JP2612181B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、さ
らに詳しくは色再現性に優れ、経時による写真性能変化
が少なく、かつ現像処理中のランニングで疲労した漂白
浴あるいは漂白定着浴を用いても発色濃度の低下、変動
の少ないシアン画像を与えるハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。

更に漂白速度の速い迅速処理が可能な処理方法に関す
るものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあと発色現
像することにより酸化された芳香族第１級アミン現像薬
と色素形成カプラー（以下カプラーと言う）とが反応し
色画像が形成される。

近年のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられて
いるカプラーには様々な要件が課せられている。例えば
安定性に優れていること、処理適性に優れていること、
発色性に優れていること、色画像の色相に優れているこ
と、色画像が堅牢であること、安価で製造適性に優れて
いること等である。

従来シアンカプラーとしてはフエノール系カプラーや
ナフトール系カプラーが用いられてきた。特に１−ナフ
トール系カプラーは生成した発色色素の吸収極大（λma
x）が長波であり、緑領域の副吸収が少なく色再現の上
で優れており、また発色性の優れたカプラーも多く見出
され、しかも安価で製造適性に優れ、カラーネガ感光材
料で広く実用化されてきた。

ところが、従来多く用いられてきたフエノール系カプ
ラーやナフトール系カプラーとくに２−アルキルカルバ
モイル−１−ナフトール系カプラーは、カラー現像処理
の漂白または漂白定着工程において、漂白または漂白定
着液が疲労していたり酸化力の弱いものであつたりする
と十分な色画像が得られない欠点を有していた。この現
像は漂白または漂白定着工程において生成した第１鉄イ
オンによるシアン色素の還元褪色等の理由によるものと
考えられている。また、これらのカプラーにより形成さ
れるシアン画像は堅牢性が低いという欠点を有してい
た。

ナフトール系カプラーにおける前者の欠点は２位のカ
ルバモイル基の置換基をアルキル基からアリール基に変
更し２−アリールカルバモイル−１−ナフトール系カプ
ラー（例えば米国特許第3488193号に記載されている）
とすることで解消されるが、後者の欠点については該カ
プラーを用いても未だ不十分であり、シアンカプラーと
して100％該カプラーを用いることは画像保存性の点で
必ずしも好ましいことではなかつた。一方、このような
欠点を改良するために２位にフエニルウレイド基を有
し、さらに５位にカルボンアミド基を有するフエノール
系シアンカプラーが提案された。これらのカプラーは例
えば特開昭56−65134号、同57−204543号、同57−20454
4号、同57−204545号、同58−33249号、同58−33250号
等に開示されている。確かに２位フエニルウレイド置換
基カプラーは従来知られているフエノール系シアンカプ
ラーやナフトール系シアンカプラーに比べて前記の点で
優れてはいるが、生成したシアン色素による色相がその
発色濃度の変化に伴ない変化すること（米国特許第4,59
4,314号）、緑色光部分にも吸収を有すること、などで
色再現上好ましくなかつた。

ヨーロツパ特許公開161626号、特開昭60−237,448
号、同61−179437号および同61−179438号などに５位に
特定の置換基を有する１・ナフトール系カプラーが提案
され、これら欠点はかなり解消されたが、それのみの使
用では色再現はまだまだ不充分であつた。

従来、色再現性を悪化する要因のひとつとして、異な
る感色性層間を現像主薬酸化体が拡散移動するために起
因する色汚染が知られ、これを防止するためにハイドロ
キノン系化合物を用いる方法が提案されている。たとえ
ば、米国特許2336327号、同2418613号、同2419613号、
同2732300号、同3700453号、同3960570号などにはアル
キルおよびアリールハイドロキノン類が、米国特許4277
553号などには電子吸引性基で核置換されたハイドロキ
ノン類が、特開昭57−22237号などにはカルバモイル基
で核置換されたハイドロキノン類が開示されているが、
これら化合物は確かにある程度色汚染を改良するもの
の、その効果が小さく、また感材製造中および保存中に
感材の写真性能を変化させるなどの問題があつた。

一方、本発明のハイドロキノン類に包含される一部の
ハイドロキノン、例えば米国特許4,198,239号には、脂
肪族アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基等で置換
されたハイドロキノン類が、特開昭59−202465号にはス
ルホンアミド基で置換されたハイドロキノン類が、米国
特許2,701,197号にはスルホン酸基を有しかつアシルア
ミノ基で置換されたハイドロキノン類が、既に提案され
ている。

確かにこれら化合物の混色防止能はある程度大きい
が、本発明のシアンカプラーと併せて用いない場合には
色再現性充分でない、または処理変動による濃度バラツ
キが大きいなどの問題があつた。

更に、近年当業界においては、処理の迅速化、即ち処
理の所要時間の短縮が強く求められており、特に従来の
処理時間の半分近くを占める脱銀工程の短縮は大きな課
題となつている。そのため、脱銀工程も漂白浴と定着浴
をそれぞれ二工程で行う場合と、より簡略化し、漂白剤
と定着材を共存させた漂白定着浴により一工程で行う場
合のそれぞれで改良が行われている。

漂白材としては、第２鉄イオン錯塩（例えばアミノポ
リカルボン酸第２鉄イオン錯塩等、特にエチレンジアミ
ンテトラ酢酸鉄（III）錯塩）を主体とした漂白処理方
法が利用されている。

しかしながら、第２鉄イオン錯塩は酸化力が比較的小
さく漂白力が不充分なため、これを漂白剤として用いた
ものはたとえば塩臭化銀乳剤を主体とする低感度のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を漂白処理もしくは漂白定
着処理する場合には、一応所望の目的を達することがて
きるが、塩臭沃化銀あるいは沃臭化銀乳剤を主体とし、
かつ色増感された高感度のハロゲン化銀カラー写真感光
材料、とくに高銀量乳剤を用いている撮影用カラー反転
感光材料、撮影用カラーネガ感光材料を処理する場合に
は、漂白作用が不十分で脱銀不良になつたり、漂白する
のに長時間を要するという欠点を有する。

またカラー感光材料では、一般に色増感の目的で増感
色素が用いられる。特に高感化をめざして、高銀化又は
高アスペクト比の平板粒子を用いる場合、ハロゲン化銀
表面に吸着した増感色素が、ハロゲン化銀の現像で生成
された銀の漂白を阻害する問題が生じる。

第２鉄イオン錯塩以外の漂白剤としては、過硫酸塩が
知られており、通常、過硫酸塩を塩化物を含有させて漂
白液として使用される。しかしながら、過硫酸塩を用い
た漂白液の欠点は、第２鉄イオン錯塩よりさらに漂白力
が弱く、漂白するのに著しく長時間を有することであ
る。

一般に公害性又は機器に対する腐食性のない漂白剤は
漂白力が弱いという関係があり、それ故に漂白力の弱い
漂白剤、特に第２鉄イオン錯塩又は過硫酸塩を使用した
漂白液もしくは漂白定着液の漂白能力を増加させること
が望まれている。

これに対して、リサーチ・デイスクロージヤ24023（1
984年４月）、特開昭60−230653号等には、種々のアミ
ノポリカルボン酸第二鉄錯塩を二種以上併用する処理方
法が記載されているが、これらの方法も、充分な漂白促
進効果を発揮するには至っていない。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、第１に色汚染、色カブリが少なく色
再現性に優れた感光材料を提供することであり、第２に
製造中および保存中での性能変化の少ない感光材料を提
供することであり、第３に疲労したあるいは酸化力の弱
い漂白または漂白定着液を用いて処理しても、シアン発
色濃度が低下することのない感光材料を提供することに
あり、第４に粒状性の優れた感光材料を提供することに
ある。第５にハロゲン化銀カラー写真感光材料の脱銀を
迅速に行う処理方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明のこれら目的は支持体上に少なくともひとつの
ハロゲン化銀乳剤層を有し、下記一般式（Ａ）で表わさ
れる化合物および／またはそのアルカリ不安定プレカー
サーの少なくとも１種と、下記一般式〔Ｉ〕で表わされ
るシアンカプラーの少なくとも１種とを含有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を発色現像処理し、その後漂
白能を有する処理液で処理する方法において、該漂白能
を有する処理液が漂白剤として下記化合物群（Ｂ）から
選ばれる化合物の第２鉄錯塩の少くとも一種と、1,3−
ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩とを、後者に対する
前者のモル比（０も含む）が３以下の割合で含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法によって達成された。

式中、Ra、Rbは水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、
カルボキシル基、アルキル基、アシルアミノ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホニル基、アシル基、カルバモイル基、ス
ルフアモイル基を表わし、またRaとRbは共同して炭素環
を形成しても良い。Ｘは−CO−又は−SO₂−を表わす。R
cはアルキル基、アリール基、複素環基、シクロアルキ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表
わす。Ra、Rb、Rcの炭素数の合計は10以上である。一般
式（Ａ）の化合物は実質的に無色であり、現像主薬との
カツプリング反応により色像を形成することはない。

