JP2663024B2 - ハロゲン化銀感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は連続処理における処理液の経時劣化が少な
く、脱銀性に優れ、得られる画像の経時によるステイン
増加が少なく、かつ処理作業環境の保全を改善するハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料の処理においては、以前よ
り安定して良好な写真画像を提供することが重要な課題
となつている。特に処理の迅速化、また廃液低減のため
の補充量の低減が強く求められている現在においては、
上記の課題を達成することがより難しくなつてきてい
る。安定して良好な写真画像を提供する上で、写真処理
液が空気酸化等による経時劣化に対し安定であることは
最も重要な問題である。とりわけ、水洗水量の低減もし
くは安定化処理が広く行なわれている現在のカラー写真
処理において漂白定着液もしくは定着液及びそれに続く
水洗液又は安定化液の経時安定性を高めることは極めて
重要な問題である。

このような漂白定着液又は定着液の安定性を向上させ
る手段として、従来より漂白定着液又は定着液保恒剤と
してカルボニル化合物重亜硫酸付加物が提供されてき
た。これらカルボニル化合物重亜硫酸付加物に関して
は、特開昭48−42733号、同50−51326号、同56−107244
号、西独特許2102713号等の明細書に漂白定着液もしく
は定着液保恒剤として使用する方法が記載されている。
しかしながら、カルボニル化合物重亜硫酸付加物は、漂
白定着液や定着液に対する保恒剤としての性能は優れる
ものの、種々の問題があり、今日まで実用化されるに至
らなかつた。とりわけ、カルボニル化合物重亜硫酸付加
物を保恒剤として用いる漂白定着液で従来の写真感光材
料を処理した場合、感光材料の画像保存性が悪くなると
いう問題が生じた。即ち、処理済みの感光材料を経時保
存するにつれて感光材料の未発色部の最少濃度（Dmin）
が増大するという問題が生じた。また従来のカルボニル
化合物が低級脂肪族のアルデヒド類であると蒸気圧が高
く、その取扱いや臭気など環境保全の面においても問題
があつた。したがつてこれらの問題を解決し、漂白定着
液や定着液の安定性に優れかつ、画像保存性を劣化させ
ないハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法が強く
要求されている。

一方、漂白剤として従来より使用されてきたエチレン
ジアミン四酢酸第二鉄錯塩に変わり、より酸化力の強い
漂白剤を用いて漂白処理もしくは漂白定着処理すること
が提案されている。これにより処理時間の短縮もしくは
写真処理廃液の排出量の低減が図られるようになつてき
た。すなわち強力な酸化剤を漂白剤として用いることに
より、漂白処理又は漂白定着処理での漂白反応速度を高
め、上記処理工程の迅速化を図つたり、もしくは、漂白
液又は漂白定着液が処理とともに酸化剤（漂白剤）が減
少し、銀イオン、ハロゲンイオンが蓄積した疲労状態に
なつてもなお優れた漂白性能を維持することで上記処理
液の補充量低減を図つたりすることが可能となるのであ
る。しかしながら、上記のように強力な酸化剤（漂白
剤）を使用すると、漂白処理の場合には、漂白液の持ち
込みにより後続の定着液の液経時安定性が、低下し、漂
白定着処理の場合には漂白定着液自体の経時安定性が著
しく低下して漂白・脱銀反応を遅らせてしまうことが明
らかになつてきた。そのため、さらには後続する水洗浴
もしくは安定浴の液経時安定性までも低下してしまうこ
とが明らかになつてきた。そのため、漂白定着液もしく
は定着液の液経時安定性を高める技術がさらに要求され
るようになつてきた。

このような処理液の液経時安定性を高める手段とし
て、漂白定着液に、カルボニル重亜硫酸塩付加物と官能
基としてアミノ基を有する化合物とを用いる方法が提案
されている（特開平１−267540）。

しかしながら、本発明者等の研究によれば、上記技術
の如く、カルボニル重亜硫酸塩付加物と官能基としてア
ミノ基を有する化合物を用いる方法では、経時後に、沈
澱が生じたり、処理液が黒かつ色に変色する等の欠点な
いしは不都合があらわれることが判明した。

（発明が解決しようとする課題） 従つて本発明の第一の目的は、定着液もしくは漂白定
着液の安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法を提供することにある。本発明の第二の目的は、得
られた写真画像の画像保存性に優れた処理方法を提供す
ることにある。本発明の第三の目的は迅速な脱銀処理が
可能な処理方法を提供することにある。本発明の第四の
目的は、環境保全の改良された処理方法を提供すること
にある。本発明の第五の目的は、水洗浴もしくは安定浴
の液経時安定性に優れた処理方法を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は鋭意検討を行なつた結果、ハロゲン化銀
写真感光材料を下記の処理方法、及び、下記の組成物を
用いることにより、上記諸問題を解決することができる
ことを見い出した。即ち、 （１）ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、発色現
像処理し、その後漂白定着液または漂白液と定着液とで
処理する処理方法において、該漂白定着液または漂白液
が1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩を含有し、
かつ該漂白定着液または定着液が、下記のと及び／
またはの化合物を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。

チオ硫酸塩 下記の（Ａ）で表わされる、少なくとも１種類の化合
物、及び重亜硫酸塩と亜硫酸塩とから成る群から選ばれ
た、少なくとも１つの化合物。

下記の（Ａ）で表わされる化合物の重亜硫酸塩付加物
の少なくとも１種。

（２）下記のと及び／またはの化合物を含有す
る、定着能を有する組成物。

チオ硫酸塩 下記の（Ａ）で表わされる、少なくとも１種類の化合
物、及び重亜硫酸塩と亜硫酸塩とから成る群から選ばれ
た、少なくとも１つの化合物。

下記の（Ａ）で表わされる化合物の重亜硫酸塩付加物
の少なくとも１種。

式中R₁R₂R₃R₄R₅は水素原子、スルホ基またはスルホア
ルキルオキシ基を表わし、ヒドロキシ基及びヒドロキシ
基を有する基であることはない。かつ、R₁R₂R₃R₄R₅のう
ち少なくとも１つは、スルホ基またはスルホアルキルオ
キシ基を表わす。

一般式（Ａ）について詳細に説明する。

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅で表わされるスルホアルキルオキ
シ基は、炭素数１〜10の直鎖または分岐のスルホアルキ
ルオキシ基（例えば、スルホエチルオキシ基、３−スル
ホプロピルオキシ基、２−スルホプロピルオキシ基、４
−スルホブチルオキシ基）を表わす。

本発明に用いられる好ましい一般式（Ａ）で表わされ
る化合物は、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅が水素原子、又はスル
ホ基又は、炭素数１〜４のスルホアルキルオキシ基であ
るものである。

より好ましい、本発明に用いられる一般式（Ａ）の化
合物は、炭素数１〜４のスルホアルキルオキシ基のみで
置換されたベンズアルデヒド、及び、オルト位が、スル
ホ基で置換され、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅のうち少なくとも
３つが水素原子であるベンズアルデヒドである。

