JP2814139B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、更に詳しくはpH変動が少なく、安定した迅速処
理性能を与え、また、低補充処理に適したハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法に関する。

［従来の技術］ 一般に像様露光された感光材料を処理してカラー画像
を得るには、発色現像工程の後に、生成された金属銀を
脱銀し、その後水洗、安定ないし水洗代替安定等の処理
工程が設けられる。

しかるに、感光材料は現像所に設けられた自動現像機
にてランニング処理することが行われているが、ユーザ
ーに対するサービス向上の一環として、現像受付日その
日の内に現像処理してユーザーに返還することが要求さ
れ、近時では、受付から数時間で返還することさえも要
求されるようになり、ますます迅速処理技術の開発が急
がれている。

その結果として、現在の主要なカラーペーパー感光材
料の処理時間・工程・温度は次のようなレベルに達して
いる。即ち、例えばカラー印画紙の現像時間は、8.5
分、処理温度は32.8℃ないし33℃であるが、処理時間の
内訳は発色現像3.5分、漂白定着1.5分、水洗3.5分の３
工程からなり、これに含まれるシステム技術は米国特許
3,582,322号及び西独公開特許（OLS）2,160,872号等に
開示されている。

さらに近時では、プロセスRA−４と呼ばれる塩化銀主
体の乳剤を用いたカラーペーパーによる迅速処理（合計
処理時間は３分、処理温度は35℃で、処理時間の内訳
は、発色現像45秒、漂白定着45秒、安定90秒の３工程か
らなる）も、イーストマン・コダック社から提案されて
きている。

これら感光材料の迅速処理について従来技術をみる
と、 （１）感光材料の改良による技術、 （２）現像処理時の物理的手段による技術、 （３）現像処理に用いる処理液組成の改良による技術、 に大別され、 前記（１）に関しては、ハロゲン化銀組成の改良
（例えば、特開昭51−77223号に記載の如きハロゲン化
銀の微粒子化技術や特開昭58−18142号、特公昭56−189
39号に記載の如きハロゲン化銀の低臭化銀技術）、添
加剤の使用（例えば、特開昭56−64339号に記載の如き
特定の構造を有する１−アリール−３−ピラゾリドンを
感光材料に添加する技術や特開昭57−144547号、同58−
50534号、同58−50535号、同58−50536に記載の如き１
−アリールピラゾリドン類を感光材料中に添加する技
術）、高速反応性カプラーによる技術（例えば、特公
昭51−10783号、特開昭50−123342号、同51−102636号
に記載の高速反応性イエローカプラーを用いる技術）、
写真構成層の薄膜化技術（例えば、特願昭60−204992
号に記載の写真構成層の薄膜化技術）等があり、 前記（２）に関しては、処理液の撹拌技術（例えば、
特願昭61−23334号、特開昭62−183461号、特開昭62−1
83462号等に記載の自動現像機内処理液の撹拌技術）等
があり、 そして、前記（３）に関しては、現像促進剤を用い
る技術、発色現像主薬の濃厚化技術、ハロゲンイオ
ン、特に臭化物イオンの濃度低下技術等が知られてい
る。

上記各種迅速処理技術においても、前記（１）の技術
に関する高濃度の塩化銀を用いた感光材料を使用する技
術（例えば、特開昭58−95345号、同60−19140号、同58
−95736号等明細書に記載）は特に優れた迅速化性能を
与えるものであり、近時、例えばイーストマン・コダッ
ク社に於てはエクタカラー2001ペーパーとして、コニカ
（株）に於てはコニカカラーQAペーパーとして実用化さ
れてきている。

しかしながら、この様な塩化銀主体の乳剤をカラーネ
ガフィルム等の撮影用感光材料に適用する際には、その
画質の点から総塗布銀量は少なくとも2g/m²以上必要で
ある。この高銀量の塩化銀主体の感光材料を用いること
により、該感光材料用定着液又は漂白定着液は、従来よ
り用いられてきた沃臭化銀感光材料とくらべ、定着抑制
成分である沃素イオンの蓄積が少ないために低補充処理
が可能となる。この様な低補充処理を行なう際には処理
液の滞溜時間が長くなり、空気酸化により亜硫酸イオン
が分解したり、あるいは前浴成分が感光材料に付着して
持ち込まれる比率が高くなり、これらによって定着液又
は漂白定着液のpHが変動しやすい欠点があり、これらに
より、シアン色素の発色不良を起こしたり、定着液や漂
白定着液中に硫化が発生しやすいという問題が生じる。
特に、迅速処理する際には、定着速度にも影響を与えや
すいという問題も生じ、安定した処理性能が得られな
い。

さらにまた、作業環境上の問題や公害負荷の点から、
処理液中からアンモニウムイオンを除くことも社会環境
的に要求されてきている。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、第１に、定着液ないし漂白
定着液のpHが安定化され、色素の発色不良や、硫化の発
生が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法の提供にある。

第２の目的は、低補充化が可能で、しかも安定した処
理性能を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法の提供にある。

さらに、第３の目的は、アンモニア臭気が少なく、作
業環境と公害適性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法の提供にある。

その他の目的は、以下の記載の中で明らかとなろう。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成する本発明のハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法は、ハロゲン化銀乳剤層に含まれる
ハロゲン化銀粒子の少なくとも50モル％が塩化銀であ
り、かつ総塗布銀量が2g/m²以上であるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料をアンモニウムイオンが全カチオンの
50モル％以下の定着能を有する処理液で処理することを
特徴とする。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明における定着能を有する処理液とは、具体的に
は、定着液、漂白定着液、硬膜定着液及び停止定着液等
が挙げられるが、本発明の目的の効果及び主旨から、本
発明においては定着液が好ましい。

