする。

【００９３】２．Ｈ_B ，Ｈ_R のうち値の大きい側（感度
の低い側）をＨ_S とする。

【００９４】３．特定写真感度Ｓを下式に従って、計算
する。

【００９５】

【数１】 本発明の感光材料は、上記の方法により決定した特定写
真感度が、好ましくは、１００以上である。特定写真感
度が１００未満であると、通常の撮影時に絞りが開いて
いくためのピンボケ確率、シャッタースピードが遅くた
めの手ブレの確率、露光不足の確率が夫々増大し、失敗
率が高くなる場合がある。また、近年のカメラは、ＤＸ
コード読取りによる感度自動設定機能を有するものが多
いが、その中で所謂コンパクトカメラと称される安価な
カメラではＩＳＯ１００未満の感度設定不能なものが多
いため、ＩＳＯ感度表示として１００以上の感光材料で
ないとこれらカメラに適用し難い。

【００９６】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の現
像処理には、好ましくは、現像液を補充しながら連続的
に処理する方法が採用される。

【００９７】この現像処理において、発色現像液の補充
量は１ｍ² 当たり５００ｍｌ以下であるが、効果がより
顕著になる好ましい範囲は、１００ｍｌ以上５００ｍｌ
以下であり、更に好ましい範囲は４００ｍｌ以下、特に
好ましくは３００ｍｌ以下である。

【００９８】発色現像液および発色現像補充液に使用さ
れる発色現像主薬は、芳香族第１級アミン化合物であ
り、種々のカラー写真のプロセスにおいて、広範に使用
されている公知の化合物を包含している。ただし、本発
明において、好ましい発色現像主薬は、例えば、下記
（１）〜（６）のようなＮ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェ
ニレンジアミン系発色現像主薬である。

【００９９】（１）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 （２）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 （３）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアミ
ノ）−２−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホン酸塩 （４）４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルア
ニリン塩酸塩 （５）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−２−
メチルアニリン硫酸塩 （６）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩 これらの化合物は発色現像液中に０．００５〜０．０５
モル／ｌの範囲で添加されるが、好ましくは０．０１〜
０．０３モル／ｌ、特に好ましくは０．０１３〜０．０
２モル／ｌの範囲である。又、発色現像補充液において
は、前記濃度よりも高濃度になるように添加するのが好
ましい。具体的に、どれだけ高濃度にすべきかは、補充
量の設定によって異なるが、一般には発色現像液（母
液）の１．０５〜２．０倍、より好ましくは１．２〜
１．８倍の範囲で添加される。

【０１００】上記発色現像主薬は、単独で使用しても良
いし、目的に応じて併用することもできる。好ましい併
用の例として、上記発色現像主薬のうち（１）と
（２）、（１）と（３）、（２）と（３）を挙げること
ができる。

【０１０１】本発明において、発色現像液の臭素イオン
濃度は０．００５〜０．０２モル／ｌの範囲にあること
が好ましいが、このためには、補充液の臭化物含有量を
０．００５モル／ｌ以下にしておくことが好ましい。一
般に補充量を削減するほど、補充液中の臭化物含有量は
低く設定すべきであり、特に本発明においては、大幅な
補充量削減を図る目的で、補充液中の臭化物含有量は
０．００３モル／ｌ以下であることが好ましく、臭化物
を含有しないことが特に好ましい。

【０１０２】尚、上記臭化物として、例えば、臭化カリ
ウム、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化水素酸を挙
げることができる。

【０１０３】発色現像液および発色現像補充液には、ヒ
ドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、トリ
エタノールアミンをはじめ、西独特許（ＯＬＳ）第２６
２２９５０号に記載の化合物、特開昭６３−１４６０４
１号に記載のヒドラジン類、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩の
ような保恒剤が使用される。

【０１０４】また、硬水軟化や金属隠蔽の目的で、各種
キレート剤も添加される。

【０１０５】本発明に使用される発色現像液には、アル
カリ金属炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐ
Ｈ緩衡剤；ヨウ化物、ベンズイミダゾール類、ベンゾチ
アゾール類、メルカプト化合物のような現像抑制剤また
はカブリ防止剤；ジエチレングリコールのような有機溶
剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四
級アンモニウム、アミン類、チオシアン酸塩のような現
像促進剤；ナトリウムボロハイドライドのような造核
剤；１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表される各種のキレート剤、例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢
酸、リサーチ・ディスクロージャー１８１７０（１９７
９年５月）に記載の有機ホスホン酸ような各種のキレー
ト剤を、単独もしくは組合わせて用いることができる。

【０１０６】本発明において、発色現像液およびその補
充液のｐＨ値は、通常９以上であり、好ましくは９．５
〜１２、特に好ましくは９．５〜１１．０である。以上
の範囲において、補充液のｐＨを、発色現像液に対して
０．０５〜０．５程度高い値に設定することが好まし
い。

【０１０７】又、発色現像処理における温度は３０〜４
５℃で行なわれるが、より大幅な低補充処理を達成する
には高温であるほうが好ましく、本発明においては、３
５〜４５℃、特には３８〜４２℃で実施することが好ま
しい。

【０１０８】上述した本発明の感光材料に対して施され
る現像処理は、自動現像機、手動による処理、いずれに
おいても実施できるが、自動現像機で実施することが好
ましい。自動現像機の処理において、発色現像液タンク
は単数でも複数でも良いが、複数のタンクを用い、最前
槽に補充して順次後槽へ流入される多段順流補充方式を
用いると、より低補充化することができる。またタンク
内の現像液と空気との接触面積は、できるだけ少ないほ
うが好ましく、具体的には、浮き蓋、高沸点且つ現像液
よりも比重の小さな液体によるシール、特開昭６３−２
１６０５０号に記載の開口部を絞り込んだタンク構造の
ような遮蔽手段を用いることは、本発明の効果をより高
めるものである。

