JPH0493836A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、更に詳しくはｐＨ変動が少なく、安定した迅速処
理性能を与え、また、低補充処理に適したハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法に関する。

［従来の技術］ 一般に像様露光された感光材料を処理してカラー画像を
得るには、発色現像工程の後に、生成された金属銀を脱
銀し、その後水洗、安定ないし水洗代替安定等の処理工
程か設けられる。

しかるに、感光材料は現像所に設けられた自動現像機に
てランニング処理することか行われているが、ユーザー
に対するサービス向上の一環として、現像受付日その日
の内に現像処理してユーザーに返還することが要求され
、近時では、受付から数時間で返還することさえも要求
されるようになり、ますます迅速処理技術の開発か急か
れている。

その結果として、現在の主要なカラーベーパー感光材料
の処理時間・工程・温度は次のようなレベルに達してい
る。即ち、例えばカラー印画紙の現像時間は、　８．５
分、処理温度は３２．８℃ないし３３°Ｃであるか、処
理時間の内訳は発色現像３，５分、漂白定着１．５分、
水洗３．５分の３工程からなリ、これに含まれるシステ
ム技術は米国特許３，５８２，３２２号及び西独公開特
許（ＯＬ　Ｓ　）　　２，１６０，８７２号等に開示さ
れている。

さらに近時ては、プロセスＲＡ−４と呼ばれる塩化銀主
体の乳剤を用いたカラーペーパーによる迅速処理（合計
処理時間は３分、処理温度は３５°Ｃて、処理時間の内
訳は、発色現像４５秒、漂白定着４５秒、安定９０秒の
３工程からなる）も、イーストマン・コタック社から提
案されてきている。

これら感光材料の迅速処理について従来技術をみると、 （１）感光材料の改良による技術、 （２）現像処理時の物理的手段による技術、（３）現像
処理に用いる処理液組成の改良による技術、 に大別され、 前記（１）に関しては、■ハロゲン化銀組成の改良（例
えば、特開昭５１−７７２２３号に記載の如きハロゲン
化銀の微粒子化技術や特開昭５８−１８１４２号、特公
昭５６−１８９３９号に記載の如きハロゲン化銀の低臭
化銀技術）、■添加剤の使用（例えば、特開昭５６−５
４３３９号に記載の如き特定の構造を有する１−アリー
ル−３−ビラソリトンを感光材料に添加する技術や特開
昭５７−１４４５４７号、同５８−５０５３４号、同５
８−５０５３５号、同５８−５０５３６号に記載の如き
ｌ−アリールピラゾリドン類を感光材料中に添加する技
術）、■高速反応性カプラーによる技術（例えば、特公
昭５１−１０７８３号、特開昭５０−１２３３４２号、
同５１−１０２６３６号に記載の高速反応性イエローカ
プラーを用いる技術）、■写真構成層の薄膜化技術（例
えば、特願昭６０−２０４９９２号に記載の写真構成層
の薄膜化技術）等かあり、 前記（２）に関しては、処理液の攪拌技術（例えば、特
願昭６１−２３３３４号、特開昭６２−１８３４６１号
、特開昭６２−１８３４６２号等に記載の自動現像機内
処理液の攪拌技術）等かあり、 そして、前記（３）に関しては、■現像促進剤を用いる
技術、■発色現像主薬の濃厚化技術、■Ａロロダイオン
、特に臭化物イオンの濃度低下技術等が知られている。

上記各種迅速処理技術においても、前記（１）の技術に
関する高濃度の塩化銀を用いた感光材料を使用する技術
（例えば、特開昭５８−９５３４５号、同６０−１９１
４０号、同５８−９５７３６号等明細書に記載）は特に
優れた迅速化性能を与えるものであり、近時、例えばイ
ーストマン・コタック社に於てはエクタカラー２００１
ベーパーとして、コニカ■に於てはコニカカラーＱＡベ
ーパーとして実用化されてきている。

しかしながら、この様な塩化銀主体の乳剤をカラーネガ
フィルム等の撮影用感光材料に適用する際には、その画
質の点から総塗布銀量は少なくとも２ｇ／ｒｎ’以上必
要である。この高銀量の塩化銀主体の感光材料を用いる
ことにより、該感光材料用定着液又は漂白定着液は、従
来より用いられてきた沃臭化銀感光材料とくらべ、定着
抑制成分である沃素イオンの蓄積が少ないために低補充
処理が可能となる。この様な低補充処理を行なう際には
処理液の滞溜時間か長くなり、空気酸化により亜硫酸イ
オンか分解したり、あるいは前浴成分が感光材料に付着
して持ち込まれる比率か高くなり、これらによって定着
液又は漂白定着液のｐＨか変動しやすい欠点かあり、こ
れらにより、シアン色素の発色不良を起こしたり、定着
液や漂白定着液中に硫化か発生しやすいという問題が生
じる。特に、迅速処理する際には、定着速度にも影響を
与えやすいという問題も生じ、安定した処理性能が得ら
れない。

