JP2574685B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を現像後、脱銀する処理方法に関するもので、特に漂白
処理の迅速化を行うとともに、処理後の画像の安定化を
行うことができる改良された処理方法に関する。

（従来の技術） 一般に、カラー感光材料の処理の基本工程は、カラー
現像工程と脱銀工程である。すなわち、露光されたハロ
ゲン化銀カラー写真材料を、カラー現像工程に入れる。
ここでは、発色現像主薬によりハロゲン化銀が還元され
て銀を生ずるとともに、酸化された発色現像主薬は発色
剤と反応して色素の画像を与える。しかるのちに、カラ
ー写真材料を脱銀工程に入れる。ここでは、酸化剤（漂
白剤と通称する）の作用により前の工程で生じた銀が酸
化されたのち、定着剤と通称される銀イオンの錯化剤に
よって溶解され、除かれる。したがって、これらの工程
を経た写真材料には色素画像のみが出来上がる。実際の
現像処理は、上記の発色現像および脱銀と云う二つの基
本工程のほかに、画像の写真的、物理的品質を保つた
め、あるいは画像の保存性を良くするため等の補助的な
工程を含んでいる。たとえば、処理中の感光層の過度の
軟化を防ぐための硬膜浴、現像反応を効果的に停止させ
る停止浴、画像を安定化される画像安定浴あるいは支持
体のバッキング層を除くための脱膜浴などが挙げられ
る。

また上記した脱銀工程も、漂白浴と定着浴をそれぞれ
別浴として二工程で行なう場合と、迅速処理化、省力化
を目的として処理工程をより簡略化し、漂白剤と定着剤
を共存させた漂白定着浴により一工程で行なう場合とが
ある。

近年カラー写真感光材料において、処理の迅速簡略化
と環境汚染防止が要請されている観点から、第２鉄イオ
ン錯塩（例えば、アミノポリカルボン酸第二鉄イオン錯
塩、等、とくにエチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III）
錯塩）を主体とした漂白処理方法が主に利用されてい
る。

しかしながら、第２鉄イオン錯塩は酸化力が比較的小
さく漂白力が不十分なため、これを漂白剤として用いた
ものはたとえば塩臭化銀乳剤を主体とする低感度のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を漂白処理もしくは漂白定
着処理する場合には、一応所望の目的を達することがで
きるが、塩臭沃化銀あるいは沃臭化銀乳剤を主体とし、
かつ色増感された高感度のハロゲン化銀カラー写真感光
材料、とくに高銀量乳剤を用いている撮影用カラー反転
感光材料、撮影用カラーネガ感光材料を処理する場合に
は、漂白作用が不十分で脱銀不良になったり、漂白する
のに長時間を要するという欠点を有する。

またカラー感光材料では、一般に色増感の目的で増感
色素が用いられる。特に高感化をめざして、高銀化又は
高アスペクト比の平板粒子を用いる場合、ハロゲン化銀
表面に吸着した増感色素が、ハロゲン化銀の現像で生成
された銀の漂白を疎外する問題が生ずる。

第２鉄イオン錯塩以外の漂白剤としては、加硫酸塩が
知られており、通常、加硫酸塩を塩化物を含有させて漂
白液として使用される。しかしながら、加硫酸塩を用い
た漂白液の欠点は、第２鉄イオン錯塩よりさらに漂白力
が弱く、漂白するのに著しく長時間を有することであ
る。

一般に公害性又は機器に対する腐食性のない漂白剤は
漂白力が弱いという関係があり、それ故に漂白力の弱い
漂白剤、特に第２鉄イオン錯塩又は加硫酸塩を使用した
漂白液もしくは漂白定着液の漂白能力を増加させること
が望まれている。

これに対して、リサーチ・ディスクロージャ24023（1
984年４月）、特開昭60−230653号等には、種々のアミ
ノポリカルボン酸第二鉄錯塩を二種以上併用する処理方
法が記載されているが、これらの方法も、満足できるレ
ベルのものでは無い。

又、1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）錯体は、
漂白力の優れた漂白剤であり、脱銀工程の迅速化には有
効であるが、カラー現像の後に該漂白剤を使用した漂白
液で直ちに処理すると著しい漂白カブリが発生し、その
防止策が望まれていた。

他方後述する一般式（Ｍ−１）で示されるピラゾロア
ゾール型マゼンタカプラーは、特開昭59−162548号、同
60−43659号、同59−171956号、同60−33552号及び米国
特許3061432号等にて公知のカプラーであるが、特に形
成された色素が優れている。しかしながら該カプラー
は、処理済カラー写真感光材料中に、カラー現像主薬が
残留し易く、特にカラー現像の後工程である脱銀工程
や、水洗及び／又は安定工程の迅速化を行うと、処理後
マゼンタステイン（マゼンタ最小濃度部の増色）が発生
するという新たな問題が起こり、その解決策が望まれて
いた。

（発明が解決しようとする課題） 以上のように漂白力の優れた漂白剤を用いて脱銀時間
を短縮化した場合には、漂白カブリが発生し易く、又迅
速処理に伴い、処理済残留主薬が増加し、その結果とし
て処理済感光材料のステイン発生が著しいという問題を
同時に解決する必要がある。

（課題を解決するための手段） 上記問題点を解決するために、種々の検討を行なった
結果、以下の処理方法により解決されることを見い出し
た。すなわち、 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料をカ
ラー現像後、漂白液で処理する方法において、該ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料が下記一般式（Ｍ−１）で示
されるマゼンタカプラーの少なくとも一種含有し、かつ
該漂白液が漂白剤として下記化合物群（Ａ）から選ばれ
る化合物の第２鉄錯塩の少なくとも一種と、1,3−ジア
ミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩とを、後者に対する前者
のモル比が0.5〜1.8の割合で含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