【０１０９】更に、本発明の効果を高める手段として、
現像液の蒸発濃縮を補正するために、蒸発量に応じた水
を補充することが好ましい。補充する水は、イオン交換
処理をした脱イオン水、又は逆浸透、蒸溜のような処理
をした脱イオン水であることが好ましい。

【０１１０】発色現像液および発色現像補充液は、一定
量の水に前記した薬品を順次添加溶解して調製される
が、調整用水としては、上記脱イオン水を用いるのが好
ましい。

【０１１１】本発明では、発色現像後の感光材料は、漂
白能を有する処理液で処理される。ここで、漂白能を有
する処理液とは、いわゆる漂白液と、定着能をも併せも
つ漂白定着液とをいう。

【０１１２】本発明におけるこれら漂白液、漂白定着液
および定着液を用いた代表的な脱銀処理工程としては、
以下のものが挙げられる。

【０１１３】１ 漂白→定着 ２ 漂白→漂白定着 ３ 漂白→水洗→定着 ４ リンス→漂白→定着 ５ 漂白→漂白定着→定着 ６ 水洗→漂白定着 特に、上記の工程のなかでも、工程１、２、５が好まし
く、工程２については、例えば特開昭６１−７５３５２
号に開示されている。

【０１１４】本発明においては、少なくとも１つの漂白
能を有する処理液（好ましくは漂白液）が、酸化還元電
位が１５０ｍＶ以上の漂白剤を含有すればよい。従っ
て、２つ以上の漂白能を有する処理液がある場合には、
第２の漂白能を有する処理液（例えば漂白定着液）は、
公知の漂白剤（例えばエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ
Ｉ）錯塩、ジエチレントリアミン五酢酸鉄（ＩＩＩ）錯
液、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸
鉄（ＩＩＩ）錯塩）でもよい。このようないずれを含有
していてもよい。

【０１１５】本発明において、該漂白能を有する処理液
に含有される酸化剤である漂白剤は、酸化還元電位が１
５０ｍＶ以上、好ましくは１８０ｍＶ以上、より好まし
くは２００ｍＶ以上、特に好ましくは２３０ｍＶ以上の
ものである。

【０１１６】上記における漂白剤の酸化還元電位は、ト
ランスアクションズ・オブ・ファラディ・ソサエティ
（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｅｒａ
ｄａｙＳｏｃｉｅｔｙ）、５５巻（１９５９年）、１３
１２〜１３１３頁に記載の方法によって測定して得られ
る酸化還元電位で定義される。

【０１１７】この場合の酸化還元電位は、ｐＨ６．０の
条件で上述の方法によって得られたものである。

【０１１８】漂白能を有する液またはその前浴には、各
種漂白促進剤を添加することができる。このような漂白
促進剤については、例えば、米国特許第３，８９３，８
５８号明細書、ドイツ特許第１，２９０，８１２号明細
書、英国特許第１，１３８，８４２号明細書、特開昭５
３−９５６３０号公報、リサーチ・ディスクロージャー
第１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物、特開昭５０
−１４０１２９号公報に記載のチアゾリジン誘導体、米
国特許第３，７０６，５６１号明細書に記載のチオ尿素
誘導体、特開昭５８−１６２３５号公報に記載の沃化
物、ドイツ特許第２，７４８，４３０号明細書に記載の
ポリエチレンオキサイド類、特公昭４５−８８３６号公
報に記載のポリアミン化合物を用いることができる。特
に好ましくは英国特許第１，１３８，８４２号明細書に
記載のようなメルカプト化合物が好ましい。

【０１１９】漂白能を有する液には、漂白剤および上記
化合物の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、臭化アンモニウムまたは塩化物、例えば塩化カ
リウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムのような再
ハロゲン化剤を含むことができる。再ハロゲン化剤の濃
度は、漂白能を有する液１リットルあたり０．１〜５モ
ル、好ましくは０．５〜３モルである。

【０１２０】また、金属腐食防止剤として、硝酸アンモ
ニウムを用いることが好ましい。

【０１２１】漂白能を有する液が漂白定着液の場合に
は、後述するように定着液に添加することのできる定着
剤や保恒剤のような化合物を添加することができる。

【０１２２】漂白能を有する処理液での処理時間は１２
０秒以下、好ましくは６０秒以下であり、より好ましく
は５０秒以下である。本発明は、このような短縮した処
理時間においてより有効となる。

【０１２３】なお、処理に際し、アミノポリカルボン酸
鉄（ＩＩＩ）錯塩を使用した漂白能を有する液にはエア
レーションを施して、生成するアミノポリカルボン酸鉄
（ＩＩＩ）錯塩を酸化することが好ましい。

【０１２４】本発明において、感光材料が漂白液で漂白
処理された場合には、その後、通常、定着能を有する処
理液を用いて処理される。

【０１２５】このような処理液としては、具体的に、定
着液および漂白定着液が挙げられ、定着剤が含有され
る。

【０１２６】定着剤としては、例えば、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウムナ
トリウム、チオ硫酸カリウムのようなチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオ
シアン酸カリウムのようなチオシアン酸塩（ロダン
塩）、チオ尿素、チオエーテルを用いることができる。