一般式〔Ｉ〕においてR₁は−CONR₄R₅−、−NHCOR₄、
−NHCOOR₆、−NHSO₂R₆、−NHCONR₄R₅、−NHSO₂NR₄R₅ま
たは−SO₂NR₄R₅を表わし、R₂はナフタレン環に置換可能
な基を表わし、ｌは０ないし３の整数を表わし、R₃は水
素原子または一価の基を表わし、Ｘ′は水素原子または
芳香族第１級アミン現像薬酸化体とのカツプリング反応
によって離脱可能な基を表わす。ただし、R₄及びR₅は同
じでも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、
脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、R₆は脂肪
族基、芳香族基または複素環基を表わす。

ｌが複数のときはR₂は同じでも異なっていてもよく、
また互いに結合して環を形成してもよい。R₂とR₃または
R₃とＸ′とが互いに結合してそれぞれ環を形成してもよ
い。また、R₁、R₂、R₃またはＸ′においてそれぞれ２価
もしくは２価以上の基を介して互いに結合する２量体ま
たはそれ以上の多量体を形成してもよい。

化合物群（Ｂ） Ｂ−１ エチレンジアミン四酢酸 Ｂ−２ ジエチレントリアミン五酢酸 Ｂ−３ シクロヘキサンジアミン四酢酸 Ｂ−４ 1,2−プロピレンジアミン四酢酸 次に一般式（Ａ）で表わされる化合物について詳細に
説明する。

式中、R_a、R_bは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩
素、臭素等）、スルホ基、カルボキシル基、アルキル基
（例えばメチル基、ペンタデシル基、ｔ−ヘキシル基
等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベン
ゾイルアミノ基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ
基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフエノ
キシ基等）、アルキルチオ基（例えばオクチルチオ基、
ヘキサデシルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフエ
ニルチオ基等）、スルホニル基（例えばドデカンスルホ
ニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アシル基（例
えばアセチル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基
（例えばN,N−ジブチルカルバモイル基等）、スルフア
モイル基（例えばN,N−ジエチルフアモイル基等）を表
わし、またR_aとR_bは共同して炭素環を形成してもよい。
Ｘは−CO−または−SO₂−を表わす。R_cはアルキル基
（例えばヘプタデシル基、１−ヘキシルノニル基、１−
（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）プロピル基等）、
アリール基（例えばフエニル基、3,5−ビス（２−ヘキ
シルデカンアミド）フエニル基、3,4−ビス（ヘキサデ
シロキシカルボニル）フエニル基、2,4−ビス（テトラ
デシロキシ）フエニル基等）、複素環基（例えば2,6−
ジヘキシロキシピリジン−４−イル基、Ｎ−テトラデシ
ルピロリジン−２−イル基、Ｎ−オクタデシルピペリジ
ン−３−イル基等）、シクロアルキル基（例えば３−デ
カンアミドシクロヘキシル基、３−｛（2,4−ジ−ｔ−
アミルフエノキシ）ブタンアミド｝シクロヘキシル基
等）、アルコキシ基（例えばヘキサデシルオキシ基
等）、アリールオキシ基（例えば４−ｔ−オクチルフエ
ノキシ基等）、アミノ基（例えばオクタデシルアミノ基
等）を表わす。R_a、R_b、R_cの炭素数の合計は10以上であ
る。

一般式（Ａ）の化合物はビス体、トリス体あるいは重
合体等を形成していても良い。

一般式（Ａ）において、R_a、R_bとして好ましい置換基
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基であり、これらのうち水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基である場合がさらに好ましく、
水素原子である場合が最も好ましい。

一般式（Ａ）におけるＸとしては、−CO−である場合
が比較的好ましい。

一般式（Ａ）においてR_cとして好ましい置換基はアル
キル基、アリール基であり、これらのうちアリール基で
ある場合が最も好ましい。

一般式（Ａ）においてR_cがアリール基である場合、そ
のアリール基へさらに置換する置換基としては、一般に
知られているアリール環上の置換基であれば特に限定は
ないが、次に挙げる置換基が比較的好ましい。即ちハロ
ゲン原子、アルキル基、アミド基、スルホンアミド基、
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基である。また、アリール基へさらに置換する置換基と
してはスルホ基、カルボキシル基等を含まない基である
場合が好ましい。これら水溶性基が存在すると、感材の
保存性に悪影響を与えることがあるからである。

本発明で使用する化合物は写真感材の色汚染、色カブ
リ防止剤として用いることが目的であるから、化合物自
身が着色していたり、あるいは現像処理過程で色像を形
成したりすることは写真感材の良好な色再現を妨げ、目
的に反することになる。従つて第１に、本発明の化合物
は実質的に無色である。実質的に無色であるとは、ここ
では400nmから700nmに至る可視波長域に、モル吸光係数
5000以上の吸収を持たないことを言う。また第２に、本
発明で使用する化合物は分子内に、カラー現像主薬の酸
化体とカツプリング反応して色像を形成することが知ら
れているカプラー残基（例えばアシルアセトアニリド残
基、５−ピラゾロン残基、１−ナフトール残基）を持た
ず、現像処理過程でカツプリング反応により色像を形成
することはない。

本発明の一般式（Ａ）で表わされる化合物のアルカリ
不安定プレカーサーとは、一般式（Ａ）において、その
ハイドロキノン骨格の１位および４位の水酸基部分が、
アルカリ条件下で解裂しうる保護基を有する化合物を言
う。

保護基としては、アシル基（例えば、アセチル基、ク
ロルアセチル基、ベンゾイル基、エトキシカルボニル
基、等）、β−離脱しうる基（例えば、２−シアノエチ
ル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−トルエンス
ルホニルエチル基、等）が代表例として挙げられる。

本発明に含まれる化合物の具体例を表７として後にま
とめて示すが、本発明がこれらに限定されるものではな
い。

これら本発明の一般式（Ａ）で表わされる化合物およ
びそのアルカリ不安定プレカーサーは、米国特許2,701,
197号、特公昭59−37497号、特開昭59−202465号、など
に記載されている方法に準じて容易に合成することがで
きる。

以下に一般式（Ａ）で表わされる化合物およびそのア
ルカリ不安定プレカーサーの具体例を挙げるが本発明が
これに限定されるものではない。

次に一般式〔Ｉ〕について詳細に説明する。

一般式〔Ｉ〕においてR₁は−CONR₄R₅、−NHCOR₄、−N
HCOOR₆、−NHSO₂R₆、−NHCONR₄R₅、−NHSO₂NR₄R₅または
−SO₂NR₄R₅を表わし、R₂はナフタレン環に置換可能な基
を表わし、ｌは０ないし３の整数を表わし、R₃は水素原
子または一価の基を表わし、Ｘ′は水素原子または芳香
族第１級アミン現像薬酸化体とのカツプリング反応によ
つて離脱可能な基を表わす。ただし、R₄及びR₅は同じで
も異なつていてもよく、それぞれ独立に水素原子、脂肪
族基、芳香族基または複素環基を表わし、R₆は脂肪族
基、芳香族基または複素環基を表わす。

ｌが複数のときはR₂は同じでも異なつていてもよく、
また互いに結合して環を形成してもよい。R₂とR₃または
R₃とＸ′とが互いに結合してそれぞれ環を形成してもよ
い。また、R₁、R₂、R₃またはＸ′においてそれぞれ２価
もしくは２価以上の基を介して互いに結合する２量体ま
たはそれ以上の多量体を形成してもよい。

ここで脂肪族基とは直鎖状、分枝状もしくは環状の、
アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、
置換もしくは無置換のいずれであつてもよい。芳香族基
とは置換もしくは無置換のアリール基を示し、縮合環で
あつてもよい。複素環とは、置換もしくは無置換の、単
環または縮合環複素環基を示す。

次に、一般式〔Ｉ〕における各置換基について以下に
詳しく述べる。

R₁は−CONR₄R₅、−NHCOR₄、−NHCOOR₆、−NHSO₂R₆、
−NHCONR₄R₅、−NHSO₂NR₄R₅または−SO₂NR₄R₅を表わ
す。R₄、R₅及びR₆としては炭素原子数１〜30の脂肪族
基、炭素原子数６〜30の芳香族基、炭素原子数２〜30の
複素環基が挙げられる。R₄及びR₅が互いに結 R₂はナフタレン環に置換可能な基（原子を含む、以下
同じ）を示し、代表例としてハロゲン原子、ヒドロキシ
基、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、シアノ
基、芳香族基、複素環基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、カルバモイル基、スレフアモイル基、ウレイ
ド基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、芳
香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族ス
ルホニル基、芳香族スルホニル基、スルフアモイルアミ
ノ基、ニトロ基、イミド基などを挙げることができ、こ
のR₂に含まれる炭素原子数は０−30である。ｌ＝２のと
き環状のR₂の例としては、ジオキシメチレン基などがあ
る。R₂とR₃とが結合する例としては２−ヒドロキシオキ
サゾール骨格、２−ヒドロキシイミダゾール骨格、２−
ヒドロキシピロール骨格等を形成する例がある。