化合物（Ａ） Ａ−１ エチレンジアミン四酢酸 Ａ−２ ジエチレントリアミン五酢酸 Ａ−３ シクロヘキサンジアミン四酢酸 Ａ−４ 1,2−プロピレンジアミン四酢酸 一般式（Ｍ−１） 式中、Za、Zbは−CH＝、 または＝Ｎ−を表わし、R₁およびR₂は水素原子または置
換基を表わし、Ｘは水素原子または芳香族第一級アミン
現像薬酸化体とのカップリング反応により離脱しうる基
を表わす。Za＝Zbが炭素−炭素二重結合の場合は、それ
が芳香環の一部である。

本発明においては、1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄
（III）錯体と化合物（Ａ）で表わされる鉄（III）錯体
を併用した場合に、漂白力の低下が少なく、漂白カブリ
を防止できる知見に基づいたものであり、更に一般式
（Ｍ−１）のカゼンタカプラーも驚くべきことに、漂白
カブリが発生しずらいという特徴を利用した技術であ
る。

又前記アミノポリカルボン酸鉄（III）錯体の併用使
用は驚くべきことに、処理済感光材料の残留主薬濃度が
少ないという技術的知見に基づいて達成された技術であ
る。

以下本発明の漂白能を有する処理浴について説明す
る。

本発明においては、カラー現像の後に直ちに漂白能を
有する処理浴にて処理される。

漂白能を有する処理浴とは一般に漂白液と漂白定着液
を表わすが、本発明においては、漂白力が優れる点で漂
白液とする。又、本発明の脱銀工程は例えば下記の工程
があげられるが、これらに限定されるものでは無い。

漂白−定着 漂白−漂白定着 本発明の漂白剤は前記化合（Ａ）群から選ばれる化合
物の第２鉄錯塩の少なくとも一種と、1,3−ジアミノプ
ロパン四酢酸第２鉄錯塩とを後者に対する前者のモル比
が0.5〜1.8の割合で併用する。モル比が３を越えると漂
白力が低下し、脱銀不良となる。又、1,3−ジアミノプ
ロパン四酢酸第２鉄塩の比率が著しく高くなると漂白カ
ブリがわずかに発生する場合がある。

本発明の漂白剤の添加量は漂白浴１当り0.05モル〜
１モル、好ましくは0.1モル〜0.5モルである。

その他本発明の漂白液には前述のアミノポリカルボン
酸鉄（III）錯体の他に、アミノポリカルボン酸塩を加
えることができる。特に化合物群（Ａ）の化合物を加え
るのが好ましい。

好ましい添加量は0.0001モルから0.1モル／、より
好ましくは0.003モル〜0.05モル／である。

アミノポリカルボン酸及びその第二鉄錯塩は通常、ア
ルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用するのが好ま
しく、特にアンモニウム塩が溶解性及び漂白力が優れる
点で好ましい。

また上記の第２鉄イオン錯体を含む漂白液には鉄以外
のコバルト、銅等の金属イオン錯塩が入っていてもよ
い。

本発明の漂白浴には、各種漂白促進剤を添加すること
ができる。

このような漂白促進剤については、例えば、米国特許
第3,893,858号明細書、ドイツ特許第1,290,812号明細
書、英国特許第1,138,842号明細書、特開昭53−95630号
公報、リサーチ・ディスクロージャー第17129号（1978
年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基
を有する化合物、特開昭50−140129号公報に記載のチア
ゾリジン誘導体、米国特許第3,706,561号明細書に記載
のチオ尿素誘導体、特開昭58−16235号公報に記載の沃
化物、ドイツ特許第2,748,430号明細書に記載のポリエ
チレンオキサイド類、特公昭45−8836号公報に記載のポ
リアミン化合物などを用いることができる。特に好まし
くは英国特許第1,138,842号明細書記載のようなメルカ
プト化合物が好ましい。

特に本発明においては、下記一般式（I A）から（VI
A）で表わされる漂白促進剤が、漂白能が優れかつ、漂
白カブリが少ない点で好ましく用いることができる。

一般式（I A） R^1A−Ｓ−M^1A 式中、M^1Aは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウムを表わす。R^1Aはアルキル基、アルキレン基、アリ
ール基、ヘテロ環残基を表わす。アルキル基の好ましい
炭素数としては１から５であり、特に１から３が最も好
ましい。アルキレン基の好ましい炭素数は２から５であ
る。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げ
られるが、特にフェニル基が好ましい。ヘテロ環残基と
しては、ピリジン、トリアジンなどの含窒素６員環及
び、アゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾ
ールなどの含窒素５員環が好ましいが、なかでも環形成
原子群のうち２個以上が窒素原子である場合が特に好ま
しい。R^1Aは、さらに置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、アルキル基、アルキレン基、アルコキ
シ基、アリール基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキ
シ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンア
ミド基などを挙げることができる。

一般式（I A）のなかで好ましいものは、一般式（I A
−１）から（I A−４）で表わされる。

一般式（I A−１） 式中、R^2A、R^3A、R^4Aは同一でも異なってもよく、水
素原子、置換もしくは無置換の低級アルキル基（好まし
くは炭素数１から５、特にメチル基、エチル基、プロピ
ル基が好ましい）又は、アシル基（好ましくは炭素数１
から３、例えばアセチル基、プロピオニル基など）を表
わし、kAは１から３の整数である。Z^1Aはアニオン（塩
素イオン、臭素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−
トルエンスルホナート、オギザラートなど）を表わす。
kAは０または１、iAは０または１を表わす。

R^2AとR^3Aは互いに連結して環を形成してもよい。
R^2A、R^3A、R^4Aは、水素原子又は置換もしくは無置換の
低級アルキル基が好ましい。

ここでR^2A、R^3A、R^4Aが有する置換基としては、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基などが好
ましい。

一般式（I A−２） 一般式（I A−３） 一般式（I A−４） 式中、R^5Aは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子など）、アミノ基、置換もしくは無置換の
低級アルキル基（好ましくは炭素数１から５、特にメチ
ル基、エチル基、プロピル基が好ましい）、アルキル基
を有したアミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）置換もしく
は無置換のアルキルチオ基を表わす。

ここでR^5Aが有する置換基としては、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルキル基を有し
たアミノ基などを挙げることができる。

