JP2873452B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、さらに詳しくはロイコ色素の生成が少なく、か
つ迅速処理が可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料漂
白液を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法に関するものである。

〔発明の背景〕

感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の２工程
からなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程から
なっている。この他に付加的な処理工程としてリンス処
理、安定処理等が加えられる。

感光材料の脱銀工程に用いられる漂白能を有する処理
液には、画像銀を漂白するための酸化剤として、赤血
塩、重クロム酸塩等の無機の酸化剤が広く用いられてい
る。

しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白能を有
する処理液には、いくつかの重大な欠点が指摘されてい
る。例えば赤血塩、重クロム酸塩は画像銀の漂白力とい
う点では比較的優れているが、光により分解して人体に
有害なシアンイオンや６価のクロムイオンを発生する恐
れがあり、公害防止上好ましくない性質を有している。
皿にこれらの無機の酸化剤を含む処理液は、処理後の廃
液を捨てることなく再生使用することが困難であるとい
う欠点を有している。

これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、
簡素化及び廃液の再生使用可能等の要請にかなうものと
して、アミノポリカルボン酸金属錯塩等の有機酸の金属
錯塩を酸化剤とした処理液が使用されるようになってき
た。しかし、有機酸の金属錯塩を使用した処理液は、酸
化力が緩慢なために、現像工程で形成された画像銀（金
属銀）の漂白速度（酸化速度）が遅いという欠点を有し
ている。

例えば、アミノポリカルボン酸金属錯塩の中で漂白力
が強いと考えられているエチレンジアミン四酢酸鉄（II
I）錯塩は、一部で漂白液および漂白定着液として実用
化されているが、臭化銀、沃臭化銀乳剤を主体とする高
感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にハロゲン化
銀として沃化銀を含有し、高銀量の撮影用カラーペーパ
ー及び撮影用のカラーネガティブフィルム、カラーリバ
ーサルフィルムでは、漂白力が不足し、漂白工程に長時
間を要するという欠点を有している。

又、多量の感光材料を自動現像機等により連続処理す
る現像処理方法においては、成分濃度の変化による漂白
液の性能の悪化を避けるために、処理液の成分を一定濃
度の範囲に保つための手段が必要である。

かかる手段として近年では経済上及び公害上の観点か
ら、こらの補充液を濃厚化し少量補充するいわゆる濃厚
低補充方式や、又別にはオーバーフロー液に再生剤を加
え再び補充液として用いる方法も提案されてきている。

特に漂白液においては、現像銀を漂白することによっ
て生じた有機酸第一鉄錯塩、例えばエチレンジアミン四
酢酸鉄（II）錯塩をエアレーションによってエチレンジ
アミン四酢酸鉄（III）錯塩、即ち有機酸第二鉄錯塩に
酸化して戻し、皿に不足成分を補うための再生剤を加え
て再び補充液として使用する方法が実用化されている。

しかしながら近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の短時間処理化、集配コストの低減のためにいわゆるコ
ンパクトラボ（別名、ミニラボ）が台頭してきており、
このようなラボにおいては、処理の簡素化及び現像機の
設置面積の減少化のニーズが高く、煩雑な手間と管理が
必要で、処理スペースも必要とする再生処理は好ましく
ない。

従って再生処理を行わず、低補充を行う濃厚低補充方
式が好ましいが、漂白液の補充量を極端に減少させると
漂白液中に持ち込まれる発色現像液成分の濃度が上昇
し、又蒸発による濃縮の影響も受け易くなり、ますます
発色現像液成分の蓄積が増加する。このように、漂白液
中の発色現像液成分の濃度が上昇すると、還元成分であ
る発色現像主薬や亜硫酸塩等の混入比率が高まり、これ
により第一鉄錯塩の濃度が上昇することによりロイコ色
素が発生しやすい欠点が生じる。

近年新規な漂白剤としてプロピレンジアミン四酢酸第
２鉄錯塩を用いる技術が特開昭63-65441号明細書、特開
昭63-141056号明細書、特開昭63-139348号明細書等で知
られてきている。しかしながらプロピレンジアミン四酢
酸第二鉄錯塩は銀漂白能力は極めて優れているものの、
一つの大きな欠点を有していることが判った。それは銀
の漂白反応及び前記の如き感光材料等により持ち込まれ
た還元成分により生じた第一鉄錯塩が極めて第二鉄錯塩
に酸化されにくいことである。このため生じた第一鉄錯
塩が漂白液中に蓄積し色素をロイコ化してしまったり、
脱銀不良を発生してしまう。とりわけ前記の如き近年の
傾向である低補充化の際にはこの欠点は強調され、益々
大きな問題となる。さらに上記欠点はキャリーオーバー
量が多いハンダー型自動現像機（吊り下げ型自動現像と
も呼ぶ）にとっても大きな問題となってくる。

〔発明の目的〕

そこで本発明の第一の目的は、ロイコ色素の発生が少
なく、脱銀性も良好で迅速処理が可能なハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料用漂白液を使用した処理方法の提供に
ある。第二の目的は低補充化が可能で経済性及び公害性
に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液を使
用した処理方法の提供にする。さらに第三の目的は、キ
ャリーオーバー量の多いハンガー型自動現像機にも使用
可能で迅速処理が得られるハロゲン化銀カラー写真感光
材料用漂白液を使用した処理方法の提供にある。

〔発明の構成〕

本発明者等は前記問題点を解決すべく鋭意研究した結
果、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像液で処
理後直ちに漂白液で処理し引き続き定着液で処理し、さ
らに直ちに安定液で処理する処理方法において、下記一
般式〔Ｃ−Ａ〕、〔Ｃ−Ｂ〕及び〔Ｃ−Ｃ〕で示される
シアンカプラーの少なくとも一つを含有し、かつ下記一
般式（ａ）で表される化合物及び／又はそのアルカリ不
安定プレカーサーの少なくとも１種を含有しないハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を漂白液中の有機酸第二鉄錯
塩が実質的に下記一般式〔Ａ〕で示される化合物であっ
て、硝酸塩を0.4〜1.5モル/l含有し、かつpHが２〜5.5
である漂白液で処理することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法によって上記目的が達成
されることを見い出した。

式中、A₁〜A₄はそれぞれ同一でも異なってもよく、−
CH₂OH，−COOM又は−PO₃M₁M₂を表す。Ｍ、M₁及びM₂は各
々水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子又はアンモ
ニウム基を表す。Ｘは炭素数２〜５の置換もしくは未置
換のアルキレン基を表し、分岐部分も含む炭素数の合計
が３以上である。

式中、R₁はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは −CONHCOR₂または−CONHSO₂R₂で表される基であり
（但し、R₂はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、R₃は水素原
子もしくはR₂で表される基を表す。R₂とR₃は同じでも異
なっていてもよく、互いに結合して５〜６員のヘテロ環
基を形成してもよい。）、Ｚは水素原子又は芳香族第１
級アミン系発色現像主薬の酸化体とのカプリング反応に
より離脱しうる基を表す。

R₁は−CONR₄R₅、−NHCOR₄、−NHCOOR₆、−NHSO₂R₆、
−NHCONR₄R₅又は−NHSO₂NR₄R₅、R₂は１価基、R₃は置換
基、Ｘは水素原子又は芳香族第１級アミン現像主薬酸化
体との反応により離脱する基、ｌは０又は１、ｍは０〜
３、R₄及びR₅は水素原子、芳香族基、脂肪族基またはヘ
テロ環基、R₆は芳香族基、脂肪族基またはヘテロ環基を
各々表し、ｍが２又は３のとき各R₃は同一でも異なって
もよく、互いに結合して環を形成してもよく、又R₄と
R₅、R₂とR₃、R₂とＸは結合して環を形成してもよい。但
し、ｌが０のときｍは０、R₁は−CONHR₇であり、R₇は芳
香族基を表す。

