JP2689153B2

JP2689153B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法及び漂白液

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Publication number: JP2689153B2
Application number: JP63315958A
Authority: JP
Inventors: 雅行榑松; 重治小星
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-03-25
Filing date: 1988-12-13
Publication date: 1997-12-10
Anticipated expiration: 2012-12-10
Also published as: JPH01315737A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単
に「感光材料」ということもある）の処理方法及び該処
理方法の実施に用いて好適な漂白液に関し、更に詳しく
は短時間に十分な脱銀が行え、しかも漂白かぶりを防止
した処理方法及び漂白液に関するものであり、銀量の多
い高感度感光材料にも好適に使用することができる技術
である。

［発明の背景］感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の２工程
からなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程から
なっていいる。この他に付加的な処理工程としてリンス
処理、安定処理等が加えられる。

感光材料の脱銀工程に用いられる漂白能を有する処理
液には、画像銀を漂白するための酸化剤として、赤血
塩、重クロム酸塩等の無機の酸化剤が広く用いられてい
た。

しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白能を有
する処理液には、いくつかの重大な欠点が指摘されてい
る。例えば赤血塩、重クロム酸塩は画像銀の漂白力とい
う点では比較的優れているが、光により分解して人体に
有害なシアンイオンや６価のクロムイオンを発生する恐
れがあり、公害防止上好ましくない性質を有している。
さらにこれらの無機の酸化剤を含む処理液は、処理後の
廃液を捨てることなく再生使用することが困難であると
いう欠点を有している。

これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、
簡素化及び廃液の再生使用可能等の要請にかなうものと
して、アミノポリカルボン酸金属錯塩等の有機酸の金属
錯塩を酸化剤とした処理液が使用されるようになってき
た。しかし、有機酸の金属錯塩を使用した処理液は、酸
化力が緩慢なために、現像工程で形成された画像銀（金
属銀）の漂白速度（酸化速度）が遅いという欠点を有し
ている。例えばアミノポリカルボン酸金属錯塩の中で漂
白力が強いと考えられているエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩は、一部で漂白液及び漂白定着液として実
用化されているが、臭化銀、沃臭化銀乳剤を主体とする
高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にハロゲン
化銀として沃化銀を含有し、高銀量の撮影用カラーペー
パー及び撮影用のカラーネガティブフィルム、カラーリ
バーサルフィルムでは、漂白力が不足し、漂白工程に長
時間を要するという欠点を有している。

また、多量の感光材料を自動現像機等により連続処理
する現像処理方法においては、成分濃度の変化による漂
白液の性能の悪化を避けるために、処理液の成分を一定
濃度の範囲に保つための手段が必要である。かかる手段
として近年では経済上および公害上の観点から、これら
の補充液を濃厚化し少量補充する所謂濃度低補充方式
や、又別にはオーバーフロー液に再生剤を加え再び補充
液として用いる方法も提案されてきている。

特に漂白液においては、現像銀を漂白することによっ
て生じた有機酸第一鉄酸塩、例えばエチレンジアミン四
酢酸鉄（II）錯塩をエアレーションによってエチレンジ
アミン四酢酸鉄（III）錯塩、即ち有機酸第二鉄錯塩に
酸化して戻し、さらに不足成分を補うための再生剤を加
えて再び補充液として使用する方法が実用化されてい
る。

しかしながら近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の短時間処理化、集配コストの低減のために所謂コンパ
クトラボ（別名、ミニラボ）が台頭してきており、この
ようなラボにおいては、処理の簡易化及び現像機の設置
面積の減少化のニーズが高く、煩雑な手間と管理が必要
で、処理スペースも必要とする再生処理は好ましくな
い。

従って再生処理を行わず、低補充を行う濃厚低補充方
式が好ましいが、漂白液の補充量を極端に減少させると
漂白液中に持ち込まれる発色現像液成分の濃度が上昇
し、また蒸発による濃縮の影響も受け易くなり、ますま
す発色現像液成分の蓄積が増加する。このように、漂白
液中の発色現像液成分の濃度が上昇すると、還元成分で
ある発色現像主薬や亜硫酸塩等の混入比率が高まり、漂
白反応が抑制され、所謂脱銀不良という故障が生じ易く
なる。これら欠点を改善するために、リサーチ・ディス
クロージャー（Research Disclosure）No.24023や、特
開昭62−222252号明細書に記載されている特定のアミノ
ポリカルボン酸第２鉄錯塩及びこの混合物を使用する技
術が提案されてきている。しかしながら、これらの技術
にしたところが、種々の欠点を有していることが判って
きた。例えば、前記文献又は特許公開公報に記載されて
いる1,3−プロパンジアミン四酢酸第２鉄酸塩は、銀量
の多い高感度感光材料を長期間に亘って漂白処理する際
に、漂白かぶりを生じてしまう。即ち、これらを漂白剤
として用いたものは、塩臭化銀乳剤を主体とした低感度
の感光材料を漂白もしくは漂白定着処理する場合には一
応所望の目的を達成することができるが、塩沃化銀、あ
るいは沃臭化銀乳剤を主体としかつ色増感された高感度
の感光材料、特に高銀量乳剤を用いている超高感度撮影
用カラーネガ感光材料（例えばASA感度400〜3200）を処
理する場合には、漂白かぶりを生じるという問題があ
る。とりわけ、漂白液の補充量が低減した際にはこの欠
点は益々大きくなる。かつ、この傾向は、漂白処理の前
工程である発色現像処理に用いられる発色現像主薬の濃
度が1.5×10^-2モル以上のとき益々強調されることが判
明した。

それ故に高感度、高銀量の感光材料を漂白かぶりを起
さずに処理できる脱銀方法及び漂白液の開発を求められ
ているわけである。

［発明の目的］本発明の目的は、漂白かぶりが発生しない処理方法及
び該処理方法の実施に好適に用いられる漂白液を提供す
ることである。

［発明の構成］上記目的を達成する本発明の処理方法は、発色現像
後、直ちに漂白液で処理を行い、引き続き定着液で処理
を行い、さらに引き続き安定液で処理を行い、他の処理
工程を含まないハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法において、前記漂白液が下記化合物（Ａ−１）の第
２鉄錯塩を少なくとも0.01モル/l含有し、かつpH4〜６
に緩衝能を持つ炭素数２〜６の低級カルボン酸（但し、
酢酸を除く）を0.02〜2.0モル/l含有し、pH3〜７であ
り、かつ前記漂白液及び前記定着液の処理に強制攪拌を
付与することを特徴とする。

［発明の具体的構成］本発明は発色現像後、漂白液、続いて定着液で、さら
に引き続き安定浴で処理を行い、途中に他の処理工程を
含まないハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、前記漂白液が前記化合物（Ａ−１）の第２鉄錯
塩を少なくとも0.01モル/l含有し、かつpH4〜６に緩衝
能を持つ炭素数２〜６の低級カルボン酸（但し、酢酸を
除く）を0.02〜2.0モル/l含有し、pH3〜７であり、かつ
前記漂白液及び前記定着液の処理に強制攪拌を付与する
ことにより、初めて本発明の目的の効果を奏するもので
あり、そのいずれの要件が欠けても本発明を構成し得な
い。

本発明に用いられる化合物（Ａ−１）は、これ以外
に、そのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩
を任意に用いることができる。本発明の目的の効果及び
溶解度の点からそのアンモニウム塩が好ましく用いられ
る。

上記（Ａ−１）で示される化合物の第２鉄錯塩は漂白
液１当り少なくとも0.01モル使用され、好ましくは0.
01モル〜1.0モル／の範囲であり、より好ましくは0.1
〜1.0モル／の範囲であり、最も好ましくは0.15〜0.8
モル／の範囲である。上記（Ａ−１）で示される化合
物の第２鉄錯塩の添加量の上限はコスト及び溶解性の観
点から上記の範囲が好ましい。

本発明の漂白液において、（Ａ−１）で示される化合
物と併用して好ましい漂白剤としては以下のものが包含
される。

［Ａ′−１］エチレンジアミン四酢酸またはその塩
（アンモニウム、ナトリウム、カリウム、トリエタノー
ルアミン等の塩）［Ａ′−２］トランス−1,2−シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸またはその塩（〃）［Ａ′−３］ジヒドロキシエチルグリシン酸またはそ
の塩（〃）［Ａ′−４］エチレンジアミンテトラキスメチレンホ
スホン酸またはその塩（〃）［Ａ′−５］ニトリロトリスメチレンホスホン酸また
はその塩（〃）［Ａ′−６］ジエチレントリアミンペンタキスメチレ
ンホスホン酸又はその塩（〃）［Ａ′−７］ジエチレントリアミン五酢酸またはその
塩（〃）［Ａ′−８］エチレンジアミンジオルトヒドロキシフ
ェニル酢酸またはその塩（〃）［Ａ′−９］ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢
酸またはその塩（〃）［Ａ′−10］エチレンジアミンジプロピン酸またはそ
の塩（〃）［Ａ′−11］エチレンジアミンジ酢酸またはその塩
（〃）［Ａ′−12］グリコールエーテルジアミン四酢酸また
はその塩（〃）［Ａ′−13］ヒドロキシエチルイミノジ酢酸またはそ
の塩（〃）［Ａ′−14］ニトリロトリ酢酸またはその塩（〃）［Ａ′−15］ニトリロ三プロピオン酸またはその塩
（〃）［Ａ′−16］トリエチレンテトラミン六酢酸またはそ
の塩（〃）［Ａ′−17］エチレンジアミン四プロピロン酸または
その塩（〃）上記のものを挙げることができるが、もちろんこれら
の例示化合物に限定されない。