本発明に係わる定着液及び漂白定着液には、いわゆる
定着液が必須である。

定着剤としては、ハロゲン化銀と反応して水溶液の錯
塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チトシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、ある
いはチオ尿素、チオエーテル等が挙げられるが好ましく
はチオ硫酸塩とチオシアン酸塩である。又、本発明を実
施する上で定着液又は漂白定着液のアンモニウムイオン
は全カチオンの50％以下が必須で、好ましくは20％以
下、より好ましくは10％以下にすることが好ましい実施
態様である。

これら定着剤の他に更に定着液及び漂白定着液には、
亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ
重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重
亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成る
pH緩衝剤を単独あるいは２種以上含むことができる。

更に、アルカリハライドまたはアンモニウムハライ
ド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリ
ウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含
有させることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸
塩、炭酸塩、燐酸塩等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、
ポリエチレンオキサイド類等の通常定着液及び漂白定着
液に添加することが知られているものを適宜添加するこ
とができる。

前記定着剤は定着剤として処理液１当り0.1モル以
上で用いられ、本発明の目的の効果の点から好ましくは
0.3モル〜４モルの範囲、特に好ましくは0.5〜3.0モル
の範囲とりわけ特に好ましくは0.6〜2.0モルの範囲で用
いられる。

本発明の方法を実施する際には、定着液又は漂白定着
液から公知の方法で銀回収してもよい。例えば電気分解
法（仏国特許2,299,667号明細書記載）、沈澱法（特開
昭52−73037号公報記載、独国特許2,331,220号明細書記
載）、イオン交換法（特開昭51−17114号公報記載、独
国特許2,548,237号明細書記載）及び金属置換法（英国
特許1,353,805号明細書記載）等が有効に利用できる。

これら銀回収はタンク液中からインラインで銀回収す
ると、迅速処理適性がさらに良好となるため、特に好ま
しいが、オーバーフロー廃液から銀回収し、再生使用し
てもよい。

本発明に係わる定着液及び漂白定着液はその補充量が
感光材料1m²当り800ml以下の際に、本発明の目的の効果
をより良好に奏する。とりわけ感光材料1m²当り20ml〜6
50ml、とりわけ特に30ml〜400mlの際に良好な結果を得
る。

また、本発明に係わる定着能を有する処理液のpHは通
常5.0〜8.0の範囲であり、本発明の目的の効果の点から
好ましくは6.0〜7.5の範囲である。

本発明に係わる定着液又は漂白定着液には下記一般式
〔FA〕で示される化合物又は下記化合物群〔FB〕の化合
物を添加して使用する際には本発明の目的の効果をより
良好に奏するばかりでなく、定着液又は漂白定着液を用
いて、少量感光材料を長期間にわたって処理する際に発
生するスラッジが極めて少ないという別なる効果も付加
されるため、本発明においては、より好ましく用いられ
る。

一般式〔FA〕 〔式中、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基又は含窒素複素環を示
す。ｎ′は２又は３を表す。〕 一般式〔FA〕で示される具体的例示化合物を以下に示
す。

これら、一般式〔FA〕で示される化合物は米国特許3,
335,161号明細書及び米国特許3,260,718号明細書に記載
されている如き一般的な方法で合成できる。

化合物群〔FB〕 FB−１ チオ尿素 FB−２ チオシアノカテコール これら、前記一般式〔FA〕で示される化合物及び化合
物群〔FB〕の化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、
また２種以上組合せて用いてもよい。例えば、（FB−
１）と（FA−21）、（FA−12）とチオ尿素、（FA−12）
と（FA−38）、（FA−12）と（FA−32）、（FA−12）と
（FA−21）等が好ましい例として挙げられる。これらの
中で、最も好ましいものは（FB−１）である。

また、これら一般式〔FA〕で示される化合物及び化合
物群〔FB〕の化合物の添加量は処理液１当り0.1〜300
gの範囲に好結果が得られる。とりわけ0.2〜200gの範囲
が好ましく、0.5〜150gの範囲が特に好ましい。

本発明に係る定着液及び漂白定着液には、本発明の目
的の効果の点から、亜硫酸付加物が好ましく用いられ
る。

前記亜硫酸イオンと安定な亜硫酸付加物を形成するよ
うな化合物としては例えば、アルデヒド基を有する化合
物、環状ヘミアセタールを含有するような化合物、α−
ジカルボニル基を有する化合物、ニトリル基を有する化
合物などが挙げられるが、好ましくは一般式（Ａ−Ｉ）
〜（Ａ−II）で示される化合物が特に好ましく用いられ
る。

以下に一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−II）で示される化合
物以外の好ましい具体例を示す。

一般式（Ａ−Ｉ） 一般式（Ａ−II） A₂,A₃,A₄,A₅は水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、ホルミル基、アシル基またはアルケニル基を表す。
炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖あるいは分岐
のものを含み、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−バレル
基、iso−バレル基、ヘキサン基、イソヘキサン基等が
挙げられ、又置換されていてもよく、具体的にはホルミ
ル基（例えばホルミルメチル、２−ホルミルエチル等の
各基）、アミノ基（例えばアミノメチル、アミノエチル
等の各基）、ヒドロキシル基（例えばヒドロキシメチ
ル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル等
の各基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ等
の各基）、ハロゲン原子（例えばクロロメチル、トリク
ロロメチル、ジブロモメチル等の各基）等の置換基が挙
げられる。

アルケニル基としては、置換、未置換の基があり、未
置換の基としてはビニル、２−プロペニル等の各基があ
り、置換されたものとしては例えば1,2−ジクロロ−２
−カルボキシビニル、２−フェニルビニル等の基が挙げ
られる。

以下に上記亜硫酸イオンと安定な亜硫酸付加物を形成
する化合物の具体的な例を記載するが、本発明がこれに
よって限定されるわけではない。

（例示化合物） AO−11 ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム AO−12 アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム AO−13 プロピオンアルデヒド重亜硫酸ナトリウム AO−14 ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム AO−21 コハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウム AO−22 グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム AO−23 β−メチルグルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナ
トリウム AO−24 マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウ
ム これら、亜硫酸付加物は、処理液１当り、0.1g〜80
gの範囲で好ましく用いられ、より好ましくは0.5g〜40g
の範囲である。