式中、Ra、Rbは水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、
カルボキシル基、アルキル基、アシルアミノ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホニル基、アシル基、カルバモイル基又
は、スルファモイル基を表わし、またRaとRbは共同して
炭素環を形成しても良い。Ｘは−CO−又は−SO₂−を表
わす。Rcはアルキル基、アリール基、複素環基、シクロ
アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアミ
ノ基を表わす。Ra、Rb、Rcの炭素数の合計は10以上であ
る。一般式（ａ）の化合物は実質的に無色であり、現像
主薬とのカップリング反応により色像を形成することは
ない。

〔発明の具体的構成〕

次に一般式〔Ａ〕で示される化合物について詳述す
る。

一般式〔Ａ〕において、Ｘが表す前記アルキレン基の
置換基としては例えばヒドロキシ基が挙げられ、該アル
キレン基としては、例えばプロピレン、トリメチレン、
２−ヒドロキシトリメチレン、テトラメチレン、２−メ
チルトリメチレン、２−ジメチルトリメチレン等が挙げ
られる。以下に、前記一般式〔Ａ〕で示される化合物の
好ましい具体例を示す。

これら（Ａ−１）〜（Ａ−９）の化合物以外に、これ
らの化合物のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウ
ム塩を同様に好ましく用いることができる。

本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、これらの
第２鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。

前記化合物例の中でも、本発明において特に好ましく
用いられるものは、（Ａ−１）、（Ａ−４）、（Ａ−
７）、（Ａ−９）であり、とりわけ特に好ましいものは
（Ａ−１）である。

前記一般式〔Ａ〕で示される化合物の第二鉄錯塩は漂
白液１当り少なくとも0.1モルの使用が好ましく、よ
り好ましくは0.15モル〜0.6モルの範囲であり、より特
に好ましくは0.20モル〜0.5モルの範囲である。

本発明の漂白液には、前記一般式〔Ａ〕で示される化
合物の第二鉄錯塩、その他のアミノポリカルボン酸第二
鉄錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩、
ジエチレントリアリミン五酢酸第二鉄錯塩、1,2−シク
ロヘキサンジアミン四酢酸第二鉄錯塩、グリコールエー
テルジアミン四酢酸第二鉄錯塩等）と組合せて使用でき
る。

本発明でいう「実質的に下記一般式〔Ａ〕で示される
化合物の第二鉄錯塩」とは、本発明の漂白液中に含有さ
れる一般式〔Ａ〕で示される化合物の第二鉄錯塩の濃度
（含有率）が、漂白液中の全有機酸第二鉄錯塩の70％
（モル換算）以上であることを意味する。本発明の目的
の効果をより良好に奏する点から、上記含有率が80％
（モル換算）以上がより好ましく、より特に好ましくは
90％（モル換算）以上であり、最も好ましくは95％（モ
ル換算）以上である。

本発明における硝酸塩の具体例としては硝酸カリウリ
ム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、硝酸リチウム
が挙げられ、漂白液に硝酸を添加し溶液中で硝酸塩とす
るものも含まれる。

これら硝酸塩は漂白液中に0.4〜1.5モル/1の範囲で用
いられるが、好ましくは0.4〜1.5モル/lの範囲であり、
より好ましくは0.6〜1.2モル/lの範囲である。

また本発明の漂白液は本発明の目的の効果の点好まし
くは3.0〜5.0の範囲である。

また、本発明の漂白液中に酢酸又は酢酸塩が0.2モル/
l以上含有する際には、漂白カブリの発生も少なく、本
発明の目的の効果もより良好に奏する。とりわけ0.4〜
2.0モル/lの範囲で使用する際に良好であり、最も好ま
しくは0.6〜1.5モル/lの範囲で使用する際に上記効果が
特に良好である。上記酢酸塩としては酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、酢酸アンモニウム等が挙げられる。

本発明に係わる漂白液には、イミダゾールもしくはそ
の誘導体又は下記一般式〔Ｉ〕〜〔IX〕で示される化合
物の少なくとも一種を含有する際に、本発明の目的の効
果をより良好に奏し、さらに、漂白液中の銀に起因する
沈澱も改善する別なる効果もあるため、本発明において
は、より好ましく用いられる。

一般式〔Ｉ〕において、Ｑは含窒素ヘテロ環（５〜６
員の不飽和環が縮合しているものも含む）を形成するに
必要な原子群を表し、R₁は水素原子、炭素原子１〜６個
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、テヘロ
環基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）
またはアミノ基を表す。

一般式〔II〕において、R₂およびR₃はそれぞれ水素原
子、炭素原子数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜３のアシル基、
アリール基またはアルケニル基を表す。

Ａは 又はn₁価のヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合
しているものも含む）を表し、Ｘは＝Ｓ、＝Ｏまたは＝
NR″を表す。ここでＲおよびＲ′はそれぞれR₂およびR₃
と同義、Ｘ′はＸと同義、Ｚは水素原子、アルカリ金属
原子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素ヘテロ環残
基、アルキル基、または を表し、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ″は水素原子、
炭素原子数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、ヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合し
ているものも含む）またはアミノ基を表し、n₁〜n₆およ
びm₁〜m₅はそれぞれ１〜６の整数を表す。Ｂは炭素原子
数１〜６のアルキレン基を表し、 を表し、R₄およびR₅はそれぞれ一般式〔II〕のR₂およ
びR₃と同義である。但し、R₄およびR₅はそれぞれ−B-SZ
を表してもよく、またR₂とR₃、ＲとＲ′、R₄とR₅はそれ
ぞれ結合して環を形成してもよい。なお、該式で表され
る化合物はエノール化体およびその塩も含む。

一般式〔III〕において、R₆およびR₇はそれぞれ水素
原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜３のアシル
基、アリール基、アルケニル基または −B₁‐S-Z₁を表す。但し、R₆とR₇は結合して環を形成
してもよい。Y₁は または を表し、B₁は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、
Z₁は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、ア
ミノ基、含窒素ヘテロ環残基または を表す。

n₇は１〜６の整数を表す。

一般式〔IV〕において、R₈およびR₉は、それぞれ または を表し、R₁₀はアルキル基または−(CH₂)n₈SO₃ を表す
（但し、R₁₀が−(CH₂)n₈SO₃ のとき、ｌは０を表し、
アルキル基のとき１を表す。）。

Ｇ はアニオンを表す。n₈は１〜６の整数を表す。〕 〔一般式〔Ｖ〕において、Q₁は含窒素ヘテロ環（５〜
６員の不飽和環または飽和環が縮合しているものも含
む）を 形成するに必要な原子群を表し、R₁₁は水素原子、ア
ルカリ金属原子、 またはアルキル基を表す。但し、Ｑ′はQ₁と同義であ
る。

一般式〔VI〕において、D₁、D₂、D₃およびD₄は、それ
ぞれ単なる結合手、炭素原子数１〜８のアルキレン基ま
たはビニレン基を表し、q₁、q₂、q₃およびq₄は、それぞ
れ０、１または２を表す。また、硫黄原子と共に形成す
る環はさらに５〜６員飽和または不飽和の環と縮合して
もよい。

一般式〔VII〕において、X₂は−COOM′、−OH、−SO₃
M′、−CONH₂、−SO₂NH₂、−NH₂、−SH、−CN、−CO₂R
₁₆、−SO₂R₁₆、−OR₁₆、−NR₁₆R₁₇、−SR₁₆、−SO
₃R₁₆、−NHCOR₁₆、−NHSO₂R₁₆、−OCOR₁₆または−SO₂R
₁₆を表し、 Y₂は または水素原子を表し、m₉およびn₉は、それぞれ１〜
10の整数を表す。R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₇および
R₁₈は、それぞれ水素原子、低級アルキル基、アシル基
または を表し、 R₁₆は低級のアルキル基を表し、R₁₉は−NR₂₀R₂₁、−O
R₂₂または−SR₂₂を表し、R₂₀およびR₂₁は、それぞれ水
素原子または低級アルキル基を表し、R₂₂はR₁₈と結合し
て環を形成するのに必要な原子群を表す。R₂₀またはR₁₁
はR₁₈と結合して環を形成してもよい。Ｍ′は水素原子
またはカチオンを表す。