これらの化合物では特にＡ′−1,A′−2,A′−7,A′
−12が好ましい。

これらアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は錯塩の
形で使用してもよいし、鉄（III）塩、例えば硫酸第２
鉄、酢酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄
などとアミノポリカルボン酸またはその塩を用いて溶液
中で鉄（III）イオン錯塩を形成させてもよい。錯塩の
形で使用する場合は、１種類の錯塩を用いてもよいし、
また２種類以上の錯塩を用いてもよい。一方、第２鉄塩
とアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で錯塩を形成す
る場合は第２鉄塩を１種類または２種類以上使用しても
よい。更にアミノポリカルボン酸を１種類または２種類
以上使用してもよい。また、いずれの場合にも、アミノ
ポリカルボン酸を鉄（III）イオン錯塩を形成する以上
に過剰に用いてもよい。アミノポリカルボン酸及び鉄錯
塩は、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ま
たはトリエタノールアミン塩として用いてもよく、これ
らを２種類以上併用してもよい。

また上記の鉄（III）イオン錯塩を含む漂白液には鉄
以外のコバルト、銅、ニッケル、亜鉛等の金属イオン錯
塩が入っていてもよい。

本発明において用いられる「pH4〜６に緩衝能を持つ
炭素数２〜６の低級カルボン酸（但し、酢酸を除く）」
とは一定量の該カルボン酸を含有する水溶液のpH値をpH
4からpH6にするためにK₂CO₃を5g/l以上の添加が必要と
なる炭素数２〜６の低級カルボン酸（但し、酢酸を除
く）をさす。好ましく用いられるpH4〜６に緩衝能を持
つ炭素数２〜６の低級カルボン酸（但し、酢酸を除く）
としては、アクリル酸、アジピン酸、アセト酢酸、イソ
プロピルマロン酸、イソ酪酸、イタコン酸、吉草酸、ク
エン酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、ｄ−酒石
酸、フマル酸、マロン酸、ｎ−酪酸、リンゴ酸、グルタ
ミン酸、シクロブタン−1,1−ジカルボン酸、ピコリン
酸等（以下、本発明の緩衝剤ということもある。）等が
挙げられる。

本発明の緩衝剤の具体的化合物については漂白液に0.
02〜2.0モル/l添加することが必要であるが、好ましく
は0.1モル/l以上である。本発明の緩衝剤の添加量の上
限はコスト、溶解性、漂白性能より上記の範囲が好まし
い。

特に上記（Ａ−１）で表される化合物の第２鉄錯塩が
漂白液１当り0.3〜1.0モルで使用される場合には前記
緩衝剤は0.1〜2.0モル／添加することが好ましい。

尚、有機酸の中でも酢酸は上記化合物に比較し、効果
がやや劣る。

しかし、漂白剤として含有するアミノポリカルボン
（又はホスホン）酸第２鉄錯塩の40％（モル比率）以
上、好ましくは50％（モル比率）以上が（Ａ−１）で示
される化合物の第２鉄錯塩である場合、又は、（Ａ−
１）で示される化合物の第２鉄錯塩が0.2mol/以上の
場合には、酢酸の含有量の多いい0.5〜3mol/の範囲、
好ましくは0.8〜2mol/の範囲では、液安定性（浮遊物
防止効果）に対して極めて有効であることが判明してい
る。

本発明の漂白液のpHは３〜７の範囲であり、本発明の
効果の点からとりわけ好ましいは、pH4〜６の範囲であ
る。最も好ましくはpH4.5〜5.8の範囲である。

本発明の漂白液の処理の温度は５℃〜80℃が好まし
く、特に20℃〜45℃で使用されることが好ましく、より
望ましくは25℃〜42℃である。

本発明に係る漂白液の好ましい補充量は感光材料1m²
当り20mlないし500mlであり、特に好ましくは30mlない
し350mlであり、さらに特に好ましくは40mlないし300ml
であり、最も好ましくは50mlないし250mlである。

本発明の漂白液には、臭化アンモニウム、塩化アンモ
ニウムの如きハロゲン化物を通常添加して用いることが
好ましく、添加量が0.1〜５モル／であることが好ま
しく、特に0.3〜３モル／の範囲が好ましい。

なお、本発明の漂白液には、各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤を含有せしめることもできる。

本発明に係る定着液には所謂定着剤が必須である。

定着剤としては、ハロゲン化銀と反応して水溶液の錯
塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、或い
はチオ尿素、チオエーテル、又は沃化物等のハロゲン化
物等が挙げられる。

これら定着剤の他に更に定着液には、硼酸、硼砂、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩
から成るpH緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができ
る。

更にアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有
させることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、
炭酸塩、燐酸塩等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリ
エチレンオキサイド類等の通常定着液及び漂白定着液に
添加することが知られているものを適宜添加することが
できる。

前記定着剤は処理液１当り0.1モル以上で用いら
れ、本発明の目的の効果の点から好ましくは0.6モル〜
４モルの範囲、特に好ましくは0.9モル〜3.0モルの範
囲、とりわけ特に好ましくは1.1モル〜2.0モルの範囲で
用いられる。

本発明に係わる前記有機酸の第２鉄酸塩は、フリーの
酸（水素塩）、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩
等のアルカリ金属塩、もしくはアンモニウム塩、または
水溶性アミン塩例えばトリエタノールアミン塩等として
使われるが、好ましくはカリウム塩、ナトリウム塩及び
アンモニウム塩が使われる。これらの第２鉄錯塩は少な
くとも１種用いればよいが、２種以上を併用することも
できる。その使用量は任意に選ぶことができ、処理する
感光材料の銀量及びハロゲン化銀組成等によって選択す
る必要があるが、例えば、漂白定着液１当り0.01モル
以上で使用でき、好ましくは0.05〜1.0モルで使用され
る。なお、補充液においては濃厚低補充化のために溶解
度いっぱいに濃厚化して使用することが望ましい。

本発明においては漂白液又は漂白定着液の活性度を高
める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望に
より空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよ
く、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸
塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

本発明の方法を実施する際には、定着液から公知の方
法で銀回収してもよい。例えば電気分解法（仏国特許2,
299,667号明細書記載）、沈殿法（特開昭52−73037号公
報記載、独国特許2,331,220号明細書記載）、イオン交
換法（特開昭51−17114号公報記載、独国特許2,548,237
号明細書記載）及び金属置換法（英国特許1,353,805号
明細書記載）等が有効に利用できる。

これら銀回収はタンク液中からインラインで銀回収す
ると、迅速処理適性がさらに良好となるため、特に好ま
しいが、オーバーフロー廃液から銀回収し、再生使用し
てもよい。

本発明に係わる定着液はその補充量が感光材料1m²当
り800ml以下の際に、本発明の目的の効果をより良好に
奏する。とりわけ感光材料1m²当り20ml〜650ml、とりわ
け特に30ml〜400mlの際に顕著な効果を得る。

また、本発明に係わる定着液中に、沃化物（沃化アン
モニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化リチウ
ム等）及び／又はチオシアン錯塩（例えばチオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アン
モニウム等）を0.1g/〜10g/含有する際には本発明
の効果をより助長する。特に0.3g/〜5g/、とりわけ
特に0.5g/〜3g/、最も好ましくは0.8g/〜2g/の
際に良好な結果を得る。

本発明の定着液のpHは４〜８の範囲で用いられること
が好ましく、より好ましくは５〜7.5である。

本発明定着液は亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物を含有
することができ、該亜硫酸放出化合物としては、亜硫酸
カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜
硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水
素ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナ
トリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。
さらに下記一般式［Ｓ−１］又は［Ｓ−２］で示される
化合物も包含される。

一般式［Ｓ−１］一般式［Ｓ−２］式中R₁₇は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、R
₁₈は置換されてもよい炭素数１〜５のアルキル基、Ｍは
アルカリ金属原子、R₁₉、R₂₀は水素原子又は置換されて
もよい炭素数１〜５のアルキル基、ｎは０〜４の整数を
表す。

以下に上記一般式で示される化合物の具体的な例を記
載するが、本発明がこれによって限定されるわけではな
い。

以下、一般式［Ｓ−１］及び［Ｓ−２］で示される化
合物の好ましい具体例を示す。

Ｓ−１ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムＳ−２アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウムＳ−３プロピオンアルデヒド重亜硫酸ナトリウムＳ−４ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウムＳ−５コハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウムＳ−６グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウムＳ−７ β−メチルグルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナ
トリウムＳ−８マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウ
ムこれらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物は、定着液又
は漂白定着液１当り亜硫酸として少なくとも0.1モル
あることがよく0.12モル／〜0.65モル／の範囲が好
ましく、0.15モル／〜0.50モル／の範囲が特に好ま
しい。とりわけ特に0.20モル／〜0.40モル／の範囲
が好ましい。ただし、これらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出
化合物のモル数は亜硫酸に換算した値で示してある。

本発明に係わる漂白液の処理時間は合計３分45秒以下
であることが好ましく、合計時間はより好ましくは20秒
〜３分20秒、特に好ましくは40秒〜３分、とりわけ特に
好ましくは60秒〜２分40秒の範囲である際に本発明の目
的の効果を良好に奏する。

また、漂白時間は上記合計時間の範囲で任意に選択で
きるが、本発明の目的の効果の点からとりわけ１分30秒
以下が好ましく、特に10秒〜70秒、とりわけ特に20秒〜
55秒が好ましい。定着能を有する処理液の処理時間は、
上記合計の範囲で任意に選択できるが、本発明の目的の
効果の点から好ましくは３分10秒以下であり、特に好ま
しくは10秒〜２分40秒の範囲であり、とりわけ特に好ま
しくは20秒〜２分10秒の範囲である。

本発明の処理方法においては、漂白液及び定着液の処
理に強制攪拌を付与することが必要である。この理由は
本発明の目的の効果をより良好に奏するのみならず、迅
速処理適性の観点からである。