R₃は水素原子または一価の基を表わし、好ましくは下
記の一般式〔II〕で表わされる。

一般式〔II〕 R₇（Ｙ）_ｍ− ここでＹはNH、COまたはSO₂を表わし、ｍは零
または１の整数を表わし、R₇は水素原子、炭素原子数１
〜30の脂肪族基、炭素原子数６〜30の芳香族基、炭素原
子数２〜30の複素環基、−OR₈、−COR₈、 −POOR₁₀）_２、−POR₁₀）_２、 −CO₂R₁₀、−SO₂R₁₀または−SO₂OR₁₀を表わし、ここでR
₈、R₉及びR₁₀はそれぞれ前記のR₄、R₅及びR₆において定
義されたものに同じである。

R₁またはR₇において のR₈、R₉はそれぞれ互いに結合して、含窒素複素環（モ
ルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環など）を形成
してもよい。

Ｘは水素原子またはカツプリング離脱基（離脱原子を
含む。以下同じ）を示す。カツプリング離脱基の代表例
としては、ハロゲン原子、−OR₁₁、−SR₁₁、 −NHCOR₁₁、 炭素原子数６−30の芳香族アゾ基、炭素原子数１−30で
かつ窒素原子でカプラーのカツプリング活性位に連結す
る複素環基（コハク酸イミド基、フタルイミド基、ヒダ
ントイニル基、ピラゾリル基、２−ベンゾトリアゾリル
基など）などをあげることができる。ここでR₁₁は炭素
原子数１−30の脂肪族基、炭素原子数６−30の芳香族基
または炭素原子数２−30の複素環基を示す。

本発明において、脂肪族基は、飽和・不飽和、置換・
無置換、直鎖状・分枝状・環状のいずれであつてもよ
く、典型例を挙げると、メチル基、エチル基、ブチル
基、シクロヘキシル基、アリル基、プロパルギル基、メ
トキシエチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−
ヘキサデシル基、トリフルオロメチル基、カルボキシメ
チル基、ヒドロキシエチル基、ヘプタフルオロプロピル
基、ドデシルオキシプロピル基、−2,4−ジ−tert−ア
ミルフエノキシプロピル基、2,4−ジ−tert−アミルフ
エノキシブチル基などが含まれる。

また芳香族基も置換・無置換のいずれであつてもよ
く、典型例を挙けると、フエニル基、トリル基、２−テ
トラデシルオキシフエニル基、ペンタフルオロフエニル
基、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフエニ
ル基、４−クロロフエニル基、４−シアノフエニル基、
４−ヒドロキシフエニル基などが含まれる。

また複素環基も置換・無置換のいずれであつてもよ
く、典型例を挙げると、２−ピリジル基、４−ピリジル
基、２−フリル基、４−チエニル基、キノリニル基、な
どが含まれる。

次に一般式〔Ｉ〕における各置換基の具体例を以下に
示す。

R₁における の例としてはアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−
ジエチルアミノ基、N,N−ジブチルアミノ基、N,N−ジヘ
キシルアミノ基、N,N−ジオクチルアミノ基、Ｎ−オク
タデシル−Ｎ−メチルアミノ基、ピロリジノ基、モルホ
リノ基、ピペリジノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチ
ルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシル
アミノ基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）アミノ基、Ｎ−
ドデシルアミノ基、Ｎ−テトラデシルアミノ基、Ｎ−ヘ
キサデシルアミノ基、Ｎ−オクタデシルアミノ基、Ｎ−
〔３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル〕アミノ
基、Ｎ−（３−デシルオキシプロピル）アミノ基、Ｎ−
〔３−ドデシルオキシプロピル）アミノ基,N−〔３−
（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフエノキシ）プロピル〕アミ
ノ基、Ｎ−〔４−（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフエノキ
シ）ブチル〕アミノ基、Ｎ−フエニルアミノ基、Ｎ−
（２−テトラデシルオキシフエニル）アミノ基、Ｎ−
（４−テトラデシルオキシフエニル）アミノ基、Ｎ−
（3,5−ジ−ドデシルオキシカルボニルフエニル）アミ
ノ基、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニ
ルフエニル）アミノ基、Ｎ−（２−クロロ−５−テトラ
デカンアミドフエニル）アミノ基、Ｎ−（２−ブトキシ
フエニル）アミノ基等がある。

R₁におけるR₆の例としてはメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、メトキシエチル基、ベンジル基、
２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル
基、ｎ−ドデシル基、２−ヘキシルデシル基、ｎ−ヘキ
サデシル基、３−ドデシルオキシプロピル基、３−（2,
4−ジ−ｔ−ペンチルフエノキシ）プロピル基、フエニ
ル基、４−テトラデシルオキシフエニル基、４−ドデシ
ルフエニル基、４−ｔ−オクチルフエニル基、４−クロ
ロフエニル基、２−メトキシフエニル基等がある。

R₂の例としてはハロゲン原子（例えばフツ素原子、塩
素原子、臭素原子等）、脂肪族基（例えばメチル基、ｉ
−プロピル基、ｔ−ブチル基、sec−ブチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等）、ニトロ基、シアノ
基、カルボンアミド基（例えばアセトアミド基、トリフ
ルオロアセトアミド基、ベンズアミド基等）、スルホン
アミド基（例えばメチルスルホンアミド基、トリフルオ
ロメチルスルホンアミド基、ｐ−トリルスルホンアミド
基等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基
等）、脂肪族オキシ基（例えばメトキシ基、ベンジルオ
キシ基、エトキシ基等）等がある。

R₃の例としてはアシル基（例えばアセチル基、トリフ
ルオロアセチル基、２−エチルヘキサノイル基、ドデカ
ノイル基、ベンゾイル基、パーフルオロベンゾイル基、
ｐ−ニトロベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、２
−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基
等）、脂肪族、芳香族もしくは複素環スルホニル基（例
えばメチルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｎ
−ドデシルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニ
ル基、フエニルスルホニル基、ｐ−トリルスルホニル
基、ｐ−ドデシルフエニルスルホニル基、８−キノリン
スルホニル基等）、脂肪族オキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブ
トキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ベン
ジルオキシカルボニル基、２−エチルオキシカルボニル
基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオ
キシカルボニル基等）、脂肪族オキシスルホニル基（例
えばメトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、ｎ
−ブチルオキシスルホニル基等）、カルバモイル基（例
えばN,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−ジエチルカル
バモイル基、ピロリジノカルボニル基等）、スルフアモ
イル基（例えばN,N−ジメチルスルフアモイル基、Ｎ−
フエニルスルフアモイル基、ピペリジノスルホニル基
等）、脂肪族基（例えばメチル基、エチル基、アリル
基、ベンジル基等）、芳香族基（例えばフエニル基、ｐ
−ニトロフエニル基等）、複素環基（例えば２−ピリジ
ル基、４−ピリジル基、２−イミダゾリル基、４−キノ
リル基、２−トリアゾリル基等）、オキザリル基（例え
ばピルボイル基、N,N−ジメチルオキサモイル基、メト
キシオキザリル基等）等がある。

Ｘ′の例としては、水素原子、ハロゲン原子（例えば
フツ素原子、塩素原子、臭素原子等、脂肪族オキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシ基、ヒドロ
キシエトキシ基、３−ヒドロキシプロピル基、２−（２
−ヒドロキシエトキシ）エトキシ基、カルボキシメトキ
シ基、１−カルボキシエトキシ基、１−トリアゾリルメ
チル基、２−カルボキシエトキシ基、３−カルボキシプ
ロポキシ基、Ｎ−メトキシエトキシカルバモイルメトキ
シ基、メチルスルホニルエトキシ基、メチルスルホンア
ミドエトキシ基、２−（カルボキシメチルチオ）エトキ
シ基、２−（１−カルボキシトリデシルチオ）エトキシ
基等）、芳香族オキシ基（例えばフエノキシ基、４−ニ
トロフエノキシ基、２−ニトロフエノキシ基、４−メチ
ルスルホンアミドフエノキシ基、２−アセトアミドフエ
ノキシ基等）、脂肪族チオ基（メチルチオ基、ヒドロキ
シエチルチオ基、カルボキシメチルチオ基、１−カルボ
キシエチルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基、３−
カルボキシプロピルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、１−
カルボキシトリデシルチオ基等）、芳香族チオ基（例え
ばフエニルチオ基、ｐ−ニトロフエニルチオ基、ｐ−カ
ルボキシフエニルチオ基、４−メチルスルホンアミドフ
エニルチオ基、ｐ−ドデシルフエニルチオ基等）、複素
環チオ基（１−フエニル−1,2,3,4−テトラゾール−５
−イルチオ基、１−エチル−1,2,3,4−テトラゾール−
５−イルチオ基、１−（４−ヒドロキシフエニル）−1,
2,3,4−テドラゾール−５−イルチオ基、５−メチル−
1,3,4−オキサジアゾール−２−イルチオ基、５−メチ
ルチオ−1,3,4−チアジアゾール−２−イルチオ基、５
−メチル−1,3,4−チアジアゾール−２−イルチオ基、
５−フエニル−1,3,4−オキサジアゾール−２−イルチ
オ基、ベンゾオキサゾール−２−イルチオ基、ベンゾチ
アゾール−２−イルチオ基、１−メチルベンズイミダゾ
ール−２−イルチオ基、４−ピリジルチオ基等）、芳香
族アゾ基（例えばフエニルアゾ基、４−メトキシフエニ
ルアゾ基、3,4−ジメトキシフエニルアゾ基、４−ピバ
ロイルアミノフエニルアゾ基、１−ナフチルアゾ基、２
−エトキシカルボニルフエニルアゾ基等）、複素環基
（例えばコハク酸イミド基、フタルイミド基、３−ヒダ
ントイニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、２−ベ
ンゾトリアゾリル基等）等がある。