次に本発明で用いられる、（Ａ）の化合物の具体例を
示すが本発明はこれらに限定されるものではない。但
し、具体例２、６、８、11〜18、21〜29、31〜37は参考
例である。

これらの化合物の中には市販のものも多く、そのまま
利用することができる。またその他の化合物について
は、既知の有機化学反応を用いて合成することができ
る。例えば4,31は、「オルガニツクシンセシス（Organi
c Syntheses）」Collective Vollume I 537頁（1941
年），同Collective Volume III 564頁（1955年）に記
載された方法に準じて合成できる。

これらの化合物は、重亜硫酸塩や亜硫酸塩もしくはメ
タ重亜硫酸塩と、別個に漂白定着液もしくは定着液に添
加してもよいし、（Ａ）の化合物の重亜硫酸塩付加物の
形で添加してもよい。

本発明の漂白定着液もしくは定着液に（Ａ）の化合物
を添加させる場合、（Ａ）の化合物と、重亜硫酸塩もし
くは亜硫酸塩とのモル比は、30:1〜1:30で使用すること
ができ、5:1〜1:10であることが好ましい。特に1:1〜1:
5であることが好ましい。また、本発明の漂白定着液も
しくは、定着液への（Ａ）の化合物の添加量は、該漂白
定着液もしくは定着液１あたり１×10^-3モル〜５モル
/lで使用でき、１×10^-2モル/l〜３モル/lであることが
好ましく、特に0.05モル/l〜１モル/lであることが好ま
しい。このように（Ａ）を用いた際（Ａ）は重亜硫酸塩
付加物となり、重亜硫酸イオン濃度が、低下し、酸化反
応を受けにくくなって液の安定性を向上させていると考
えられる。

漂白液及び／または漂白定着液に用いられる漂白剤と
しては、1,3−ジアミノプロパン四酢酸の第２鉄錯塩を
用いることができる。本発明の漂白剤の添加量は、漂白
液もしくは漂白定着液１当り0.05モル〜１モル、好ま
しくは0.1モル〜0.5モルである。

その他本発明の漂白液及び／又は漂白定着液には前述
のアミノポリカルボン酸鉄（III）錯体の他にアミノポ
リカルボン酸又はその塩を加えることができる。

好ましい添加量は0.0001モル〜0.1モル/l、より好ま
しくは0.003〜0.05モル/lである。

アミノポリカルボン酸及びその第二鉄錯塩は通常、ア
ルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用するのが好ま
しく、特にアンモニウム塩が溶解性及び漂白力が優れる
点で好ましい。

また上記の第２鉄錯塩を含む漂白液及び／又は漂白定
着液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩が入
つていてもよい。

本発明に用いることのできるチオ硫酸塩としてはチオ
硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリ
ウム、チオ硫酸カルシウム、チオ硫酸マグネシウムなど
があげられるが、溶解性が良いこと及び最も定着速度が
大きくなることからチオ硫酸アンモニウムが好ましい。
チオ硫酸の添加量は、0.1モル/l〜３モル/lであり、0.3
モル/l〜２モル/lが好ましい。

本発明の漂白定着液及び／又は定着液の定着剤または
定着促進剤として上記のチオ硫酸塩の他にチオシアン酸
化合物（特にアンモニウム塩）や、チオ尿素、チオエー
テル、尿素等を用いることができる。これらの補助的な
定着剤あるいは定着促進剤の濃度としては、チオ硫酸塩
と合わせて1.11〜3.0モル/lであり、好ましくは1.4〜2.
8モル/lである。

また、漂白促進剤を添加することもできる。

このような漂白促進剤については、例えば、米国特許
第3,893,858号明細書、ドイツ特許第1,290,812号明細
書、英国特許第1,138,842号明細書、特開昭53−95630号
公報、リサーチ・デイスクロージヤー第17129号（1978
年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド基
を有する化合物、特開昭50−140129号公報に記載のチア
ゾリジン誘導体、米国特許第3,706,561号明細書に記載
のチオ尿素誘導体、特開昭58−16235号公報に記載の沃
化物、ドイツ特許第2,748,430号明細書に記載のポリエ
チレンオキサイド類、特公昭45−8836号公報に記載のポ
リアミン化合物などを用いることができる。特に好まし
くは英国特許第1,138,842号明細書記載のようなメルカ
プト化合物が好ましい。

漂白促進剤の添加量は漂白能を有する液１当り0.01
g〜20g、好ましくは0.1g〜10gである。

本発明を構成する漂白液及び／又は漂白定着液には、
漂白剤及び上記化合物の他に、臭化物、例えば臭化カリ
ウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム又は塩化物、
例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウ
ムなどの再ハロゲン化剤を含むことができる。再ハロゲ
ン化剤の濃度は漂白液１あたり0.1〜５モル、好まし
くは0.5〜３モルである。他に、硝酸ナトリウム、硝酸
アンモニウム等の硝酸塩、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリ
ウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、ク
エン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種
類以上の無機酸、有機酸及びこれらの塩など通常漂白液
に用いることができる公知の添加剤を添加することがで
きる。

本発明の漂白定着液及び／又は定着液には、保恒剤と
しての亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、亜硫酸アンモニウム及び、ヒドロキシルアミン、
ヒドラジンなどを含有させることができる。更に、各種
の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニル
ピロリドン、メタノール等の有機溶剤を含有させること
ができるが、特に保恒剤としては特願昭60−283831号明
細書に記載のスルフイン酸化合物を用いることが好まし
い。

さらに液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸
類や、有機ホスホン酸類の添加が好ましい。特に、１−
ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸が有効であ
る。これらの添加量としては0.01〜0.3モル/l、好まし
くは0.05〜0.2モル/lであり、特に定着液において有効
である。

本発明の漂白液及び／又は漂白定着液のpHは９〜１が
一般的であるが、好ましくは7.5〜1.5、最も好ましくは
7.0〜2.0である。漂白液においては特に5.0〜2.0が好ま
しい。好ましいpH域においては、漂白カブリが少なく
又、脱銀性能も優れる。

本発明の定着液のpHは9.0〜5.0が一般的であるが、特
に7.5〜5.5が好ましい。

本発明の漂白液及び／又は漂白定着液の補充量は感光
材料１m²当り50ml〜3000ml、好ましくは100ml〜1000ml
である。

定着液の補充量としては感光材料１m²あたり300mlか
ら3000mlが好ましいが、より好ましくは300mlから1000m
lである。

しかしながら上記の補充量は、例えば再生処理を行な
い、処理液の酸化再生、銀回収処理などを施すならばよ
り少ない量に低減することができる。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フエニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。

β−１ N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン β−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン β−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン β−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン β−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン β−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン β−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフエニ
ルエチル）メタンスルホンアミド β−８ N,N−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン β−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン β−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン β−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フエニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは例示化合物β−２、β−４、β−５及びβ−６であ
る。

また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であつてもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、より
好ましくは約0.5g〜10gの濃度である。

又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等
の亜硫酸塩や、また本発明のカルボニル化合物亜硫酸付
加物を必要に応じて添加することができる。