【０１２７】なかでも、チオ硫酸塩、特にチオ硫酸アン
モニウムを使用することが好ましく、感光材料の種類に
よっては、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩との併用が好ま
しく、その場合にはチオ硫酸アンモニウムとチオシアン
酸アンモニウムとの併用がより好ましい。

【０１２８】定着剤としてチオ硫酸塩を単独で使用する
場合は、定着液または漂白定着液１リットル当り０．３
〜３モル、好ましくは０．５〜２モル程度である。チオ
シアン酸塩を併用する場合は、上記チオ硫酸塩に対し、
モル比で１／２〜２倍の範囲で使用する。

【０１２９】その他、チオ硫酸塩（特にチオ硫酸アンモ
ニウム）と併用することができるチオシアン酸塩以外の
化合物としては、例えば、チオ尿素、チオエーテル（例
えば３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール）を挙
げることができる。

【０１３０】併用するこれらの化合物の量は、定着液ま
たは漂白定着液１リットル当り０．０１〜０．１モル程
度が一般的であるが、場合により、１〜３モル使用する
こともある。

【０１３１】定着液または漂白定着液には、保恒剤とし
ての亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム）およびヒドロキシルアミン、
ヒドラジン、アルドヒド化合物の重亜硫酸塩付加物、例
えばアセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウムを含有させる
ことができる。更に、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるい
は界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノールのよ
うな有機溶剤を含有させることができるが、特に保恒剤
としては特願昭６０−２８３８３１号明細書に記載のス
ルフィン酸化合物を用いることが好ましい。

【０１３２】定着液のｐＨとしては、５〜９が好まし
く、さらには７〜８が好ましい。また、上述したような
酸化還元電位が１５０ｍＶ以上の漂白剤を含有する漂白
液に続く場合の漂白定着液のｐＨとしては、５．０〜
８．５が好ましく、さらには６．０〜７．５が好まし
い。

【０１３３】補充方式を採用する場合の定着液または漂
白処理に続く漂白定着液の補充量としては、感光材料１
ｍ² あたり３００〜３０００ｍｌが好ましいが、より好
ましくは３００〜１０００ｍｌである。

【０１３４】さらに定着液、漂白定着液には、液の安定
化の目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機スルホ
ン酸類の添加が好ましい。

【０１３５】また、漂白処理の後に行う定着処理あるい
は漂白定着処理の合計処理時間は３０秒〜２分、さらに
は１分４５秒以下、特には１分３０秒以下とするのが好
ましい。

【０１３６】また、漂白液、漂白定着液、定着液の処理
温度は２５〜５０℃、好ましくは３５〜４５℃である。

【０１３７】本発明の処理方法は、前述した発色現像、
漂白、漂白定着および定着ような処理工程からなってい
る。ここで、漂白定着又は定着工程の後には、水洗およ
び安定化のような処理工程を行なうことが一般的に行な
われているが、定着能を有する浴後、実質的な水洗を行
なわず安定化処理を行なう簡便な処理方法を用いること
もできる。

【０１３８】水洗工程に用いられる水洗水には、必要に
応じて公知の添加剤を含有させることができる。例え
ば、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸の
ような硬水軟化剤、各種バクテリアや藻の増殖を防止す
る殺菌剤、防ばい剤（例えば、イソチアゾロン、有機塩
素系殺菌剤、ベンゾトリアゾール）、乾燥負荷、ムラを
防止するための界面活性剤を用いることができる。また
は、例えば、Ｌ．Ｅ．Ｗｅｓｔ、“Ｗａｔｅｒ Ｑｕａ
ｌｉｔｙ Ｃｒｉｔｅｒｉａ”、Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．ａ
ｎｄ Ｅｎｇ．，ｖｏｌ．９，Ｎｏ．６，ｐａｇｅ ３
４４〜３５９（１９６５年）に記載の化合物を用いるこ
ともできる。

【０１３９】安定化工程に用いる安定液としては、色素
画像を安定化させる処理液が用いられる。例えば、ｐＨ
３〜６の緩衡能を有する液、アルデヒド（例えば、ホル
マリン）を含有した液を用いることができる。安定液に
は、必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌのよ
うな金属化合物、蛍光増白剤、キレート剤（例えば、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸）、殺
菌剤、防ばい剤、硬膜剤、界面活性剤、アルカノールア
ミンを用いることができる。

【０１４０】また、水洗工程や安定化工程は、多段向流
方式が好ましく、段数としては２〜４段が好ましい。補
充量としては単位面積当り前浴からの持込量の１〜５０
倍、好ましくは２〜３０倍、より好ましくは２〜１５倍
である。

【０１４１】これらの水洗工程もしくは安定化工程に用
いられる水としては、水道水の他、例えば、イオン交換
樹脂によってＣａ、Ｍｇ濃度を５ｍｇ／ｌ以下に脱イオ
ン処理した水、ハロゲン、紫外線殺菌灯により殺菌され
た水を使用するのが好ましい。

【０１４２】又、水洗工程又は安定化工程のオーバーフ
ロー液を前浴である定着能を有する浴に流入させる方法
を用いることにより、廃液量を低減させることもでき
る。

【０１４３】本発明は、通常、自動現像機を適用して実
施される場合、この自動現像機は、特開昭６０−１９１
２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２
５９号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好
ましい。

【０１４４】前記特開昭６０−１９１２５７号に記載の
とおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液
の持込みを著しく削減でき、処理液の性能低下を防止す
る効果が高い。このような効果は各工程における処理時
間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。

【０１４５】本発明のカラー感光材料の写真乳剤層にお
いて、上述した平板状粒子および正常晶粒子のようなハ
ロゲン化銀粒子と併用できる好ましいハロゲン化銀は、
約３０モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約２モル％から約２５モル％までのヨウ化銀を含むヨ
ウ臭化銀である。