以下に本発明における好ましい置換基例を説明する。
R₁は−CONR₄R₅が好ましく、具体例としてカルバモイル
基、エチルカルバモイル基、ｎ−ブチルカルバモイル
基、シクロヘキシルカルバモイル基、モルホリノカルボ
ニル基、ドデシルカルバモイル基、ヘキサデシルカルバ
モイル基、デシルオキシプロピル基、ドデシルオキシプ
ロピル基、2,4−ジ−tert−アミルフエノキシプロピル
基、2,4−ジ−tert−アミルフエノキシブチル基などが
挙げられる。

（R₂）_ｌについては好ましくはｌ＝０であり、ついで
ｌ＝１である。ｌ＝１のときR₂としてはハロゲン原子、
脂肪族基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、シア
ノ基等が好ましく、中でもフツ素原子、塩素原子、シア
ノ基またはトリフルオロメチル基が特に好ましい。R₂の
置換位置はR₃NH−に対して２位または４位が好ましい。

好ましいR₃は一般式〔II〕においてｍが零であり、R₇
として−COR₈（フオルミル基、アセチル基、トリフルオ
ロアセチル基、クロロアセチル基、ベンゾイル基、ペン
タフルオロベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基な
ど）、−COOR₁₀（メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、ブトキシカルボニル基、デシルオキシカルボ
ニル基、メトキシエトキシカルボニル基、フエノキシカ
ルボニル基など）、−SO₂R₁₀（メタンスルホニル基、エ
タンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ヘキサデカン
スルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホ
ニル基、ｐ−クロロベンゼンスルホニル基など）−CONR
₈R₉（N,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−ジエチルカ
ルバモイル基、N,N−ジブチルカルバモイル基、モルホ
リノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、４−シア
ノフエニルカルボニル基、3,4−ジクロロフエニルカル
バモイル基、４−メタンスルホニルフエニルカルバモイ
ル基など）、−SO₂NR₈R₉（N,N−ジメチルスルフアモイ
ル基、N,N−ジエチルスルフアモイル基、N,N−ジプロピ
ルスルフアモイル基など）が挙げられる。特に好ましい
R₃は−COOR₁₀、−COR₈及び−SO₂R₁₀であり、このうち−
COOR₁₀がさらに好ましい。

Ｘ′は好ましくは水素原子、塩素原子、脂肪族オキシ
基〔例えば２−ヒドロキシエトキシ基、２−クロロエト
キシ基、カルボキシメチルオキシ基、１−カルボキシエ
トキシ基、２−メタンスルホニルエトキシ基、３−カル
ボキシプロピルオキシ基、２−メトキシエトキシカルバ
モイルメチルオキシ基、１−カルボキシトリデシル基、
２−（１−カルボキシトリデシルチオ）エチルオキシ
基、２−カルボキシメチルチオエチルオキシ基、２−メ
タンスルホンアミドエチルオキシ基等〕、芳香族オキシ
基〔例えば４−アセトアミドフエノキシ基、２−アセト
アミドフエノキシ基、４−（３−カルボキシプロパンア
ミド）フエノキシ基等〕及びカルバモイルオキシ基（例
えばエチルカルバモイルオキシ基、フエニルカルバモイ
ルオキシ基等）である。

一般式〔Ｉ〕で表わされるカプラーは置換基R₁、R₂、
R₃またはＸ′においてそれぞれ２価もしくは２価以上の
基を介して互いに結合する２量体またはそれ以上の多量
体を形成してもよい。この場合、前記の各置換基におい
て示した炭素数範囲の規定外となつてもよい。

一般式〔Ｉ〕で示されるカプラーが多量体を形成する
場合、シアン色素形成カプラー残基を有する付加重合性
エチレン様不飽和化合物（シアン発色モノマー）の単独
もしくは共重合体が典型例である。この場合、多量体は
一般式〔III〕のくり返し単位を含有し、一般式〔III〕
で示されるシアン発色くり返し単位は多量体中に１種類
以上含有されていてもよく、共重合成分として非発色性
のエチレン様モノマーの１種または２種以上を含む共重
合体であつてもよい。

式中Ｒは水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基また
は塩素原子を示し、Ａは−CONH−、−COO−または置換
もしくは無置換のフエニレン基を示し、Ｂは置換もしく
は無置換のアルキレン基、フエニレン基またはアラルキ
レン基を示し、Ｌは−CONH−、−NHCONH−、−NHCOO
−、−NHCO−、−OCONH−、−NH−、−COO−、−OCO
−、−CO−、−Ｏ−、−SO₂−、−NHSO₂−または−SO₂N
H−を表わす。ａ、ｂ、ｃは０または１を示す。Ｑは一
般式〔Ｉ〕で表わされる化合物より１位の水酸基の水素
原子以外の水素原子が離脱したシアンカプラー残基を示
す。

多量体としては一般式〔III〕のカプラーユニツトを
与えるシアン発色モノマーと下記非発色性エチレン様モ
ノマーの共重合体が好ましい。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプリング
しない非発色性エチレン様単量体としては、アクリル
酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸
（例えばメタクリル酸など）これらのアクリル酸類から
誘導されるエステルもしくはアミド（例えば、アクリル
アミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミ
ド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（1,1−ジ
メチル−２−スルホナートエチル）アクリルアミド、Ｎ
−（３−スルホナートプロピル）アクリルアミド、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアク
リレート、iso−ブチルアクリレート、アセトアセトキ
シエチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよ
びβ−ヒドロキシメタクリレート）、ビニルエステル
（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよ
びビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよび
その誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、スチレンスルフイン酸カリウム、ビニルアセトフエ
ノンおよびスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン
酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキ
ルエーテル（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン
酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル
ピリジンおよび２−および−４−ビニルピリジン等があ
る。

特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マ
レイン酸エステル類が好ましい。ここで使用する非発色
性エチレン様モノマーは２種以上を一緒に使用すること
もできる。例えばメチルアクリレートとブチルアクリレ
ート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチルメタクリ
レートとメタクリル酸、メチルアクリレートとジアセト
ンアクリルアミド、Ｎ−（1,1−ジメチル−２−スルホ
ナートエチル）アクリルアミドとアクリル酸、スチレン
スルフイン酸カリウムとＮ−ビニルピロリドン等を使用
できる。

ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一般式〔II
I〕に相当するビニル系単量体と共重合させるためのエ
チレン系不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性
質および／または化学的性質、例えば溶解度、写真コロ
イド組成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可
撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選択すること
ができる。

有機溶媒に可溶の親油性ポリマーカプラーを得るため
には共重合成分として、主として親油性非発色性エチレ
ン様モノマー（例えばアクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、マレイン酸エステル、ビニルベンゼン類
等）を選ぶことが好ましい。

前記一般式〔III〕で表わされるカプラーユニツトを
与えるビニル系単量体の重合で得られる親油性ポリマー
カプラーを有機溶媒に溶かしたものをゼラチン水溶液中
にラテツクスの形で乳化分散して作つてもよく、あるい
は直接乳化重合法で作つてもよい。

親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテツ
クスの形で乳化分散する方法については米国特許第3,45
1,820号に、乳化重合については米国特許第4,080,211
号、同3,370,952号に記載されている方法を用いること
が出来る。

また中性またはアルカリ性の水に可溶の親水性ポリマ
ーカプラーを得るためには、Ｎ−（1,1−ジメチル−２
−スルホナートエチル）アクリルアミド、３−スルホナ
ートプロピルアクリレート、スチレンスルホン酸ナトリ
ウム、スチレンスルフイン酸カリウム、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ
−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン等の親水性の
非発色性エチレン様モノマーを共重合成分として用いる
のが好ましい。

親水性ポリマーカプラーは水溶液として塗布液に添加
することが可能であり、また低級アルコール、テトラヒ
ドロフラン、アセトン、酢酸エチル、シクロヘキサノ
ン、乳酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド等の水と混和する有機溶媒と水との混合溶媒に
溶解し添加することもできる。さりに、アルカリ水溶
液、アルカリ水含有有機溶媒に溶解させて添加してもよ
い。また界面活性剤を少量添加してもよい。

以下に本発明において用いられる一般式〔Ｉ〕で表わ
されるカプラーの具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。