一般式〔VIII〕において、Arはアリーレン基またはア
リーレン基と酸素原子および／もしくはアルキレン基と
を組合わせた２価の有機基を表し、B₂およびB₃は、それ
ぞれ低級アルキレン基を表し、R₂₃、R₂₄、R₂₅およびR₂₆
は、それぞれヒドロキシ置換低級アルキル基を表し、ｘ
およびｙは、それぞれ０または１を表す。Ｇ′はアニオ
ンを表し、ｚは０、１または２を表す。

一般式〔IX〕において、R₂₉およびR₃₀は、それぞれ水
素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表
し、R₃₁は水素原子またはアルキル基を表し、R₃₂は水素
原子またはカルボキシ基を表す。

前記一般式〔Ｉ〕〜〔IX〕で示される化合物及びイミ
ダゾールとその誘導体の代表的具体例としては特開昭63
-32501号明細書の17頁〜39頁記載の（Ｉ−１）〜（I-1
0）、（II-1）〜（II-27）、（III-1）〜（III-15）、
（IV-1）〜（IV-3）、（Ｖ−１）〜（V-23）、（VI-1）
〜（VI-17）、（VII-1）〜（VII-15）、（VIII-1）〜
（VIII-7）、（XI-1）〜（IX-5）、（Ａ−１）〜（Ａ−
８）が挙げられる。

これらの化合物は一般に漂白促進剤として用いられる
化合物である。

これらの漂白促進剤は単独で用いてもよいし、２種以
上を併用してもよく、添加量は一般に漂白液１当り約
0.01〜100gの範囲で好結果が得られる。しかしながら、
一般には添加量が過小の時には漂白促進効果が小さく、
また添加量が必要以上に過大の時には沈澱を生じて処理
するハロゲン化銀カラー写真感光材料を汚染したりする
ことがあるので、漂白液１当り0.05〜50gが好まし
く、更に好ましくは0.05〜15gである。

漂白促進剤を添加する場合には、そのまま添加溶解し
てもよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添
加するのが一般的であり、必要に応じてメタノール、エ
タノール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶解して添加
することもできる。

処理の温度は20〜45℃で使用されるが、望ましくは25
〜42℃である。

本発明の漂白液には、臭化アンモニウムの如きハロゲ
ン化物を通常添加して用いる。

なお本発明の漂白液には、硼酸、硼砂、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、水酸化アンモ
ニウム等の各種の塩からなるpH緩衝剤を単独であるいは
２種以上組合せて含有せしめることができる。さらにま
た、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤や防
ばい剤を含有せしめることもできる。

本発明に係る漂白液の好ましい補充量はハロゲン化銀
カラー写真感光材料１m²当り20mlないし500mlであり、
特に好ましくは30mlないし350mlであり、さらに特に好
ましくは40mlないし300mlであり、最も好ましくは50ml
ないし250mlである。

本発明に係る定着液には、いわゆる定着剤が必須であ
る。

定着剤としては、ハロゲン化銀と反応して水溶液の錯
塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、ある
いはチオ尿素、チオエーテル等が挙げられる。

これら定着剤の他に更に定着液には、亜硫酸アンモニ
ウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫
酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモ
ニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウ
ム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナ
トリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水
酸化アンモニウム等の各種の塩から成るpH緩衝剤を単独
あるいは２種以上含むことができる。

更にアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有
させることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、
炭酸塩、燐酸塩等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリ
エチレンオキサイド類等の通常定着液に添加することが
知られているものを適宜添加することができる。

前記定着剤は処理液１当り0.1モル以上で用いら
れ、本発明の目的の効果の点から好ましくは0.6〜４モ
ル/lの範囲、特に好ましくは0.9〜3.0モル/lの範囲とり
わけ特に好ましくは1.1〜2.0モル/lの範囲で用いられ
る。

本発明においては漂白液の活性度を高める為に処理浴
中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望により空気の吹き
込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、あるいは適当
な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を
適宜添加してもよい。

本発明の方法を実施する際には、定着液から公知の方
法で銀回収してもよい。例えば電気分解法（仏国特許2,
299,667号明細書記載）、沈澱法（特開昭52-73037号公
報記載、独国特許2,331,220号明細書記載）、イオン交
換法（特開昭51-17114号公報記載、独国特許2,548,237
号明細書記載）及び金属置換法（英国特許1,353,805号
明細書記載）等が有効に利用できる。

これら銀回収はタンク液中からインラインで銀回収す
ると、迅速処理適性がさらに良好となるため、特に好ま
しいが、オーバーフロー廃液から銀回収し、再生使用し
てもよい。

本発明に係わる定着液はその補充量が感光材料１m²当
り800ml以下の際に、本発明の目的の効果をより良好に
奏する。とりわけ感光材料１m²あたり20〜650ml、とり
わけ特に30〜400mlの際に良好な結果を得る。

また、本発明に係わる定着液中に、沃化物（沃化アン
モニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化リチウ
ム等）を0.1〜10g/l含有する際には本発明の効果をより
助長する。

特に0.3〜5g/l、とりわけ特に0.5〜3g/l、最も好まし
くは0.8〜2g/lの際に良好な結果を得る。

本発明に係わる定着液には下記一般式〔FA〕で示され
る化合物又は下記化合物群〔FB〕で示される化合物を添
加して使用する際には本発明の目的の効果をより良好に
奏するばかりでなく、定着液を用いて、少量の感光材料
を長期間にわたって処理する際に発生するスラッジが極
めて少ないという別なる効果も付加されるため、本発明
においては、より好ましく用いられる。

一般式〔FA〕 一般式〔FA〕において、Ｒ′及びＲ″は、それぞれ水
素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は含
窒素複素環基を示す。ｎ′は２又は３を表す。

一般式〔FA〕で示される化合物の具体例を以下に示
す。

これら、一般式〔FA〕で示される化合物は米国特許3,
335,161号明細書及び米国特許3,260,718号明細書に記載
されてあるが如き一般的な方法で合成できる。

化合物群〔FB〕 FB-1 チオ尿素 FB-2 メチルチオ尿素 FB-3 ジメチルチオ尿素 FB-4 チオシアン酸アンモニウム FB-5 チオシアン酸カリウム FB-6 チオシアン酸ナトリウム FB-7 沃化アンモニウム これら、前記一般式〔FA〕で示される化合物及び化合
物群〔FB〕の化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、
また２種以上組合せて用いてもよい。例えば、チオ尿素
とチオシアン酸アンモニウムと沃化アンモニウム、チオ
尿素とチオシアン酸アンモニウム、（FA-12）とチオ尿
素、（FA-12）とチオシアン酸アンモニウム、（FA-12）
と沃化アンモニウム、（FA-12）と（FA-32）、（FA-1
2）と（FA-38）等が好ましい例として挙げられる。

これらの中で、最も好ましいものは（FB-1）、（FB-
4）である。

また、これら一般式〔FA〕で示される化合物及び化合
物群〔FB〕の化合物の添加量は処理液ｌ当り0.1〜200
gの範囲に好結果が得られる。とりわけ0.2〜100gの範囲
が好ましく、0.5〜50gの範囲が特に好ましい。