本発明に係わる漂白液及び定着能を有する処理液（定
着液又は漂白定着液）の処理時間は合計３分45秒以下で
あることが好ましく、合計時間はより好ましくは20秒〜
３分20秒以下、特に好ましくは40秒〜３分、とりわけ特
に好ましくは60秒〜２分40秒の範囲である際に本発明の
目的の効果を良好に奏する。

本発明においては、通常発色現像処理した後、漂白能
を有する処理液で処理する。

該漂白能を有する処理液として用いる漂白液もしくは
漂白定着液において使用される漂白剤としては有機酸の
金属錯塩が好ましく用いられ、該金属錯塩は、現像によ
って生成した金属塩を酸化してハロゲン化銀に変える作
用を有するもので、その構成はアミノポリカルボン酸又
は蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金
属イオンと錯形成したものである。このような有機酸の
金属錯塩を形成するために用いられる最も好ましい有機
酸としては、ポリカルボン酸またはアミノポリカルボン
酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸またはアミノ
ポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もし
くは水溶性アミン塩等の塩であってもよい。

これらの有機酸の具体的代表例としては次のようなも
のを挙げることができる。

（１）エチレンジアミンテトラ酢酸 （２）ジエチレントリアミンペンタ酢酸 （３）エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸 （４）1,3−プロピレンジアミンテトラ酢酸 （５）ニトリロトリ酢酸 （６）シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 （７）イミノジ酢酸 （８）ジヒロキシエチルグリシンクエン酸 （９）エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 （10）グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 （11）エチレンジアミンテトラプロピオン酸 （12）フェニレンジアミンテトラ酢酸 使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を
漂白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むこと
ができる。添加剤としては、とくにアルカリハライドま
たはアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化
ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再
ハロゲン化剤、金属塩、キレート剤、硝酸塩及び通常知
られる漂白促進剤を含有させることが望ましい。また硼
酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のpH緩衝剤、
アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常
漂白液に添加することが知られているものを適宜添加す
ることができる。

本発明の定着能を有する処理液の処理時間は、任意に
選択できるか、本発明の目的の効果の点から好ましくは
３分10秒以下であり、特に好ましくは10秒〜２分40秒の
範囲であり、とりわけ好ましくは20秒〜２分10秒の範囲
である。

又、本発明の目的の効果の点から各処理液槽のクロス
オーバー時間は好ましくは10秒以内、特に好ましくは７
秒以内であることが本発明を実施する上で好ましい態様
である。

本発明の処理方法においては、漂白液、定着液又は漂
白定着液に強制的液撹拌を付与することが好ましい。こ
の理由は本発明の目的の効果をより良好に奏するのみな
らず、迅速処理特性の観点からである。

ここに強制的液撹拌とは、通常の液の拡散移動ではな
く、撹拌手段を付加して強制的に撹拌することを意味す
る。

強制的撹拌手段としては、以下の方法が挙げられる。

1.高圧スプレー処理法又は吹きつけ撹拌法 2.エアーバブリング処理法 3.超音波発振処理法 4.バイブレーション処理法 高圧スプレー処理法とは、吐出圧力0.1kg/cm²以上の
圧力をかけてスプレーノズルから処理液を直接処理液中
で感光材料に吹きつけて処理を行う方式を指し、吹きつ
け撹拌法とは、ノズルから吐出出力0.1kg/cm²以上の圧
力をかけて処理液を直接処理液中で、感光材料に吹きつ
けて処理を行う方式を指し、圧力源としては一般に圧力
ポンプや送液ポンプが用いられる。圧力ポンプには、プ
ランジャーポンプ、ギヤーポンプ、マグネットポンプ、
カスケードポンプがあり、例えば丸山製作所製の15−LP
M型、10−BFM型、20−BFM型、25−BFM型等がその一例と
して知られている。

また送液ポンプとしては例えば、イワキ社製のMD−30
型、MO−56型、MDH−25型、MDK−32型等がある。

一方、ノズル及びスプレーノズルには、直進型、扇
型、円型、全面型、円環型等があって、衝撃力が強く、
処理される感光材料に微振動を与えるほど効果がある。
スプレーの衝撃力は主として流量（/min）とスプレー
圧力（kg/cm²）によって決定される。従って、撹拌の効
果を充分に発揮するようスプレーノズルの数に比例して
圧力が調整できる加圧装置が必要とされる。最も好まし
い圧力は、0.3〜10kg/cm²で、これより小さいと効果が
得られず、大き過ぎると感光材料に傷をつけたり破損し
たりすることがある。

次に、エアーバブリング処理法とは、処理液槽の下部
搬送ローラーの底部にスパージャーを設置し、スパージ
ャーに空気又は不活性ガスを送り、その口から吐出され
た気泡によって感光材料を振動させ、さらに感光材料の
表面、裏面、サイド面に処理液を効果的に接触させる方
法である。

スパージャーの材質としては、硬質塩化ビニル、ポリ
スチレンでコートしたステンレス、焼結金属等の如き耐
腐蝕性のものが適し、また穿孔直径は吐出された気泡が
２ミリから30ミリになるように穿孔し、これを５ミリか
ら15ミリになるようにすれば更によい結果が得られる。
空気を送る方法としてはエアーコンプレッサー、例えば
日立製作所製のベビコン（0.4KW、BU7TL）や、エアーポ
ンプ、例えばイワキ社製エアーポンプ（Ap220型）等が
挙げられる。空気量としては、自動現像機の搬送１ラッ
ク当り２/minから30/minが必要であり、５/minか
ら20/minでは更に好ましい結果が得られる。そして処
理液槽の大きさ、感光材料の量によって空気又は不活性
ガスの量を調整しなければならないが、気泡による感光
材料の振動幅が0.2mmから20mmになるように空気又は不
活性ガスの量を送ることが好ましい。