本発明に用いられる上記以外の一般式〔Ｉ〕で表わさ
れるカプラーの例は特開昭60−237448号、同61−153640
号、同61−145557号、昭和62年２月25日に提出された願
書（出願人：富士写真フイルム（株））に添付された明
細書に記載されている。また、これらのカプラーの合成
は上記特許明細書の他、特願昭60−259752号、同60−25
9753号及び同61−205344号明細書に記載の方法により行
なうことができる。

本発明では、一般式（Ａ）で表わされる化合物と一般
式（Ｉ）で表わされる化合物が同時に感光材料中に添加
されていればよいが、好ましくは一般式（Ａ）で表わさ
れる化合物は非感光性層に、一般式（Ｉ）で表わされる
化合物は感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有する。より好
ましくは、該非感光性層が感色性を異にするハロゲン化
銀乳剤層間の中間層であり、かつ、少なくともひとつの
上記感色性層と実質的に同一の赤感性ハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも一層に一般式（Ｉ）で表わされる化合物
を含有する。

本発明の一般式（Ａ）で表わされる化合物および／ま
たはそのアルカリ不安定プレカーサーは、後述のカプラ
ーの分散添加方法と同様の方法で感光材料中に添加する
ことができる。

これらの化合物の総添加量は、/m²当り、0.003〜2.0g
/m²であり、好ましくは0.005〜1.0g/m²、より好ましく
は0.02〜0.3g/m²である。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、後述の
カプラーの分散方法と同様の方法で感光材料中に添加す
ることができる。

一般式（Ｉ）で表わされるカプラーの感光材料中への
総添加量は、0.005〜2.0g/m²、好ましくは0.03〜1.5g/m
²、より好ましくは0.1〜1.0g/m²である。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有
される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約25モル
％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・デスクロージヤー（RD）、No.17643（1978年
12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion preparati
on and types）”、および同No.18716（1979年11月）、
648頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモ
ンテル社刊（P.Glafkides,Chemic et Phisique Photogr
aphique Paul Montel,1967）、ダフイン著「写真乳剤化
学」、フオーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographi
c Emulsion Chemistry（Focal Press,1966））、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フオーカルプレス
社刊（V.L.Zelikman et al,Making and Coating Photog
raphic Emulsion、Focal Press,1964）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガフト著、フ
オトグラフイツク・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい。また、エピタキシヤル接合によつて組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行つたものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・デイスクロージヤーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、特公昭58−10739号、英国特許第1,425,020
号、同第1,476,760号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロンアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,31
0,619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国
特許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・デイ
スクロージヤーNo.24220（1984年６月）、特開昭60−33
552号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.24230（1984
年６月）、特開昭60−43659号、米国特許第4,500,630
号、同第4,540,654号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フエノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
第2,369,929号、第2,801,171号、同第2,772,162号、同
第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,308号、
同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公開第3,
329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第3,446,6
22号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同第4,427,
767号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

カツプリングに伴つて写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、米国特許第4,248,962号に記載
されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950等に記載のDIRレドツクス化合物放出カプラ
ー、欧州特許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素
を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

ラテツクス分散法の工程、効果、および含浸用のラテ
ツクスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許
出願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号など
に記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、および同No.18716の651左欄〜右欄に
記載された通常の方法によつて現像処理することができ
る。

本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着もし
くは定着処理の後に通常水洗処理又は安定化処理を施
す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するの
が一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわり
に特開昭57−8543号記載のような多段向流安定化処理が
代表例として挙げられる。

次に本発明の好ましい処理工程について説明する。

以下、本発明の漂白能を有する処理浴について説明す
る。

本発明においては、カラー現像の後に直ちに漂白能を
有する処理浴にて処理される。

漂白能を有する処理浴とは一般に漂白液と漂白定着液
を表わすが、本発明においては、漂白力が優れる点で漂
白液が好ましい。又、本発明の脱銀工程は例えば下記の
工程があげられるが、これらに限定されるものでは無
い。

漂白−定着 漂白−漂白定着 漂白定着 漂白定着−漂白定着 漂白−水洗−定着 特に、本発明の効果を発揮する上で、工程及びが
好ましい。

本発明の漂白剤は、前記化合物群（Ｂ）から選ばれる
化合物の第２鉄錯塩の少くとも一種と、1,3−ジアミノ
プロパン四酢酸第２鉄錯塩とを後者に対する前者のモル
比が３以下（０も含む）の割合で併用する。好ましいモ
ル比としては、1.8〜0.5である。モル比が３を越えると
漂白力が低下し、脱銀不良となる。又、1,3−ジアミノ
プロパン四酢酸第２鉄塩の比率が著しく高くなると、漂
白カブリがわずかに発生する場合がある。

本発明の漂白剤の添加量は、漂白能を有する浴１当
り0.05モル〜１モル好ましくは0.1モル〜0.5モルであ
る。

その他本発明の漂白能を有する処理液には前述のアミ
ノポリカルボン酸鉄（III）錯体の他に、アミノポリカ
ルボン酸塩を加えることができる。特に化合物群（Ｂ）
の化合物を加えるのが好ましい。

好ましい添加量は0.0001モルから0.1モル／より好
ましくは0.003モル〜0.05モル／である。

アミノポリカルボン酸及びその第二鉄錯塩は通常、ア
ルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用するのが好ま
しく、特にアンモニウム塩が溶解性及び漂白力が優れる
点で好ましい。

また上記の第２鉄イオン錯体を含む漂白液又は漂白定
着液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩が入
っていてもよい。

本発明の漂白能を有する浴には、各種漂白促進剤を添
加することができる。

このような漂白促進剤については、例えば、米国特許
第3,893,858号明細書、ドイツ特許第1,290,812号明細
書、英国特許第1,138,842号明細書、特開昭53−95630号
公報、リサーチ・デイスクロージヤー第17129号（1978
年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド基
を有する化合物、特開昭50−140129号公報に記載のチア
ゾリジン誘導体、米国特許第3,706,561号明細書に記載
のチオ尿素誘導体、特開昭58−16235号公報に記載の沃
化物、ドイツ特許第2,748,430号明細書に記載のポリエ
チレンオキサイド類、特公昭45−8836号公報に記載のポ
リアミン化合物などを用いることができる。特に好まし
くは英国特許第1,138,842号明細書記載のようなメルカ
プト化合物が好ましい。

特に本発明においては、下記一般式（I A）から（VI
A）で表わされる漂白促進剤が、漂白能が優れかつ漂白
カブリが少ない点で好ましく用いることができる。

一般式（I A） R^1A−Ｓ−M^1A 式中、M^1Aは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウムを表わす。R^1Aはアルキル基、アルキレン基、アリ
ール基、へテロ環残基を表わす。アルキル基の好ましい
炭素数としては１から５であり、特に１から３が最も好
ましい。アルキレン基の好ましい炭素数は２から５であ
る。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げ
られるが、特にフェニル基が好ましい。ヘテロ環残基と
しては、ピリジン、トリアジンなどの含窒素６員環及
び、アゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾ
ールなどの含窒素５員環が好ましいが、なかでも環形成
原子群のうち２個以上が窒素原子である場合が特に好ま
しい。R^1Aは、さらに置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、アルキル基、アルキレン基、アルコキ
シ基、アリール基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキ
シ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンア
ミド基などを挙げることができる。

一般式（I A）のなかで好ましいものは、一般式（I A
−１）から（I A−４）で表わされる。

式中、R^2A、R^3A、R^4Aは同一でも異なってもよく、水
素原子、置換もしくは無置換の低級アルキル基（好まし
くは炭素数１から５、特にメチル基、エチル基、プロピ
ル基が好ましい）又は、アシル基（好ましくは炭素数１
から３、例えばアセチル基、プロピオニル基など）を表
わし、kAは１から３の整数である。Z^1Aはアニオン（塩
素イオン、臭素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−
トルエンスルホナート、オギザラートなど）を表わす。
kAは０または１、iAは０また１を表わす。

R^2AR^3Aは互いに連結して環を形成してもよい。R^2A、R
^3A、R^4Aは、水素原子又は置換もしくは無置換の低級ア
ルキル基が好ましい。

ここでR^2A、R^3A、R^4Aが有する置換基としては、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基などが好
ましい。

式中、R^5Aは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子など）、アミノ基、置換もしくは無置換の
低級アルキル基（好ましくは炭素数１から５、特にメチ
ル基、エチル基、プロピル基が好ましい）、アルキル基
を有したアミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）置換もしく
は無置換のアルキルチオ基を表わす。

ここでR^5Aが有する置換基としては、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルキル基を有し
たアミノ基などを挙げることができる。

一般式（II A） R^1A−Ｓ−Ｓ−R^6A 式中、R^1Aは一般式（I A）のR^1Aと同じであり、R^6Aは
R^1Aと同義である。R^1AとR^6Aは同じでも異なっていても
よい。

一般式（II A）のなかで、好ましいものは一般式（II
A−１）で表わされる。

式中、R^7A、R^8A、R^9AはR^2A、R^3A、R^4Aと同義である。
hAとkAとZ^1Aは一般式（I A−１）のhAとkA、Z^1Aと同じ
である。iBは０、１または２を表わす。