一般式（II A） R^1A−Ｓ−Ｓ−R^6A 式中、R^1Aは一般式（I A）のR^1Aと同じであり、R^6Aは
R^1Aと同義である。R^1AとR^6Aは同じでも異なっていても
よい。

一般式（II A）のなかで、好ましいものは一般式（II
A−１）で表わされる。

一般式（II A−１） 式中、R^7A、R^8A、R^9AはR^2A、R^3A、R^4Aと同義である。
hAとkAとZ^1Aは一般式（I A−１）のhAとkA、Z^1Aと同じ
である。iBは０、１または２を表わす。

一般式（III A） 式中、R^10A、R^11Aは同じでも異なっていてもよく、各
々、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基（好ま
しくは低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基）、置換基を有してもよいフェニル基、又は置
換基を有してもよいヘテロ環残基（より具体的には、窒
素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくと
も１個以上含んだ複素環基、例えばピリジン環、チオフ
ェン環、チアゾリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベン
ゾトリアゾール環、チアゾール環、イミダゾール環な
ど）を表わす。R^12Aは水素原子又は置換基を有してもよ
い低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基など。好
ましくは、炭素数１から３である。）を表わす。

ここでR^10AからR^12Aが有する置換基としてはヒドロキ
シ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、低級アルキ
ル基などである。

R^13Aは水素原子、アルキル基、又はカルボキシ基を表
わす。

一般式（IV A） 式中、R^14A、R^15A、R^16Aは同じでも異なってもよく、
各々水素原子又は低級アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基など。好ましくは炭素数１から３である。）を表
わす。kBは１から５の整数を表わす。

X^1Aは置換基を有してもよいアミノ基、スルホ基、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、水素原子を表わす。置換基
としては、置換あるいは無置換のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ
アルキル基、カルボキシアルキル基など）を表わし、二
つのアルキル基は環を形成してもよい。

R^14A、R^15A、R^16Aは互いに連結して環を形成してもよ
い。R^14A〜R^16Aとしては、特に水素原子、メチル基又は
エチル基が好ましく、X^1Aとしてはアミノ基又はジアル
キルアミノ基が好ましい。

一般式（V A） ここでA^1Aはn.価の脂肪族連結基、芳香族連結基、ヘ
テロ環連結基であり、（ｎ＝１のとき、A^1Aは単なる脂
肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表わす。） A^1Aで表わされる脂肪族連結器基としては、炭素数３
〜12のアルキレン基（例えばトリメチレン、ヘキサメチ
レン、シクロヘキシレンなど）を挙げることができる。

芳香族連結基としては、炭素数６〜８のアリーレン基
（例えばフエニレン、ナフチレンなど）を挙げることが
できる。

ヘテロ環連結基としては、１個以上のヘテロ原子（例
えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子）からなるヘテロ環
基（例えば、チオフエン、フラントリアジン、ピリジ
ン、ピペリジンなど）を挙げることができる。

ここで、脂肪族連結基、芳香族連結基、ヘテロ環連結
基は通常１個であるが、２個以上が連結してもよく、連
結形式は直接でもあるいは２価の連結基（例えば、−Ｏ
−、−Ｓ−、 −SO₂−、−CO−又はこれらの連結基から形成できる連
結基でもよく、R^20Aは低級アルキル基を表わす。）を介
して連結してもよい。

又、この脂肪族連結基、芳香族連結基、ヘテロ環連結
基は置換基を有してもよい。

置換基としてはアルコキシ基、ハロゲン原子、アルキ
ル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、スルホ
ンアミド基、スルフアモイル基などが挙げられる。

X^2Aは−Ｏ−、−Ｓ−、 を表わし（R^21Aは低級アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基など）を表わす）、R^17A、R^18Aは置換又は無置換
の低級アルキル基、（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ペンチル基など）を表わ
し、置換基としては、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキ
シニトキシ基など）、アミノ基（例えば、無置換アミノ
基、ジメチルアミノ基、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メ
チルアミノ基など）が好ましい。ここで、置換基が２個
以上のときに、同じでも異つてもよい。

R^19Aは炭素数１〜５の低級アルキレン基（メチレン、
エチレン、トリメチレン、メチルメチレンなど）を表わ
し、Z^2Aはアニオン（ハライドイオン（塩素イオン、臭
素イオンなど）、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエ
ンスルホネート、オギザレートなど）を表わす。

又、R^17AとR^18Aは炭素原子又はヘテロ原子（例えば酸
素原子、窒素原子、硫黄原子）を介して連結し、５員又
は６員のヘテロ環（例えばピロリジン環、ピペリジン
環、モルホリン環、トリアジン環、イミダゾリジン環な
ど）を形成してもよい。

R^17A（あるいはR^18A）とＡは炭素原子又はヘテロ原子
（例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子）を介して連結
し、５員又は６員のヘテロ環（例えばヒドロキシキノリ
ン環、ヒドロキシインドール環、イソインドリン環な
ど）を形成してもよい。

さらに、R^17A（あるいはR^18A）とR^19Aは炭素原子又は
ヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子）
を介して連結し、５員又は６員のヘテロ環（例えば、ピ
ペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環など）を形成
してもよい。

lAは０又は１、mAは０又は１、nAは１、２又は３、pA
は０又は１、そしてgAは０、１、２、又は３を表わす。

一般式（VI A） 式中、X^1A、kBは一般式（IV A）のX^1A、kBと同じであ
る。

M^2Aは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム、
又は を表わす。R^22Aは水素原子又は低級アルキル基（炭素数
１から５で、置換基を有してもよい）を表わす。

以下に一般式（I A）から（VI A）の化合物の具体例
を示す。

上記漂白促進剤中、特に好ましい化合物はI A−２、I
A−５、I A−13、I A−14、I A−15、I A−16、I A−1
9、II A−１、II A−11、V A−１、VI A−１、及びVI A
−２である。

漂白促進剤の添加量は漂白液１当り0.01g〜20g、好
ましくは0.1g〜10gである。

本発明を構成する漂白液には、漂白剤及び上記化合物
の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム又は塩化物、例えば塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの再ハロゲ
ン化剤を含むことができる。再ハロゲン化剤の濃度は漂
白液１あたり0.1〜５モル、好ましくは0.5〜３モルで
ある。他に、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝
酸塩、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐
酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、
酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有
機酸及びこれらの塩など通常漂白液に用いることが公知
の添加剤を添加することができる。