かかる強制的液撹拌については、特願昭63−46919号
（以下、本出願人による先願特許願という）の明細書第
64頁〜68頁に記載してある。

本発明に係わる処理方法の好ましい具体的処理工程を
以下に示す。

（１）発色現像→漂白→安定（２）発色現像→漂白→第１安定→第２安定本発明の処理方法における別なる好ましい態様の一つ
として本発明に係わる発色現像液のオーバーフロー液の
一部又は全部を、つづく工程である漂白液に流入させる
方法が挙げられる。これは、漂白液に本発明に係わる発
色現像液を一定量流入させると、漂白液中のスラッジの
発生が改良されるためである。

本発明に係る発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム又は硼砂等
を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジル
アルコール、ハロゲン化銀アルカリ金属、例えば臭化カ
リウム又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤として
例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミ
ン又は亜硫酸塩等を含有してもよい。

さらにまた、各種消泡剤や界面活性剤を、またメタノ
ール、ジメチルフォルムアミド又はジメチルスルフォキ
シド等の有機溶剤等を適宜含有せしめることができる。

また本発明に係る現像液のpHは通常７以上であり、好
ましくは約９〜13である。

また、本発明に用いられるカラー現像液には必要に応
じて酸化防止剤として、ヒドロキシルアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム
酸、ベントースまたはヘキソース、ピロガロール−1,3
−ジメチルエーテル等が含有されてもよい。

また本発明に係わる発色現像液中には、金属イオン封
鎖剤として、種々なるキレート剤を併用することができ
る。例えば該キレート剤としてエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸
等の有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン
酸）もしくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノ
ポリホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキ
シカルボン酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカル
ボン酸等のホスホノカルボン酸、トリボリリン酸もしく
はヘキサメタリン酸等のポリリン酸等が挙げられる。

本発明の発色現像液は、その発色現像主薬濃度が1.5
×10^-2モル／以上であることが好ましく、より好まし
くは2.0×10^-2モル／以上である。

本発明に係わる安定液の補充量は処理する撮影用カラ
ー写真感光材料の単位面積当り前浴からの持ち込み量の
１〜80倍であり、特に２〜60倍であることが好ましいの
であるが、本発明においては安定液中の前浴成分（漂白
定着液又は定着液）の濃度は安定液槽の最終槽で1/500
以下がより好ましく、特に好ましくは1/1000以下であ
る。更には低公害及び液の保存性の面から1/500〜1/100
000が好ましく、より好ましくは1/2000〜1/50000になる
ように安定化槽の処理槽を構成する。

安定化処理槽は複数の槽より構成されることが好まし
く、該複数の槽は、２槽以上６槽以下にすることが好ま
しい。

安定化処理槽が２槽以上６槽以下の場合であり、しか
もカウンターカレント方式（後浴に供給して前浴からオ
ーバーフローさせる方式）にすることが本発明の効果、
特に低公害の上からも好ましい。特に好ましくは２〜３
槽、更に好ましくは２槽とすることである。

持ち込み量は感光材料の種類、自動現像機の搬送速
度、搬送方式、感光材料表面のスクイズ方式等により異
なるが、撮影用カラー感光材料の場合通常カラーフィル
ム（ロールフィルム）の場合、通常持ち込み量は50ml/m
²〜150ml/m²であり、この持ち込み量に対する本発明の
効果がより顕著である補充量は50ml/m²0〜4.0/m²の範
囲であり、特に効果が顕著な補充量は200ml/m²〜1500ml
/m²の範囲にある。

安定液による処理の処理温度は15〜60℃、好ましくは
20〜45℃の範囲がよい。

また、本発明に係わる安定液中には、各種のキレート
剤を含有させてもよい。該キレート剤についての詳細
は、前記本出願人による先願特許願の明細書第73頁〜82
頁に記載してある。

本発明で好ましく用いられる安定液のpH値としては、
本発明の効果の他、画像保存性を向上させる目的でpH4.
0〜9.0の範囲が好ましく、より好ましくはpH4.5〜9.0の
範囲であり、特に好ましくはpH5.0〜8.5の範囲である。

本発明で好ましく用いられる安定液に含有することが
できるpH調整剤は、一般に知られているアルカリ剤また
は酸剤のいかなるものも使用できる。

本発明で好ましく用いられる安定液には、有機酸塩
（クエン酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸
等）、pH調整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩
等）、界面活性剤、防腐剤、Bi、Mg、Zn、Ni、Al、Sn、
Ti、Zr等の金属塩等を添加することができる。これらの
化合物の添加量は本発明による安定浴のpHを維持するに
必要でかつカラー写真画像の保存時の安定性と沈殿の発
生に対し悪影響を及ぼさない範囲の量をどのような組み
合わせで使用してもさしつかえない。

本発明の安定液に好ましく用いられる防バイ剤は、ヒ
ドロキシ安息香酸エステル化合物、フェノール系化合
物、チアゾール系化合物、ピリジン系化合物、グアニジ
ン系化合物、カーバメイト系化合物、モルホリン系化合
物、四級ホスホニウム系化合物、アンモニウム系化合
物、尿素系化合物、イソキサゾール系化合物、プロパノ
ールアミン系化合物、スルファミド系化合物、アミノ酸
系化合物、活性ハロゲン放出化合物及びベンツトリアゾ
ール系化合物である。

これら防バイ剤についての詳細は、前記本出願人によ
る先願特許願の明細書第84頁〜90頁に記載してある。

本発明の処理においては安定液からも定着液及び漂白
定着液に採用される方法で銀回収してもよい。

また、本発明の安定液をイオン交換樹脂と接触させる
処理、電気透析処理（特願昭59−96352号参照）や逆浸
透処理（特願昭59−96532号参照）等を用いることもで
きる。

又、本発明の安定液に使用する水を予め脱イオン処理
したものを使用すると安定液の防バイ性や安定液の安定
性及び画像保存性向上がはかれるので好ましく用いられ
る。脱イオン処理の手段としては、処理後の水洗水の誘
電率を50μs/cm以下、又はCa,Mgイオンを5ppm以下にす
るものであればいかなるものでもよいが、例えばイオン
交換樹脂や逆浸透膜により処理を単独或いは併用するこ
とが好ましい。イオン交換樹脂や逆浸透膜については公
開技報87−1984号に詳細に記載されているが、好ましく
は、強酸性Ｈ型カチオン交換樹脂と強塩基性OH型アニオ
ン交換樹脂を用いるのが好ましい。

本発明において安定液中の塩濃度が1000ppm以下、好
ましくは800ppm以下であることが水洗効果を高め、白地
の改良や防バイ性に良好である。

本発明における安定液の処理時間は本発明の効果を奏
する上で２分以下、好ましくは１分30秒以下、特に好ま
しくは１分以下である。

本発明の感光材料の処理方法において、感光材料中の
ハロゲン組成は限定的ではないが、全ハロゲン化銀乳剤
の平均の沃化銀含有率は0.1乃至15モル％であることが
好ましく、より好ましくは0.5乃至12モル％であり、特
に好ましくは３乃至10モルである。

本発明の感光材料の処理方法において、感光材料中の
全ハロゲン化銀乳剤の平均粒径は限定的ではないが、2.
0μｍ以下が好ましく、より好ましくは0.1乃至1.0μｍ
以下、特に好ましくは0.2乃至0.6μｍである。

本発明の感光材料の処理方法において、感光材料の全
親水性コロイド層の乾燥膜厚の総和（以下乳剤面の膜厚
と記す）の下限は、含まれるハロゲン化銀乳剤、カプラ
ー、油剤、添加剤などにより限界があり、好ましい乳剤
面の膜厚は10〜50μｍであり、更に好ましくは15〜30μ
ｍである。

又、乳剤面の最表面から支持体に最も近い乳剤層の下
端までは14μｍ以上が好ましく、該乳剤層と感色性が異
なる該乳剤層の次に支持体に近い乳剤層の下端までは20
μｍ以上が好ましい。

本発明に係わる感光材料は、カプラーが感光材料中に
含まれている内式現像方式（米国特許2,376,679号、同
2,801,171号参照）のものであり、カプラーは当業界で
一般に知られている任意のものが使用できる。例えばシ
アンカプラーとしてはナフトール或いはフェノール構造
を基本とし、カプリングによりインドアニリン色素を形
成するものが挙げられ、マゼンタカプラーとしては活性
メチレン基を有する５−ピラゾロン環を骨格構造として
有するもの及びピラゾロアゾール系のものが挙げられ、
また例えばイエローカプラーとしては活性メチレン環を
有するベンゾイルアセトアニリド、ピバリルアセトアニ
リド、アシルアセトアニライド構造のものなどでカップ
リング位置に置換基を有するもの、有しないもののいず
れも使用できる。このようにカプラーとしては、所謂２
当量型カプラー及び４当量型カプラーのいずれをも適用
できる。

以下、本発明の目的の効果を、より高効果的に奏する
ために好ましく用いられるカプラーについて詳細に説明
する。

シアンカプラーとしては下記一般式［Ｃ−Ａ］、［Ｃ
−Ｂ］及び［Ｃ−Ｃ］が挙げられる。

一般式［Ｃ−Ａ］一般式［Ｃ−Ｂ］（式中、R₁はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは −CONHCOR₂または−CONHSO₂R₂で表される基であり（但
しR₂はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
アリール基またはヘテロ環基を表し、R₃は水素原子もし
くはR₂で表される基を表す。R₂とR₃は同じでも異なって
いてもよく、互いに結合して５〜６員のヘテロ環を形成
してもよい。）、Ｚは水素原子又は芳香族第１級アミン
系発色現像主薬の酸化体とのカプリング反応により離脱
しうる基を表す。）一般式［Ｃ−Ｃ］ R₁は−CONR₄R₅、−NHCOR₄、−NHCOOR₆、−NHSO₂R₆、
−NHCONR₄R₅又は−NHSO₂NR₄R₅、R₂は一価基、R₃は置換
基、Ｘは水素原子又は芳香族第１級アミン現像主薬酸化
体との反応により離脱する基、ｌは０又は１、ｍは０〜
３、R₄、R₅は水素原子、芳香族基、脂肪族基又はヘテロ
環基、R₆は芳香族基、脂肪族基又はヘテロ環基を各々表
し、ｍが２又は３のとき各R₃は同一でも異なってもよ
く、互いに結合して環を形成してもよく、又R₄とR₅、R₂
とR₃、R₂とＸは結合して環を形成してもよい。但し、ｌ
が０のときｍは０、R₁は−CONHR₇であり、R₇は芳香族基
を表す。