式中、R^10A、R^11Aは同じでも異なっていてもよく、各
々、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基（好ま
しくは低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基）、置換基を有してもよいフェニル基、又は置
換基を有してもよいヘテロ環残基（より具体的には、窒
素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくと
も１個以上含んだ複素環基、例えばピリジン環、チオフ
ェン環、チアゾリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベン
ゾトリアゾール環、チアゾール環、イミダゾール環な
ど）を表わす。R^12Aは水素原子又は置換基を有してもよ
い低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基など。好
ましくは、炭素数１から３である。）を表わす。

ここでR^10AからR^12Aが有する置換基としてはヒドロキ
シ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、低級アルキ
ル基などである。

R^13Aは水素原子、アルキル基、又はカルボキシ基を表
わす。

式中、R^14A、R^15A、R^16Aは同じでも異なってもよく、
各々水素原子又は低級アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基など。好ましくは炭素数１から３である。）を表
わす。kBは１から５の整数を表わす。

X^1Aは置換基を有してもよいアミノ基、スルホ基、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、水素原子を表わす。置換基
としては、置換あるいは無置換のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ
アルキル基、カルボキシアルキル基など）を表わし、二
つのアルキル基は環を形成してもよい。

R^14A、R^15A、R^16Aは互いに連結して環を形成してもよ
い。R^14A〜R^16Aとしては、特に水素原子、メチル基又は
エチル基が好ましく、X^1Aとしてはアミノ基又はジアル
キルアミノ基が好ましい。

ここでA^1Aはｎ価の脂肪族連結基、芳香族連結基、ヘ
テロ環連結基であり、（ｎ＝１のとき、A^1Aは単なる脂
肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表わす。） A^1Aで表わされる脂肪族連結器基としては、炭素数３
〜12のアルキレン基（例えばトリメチレン、ヘキサメチ
レン、シクロヘキシレンなど）を挙げることができる。

芳香族連結基としては、炭素数６〜18のアリーレン基
（例えばフエニレン、ナフチレンなど）を挙げることが
できる。

ヘテロ環連結基としては、１個以上のヘテロ原子（例
えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子）からなるヘテロ環
基（例えば、チオフエン、フラントリアジン、ピリジ
ン、ピペリジンなど）を挙げることができる。

ここで、脂肪族連結基、芳香族連結基、ヘテロ環連結
基は通常１個であるが、２個以上が連結してもよく、連
結形式は直接でもあるいは２価の連結基（例えば、−Ｏ
−、−Ｓ−、 −SO₂−、−CO−又はこれらの連結基から形成できる連
結基でもよく、R^20Aは低級アルキル基を表わす。）を介
して連結してもよい。

また、この脂肪族連結基、芳香族連結基、ヘテロ環連
結基は置換基を有してもよい。

置換基としてはアルコキシ基、ハロゲン原子、アルキ
ル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、スルホ
ンアミド基、スルフアモイル基などが挙げられる。

X^2Aは−Ｏ−、−Ｓ−、 を表わし（R^21Aは低級アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基など）を表わす）、R^17A、R¹⁸は置換又は無置換
の低級アルキル基、（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ペンチル基など）を表わ
し、置換基としては、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキ
シエトキシ基など）、アミノ基（例えば、無置換アミノ
基、ジメチルアミノ基、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メ
チルアミノ基など）が好ましい。ここで、置換基が２個
以上のときに、同じでも異つてもよい。

R^19Aは炭素数１〜５の低級アルキレン基（メチレン、
エチレン、トリメチレン、メチルメチレンなど）を表わ
し、Z^2Aはアニオン（ハライドイオン（塩素イオン、臭
素イオンなど）、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエ
ンスルホネート、オギザレートなど）を表わす。

又、R^17AとR^18Aは炭素原子又はヘテロ原子（例えば酸
素原子、窒素原子、硫黄原子）を介して連結し、５員又
は６員のヘテロ環（例えばピロリジン環、ピペリジン
環、モルホリン環、トリアジン環、イミダゾリジン環な
ど）を形成してもよい。

R^17A（あるいはR^18A）とＡは炭素原子又はヘテロ原子
（例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子）を介して連結
し、５員又は６員のヘテロ環（例えばヒドロキシキノリ
ン環、ヒドロキシインドール環、イソインドリン環な
ど）を形成してもよい。

さらに、R^17A（あるいはR^18A）とR^19Aは炭素原子又は
ヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子）
を介して連結し、５員又は６員のヘテロ環（例えば、ピ
ペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環など）を形成
してもよい。lAは０又は１、mAは０又は１、nAは１、２
又は３、pAは０又は１、そしてqAは０、１、２、又は３
を表わす。

式中、X^1A、kBは一般式（VI A）のX^1A、kBと同じであ
る。

M^2Aは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム、
又は を表わす。R^22Aは水素原子又は低級アルキル基（炭素数
１から５で、置換基を有してもよい）を表わす。

以下に一般式（I A）から（VI A）の化合物の具体例
を示す。

上記漂白促進剤中、特に好ましい化合物はI A−2,I A
−5,I A−13,I A−14,I A−15,,I A−16,I A−19,II A
−1,II A−11,V A−1,VI A−1,及びVI A−２である。漂
白促進剤の添加量は漂白能を有する液１当り0.01g〜2
0g好ましくは0.1g〜10gである。

本発明を構成する漂白液には、漂白剤及び上記化合物
の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム又は塩化物、例えば塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの再ハロゲ
ン化剤を含むことができる。再ハロゲン化剤の濃度は漂
白液１あたり0.1〜５モル、好ましくは0.5〜３モルで
ある。他に、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝
酸塩、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐
酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、
酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有
機酸及びこれらの塩など通常漂白液に用いることが公知
の添加剤を添加することができる。

本発明の漂白能を有する浴のpHは６〜１が一般的であ
るが、好ましくは5.8〜1.5、最も好ましくは5.3〜２で
ある。好ましいpH域においては、漂白カブリが少なく
又、脱銀性能も優れる。

本発明の漂白能を有する浴の補充量は感光材料1m²当
り50ml〜2000ml好ましくは100ml〜1000mlである。

本発明においては、漂白能を有する浴で処理した後に
は一般に定着能を有する浴で処理される。但し、漂白能
を有する浴が漂白定着液である場合はこの限りでない。

本発明の定着能を有する浴とは、漂白定着浴や定着浴
を示す。

これらの定着能を有する浴の定着剤としてはチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニ
ウムナトリウム、チオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸塩、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、
チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿
素、チオエーテル等を用いることができる。これら定着
剤の量は処理液１当り0.3モル〜３モル、好ましくは
0.5モル〜２モルである。

定着能を有する浴には、保恒剤としての亜硫酸塩、例
えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム及び、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデ
ヒド化合物の重亜硫酸塩付加物、例えばアセトアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウムなどを含有させることができる。
更に、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、
ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶剤を含有
させることができるが、特に保恒剤としては特願昭60−
283831号明細書に記載のスルフイン酸化合物を用いるこ
とが好ましい。

定着能を有する浴の補充量としては感光材料1m²あた
り300ml〜3000mlが好ましいが、より好ましくは300mlか
ら1000mlである。

さらに本発明の定着能を有する浴には液の安定化の目
的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸類
の添加が好ましい。

本発明の脱銀工程の時間の合計は、短い程、本発明の
効果が顕著に得られる。好ましい時間は１分〜４分、更
に好ましくは１分30秒〜３分である。又、処理温度は25
゜〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい温度
範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ、処理後のス
テイン発生が有効に防止される。

本発明の脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化
されていることが、本発明の効果をより有効に発揮する
上で好ましい。

撹拌強化の具体的方法としては特開昭62−183460号、
同62−183461号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴
流を衝突させる方法や、特開昭62−183461号の回転手段
を用いて撹拌効果を上げる方法、更には液中に設けたワ
イバーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移
動させ、乳剤表面を乱流化することにより撹拌効果を向
上させせる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方
法があげられる。このような撹拌向上手段は漂白液、漂
白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌
の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結
果として脱銀速度を高めるものと考えられる。

また前記撹拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合
により有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白
促進剤による定着阻害作用を解消させることが出来る。

本発明に用いられる自動現像機は、特開昭60−191257
号、同191258号、同191259号に記載の感光材料搬送手段
を有していることが好ましい。前記特開昭60−191257号
に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴へ
の処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能定価
を防止する効果が高い。このような効果は各工程におけ
る処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効で
ある。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フエニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−（メタンスルホンアミド）エチル〕アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフエニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フエニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは例示化合物Ｄ−５である。

また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であつてもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、より
好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等
の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて
添加することができる。