本発明の漂白浴のpHは６〜１が一般的であるが、好ま
しくは5.8〜1.5、最も好ましくは5.3〜２である。好ま
しいpH域においては、漂白カブリが少なく又、脱銀性能
も優れる。

本発明の漂白浴の補充量は感光材料1m²当り50ml〜200
0ml好ましくは100ml〜1000mlである。

本発明においては、漂白浴で処理した後には一般に定
着能を有する浴で処理される。

本発明の定着能を有する浴とは、漂白定着浴や定着浴
を示す。

これらの定着能を有する浴の定着剤としてはチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニ
ウムナトリウム、チオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸塩、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、チ
オシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、
チオエーテル等を用いることができる。これら定着剤の
量は処理液１当り0.3モル〜３モル、好ましくは0.5モ
ル〜２モルである。

定着能を有する浴には、保恒剤としての亜硫酸塩、例
えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム及び、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデ
ヒド化合物の重亜硫酸塩付加物、例えばアセトアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウムなどを含有させることができる。
更に、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、
ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶剤を含有
させることができるが、特に保恒剤としては特願昭60−
283831号明細書に記載のスルフィン酸化合物を用いるこ
とが好ましい。

定着能を有する浴の補充量としては感光材料1m²あた
り300mlから3000mlが好ましいが、より好ましくは300ml
から1000mlである。

さらに本発明の定着能を有する浴には液の安定化の目
的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸類
の添加が好ましい。

本発明の脱銀工程の時間の合計は、短い程本発明の効
果が顕著に得られる。好ましい時間は１分〜４分、更に
好ましくは１分30秒〜３分である。又、処理温度は25℃
〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい温度範
囲においては、脱銀速度が向上し、かつ、処理後のステ
イン発生が有効に防止される。

本発明の脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化
されていることが、本発明の効果をより有効に発揮する
上で好ましい。

撹拌強化の具体的方法としては特開昭62−183460号、
同62−183461号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴
流を衝突させる方法や、特開昭62−183461号の回転手段
を用いて撹拌効果を上げる方法、更には液中に設けたワ
イバーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移
動させ、乳剤表面を乱流化することにより撹拌効果を向
上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法
があげられる。このような撹拌向上手段は漂白液、漂白
定着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の
向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果
として脱銀速度を高めるものと考えられる。

また前記撹拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合
により有効であり、、促進効果を著しく増加させたり漂
白促進剤による定着阻害作用を解消させることが出来
る。

本発明に用いられる自動現像機は、特開昭60−191257
号、同191258号、同191259号に記載の感光材料搬送手段
を有していることが好ましい。前記特開昭60−191257号
に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴へ
の処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能定価
を防止する効果が高い。このような効果は各工程におけ
る処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効で
ある。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−〔２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは例示化合物Ｄ−５である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１当り好まくは約0.1g〜約20g、より好
ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等
の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて
添加することができる。

好ましい添加量は、カラー現像液１当り0.5g〜10g
更に好ましくは1g〜5gである。

又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物とし
て、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭61−186559号記
載のヒドロキサム酸類、同61−170756号記載のヒドラジ
ン類や、ヒドラジド類、同61−188742号及び同61−2032
53号記載のフェノール類、同61−188741号記載のα−ヒ
ドロキシケトン類やα−アミノケトン類、及び／又は、
同61−180616号記載の各種糖類を添加するのが好まし
い。又、上記化合物と併用して、特願昭61−147823号、
同61−166674号、同61−165621号、同61−164515号、同
61−170789号、及び同61−168159号等に記載のモノアミ
ン類、同61−173595号、同61−164515号、同61−186560
号等に記載のジアミン類、同61−165621号、及び同61−
169789号記載のポリアミン類、同61−188619号記載のポ
リアミン類、同61−197760号記載のニトロキシラジカル
類、同61−186561号、及び61−197419号記載のアルコー
ル類、同61−198987号記載のオキシム類、及び同61−26
5149号記載の３級アミン類を使用するのが好ましい。

その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同57−5
3749号に記載の各種金属類、特開昭59−180588号記載の
サリチル酸類、特開昭54−3532号記載のアルカノールア
ミン類、特開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号記載の芳香族ポリヒドロキ
シ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族
ポリヒドキシ化合物の添加が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。

緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホリチル酸カリウム）などを挙げ
ることができる。しかしながら本発明は、これらの化合
物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル／
以上であることが好ましく、特に0.1モル／〜0.4モル
／であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば
アミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホスホノ
カルボン酸類をあげることができる。以下に具体例を示
すがこれらに限定されるものではない。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、
1,2−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミ
ノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレ
ンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホ
ノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−ビス（２−ヒド
ロキシベンジル）エチレンジアミン−N,N′−ジ酢酸こ
れらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良
い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。しかしながら、本発明のカラー現
像液は、公害性、調液性及び色汚染防止の点で、ベンジ
ルアルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。こ
こで「実質的に」とは現像液１当たり2ml以下、好ま
しくは全く含有しないことを意味する。

その他現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同3
7−5987号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019
号及び米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエー
テル系化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に
表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50
−137726号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号
及び同52−43429号、等に表わされる４級アンモニウム
塩類、米国特許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,23
0,796号、同3,253,919号、特公昭41−11431号、米国特
許第2,482,546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等
に記載のアミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−2
5201、米国特許第3,128,183号、特公昭41−11431号、同
42−23883号及び米国特許第3,532,501号等に表わされる
ポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−
ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添
加することができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトベンゾト
リアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チ
アゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル
−ベンズイミダゾール、イミダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を
代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を
含有してもよい。螢光増白剤としては、4,4′−ジアミ
ノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。
添加量は０〜5g/好ましくは0.1g〜4g/である。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリーホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は50〜50℃好ましく
は30〜45℃である。処理時間は20秒〜５分好ましくは30
秒〜３分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光
材料1m²当り100〜1500ml好ましくは100〜800mlである。
更に好ましくは100ml〜400mlである。