【０１４６】このような写真乳剤中のハロゲン化銀の粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
を有するもの、球状のような変則的な結晶形を有するも
の、双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそ
れらの複合形でもよい。

【０１４７】上述したハロゲン化銀の粒径は、約０．２
ミクロン以下の微粒子でも、投影面積直径が約１０ミク
ロンに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤で
も単分散乳剤でもよい。

【０１４８】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）、Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎｏ．１８
７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、グラフキデ著
「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌ
ａｆｋｉｄｅｓ、Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕ
ｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ、ＰａｕｌＭｏｎｔ
ｅｌ、１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォ
ーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
（Ｆｃｏａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリクマン
ら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ ａｌ．Ｍａｋｉｎｇ
ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｃｏａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
４）に記載された方法を用いて調製することができる。

【０１４９】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許１，４１３，７４８号
に記載された単分散乳剤を併用することも好ましい。

【０１５０】本発明の感光材料において、前記平板状粒
子や正常晶粒子と併用できるハロゲン化銀粒子の結晶構
造は、一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン
組成からなるものでもよく、相状構造をなしていてもよ
い。また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハ
ロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン
銀、酸化鉛のようなハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用
いてもよい。

【０１５１】本発明の感光材料に使用されるハロゲン化
銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を
行ったものを使用する。このような工程で使用される添
加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３
および同Ｎｏ．１８７１６に記載されており、その該当
箇所を下記の表にまとめた。

【０１５２】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。

【０１５３】 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 および安定剤 ６ 光吸収剤、フィルター ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 染料、紫外線吸収剤 ６５０頁左欄 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10 バインダー ２６頁 同 上 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 ２６〜２７頁 同 上 13 スタチック防止剤 ２７頁 同 上 本発明の感光材料には、には種々のカラーカプラーを使
用することができ、その具体例は前出のＲＤＮｏ．１７
６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されて
いる。

【０１５４】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同４，０２２，６２０号、
同４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、
同４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、
英国特許第１，４２５，０２０号、同１，４７６，７６
０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同４，３１
４，０２３号、同４，５１１，６４９号、欧州特許第２
４９，４７３Ａ号に記載のものが好ましい。

【０１５５】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系およびピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例え
ば、米国特許第４，３１０，６１９号、同４，３５１，
８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，
０６１，４３２号、同３，７２５，０６４号、ＲＤＮ
ｏ．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３
５５２号、ＲＤＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、
特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同
６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０
−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、
同４，５４０，６５４号、同４，５５６，６３０号、国
際公開Ｗ０８８／０４７９５号に記載のものが特に好ま
しい。

【０１５６】シアンカプラーとしては、フェノール系お
よびナフトール系カプラーが挙げられ、例えば、米国特
許第４，０５２，２１２号、同４，１４６，３９６号、
同４，２２８，２３３号、同４，２９６，２００号、同
２，３６９，９２９号、同２，８０１，１７１号、同
２，７７２，１６２号、同２，８９５，８２６号、同
３，７７２，００２号、同３，７５８，３０８号、同
４，３３４，０１１号、同４，３２７，１７３号、西独
特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，
３６５Ａ号、同２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４
４６，６２２号、同４，３３３，９９９号、同４，７５
３，８７１号、同４，４５１，５５９号、同４，４２
７，７６７号、同４，６９０，８８９号、同４，２５
４，２１２号、同４，２９６，１９９号、特開昭６１−
４２６５８号に記載のものが好ましい。

【０１５７】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、ＲＤＮｏ．１７６４３のＶＩＩ−Ｇ
項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３
９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同４，
１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号に
記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，
１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素
により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国
特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反応し
て色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として
有するカプラーを用いることも好ましい。

【０１５８】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、例えば、米国特許第４，３６６，２３７号、
英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５
７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記
載のものが好ましい。

【０１５９】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同４，０８
０，２１１号、同４，３６７，２８２号、同４，４０
９，３２０号、同４，５７６，９１０号、英国特許２，
１０２，１７３号に記載されている。

【０１６０】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、例えば、
前述のＲＤ１７６４３、ＶＩＩ〜Ｆ項に記載された特
許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３
４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６
号、米国特許４，２４８，９６２号、同４，７８２，０
１２号に記載されたものが好ましい。

【０１６１】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同２，１３１，１８８号、特開昭５９−
１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のもの
が好ましい。

【０１６２】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４２
７号に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同４，３３８，３９３号、同４，３１０，６１
８号に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５
０号、特開昭６２−２４２５２号に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩ
Ｒレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７
３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出する
カプラー、ＲＤＮｏ．１１４４９、同２４２４１、特開
昭６１−２０１２４７号に記載の漂白促進剤放出カプラ
ー、米国特許第４，５５３，４７７号に記載のリガンド
放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイ
コ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１
８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられ
る。

【０１６３】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０１６４】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号に記載されてお
り、水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５
℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エ
ステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキ
シルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、
デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピ
ル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエステル
類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェ
ート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エ
チルヘキシルホスフェート、トリデシルホスフェート、
トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピル
ホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホ
ネート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘ
キシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチ
ルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリド
ン）、アルコール類またはフェノール類（例えば、イソ
ステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル
フェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、
ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルア
ゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリ
ルラクテート、トリオクチルシトレーシ）、アニリン誘
導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−
ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類（例えば、
パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタ
レン）が挙げられる。また補助溶剤としては、例えば、
沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃
以下の有機溶剤が使用でき、典型例としては酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドが挙げられる。