本発明に係る定着液には、本発明の目的の効果の点か
ら、亜硫酸付加物が好ましく用いられる。

前記亜硫酸イオンと安定な亜硫酸付加物を形成するよ
うな化合物としては例えば、アルデヒド基を有する化合
物、環状ヘミアセタールを含有するような化合物、α−
ジカルボニル基を有する化合物、ニトリル基を有する化
合物などが挙げられるが、好ましくは下記一般式〔Ａ−
Ｉ〕〜〔A-II〕で示される化合物が特に好ましく用いら
れる。

一般式〔Ａ−Ｉ〕及び〔A-II〕において、A₂、A₃、A₄
及びA₅は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ホルミ
ル基、アシル基またはアルケニル基を表す。炭素数１〜
６のアルキル基としては、直鎖あるいは分岐のものを含
み、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−バレル基、iso−バ
レル基、ヘキサン基、イソヘキサン基等が挙げられ、又
置換されていてもよく、具体的にはホルミル基（例えば
ホルミルメチル、２−ホルミルエチル等の各基）、アミ
ノ基（例えばアミノメチル、アミノエチル等の各基）、
ヒドロキシル基（例えばヒドロキシメチル、２−ヒドロ
キシエチル、２−ヒドロキシプロピル等の各基）、アル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ等の各基）、ハロ
ゲン原子（例えばクロロメチル、トリクロロメチル、ジ
ブロモメチル等の各基）等の置換基が挙げられる。

アルケニル基としては、置換、未置換の基があり、未
置換の基としてはビニル、２−プロペニル等の各基があ
り、置換されたものとしては例えば1,2−ジクロロ−２
−カルボキシビニル、２−フェニルビニル等の基が挙げ
られる。

以下に上記亜硫酸イオンと安定な亜硫酸付加物を形成
する化合物の具体的な例を記載するが、本発明がこれに
よって限定されるわけではない。

AO-11 ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム AO-12 アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム AO-13 プロピオンアルデヒド重亜硫酸ナトリウム AO-14 ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム AO-21 コハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウム AO-22 グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム AO-23 β−メチルグルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナ
トリウム AO-24 マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウ
ム これら、亜硫酸付加化合物は、処理液１あたり、0.
1〜80gの範囲で好ましく用いられ、より好ましくは0.5
〜40gの範囲である。

本発明に係わる漂白液及び定着能を有する処理液（定
着液又は漂白定着液）の処理時間は合計３分45秒以下で
あることが好ましく合計時間はより好ましくは20秒〜３
分20秒以下、特に好ましくは40秒〜３分、とりわけ特に
好ましくは60秒〜２分40秒の範囲である際に本発明の目
的の効果を良好に奏する。

また、漂白時間は上記合計時間の範囲で任意に選択で
きるが、本発明の目的の効果の点からとりわけ１分30秒
以下が好ましく、特に10秒〜70秒、とりわけ特に20秒〜
55秒が好ましい。定着能を有する処理液の処理時間は任
意に選択できるが、本発明の目的の効果の点から好まし
くは３分10秒以下であり、特に好ましくは、10秒〜２分
40秒の範囲であり、とりわけ特に好ましくは20秒〜２分
10秒の範囲である。

本発明の処理方法においては、漂白液及び定着液に強
制的液撹拌を付与することが好ましい。この理由は本発
明の目的の効果をより良好に奏するのみならず、迅速処
理適性の観点からである。

ここに強制的液撹拌とは、通常の液の拡散移動ではな
く、撹拌手段を付加して強制的に撹拌することを意味す
る。

強制的撹拌手段としては、以下の方法が挙げられる。

1.高圧スプレー処理法又は吹きつけ撹拌法 2.エアーバブリング処理法 3.超音波発振処理法 4.バイブレーション処理法 高圧スプレー処理法とは、吐出圧力0.1kg/cm²以上の
圧力をかけてスプレーノズルから処理液を直接処理液中
で感光材料に吹きつけて処理を行う方式を指し、吹きつ
け撹拌法とは、ノズルから吐出圧力0.1kg/cm²以上の圧
力をかけて処理液を直接処理液中で感光材料に吹きつけ
て処理を行う方式を指し、圧力源としては一般に圧力ポ
ンプや送液ポンプが用いられる。圧力ポンプには、プラ
ントジャーポンプ、ギヤーポンプ、マグネットポンプ、
カスケードポンプがあり、例えば丸山製作所製の15-LPM
型、10-BFM型、20-BFM型、25-BFM型等がその一例として
知られている。

また送液ポンプとしては例えば、イワキ社製のMD-30
型、MO-56型、MDH-25型、MDK-32型がある。

一方ノズル及びスプレーノズルには、直進型、扇型、
円型、全面型、円環型等があって、衝撃力が強く、処理
される感光材料に微振動を与えるほど効果がある。スプ
レーの衝撃力は主として流量（l/分）とスプレー圧力
（Kg/cm²）によって決定される。従って、効果を充分に
発揮するようスプレーノズルの数に比例して圧力が調整
できる加圧装置が必要とされる。最も好ましい圧力は0.
3〜10kg/cm²で、これより小さいと効果が得られず、大
き過ぎると感光材料に傷をつけたり破損したりすること
がある。

次に、エアーバブリング処理法とは、処理液槽の下部
搬送ローラの底部にスパージャーを設置し、スパージャ
ーに空気又は不活性ガスを送り、その口から吐出された
気泡によって感光材料を振動させ、さらに感光材料の表
面、裏面、サイド面に処理液を効果的に接触させる方法
である。

スパージャーの材質としては、硬質塩ビ、ポリエチレ
ンでコートしたステンレス、焼結金属等の如き耐腐蝕性
のものが適し、また穿孔直径は吐出された気泡が2mmか
ら30mmになるように穿孔し、これを5mmから15mmになる
ようにすれば更によい効果が得られる。空気を送る方法
としてはエアーコンプレッサー、例えば日立製作所社製
ベビコン（0.4KW,BU7TL）や、エアーポンプ、例えばイ
ワキ社製エアーポンプ（Ap220型）等が挙げられる。空
気量としては、自動現像機の搬送１ラック当り2l/分か
ら30l/分が必要であり、5l/分から20l/分では更に好ま
しい結果が得られる。そして処理液槽の大きさ、感光材
料の量によって空気又は不活性ガスの量を調整しなけれ
はけならないが、気泡による感光材料の振動幅が0.2mm
から20mmになるように空気又は不活性ガスの量を送るこ
とが好ましい。

次に超音波発振処理法とは、自動現像機の処理液槽内
の底部または側壁の空間に超音波発振機を設置して感光
材料に超音波を照射して現像促進効率を高める方法であ
る。超音波発振機としては、例えば超音波工業社製の磁
歪型ニッケル振動子（ホーン型）、磁歪型チタン酸バリ
ウム振動子（ホルダ型）等が用いられる。

超音波発振機の振動子周波数としては、５〜1000KHz
のものが用いられるが、特に10〜50KHzのものが、本発
明の目的の効果及び自動現像機の機材の損傷の点でも好
ましい。超音波の感光材料への照射方法としては、感光
材料に直接照射させても反射板を設けて間接的に照射さ
せてもよいが、照射距離が比例して超音波が減衰するの
で、直接照射させる方が好ましい。照射時間は少なくと
も１秒以上がよい。部分的に照射させる場合は、処理工
程の初期段階、中期段階、後期段階いずれでもよい。