又、カラー現像浴は必要に応じて２浴以上に分割し、
最前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、
現像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。

本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いうる。本
発明ではこのときに用いる白黒現像液として通常知られ
ているカラー写真感光材料の反転処理に用いられる黒白
第１現像液と呼ばれるものもしくは、黒白感光材料の処
理に用いられるものが使用できる。また一般に黒白現像
液に添加されるよく知られた各種の添加剤を含有せしめ
ることができる。

代表的な添加剤としては、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主
薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進
剤、臭化カリウムや、２−メチルベンツイミダゾール、
メチルベンツチアゾール等の無機性もしくは、有機性の
抑制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ
化物や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげる
ことができる。

本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白、漂白
定着及び定着などの処理工程からなっている。ここで、
漂白定着又は定着工程の後には、水洗及び安定化などの
処理工程を行なうことが一般的に行なわれているが、定
着能を有する浴後、実質的な水洗を行なわず安定化処理
を行なう簡便な処理方法を用いることもできる。

水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知
の添加剤を含有させることができる。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化
剤、各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ば
い剤（例えば、イソチアゾロ、有機塩素系殺菌剤、ベン
ゾトリアゾール等）、乾燥負荷、ムラを防止するための
界面活性剤などを用いることができる。または、L.E.We
st,“water Quality Criteria",Phot.Sci.and Eng.,vo
l.9,No.6,page344〜359（1965）等に記載の化合物を用
いることもできる。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定
化される処理液が用いられる。例えば、pH3〜６の緩衝
能を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリン）を含
有した液などを用いることができる。安定液には、必要
に応じてアンモニウム化合物、Bi、Alなどの金属化合
物、螢光増白剤、キレート剤（例えば、１−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸）、殺菌剤、防ばい
剤、硬膜剤、界面活性剤などを用いることができる。

また水洗工程や安定化工程は、堕段向流方式が好まし
く、段数としては２〜４段が好ましい。補充量としては
単位面積当り前浴からの持込量の１〜50倍、好ましくは
２〜30倍、より好ましくは２〜15倍である。

これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水
としては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってC
a、Mg濃度を5mg/以下に脱イオン処理した水、ハロゲ
ン、紫外線殺菌灯等により殺菌された水を使用するのが
好ましい。

以上の感光材料の各処理工程において、自動現像機に
よる連続処理を行なった場合、蒸発による処理液の濃縮
が起きることがあり、特に処理量が少ない場合や処理液
の開口面積が大きい場合に顕著となる。このような処理
液の濃縮を補正するため、適当量の水または補正液を補
充することが好ましい。

又、水洗工程又は安定化工程のオーバーフロー液は前
浴である定着能を有する浴に流入させる方法を用いるこ
とにより廃液量を低減させることもできる。

次に本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料について説明する。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有
されるハロゲン化銀は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩
化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀である。

特に本発明の効果を得る上でヨード含量１モル％〜20
モル％の沃臭化銀が最も好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）、No.17643（1978
年12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion prepara
tion and types）”、および同No.18716（1979年11
月）、648頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポ
ールモンテル社刊（P.Glafkides,Chemic et Phisique
Photographique Paul Montel,1967）、ダフィン著
「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffi
n,Photographic Emulsion Chemistry（Focal Press,196
6））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al,Making and
Coating Photographic Emulsion,Focal Press,196
4）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。米刊状粒子は、ガフト著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・アンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀性
の向上、及び漂白カブリ防止の目的で前記一般式（Ｍ−
１）で示されるマゼンタカプラーを含有することが特徴
である。

一般式（Ｍ−１）で表わされるピラゾロアゾールマゼ
ンタカプラーのうち、好ましいものは下記一般式（Ｍ−
２）、（Ｍ−３）、（Ｍ−４）、（Ｍ−５）および（Ｍ
−６）で表わされるものである。

一般式（Ｍ−２）〜（Ｍ−６）において、R₁およびＸ
は一般式（Ｍ−１）で定義したものと同じ意味を表わ
し、R₂₁およびR₂₂は一般式（Ｍ−１）で定義したR₂と同
じ意味を表わし、ｌは１〜４の整数を表わす。

一般式（Ｍ−２）〜（Ｍ−６）で表わされるピラゾロ
アゾールマゼンタカプラーについて詳細に説明する。

R₁、R₂₁およびR₂₂は水素原子、ハロゲン原子（フッソ
原子、塩素原子等）、アルキル基（メチル、エチル、イ
ソプロピル、１−ブチル、ｔ−ブチル、１−オクチル
等）、アリール基（フェニル、ｐ−トリル、４−ニトロ
フェニル、４−エトキシフェニル、２−（２−オクチル
オキシ−５−ｔ−オクチルベンゼンスルホンアミド）フ
ェニル、３−ドデカンスルホンアミドフェニル、１−ナ
フチル等）、ヘテロ環基（４−ピリジル、２−フリル
等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ、エト
キシ、１−ブトキシ、２−フェノキシエトキシ、２−
（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エトキシ等）、ア
リールオキシ基（フェノキシ、２−メトキシフェノキ
シ、４−メトキシフェノキシ、４−ニトロフェノキシ、
３−ブタンスルホンアミドフェノキシ、2,5−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ、２−ナフトキシ等）、ヘテロ環オキ
シ基（２−フリルオキシ等）、アシルオキシ基（アセト
キシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノ
イルオキシ等）、アルコキシカルボニルオキシ基（エト
キシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ、２−エチル−１−ヘキシルオキシカルボニルオキシ
等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（フェノキシ
カルボニルオキシ等）、カルバモイルオキシ基（N,N−
ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイル
オキシ等）、スルファモイルオキジ基（N,N−ジエチル
スルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオ
キシ等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキ
シ、ベンゼンスルホニルオキシ等）、カルボキシル基、
アシル基（アセチル、ピバロイル、ベンゾイル等）、ア
ルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、アリ
ールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、
カルバモイル基（N,N−ジブチルカルバモイル、Ｎ−エ
チル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバ
モイル等）、アミノ基（アミノ、Ｎ−メチルアミノ、N,
N−ジオクチルアミノ等）、アニリノ基（Ｎ−メチルア
ニリノ等）、ヘテロ環アミノ基（４−ピリジルアミノ
等）、アミド基（アセトアミド、ベンズアミド等）ウレ
タン基（Ｎ−ヘキシルウレタン、N,N−ジブチルウレタ
ン等）、ウレイド基（N,N−ジメチルウレイド、Ｎ−フ
ェニルウレイド等）、スルホンアミド基（ブタンスルホ
ンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、アルキル
チオ基（エチルチオ、オクチルチオ等）、アリールチオ
基（フェニルチオ、４−ドデシルフェニルチオ等）、ヘ
テロ環チオ基（２−ベンゾチアゾリルチオ、５−テトラ
ゾリルチオ等）、スルフィニル基（ベンゼンスルフィニ
ル等）、スルホニル基（メタンスルホニル、オクタンス
ルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、スルホ基、シ
アノ基、ニトロ基等が挙げられる。