好ましい添加量は、カラー現像液１当り0.5g〜10
g、更に好ましくは1g〜5gである。

又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物とし
て、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭61−186559号記
載のヒドロキサム酸類、同61−170756号記載のヒドラジ
ン類や、ヒドラジン類、同61−188742号及び同61−2032
53号記載のフエノール類、同61−188741号記載のα−ヒ
ドロキシケトン類やα−アミノケトン類、及び／又は、
同61−180616号記載の各種糖類を添加するのが好まし
い。又、上記化合物と併用して、特願昭61−147823号、
同61−166674号、同61−165621号、同61−164515号、同
61−170789号、及び同61−168159号等に記載のモノアミ
ン類、同61−173595号、同61−164515号、同61−186560
号等に記載のジアミン類、同61−165621号、及び同61−
169789号記載のポリアミン類、同61−188619号記載のポ
リアミン類、同61−197760号記載のニトロキシラジカル
類、同61−186561号、及び61−197419号記載のアルコー
ル類、同61−198987号記載のオキシム類、及び同61−26
5149号記載の３級アミン類を使用するのが好ましい。

その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同57−5
3749号に記載の各種金属類、特開昭59−180588号記載の
サリチル酸類、特開昭54−3532号記載のアルカノールア
ミン類、特開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号記載の芳香族ポリヒドロキ
シ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族
ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。

緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。しかしながら本発明は、これらの化
合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lで
あることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば
アミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホスホノ
カルボン酸類をあげることができる。以下に具体例を示
すがこれらに限定されるものではない。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、
1,2−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミ
ノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレ
ンジアミンオルトヒドロキシフエニル酢酸、２−ホスホ
ノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−ビス（２−ヒド
ロキシベンジル）エチレンジアミン−N,N′−ジ酢酸、
これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。しかしながら、本発明のカラー現
像液は、公害性、調液性及び色汚染防止の点で、ベンジ
ルアルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。こ
こで「実質的に」とは現像液１当たり2ml以下、好ま
しくは全く含有しないことを意味する。

その他現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同3
7−5987号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019
号及び米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエー
テル系化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に
表わされるｐ−フエニレンジアミン系化合物、特開昭50
−137726号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号
及び同52−43429号、等に表わされる４級アンモニウム
塩類、米国特許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,23
0,796号、同3,253,919号、特公昭41−11431号、米国特
許第2,482,546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等
に記載のアミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−2
5201号、米国特許第3,128,183号、特公昭41−11431号、
同42−23883号及び米国特許第3,532,501号等に表わされ
るポリアルキレンオキサイド、その他１−フエニル−３
−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて
添加することができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有してもよい。蛍光増白剤としては、4,4′−ジアミ
ノ−2,2′−ジスルホススチルベン系化合物が好まし
い。添加量は０〜5g/l、好ましくは0.1g〜4g/lである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃、好まし
くは30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分、好ましく
は30秒〜２分である。補充量は少ない方が好ましいが、
感光材料１m²当り100〜1500ml、好ましくは100〜800ml
である。更に好ましくは100ml〜400mlである。

又、カラー現像浴は必要に応じて２浴以上に分割し、
最前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、
現像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。

本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いうる。本
発明ではこのときに用いる黒白現像液として通常知られ
ているカラー写真感光材料の反転処理に用いられる黒白
第１現像液と呼ばれるものもしくは、黒白感光材料の処
理に用いられるものが使用できる。また一般に黒白現像
液に添加されるよく知られた各種の添加剤を含有せしめ
ることができる。

代表的な添加剤としては、１−フエニル−３−ピラゾ
リドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主
薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進
剤、臭化カリウムや、２−メチルベンゾイミダゾール、
メチルベンゾチアゾール等の無機性もしくは、有機性の
抑制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ
化物や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の処理工程に関
して説明する。

本発明のカラー感光材料は、露光後カラー現像処理工
程、脱銀工程、水洗処理工程が行われる。脱銀工程とし
ては漂白液を用いた漂白処理工程と定着液を用いた処理
工程のかわりに、漂白定着液を用いて漂白定着処理工程
を行つてもよいし、漂白処理工程、定着処理工程、漂白
定着処理工程を任意に組みあわせてもよい。

本発明の脱銀工程は例えば以下の工程があげられるが
これらに限定されるものではない。

漂白−定着 漂白−漂白定着 漂白−漂白定着−定着 漂白−水洗−定着 漂白−定着−定着 漂白定着 漂白定着−漂白定着 本発明のカラー感光材料はカラー幻想後漂白処理又は
漂白定着処理されるが、これらの処理はカラー現像後他
の処理工程を経ることなく、直ちに行なわれてもよい
し、不用な後現像、空気カブリを防止し、脱義工程への
カラー現像液の持ち込みを低減するためにまた写真感光
材料中に含まれる増感色素、染料などの感材成分及び写
真感光材料に含浸された発色現像主薬の洗い出し、無害
化を行なうために、発色現像処理後、停止、調整、水洗
などの処理工程を経た後、漂白処理又は漂白定着処理さ
れてもよい。

水洗工程のあとに必要に応じて安定化処理工程を行つ
てもよいし、水洗工程のかわりに安定化処理工程を行つ
てもよい。これらの処理工程に組みあわせて前硬膜処理
工程、その中和工程、停止定着処理工程等を行つてもよ
い。これらの工程の間には任意に水洗工程、リンス工程
を設けてもよい。

また、上記脱銀工程の補充方法としては、それぞれの
処理浴に、対応する補充液を補充し、オーバーフロー液
は廃液とするのが普通であるが、前浴のオーバーフロー
液を後続浴に導く、順流補充方式や、後続浴のオーバー
フロー液を前浴に導く、向流補充方式を施すこともでき
る。例えば、水洗水又は安定浴のオーバーフロー液を定
着浴又は、漂白定着浴に導くこともできる。

本発明の脱銀工程の時間の合計は、短い程本発明の効
果が顕著に得られる。好ましい時間は１分〜10分、更に
好ましくは１分〜６分である。又、処理温度は25℃〜50
℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい温度範囲に
おいては、脱銀速度が向上し、かつ、処理後のステイン
発生が有効に防止される。

本発明の脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化
されていることが、本発明の効果をより有効に発揮する
上で好ましい。

攪拌強化の具体的方法としては特開昭62−183460号、
同62−183461号、米国特許第4,758,858号明細書に記載
の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法
や、特開昭62−183461号の回転手段を用いて攪拌効果を
上げる方法、更には液中に設けたワイパーブレードと乳
剤面とを接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することにより攪拌効果を向上させる方法、処
理液全体の循環流量を増加させる方法があげられる。こ
のような攪拌向上手段は漂白液、漂白定着液、定着液の
いずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中へ
の漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を
高めるものと考えられる。

また前記攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合
により有効であり、促進結果を著しく増加させたり漂白
促進剤による定着阻害作用を解消させることが出来る。