さらにバイブレーション処理法とは、自動現像機処理
液槽中の上部ローラと下部ローラの中間で、感光材料に
振動を与えて効果的に浸漬処理を行う方法である。振動
源のバイブレーターとしては、例えば神鋼電機社製のV-
2B、V-4B型等が一般に使用される。バイブレーターの設
置方法は自動現像機の浸漬処理槽の上部にバイブレータ
ーを固定し、振動子を感光材料の裏側からあてるように
設置する。振動子の振動数は100〜10000回／分が好まし
い。最も好ましい範囲は500〜6000回／分である。処理
される感光材料の振幅は0.2〜30mm、好ましくは１〜20m
mである。これ以上低いと効果がなく、また大き過ぎる
と感光材料に傷がついたりする。振動子の設置数は自動
現像機の大きさによって異なるが、処理槽が多槽からな
る場合には、最低処理槽の一槽毎に１ケ所以上設置すれ
ば好ましい効果が得られる。

次に、本発明方法に用いられる一般式〔Ｃ−Ａ〕〜
〔Ｃ−Ｃ〕で表されるカプラーについて詳細に説明す
る。

先ず、前記一般式〔Ｃ−Ａ〕及び一般式〔Ｃ−Ｂ〕に
ついて説明する。これらの式において、Ｙは、 −CONHCOR₂または−CONHSO₂R₂で表される基である。
ここでR₁及びR₂は各々アルキル基、好ましくは炭素数１
〜20のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチ
ル、ドデシルの各基等）、アルケニル基、好ましくは炭
素数２〜20のアルケニル基（アリル基、ヘプタデセニル
基等）、シクロアルキル基、好ましくは５〜７員環のも
の（例えばシクロヘキシル等）、アリール基（例えばフ
ェニル基、トリル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基、好
ましくは窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子を１〜
４個含む５員〜６員環基（例えばフリル基、チエニル
基、ベンゾチアゾリル基等）を表す。R₃は水素原子もし
くはR₂で表される基を表す。R₂とR₃と互い結合して５〜
６員のヘテロ環を形成してもよい。なお、R₁及びR₂には
任意の置換基を導入することができ、例えば炭素数１〜
10のアルキル基（例えばメチル、イソプロピル、イソブ
チル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル等）、アリール基（例
えば、フェニル、ナフチル等）、ハロゲン原子（フッ
素、塩素、臭素等）、シアノ、ニトロ、スルホンアミド
基（例えばメタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミ
ド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、スルファモイル
基（メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル
等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ｐ−ト
ルエンスルホニル等）、フルオロスルホニル基、カルボ
モイル基（例えばジメチルカルバモイル、フェニルカル
バモイル等）、オキシカルボニル基（例えばエトキシカ
ルボニル、フェノシカルボニル等）、アシル基（例えば
アセチル、ベンゾイル等）、ヘテロ環（例えばピリジル
基、ピラゾリル基等）、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基等を挙げることができる。

一般式〔Ｃ−Ａ〕及び一般式〔Ｃ−Ｂ〕において、R₁
は一般式〔Ｃ−Ａ〕及び一般式〔Ｃ−Ｂ〕で表されるシ
アンカプラー及び該シアンカプラーから形成されるシア
ン色素に耐拡散性を付与するのに必要なバラスト基を表
す。好ましくは炭素数４〜30のアルキル基、アリール
基、アルケニル基、シクロアルキル基またはヘテロ環基
である。例えば直鎖又は分岐のアルキル基（例えばｔ−
ブチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデシル
等）、５員もしくは６員環ヘテロ環基等が挙げられる。

一般式〔Ｃ−Ａ〕及び一般式〔Ｃ−Ｂ〕において、Ｚ
は水素原子又はＮ−ヒドロキシアルキル置換ｐ−フェニ
レンジアミン誘導体発色現像主薬の酸化体とのカプリン
グ反応時に離脱可能な基を表す。例えば、ハロゲン原子
（例えば塩素、臭素、フッ素等）、置換又は未置換のア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ア
シルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、スルホンアミド基等が挙げられ、更に具体的な例と
しては米国特許3,741,563号、特開昭47-37425号、特公
昭48-36894号、特開昭50-10135号、同50-117422号、同5
0-130441号、同51-108841号、同50-120343号、同52-183
15号、同53-105226号、同54-48237号、同55-32071号、
同55-65957号、同56-1938号、同56-12643号、同56-2714
7号、同59-146050号、同59-166956号、同60-24547号、
同60-35731号、同60-37557号等に記載されているものを
挙げることができる。本発明においては一般式〔Ｃ−
Ｄ〕で表されるシアンカプラーが好ましい。

一般式〔Ｃ−Ｄ〕において、R₄は置換もしくは未置換
のアリール基（特に好ましくはフェニル基）である。該
アリール基が置換基を有する場合の置換基としては、−
SO₂R₅、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、−C
F₃、−NO₂、−CN、−COR₅、−COOR₅、−SO₂OR₅、 −OR₅、−OCOR₅、 及び から選ばれる少なくとも１つの置換基が包含される。

ここで、R₅はアルキル基、好ましくは炭素数１〜20の
アルキル基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、ドデ
シルの各基等）、アルケニル基好ましくは炭素数２〜20
のアルケニル基（アリル基、ヘプタデセニル基等）、シ
クロアルキル基、好ましくは５〜７員環のもの（例えば
シクロヘキシル等）又はアリール基（例えばフェニル
基、トリル基、ナフチル基等）を表し、R₆は水素原子も
しくはR₅で表される基である。

一般式〔Ｃ−Ｄ〕で表される本発明のシアンカプラー
の好適な化合物は、R₄が置換ないし未置換のフェニル基
であり、フェニル基への置換基としてシアノ、ニトロ、
−SO₂R₇（R₇はアルキル基）、ハロゲン原子、トリフル
オロメチルであるような化合物である。

一般式〔Ｃ−Ｄ〕においてＺ及びR₁は各々一般式〔Ｃ
−Ａ〕及び〔Ｃ−Ｂ〕と同じ意味を有している。R₁で表
されるバラスト基の好ましい例は、下記一般式〔Ｃ−
Ｅ〕で表される基である。

一般式〔Ｃ−Ｅ〕において、Ｊは酸素原子、硫黄原子
又はスルホニル基を表し、ｋは０〜４の整数を表し、ｌ
は０又は１を表し、ｋが２以上の場合２つ一般式存在す
るR₉は同一でも異なっていてもよく、R₈は炭素数１〜20
の直鎖又は分岐、及びアリール基等の置換したアルキレ
ン基を表し、R₉は水素原子又は一価の基を表し、好まし
くは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素、窒素）、ア
ルキル基、好ましくは直鎖又は分岐の炭素数１〜20のア
ルキル基（例えばメチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、
ｔ−オクチル、ドデシル、ペンタデシル、ベンジル、フ
ェネチル等の各基）、アリール基（例えばフェニル
基）、複素環基（例えば含有チッ素複素環基）、アルコ
キシ基、好ましくは直鎖又は分岐の炭素数１〜20のアル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ｔ−ブチルオキ
シ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ等
の各基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、
ヒドロキシ基、アシルオキシ基、好ましくはアルキルカ
ルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基（例え
ばアセトオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、カルボキシ
基、アルキルオキシカルボニル基、好ましくは炭素数１
〜20の直鎖又は分岐のアルキルカルボニル基、好ましく
はフェノキシカルボニル基、アルキルチオ基、好ましく
は炭素数１〜20のアシル基、好ましくは炭素数１〜20の
直鎖又は分岐のアルキルカルボニル基、アシルアミノ
基、好ましくは炭素数１〜20の直鎖又は分岐のアルキル
カルボアミド基、ベンゼンカルボアミド基、スルホンア
ミド基、好ましくは炭素数１〜20の直鎖又は分岐のアル
キルスルホンアミド基又はベンゼンスルホンアミド基、
カルバモイル基、好ましくは炭素数１〜20の直鎖又は分
岐のアルキルアミノカルボニル基又はフェニルアミノカ
ルボニル基、スルファモイル基、好ましくは炭素数１〜
20の直鎖又は分岐のアルキルアミノスルホニル基又はフ
ェニルアミノスルホニル基等を表す。次に一般式〔Ｃ−
Ａ〕又は〔Ｃ−Ｂ〕で表される本発明のシアンカプラー
の具体的な化合物例を示すが、これらに限定されない。