次に超音波発振処理法とは、自動現像機の処理液槽内
の底部または側壁の空間に超音波発振機を設置して感光
材料に超音波を照射して現像促進効果を高める方法であ
る。超音波発振機としては、例えば超音波工業社製の磁
歪型ニッケル振動子（ホーン型）、磁歪型チタン酸バリ
ウム振動子（ホルダ型）等が用いられる。

超音波発振機の振動子周波数としては、５〜1000KHz
のものが用いられるが、特に10〜50KHzのものが、本発
明の目的の効果及び自動現像機の機材の損傷防止の点で
も好ましい。超音波の感光材料への照射方法としては、
感光材料に直接照射させても反射板を設けて間接的に反
射させてもよいが、照射距離に比例して超音波が減衰す
るので、直接照射させる方が好ましい。照射時間は少な
くとも１秒以上がよい。部分的に照射させる場合は、処
理工程の初期段階、中期段階、後期段階いずれでもよ
い。

さらにバイブレーション処理法とは、自動現像機処理
液槽中の上部ローラーと下部ローラーの中間で、感光材
料に振動を与えて効果的に浸漬処理を行う方法である。
振動源のバイブレーターとしては、例えば神鋼電機社製
のＶ−2B、Ｖ−4B型等が一般に使用される。バイブレー
ターの設置方法は自動現像機の浸漬処理槽の上部にバイ
ブレーターを固定し、振動子を感光材料の裏側からあて
るように設置する。振動子の振動数は100〜10000回/min
が好ましい。最も好ましい範囲は500〜6000回/minであ
る。処理される感光材料の振幅は0.2mm〜30mm、好まし
くは1mm〜20mmである。これ以上低いと効果がなく、ま
た大き過ぎると感光材料に傷がついたりする。振動子の
設置数は自動現像機の大きさによって異なるが、処理槽
が多槽からなる場合には、最低処理槽の一槽毎に１ヶ所
以上設置すれば好ましい結果が得られる。

本発明においては、発色現像液でハロゲン化銀カラー
写真感光材料を処理する時間は210秒以下10秒以上が好
ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
において、発色現像液は、芳香族第１級アミン系発色現
像液主薬を該処理液１当り好ましくは5.0×10^-3モル
以上含む発色現像液である。更に好ましくは1.0×10^-2
モル以上であり、更に好ましくは1.2×10^-2〜２×10^-1
モルの現像主薬を含有する発色現像液がよい。

以下、本発明において好ましく用いることができる発
色現像液の発色現像主薬について説明する。

上記好ましい発色現像液に用いられる芳香族第１級ア
ミン型発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにお
いて広範囲に使用されている公知のものが含有される。
これらの現像剤にアミノフェノール系およびｐ−フェニ
レンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊
離状態より安定のため一般的に塩の形、例えば塩酸塩ま
たは硫酸塩の形で使用される。アミノフェノール系現像
剤としては例えば、ｏ−アミンフェノール、ｐ−アミノ
フェノール、５−アミノ−２−オキシ−トルエン、２−
アミノ−３−オイシ−トルエン、２−オキシ−３−アミ
ノ−1,4−ジメチル−ベンゼン等が含まれる。

本発明においては、目的の効果をより良好に奏し、か
つ自動現像機の定着槽ないし漂白定着槽内壁への結晶析
出性が改良されるため本発明において、特に有用な芳香
族第１級アミン発色現像剤は少なくとも１つの水溶性基
を有するアミノ基を有した芳香族第１級アミン発色現像
剤であり、特に好ましくは下記一般式〔Ｅ〕で示される
化合物である。

一般式〔Ｅ〕 式中、R¹は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基
を表し、該アルキル基は直鎖または分岐の炭素数１〜５
のアルキル基を表し、置換基を有していてもよい。

R²およびR³は水素原子またはアルキル基またはアリー
ル基を表すが、これらの基は置換基を有していてもよ
い。そしてR²およびR₃の少なくとも１つは水酸基、カル
ボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、スルホンアミド基
等の水溶性基が置換したアルキル基または（CH_{2 q}O
_pR⁴である。このアルキル基は更に置換基を有してい
てもよい。

尚、R⁴は水素原子またはアルキル基を表し、アルキル
基としては直鎖または分岐の炭素数１〜５のアルキル基
を表し、ｐおよびｑは１〜５の整数を表す。

次に上記一般式〔Ｅ〕で示される化合物を挙げるが、
これらに限定されるものではない。

（例示化合物） これら一般式〔Ｅ〕で示されるｐ−フェニレンジアミ
ン誘導体は有機酸および無機酸の塩として用いることが
でき、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ｐ−トルエンス
ルホン酸塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンジスルホ
ン酸塩等を用いることができる。

本発明においては上記一般式〔Ｅ〕で示されるｐ−フ
ェニレンジアミン誘導体の中でもＥ−１及びＥ−２が最
も好ましく用いられ本発明の効果が顕著に表われる。

本発明に用いる発色現像液に使用する保恒剤として亜
硫酸塩があり、亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸水素ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリ
ウム等があり、亜硫酸塩は1.0×10^-2モル／以下、好
ましくは、5.0×10^-3モル／以下、特に好ましくは０
である。

更に亜硫酸塩以外の保恒剤としては、ヒドロキシルア
ミン及び特開昭63−146043号、同63−146042号、同63−
146041号、同63−146040号、同63−135938号、同63−11
8748号記載のヒドロキシルアミン誘導体及び特開昭64−
62639号記載のヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒド
ラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α
−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、
４級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコ
ール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン
類などが有機保恒剤として好ましく用いられる。