本発明に用いられる自動現像機は、特開昭60−191257
号、同60−191258号、同60−191259号、Research Discl
osure Item No.29118（1988年７月）、米国特許第4,75
8,858号明細書に記載の感光材料搬送手段を有している
ことが好ましい。前記特開昭60−191257号に記載のとお
り、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持
込みを著しく削減でき、処理液の性能低下を防止する効
果が高い。また前記RDに記載の手段も好ましい。このよ
うな効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補
充量の低減に特に有効である。

これらの攪拌強化手段は、脱銀工程以外にも有効であ
り、水洗工程、現像工程に適用し、処理時間の短縮、補
充量の低減を図ることが望ましい。

本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白、漂白
定着及び定着などの処理工程からなつている。ここで、
漂白定着又は定着工程の後には、水洗及び安定化などの
処理工程を行なうことが一般的に行なわれているが、定
着能を有する浴後、実質的な水洗を行なわず安定化処理
を行なう簡便な処理方法を用いることもできる。

水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知
の添加剤を含有させることができる。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化
剤、各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ば
い剤（例えば、イソチアゾロン、有機塩素系殺菌剤、ベ
ンゾトリアゾール等）、乾燥負荷、ムラを防止するため
の界面活性剤などを用いることができる。または、L.E.
West,“Wather Quality Criteria",Phot.Sci.and Eng.,
vol.9、No.6、Page344〜359（1965）等に記載の化合物
を用いることもできる。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定
化される処理液が用いられる。例えば、pH3〜６の緩衝
能を有する液、アルデヒド（例えば、グルタールアルデ
ヒド）を含有した液などを用いることができる。ホルマ
リンは公害上好ましくない。安定液には、必要に応じて
アンモニウム化合物、Bi、Alなどの金属化合物、蛍光増
白剤、キレート剤（例えば、EDTA 1−ヒドロキシエチリ
デン−1,1−ジホスホン酸）、殺菌剤、防ばい剤、硬膜
剤、界面活性剤などを用いることができる。防ばい剤と
しては、５−クロロ−２−メチル−イソチアゾリン−３
−オンや、1,2−ベンツイソチアゾリン−３−オンなど
のチアゾロン化合物が有効である。

また、界面活性剤としては以下の一般式で表わされる
シリコン系化合物が、水滴ムラ防止及び消泡効果を有す
るため好ましい。

ここでａ、ｂ、ｄ、ｅは５〜30の整数、ｃは２〜５の
整数またはＲは炭素数３〜６のアルキル基である。

また、安定液には感光材料によって持ち込まれたチオ
硫酸イオンの硫化を防ぐためアルカノールアミンの添加
が好ましい。アルカノールアミンの使用については米国
特許第4,786,583号に記されている。

また、一般的に安定液にはホルマリンが含有される
が、本発明においては使用しないことが好ましい。

本発明の安定液のpHは、３〜８であるが、好ましく
は、５〜７である。

安定液の温度は５℃〜45℃が好ましく、より好ましく
は10℃〜40℃である。

また水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好まし
く、段数としては２〜４段が好ましい。２種類以上の安
定液を多段で行つてもよい。補充量としては単位面積当
り前浴からの持込量の１〜50倍、好ましくは２〜30倍、
より好ましくは２〜15倍である。

水洗や安定工程の処理時間は短い程本発明の効果があ
らわれ、迅速処理の点から水洗と安定工程の合計処理時
間は10〜50秒が好ましく、特に10秒〜30秒において効果
が著しい。

また、水洗や安定工程の補充量も少い程本発明の効果
が大きく感光材料１m²当り50ml〜400mlが好ましく、特
に50〜200mlが特に好ましい。

これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水
としては、水道水の他、イオン交換樹脂などによつてC
a、Mg濃度を5mg/l以下に脱イオン処理した水、ハロゲ
ン、紫外線殺菌灯等により殺菌された水を使用するのが
好ましい。

以上の感光材料の各処理工程において、自動現像機に
よる連続処理を行なつた場合、蒸発による処理液の濃縮
が起きることがあり、特に処理量が少ない場合や処理液
の開口面積が大きい場合に顕著となる。このような処理
液の濃縮を補正するため、適当量の水または補正液を補
充することが好ましい。

また、水洗工程又は安定化工程のオーバーフロー液は
前浴である定着能を有する浴に流入させる方法を用いる
ことにより、廃液量を低減させることもできる。

本発明に用いられるカラー感光材料には芳香族アミン
系発色現像薬の酸化体とカツプリングしてそれぞれイエ
ロー、マゼンタ、シアンに発色するイエローカプラー、
マゼンタカプラー及びシアンカプラーが通常用いられ
る。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、
マゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般
式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）お
よび（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−Ｉ） 一般式（Ｃ−II） 一般式（Ｍ−Ｉ） 一般式（Ｍ−II） 一般式（Ｙ） 一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において、R₁、R₂
およびR₄は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族または
複素環基を表し、R₃、R₅およびR₆は水素原子、ハロゲン
原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ基を表
し、R₃はR₂と共に含窒素の５員環もしくは６員環を形成
する非金属原子群を表してもよい。Y₁、Y₂は水素原子ま
たは現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱し
うる基を表す。ｎは０又は１を表す。

一般式（Ｃ−II）におけるR₅としては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニルチ
オメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基、ブ
タンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げるこ
とができる。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいR₁はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさら
に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてR₃とR₂で環を形成しない場
合、R₂は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオキシ
置換のアルキル基であり、R₃は好ましくは水素原子であ
る。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₄は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましく
は置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₅は炭素数２〜15
のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメチ
ル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキル
チオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキル
オキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−II）においてR₅は炭素数２〜15のアルキ
ル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のアル
キル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₆は水素原子、ハ
ロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に好
ましい。一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において好
ましいY₁およびY₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−Ｉ）において、R₇およびR₉はアリール基
を表し、R₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル
基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、Y₃は
水素原子または離脱基を表す。R₇およびR₉のアリール基
（好ましくはフェニル基）に許容される置換基は、置換
基R₁に対して許容される置換基と同じであり、２つ以上
の置換基があるときは同一でも異なっていてもよい。R₈
は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル基またはスルホ
ニル基であり、特に好ましくは水素原子である。好まし
いY₃はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれかで離脱
する型のものであり、例えば米国特許第4,351,897号や
国際公開WO88/04795号に記載されているようなイオウ原
子離脱型は特に好ましい。

一般式（Ｍ−II）において、R₁₀は水素原子または置
換基を表す。Y₄は水素原子または離脱基を表し、特にハ
ロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Za、Zbおよび
Zcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−又は−NH−を表し、Za
−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であり、他
方は単結合である。Zb−Zc結合が炭素−炭素二重結合の
場合は、それが芳香環の一部である場合を含む。R₁₀ま
たはY₄で２量体以上の多量体を形成する場合、またZa、
ZbあるいはZcが置換メチンであるときはその置換メチン
で２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−II）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミ
ダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第
4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕ト
リアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位
に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−
65246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基
を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254
号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミ
ドバラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特
許（公開）第226,849号や同第294,785号に記載されたよ
うな６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾ
ロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。