Ｘは水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原
子、臭素原子等）、カルボキシル基、酸素原子で連結す
る基（アセトキシ、ベンゾイルオキシ、フェノキシ、４
−シアノフェノキシ、トリルオキシ、４−メタンスルホ
ニルフェノキシ、４−エトキシカルボニルフェノキシ、
２−ナフトキシ、エトキシ、２−シアノエトキシ、２−
ベンゾチアゾリルオキシ等）、窒素原子で連結する基
（ベンゼンスルホンアミド、ヘプタフルオロブタンアミ
ド、ペンタフルオロベンズアミド、オクタンスルホンア
ミド、ｐ−シアノフェニルウレイド、１−ピヘリジニ
ル、5,5−ジメチル−2,4−ジオキソ−３−オキソザリジ
ニル、１−ベンジル−５−エトキシ−３−ヒダントイニ
ル基、１−イミタゾリル、１−ピラゾリル、３−クロロ
−１−ピラゾリル、3,5−ジメチル−1,2,4−トリアゾー
ル−１−イル、５−または６−ブロモベンゾトリアゾー
ル−１−イル等）またはイオウ原子で連結する基（フェ
ニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチ
オ、４−メタンスルホニルフェニルチオ、４−ドデシル
オキシフェニルチオ、２−シアノエチルチオ、１−エト
キシカルボニルトリデシルチオ、２−ベンゾチアゾリル
チオ、１−フェニル−1,2,3,4−テトラゾール−５−チ
オ等）を表わす。

一般式（Ｍ−２）〜（Ｍ−６）で表わされるピラゾロ
アゾールマゼンタカプラーのうち、特に好ましいものは
一般式（Ｍ−３）および（Ｍ−４）で表わされるもので
ある。

以下に一般式（Ｍ−２）〜（Ｍ−６）で表わされるピ
ラゾロアゾールマゼンタカプラーの代表的化合物例を示
すが、本発明はこれらによって限定されない。

前記カプラーの添加量は感光材料1m²当り好ましくは
0.01〜20mM、より好ましくは0.1〜5mM程度である。

又、必要に応じて５−ピラゾロン系マゼンタカプラー
やポリマーカプラーを併用しても良い。

その他、本発明には種々のカプラーを使用することが
でき、その具体例を前出のリサーチ・ディスクロージャ
ー（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記
載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、特公昭58−10739号、英国特許第1,425,020
号、同第1,476,760号、等に記載のものが好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
第2,369,929号、第2,801,171号、同第2,772,162号、同
第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,308号、
同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公開第3,
329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第3,446,6
22号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同第4,427,
767号、欧州特許第161,626A号等に記載のものが好まし
い。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、米国特許第4,248,962号に記載
されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157639号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950等に記載のDIRレドックス化合物放出カプラ
ー、欧州特許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素
を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

又、カラー分散媒としてポリマーを用いる方法もあ
り、特公昭48−30494号、米国特許第3,619,195号、西独
特許1,957,467号、特公昭51−39835号に種々の記載があ
る。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許
出願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号など
に記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