【０１６５】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同２，５４１，２３０号に記載されている。

【０１６６】また、これらのカプラーは、前記の高沸点
有機溶媒の存在下または不存在下でローダブルラテック
スポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）
に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポ
リマーに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させ
ることができる。

【０１６７】好ましくは、国際公開番号ＷＯ８８／００
７２３号明細書の第１２〜３０頁に記載の単独重合体ま
たは共重合体が用いられる。特にアクリルアミド系ポリ
マーの使用が色像安定化の上で好ましい。

【０１６８】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。特に一般用もしくは映画用のカラーネガ
フィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フ
ィルムに適用するのが好ましい。

【０１６９】本発明に使用できる適当な支持体が、例え
ば、前述のＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、および同Ｎ
ｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載
されている。

【０１７０】

【実施例】

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２０ 第２層（中間層） 乳剤Ｅ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ４．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．５×１０^-5 ＥｘＳ−３ ４．５×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．００５０ ＥｘＣ−７ ０．００５０ ＥｘＣ−８ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７ 第４層（中間度赤感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−１ ３．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．２×１０^-5 ＥｘＳ−３ ４．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１５ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−４ ０．１１ ＥｘＣ−７ ０．００１０ ＥｘＣ−８ ０．０２５ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５ 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０９５ ＥｘＣ−３ ０．０４０ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−８ ０．００７ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．５０ ゼラチン １．１０ 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．１７ 乳剤Ｂ 銀 ０．１７ ＥｘＳ−４ ４．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．８×１０^-4 ＥｘＳ−６ ６．５×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３ 第８層（中間度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ２．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．４×１０^-4 ＥｘＳ−６ ５．４×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．１６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＥｘＹ−１ ０．０１ ＥｘＹ−５ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．９０ 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 １．２５ ＥｘＳ−４ ３．７×１０^-5 ＥｘＳ−５ ８．１×１０^-5 ＥｘＳ−６ ３．２×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０１５ ＥｘＭ−４ ０．０４０ ＥｘＭ−５ ０．０１９ Ｃｐｄ−３ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０１０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０ 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ８．０×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０３０ ＥｘＹ−２ ０．５５ ＥｘＹ−３ ０．２５ ＥｘＹ−４ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．０１ ＨＢＳ−１ ０．３５ ゼラチン １．３０ 第１２層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 １．３８ ＥｘＳ−７ ３．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．８６ 第１３層（第１保護層） 乳剤Ｅ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 第１４層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径 １．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径 １．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために Ｗ−
１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ
−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム
塩、パラジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【０１７１】尚、上記試料１０１に使用される乳剤Ａ〜
Ｅについてその内容を表１に示す。

【０１７２】

【表１】 表１において、 （１）乳剤Ａ〜Ｄは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｄは特開平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に伴い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０号に記載
されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察
されている。

【０１７３】また、上記略号で記した化合物の構造式を
以下に示す。

【０１７４】

【化１１】

【０１７５】

【化１２】

【０１７６】

【化１３】

【０１７７】

【化１４】

【０１７８】

【化１５】

【０１７９】

【化１６】

【０１８０】

【化１７】

【０１８１】

【化１８】

【０１８２】

【化１９】

【０１８３】

【化２０】

【０１８４】

【化２１】

【０１８５】

【化２２】

【０１８６】

【化２３】

【０１８７】

【化２４】

【０１８８】

【化２５】

【０１８９】

【化２６】 以上の様に作成した試料１０１に対し、高感度層である
第５層、第９層、第１２層の乳剤を表２に示すように、
低感度層である第３層、第７層、第１１層の乳剤を表３
に示すように夫々変更して、試料１０２〜１１１を作成
した。平板状乳剤は、特開平３−２３７４５０号に記載
されている方法に従って調製した。また正常晶乳剤は、
特開昭５４−４８５２１号、同５８−４９９３８号公報
記載の方法に従って調製した。

【０１９０】

【表２】

【０１９１】

【表３】 表２および表３の乳剤処方によって特定される感光材料
（試料１０１〜１１１）は、いずれも特定写真感度１０
０以上であった。

【０１９２】次に、試料１０１〜１１１について、標準
的な露光レベルの撮影を行った後、それぞれ独立に後記
する処理方法に従い連続処理を行った。尚、処理量は、
発色現像液の累積補充量がタンク容量の３倍になるまで
行った。

【０１９３】 （処 理 方 法） 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ １６ｍｌ １０Ｌ 漂 白 ４０秒 ３８℃ ５ｍｌ ４Ｌ 定 着(1) ４０秒 ３８℃ − ４Ｌ 定 着(2) ４０秒 ３８℃ ３０ｍｌ ４Ｌ 水 洗(1) ３０秒 ３８℃ − ２Ｌ 水 洗(2) ３０秒 ３８℃ ３０ｍｌ ２Ｌ 安 定 ３０秒 ３８℃ ２０ｍｌ ２Ｌ 乾 燥 １分 ５５℃ ＊補充量は３５ｍｍ幅１ｍ長さ当たりの量 定着及び水洗の各工程はそれぞれ（２）から（１）への
向流方式であり、また漂白液のオーバーフロー液は全て
定着（１）へ導入した。