先ず、前記一般式［Ｃ−Ａ］及び一般式［Ｃ−Ｂ］に
ついて説明する。該式において、Ｙは、 −CONHCOR₂または−CONHSO₂R₂で表される基である。こ
こでR₁及びR₂は各々アルキル基、好ましくは炭素数１〜
20のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、
ドデシルの各基等）、アルケニル基好ましくは炭素数２
〜20のアルケニル基（アリル基、ヘプタデセニル基
等）、シクロアルキル基、好ましくは５〜７員環のもの
（例えばシクロヘキシル等）、アリール基（例えばフェ
ニル基、トリル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基、好ま
しくは窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子を１〜４
個含む５員〜６員環基（例えばフリル基、チエニル基、
ベンゾチアゾリル基等）を表す。R₃は水素原子もしくは
R₂で表される基を表す。R₂とR₃と互いに結合して５〜６
員のヘテロ環を形成してもよい。なお、R₁及びR₂には任
意の置換基を導入することができ、例えば炭素数１〜10
のアルキル基（例えばメチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル等）、アリール基（例え
ばフェニル、ナフチル等）、ハロゲン原子（フッ素、塩
素、臭素等）、シアノ、ニトロ、スルホンアミド塩（例
えばメタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｐ
−トルエンスルホンアミド等）、スルファモイル基（メ
チルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、ス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル、ｐ−トルエンス
ルホニル等）、フルオロスルホニル基、カルバモイル基
（例えばジメチルカルバモイル、フェニルカルバモイル
等）、オキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニ
ル、フェノキシカルボニル等）、アシル基（例えばアセ
チル、ベンゾイル等）、ヘテロ環（例えばピリジル基、
ピラゾリル基等）、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基等を挙げることができる。

一般式［Ｃ−Ａ］及び一般式［Ｃ−Ｂ］において、R₁
は一般式［Ｃ−Ａ］及び一般式［Ｃ−Ｂ］で表されるシ
アンカプラー及び該シアンカプラーから形成されるシア
ン色素に耐拡散性を付与するのに必要なバラスト基を表
す。好ましくは炭素数４〜30のアルキル基、アリール
基、アルケニル基、シクロアルキル基またはヘテロ環基
である。例えば直鎖又は分岐のアルキル基（例えばｔ−
ブチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデシル
等）、５員もしくは６員環ヘテロ環基等が挙げられる。

一般式［Ｃ−Ａ］及び一般式［Ｃ−Ｂ］において、Ｚ
は水素原子又はＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェ
ニレンジアミン誘導体発色現像主薬の酸化体とのカプリ
ング反応時に離脱可能な基を表す。例えば、ハロゲン原
子（例えば塩素、臭素、フッ素等）、置換又は未置換の
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、
アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チ
オ基、スルホンアミド基等が挙げられ、更に具体的な例
としては米国特許3,741,563号、特開昭47−37425号、特
公昭48−36894号、特開昭50−10135号、同50−117422
号、同50−130441号、同51−108841号、同50120343号、
同52−18315号、同53−105226号、同54−14736号、同54
−48237号、同55−32071号、同55−65957号、同56−193
8号、同56−12643号、同56−27147号、同59−146050
号、同59−166956号、同60−24547号、同60−35731号、
同60−37557号等に記載されているものを挙げることが
できる。本発明においては一般式［Ｃ−Ｄ］で表される
シアンカプラーが好ましい。

一般式［Ｃ−Ｄ］一般式［Ｃ−Ｄ］において、R₄は置換、未置換のアリ
ール基（特に好ましくはフェニル基）である。該アリー
ル基が置換基を有する場合の置換基としては、−SO
₂R₅、ハロゲン原子（フッ素、塩素臭素等）、−CF₃、−
NO₂、−CN、−COR₅、−COOR₅、−SO₂OR₅、 −OR₅、−OCOR₅、から選ばれる少なくとも１つの置換基が包含される。

ここで、R₅はアルキル基、好ましくは炭素数１〜20の
アルキル基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、ドデ
シルの各基等）、アルケニル基好ましくは炭素数２〜20
のアルケニル基（アリル基、ヘプタデセニル基等）、シ
クロアルキル基、好ましくは５〜７員環のもの（例えば
シクロヘキシル等）、アリール基（例えばフェニル基、
トリル基、ナフチル基等）を表し、R₆は水素原子もしく
はR₅で表される基である。

一般式［Ｃ−Ｄ］で表される本発明のシアンカプラー
の好適な化合物は、R₄が置換ないし未置換のフェニル基
であり、フェニル基への置換基としてシアノ、ニトロ、
−SO₂R₇（R₇はアルキル基）ハロゲン原子、トリフルオ
ロメチルであるような化合物である。

一般式［Ｃ−Ｄ］においてＺ及びR₁は各々一般式［Ｃ
−Ａ］及び［Ｃ−Ｂ］と同様の意味を有している。R₁で
表されるバラスト基の好ましい例は、下記一般式［Ｃ−
Ｅ］で表される基である。

一般式［Ｃ−Ｅ］式中、Ｊは酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基を表
し、Ｋは０〜４の整数を表し、ｌは０又は１を示し、Ｋ
が２以上の場合２つ以上存在するR₉は同一でも異なって
いてもよく、R₈は炭素数１〜20の直鎖又は分岐、及びア
リール基等の置換したアルキレン基を表し、R₉は一価の
基を表し、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば
クロム、ブロム）、アルキル基、好ましくは直鎖又は分
岐の炭素数１〜20のアルキル基（例えばメチル、ｔ−ブ
チル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、ドデシル、ペンタ
デシル、ベンジル、フェネチル等の各基）、アリール基
（例えばフェニル基）、複素環基（例えば含有チッ素複
素環基）アルコキシ基、好ましくは直鎖又は分岐の炭素
数１〜20のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、
ｔ−ブチルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ド
デシルオキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ基）、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、好まし
くはアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニル
オキシ基（例えばアセトオキシ基、ベンゾイルオキシ
基）、カルボキシ、アルキルオキシカルボニル基、好ま
しくは炭素数１〜20の直鎖又は分岐のアルキルカルボニ
ル基、好ましくはフェノキシカルボニル基、アルキルチ
オ基、好ましくは炭素数１〜20のアシル基、好ましくは
炭素数１〜20の直鎖又は分岐のアルキルカルボニル基、
アシルアミノ基、好ましくは炭素数１〜20の直鎖又は分
岐のアルキルカルボアミド基、ベンゼンカルボアミド
基、スルホンアミド基、好ましくは炭素数１〜20の直鎖
又は分岐のアルキルスルホンアミド基又はベンゼンスル
ホンアミド基、カルバモイル基、好ましくは炭素数１〜
20の直鎖又は分岐のアルキルアミノカルボニル基又はフ
ェニルアミノカルボニル基、スルファモイル基、好まし
くは炭素数１〜20の直鎖又は分岐のアルキルアミノスル
ホニル基又はフェニルアミノスルホニル基等を表す。

次に一般式［Ｃ−Ａ］又は［Ｃ−Ｂ］で表される本発
明のシアンカプラーの具体的な化合物例は、前記本出願
人による先願特許願の明細書第105頁〜119頁に記載して
あるものが挙げられる。

次に一般式［Ｃ−Ｃ］について説明する。

一般式［Ｃ−Ｃ］におけるR₂〜R₇で表される各基は置
換基を有するものを含む。

R₆としては炭素数１〜30の脂肪族基、炭素数６〜30の
芳香族基、炭素数１〜30のヘテロ環基が好ましく、R₄、
R₅としては水素原子及びR₆として好ましいものとして挙
げられたものが好ましい。

R₂として直接又はNH、COもしくはSO₂を介してNHに結
合する水素原子、炭素数１〜30の脂肪族基、炭素数６〜
30の芳香族基、炭素数１〜30のヘテロ環基、−OR₈、−C
OR₈ −POOR₁₀）_２、−POR₁₀）_２、−CO₂R₁₀、−SO₂R
₁₀または−SO₂OR₁₀（R₈、R₉及びR₁₀はそれぞれ前記の
R₄、R₅及びR₆において定義されたものと同じであり、R₈
とR₉は結合してヘテロ環を形成してもよい。）が好まし
い。

R₇は好ましくは、炭素数６〜30の芳香族基であり、R₇
の置換基の代表例としてはハロゲン原子、ヒドロキシ
基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ
基、芳香族基、ヘテロ環基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレ
イド基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、
芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族
スルホニル基、芳香族スルホニル基、スルファモイルア
ミノ基、ニトロ基、イミド基、脂肪族基、脂肪族オキシ
カルボニル基等を挙げることができる。複数の置換基で
置換されている場合、複数の置換基が互いに結合して環
を形成してもよく、例としてジオキシメチレン基等を挙
げることができる。

R₃の代表例としてはハロゲン原子、ヒドロキシ基、ア
ミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、芳
香族基、ヘテロ環基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド
基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、芳香
族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族スル
ホニル基、芳香族スルホニル基、スルファモイルアミノ
基、ニトロ基、イミド基等を挙げることができ、このR₃
に含まれる炭素数は０〜30が好ましい。ｍ＝２のとき環
状のR₃の例としては、ジオキシメチレン基等がある。