一般式（Ｙ）において、R₁₁はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表
し、R₁₂は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Ａは−NHCOR₁₃、−NHSO₂−R₁₃、−SO₂NHR₁₃、
−COOR₁₃、 を表わす。但し、R₁₃とR₁₄はそれぞれアルキル基、アリ
ール基またはアシル基を表す。Y₅は離脱基を表す。R₁₂
とR₁₃、R₁₄の置換基としては、R₁に対して許容された置
換基と同じであり、離脱基Y₅は好ましくは酸素原子もし
くは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、窒
素原子離脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−
II）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以下
に列挙する。

上記のカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには
公知の方法たとえば米国特許2,322,027号に記載の方法
などが用いられる。たとえばフタール酸アルキルエステ
ル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートな
ど）、リン酸エステル（ジフエニルフオスフエート、ト
リフエニルフオスフエート、トリクレジルフオスフエー
ト、ジオクチルブチルフオスフエート）、クエン酸エス
テル（たとえばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香
酸エステル（たとえば安息香酸オクチル）、アルキルア
ミド（たとえばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エス
テル類（たとえばジブトキシエチルサクシネート、ジオ
クチルアゼレート）など、または沸点約30℃乃至150℃
の有機溶媒、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき
低級アルキルアセテート、フロピオン酸エチル、２級ブ
チルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキ
シエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に
溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上記の高
沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いてもよ
い。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に
記載されている。本発明のカプラーに有効に用いられう
るその他のタイプの高沸点有機溶媒としては、N,N−ジ
アルキルアニリン誘導体を挙げることができる。なかで
も該N,N−ジアルキルアミノ基のオルト位にアルコキシ
基が結合しているものが好ましい。具体的には例えば下
記の化合物が挙げられる。

このタイプの高沸点有機溶媒は、処理のカラープリン
トの白地に経時によりマゼンタステインが発生するのを
防止し、また現像によるカブリを防止するのにも有用で
ある。この使用量はカプラー当り10モル％〜500モル％
が一般的であり、好ましくは、20モル％〜300モル％の
範囲である。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテツクスポリマー
（例えば米国特許第4203716号）に含浸させて、または
水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水
性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開番号WO88/00723号明細書の第12頁
〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、
特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の
上で好ましい。

また特公昭51−39853、特開昭51−59943に記載されて
いる重合物による分散法も使用することができる。

カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき酸基を
有する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイ
ド中に導入することもできる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有
されるハロゲン化銀は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀のいづれも使用することが
できる。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が10ミクロンに至るまでの大サイズ粒
子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・デイスクロージャー（RD）、No.17643（1978
年12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion prepara
tion and types）”、および同No.18716（1979年11月）
などに記載された方法を用いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
オトグラフイツク・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい。また、エピタキシヤル接合によつて組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行つたものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・デイスクロージヤーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

本発明には既に前述した好ましく使用されるカプラー
を含め、種々のカラーカプラーを使用することができ、
その具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー（R
D）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載され
ている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、特公昭58−10739号、英国特許第1,425,020
号、同第1,476,760号、等に記載のものが好ましい。

シアンカプラーとしては、フエノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同2,369,929号、同2,801171号、同第2,772,162号、同第
2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,308号、同
第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公開第3,32
9,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同第4,427,76
7号、欧州特許第161,626A号等に記載のものが好まし
い。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許2,102,173号等に記載されている。

カツプリングに伴つて写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、米国特許第4,248,962号に記載
されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることができるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950等に記載のDIRレドツクス化合物放出カプラ
ー、欧州特許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素
を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、前述のように種々の公
知分散方法により感光材料に導入できる。

又、カプラー分散媒としてポリマーを用いる方法もあ
り、特公昭48−30494号、米国特許第3,619,195号、西独
特許1,957,467号、特公昭51−39835号に種々の記載があ
る。

ラテツクス分散法の工程、効果、および含浸用のラテ
ツクスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許
出願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号など
に記載されている。

スタチツク防止剤としては、特に特願昭60−249021
号、同61−32462号、に記載の含フツ素界面活性剤ある
いは重合体、特開昭60−76742号、同60−80846号、同60
−80848号、同60−80839号、同60−76741号、同58−208
743号、特願昭61−13398号、同61−16056号、同61−324
62号、などに記載されているノニオン系界面活性剤、あ
るいは又、特開昭57−204540号、特願昭61−32462号に
記載されている導電性ポリマー又はラテツクス（ノニオ
ン性、アニオン性、カチオン性、両性）を好ましく用い
うる。なかでも、特公昭44−16238号、特開昭50−54672
号、同54−1398号、米国特許第4,118,231号、同3,988,1
58号、特願昭53−130841号、同53−140100号、同53−14
1611号、同53−14086号、同53−17130号等に記載のカチ
オン性ラテツクスポリマーが好ましい。又、無機系帯電
防止剤としてはアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ
土類金属のハロゲン塩、硝酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、
酢酸塩、リン酸塩、チオシアン酸塩などが、又、特開昭
57−118242号などに記載の導電性酸化スズ、酸化亜鉛又
はこれらの金属酸化物にアンチモン等をドープした複合
酸化物を好ましく用いることができる。更に各種の電荷
移動錯体、π共役系高分子及びそのドーピング物、有機
金属化合物、層間化合物なども帯電防止剤として利用で
き、例えばTCNQ/TTF、ポリアセチレン、ポリピロールな
どがある。これらは森田他、科学と工業59（３）、103
−111（1985）、同59（４）、146〜152（1985）に記載
されている。

本発明では又含沸素化合物や含ケイ素化合物を帯電防
止、接着防止、滑り性賦与あるいは塗布助剤として感材
の諸特性を向上させるために使用することができる。こ
れらは低分子化合物であつても高分子化合物であつても
よい。これら含沸素化合物や含ケイ素化合物は例えば特
開昭62−215272号に記載の化合物を含め公知の化合物を
目的に応じて適用することができる。

本発明にはポリマーも用いることができる。ポリマー
はポリマーラテツクスとして使用することもできる。本
発明においてポリマーは、以下のような機能を発現する
のに有用である。

・ゼラチン中で、 寸度安定性、柔軟性を高め、摩擦抵抗を下げる。

金属塩による分散素材の凝集し易さを低める。

・導電性を高めることによつて静電気量を減らす。

・乾燥速度を速める。

・色材層の破壊防止。

・印画紙の湿強度を高める。

・分散素材の被覆保護力を高める。

・現像を速める。

・高温カブリを減じる。

・色濃度を高める。

・ねじれ減感を減じる。

この様な記載をした特許は例えば特開昭62−215272号
に記載されているものを挙げることができ、その他公知
のポリマーを目的に応じて使用することができる。

本発明ではさらに、界面活性剤、滑り剤、増粘剤、帯
電防止剤、マツト剤などの塗布特性や膜物性に係わる改
良剤を使用することができる。これらの化合物は例えば
前記特開昭62−215272号に記載されている化合物を含め
公知のいづれの化合物も目的に応じて適用することがで
きる。

なお、定着能を有する組成物としては定着組成物（例
えば定着液）、漂白定着組成物（例えば漂白定着液）な
どを挙げることができる。

本発明の使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。特公昭64−59351号、同63−129341号記載のカラー
感光材料でもよい。