特に、ヒドロキシルアミン以外の有機保恒剤、特にア
ルキル置換されたヒドロキシルアミン誘導体及びヒドラ
ジン類が好ましく用いられる。

更に上記発色現像液に好ましく用いられる現像抑制剤
としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム等の
ハロゲン化物の他、有機抑制剤があり、それらの添加量
は0.005〜30g/の範囲で使用することが好ましく、更
に好ましくは0.01〜20g/の範囲である。

本発明の実施の際に好ましく用いられる上記有機抑制
剤としては、含窒素複素環化合物、メルカプト基を含有
する化合物、芳香族化合物、オニウム化合物及び置換基
に沃素原子を有する化合物等を挙げることができる。

本発明の処理方法における別なる好ましい態様の一つ
として本発明に係わる発色現像液のオーバーフロー液の
一部または全部を、つづく工程である漂白液に流入させ
る方法が挙げられる。これは、漂白液に本発明に係わる
発色現像液を一定量流入させると、漂白液中のスラッジ
の発生が抑えられ、さらに驚くべきことに漂白定着液中
からの銀回収効率も改良されるためである。

さらに、後工程の安定液のオーバーフロー液の一部又
は全部を漂白定着液ないし定着液に流し込む際に、とり
わけ本発明の効果を良好に奏する。

本発明に係わる処理方法の好ましい具体的処理工程を
以下に示す。

（１）発色現像−漂白−定着−水洗 （２）発色現像−漂白−定着−水洗−安定 （３）発色現像−漂白−定着−安定 （４）発色現像−漂白−定着−第１安定−第２安定 （５）発色現像−漂白−漂白定着−水洗 （６）発色現像−漂白−漂白定着−水洗−安定 （７）発色現像−漂白−漂白定着−安定 （８）発色現像−漂白−漂白定着−第１安定−第２安定 これらの工程の中でもとりわけ（３），（４），
（６），（７），（８）が好ましく、とりわけ特に
（３），（４），（７）が好ましい。最も好ましくは
（３）である。

本発明の処理方法に用いられる感光材料のハロゲン化
銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀粒子は、塩化銀が50
モル％以上であることが必要であり、好ましくは80モル
％以上、より好ましくは90モル％以上、とりわけ好まし
くは95モル％以上であり、最も好ましくは98モル％以上
である。また、本発明の総塗布銀量は2g/m²以上が必須
で、好ましくは３〜12g/m²の範囲、より好ましくは４〜
9g/m²の範囲である。

塩化銀以外の構成要素は臭化銀又は沃化銀が好まし
く、ハロゲン化銀乳剤としては、塩臭化銀、塩化銀及び
塩沃臭化銀を包含する。

本発明のハロゲン化銀乳剤が塩臭化銀もしくは塩沃臭
化銀の如き固溶体結晶からなる場合、臭化銀又は沃化銀
がハロゲン化銀粒子結晶の特定部位に局在しているもの
が好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子が塩臭化銀である場合、臭
化銀がハロゲン化銀結晶の頂点又はその近傍に局在する
ことが好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤は塩化銀
又は塩臭化銀粒子結晶上に増感色素又は抑制剤を吸着さ
せた後、臭化銀微粒子を添加して熟成するか、水溶性の
臭化物の溶液を添加してハロゲン置換することによって
得ることができる。

さらにハロゲン化銀粒子が塩沃臭化銀である場合、沃
化銀は粒子内部に局在したものであることが好ましい。

粒子内部に沃化銀を局在させたハロゲン化銀乳剤は沃
化銀を含有したコア上に塩化銀もしくは塩臭化銀を沈着
させることにより得ることができる。塩化銀もしくは塩
臭化銀の沈着に際しては、ダブルジェット法やオストワ
ルド熟成法などの公知のハロゲン化銀結晶の成長方法が
用い得る。

コアは沃化銀含有率が10モル％以上であることが好ま
しく、より好ましくは15乃至40モル％である。

コアとしては沃臭化銀であることが好ましい。

上記のハロゲン化銀乳剤は、特開昭64−6941号、同64
−26839号及び特開平１−121848号、同１−138550号公
報に記載の方法などで作ることができる。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子が沃化銀を含有する
場合、粒子全体に対する含有率は20モル％以下が好まし
く、12モル％以下がより好ましく、０乃至５モル％が特
に好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は立方体、14面体、
８面体のような正常晶でもよく、平板状のような双晶で
もよい。結晶の形状は混合時のpAg、pHなどを適宜選択
することによりコントロールできる。又、８面体や平板
状の粒子は例えば特開昭58−11935号、同58−11936号、
同58−11937号、同58−108528号、同62−183046号、同6
3−41845号及び同63−212932号公報等に見られるように
ハロゲン化銀粒子に吸着性の増感色素又は抑制剤などの
存在下で結晶成長させることによって得ることができ
る。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は平均粒径が0.05乃
至10μｍであることが好ましく、より好ましくは0.1乃
至５μｍ、特に好ましくは0.2乃至３μｍである。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は本発明の効果を損
なわない範囲で他のハロゲン化銀粒子を混合して用いる
ことができる。このとき本発明に係わるハロゲン化銀粒
子が重量で30％以上であることが好ましく、より好まし
くは50％以上、特に80％以上であることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子内のハロゲンの局在はＸ線回析法
や、樹脂中に分散させたハロゲン化銀粒子の切片をＸ線
マイクロアナリシス法によって調べることによって確認
できる。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は単分散性であるこ
とが好ましい。

本発明において、単分散性とは、平均粒径をを中心
に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が全
ハロゲン化銀重量の70％以上であるものを言い、好まし
くは80％以上、更に好ましくは90％以上である。

ここに平均粒径は、粒径d₁を有する粒子の頻度n₁と
d₁ ³との積n₁×d₁ ³が最大になるときの粒径d₁と定義す
る。（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入する） ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に
換算したときの直径である。