以下、本発明の効果を実施例にて示す。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 下塗りをほどこした三酢酸セルロースフイルム支持体
上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層
カラー感光材料10を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素については、同一層のハロゲン化
銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.2 ゼラチン 1.0 紫外線吸収剤UV−１ 0.05 同 UV−２ 0.1 同 UV−２ 0.1 分散オイルOIL−１ 0.02 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） 0.15 ゼラチン 1.0 第３層（第１赤感乳剤層） 単分散乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.4μｍ、変動
係数15％） 1.42 ゼラチン 0.9 増感色素Ａ 2.0×10^-4 増感色素Ｂ 1.0×10^-4 増感色素Ｃ 0.3×10^-4 Cp−ｂ 0.35 Cp−ｃ 0.052 Cp−ｄ 0.047 Ｄ−１ 0.023 Ｄ−２ 0.035 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.10 第４層（中間層） ゼラチン 0.8 Cpd−Ｂ 0.10 HBS−１ 0.05 第５層（第２赤感乳剤層） 単分散乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.5μｍ、変動
係数15％） 1.38 ゼラチン 1.0 増感色素Ａ 1.5×10^-4 増感色素Ｂ 2.0×10^-4 増感色素Ｃ 0.5×10^-4 Cp−ｂ 0.150 Cp−ｄ 0.027 Ｄ−１ 0.005 Ｄ−２ 0.010 HBS−１ 0.050 HBS−２ 0.060 第６層（第３赤感乳剤層） 単分散乳剤（沃化銀７モル％、平均粒径1.1μｍ、変動
係数16％） 2.08 ゼラチン 1.5 Cp−ａ 0.060 Cp−ｃ 0.024 Cp−ｄ 0.038 Ｄ−１ 0.006 HBS−１ 0.12 第７層（中間層） ゼラチン 1.0 Cpd−Ａ 0.05 Cpd−Ｂ 0.10 HSB−２ 0.05 第８層（第１緑感層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀３モル％、平均粒径0.4μ
ｍ、変動係数19％） 0.64 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.7μ
ｍ、変動係数18％） 1.12 ゼラチン 1.0 増感色素Ｄ １×10^-4 増感色素Ｅ ４×10^-4 増感色素Ｆ １×10^-4 Cp−ｈ 0.20 Cp−ｆ 0.61 Cp−ｇ 0.084 Cp−ｋ 0.035 Cp−ｌ 0.036 Ｄ−３ 0.041 Ｄ−４ 0.018 HBS−１ 0.25 HBS−２ 0.45 第９層（第２緑感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％、平均粒径1.0μ
ｍ、変動係数18％） 2.07 ゼラチン 1.5 増感色素Ｄ 1.5×10^-4 増感色素Ｅ 2.3×10^-4 増感色素Ｆ 1.5×10^-4 Cp−ｆ 0.007 Cp−ｈ 0.012 Cp−ｇ 0.009 HBS−２ 0.088 第10層（中間層） 黄色コロイド銀 0.06 ゼラチン 1.2 Cpd−Ａ 0.3 HBS−１ 0.3 第11層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.4μ
ｍ、変動係数20％） 0.31 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.9μ
ｍ、変動係数17％） 0.38 ゼラチン 2.0 増感色素Ｇ １×10^-4 増感色素Ｈ １×10^-4 Cp−ｉ 0.63 Cp−ｊ 0.57 Ｄ−１ 0.020 Ｄ−４ 0.015 HBS−１ 0.05 第12層（第２青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀８モル％、平均粒径1.3μ
ｍ、変動係数18％） 0.77 ゼラチン 0.5 増感色素Ｇ ５×10^-4 増感色素Ｈ ５×10^-4 Cp−ｉ 0.10 Cp−ｊ 0.10 Ｄ−４ 0.005 HBS−２ 0.10 第13層（中間層） ゼラチン 0.5 Cp−ｍ 0.1 UV−１ 0.1 UV−２ 0.1 UV−３ 0.1 HBS−１ 0.05 HBS−２ 0.05 第14層（保護層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.05μ
ｍ、変動係数10％） 0.1 ゼラチン 1.5 ポリメチルメタクリレート粒子（平均1.5μ） 0.1 Ｓ−１ 0.2 Ｓ−２ 0.2 その他界面活性剤Ｋ−１、ゼラチン硬化剤Ｈ−１を添
加した。

次に試料101のマゼンタカプラーCp−ｈを以下のよう
に変更して試料102、103、104、105、106を作成した。
但しカプラーの使用量はCp−ｈと等モルである。

試料104 PM−14 試料105 PM−16 試料106 PM−17 以上のようにして作成した試料101を像様露光後、下
記処理工程にてカラー現像液のタンク容量の２倍補充す
るまで連続処理（ランニングテスト）を行なった。但し
漂白液の組成は第１表に示したように変化させて、その
各々について行なった。

尚、使用した自動現像機はフジカラーネガティブプロ
セッサーFP500を改造し、使用した。

搬送方式は特開昭60−191257号記載のベルト搬送方式
であり、各処理浴には、特開昭62−183460号記載の噴流
撹拌方式を用いてある。

処理工程を以下に示す。

使用した各処理液の組成を以下に示す。

但し、EDTAFeNH₄と1,3−PDTAFeNH₄の添加量の合計は
母液0.2mol、補充液0.3molとした。

（安定液）母液、補充液共通 ホルマリン（37％） 1.2ml ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 6.0mg ２−メチル−４−イソチアゾリン３−オン 3.0mg 界面活性剤〔C₁₀H₂₁−ＯCH₂CH₂O₁₀H〕 0.4 エチレングリコール 1.0 水を加えて 1.0 pH 5.0−7.0 以上のようにして得られた各々のランニング液に対し
て前記試料101〜106をくさび形ウェッジを通して10CMS
で露光した後に処理した。

処理済試料の最大濃度部の残留銀量を蛍光Ｘ線にて測
定した。

又、処理直後のマゼンタの最小濃度（DGmin）を測定
し、その後試料を80℃て10日間放置し、再度マゼンタ最
小濃度の増加量（ΔDGmin）を測定した。

結果を第１表に示した。

尚、各々のランニング終了時の漂白液のpHは4.1〜4.2
であった。

EDTAFeNH₄/1,3−DPTAFeNH₄の比率が小さくなるにつれ
て残存銀量が低減するが、比較試料101−102、及び103
は漂白カブリに帰因するマゼンタステインが増加する
も、本発明の試料を本発明の処理（No.3〜７）にて実施
した場合には、漂白カブリがほとんど無く、又、経時に
よるマゼンタステインの発生も著しく防止されている。
特にその効果は前記比率1.5〜0.5においても最も顕著で
ある。

（実施例２） 実施例１の処理No.5において、漂白促進剤をI A−
５、I A−13、I A−16、I A−19、II A−11及びV A−１
に変更して各々ランニング処理を行ない、実施例１と同
様に試料101〜106を処理したところ、本発明の試料10
4、105及び106において実施例１と同様に良好な結果が
得られた。

（実施例３） 実施例１の処理No.6において、エチレンジアミン四酢
酸第２鉄アンモニウム塩を等モルのジエチレントリアミ
ン五酢酸第２鉄アンモニウム塩に変更した他は、実施例
１と同様に処理したところ、本発明の試料104、105及び
106において良好な結果が得られた。

（実施例４） 実施例１の処理No.6において、エチレンジアミン四酢
酸第２鉄アンモニウム塩を等モルの1,2−シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム塩に変更した他
は、実施例１と同様に処理したところ、本発明の試料10
4、105及び106において良好な結果が得られた。

（実施例５） 実施例１の処理No.4において、エチレンジアミン四酢
酸第２鉄アンモニウム塩を等モルの1,2−プロピレンジ
アミン四酢酸第２鉄アンモニウム塩に変更した他は、実
施例１と同に処理したところ、本発明の試料104、105及
び106において良好な結果が得られた。