本発明の感光材料は、撮影材料では乳剤層を有する側
の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下であ
り、かつ、膜膨潤速度T_1/2が30秒以下が好ましい。膜厚
は、25℃相対湿度55％調湿下（２日）で測定した膜厚を
意味し、膜膨潤速度T_1/2は、当該技術分野において公知
の手法に従つて測定することができる。例えば、エー・
グリーン・（A.Green）らによりフオトグラフイツク・
サイエンス・アンド・エンジニアリング（Photogr.Sci.
Eng.）,19巻、２号、124〜129頁に記載の型のスエロメ
ーター（膨潤計）を使用することにより、測定でき、T
_1/2は該カラー感光材料を発色現像液で30℃、３分15秒
処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚と
し、この飽和膜厚の^１／_２の膜厚に到達するまでの時間
と定義する。

膜膨潤速度T_1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布液の経時条件を変える
ことによつて調整することができる。また、膨潤率は15
0〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下
での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／
膜厚に従つて計算できる。

（実施例） 以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ バツク層にセルロースジアセテートと低沸点の有機溶
媒を使用してシリカ、メチルメタクリレート／ドデシル
メタクリレート共重合物の分散物を塗設した下塗りを施
した特開昭62−115035に記載された製造方法により作製
された三酢酸セルロースフイルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料である
試料101を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。なお添加物を示す記号は下記に示す意味
を有する。但し複数の効用を有する場合はそのうちの一
つを代表して載せた。

UV;紫外線吸収剤、Solv;高沸点有機溶剤、ExF;染料、
ExS;増感色素、ExC;シアンカプラー、ExM;マゼンタカプ
ラー、ExY;イエローカプラー、Cpd添加剤 第１層（ハレーシヨン防止層） 黒色コロイド銀 0.15 ゼラチン 2.9 UV−１ 0.03 UV−２ 0.06 UV−３ 0.07 Solv−２ 0.08 ExF−１ 0.01 ExF−２ 0.01 第２層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、均一AgI型、球相当径0.4
μｍ、球相当径の変動係数37％、板状粒子、直径／厚み
比3.0） 塗布銀量 0.4 ゼラチン 0.8 ExS−１ 2.3×10^-4 ExS−２ 1.4×10^-4 ExS−５ 2.3×10^-4 ExS−７ 8.0×10^-6 ExC−１ 0.08 ExC−13 0.06 ExC−２ 0.03 ExC−３ 0.13 第３層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI6モル％、コアシエル比2:1の内部
型AgI型、球相当径0.65μｍ、球相当径の変動係数25
％、板状粒子、直径／厚み比2.0） 塗布銀量 0.65 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、均一AgI型、球相当径0.4
μｍ、球相当径の変動係数37％、板状粒子、直径／厚み
比3.0） 塗布銀量 0.1 ゼラチン 1.0 ExS−１ ２×10^-4 ExS−２ 1.2×10^-4 ExS−５ ２×10^-4 ExS−７ ７×10^-6 ExC−１ 0.16 ExC−13 0.10 ExC−２ 0.01 ExC−３ 0.06 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI6モル％、コアシエル比2:1の内部
高AgI型、球相当径0.7μｍ、球相当径の変動係数25％、
板状粒子、直径／厚み比2.5） 塗布銀量 0.9 ゼラチン 0.8 ExS−１ 1.6×10^-4 ExS−２ 1.6×10^-4 ExS−５ 1.6×10^-4 ExS−７ ６×10^-4 ExC−１ 0.07 ExC−４ 0.05 Solv−１ 0.07 Solv−２ 0.20 Cpd−7 4.6×10^-4 第５層（中間層） ゼラチン 0.6 UV−４ 0.03 UV−５ 0.04 Cpd−１ 0.1 ポリエチルアクリレートラテツクス 0.08 Solv−１ 0.05 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、均一AgI型、球相当径0.4
μｍ、球相当径の変動係数37％、板状粒子、直径／厚み
比2.0） 塗布銀量 0.18 ゼラチン 0.4 ExS−３ ２×10^-4 ExS−４ ７×10^-4 ExS−５ １×10^-4 ExM−５ 0.11 ExM−７ 0.03 ExY−８ 0.01 Solv−１ 0.14 Solv−４ 0.01 第７層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、コアシエル比1:1の表面
高AgI型、球相当径0.5μｍ、球相当径の変動係数20％、
板状粒子、直径／厚み比4.0） 塗布銀量 0.27 ゼラチン 0.6 ExS−３ ２×10^-4 ExS−４ ７×10^-4 ExS−５ １×10^-4 ExM−５ 0.17 ExM−７ 0.04 ExY−８ 0.02 Solv−１ 0.21 Solv−４ 0.02 第８層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI8.7モル％、銀量比3:4:2の多層構
造粒子、AgI含有量内部から24モル、０モル、３モル
％、球相当径0.7μｍ、球相当径の変動係数25％、板状
粒子、直径／厚み比1.6） 塗布銀量 0.7 ゼラチン 0.8 ExS−４ 5.2×10^-4 ExS−５ １×10^-4 ExS−８ 0.3×10^-4 ExM−５ 0.1 ExM−６ 0.03 ExY−８ 0.02 ExC−１ 0.02 ExC−４ 0.01 Solv−１ 0.25 Solv−２ 0.06 Solv−４ 0.01 Cpd−７ １×10^-4 第９層（中間層） ゼラチン 0.6 Cpd−１ 0.04 ポリエチルアクリレートラテツクス 0.12 Solv−１ 0.02 第10層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 沃臭化銀乳剤（AgI6モル％、コアシエル比2:1の内部
高AgI型、球相当径0.7μｍ、球相当径の変動係数25％、
板状粒子、直径／厚み比2.0） 塗布銀量 0.68 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、均一AgI型、球相当径0.4
μｍ、球相当径の変動係数37％、板状粒子、直径／厚み
比3.0） 塗布銀量 0.19 ゼラチン 1.0 ExS−３ ６×10^-4 ExM−10 0.19 Solv−１ 0.20 第11層（イエローフイルター層） 黄色コロイド銀 0.06 ゼラチン 0.8 Cpd−２ 0.13 Solv−１ 0.13 Cpd−１ 0.07 Cpd−６ 0.002 Ｈ−１ 0.13 第12層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4.5モル％、均一AgI型、球相当径
0.7μｍ、球相当径の変動係数15％、板状粒子、直径／
厚み比7.0） 塗布銀量 0.3 沃臭化銀乳剤（AgI3モル％、均一AgI型、球相当径0.3
μｍ、球相当径の変動係数30％、板状粒子、直径／厚み
比7.0） 塗布銀量 0.15 ゼラチン 1.8 ExS−６ ９×10^-4 ExC−１ 0.06 ExC−４ 0.03 ExY−９ 0.14 ExY−11 0.45 ExY−14 0.42 Solv−１ 0.52 第13層（中間層） ゼラチン 0.7 ExY−12 0.20 Solv−１ 0.34 第14層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高AgI型、球相当径
1.0μｍ、球相当径の変動係数25％、多重双晶板状粒
子、直径／厚み比2.0） 塗布銀量 0.5 ゼラチン 0.5 ExS−６ １×10^-4 ExY−９ 0.01 ExY−11 0.10 ExY−14 0.10 ExC−１ 0.02 Solv−１ 0.12 第15層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（AgI2モル％、均一AgI型、球相
当径0.07μｍ） 塗布銀量 0.12 ゼラチン 0.9 UV−４ 0.11 UV−５ 0.16 Solv−５ 0.02 Ｈ−１ 0.13 Cpd−５ 0.10 ポリエチルアクリレートラテツクス 0.09 第16層（第２保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（AgI2モル％、均一AgI型、球相
当径0.07μｍ） 塗布銀量 0.36 ゼラチン 0.55 ポリメチルメタクリレート粒子 （直径1.5μｍ） 0.2 Ｈ−１ 0.17 各層には上記の成分の他に、乳剤の安定化剤Cpd−３
（0.07g/m²）、界面活性剤Cpd−４（0.03g/m²）を塗布
助剤として添加した。