【０１９４】尚、上記処理における定着液の水洗工程へ
の持込量は３５ｍ／ｍ幅の感光材料１ｍ長さ当り２ｍｌ
であった。

【０１９５】クロスオーバーの時間はいずれも５秒であ
り、この時間は前工程の処理時間に包含される。

【０１９６】以下に、処理液の組成を示す。 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン −１，１−ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.9 炭酸カリウム 30.0 30.0 臭化カリウム 1.4 − ヨウ化カリウム 1.5ｍｇ − 添加剤 3.0×10^-2モル 4.5×10^-2モル ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 8.0 水を加えて 1.0Ｌ 1.0Ｌ ｐＨ 10.05 10.20 （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン 四酢酸第二鉄アンモニウム −水塩（１，３−ＤＰＴＡ・ Ｆｅ（ＩＩＩ） 144.0 206.0 １，３−ジアミノプロパン 四酢酸 2.8 4.0 臭化アンモニウム 84.0 120.0 硝酸アンモニウム 90.0 125.0 ヒドロキシ酢酸（7.1 ％） 93.6 130.0 水を加えて 1.0Ｌ 1.0Ｌ ｐＨ（アンモニア水 （27％）で調整） 4.0 3.2 （定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン 四酢酸 4.5 22.5 イミダゾール 30.0 33.0 亜硫酸アンモニウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム 水溶液（７００ｇ／ｌ） 290.0ｍｌ 320.0ｍｌ アンモニア水（２７％） 6.0ｍｌ 15.0ｍｌ 水を加えて 1.0Ｌ 1.0Ｌ ｐＨ 6.8 8.0 （水洗水）母液、補充液共通 水道水を、Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）とＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウムお
よびマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／ｌ以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ
／ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／ｌを添加した。この
液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあった。 連続処理前後で通常の方法に従い、センシトメトリー露
光、現像処理、濃度測定を行い、赤感層、緑感層および
青感層の感度、階調を測定した。連続処理前後での階調
変化についての結果を表４に示す。表４において階調と
は、最低濃度＋０．２から１．５までの平均階調を示
す。

【０１９７】

【表４】 表４から、１）高感度層にセレン増感した平板状乳剤
を、低感度層にセレン増感した正常晶乳剤を用いること
により連続処理前後での階調変化が極めて小さくなるこ
とが、２）平板状乳剤の平均ＡｇＩ量が４モル％以下、
正常晶乳剤の平均ＡｇＩ量が４モル％以下になると更に
良化すること、３）正常晶乳剤の中では、（１００）面
の比率の高い立方体が著しく優れていることがわかる。

【０１９８】即ち、連続処理前後において、本発明の試
料は階調変化がすくないこと、特に低感度層に立方体を
用いた試料は階調変化が全く無く、３５ｍｍ巾１ｍ当り
１６ｍｌ、即ち４５７ｍｌ／ｍ² の少ない補充量の現像
液でも写真性能が極めて安定であることが確認された。

【０１９９】次に、発色現像液の補充量を３５ｍｍ巾１
ｍ当たり１８．５ｍｌ、即ち５２８ｍｌ／ｍ² に変更し
て同様な処理を行い、連続処理前後の階調変化を試料１
０１〜１１１について調べたが、この場合には感光材料
の間で階調変化に大きな差は見いだされず、補充量に臨
界性があることが確認できた。 実施例２ 試料１０１〜１１１について以下に示す処理を実施し、
連続処理前後での階調変化を調べたところ、実施例１と
同様の結果を得た。

【０２００】即ち、カラー写真感光材料を露光したの
ち、自動現像機を用い以下に記載の方法で、（現像液の
累積補充量がそのタンク容量の３倍になるまで）処理し
た。

【０２０１】 （処 理 方 法） 工程 処理時間 処理温度 補 充 量 タンク容量 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ 16ミリリットル ２０リットル 漂 白 ３分００秒 ３８℃ 25ミリリットル ４０リットル 水 洗 ３０秒 ２４℃ 1200ミリリットル ２０リットル 定 着 ３分００秒 ３８℃ 25ミリリットル ３０リットル 水洗(1) ３０秒 ２４℃ (2) から(1) へ １０リットル の向流配管方式 水洗(2) ３０秒 ２４℃ 1200ミリリットル １０リットル 安 定 ３０秒 ３８℃ 25ミリリットル １０リットル 乾 燥 ４分２０秒 ５５℃ 補充量は３５ｍｍ巾１ｍ長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.3 ヨウ化カリウム 1.5ｍｇ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ］− ２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 6.2 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 10.05 10.05 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール 0.08 0.09 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水 (27％） 6.5 ミリリットル 4.0ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ 6.0 5.7 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸アンモニウム 20.0 22.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（700g／リットル） 290.0ミリリットル 320.0ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ 6.7 7.0 （安定液） タンク液／補充液共通（ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5 実施例３ 試料１０１〜１１１について以下に示す処理を実施し、
連続処理前後での階調変化を調べたところ、実施例１と
同様の結果を得た。

【０２０２】 （処 理 工 程） 工程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 １分４０秒 ４０℃ １６ミリリットル 漂 白 ４０秒 ３８℃ ５ミリリットル 定 着 １分２０秒 ３８℃ ３０ミリリットル 安 定(1) ２０秒 ３８℃ − 安 定(2) ２０秒 ３８℃ − 安 定(3) ２０秒 ３８℃ ４０ミリリットル 乾 燥 １分１５秒 ５５℃ ＊補充量は３５ｍｍ巾１ｍ長さ当たり ＊安定は（３）から（１）への向流方式 以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液 補充液 (g/リットル） (g/リットル） ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 3.0 3.0 １，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸ナトリウム 1.0 1.0 亜硫酸ナトリウム 3.0 4.0 炭酸カリウム 30.0 35.0 臭化カリウム 1.0 0.4 ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5 3.5 ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ］− ２−メチルアニリン硫酸塩 6.5 7.5 １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン 0.02 0.03 ５−ニトロインダゾール 0.02 0.03 ｐＨ（水酸化カリウムと水を用いて） 10.50 10.70 （漂白液） タンク液 補充液 (g/リットル） (g/リットル） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 60.0 75.0 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 140.0 臭化アンモニウム 160.0 190.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 ｐＨ（酢酸アンモニア水を用いて） 5.0 4.5 （定着液） タンク液 補充液 (g/リットル） (g/リットル） チオ硫酸アンモニウム水溶液（700g／リットル） 400.0ミリリットル 420.0ミリリットル 亜硫酸ナトリウム 12.0 15.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0 1.0 ｐＨ（酢酸アンモニア水を用いて） 7.1 7.5 （安定液） タンク液 補充液 (g/リットル） (g/リットル） ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.006 0.006 ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.003 0.003 ホルマリン（37％） 1.0ミリリットル 1.0ミリリットル ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度 １０） 0.05 0.05 ｐＨ 4.0−8.0 4.0−8.0