好ましい添加量は、カラー現像液１当り0.5g〜10g
更に好ましくは1g〜5gである。

又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物とし
て、各種ヒドロキシルアミン類、特開昭61−186559号記
載のヒドロキサム酸類、同61−170756号記載のヒドラジ
ン類や、ヒドラジド類、同61−188742号及び同61−2032
53号記載のフエノール類、同61−188741号記載のα−ヒ
ドロキシケトン類やα−アミノケトン類、及び／又は、
同61−180616号記載の各種糖類を添加するのが好まし
い。又、上記化合物と併用して、特願昭61−147823号、
同61−166674号、同61−165621号、同61−164515号、同
61−170789号、及び同61−168159号等に記載のモノアミ
ン類、同61−173595号、同61−164515号、同61−186560
号等に記載のジアミン類、同61−165621号、及び同61−
169789号記載のポリアミン類、同61−188619号記載のポ
リアミン類、同61−197760号記載のニトロキシラジカル
類、同61−186561号、及び61−197419号記載のアルコー
ル類、同61−198987号記載のオキシム類、及び同61−26
5149号記載の３級アミン類を使用するのが好ましい。

この他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同57−5
3749号に記載の各種金属類、特開昭59−180588号記載の
サリチル酸類、特開昭54−3532号記載のアルカノールア
ミン類、特開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号記載の芳香族ポリヒドロキ
シ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族
ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。

緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。しかしながら本発明は、これらの化
合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル／
以上であることが好ましく、特に0.1モル／〜0.4モル
／であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば
アミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホスホノ
カルボン酸類をあげることができる。以下に具体例を示
すがこれらに限定されるものではない。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、
1,2−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミ
ノジ酢酸、グルコールエーテルジアミン四酢酸、エチレ
ンジアミンオルトヒドロキシフエニル酢酸、２−ホスホ
ノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−ビス（２−ヒド
ロキシベンジル）エチレンジアミン−N,N′−ジ酢酸こ
れらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良
い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。しかしながら、本発明のカラー現
像液は、公害性、調液性及び色汚染防止の点で、ベンジ
ルアルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。こ
こで「実質的に」とは現像液１当たり2ml以下、好ま
しくは全く含有しないことを意味する。

その他現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同3
7−5987号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019
号及び米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエー
テル系化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に
表わされるｐ−フエニレンジアミン系化合物、特開昭50
−137726号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号
及び同52−43429号、等に表わされる４級アンモニウム
塩類、米国特許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,23
0,796号、同3,253,919号、特公昭41−11431号、米国特
許第2,482,546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等
に記載のアミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−2
5201号、米国特許第3,128,183号、特公昭41−11431号、
同42−23883号及び米国特許第3,532,501号等に表わされ
るポリアルキレンオキサイド、その他１−フエニル−３
−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて
添加することができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を
含有してもよい。螢光増白剤としては、4,4′−ジアミ
ノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。
添加量は０〜5g/好ましくは0.1g〜4g/である。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好ましく
は30〜45℃である。処理時間は20秒〜５分好ましくは30
秒〜３分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光
材料1m²当り100〜1500ml好まいくは100〜800mlである。
更に好ましくは100ml〜400mlである。

又、カラー現像浴は必要に応じて２浴以上に分割し、
最前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、
現像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。

本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いうる。本
発明ではこのときに用いる黒白現像液として通常知られ
ているカラー写真感光材料の反転処理に用いられる黒白
第１現像液と呼ばれるものもしくは、黒白感光材料の処
理に用いられるものが使用できる。また一般に黒白現像
液に添加されるよく知られた各種の添加剤を含有せしめ
ることができる。

代表的な添加剤としては、１−フエニル−３−ピラゾ
リドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主
薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進
剤、臭化カリウムや、２−メチルベンツイミダゾール、
メチルベンツチアゾール等の無機性もしくは、有機性の
抑制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ
化物や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげる
ことができる。

本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白、漂白
定着及び定着などの処理工程からなつている。ここで、
漂白定着又は定着工程の後には、水洗及び安定化などの
処理工程を行なうことが一般的に行なわれているが、定
着能を有する浴後、実質的な水洗を行なわず安定化処理
を行なう簡便な処理方法を用いることもできる。

水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知
の添加剤を含有させることができる。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化
剤、各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ば
い剤（例えば、イソチアゾロン、有機塩素系殺菌剤、ベ
ンゾトリアゾール等）、乾燥負荷、ムラを防止するため
の界面活性剤などを用いることができる。または、L.E.
West,“Water Quality Criteria",Phot.Sci.and Eng.,v
ol.9,No.6,page344〜359（1965）等に記載の化合物を用
いることもできる。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定
化される処理液が用いられる。例えば、pH3〜６の緩衝
能を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリン）を含
有した液などを用いることができる。安定液には、必要
に応じてアンモニウム化合物、Bi、Alなどの金属化合
物、螢光増白剤、キレート剤（例えば、１−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸）、殺菌剤、防ばい
剤、硬膜剤、界面活性剤などを用いることができる。

また水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好まし
く、段数としては２〜４段が好ましい。補充量としては
単位面積当り前浴からの持込量の１〜50倍、好ましくは
２〜30倍、より好ましくは２〜15倍である。

これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水
としては、水道水の他、イオン交換樹脂などによつてC
a、Mg濃度を5mg/以下に脱イオン処理した水、ハロゲ
ン、紫外線殺菌灯等により殺菌された水を使用するのが
好ましい。

以上の感光材料の各処理工程において、自動現像機に
よる連続処理を行なつた場合、蒸発による処理液の濃縮
が起きることがあり、特に処理量が少ない場合や処理液
の開口面積が大きき場合に顕著となる。このような処理
液の濃縮を補正するため、適当量の水または補正液を補
充することが好ましい。

又、水洗工程又は安定化工程のオーバーフロー液は前
浴である定着能を有する浴に流入させる方法を用いるこ
とにより廃液量を低減させることもできる。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

参考例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カ
ラー感光材料である試料101を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表わした塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料101） 第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 ・・・・銀0.18 ゼラチン ・・・・0.40 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ・・・・0.18 EX−１ ・・・・0.07 EX−３ ・・・0.02 EX−12 ・・・0.002 Ｕ−１ ・・・0.08 Ｕ−２ ・・・0.08 HBS−１ ・・・0.10 HBF−２ ・・・0.02 ゼラチン ・・・1.04 第３層（第１赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.6μ） ・・・銀0.55 増感色素Ｉ ・・・6.9×10^-5 増感色素II ・・・1.8×10^-5 増感色素III ・・・3.1×10^-4 増感色素IV ・・・4.0×10^-5 EX−２ ・・・0.350 HBS−１ ・・・0.005 EX−10 ・・・0.020 ゼラチン ・・・1.20 第４層（第２赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀10モル％、平均粒径0.7μ ・・・銀1.0 増感色素Ｉ ・・・5.1×10^-5 増感色素II ・・・1.4×10^-5 増感色素III ・・・2.3×10^-4 増感色素IV ・・・3.0×10^-5 EX−２ ・・・0.400 EX−３ ・・・0.050 EX−10 ・・・0.015 HBS−２ ・・・0.050 ゼラチン ・・・1.30 第５層（第３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀16モル％、平均粒径1.1μ） ・・・銀1.60 増感色素IX ・・・5.4×10^-5 増感色素II ・・・1.4×10^-5 増感色素III ・・・2.4×10^-4 増感色素IV ・・・3.1×10^-5 EX−５ ・・・0.150 EX−３ ・・・0.055 EX−４ ・・・0.120 HBS−１ ・・・0.32 ゼラチン ・・・1.63 第６層（中間層） Ａ−１ ・・・0.030 HBS−１ ・・・0.030 EX−12 ・・・0.004 ゼラチン ・・・0.80 第７層（第１緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.6μ） ・・・銀0.40 増感色素Ｖ ・・・3.0×10^-5 増感色素VI ・・・1.0×10^-4 増感色素VII ・・・3.8×10^-4 EX−６ ・・・0.260 EX−１ ・・・0.021 EX−７ ・・・0.030 EX−８ ・・・0.025 HBS−１ ・・・0.100 HBS−４ ・・・0.010 ゼラチン ・・・0.75 第８層（第２緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀９モル％、平均粒径0.7μ） ・・・銀0.80 増感色素Ｖ ・・・2.1×10^-5 増感色素VI ・・・7.0×10^-5 増感色素VII ・・・2.6×10^-4 EX−６ ・・・0.180 EX−８ ・・・0.010 EX−１ ・・・0.008 EX−７ ・・・0.012 HBS−１ ・・・0.60 HBS−４ ・・・0.008 ゼラチン ・・・1.10 第９層（第３緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀12モル％、平均粒径1.0μ） ・・・銀1.2 増感色素Ｖ ・・・3.5×10^-5 増感色素VI ・・・8.0×10^-5 増感色素VII ・・・3.0×10^-4 EX−６ ・・・0.065 EX−11 ・・・0.030 EX−１ ・・・0.025 HBS−２ ・・・0.55 HBS−４ ・・・0.002 ゼラチン ・・・1.74 第10層（イエローフイルター層） 黄色コロイド銀 ・・・銀0.05 Ａ−１ ・・・0.08 HBS−１ ・・・0.03 ゼラチン ・・・0.95 第11層（第１青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.6μ） ・・・銀0.24 増感色素VIII ・・・3.5×10^-4 EX−９ ・・・0.85 EX−８ ・・・0.12 HBS−１ ・・・0.28 ゼラチン ・・・1.28 第12層（第２青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀10モル％、平均粒径0.8μ） ・・・銀0.45 増感色素VIII ・・・2.1×10^-4 EX−９ ・・・0.20 EX−10 ・・・0.015 HBS−１ ・・・0.03 ゼラチン ・・・0.46 第13層（第３青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、平均粒径1.3μ） ・・・銀0.77 増感色素VIII ・・・2.2×10^-4 EX−９ ・・・0.20 HBS−１ ・・・0.07 ゼラチン ・・・0.69 第14層（第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、平均粒径0.07μ） ・・・銀0.5 Ｕ−１ ・・・0.11 Ｕ−２ ・・・0.17 HBS−１ ・・・0.90 ゼラチン ・・・1.00 第15層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子（直径約1.5μｍ） ・・・0.54 Ｓ−１ ・・・0.05 Ｓ−２ ・・・0.07 ゼラチン ・・・0.72 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や
界面活性剤を添加した。