次に一般式〔Ｃ−Ｃ〕について説明する。

一般式〔Ｃ−Ｃ〕におけるR₂〜R₇で表される各基は置
換基を有するものを含む。

R₆としては炭素数１〜30の脂肪族基、炭素数６〜30の
芳香族基、炭素数１〜30のヘテロ環基が好ましく、R₄及
びR₅としては水素原子及びR₆として好ましいものとして
挙げられたものが好ましい。

R₂として直接又は−NH−、−CO−もしくは−SO₂−を
介して−NH−に結合する水素原子、炭素数１〜30の志望
族基、炭素数６〜30の芳香族基、炭素数１〜30のヘテロ
環基、−OR₈、−COR₈ −POOR₁₀)₂、−POR₁₀)₂、−CO₂R₁₀、−SO₂R₁₀、
または−SO₂OR₁₀（R₈、R₉及びR₁₀はそれぞれ前記のR₄、
R₅及びR₆において定義されたものと同じであり、R₈とR₉
は結合してヘテロ環を形成してもよい。）が好ましい。

R₇は好ましくは、炭素数６〜30の芳香族基であり、R₇
の置換基の代表例としてはハロゲン原子、ヒドロキシ
基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ
基、芳香族基、ヘテロ環基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基、カルバモイル基、スルフィモイル基、ウレ
イド基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、
芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族
スルホニル基、芳香族スルホニル基、スルファモイルア
ミノ基、ニトロ基、イミド残基、脂肪族基、脂肪族オキ
シカルボニル基等を挙げることができる。複数の置換基
で置換されている場合、複数の置換基が互いに結合して
環を形成してもよく、例としてジオキシメチレン基等を
挙げることができる。

R₃の代表例としてはハロゲン原子、ヒドロキシ基、ア
ミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、芳
香族基、ヘテロ環基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド
基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、芳香
族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族スル
ホニル基、芳香族スルホニル基、スルファモイルアミノ
基、ニトロ基、イミド残基等を挙げることができ、この
R₃に含まれる炭素数０〜30が好ましい。ｍ＝２のとき環
状のR₃の例としては、ジオキシメチレン基等がある。

ｌが１のとき、R₁は−CONR₄R₅が特に好ましく、ｍは
０が好ましく、R₂は直接−NH−に結合する−COR₈、−CO
R₁₀、−SO₂R₁₀、−CONR₈R₉、−SO₂NR₈R₉が特に好まし
く、更に好ましいのは、直接−NH−に結合する−COO
R₁₀、−COR₈、−SO₂R₁₀であり、中でも−COOR₁₀が最も
好ましい。

又R₁〜R₃、Ｘを介して、２量体以上の多量体を形成す
るものも本発明に含まれる。

一般式〔Ｃ−Ｃ〕の中でも、ｌ＝０の場合が好まし
い。

一般式〔Ｃ−Ｃ〕で表されるカプラーの具体例は特開
昭60-237448号、同61-153640号、同61-145557号、同62-
85242号、同48-15529号、同60-117422号、同52-18315
号、同52-90932号、同53-52423号、同54-48237号、同54
-66129号、同55-32071号、同55-65957号、同55-105226
号、同56-1938号、同56-12643号、同56-27147号、同56-
126832号、同58-95346号及び米国特許3,448,193号等に
記載されており、またこれらに記載の方法により合成で
きる。

本発明のシアンカプラーを感光材料中に添加するに
は、カプラーの物性（例えば溶解性）に応じて、水不溶
性高沸点有機溶媒を用いる水中油滴型乳化分散法、アル
カリ性溶液として添加するアルカリ分散法、ラテックス
分散法、微細な固体として直接添加する固体分散法等、
種々の方法を用いることができる。

本発明のシアンカプラーの添加量は通常ハロゲン化銀
１モル当り1.0×10^-3モル〜1.0モル、好ましくは5.0×1
0^-3モル〜8.0×10^-1モルの範囲である。

次に一般式〔Ｃ−Ｃ〕で表されるカプラーの代表的具
体例を示すが、本発明がこれらにより限定されるもので
はない。

本発明に係わる感光材料は、カプラーが感光材料中に
含まれている内式現像方式（米国特許2,376,679号、同
2,801,171号参照）のほか、カプラーが現像液中に含ま
れている外式現像方式（米国特許2,252,718号、同2,59
2,423号、同2,590,970号参照）のものであってもよい。
またカプラーは当業界で一般に知られている任意のもの
が使用できる。例えばシアンカプラーとしては本発明外
のものが使用されてもよく、該併用されるシアンカプラ
ーはナフトール或はフェノール構造を基本とし、カップ
リングによりインドアニリン色素を形成するものが挙げ
られ、マゼンタカプラーとしては活性メチレン基を有す
る５−ピラゾロン環を骨格構造として有するもの及びピ
ラゾルアゾール系のもの、イエローカプラーとしては活
性メチレン環を有するベンゾイルアセトアニリド、ビバ
リルアセトアニリド、アシルアセトアニライド構造のも
のなどでカップリング位置に置換基を有するもの、有し
ないもののいずれも使用できる。このようにカプラーと
しては、所謂２当量型カプラー及び４当量型カプラーの
いずれも適用できる。

次に本発明において好ましくは用いられるマゼンタカ
プラーとしては、特願昭63-32051号明細書197頁〜207頁
記載の一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるマゼンタカプラーが
挙げられ、これらマゼンタカプラーの具体的例示化合物
としては特願昭63-32501号明細書の208頁〜227頁記載の
〔Ｍ−１〕〜〔M-76〕及び特願昭61-9791号明細書、66
頁〜122頁記載のNo.1〜No.223のマゼンタカプラーが挙
げられる。

本発明に用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料はハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に発色現像主薬の酸
化体と反応して漂白促進剤を放出する化合物（以下BAR
化合物を称する）を含有する際に本発明の目的の効果を
より良好に奏する。

好ましく用いられるBAR化合物としては、特願昭63-32
501号明細書、233頁〜252頁記載の一般式〔BAR-A〕及び
〔BAR-B〕で表わされる化合物が挙げられ、これらBAR化
合物の具体的例示化合物としては特願昭63-32501号明細
書252頁〜274頁記載の（１）〜（77）の化合物が挙げら
れる。

本発明に係わる感光材料はハロゲン化銀含有層の少な
くとも１層の沃化銀含有率は0.5モル％以上であること
が好ましく、より好ましくは１〜15モル％の範囲であ
り、特に好ましくは1.5〜10モル％の範囲である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
において、用いられるハロゲン化銀乳剤として沃化銀含
有率の異なる２相以上の相から構成されているハロゲン
化銀粒子であって、該平均沃化銀含有率が該粒子の外緑
相の沃化銀含有率よりも高いハロゲン化銀粒子を含有す
るハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。

〔実施例〕

次に、本発明について、本発明をもって更に具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中
の添加量は特に記載のない限り１m²当りのｇ数を示す。
また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示す組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラ
ー写真要素の試料１を作製した。