さらにまた、作業環境上の問題や公害負荷の点から、処
理液中からアンモニウムイオンを除くことも社会環境的
に要求されてきている。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、第１に、定着液ないし漂白定
着液のｐＨが安定化され、色素の発色不良や、硫化の発
生が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法の提供にある。

第２の目的は、低補充化が可能で、しかも安定した処理
性能を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法の提供にある。

さらに、第３の目的は、アンモニア臭気カイ少なく、作
業環境と公害適性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法の提供にある。

その他の目的は、以下の記載の中で明らかとなろう。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成する本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法は、ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハ
ロゲン化銀粒子の少なくとも５０モル％が塩化銀であり
、かり総塗布銀量が２ｇｈｒ？以上であるハロゲン化銀
カラー写真感光材料をアンモニウムイオンが全カチオン
の５０モル％以下の定着能を有する処理液て処理するこ
とを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における定着能を有する処理液とは、具体的には
、定着液、漂白定着液、硬膜定着液及び停止定着液等が
挙げられるか、本発明の目的の効果及び主旨から、本発
明においては定着液か好ましい。

本発明に係わる定着液及び漂白定着液には、いわゆる定
着剤か必須である。

定着剤としては、ハロゲン化銀と反応して水溶液の錯塩
を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、
チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオ
シアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、あるいは
チオ尿素、チオエーテル等か挙げられるが好ましくはチ
オ硫酸塩とチオシアン酸塩である。又、本発明を実施す
る上で定着液又は漂白定着液のアンモニウムイオンは全
カチオンの５０％以下が必須で、好ましくは２０％以下
、より好ましくは１０％以下にすることが好ましい実施
態様である。

これら定着剤の他に更に定着液及び漂白定着液には、亜
硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜
硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成るｐ
Ｈ，１１衝剤を単独あるいは２種以上含むことかできる
。

更にアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、例
えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、
臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させ
ることか望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸
塩、燐酸塩等のｐＨＩＩＩ衝剤、アルキルアミン類、ポ
リエチレンオキサイド類等の通常定着液及び漂白定着液
に添加することか知られているものを適宜添加すること
ができる。

前記定着剤は定着剤として処理液１文当り　０．１モル
以上で用いられ、本発明の目的の効果の点から好ましく
は０．３モル〜４モルの範囲、特に好ましくは０．５〜
３．０モルの範囲とりわけ特に好ましくは０．６〜２．
０モルの範囲で用いられる。

本発明の方法を実施する際には、定着液又は漂白定着液
から公知の方法で銀回収してもよい。

例えば電気分解法（仏閣特許２，２９９，６６７号明細
書記載）、沈澱法（特開昭５２−７３０３７号公報記載
、秒間特許２，３３１，２２Ｑ号明細書記載）、イオン
交換法（特開昭５１−１７１１４号公報記載、秒間特許
２．５４８，２：１７号明細書記載）及び金属置換法（
英国特許１，３５３，８０５号明細書記載）等が有効に
利用できる。

これら銀回収はタンク液中からインラインで銀回収する
と、迅速処理適性かさらに良好となるため、特に好まし
いか、オーバーフロー廃液から銀回収し、再生使用して
もよい。

本発明に係わる定着液及び漂白定着液はその補充量か感
光材料１ｒｎ’１９８００ｓＪ１以下の際に、本発明の
目的の効果をより良好に奏する。とりわけ感光材料１ｒ
ｎ’当り　２０ｍ文〜６５０１交、とりわけ特に３０＋
ａＪｌ〜４００ｍＭの際に良好な結果を得る。

また、本発明に係わる定着能を有する処理液のｐＨは通
常５．０〜８．０の範囲てあり、本発明の目的の効果の
点から好ましくは６．０〜７，５の範囲である。

本発明に係わる定着液又は漂白定着液には下記一般式（
ＦＡ）て示される化合物又は下記化合物群（ＦＢ）の化
合物を添加して使用する際には本発明の目的の効果をよ
り良好に奏するばかりてなく、定着液又は漂白定着液を
用いて、少量感光材料を長期間にわたって処理する際に
発生するスラッジか極めて少ないという別なる効果も付
加されるため、本発明においては、より好ましく用いら
れる。

一般式（ＦＡ） 〔式中、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ水素原子、アルキル基
、アリール基、アラルキル基又は含窒素複素環を示す。

ｎ′は２又は３を表す。〕 一般般式ＦＡ）て示される具体的例示化合物を以下に示
す。

これら、一般式（ＦＡ）て示される化合物は米国特許３
，３３５，１６１号明細書及び米国特許３，２６０，７
１８号明細書に記載されている如き一般的な方法て合成
てきる。