ｌが１のとき、R₁は−CONR₄R₅が特に好ましく、ｍは
０が好ましく、R₂は直接NHに結合する−COR₈、−COO
R₁₀、−SO₂R₁₀、−CONR₈R₉、−SO₂NR₈R₉が特に好まし
く、更に好ましいのは、直接NHに結合する−COOR₁₀、−
COR₈、−SO₂R₁₀であり、中でも−COOR₁₀が最も好まし
い。

又R₁〜R₃、Ｘを介して、２量体以上の多量体を形成す
るものも本発明に含まれる。

一般式［Ｃ−Ｃ］の中でも、ｌ＝０の場合が好まし
い。

一般式［Ｃ−Ｃ］で表されるカプラーの具体例は特開
昭60−237448号、同61−153640号、同61−145557号、同
62−85242号、同48−15529号、同50−117422号、同52−
18315号、同52−90932号、同53−52423号、同54−48237
号、同54−66129号、同55−32071号、同55−65957号、
同55−105226号、同56−1938号、同56−12643号、同56
−27147号、同56−126832号、同58−95346号及び米国特
許3,488,193号等に記載されており、これらに記載の方
法により合成できる。

カプラーを感光材料中に添加するには、カプラーの物
性（例えば溶解性）に応じて、水不溶性高沸点有機溶媒
を用いる水中油滴型乳化分散法、アルカリ性溶液として
添加するアルカリ分散法、ラテックス分散法、微細な固
定として直接添加する固体分散法等、種々の方法を用い
ることができる。

カプラーの添加量は通常ハロゲン化銀１モル当り1.0
×10^-3モル〜1.0モル、好ましくは5.0×10^-3モル〜8.0
×10^-1モルの範囲である。

次に一般式［Ｃ−Ｃ］で表されるカプラーの代表的具
体例は前記本出願人による先願特許願の明細書第124頁
〜142頁に記載してあるものが挙げられる。

上記本発明に好ましく用いられるシアンカプラーは通
常ハロゲン化銀１モル当り１×10^-3モル〜１モル、好ま
しくは５×10^-3モル１〜８×10^-1モル１の範囲である。

本発明の感光材料を構成する写真構成層の少なくとも
１層、特に緑感性乳剤層の少なくとも１層は下記一般式
［Ｍ−１］で示されるマゼンタカプラーを含有すること
が、本発明の目的を高効果的に達成する上で好ましい。

一般式［Ｍ−Ｉ］式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
もよい。Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反
応により離脱しうる基を表す。またＲは水素原子又は置
換基を表す。

前記一般式［Ｍ−１］において、Ｒの表す置換基とし
ては特に制限はないが、代表的には、アルキル、アリー
ル、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキ
ルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等
の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシク
ロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スル
フィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルフ
ァモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素
環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキ
シ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スル
ファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリ
ールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、
アリールオキシカルボニル、複素環チオの各基、ならび
にスピロ化合物残基、有機炭化水素化合物残基等も挙げ
られる。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜32のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好ま
しい。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカル
ボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるスルボンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙
げられる。

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基におけ
るアルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアル
キル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜32の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜12、特に５
〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐で
もよい。

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３
〜12、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基等；ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコ
キシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリ
ールホスホニル基等；アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカ
ルボニル基等；カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基等；スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル
基、アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ
基、アリールカルボニルオキシ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイル
オキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等；ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウ
レイド基等；スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモ
イルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的
には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するも
のが好ましく、例えば3,4,5,6−テトラヒドロピラニル
−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ基等；複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好
ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾ
リルチオ基、2,4−ジフェノキシ−1,3,5−トリアゾール
−６−チオ基等；シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチ
ルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等；イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシ
ルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド
基等；スピロ化合物残基としてはスピロ［3.3］ヘプタン−
１−イル等；有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［2.2.1］
ヘプタン−１−イル、トリシクロ［3.3.1.1^3,7］デカン
−１−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ［2.2.1］ヘプタ
ン−１−イル等が挙げられる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素
元素、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、
複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アル
コキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、
アルキルオキザリルオキシ、アルオキシオキザリルオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキ
ルオキシカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシカ
ルボニルチアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
カルボキシル、（R₁′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義であ
り、R₂′及びR₃′は水素原子、アリール基、アルキル基
又は複素環基を表す。）等の各基が挙げられるが、好ま
しくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環として
は、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又
はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい
置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられ
る。

一般式［Ｍ−Ｉ］で表されるものは更に具体的には例
えば下記一般式［Ｍ−II］〜一般式［Ｍ−VII］により
表される。

一般式［Ｍ−II］一般式［Ｍ−III］一般式［Ｍ−IV］一般式［Ｍ−Ｖ］一般式［Ｍ−VI］一般式［Ｍ−VII］前記一般式［Ｍ−II］〜一般式［Ｍ−VII］においてR
₁〜R₈及びＸは前記Ｒと同義である。

又、一般式［Ｍ−Ｉ］の中で好ましいのは、下記一般
式［Ｍ−VIII］で表されるものである。

一般式［Ｍ−VIII］式中、R₁、Ｘ及びZ₁は一般式［Ｍ−Ｉ］におけるＲ、
Ｘ及びＺと同義である。

前記一般式［Ｍ−II］〜一般式［Ｍ−VII］で表され
るマゼンタカプラーの中で特に好ましいものは一般式
［Ｍ−II］で表されるマゼンタカプラーである。

一般式［Ｍ−Ｉ］におけるＺにより形成される環及び
一般式［Ｍ−VIII］におけるZ₁により形成される環が有
してもよい置換基、並びに一般式［Ｍ−II］〜一般式
［Ｍ−VI］おけるR₂〜R₈としては一般式［Ｍ−IX］で表
されるものが好ましい。

一般式［Ｍ−IX］ −R¹−SO₂−R² 式中、R¹はアルキレン基を、R²はアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基を表す。

R¹で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直
鎖、分岐を問わない。

R²で示されるアルキル基としては５〜６員のものが好
ましい。

又、陽画像形成に用いる場合、前記複素環上の置換基
Ｒ及びR₁として最も好ましいのは、下記一般式［Ｍ−
Ｘ］により表されるものである。

一般式［Ｍ−Ｘ］式中、R₉、R₁₀及びR₁₁はそれぞれ前記Ｒと同義であ
る。

又、前記R₉、R₁₀及びR₁₁の中の２つ例えばR₉とR₁₀は
結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロアルカン、
シクロアルケン、複素環）を形成してもよく、更に該環
にR₁₁が結合して有橋炭化水素化合物残基を構成しても
よい。

一般式［Ｍ−Ｘ］の中でも好ましいのは、（ｉ）R₉〜
R₁₁の中の少なくとも２つがアルキル基の場合、（ii）R
₉〜R₁₁の中の少なくとも１つ例えばがR₁₁が水素原子で
あって、他の２つR₉とR₁₀が結合して根元炭素原子と共
にシクロアルキルを形成する場合、である。

更に（ｉ）の中での好ましいのは、R₉〜R₁₁の中の２
つがアルキル基であって、他の１つが水素原子、又はア
ルキル基の場合である。

又、陰画像形成に用いる場合、前記複素環上の置換基
Ｒ及びR₁として最も好ましいのは、下記一般式［Ｍ−X
I］により表されるものである。

一般式［Ｍ−XI］ R₁₂−CH₂− 式中、R₁₂は前記Ｒと同義である。

R₁₂として好ましくのは、水素原子又はアルキル基で
ある。

以上の本発明に好ましく用いられるマゼンタカプラー
の代表的具体例は特願昭62−180310号明細書の第48頁〜
第64頁に記載の１〜77の化合物が挙げられる他に、特願
昭61−9791号明細書の第66頁〜第122頁に記載されてい
る化合物の中で、No.1〜4,6,8〜17,19〜24,26〜43,45〜
59,61〜104,106〜121,123〜162,164〜223で示される化
合物を挙げることができる。

又、前記マゼンタカプラーはジャーナル・オブ・ザ・
ケミカル・ソサイアティ（Journal of the Chemi−cal
Society），パーキン（Perkin）Ｉ（1977）,2047〜205
2、米国特許3,725,067号、特開昭59−99437号、同58−4
2045号、同59−162548号、同59−171956号、同60−3355
2号、同60−43659号、同60−172982号及び60−190779号
等を参考にして合成することができる。

前記マゼンタカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り
１×10^-3モル〜１モル、好ましくは１×10^-2モル〜８×
10^-1モルの範囲で用いることができる。

又、本発明に好ましく用いられるマゼンタ色素形成カ
プラーは、下記一般式〔Ｉ〕で表すことができる。

一般式〔Ｉ〕 Ar:フェニル基であり、特に置換されたフェニル基で
ある。

置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シ
アノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニ
ル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基であり、Arで
表されるフェニル基に２個以上の置換基を有してもよ
い。

以下に置換基の具体的な例を挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素アルキル基：メチル基、エチル基、iso−プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等である
が特に炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。

アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基、sec−ブトキシ基、iso−ペンチルオキシ基等である
が特に炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。

アリールオキシ基：フェノキシ基、β−ナフトキシ基
等であるが、このアリール部分には更にArで示されるフ
ェニル基に挙げていると同様な置換基を有してもよい。

アルコキシカルボニル基：上述したアルコキシ基の付
いたカルボニル基であり、メトキシカルボニル基、ペン
チルオキシカルボニル基等のアルキル部分の炭素数１〜
５のものが好ましい。

カルバモイル基：カルバモイル基、ジメチルカルバモ
イル基等のアルキルカルバモイル基スルファモイル基：スルファモイル基、メチルスルフ
ァモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルフ
ァモイル基等のアルキルスルファモイル基スルホニル基：メタンスルホニル基、エタンスルホニ
ル基、ブタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基スルホンアミド基：メタンスルホンアミド基、トルエ
ンスルホンアミド基等のアルキルスルホンアミド基、ア
リールスルホンアミド基アシルアミノ基：アセトアミノ基、ピバロイルアミノ
基、ベンズアミド基等特に好ましくはハロゲン原子であり、その中でも塩素
が最も好ましい。