粒径は、例えば該粒子を平らな試料台上に重ならない
よう分散させ、電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡大して
撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時の面積を
実測することによって得ることができる。（測定粒子個
数は無差別に1000個以上あることとする。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は、 によって定義した分布の広さが20％以下のものであり、
更に好ましくは15％以下のものである。

ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従うものと
し、平均粒径は算術平均とする。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
本発明のハロゲン化銀乳剤以外のハロゲン化銀乳剤は、
リサーチ・ディスクロジャ308119（以下RD308119と略
す）に記載されているものを用いることができる。下表
に記載箇所を示す。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化
学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このよう
な工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロジ
ャNo.17643,No.18716及びNo.308119（それぞれ、以下RD
17643,RD18716及びRD308119と略す）に記載されてい
る。

下表に記載箇所を示す。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサー
チ・ディスクロジャに記載されている。下表に関連のあ
る記載箇所を示す。

本発明には種々のカプラーを使用することができ、そ
の具体例は、上記リサーチ・ディスクロジャに記載され
ている。下表に関連ある記載箇所を示す。

本発明に使用する添加剤は、RD308119 XIVに記載され
ている分散法などにより、添加することができる。

本発明においては、前述RD17643 28頁、RD18716647〜
８頁及びRD308119のX IXに記載されている支持体を使用
することができる。

本発明の感光材料には、前述RD308119 VII−Ｋ項に記
載されているフィルタ層や中間層等の補助層を設けるこ
とができる。

本発明の感光材料は、前述RD308119 VII−Ｋ項に記載
されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成
をとることができる。

本発明においては、下記一般式（Ｍ−１）で示される
マゼンタカプラーを用いる際には本発明の目的の効果が
より良好に奏する。

一般式〔Ｍ−Ｉ〕 で表されるマゼンタカプラーにおいて、Ｚは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより
形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表す。

またＲは水素原子又は置換基を表す。

Ｒの表す置換基としては特に制限はないが、代表的に
は、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、ス
ルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニ
ル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他に
ハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素
環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、
カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、
アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキ
シ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イ
ミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカ
ルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素
環チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水
素化合物残基等も挙げられる。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜32のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好ま
しい。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカル
ボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙
げられる。

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基におけ
るアルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアル
キル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜32の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜12、特に５
〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐で
もよい。

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３
〜12、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基等； スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコ
キシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリ
ールホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカ
ルボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル
基、アリールスルファモイル基等； アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ
基、アリールカルボニルオキシ基等； カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイル
オキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウ
レイド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモ
イルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的
には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等； 複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するも
のが好ましく、例えば3,4,5,6−テトラヒドロピラニル
−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好
ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾ
リルチオ基、2,4−ジフェノキシ−1,3,5−トリアゾール
−６−チオ基等； シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチ
ルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシ
ルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド
基等； スピロ化合物残基としてはスピロ［3.3］ヘプタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［2.2.1］
ヘプタン−１−イル、トリシクロ［3.3.1.1^3,7］デカン
−１−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ［2.2.1］ヘプタ
ン−１−イル等が挙げられる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素
原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、
複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アル
コキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、
アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキ
ルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホン
アミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキ
シカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ、カルボキシル、 （R₁′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義であ
り、R₂′及びR₃′は水素原子、アリール基、アルキル基
又は複素環基を表す。）等の各基が挙げられるが、好ま
しくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環として
は、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又
はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい
置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられ
る。

一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるものは更に具体的には例
えば下記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VII〕により表され
る。

一般式〔Ｍ−II〕 一般式〔Ｍ−III〕 一般式〔Ｍ−IV〕 一般式〔Ｍ−Ｖ〕 一般式〔Ｍ−VI〕 一般式〔Ｍ−VII〕 前記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VII〕においてR₁〜R₈
及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式〔Ｍ−Ｉ〕の中でも好ましいのは、下記一
般式〔Ｍ−VIII〕で表されるものである。

一般式〔Ｍ−VII〕 式中、R₁,X及びZ₁は一般式〔Ｍ−Ｉ〕におけるR,X及
びＺと同義である。

前記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VII〕に表されるマゼ
ンタカプラーの中で特に好ましいものは一般式〔Ｍ−I
I〕で表されるマゼンタカプラーである。

一般式〔Ｍ−Ｉ〕におけるＺにより形成される環及び
一般式〔Ｍ−VIII〕におけるZ₁により形成される環が有
していてもよい置換基、並びに一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ
−VI〕におけるR₂〜R₈としては下記一般式〔Ｍ−IX〕で
表されるものが好ましい。

一般式〔Ｍ−IX〕 −R¹−SO₂−R² 式中、R¹はアルキレン基を、R²はアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基を表す。

R¹で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直
鎖，分岐を問わない。

R²で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましい。

又、陽画像形成に用いる場合、前記複素環上の置換基
Ｒ及びR₁として最も好ましいのは、下記一般式〔Ｍ−
Ｘ〕により表されるものである。

一般式〔Ｍ−Ｘ〕 式中、R₉,R₁₀及びR₁₁はそれぞれ前記Ｒと同義であ
る。

又、前記R₉,R₁₀及びR₁₁の中の２つ例えばR₉とR₁₀は結
合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロアルカン、シ
クロアルケン、複素環）を形成してもよく、更に該環に
R₁₁が結合して有橋炭化水素化合物残基を構成してもよ
い。

一般式〔Ｍ−Ｘ〕の中でも好ましいのは、 （ｉ）R₉〜R₁₁の中の少なくとも２つがアルキル基の場
合、（ii）R₉〜R₁₁の中の１つ例えばR₁₁が水素原子であ
って、他の２つR₉とR₁₀が結合して根元炭素原子と共に
シクロアルキルを形成する場合、である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、R₉〜R₁₁の中の２
つがアルキル基であって、他の１つが水素原子又はアル
キル基の場合である。