Solv−１ リン酸トリクレジル Solv−２ フタル酸ジブチル Solv−５ リン酸トリヘキシル 続いて、試料102として、第６、７、８層に使用して
いるマゼンタカプラーExM−５を下記に構造式を示すマ
ゼンタカプラーに等モル量（ExM−５のピラゾロン母核
１分子を含むユニツトに換算した分子量に対して算出）
置き換えた以外は全く変えることなく、同様の方法で試
料を作製した。

作製したこれら試料101及び102は35mm巾に裁断、加工
し、１つの試料は未露光のまま、またもう１つの試料は
灰色濃度で2.0の濃度を与えるように露光量を調節して
露光を与え、下記に示す処理工程及び処理液組成でシネ
式自動現像機を使用して1:1の量で処理を行つた（これ
をNo.1処理とする）。但し、性能を評価する試料は発色
現像液の累積補充量が母液タンク容量の３倍量になるま
で像様露光を与えた試料を処理してから、処理を行つ
た。

尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、及び定着液の
水洗工程への持ち込み量は35mm巾の感光材料1m長さ当た
りそれぞれ2.5ml、2.0mlであつた。

また、クロスオーバーの時間はいづれも５秒であた、
この時間は前工程の処理時間に包含される。

各処理層の処理液と空気との接触面積は500cm²であつ
た。

以下に処理液の組成を示す。

（定着液） 母液・補充液共通（ｇ） エチレンジアミン四酢酸 二アンモニウム塩 1.7 保恒剤 第１表参照 チオ硫酸アンモニウム 水溶液（700g/l） 340.0ml 水を加えて 1.0l pH 7.0 （水洗水） 母液・補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型強塩基性
アニオン交換樹脂（同アンバーライトIRA−400）を充填
した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウ
ムイオン濃度を3ml/l以下に処理し、続いて二塩化イソ
シアヌール酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム150mg/
lを添加した。

この液のpHは6.5−7.5の範囲にあつた。

（安定液） 母液・補充液共通 （単位ｇ） ホルマリン（37％） 1.2ml 界面活性剤 0.4 〔C₁₀H₂₁−ＯCH₂CH₂O₁₀Ｈ〕 エチレングリコール 1.0 水を加えて 1.0l pH 5.0−7.0 次に漂白液を下記に示す漂白液組成に変更し、処理温
度38℃、処理時間40秒、補充液量は25ml/35mm巾1m長に
して、漂白処理後の定着処理は先と同様にして、他は先
と同様の方法で処理を行つた。

これら得られた処理済み試料は、灰色濃度2.0になる
ように一様露光を与えた試料については蛍光Ｘ線法によ
り処理後の感材に残留する銀量を定量した。一方の未露
光試料の処理済み試料は下記に示す高温、高湿の条件下
に保存し、発生するステイン（イエロー画像の最小濃度
の増加）について調べた。

保存条件:60℃、70％RH、35日 ステインの評価は上記条件の保存前に測定したイエロ
ー画像及びマゼンタ画像の最小濃度と保存後に測定した
イエロー画像とマゼンタ画像の最小濃度の差（ΔD_B及び
ΔD_G）で示した。

ΔD_B＝（保存後のイエロー画像の最小濃度） −（保存前のイエロー画像の最小濃度） ΔD_G＝（保存後のマゼンタ画像の最小濃度） −（保存前のマゼンタ画像の最小濃度） また、定着液、水洗液、安定液での沈澱の有無を調べ
た。

これらの結果を第１表に示す。

第１表より明らかなように、本発明の化合物を定着液
に使用した場合には、定着液以降の処理液において沈澱
が生成することなく、液の安定性を向上させることがで
きた。また、従来より知られているアセトアルデヒド重
亜硫酸塩付加物（例えば、特開昭48−42733号に記載さ
れている）に比較して処理後の試料の画像保存性を向上
させることができた。本発明の化合物はアセトアルデヒ
ド重亜硫酸塩付加物に比較して液の経時安定性を向上さ
せることができるが、これはアセトアルデヒドが酸化劣
化、蒸発等により、減少するのに対し、本発明の化合物
は、これらの影響を受けず、保恒剤自身の安定性に優れ
ているためと考えられる。また２当量マゼンタカプラー
ExM−５を使用した場合には画像保存性がさらに良化す
るという好ましい結果が得られた。

また、定着液に本発明の化合物を使用したにもかかわ
らず、その後の水洗液、安定液においても液の安定性向
上がみられた原因は、定着液からもちこまれる成分によ
るものと考えられる。

また、本発明は、特開平１−267540に提案された化合
物を用いた場合以上の経時安定性（沈澱の生成しにく
さ）を向上させることができた。

実施例２ 実施例１、No.1の処理工程に従がい第２表に示したよ
うに、定着液の保恒剤を変えて連続処理を行ない、定
着、水洗、安定の各処理槽での沈澱物の生成又は、液の
着色の増加を調べた。得られた結果を第２表に示した。

第２表に示したように、本発明の各保恒剤を含有する
定着液で処理した場合は、従来の亜硫酸ナトリウム、ア
セトアルデヒド重亜硫酸塩付加物（例えば、特開昭48−
42733号に記載されている）、に比べて定着液以降の処
理液の経時安定性が向上した。

また、本発明の化合物は、提案されている、カルボニ
ル重亜硫酸塩付加物（特開平１−267540）で行なつた場
合より、処理液での沈澱の発生も少なく、定着液の着色
もおこらないという、利点を有することがわかつた。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートしバツク面にコロイド
シリカ及びコロイドアルミナを塗設した紙支持体の上に
以下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布
液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−３）8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ0.88μ、粒子サ
イズ分布変動係数0.08、臭化銀0.2モル％を粒子表面に
含有）に下記に示す青感性増感色素を銀１モル当たりそ
れぞれ2.0×10^-4モル加えた後に硫黄増感を施したもの
を調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解
し、以下に示す組成となるよう第一層塗布液を調製し
た。第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様
の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１
−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