Y:p−フェニレンジアミン系発色現像主薬の酸化体と
カプリングして色素が形成されるときに離脱する基を表
す。

具体的には例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アル
キルチオ基、（Ｚは窒素原子と共に炭素原子、酸素原子、窒素原子、
イオウ原子の中から選ばれた原子と５ないし６員環を形
成するに要する原子群を表す。）以下に具体的な例を挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素アルコキシ基：エトキシ基、ベンジルオキシ基、メト
キシエチルカルバモイルメトキシ基、テトラデシルカル
バモイルメトキシ基等アリールオキシ基：フェノキシィ、４−メトキシフェ
ノキシ基、４−ニトロフェノキシ基等アシルオキシ基：アセトキシ基、ミリストイルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基等アリールチオ基：フェニルチオ基、２−ブトキシ−５
−オクチルフェニルチオ基、2,5−ジヘキシルオキシフ
ェニルチオ基等アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘ
キサデシルチオ基、ベンジルチオ基、２−（ジエチルア
ミノ）エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ
基、フェノキシエチルチオ基等ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾル基、テトラ
ゾリル基等 R:Rがアシルアミノ基のときその例としてはアセトア
ミド基、イソブチルアミノ基、ベンズアミド基、３−
［α−（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ）ブチルア
ミド］ベンズアミド系、３−［α−（2,4−ジ−tert−
アミルフェノキシ）アセトアミド］ベンズアミド基、３
−［α−（３−ペンタデシルフェノキシ）ブチルアミ
ド］ベンズアミド基、α−（2,4−ジ−tert−アミルフ
ェノキシ）ブチルアミド基、α（３−ペンタデシルフェ
ノキシ）ブチルアミド基、ヘキサデカンアミド基、イソ
ステアロイルアミノ基、３−（３−オクタデセニルサク
シンイミド）ベンズアミド基またはピバロイルアミノ基
等があり、Ｒがアニリノ基のとき、その例としてはアニ
リノ基、２−クロロアニリノ基、2,4−ジクロロアニリ
ノ基、2,5−ジクロロアニリノ基、2,4,5−トリクロロア
ニリノ基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリ
ノ基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニルサクシン
イミド）アニリノ基、２−クロロ−５−［α−（３−te
rt−ブチル−４−ヒドロキシ）テトラデカンアミド）ア
ニリノ基、２−クロロ−５−テトラデシルオキシカルボ
ニルアニリノ基、２−クロロ−５−（Ｎ−テトラデシル
スルファモイル）アニリノ基、2,4−ジクロロ−５−テ
トラデシルオキシアニリノ基、２−クロロ−５−（テト
ラデシルオキシカルボニルアミノ）アニリノ基、２−ク
ロロ−５−オクタデシルチオアニリノ基または２−クロ
ロ−５−（Ｎ−テトラデシルカルバモイル）アニリノ基
等があり、Ｒがウレイド基のときの例としては、３−
｛（2,4−ジ−tert−アミノフェニキシ）アセタミド｝
フェニルウレイド基、フェニルウレイド基、メチルウレ
イド基、オクタデシルウレイド基、３−テトラデカンア
ミドフェニルウレイド基またはN,N−ジオクチルウレイ
ド基等がある。一般式〔Ｉ〕で表される化合物の中で特
に好ましい化合物は一般式〔II〕で表される。

一般式〔II〕式中、Ｙ、Arは一般式〔Ｉ〕と同様の意味を表す。

X:ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基を表す。

具体的な例を以下に挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基、sec−ブトキシ基、iso−ペンチルオキシ基等の炭素
原子数が１〜５のアルコキシ基が好ましい。

アルキル基：メチル基、エチル基、iso−プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素
原子数が１〜５のアルキル基が好ましい。

特に好ましくはハロゲン原子であり、その中でも塩素
が好ましい。

R₁:ベンゼン環に置換可能な基を表し、ｎは１又は２
からなる整数を表す。ｎが２のときR₁は同じでも異なっ
ていてもよい。

R₁で示されるベンゼン環に置換可能な基としては、ハ
ロゲン原子、Ｒ′−、Ｒ′Ｏ−、が挙げられる。

Ｒ′、Ｒ″、Ｒはそれぞれ同一でも異なってもよ
く、水素原子またはそれぞれ置換基を有してもよいアル
キル基、アルケニル基もしくはアリール基を表す。これ
らの中でも好ましくはＲ′CONH−、Ｒ′SO₂NH−、である。

これら本発明に好ましく用いられるマゼンタカプラー
の具体例は特願昭60−131590号明細書の第42頁〜第51頁
に記載のもの及び特願昭59−172154号明細書の第39頁〜
第46頁に記載のものを挙げることができ、これらのカプ
ラーは特開昭56−38043号、同57−14837号、同57−2040
36号、同58−14833号等に記載の方法に準じて容易に合
成できる。

これらのマゼンタカプラーの添加量はハロゲン化銀１
モル当り0.005〜２モルが好ましく、より好ましくは0.0
1〜１モルである。

前記シアンカプラーないしマゼンタカプラーは単用で
もよいし２以上の併用でもよく、また他の種類のシアン
カプラーないしマゼンタカプラーの１種又は２種以上と
併用することもできる。

尚、本発明の感光材料が感度を異にする２以上の感光
性乳剤層を有する場合、１又は２以上の層に本発明に好
ましく用いられるシアンカプラーないしマゼンタカプラ
ーを適用すればよい。

本発明において使用し得るハロゲン化銀乳剤は、平板
状ハロゲン化銀乳剤であることが好ましいが、この他
に、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀の如きいずれのハロゲン化銀を用い
たものであってもよい。またこれらのハロゲン化銀の保
護コロイドとしては、ゼラチン等の天然物の他、合成に
よって得られる種々のものが使用される。ハロゲン化銀
乳剤には、安定剤、増感剤、硬膜剤、増感色素、界面活
性剤等通常の写真用添加剤が含まれてもよい。

本発明に使用される感光材料としては、カラーネガフ
ィルム、カラーペーパー、カラー反転フィルム、カラー
反転ペーパー等全て用いることができる。

［発明の効果］本発明によれば、漂白かぶりが発生しない処理方法及
び該処理方法の実施に好適に用いられる漂白液を提供す
ることができる。

［実施例］次に本発明について、実施例をもって、更に具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

参考例１全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中
の添加量は特に記載のない限り1m²当りのｇ数を示す。
また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。

三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示す組
成の各層からなる超高感度の多層カラー写真感光材料を
作成した。

第１層：ハレーション防止層黒色コロイド銀 …0.2 ゼラチン …1.7 紫外線吸収剤（UV−１） …0.3 カラードカプラー（CM−１） …0.2 紫外線吸収剤の分散用オイル（oil−１） …0.15 紫外線吸収剤の分散用オイル（oil−２） …0.15 カラードカプラーの分散用オイル（oil−３） …0.2 第２層：中間層ゼラチン …1.2 第３層：第１赤感性乳剤層沃臭化銀乳剤（E_m−１） …1.0 沃臭化銀乳剤（E_m−２） …0.5 ゼラチン …1.3 増感色素（Ｓ−１） …0.5×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−２） …２×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−３） …２×10^-4（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ′−１） …0.07 シアンカプラー（Ｃ′−２） …0.3 シアンカプラー（Ｃ′−４） …0.3 カラードシアンカプラー（CC−１） …0.07 DIR化合物（Ｄ−１） …0.005 （Ｃ′−１），（Ｃ′−２），（Ｃ′−４），（CC−
１），（Ｄ−１）の分散用オイル（oil−１） …0.2 第４層：中間層ゼラチン …0.8 第５層：第１緑感性乳剤層沃臭化銀乳剤（E_m−１） …1.0 沃臭化銀乳剤（E_m−２） …0.5 ゼラチン …1.4 増感色素（Ｓ−４） …1.8×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−５） …1.3×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−６） …9.2×10^-5（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−７） …6.8×10^-5（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−８） …6.2×10^-4（モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ′−１） …0.15 カラードマゼンタカプラー（CM−１） …0.08 （Ｍ′−１）,CM−１）の分散用オイル（oil−３） …0.23 第６層：中間層ゼラチン …0.8 色汚染防止剤（SC−１） …0.05 （SC−１）の分散用オイル（oil−３） …0.05 第７層：第１青感性乳剤層沃臭化銀乳剤（E_m−１） …0.8 ゼラチン …0.6 増感色素（Ｓ−９） …３×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−10） …１×10^-4（モル／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ′−１） …0.3 （Ｙ′−１）の分散用オイル（oil−３） …0.3 第８層：中間層ゼラチン …0.8 色汚染防止剤（SC−１） …0.05 （SC−１）の分散用オイル（oil−３） …0.05 第９層：第２赤感性乳剤層沃臭化銀乳剤（E_m−１） …1.0 沃臭化銀乳剤（E_m−３） …2.0 微粒子AgX乳剤（平均粒径0.08μｍ）AgI＝2mol％の沃
臭化銀 …0.5 ゼラチン …2.4 増感色素（Ｓ−１） …0.2×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−２） …1.0×10^-4（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ′−１） …0.2 シアンカプラー（Ｃ′−３） …0.05 シアンカプラー（Ｃ′−４） …0.10 色汚染防止剤（SC−１） …0.05 （Ｃ′−１），（Ｃ′−３），（Ｃ′−４），（SC−
１）の分散分散用オイル（oil−１） …0.4 第10層：中間層ゼラチン …0.8 色汚染防止剤（SC−１） …0.07 カラードマゼンタカプラー（CM−１） …0.04 （SC−１），（CM−１）の分散用オイル（oil−３）
…0.25 第11層：第２緑感性乳剤層沃臭化銀乳剤（E_m−１） …0.8 沃臭化銀乳剤（E_m−３） …1.6 ゼラチン …1.6 増感色素（Ｓ−４） …6.8×10^-5（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−５） …6.7×10^-5（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−６） …2.1×10^-6（モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ′−１） …0.2 カラードマゼンタカプラー（CM−１） …0.02 （Ｍ′−１），（CM−１）の分散用オイル（oil−
４） …0.2 第12層：中間層微粒子AgX乳剤（平均粒径0.08μｍ）AgI＝2mol％の沃
臭化銀 …0.3 ゼラチン …0.8 色汚染防止剤（SC−１） …0.05 （SC−１）の分散用オイル（oil−３） …0.05 第13層：第２青感性乳剤層沃臭化銀乳剤（E_m−１） …0.7 沃臭化銀乳剤（E_m−４） …1.4 微粒子AgX乳剤（平均粒径0.08μｍ）AgI＝2mol％の沃
臭化銀 …0.1 微粒子AgX乳剤（平均粒径0.3μｍ）AgI＝2mol％の沃
臭化銀 …0.1 ゼラチン …2.1 増感色素（Ｓ−10） …0.4×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−11） …1.2×10^-4（モル／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ′−１） …0.8 （Ｙ′−１）の分散用オイル（oil−３） …0.8 第14層：第１保護層ゼラチン …1.5 紫外線吸収剤（UV−１） …0.1 紫外線吸収剤（UV−２） …0.1 ホルマリンスカベンジャー（HS−１） …0.5 ホルマリンスカベンジャー（HS−２） …0.2 紫外線吸収剤の分散用（oil−１） …0.1 紫外線吸収剤の分散用（oil−２） …0.1 第15層：第２保護層ゼラチン …0.6 アルカリ可溶性マット化剤（平均粒径２μｍ）…0.12
ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）…0.02
スベリ剤（WAX−１） …0.04 帯電調節剤（Ｗ−１） …0.004 尚、各層には上記組成物の他に、塗布助剤Su−１、分
散助剤Su−２、Su−３、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、安定
剤St−１、かぶり防止剤AF−１及びAF−２を添加した。