試料−１（比較） 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 …0.18 紫外線吸収剤（UV-1） …0.20 カラードカプラー（CC-1） …0.05 カラードカプラー（CM-2） …0.05 高沸点溶媒（Oil-1） …0.20 ゼラチン …1.2 第２層：中間層 紫外線吸収剤（UV-1） …0.01 高沸点溶媒（Oil-1） …0.01 ゼラチン …0.2 第３層：低感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Em-1） …0.9 沃臭化銀乳剤（Em-2） …0.3 増感色素（Ｓ−１） …2.5×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） …2.5×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） …0.5×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ′−４） …1.2 シアンカプラー（Ｃ′−２） …0.1 カラードシアンカプラー（CC-1） …0.05 DIR化合物（Ｄ−１） …0.002 高沸点溶媒（Oil-1） …0.5 ゼラチン …1.4 第４層：高感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Em-3） …1.8 増感色素（Ｓ−１） …2.0×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） …2.0×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） …0.1×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ′−１） …0.15 シアンカプラー（Ｃ′−２） …0.03 シアンカプラー（Ｃ′−３） …1.20 カラードシアンカプラー（CC-1） …0.015 DIR化合物（Ｄ−２） …0.05 高沸点溶媒（Oil-1） …0.5 ゼラチン …1.3 第５層：中間層 ゼラチン …0.5 第６層：低感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Em-1） …0.8 増感色素（Ｓ−４） …５×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−５） …１×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） …0.5 カラードマゼンタカプラー（CM-1） …0.05 DIR化合物（Ｄ−３） …0.015 DIR化合物（Ｄ−４） …0.020 高沸点溶媒（Oil-2） …0.5 ゼラチン …0.9 第７層：中間層 ゼラチン …0.7 高沸点溶媒（Oil-1） …0.2 第８層：高感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Em-3） …1.0 増感色素（Ｓ−６） …1.5×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−７） …2.5×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−８） …0.5×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−２） …0.06 マゼンタカプラー（Ｍ−３） …0.18 カラードマゼンタカプラー（CM-2） …0.05 DIR化合物（Ｄ−３） …0.01 高沸点溶媒（Oil-3） …0.5 ゼラチン …1.0 第９層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 …0.1 色汚染防止剤（SC-1） …0.1 高沸点溶媒（Oil-3） …0.1 ゼラチン …0.8 第10層：低感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Em-1） …0.20 沃臭化銀乳剤（Em-2） …0.20 増感色素（S-10） …７×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） …0.6 イエローカプラー（Ｙ−２） …0.12 DIR化合物（Ｄ−２） …0.01 高沸点溶媒（Oil-3） …0.15 ゼラチン …1.0 第11層：高感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Em-4） …0.40 沃臭化銀乳剤（Em-1） …0.15 増感色素（Ｓ−９） …１×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−10） …３×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） …0.36 イエローカプラー（Ｙ−２） …0.06 高沸点溶媒（Oil-3） …0.07 ゼラチン …1.1 第12層：第１保護層 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm AgI 2モル％） …0.2 紫外線吸収剤（UV-1） …0.10 紫外線吸収剤（UV-2） …0.05 高沸点溶媒（Oil-1） …0.1 高沸点溶媒（Oil-4） …0.1 ホルマリンスカベンジャー（HS-1） …0.5 ホルマリンスカベンジャー（HS-2） …0.2 ゼラチン …1.0 第13層：第２保護層 界面活性剤（Su-1） …0.005 アルカリで可溶性のマット化剤（平均粒径２μｍ） …0.10 シアン染料（AIC-1） …0.005 マゼンタ染料（AIM-1） …0.01 スベリ剤（WAX-1） …0.04 ゼラチン …0.8 尚、各層には上記組成物の他に、塗布助剤Su-2、分散
助剤Su-3、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、防腐剤DI-1、安定
剤Stab-1、カブリ防止剤AF-1、AF-2を添加した。

Em-1 平均粒径0.46μｍ、平均沃化銀含有率7.5％、単
分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em-2 平均粒径0.32μｍ、平均沃化銀含有率2.0％、単
分散性で均一組成の乳剤 Em-3 平均粒径0.78μｍ、平均沃化銀含有率6.0％、単
分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em-4 平均粒径0.95μｍ、平均沃化銀含有率8.0％、単
分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em-1,Em-3およびEm-4は特開昭60-138538号、同61-245
151号の各公報を参照に調整した多層構造を有し、主と
して８面体から成る沃臭化銀乳剤である。またEm-1〜Em
-4はいずれも、粒径／粒子の厚さの平均値は1.0であ
り、粒径分布の広さ（変動系数）はそれぞれ14％,10％,
12％および12％であった。

このようにして作製した試料を、白色光を用いてウェ
ッジ露光したのち、下記現像処理を行った。

比較用処理 処理工程 処理時間 処理温度 発色現像（１槽） ３分15秒 38℃ 漂 白（〃） 40秒 38℃ 定 着（〃） １分20秒 38℃ 安定化（３槽カドーケース） １分 38℃ 乾 燥（40℃〜80℃） 45秒 使用した発色現像液の組成は次の通りである。

発色現像液 炭酸カリウム 25g 炭酸水素ナトリウム 2.0 亜硫酸カリウム 5g 臭化ナトリウム 1.25g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 塩化ナトリウム 0.6g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシルエチル）アニリン硫酸塩 4.6g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは20％硫酸
を用いてpH10.00に調整する。

漂白液 有機酸第二鉄錯塩 表１に記載 エチレンジアミン酢酸２ナトリウム 10g 臭化アンモニウム 150g 氷酢酸 40g 前記発色現像 300ml 硝酸塩 表１に記載 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢酸を用
いてpH4.5に調整する。

定着液 チオ硫酸アンモニウム 200g 亜硫酸アンモニウム 26g チオ尿素 5g エレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 0.5g 前記漂白液 50ml 水を加えて１とし、酢酸とアンモニア水を用いてpH
6.5に調整する。

安定化液 ホルムアルデヒド（37％溶液） 2ml ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.05g エマルゲン810 1ml ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物ナトリウム 2g 水を加えて１とし、アンモニア水及び50％硫酸にて
pH7.0に調整した。

下記表１に示す如く、漂白液及び定着液中の有機酸第
二鉄錯塩及び硝酸塩をそれぞれ変更して、実験を行っ
た。ただし、前記漂白液及び定着液を38℃にて７日間密
栓保存後に、前記処理工程に従い現像処理を行った。

処理後のフィルム試料の最高濃度部透過赤色光濃度を
光電濃度計PDA−65A（コニカ（株）製）で測定した。

さらに最高濃度部の残留銀量を蛍光Ｘ線にて測定し
た。結果をまとめて表１に示す。

表中、EDTA・Feはエチレンジアミン四酢酸第二鉄アン
モニウム、NTA・Feはニトリロ三酢酸第二鉄アンモニウ
ム、CyDTA・Feは1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸第
二鉄アンモニウム、また，（Ａ−１）・Fe、（Ａ−４）
・Fe、（Ａ−５）・Fe、（Ａ−６）・Fe、（Ａ−９）・
Feはそれぞれ（Ａ−１）、（Ａ−４）、（Ａ−５）、
（Ａ−６）、（Ａ−９）の第二鉄アンモニウム塩を意味
する。

上記表１より明らかなように、漂白液に本発明の特定
の有機酸第二鉄錯塩を用い、かつ硝酸塩を特定の濃度範
囲に用いる際にロイコ色素の発生も少なく、残留銀量も
極めて微小で良好であることがわかる。

実施例２ 実施例１、実験No.1-5で用いた漂白液中の有機酸第二
鉄錯塩を表２の如く変化させ、他は実施例１と同様にし
て実験を行った。ただし、有機酸第二鉄としては、（Ａ
−１）・FeとEDTA・Feの混合したものを合計0.3モル/l
になる様にして使用した。

表２より本発明の漂白液に用いる有機酸第２鉄錯塩の
70モル％以上が前記一般式〔Ａ〕で示される化合物の第
二鉄錯塩である際に本発明の効果を奏することが判る。

実施例３ 実施例１、実験No.1-5で用いた漂白液中の酢酸の添加
量を表３の如く変化させ、他は実施例１と同様の実験を
行った。ただし、pHはアンモニア水を用いて適宜調整し
た。また、同時に処理済試料の未露光部シアン色素濃度
を測定した。結果をまとめて表３に示す。