【０２０３】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
高感度で粒状性に優れ、且つ低補充処理の安定性に優れ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料およびその処理方法
を提供することができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１月２９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】（１）支持体上に感色性の異なる少なくと
も２つのハロゲン化銀乳剤層群を有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、これらハロゲン化銀乳剤層
群は感色性域が実質的に同一であって、感度の異なる少
なくとも２つのハロゲン化銀乳剤層から成り、該少なく
とも２つのハロゲン化銀乳剤層のうち最高感度層はセレ
ン増感されたアスペクト比３以上のハロゲン化銀粒子が
全投影面積の５０％以上を占めるハロゲン化銀乳剤を含
有し、かつ最低感度層はセレン増感された正常晶粒子か
らなるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７９】化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およ
びセレン増感剤、またはセレン増感剤と併用することが
できる硫黄増感剤および／または金増感剤の添加の時期
および順位については特に制限を設ける必要はなく、例
えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟成進行
中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にして
添加することができる。また添加に際しては、上記の化
合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えばメタノ
ール、エタノール、アセトンの単液あるいは混合液に溶
解せしめて添加すればよい。本発明の感光材料に用いら
れるハロゲン化銀乳剤には、粒子形成中、粒子形成後で
あり且つ化学増感前あるいは化学増感中、または化学増
感後に還元増感を施すことが好ましい。この還元増感と
しては、例えば、ハロゲン化銀乳剤に公知の還元増感剤
を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐ
Ａｇの雰囲気でハロゲン化銀粒子を成長させるあるいは
熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の
高ｐＨの雰囲気で粒子を成長させるあるいは熟成させる
方法が挙げられる。また、これらのうち２つ以上の方法
を併用することもできる。特に、還元増感剤を添加する
方法は、還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ま
しい方法である。還元増感剤としては、例えば、第一錫
塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポ
リアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフ
ィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本
発明では、これら公知の還元増感剤を選んで用いること
ができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。特に本発明では、還元増感剤として、塩化第一錫、
二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン
酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感
剤の添加量は乳剤調製条件に依存するので、適切に選ぶ
必要があるが、通常、ハロゲン化銀１モル当り１０^−７
〜１０^−１モルの範囲が好ましい。還元増感剤は、水あ
るいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステ
ル類、アミド類のような溶媒に溶解して、ハロゲン化銀
粒子の成長中に添加され得る。予め反応容器に添加する
こともできるが、粒子成長の適切な時期に添加すること
が好ましい。また、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリ
ハライドの水溶液に予め還元増感剤を添加しておき、こ
れらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈殿させても
よい。この他、粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何
回かに分けて添加する方法、連続して長時間添加する方
法も好ましい。本発明では、ハロゲン化銀乳剤の調製工
程において銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。
銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変
換させる作用を有する化合物を意味する。特に、ハロゲ
ン化銀粒子の形成過程および化学増感時において、副生
するきわめて微小な銀原子を、銀イオンに変換させる化
合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲ
ン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を
形成してもよく、また硝酸銀のような水に易溶の銀塩を
形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であって
も、有機物であってもよい。無機の酸化剤の具体例とし
ては、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、
ＮａＢＯ_２・Ｈ_２Ｏ２・３Ｈ_２Ｏ、２ＮａＣＯ_３・３Ｈ
_２Ｏ_２、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７・２Ｈ_２Ｏ_２、２Ｎａ_２ＳＯ_４
・Ｈ_２Ｏ_２・２Ｈ_２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ
_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｋ_２Ｃ_２Ｏ_６、Ｋ_２Ｐ_２Ｏ_８）、ペルオキ
シ錯体化合物（例えば、Ｋ_２［Ｔｉ（Ｏ_２）Ｃ_２Ｏ_４］
・３Ｈ_２Ｏ、４Ｋ_２ＳＯ_４・Ｔｉ（Ｏ_２）ＯＨ・ＳＯ_４
・２Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_３［ＶＯ（Ｏ_２）（Ｃ_２Ｈ_４）_２・６
Ｈ_２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ_４）、ク
ロム酸塩（例えば、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７）のような酸素酸
塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩
（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩
（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）、チオスル
フォン酸塩が挙げられる。また、有機の酸化剤の具体例
としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安
息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する
化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミ
ンＴ、クロラミンＢ）が挙げられる。本発明において、
好ましく用いることができる酸化剤は、オゾン、過酸化
水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン
酸塩の無機酸化剤およびキノン類の有機酸化剤である。
前述した還元増感、および銀に対する酸化剤を併用する
ことも好ましい。この場合、酸化剤を適用した後還元増
感を施す方法、その逆の方法、あるいは両者を同時に適
用する方法を適宜選択することができる。これらの方法
は、粒子形成工程、または化学増感工程の何れにおいて
も適用することができる。本発明の感光材料に用いられ
るハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存
中、あるいは写真処理中のカブリを防止し、また写真性
能を安定化させる目的で、種々の化合物を添加すること
ができる。かかる化合物の具体例としては、チアゾール
類（例えばベンゾチアゾリウム塩）、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；チ
オケト化合物（例えばオキサゾリンチオン）；アザイン
デン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）
チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のよう
なカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合
物が挙げられる。更に詳しくは、米国特許第３，９５
４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−
２８６６０号に記載された化合物が挙げられる。特に、
特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物が好ま
しい。カブリ防止剤および安定剤は、粒子形成前、粒子
形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学
増感前、化学増感中、化学増感後、乳剤塗布前の様々な
時期に、目的に応じて添加することができる。また、乳
剤調製中に添加して本来のカブリ防止および安定化効果
を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズ
を小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を
制御する、色素の配列を制御する多目的に用いることが
できる。本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳
剤は、メチン色素類およびその他の色素によって分光増
感されてもよい。かかる色素には、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素に属する色素である。これ
らの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類
に通常利用される核のいずれをも適用することができ
る。その具体例としては、ピロリン核、オキサゾリン
核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；これらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
が挙げられる。これらの核は炭素原子上に置換されてい
てもよい。メロシアニン色素または複合メロシアニン色
素にはケトメチレン構造を有する核としては、例えば、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核のような５〜６員異節環核を適用することができる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよい。増感色素の組合せは、特に強色増
感の目的でしばしば用いられる。その代表例は、米国特
許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、
同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同
３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同
３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同
３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同
３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同
３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同
４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１
号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６
号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０，６
１８号、同５２−１０９，９２５号に記載されている。
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤には、増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を添加してもよい。増感色素を乳剤中に添加す
る時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製
の如何なる段階であってもよい。通常、化学増感の完了
後であって、乳剤塗布前までの時期に色素を添加する
が、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，
２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と
同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうこ
と、特開昭５８−１１３，９２８号に記載されているよ
うに化学増感に先立って行なうこと、またハロゲン化銀
粒子の沈澱前に添加し分光増感を開始することもでき
る。更に、米国特許第４，２２５，６６６号に教示され
ているように、上記化合物を分けて添加すること、即ち
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許第４，１８３，７５６号に教示されている方法を始め
としてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期に添加するこ
ともできる。当該増感色素の添加量は、好ましくは、ハ
ロゲン化銀１モル当り４×１０^−６〜８×１０^−３モル
に設定され得るが、特に好ましいハロゲン化銀粒子サイ
ズ０．２〜１．２μｍの場合では、約５×１０^−５〜２
×１０^−３モルに設定することが有効である。本発明の
感光材料には、上述したような添加剤が用いらるが、こ
れら以外にも目的に応じて種々の添加剤が用いられ得
る。これら添加剤は、より詳しくは、リサーチディスク
ロージャーＩｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、
同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）、および同
Ｉｔｅｍ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載され
ており、下記の表に該当する記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８ １１９ １．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ９９６頁 ２．感度上昇剤 同 上 ３．分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ９９６頁右欄 強色増感剤 〜６４９頁右欄 〜９９８頁右欄 ４．増 白 剤 ２４頁 ９９８頁右欄 ５．カブリ防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ９９８頁右欄 および安定剤 〜１０００頁右欄 ６．光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 １００３頁左欄 フィルター染料、 〜６５０頁左欄 〜右欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左欄 １００２頁右欄 〜右欄 ８．色素画像安定剤 ２５頁 １００２頁右欄 ９．硬 膜 剤 ２６頁 ６４１頁左欄 １００４頁右欄 〜１００５頁左欄 １０．バインダー ２６頁 同 上 １００３頁右欄 〜１００４頁右欄 １１．可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 １００６頁左欄 〜右欄 １２ 塗布助剤、 ２６〜２７頁 同 上 １００５頁左欄 表面活性剤 〜１００６頁 左欄 １３．スタチック ２７頁 同 上 １００６頁右欄 防止剤 〜１００７頁左欄 １４．マット剤 １００８頁左欄 〜１００９頁左欄