Em−１平均粒径0.8μｍ、平均沃化銀含有率8.0％単分散性の
表面低沃化銀含有型乳剤 Em−２平均粒径0.40μｍ、平均沃化銀含有率7.0％単分散性
の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−３平均粒径1.6μｍ、平均沃化銀含有率6.4％単分散性の
表面低沃化銀含有型乳剤 Em−４平均粒径2.0μｍ、平均沃化銀含有率7.0％単分散性の
表面低沃化銀含有型乳剤このようにして作製した試料を、白色光を用いてウェ
ッジ露光したのち、下記現像処理を行った。

〈実験用処理〉処理工程処理時間処理温度発色現像３分15秒 38℃ 漂白 45秒 37℃ 定着 90秒 37℃ 安定化 60秒 37℃ 乾燥 60秒 70℃ 使用した処理液組成は下記の通りである。

［発色現像液］炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 4g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 4.8g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは50％硫酸
を用いてpH10.06に調整する。

［漂白液］例示［Ａ−１］の第２鉄アンモニウム塩 150g 表１記載の化合物（以下、単に化合物という） 0.4モ
ル臭化アンモニウム 150g 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢酸を用
いてpH5.2に調整する。

［定着液］チオ硫酸アンモニウム 250g 亜硫酸アンモニウム 20g 例示［Ａ′−７］（アンモニウム塩） 2g 水を加えて１とし、酢酸とアンモニア水を用いてpH
6.8に調整する。

［安定化液］ホルムアルデヒド（37％溶液） 2ml ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン 0.05g エマルゲン810 1ml ホルムアルデヒド亜硫酸付加物ナトリウム 2g 水を加えて１とし、アンモニア水及び50％硫酸にて
pH7.0に調整した。

表１に示す化合物を上記漂白液に添加して処理し、光
学濃度計PDA−65A（コニカ社製）で最低濃度部分のＢ
（ブルー）、Ｇ（グリーン）、Ｒ（レッド）を測定し
た。

比較として、上記漂白液において例示［Ａ−１］の第
２鉄アンモニウム塩を例示［Ａ′−１］の第２鉄アンモ
ニウム塩に変え、化合物未添加で漂白工程を45秒から６
分に延ばして処理（漂白液No.23を用いた処理）した。

更に比較として、処理工程処理時間処理温度発色現像３分15秒 38℃ 停止 60秒 20℃ 水洗 120秒 35℃ 漂白 45秒 37℃ 定着 90秒 37℃ 安定化 60秒 37℃ 乾燥 60秒 70℃ の処理（漂白液No.24を用いた処理）を行った。

上記停止の処理液は下記のものを用い、漂白液は前記
漂白液であって化合物未添加のものを用いた他、発色現
像液、定着液、安定液は前記と同じものを用いた。これ
らの結果を表１に示す。

［停止液］酢酸 20g/ を水１で仕上げ、水酸化ナトリウムでpH4.0に調整し
た。

次に表２に示す如く、発色現像液の５倍濃縮液を作
り、上記実験で使用した漂白液に50ml/添加し、１日
放置した後、３人で液外観を表面浮遊物について観察
し、その結果を表２に示す。

上記表１より明らかなように、漂白液に本発明に係わ
る特定の有機酸第２鉄錯塩を用い、かつpH3〜７に緩衝
能を持つ低級カルボン酸（但し、酢酸を除く）を用いる
際に、漂白かぶりの抑制効果が良好であることが判る。

然るに、これらのいずれの条件が欠けても漂白かぶり
抑制の効果が失われることが判る。

参考例２実施例１と同じく、pH3〜７に緩衝能を持つ緩衝剤の
うち、環状化合物について実験を行った結果を表３及び
表４に示す。

参考例３実施例１と同じく、pH3〜７に緩衝能を持つ緩衝剤の
うち、窒素系化合物について実験を行った結果を表５及
び表６に示す。

参考例４実施例１と同じく、pH3〜７に緩衝能を持つ緩衝剤の
うち、無機塩及びその他の化合物について実験を行った
結果を表７及び表８に示す。

参考例５実施例１と同じく、pH3〜７に緩衝能を持つ緩衝剤の
うち、有機リン酸について実験を行った結果を表９及び
表10に示す。

参考例６実施例１と同じく実験を行ったが、添加化合物を表11
に示す如く、クエン酸と酢酸で量変化させた。その結果
を表11及び表12に示す。

参考例７ 0.3mol/のクエン酸及び0.3mol/の２−（Ｎ−モル
ホリノ）エタンスルホン酸を添加することで漂白液pHを
変化させ、漂白かぶりの結果を表13に示す。

表３〜10から、本発明のpH3〜７に緩衝能を持つ低級
カルボン酸（但し、酢酸を除く）を添加することの有効
性が明らかであり、更に表11及び表12から明らかな如
く、酢酸は他の化合物に比較して弱いため多量必要であ
り、0.5以上がよく、更に好ましいは0.7以上である。更
に又、表13から本発明の漂白液はpH3〜７において有効
であることが判かる。

参考例８実施例１の漂白液において、クエン酸の有無、及び例
示［Ａ−１］の第２鉄アンモニウム塩の［Ａ−１］を他
のキレート剤第２鉄塩に変更して実験した。尚、漂白時
間を漂白能力の低いキレート剤でも漂白可能とするた
め、６分間にした。

結果を表14に示す。

実施例１トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示す組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラ
ー写真感光材料の試料２を作成した。

試料２（比較）第１層：ハレーション防止層（HC−１）黒色コロイド銀 …0.22 紫外線吸収剤（UV−１） …0.20 カラードカプラー（CC−１） …0.05 カラードカプラー（CM−２） …0.05 高沸点溶媒（oil−１） …0.20 ゼラチン …1.4 第２層：中間層（IL−１）紫外線吸収剤（UV−１） …0.01 高沸点溶媒（oil−１） …0.01 ゼラチン …1.4 第３層：低感度赤感性乳剤層（RL）沃臭化銀乳剤（E_m−１） …1.0 沃臭化銀乳剤（E_m−２） …0.5 増感色素（Ｓ−１） …2.5×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−２） …2.5×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−３）″ …0.5×10^-4（モル／銀１モ
ル）シアンカプラー（Ｃ−４）″ …1.2 シアンカプラー（Ｃ−２）″ …0.06 カラードシアンカプラー（CC−１） …0.05 DIR化合物（Ｄ−１） …0.002 高沸点溶媒（oil−１） …0.5 ゼラチン …1.4 第４層：高感度赤感性乳剤層（RH）沃臭化銀乳剤（E_m−３） …2.0 増感色素（Ｓ−１） …2.0×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−２） …2.0×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−３） …0.1×10^-4（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−１）″ …0.15 シアンカプラー（Ｃ−２）″ …0.018 シアンカプラー（Ｃ−３）″ …1.15 カラードシアンカプラー（CC−１） …0.015 DIR化合物（Ｄ−２） …0.05 高沸点溶媒（oil−１） …0.5 ゼラチン …1.4 第５層：中間層（IL−２）ゼラチン …0.5 第６層：低感度緑感性乳剤層（GL）沃臭化銀乳剤（E_m−１） …1.0 増感色素（Ｓ−４） …5.0×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−５） …1.0×10^-4（モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−１）″ …0.5 カラードマゼンタカプラー（CM−１） …0.05 DIR化合物（Ｄ−３） …0.015 DIR化合物（Ｄ−４） …0.020 高沸点溶媒（oil−２） …0.5 ゼラチン …1.0 第７層：中間層（IL−３）ゼラチン …0.8 高沸点溶媒（oil−１） …0.2 第８層：高感度緑感性乳剤層（GH）沃臭化銀乳剤（E_m−３） …1.3 増感色素（Ｓ−６） …1.5×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−７） …2.5×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−８） …0.5×10^-4（モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−２）″ …0.06 マゼンタカプラー（Ｍ−３）″ …0.18 カラードマゼンタカプラー（CM−２） …0.05 DIR化合物（Ｄ−３） …0.01 高沸点溶媒（oil−３） …0.5 ゼラチン …1.0 第９層：イエローフィルター層（YC）黄色コロイド銀 …0.1 色汚染防止剤（SC−１） …0.1 高沸点溶媒（oil−３） …0.1 ゼラチン …0.8 第10層：低感度青感性乳剤層（BL）沃臭化銀乳剤（E_m−１） …0.25 沃臭化銀乳剤（E_m−２） …0.25 増感色素（Ｓ−10） …7.0×10^-4（モル／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１）″ …0.6 イエローカプラー（Ｙ−２）″ …0.12 DIR化合物（Ｄ−２） …0.01 高沸点溶媒（oil−３） …0.15 ゼラチン …1.0 第11層：高感度青感性乳剤層（BH）沃臭化銀乳剤（E_m−４） …0.50 沃臭化銀乳剤（E_m−１） …0.20 増感色素（Ｓ−９） …1.0×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−10） …3.0×10^-4（モル／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１）″ …0.36 イエローカプラー（Ｙ−２）″ …0.06 高沸点溶媒（oil−３） …0.07 ゼラチン …1.1 第12層：第１保護層（Pro−１）微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μｍ、AgI2モル
％） …0.4 紫外線吸収剤（UV−１） …0.10 紫外線吸収剤（UV−２） …0.05 高沸点溶媒（oil−１） …0.1 高沸点溶媒（oil−４） …0.1 ホルマリンスカベンジャー（HS−１） …0.5 ホルマリンスカベンジャー（HS−２） …0.2 ゼラチン …1.0 第13層：第２保護層（Pro−２）界面活性剤（Su−１） …0.005 アルカリで可溶性のマット化剤（平均粒径２μｍ）…
0.10 シアン染料（AIC−１） …0.005 マゼンタ染料（AIM−１） …0.01 スベリ剤（WAX−１） …0.04 ゼラチン …0.8 尚、各層には上記組成物の他に、塗布助剤Su−２、分
散助剤Su−３、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、防腐剤DI−
１、安定剤Stab−１、かぶり防止剤AF−１、AF−２を添
加した。