又、陰画像形成に用いる場合、前記複素環上の置換基
Ｒ及びR₁として最も好ましいのは、下記一般式〔Ｍ−X
I〕により表されるものである。

一般式〔Ｍ−XI〕 R₁₂−CH₂− 式、中R₁₂は前記Ｒと同義である。

R₁₂として好ましいのは、水素原子又はアルキル基で
ある。

以下に、本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。

以上の本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本
発明に係る化合物の具体例としては特開昭62−166339号
明細書の（18）頁〜（32）頁に記載されている化合物の
中で、No.1〜4,6,8〜17,19〜24,26〜43,45〜59,61〜10
4,106〜121,123〜162,164〜223で示される化合物を挙げ
ることができる。

又、前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル
・ソサイアティ（Journal of the Chemical Societ
y），パーキン（Perkin）Ｉ（1977）,2047〜2052、米国
特許3,725,067号、特開昭59−99437号、同58−42045
号、同59−162548号、同59−171956号、同60−33552
号、同60−43659号、同60−172982号、同60−190779
号、62−209457号及び同63−307453号等を参考にして合
成することができる。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当たり１
×10^-3モル〜１モル、好ましくは１×10^-2モル〜８×10
^-1モル範囲で用いることができる。

又、本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラー
と併用することもできる。

本発明は一般用もしくは映画用のカラーネガフィル
ム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム
等のカラー写真感光材料に適用することができる。

［発明の効果］ 本発明によれば、定着液ないし漂白定着液のpHが安定
化され、色素の発色不良や、硫化の発生が改良され、低
補充化が可能で、しかも安定した処理性能を与え、アン
モニア臭気が少なく、作業環境と公害適性の優れたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供できた。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。

以下のすべての実施例において、ハロゲン化銀写真感
光材料中の添加量は特に記載のない限り1m²当りのグラ
ム数を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換
算して示した。増感色素は、銀１モル当りのモル数で示
した。

実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真感光材料試料１を作成した。

試料−１（比較） 第１層；ハレーション防止層（HC） 黒色コロイド銀 0.11 UV吸収剤（UV−１） 0.18 カラードシアンカプラー（CC−１） 0.02 高沸点溶媒（Oil−１） 0.18 〃 （Oil−２） 0.20 ゼラチン 1.5 第２層；中間層（IL−１） ゼラチン 1.2 第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ） 塩臭化銀乳剤 0.75 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−２） 3.2×10^-4（ 〃 ） 〃 （Ｓ−３） 0.2×10^-4（ 〃 ） シアンカプラー（Ｃ−１） 0.45 〃 （Ｃ−２） 0.13 カラードシアンカプラー（CC−１） 0.07 DIR化合物（Ｄ−１） 0.006 〃 （Ｄ−２） 0.01 高沸点溶媒（Oil−１） 0.5 ゼラチン 1.0 第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ） 塩臭化銀乳剤 0.75 増感色素（Ｓ−１） 1.5×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−２） 1.6×10^-4（ 〃 ） 〃 （Ｓ−３） 0.1×10^-4（ 〃 ） シアンカプラー（Ｃ−２） 0.22 カラードシアンカプラー（CC−１） 0.03 DIR化合物（Ｄ−２） 0.02 高沸点溶媒（Oil−１） 0.24 ゼラチン 1.0 第５層；中間層（IL−２） ゼラチン 0.9 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ） 塩臭化銀乳剤 0.9 増感色素（Ｓ−４） 7.0×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−５） 0.8×10^-4（ 〃 ） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.17 〃 （Ｍ−２） 0.43 カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.10 DIR化合物（Ｄ−３） 0.02 高沸点溶媒（Oil−２） 0.60 ゼラチン 1.0 第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ） 塩臭化銀乳剤 0.8 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−７） 2.0×10^-4（ 〃 ） 〃 （Ｓ−８） 0.3×10^-4（ 〃 ） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.03 〃 （Ｍ−２） 0.13 カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.04 DIR化合物（Ｄ−３） 0.004 高沸点溶媒（Oil−２） 0.35 ゼラチン 0.8 第８層；イエローフィルター層（YC） 黄色コロイド銀 0.1 添加剤（HS−１） 0.07 〃 （HS−２） 0.07 〃 （SC−１） 0.12 高沸点溶媒（Oil−２） 0.15 ゼラチン 1.0 第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ） 塩臭化銀乳剤 0.5 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.58 〃 （Ｙ−２） 0.34 DIR化合物（Ｄ−１） 0.003 〃 （Ｄ−２） 0.006 高沸点溶媒（Oil−２） 0.18 ゼラチン 1.3 第10層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ） 塩臭化銀乳剤 0.5 増感色素（Ｓ−10） 3.0×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−11） 1.2×10^-4（ 〃 ） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18 〃 （Ｙ−２） 0.10 高沸点溶媒（Oil−２） 0.05 ゼラチン 1.0 第11層；第１保護層（PRO−１） 塩臭化銀乳剤 0.3 紫外線吸収剤（UV−１） 0.07 〃 （UV−２） 0.1 添加剤（HS−１） 0.2 〃 （HS−２） 0.1 高沸点溶媒（Oil−１） 0.07 〃 （Oil−３） 0.07 ゼラチン 0.8 第12層；第２保護層（PRO−２） アルカリで可溶性のマット化剤（平均粒径２μｍ） 0.13 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） 0.02 ゼラチン 0.5 尚、各層には、上記組成物の他に塗布助剤SU−２、分
散助剤SU−１、硬膜剤Ｈ−1,H−２、染料AI−1,AI−２
を適宜添加した。

また、上記試料中に使用した乳剤は下記表１記載のも
のである。いずれも単分散性の乳剤である。

また、この様にして作成されたカラーネガフィルム試
料の総塗布銀量（各乳剤層総計）は4.71g/m²であった。

下記表１に示す様に、総塗布銀量を変化させたが、こ
の際の各乳剤層の各々の塗布銀量は、前記総塗布銀量4.
71g/m²のカラーネガフィルム試料の各層に塗布された銀
量と比率を同じになる様にして、各総塗布銀量を変化さ
せ、実験用試料を作成した。