（ハロゲン化銀１モル当たり各2.0×10^-4モル） （ハロゲン化銀１モル当たり4.0×10^-4モル） および （ハロゲン化銀１モル当たり7.0×10^-5モル） （ハロゲン化銀１モル当たり0.9×10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

イラジエーシヨン防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 塩臭化銀乳剤（前記乳剤） 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−３） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ0.55μのもの
と、0.39μのものの1:3混合（Agモル）比）。粒子サイ
ズ分布の変動係数各0.10、0.08、AgBr0.8モル％を粒子
表面に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.24 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−８） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.03 溶媒（Solv−２） 0.46 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ0.58μのもの
と、0.45μのものの1:4混合（Agモル比）。粒子サイズ
分布の変動係数各0.09、0.11、AgBr0.6モル％を粒子表
面の一部に局在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−10） 0.04 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 （Solv−３）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−C₉H₁₉(iso)）_３ 作製した試料を試料301とする。

次に、第三層（緑感層）を以下に示すように変更し、
他の層は全く変えることなく試料を作製した。これを試
料302とする。

第三層（緑感層） 塗布量〔g/m²〕 塩臭化銀乳剤（試料301の第三層に同じ） 0.18 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー 0.32 色像安定剤（Cpd−３） 0.09 色像安定剤（Cpd−11） 0.06 溶媒（Solv−７） 0.30 溶媒（Solv−８） 0.17 以上作製した試料301及び試料302は裁断・加工し、像
様露光を与えてから、ペーパー処理機を用いて、下記処
理工程にてカラー現像のタンク容量の３倍量補充するま
で連続処理（ランニングテスト）を行つてから、一部試
料は未露光のまま、またもう一方の試料は灰色濃度2.0
になるように露光量を調整して一様露光を与えた試料を
処理した（これをNo.3処理とする）。処理工程 温度 時間 補充量 タンク容量 カラー現像 38℃ 45秒 109ml 17l 漂白定着 35℃ 45秒 30ml 17l リンス 35℃ 30秒 − 10l リンス 35℃ 30秒 − 10l リンス 35℃ 30秒 364ml 10l 乾 燥 80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料1m²あたり ＊漂白定着液には、漂白定着補充液及びリンス液
（121ml）が補充される。

＊リンス→への３タンク向流方式 各処理層の空気と処理液との接触面積は1700m²であつ
た。各処理液の組成は以下の通りである。

リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 次に、漂白定着液に本発明のカルボニル化合物重亜硫
酸付加物を濃度が0.2モル/lになるように第３表に示し
たように化合物を種々換えて処理を実施した。

処理済み試料のうち、2.0の一様な灰色濃度が得られ
るように露光を与えて処理した試料は処理後の感材に残
留する銀量を蛍光Ｘ線法により定量し、さらにまた、漂
白定着液、水洗液での沈澱物の生成を調べた。

得られた結果を第３表に示した。

第３表に示したように、本発明の化合物は、漂白定着
液に保恒剤として使用した場合にも、従来より知られて
いる、亜硫酸アンモニウム、及びアセトアルデヒド（例
えば特開昭48−42733号に記載されている）に比較して
漂白定着液以降の処理液の保恒性を向上させることがで
きた。

また、特に1,3−プロパンジアミン四酢酸第二鉄錯塩
を漂白剤とした場合には漂白定着液以降の処理液の経時
安定性が著しく劣化するのであるが、本発明の化合物を
使用することにより、大幅に液の安定性を向上させるこ
とができ、迅速な脱銀性能と液の安定性とを両立させる
ことができた。

また、提案されている、カルボニル重亜硫酸塩付加物
（特開平１−267540）で行なつた場合より、処理液での
沈澱の発生が少ないという利点を有していた。そもそ
も、カルボニル化合物の保恒性能は、重亜硫酸イオンと
の付加体の生成しやすさによつて定まつていると考えら
れる。本発明の化合物はこの点においてサリチルアルデ
ヒドよりも優れているために、第３表に示したような水
洗水の安定化を達成していると考えられる。また、本発
明の化合物は、重亜硫酸イオンとの付加体のみならず、
アルデヒドそのものも非常に水溶性に富んでいる。その
ため、ｏ−カルボキシベンズアルデヒドより漂白定着液
の安定化に有効であつたと思われる。さらに、本発明の
化合物は、漂白定着液の液が着色しないという利点を有
していた。この液着色は、ヒドロキシ基を有したアルデ
ヒド類に特徴的な現象であることを考えると、ヒドロキ
シ基が、現像液から持ち込まれる成分によつて化学反応
を受け、着色成分が生成していると考えられる。

このように、本発明は、処理液の安定性を向上させる
という利点を有していた。また、試料302を用いた場合
も同様の結果を得た。

実施例４ 試料401として、実施例３で作製した試料、301の第５
層に使用しているシアンカプラー、ExCを第４−１表に
構造式を示す、シアンカプラーに等モル量置き換えた以
外は全く変えることなく、同様の方法で試料を作製し
た。

次に比較カプラーとして下記に構造式を示すカプラー
を使用して、上と全く同様の方法で試料を作製した。

作製したこれら試料は全て35mm巾に裁断し、加工し、
未露光のまま、実施例３のNo.3及び４の処理工程に従
い、連続処理を行なつた。得られた試料について、下記
に示す高温、高湿の条件下に保存し、発生するステイン
（黄色画像の最少濃度増加）について調べた。

保存条件:60℃、70％RH、35日 ステインの評価は上記条件の保存前に測定した黄色画
像の最小濃度と保存後に測定した黄色画像の最小濃度と
の差（ΔDmin_R）で示した。

これらの結果を第４−２表に示す。

第４−２表に示した通り、本発明の化合物を含有する定
着液で処理した場合には、提案されている、カルボニル
重亜硫酸塩付加物（特開平１−267540号）に比較して、
画像の保存性に優れた好ましい結果が得られた。

（発明の効果） チオ硫酸塩を定着剤とする定着液または、漂白液の保
恒剤として、（Ｉ）で表わされる化合物が、優れた性能
を有することを示した。

また、本発明の方法はカラー感光材料に限らず黒白感
光材料の処理にも用いることができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、
   発色現像処理し、その後漂白定着液または漂白液と定着
   液とで処理する処理方法において、該漂白定着液または
   漂白液が1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩を含
   有し、かつ該漂白定着液または定着液が、下記のと
   及び／またはの化合物を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 チオ硫酸塩 下記の（Ａ）で表わされる少なくとも１種類の化合
   物、及び重亜硫酸塩と亜硫酸塩とから成る群から選ばれ
   た、少なくとも１つの化合物。 下記の（Ａ）で表わされる化合物の重亜硫酸塩付加物
   の少なくとも１種。 式中R₁R₂R₃R₄R₅は水素原子、スルホ基またはスルホアル
   キルオキシ基を表わし、ヒドロキシ基及びヒドロキ基を
   有する基であることはない。かつ、R₁R₂R₃R₄R₅のうち少
   なくとも１つは、スルホ基またはスルホアルキルオキシ
   基を表わす。