（試料102〜111） 試料101の第３層および第４層のカプラーEX−２を比
較用カプラーEX−13、EX−14およびEX−15に等モルで置
き換えたものを試料102、103および104とし、試料104の
EX−４をEX−16に等モルに置き換え試料105を作成し
た。

同様にして第１表に示したようにカプラーをそれぞれ
等モルで置き換え試料106〜111を作成した。

試料101〜111の第６層のＡ−１を本発明の化合物（1
3）に等重量で置き変えて試料112〜122を作成した。

これら試料にＡ光源を用いてフイルターで色温度を48
00゜Kに調整し、最大の露光量が10CMSになるように像様
露光を与えた後、下記の漂白−Ａ液を用いてカラー現像
処理を38℃にて行なつた。

カラー現像処理 カラー現像 ３分15秒 漂白−Ａ ６分30秒 （もしくは漂白−Ｂ） 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0 pH10.0 漂白−Ａ液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0 pH6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0 pH6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度≒10） 0.3g 水を加えて 1.0 次に前記現像処理中の漂白−Ａ液を下記の処理液処方
に変更した以外は同様にして現像処理を行なつた。この
漂白−Ｂ液は大量の感光材料が処理されて疲労した状態
をモデル的に強制劣化液として調整したものである。

漂白−Ｂ液は（Ｂ−１）液900mlと（Ｂ−２）100mlを
混合したものである。

漂白液組成 （Ｂ−２′）にスチールウールを投入し、密栓、放置
してFe（III）−EDTAをFe（II）−EDTAして後、この液
を（Ｂ−２）液とする。

新鮮な漂白−Ａ液で現像処理したときの濃度1.00にお
ける露光量での強制疲労液である漂白−Ｂ液の濃度低下
率を第１表に示した。

またこれら試料に赤フイルター（富士フイルム製SC−
62）を通して像様露光を与え、後記の発色現像処理を行
つた。処理後の試料を赤、緑、および青干渉フイルター
で濃度測定し、赤フイルターで測定したシアン濃度が
（カブリ＋1.5）の濃度を与える露光量におけるマゼン
タおよびイエロー濃度からそれぞれのカブリ濃度を引い
た値を色濁り度として第１表に示した。

また白色像様露光をした直後（Ａ条件）、および暗所
で40℃、相対湿度80％下で14日間放置した後（Ｂ条
件）、それぞれ下記の発色現像を行なつた。Ａ条件に対
するＢ条件の赤フイルター感度（シアン濃度のカブリ＋
0.25の相対感度）の変化を強制劣化条件下での感度変化
として、Ａ条件の赤フイルター感度を、試料101を100と
した相対感度として第１表に示した。

第１表から、参考例の試料は色濁り度で表わされる色
再現性に優れ、また自然経時の強制シミユレート条件で
ある条件下での感度変化が小さいことが明らかである。

参考例２ 試料111の第４層と第５層の間に下記の中間層を設置
した以外は同様にして試料201を作成した。

中間層 ゼラチン …………0.55 Ａ−２ …………0.10 HBS−２ …………0.05 （試料202〜209） 試料201の中間層のＡ−２を第２表のように化合物を
等モルで置き換えて試料202〜209を作成した。

これら試料に白色像様露光を与えて実施例１の漂白−
Ａ液にて処理感度を測定した。

さらに、RMS粒状測定用の階段ウエツジを通して露光
し、同様の発色現像を行ない、48μ値径のアパーチヤー
を用いてシアン画像のRMS値を測定した。

第２表より参考例の試料は粒状性の良いことが明らか
である。

参考例１、２で用いた化合物の構造 HBS−１ トリクレジルフオスフエート HBS−２ ジブチルフタレート HBS−３ ビス（２−エチルエキシル）フタレート 実施例１ 参考例１の試料101〜122に像様露光後、下記処理工程
にてカラー現像液のタンク容量の２倍補充するまで連続
処理（ランニングテスト）を行なつた。但し、定着液の
組成は、第３表に示したように変化させて、その各々に
ついて行なつた。

尚、使用した自動現像機は、特開昭60−191257号記載
のベルト搬送方式であり、各処理浴は特開昭62−183460
号記載の噴流撹拌方式を用いてある。

処理工程を以下に示す。

使用した各処理液の組成を以下に示す。

（安定液）母液、補充液共通 ホルマリン（37％） 1.2ml ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 6.0mg ２−メチル−４−イソチアゾリン３−オン 3.0mg 界面活性剤 0.4 〔C₁₀H₂₁−ＯCH₂CH₂O₁₀H〕 エチレングリコール 1.0 水を加えて 1.0L pH 5.0−7.0 前記試料をくさび型ウエツジを通して20CMSで露光し
た後に各ランニング平衡液にて処理し最大濃度部の残留
銀量を螢光Ｘ線法で求めた。

その結果、漂白液Ａ〜Ｉによる差が著るしく、試料10
1〜122の差はわずかであつた。残留銀量が最も少ないの
は漂白液D,E,Hであり、漂白液Ａは最も残留銀量が多
く、次いで漂白液Ｂの残留銀量が多かった。このことよ
り本発明の漂白剤と促進剤の組み合わせが有効であるこ
とがわかつた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−153640（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−202465（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−169845（ＪＰ，Ａ) 特公 昭59−37497（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくともひとつのハロゲン化
   銀乳剤層を有し、下記一般式（Ａ）で表わされる化合物
   および／またはそのアルカリ不安定プレカーサーの少な
   くとも１種と、下記一般式〔Ｉ〕で表わされるシアンカ
   プラーの少なくとも１種とを含有するハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料を発色現像処理し、その後漂白能を有す
   る処理液で処理する方法において、該漂白能を有する処
   理液が漂白剤として下記化合物群（Ｂ）から選ばれる化
   合物の第２鉄錯塩の少くとも一種と、1,3−ジアミノプ
   ロパン四酢酸第２鉄錯塩とを、後者に対する前者のモル
   比（０も含む）が３以下の割合で含有することを特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 式中、Ra、Rbは水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、カ
   ルボキシル基、アルキル基、アシルアミノ基、アルコキ
   シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
   オ基、スルホニル基、アシル基、カルバモイル基、スル
   フアモイル基を表わし、またRaとRbは共同して炭素環を
   形成しても良い。Ｘは−CO−又は−SO₂−を表わす。Rc
   はアルキル基、アリール基、複素環基、シクロアルキル
   基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表わ
   す。Ra、Rb、Rcの炭素数の合計は10以上である。一般式
   （Ａ）の化合物は実質的に無色であり、現像主薬とのカ
   ツプリング反応により色像を形成することはない。 一般式〔Ｉ〕においてR₁は−CONR₄R₅−、−NHCOR₄、−N
   HCOOR₆、−NHSO₂R₆、−NHCONR₄R₅、−NHSO₂NR₄R₅または
   −SO₂NR₄R₅を表わし、R₂はナフタレン環に置換可能な基
   を表わし、ｌは０ないし３の整数を表わし、R₃は水素原
   子または一価の基を表わし、Ｘ′は水素原子または芳香
   族第１級アミン現像薬酸化体とのカツプリング反応によ
   って離脱可能な基を表わす。ただし、R₄及びR₅は同じで
   も異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、脂肪
   族基、芳香族基または複素環基を表わし、R₆は脂肪族
   基、芳香族基または複素環基を表わす。 ｌが複数のときはR₂は同じでも異なっていてもよく、ま
   た互いに結合して環を形成してもよい。R₂とR₃またはR₃
   とＸ′とが互いに結合してそれぞれ環を形成してもよ
   い。また、R₁、R₂、R₃またはＸ′においてそれぞれ２価
   もしくは２価以上の基を介して互いに結合する２量体ま
   たはそれ以上の多量体を形成してもよい。 化合物群（Ｂ） Ｂ−１ エチレンジアミン四酢酸 Ｂ−２ ジエチレントリアミン五酢酸 Ｂ−３ シクロヘキサンジアミン四酢酸 Ｂ−４ 1,2−プロピレンジアミン四酢酸