このようにして得られた試料に白色光のウェッジ露光
を与えた後、次に示す現像処理を行ない、センシトメト
リー評価を行った。

ただし、安定化処理は３槽カウンターカレントで行
い、安定化液の最終槽に補充され、その前槽にオーバフ
ローが流入する方式で行った。

また、定着処理は２槽カウンターカレントで行い、定
着層の最終層に補充した。

使用した発色現像液の組成は次の通りである。

［発色現像液］ 臭化カリウム 20mg 塩化カリウム 3.0g 亜硫酸カリウム（50％溶液） 1.0ml ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ
タンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 5.5g ジエチルヒドロキシルアミン 5.0g 炭酸カリウム 30g エチレンジアミン四酢酸 3g 水で１に仕上げ水酸化カリウムまたは50％硫酸でpH
10.05に調整した。

［発色現像補充液］ 塩化カリウム 0.2g 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2.0ml ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ
タンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 8.0g ジエチルヒドロキシルアミン 6.5g エチレンジアミン四酢酸 3g 炭酸カリウム 30g 水で１に仕上げ水酸化カリウムまたは50％硫酸でpH
10.40に調整した。

使用した漂白液の組成は、次の通りである。

1,3−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム 0.35モル エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 2g 臭化アンモニウム 150g 氷酢酸 40ml 硫酸アンモニウム 40g 水を加えて１とし、アンモニア水又は氷酢酸を用い
てpH5.2に調整する。

使用した漂白補充液の組成は、次の通りである。

1,3−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム 0.40モル エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 2g 臭化アンモニウム 170g 硫酸アンモニウム 50g 氷酢酸 61ml 水を加えて１とし、アンモニア水又は氷酢酸を用い
てpH4.0に適宜調整する。

使用した定着液及び定着補充液の組成は次の通りであ
る。

チオ硫酸ナトリウム 50g チオシアン酸塩（アンモニウム塩又はカリウム塩） 2.0モル 重亜硫酸ナトリウム 20g メタ重亜硫酸ナトリウム 4.0g エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 1.0g 水を加えて１とし、氷酢酸とアンモニア水を用いて
pH8.0に調整し、かつ定着液中の全カチオンに対するア
ンモニウム塩の比率を表１に示す様に適宜調整して実験
を行った。

使用した安定化液及び安定化補充液の組成は次の通り
である。

水を加えて１とし、水酸化カリウム及び50％硫酸を
用いてpH7.0に調整した。

上記の如くして作成したカラーネガフィルム試料と、
処理液を用いてランニングテストを行なった。ランニン
グ処理は補充される定着補充液の総量が定着タンク容量
の２倍になるまで連続的に行なわれた。

ランニング処理終了後、定着液のpH変動巾（低下）を
測定し、同時に、定着完了時間を求めた。さらに、ウェ
ッジ露光されたフィルム試料の最高濃度部透過レッド濃
度を光学濃度計にて測定した。また、ランニング終了後
の定着液を開口比率30cm²/の容器に入れ、室温にて１
ヵ月保存し、硫化の状況を観察した。結果をまとめて表
１に示す。

表中、○は硫化の発生が認められないこと、△は若干
認められること、×は問題となる程明確に認められるこ
とを意味する。また、２以上の印の場合、その中間を意
味する。

上記表より、総塗布銀量が2g/m²以上で、かつ塩化銀
含有率が50モル％以上の感光材料を特定のアンモニウム
イオン濃度以下の定着液で処理する際に、定着液のpH変
動巾も小さく、硫化の発生も良好で、定着時間も短く、
さらに、再高濃度部透過レッド濃度も充分であることが
判る。しかるに、上記のいずれか１つの条件が欠ける際
には、全ての効果を同時に満足することはできず、実用
に供し得ないことが判る。

実施例２ 実施例１の実験No.1−６で用いたランニング終了後の
定着液に、前記一般式〔FA〕で示される化合物並びに化
合物群〔FB〕を下記表２に示す様に各々5g/添加し、
定着完了時間及び最高濃度部透過レッド濃度を求めた。
結果をまとめて表２に示す。

上記表２より、一般式〔FA〕で示される化合物及び化
合物群〔FB〕の化合物を本発明に組み合わせて使用する
ことにより、本発明の効果がより良好となることが判
る。

実施例３ 実施例１の実験No.1−27で用いたランニング終了後の
定着液に、前記一般式〔Ａ−Ｉ〕〜〔Ａ−II〕で表され
る化合物、具体的には（AO−２）、（AO−６）、（AO−
11）、（AO−12）及び（AO−22）をそれぞれ10g/添加
し、実施例１と同一条件で１ヵ月の保存を行ったとこ
ろ、硫化が全く認められず、改良が確認された。さら
に、最高濃度部透過レッド濃度も0.02〜0.04上昇した。

実施例４ 実施例１で作成したカラーネガフィルム試料中のマゼ
ンダカプラー（Ｍ−２）を、前記一般式〔Ｍ−１〕で示
されるマゼンタカプラー、具体的には例示マゼンタカプ
ラー、1,2,4,10,20,21,31,40,60,63,64,74,76及び31に
それぞれ変更して、他は実施例１と同じ実験を行った。

その結果、定着完了時間がそれぞれ５〜８％短縮化さ
れ、また未露光部のマゼンタのカブリ濃度も約10％程度
改良される効果も確認された。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化
   銀粒子の少なくとも50モル％が塩化銀であり、かつ総塗
   布銀量が2g/m²以上であるハロゲン化銀カラー写真感光
   材料をアンモニウムイオンが全カチオンの50モル％以下
   の定着能を有する処理液で処理することを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】前記定着能を有する処理液が定着液である
   ことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。