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感色性の異なる少なくとも２
   つのハロゲン化銀乳剤層群を有するハロゲン化銀カラー
   写真感光材料において、これらハロゲン化銀乳剤層群は
   感色性域が実質的に同一であって、各群は感度の異なる
   少なくとも２つのハロゲン化銀乳剤層から成り、該少な
   くとも２つのハロゲン化銀乳剤層のうち最高感度層はセ
   レン増感されたアスペクト比３以上のハロゲン化銀粒子
   が全投影面積の５０％以上を占めるハロゲン化銀乳剤を
   含有し、かつ最低感度層はセレン増感された正常晶粒子
   からなるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
2. 【請求項２】 特定写真感度が１００以上であって、前
   記ハロゲン化銀乳剤層群の夫々が感度の異なる３つのハ
   ロゲン化銀乳剤層からなり、該３つのハロゲン化銀乳剤
   層のうち中間度層はアスペクト比３以上のハロゲン化銀
   粒子が全投影面積の５０％以上を占めるハロゲン化銀乳
   剤を含有する請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。
3. 【請求項３】 感色性が、青感性、緑感性及び赤感性か
   ら選ばれる請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。
4. 【請求項４】 請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料を、現像液を補充しながら連続的に処理する
   方法であって、現像液の補充量が、処理する感光材料１
   ｍ² あたり約５００ｍｌ以下であることを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。