Em−１平均粒径0.46μｍ、平均沃化銀含有率7.5％単分散性
の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−２平均粒径0.32μｍ、平均沃化銀含有率2.0％単分散性
で均一組成の乳剤 Em−３平均粒径0.78μｍ、平均沃化銀含有率6.0％単分散性
の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−４平均粒径0.95μｍ、平均沃化銀含有率8.0％単分散性
の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−１、Em−３及びEm−４は特開昭60−138538号、同
61−245151号の各公報を参照に調整した多層構造を有
し、主として８面体から成る沃臭化銀乳剤である。

またEm−１〜Em−４はいずれも、粒径／粒子の厚さの
平均値は1.0であり、粒子の分布の広さはそれぞれ、1
4、10、12及び12％であった。

このようにして作製した試料２を、白色光を用いてウ
ェッジ露光したのち、後記現像処理を行った。

使用したタンク液組成は実施例１と同じものであり、
かつ下記補充液組成のものを用いてランニング処理し
た。

［発色現像補充液］炭酸カリウム 40 ｇ炭酸水素ナトリウム３ｇ亜硫酸カリウム７ｇ臭化ナトリウム 0.5g ヒドロキシルアミン硝酸塩 3.1g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 6.0g 水酸化カリウム２ｇ水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは20％硝酸
を用いてpH10.12に調整する。

［漂白補充液］実施例１の漂白液でpH4.8に調整したもの。

定着補充液及び安定化補充液は、参考例１の定着液及
び安定化液を用いた。

ランニング処理の処理工程、処理時間、処理温度及び
補充量は以下の如くにした。

ただし、定着槽は２槽カウンターカレント（45秒、２
槽）、及び安定槽は３槽カウンターカレント（20秒、３
槽）で行った。

ランニング処理は、40日間で漂白タンク槽の容量の２
倍の量の漂白補充液が補充されるまで行われた。ランニ
ング処理終了後のフィルム試料を実施例１と同様に測定
した。但し、漂白液及び漂白補充液については、添加化
合物をナシと、0.4モル／のクエン酸及び1.5モル／
の酢酸を添加したものとで行い、かつ漂白液補充量を10
0cm²有り0.75ml、1.5ml、5ml、10mlと変化させたランニ
ング処理とした。

また実施例１の発色現像槽、漂白処理槽、定着処理槽
及び安定槽に直径0.5ミリに穿孔した塩化ビニル製ノズ
ルを設置し、感光材料乳剤面にイワキマグネットポンプ
MD−15を用い、処理液を吹き付けながら、他は同様にし
て実験を行った。但し、漂白処理槽のみ、エアー量が２
分間で漂白タンク容量分となるようにエアレーション処
理した。尚、感光材料が自動現像機内に在る間中、エア
レーションした。

結果をまとめて表15に示す。

上記表15より、本発明の処理方法は漂白かぶり及び液
外観ともに良好であることが判る。

参考例９実施例１の発色現像液中の発色現像主薬４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチ
ル）アニリン硫酸塩を表16に示した添加量とし、処理時
間を表16に示した時間とした。但し、センシトメトリー
が一致するように時間を調整した。

漂白液への化合物添加物はナシと、クエン酸0.8モル
／とした。

比較として実施例１における実験No.24と同じく、停
止処理をする場合を行った。

結果を表16に示す。

実施例２実施例９のエアレーションの有無について、実験No.1
02,106,110の補充量1.5ml/100cm²について連続処理を行
った。再漂白で低下した％をシアンDmax（最大濃度）の
復色不良率として表17に示す。

尚、シアンDmaxの復色不良率は小さい方が復色不良が
小さいことを表す。

表17から、エアレーションを行ったときに、特に有効
であることが判る。

参考例 10 実施例１において使用のシアンカプラーＣ′−１ない
しＣ′−４に代え、Ｃ′−１ないしＣ′−４と同一モル
の表18記載のシアンカプラーに代えた以外は実施例１の
pH緩衝剤アリ（No.13のコハク酸）とナシ（No.20）につ
いて同様の処理と評価を行った。

レッド（赤色）光によるシアン色素最低濃度の結果は
表18に示す。

表18より明らかなように、シアンカプラーを本発明に
好ましいシアンカプラーに変更することでシアンの漂白
かぶりが改良されていることが判る。

参考例 11 実施例１において使用のマゼンタカプラーＭ′−１に
代え、Ｍ′−１と同一モルの表19記載のマゼンタカプラ
ーに代えた以外は実施例１のpH緩衝剤アリ（No.13のコ
ハク酸）とナシ（No.20）について同様の処理を評価を
行った、グリーン（緑色）光によるマゼンタ色素最低濃度の結
果は表19に示す。

表19より明らかなように、マゼンタカプラーを本発明
に好ましいマゼンタカプラーに変更することでマゼンタ
の漂白かぶりが改良されていることが判る。

表18及び19中に用いたシアンカプラー及びマゼンタカ
プラーは下記の通りである。

参考例 12 実施例１において漂白液中の漂白剤であるアミノポリ
カルボン酸第２鉄錯塩とその添加量を表20の如く変化
し、化合物添加をナシと酢酸1.5モル／とクエン酸0.8
モル／について、漂白時間を３分処理した以外は実施
例１と同様の処理と漂白を行った。結果は表20、21に示
す。

上記表20及び21より本発明は漂白剤として［Ａ−１］
の第２鉄錯塩が0.2mol/以上又は漂白剤として含有す
る［Ａ′−１］に対するモル比率が40％以上の場合に極
めて有効であることが判る。

参考例 13 実施例１の感光材料と下記の処理工程と処理液を用い
て下記現像処理を行った。

処理工程処理時間処理温度発色現像１分40秒 39.8℃ 漂白 50秒 38 ℃ 定着 50秒 38 ℃ 溜水浴 50秒 38 ℃ 安定 50秒 38 ℃ 乾燥 90秒 70 ℃ 使用した処理液組成は下記の通りである。

［発色現像液］炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 4g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエ
チル）アニリン硫酸塩 15.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは50％硫酸
を用いてpH10.20に調整する。

［漂白液］例示［Ａ−１］の第２鉄アンモニウム塩添加量は表−22に記載表22記載の化合物添加量は表−22に記載臭化アンモニウム 150g 水を加えて１とし、アンモニア水また氷酢酸を用い
てpH4.4に調整する。

［定着液］チオ硫酸アンモニウム 180g 亜硫酸アンモニウム 15g チオシアン酸アンモニウム 180g 炭酸アンモニウム 20g 水を加えて１とし、酢酸とアンモニア水を用いてpH
7.5に調整する。

［安定化液］５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン 0.05g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.05g エマルゲン810 4ml 水を加えて１とした。

処理した試料について、光学濃度計PDA−65A（コニカ
社製）で最低濃度部分のＢ（ブルー）、Ｇ（グリー
ン）、Ｒ（レッド）を測定した。

上記表22より（Ａ−１）で表される化合物の第２鉄塩
が漂白液１当り0.3〜1.0モルの場合、本発明の緩衝剤
は特に0.1モル／以上であるとき好ましいことが判か
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】発色現像後、直ちに漂白液で処理を行い、
引き続き定着液で処理を行い、さらに引き続き安定液で
処理を行い、他の処理工程を含まないハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法において、前記漂白液が下記
化合物（Ａ−１）の第２鉄錯塩を少なくとも0.01モル/l
含有し、かつpH4〜６に緩衝能を持つ炭素数２〜６の低
級カルボン酸（但し、酢酸を除く）を0.02〜2.0モル/l
含有し、pH3〜７であり、かつ前記漂白液及び前記定着
液の処理に強制攪拌を付与することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項２】漂白液が0.1モル/l以上のpH4〜６に緩衝能
を持つ炭素数２〜６の低級カルボン酸（但し、酢酸を除
く）を含有する請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法。