上記表３より、本発明の漂白液に酢酸を組合せて用い
ることにより、本発明の効果を良好に奏するばかりか、
未露光部カブリが良好になる効果を奏することが判る。

実施例４ 実施例１の実験No.1-5の漂白処理槽及び定着処理槽に
直径0.5ミリに穿孔した塩化ビニル製ノズルを設置し、
感光材料乳剤面にイワキマグネットポンプMD-15を用い
て処理液を吹き付けながら、他は同様にして実験を行っ
た。

その結果、ロイコ色素量及び残留銀量は1/2に減少し
た。

実施例５ 実施例１の実験No.1-5の漂白液のpHを下記表４の如く
変化させて、他は実施例１と同様な実験を行った。

結果をまとめて表４に示す。

上記表４より、本発明の漂白液は、pH2〜5.5の範囲で
より良好に本発明の効果を奏することが判る。

実施例６ 実施例２、実験No.2-5に使用のシアンカプラ−Ｃ′−
１、Ｃ′−２、Ｃ′−３及びＣ′−４に代えＣ′−１、
Ｃ′−２、Ｃ−３及びＣ′−４と同一モルの表５記載の
シアンカプラーにかえ、かつDIR化合物（Ｄ−１）を
（Ｄ−３）に、（Ｄ−２）を（Ｄ−４）にかえた以外は
実施例２、実験No.2-5と同様の実験（ただし、漂白処理
は40秒）を行い、処理後のフィルム試料の未露光部シア
ン濃度及び最高濃度部の残留銀量を測定した。さらに、
処理済フィルム試料の最高濃度部シアン濃度を測定し、
次いで、エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウムの
120g/l溶液（pH6.0）で６分間処理し、ロイコシアン色
素（leuco-cyan dye）を完全にシアン色素に酸化し、そ
の差を計算によって求めた。

結果をまとめて表５に示す。

上記表５より明らかなように、シアンカプラーに前記
一般式〔Ｃ−Ａ〕〜〔Ｃ−Ｃ〕で示されるシアンカプラ
ーを使用する際にはは迅速処理にもかかわらず残留銀量
及び漂白カブリ（未露光部シアン濃度で表される）が少
なく、かつロイコシアン色素の発生も少なく良好であ
る。

実施例７ 実施例１の実験No.1-5で作成したカラーネガフィルム
及び処理液を用い、かつ下記補充液を用いてランニング
処理を行った。

使用した発色現像液の組成は次の通りである。

発色現像液 炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 7g 臭化ナトリウム 0.2g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.5g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシルエチル）アニリン硫酸塩 6.3g 水酸化カリウム 2g 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは20％硫酸
を用いてpH10.20に調整する。

漂白補充液 （Ａ−１）・Fe（表１と同義） 0.4モル エチレンジアミン酢酸２ナトリウム 2g 臭化アンモニウム 178g 氷酢酸 45g 硝酸アンモニウム 1.0モル 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢酸を用
いてpH3.6に調整する。

定着補充液 チオ硫酸アンモニウム 200g 無水重亜硫酸ナトリウム 15g メタ重亜硫酸ナトリウム 3g チエレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 0.8g チオ尿素 5g 水を加えて１とし、pH6.5に調整する。

安定化補充液は実施例１の安定化液を用いた。

ランニング処理の処理工程、処理時間、処理及び補充
量は以下の如くにした。

ただし、定着槽は２槽カウンターカレント（45秒、２
槽）で行った。

ただし、自動現像機はノーリツ鋼機（株）製ハンガー
タイプカラーフィルムプロセサーHM-55S型を改造したも
のを用いた。

ランニング処理は40日間で漂白タンク槽の容量の２倍
の量の漂白補充液が補充されるまで行った。ランニング
処理終了後のフィルム試料を実施例１と同様に最高濃度
部透過赤色光濃度（DmaxR）及び残留銀量を測定したと
ころ、ロイコ色素の発生もほとんどなく、残留銀も認め
られなかった。

〔発明の効果〕

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
によれば、ロイコ色素の発生が少なく、脱銀性が良好
で、迅速処理が可能であり、また漂白液の低補充化が可
能で経済性及び公害性に優れ、発色現像液の混入に起因
するロイコ色素の発生及び脱銀性の低下が少ないので、
キャリーオーバー量の多いハンガー型自動現像機にも使
用可能であり、迅速処理が得られる漂白液より、漂白カ
ブリが少ないという効果を併せて得ることができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現
   像液で処理後直ちに漂白液で処理し引き続き定着液で処
   理し、さらに直ちに安定液で処理する処理方法におい
   て、下記一般式〔Ｃ−Ａ〕、〔Ｃ−Ｂ〕及び〔Ｃ−Ｃ〕
   で示されるシアンカプラーの少なくとも１つを含有し、
   かつ下記一般式（ａ）で表される化合物及び／又はその
   アルカリ不安定プレカーサーの少なくとも１種類を含有
   しないハロゲン化銀カラー写真感光材料を漂白液中の有
   機酸第２鉄錯塩が実質的に下記一般式〔Ａ〕で示される
   化合物であって、硝酸塩を0.4〜1.5モル/1含有し、かつ
   pHが２〜5.5である漂白液で処理することを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 〔式中、R₁はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
   ル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは −CONHCOR₂または−CONHSO₂R₂で表される基であり（但
   し、R₂はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
   基、アリール基またはヘテロ環基を表し、R₃は水素原子
   もしくはR₂で表される基を表す。R₂とR₃は同じでも異な
   っていてもよく、互いに結合して５〜６員のヘテロ環基
   を形成してもよい。）Ｚは水素原子又は芳香族第１級ア
   ミン系発色現像主薬の酸化体とのカプリング反応により
   離脱しうる基を表す。〕 〔R₁は−CONR₄R₅、−NHCOR₄、−NHCOOR₆、−NHSO₂R₆、
   −NHCONR₄R₅又は−NHSO₂NR₄R₅を表し、R₂は１価基を表
   し、R₃は置換基を表し、Ｘは水素原子又は芳香族第１級
   アミン現像主薬酸化体との反応により離脱する基を表
   し、１は０又は１、ｍは０〜３を表し、R₄及びR₅は各々
   水素原子、芳香族基、脂肪族基またはヘテロ環基を表
   し、R₆は芳香族基、脂肪族基またはヘテロ環基を表し、
   ｍが２又は３のとき各R₃は同一でも異なってもよく、互
   いに結合して環を形成してもよく、又R₄とR₅、R₂とR₃、
   R₂とＸは結合して環を形成してもよい。但し、１が０の
   ときｍは０、R₁は−CONHR₇であり、R₇は芳香族基を表
   す。〕 〔式中、Ra、Rbは水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、
   カルボキシル基、アルキル基、アシルアミノ基、アルコ
   キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
   チオ基、スルホニル基、アシル基、カルバモイル基又
   は、スルファモイル基を表し、またRaとRbは共同して炭
   素環を形成しても良い。Ｘは−CO−又は−SO₂−を表わ
   す。Rcはアルキル基、アリール基、複素環基、シクロア
   ルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアミノ
   基を表わす。Ra、Rb、Rcの炭素数の合計は10以上であ
   る。一般式（ａ）の化合物は実質的に無色であり、現像
   主薬とのカップリング反応により色像を形成することは
   ない。〕 〔式中、A₁〜A₄はそれぞれ同一でも異なってもよく、−
   CH₂OH，−COOM又は−PO₃M₁M₂を表す。Ｍ、M₁及びM₂は各
   々水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子又はアンモ
   ニウム基を表す。Ｘは炭素数２〜５の置換もしくは未置
   換のアルキレン基を表し、分岐部分を含む炭素数の合計
   が３以上である。〕