実施例−６ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カ
ラー感光材料201を作成した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表わした塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料201） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 0.40 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 EX−１ 0.07 EX−３ 0.02 EX−12 0.002 Ｕ−１ 0.06 Ｕ−２ 0.08 Ｕ−３ 0.10 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.02 ゼラチン 1.04 第３層（第１赤感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.
6μ、粒径に関する変動係数0.15） 銀 0.55 増感色素Ｉ 6.9×10^-5 増感色素II 1.8×10^-5 増感色素III 3.1×10^-4 増感色素IV 4.0×10^-5 EX−２ 0.350 HBS−１ 0.005 EX−10 0.020 ゼラチン 1.20 第４層（第２赤感乳剤層） 平板状ヨウ異化銀乳剤（ヨウ化銀10モル％、平均粒径0.
7μ、平均アスペクト比5.5、平均厚み0.2μ） 銀 1.0 増感色素Ｉ 5.1×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.3×10^-4 増感色素IV 3.0×10^-5 EX−２ 0.400 EX−３ 0.050 EX−10 0.015 ゼラチン 1.30 第５層（第３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀16モル％、平均粒径1.1μ）
銀1.60 増感色素IX 5.4×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.4×10^-4 増感色素IV 3.1×10^-5 EX−３ 0.240 EX−４ 0.120 HBS−１ 0.22 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.63 第６層（中間層） EX−５ 0.040 HBS−１ 0.020 EX−12 0.004 ゼラチン 0.80 第７層（第１緑感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.
6μ、平均アスペクト比6.0、平均厚み0.15） 銀 0.40 増感色素Ｖ 3.0×10^-5 増感色素VI 1.0×10^-4 増感色素VII 3.8×10^-4 EX−６ 0.260 EX−１ 0.021 EX−７ 0.030 EX−８ 0.025 HBS−１ 0.100 HBS−４ 0.010 ゼラチン 0.75 第８層（第２緑感乳剤層） 単分散ヨウ異化銀乳剤（ヨウ化銀９モル％、平均粒径0.
7μ、粒径に関する変動係数0.18） 銀 0.80 増感色素Ｖ 2.1×10^-5 増感色素VI 7.0×10^-5 増感色素VII 2.6×10^-4 EX−６ 0.180 EX−８ 0.010 EX−１ 0.008 EX−７ 0.012 HBS−１ 0.160 HBS−４ 0.008 ゼラチン 1.10 第９層（第３緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀12モル％、平均粒径1.0μ）
銀 1.2 増感色素Ｖ 3.5×10^-5 増感色素VI 8.0×10^-5 増感色素VII 3.0×10^-4 EX−６ 0.065 EX−11 0.030 EX−１ 0.025 HBS−１ 0.25 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.74 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.05 EX−５ 0.08 HBS−３ 0.03 ゼラチン 0.95 第11層（第１青感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.
6μ、平均アスペクト比5.7、平均厚み0.15） 銀 0.24 増感色素VIII 3.5×10^-4 EX−９ 0.85 EX−８ 0.12 HBS−１ 0.28 ゼラチン 1.28 第12層（第２青感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀10モル％、平均粒径0.
8μ、粒径に関する変動係数0.16） 銀 0.45 増感色素VIII 2.1×10^-4 EX−９ 0.20 EX−10 0.015 HBS−１ 0.03 ゼラチン 0.46 第13層（第３青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀14モル％、平均粒径1.3μ）
銀 0.77 増感色素VIII 2.2×10^-4 EX−９ 0.20 HBS−１ 0.07 ゼラチン 0.69 第14層（第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、平均粒径0.07μ）
銀 0.5 Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 HBS−１ 0.90 ゼラチン 1.00 第15層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子（直径約1.5μｍ） 0.54 Ｓ−１ 0.15 Ｓ−２ 0.05 ゼラチン 0.72 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や
界面活性剤を添加した。

EX−11;EX−１に同じ 但しＲ＝Ｈ HBS−1;トリクレジルフォスフェート HBS−2;ジブチルフタレート HBS−3;ビス（２−エチルエキシル）フタレート 増感色素 次に第７〜９層使用のマゼンタカプラーEX−６を以下
のマゼンタカプラーに変更して試料202、203及び204を
作成した。

試料202 PM−３ 試料203 PM−９ 試料204 PM−10 以上のようにして得られた試料201を実施例１と同様
にして下記処理工程にてランニングテストを行なった。

《発色現像液》 実施例−１と同じ 《水洗水》 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アンオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/と硫酸ナトリウム0.15g/を添
加した。

この液のpHは6.5−7.5の範囲であった。

《安定液》 ポルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.3g 水を加えて 1.0 pH 5.0−8.0 各ランニング液にくさび形露光した試料201〜204を処
理し、実施例１と同様に残存銀量、DGminを求めた。結
果を第２表に示した。

本発明に基づけば残存銀量が少なく、マゼンタの漂白
カブリや処理後経時によるマゼンタステインの発生も防
止されている。特にNo.4、５、６のpH5〜３の領域が最
も好ましい。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感
   光材料をカラー現像後、漂白液で処理する方法におい
   て、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が下記一般式
   （Ｍ−１）で示されるマゼンタカプラーの少くとも一種
   含有し、かつ該漂白液が漂白剤として下記化合物群
   （Ａ）から選ばれる化合物の第２鉄錯塩の少くとも一種
   と、1,3−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩とを後者
   に対する前者のモル比が0.5〜1.8の割合で含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。 化合物（Ａ） Ａ−１ エチレンジアミン四酢酸 Ａ−２ ジエチレントリアミン五酢酸 Ａ−３ シクロヘキサンジアミン四酢酸 Ａ−４ 1,2−プロピレンジアミン四酢酸 一般式（Ｍ−１） 式中、Za、Zbは−CH＝、 または＝Ｎ−を表わし、R₁およびR₂は水素原子または置
   換基を表わし、Ｘは水素原子または芳香族第一級アミン
   現像薬酸化体とのカップリング反応により離脱しうる基
   を表わす。Za＝Zbが炭素−炭素二重結合の場合は、それ
   が芳香環の一部である。