化合物群（ＦＢ） ＦＢ−１チオ尿素 ＦＢ−２チオシアノカテコール これら、前記一般式（ＦＡ）て示される化合物及び化合
物群（ＦＢ）の化合物は、それぞれ単独て用いてもよく
、また２種以上組合せて用いてもよい。例えば、（ＦＢ
−１）と（ＦＡ−２１）、（Ｆ　Ａ　−１２）とチオ尿
素、（Ｆ　Ａ　−１２）と（ＦＡ３８）、（Ｆ　Ａ　−
１２）と（Ｆ　Ａ　−３２）、（ＦＡ−１２）と（ＦＡ
−２１）等が好ましい例として挙げられる。これらの中
て、最も好ましいものは（ＦＢＩ）である。

また、これら一般式（ＦＡ’）て示される化合物及び化
合物群（ＦＢ）の化合物の添加量は処理液１２当り　０
．１〜３００ｇの範囲に好結果が得られる。

とりわけ０．２〜２００ｇの範囲か好ましく、０．５〜
１５０ｇの範囲か特に好ましい。

本発明に係る定着液及び漂白定着液には、本発明の目的
の効果の点から、亜硫酸付加物が好ましく用いられる。

前記亜硫酸イオンと安定な亜硫酸付加物を形成するよう
な化合物としては例えば、アルデヒド基を有する化合物
、環状へミアセタールを含有するような化合物、α−ジ
カルボニル基を有する化合物、ニトリル基を有する化合
物などが挙げられるが、好ましくは一般式（Ａ−Ｉ）〜
（Ａ−ＩＩ）て示される化合物か特に好ましく用いられ
る。

以下に一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−１１）て示される化合
物以外の好ましい具体例を示す。

一般式（Ａ−Ｉ　） Ａ、−Ｃ−ＯＨ ＳＯ，Ｍ 一般式（Ａ−ｎ） へ禰 Ａ２．Ａユ、　Ａ　４　、　Ａ　＠は水素原子、炭素数
１〜６のアルキル基、ホルミル基、アシル基またはアル
ケニル基を表す、炭素数１〜６のアルキル基としては、
直鎖あるいは分岐のものを含み、例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−バレル基、１ｓｏ−バレル基、ヘキサン基、
イソヘキサン基等が挙げられ、又置換されていてもよく
、具体的にはホルミル基（例えばホルミルメチル、２−
ホルミルエチル等の各基）、アミノ基（例えばアミノメ
チル、アミノエチル等の各基）、ヒドロキシル基（例え
ばヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒド
ロキシプロピル等の各基）、アルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシ等の各基）、ハロゲン原子（例えばクロ
ロメチル、トリクロロメチル、ジブロモメチル等の各基
）等の置換基か挙げられる。

アルケニル基としては、置換、未置換の基があり、未置
換の基としてはビニル、２−プロペニル等の各基かあり
、置換されたものとしては例えば１゜２−ジクロロ−２
−カルボキシビニル、２−フェニルビニル等の基が挙げ
られる。

以下に上記亜硫酸イオンと安定な亜硫酸付加物を形成す
る化合物の具体的な例を記載するか、本発明かこれによ
って限定されるわけてはない。

（例示化合物） ＩＩ　　　ＩＩ Ｃ１１゜ ＡＯ−１１ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムＡ　Ｏ
−１２アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウムＡ　Ｏ−１
３プロピオンアルデヒド重亜硫酸ナトリウム Ａ　Ｏ−１４ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウムＡＯ
−２１コハク醸アルデヒド重亜硫酸ナトリウム Ａ　Ｏ−２２グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウ
ム Ａ　Ｏ−２３β−メチルグルタルアルデヒドビス重亜硫
酸ナトリウム Ａ　Ｏ−２４マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナト
リウム これら、亜硫酸付加物は、処理液１ｆＬ当り、０．１ｇ
〜８０ｇの範囲で好ましく用いられ、より好ましくは０
．５ｇ〜４０ｇの範囲である。

本発明に係わる漂白液及び定着能を有する処理液（定着
液又は漂白定着液）の処理時間は合計３分４５秒以下で
あることか好ましく、合計時間はより好ましくは２０秒
〜３分２０秒以下、特に好ましくは４０秒〜３分、とり
わけ特に好ましくは６０秒〜２分４０秒の範囲である際
に本発明の目的の効果を良好に奏する。

本発明においては、通常発色現像処理した後、漂白能を
有する処理液で処理する。

該漂白能を有する処理液として用いる漂白液もしくは漂
白定着液において使用される漂白剤としては有機酸の金
属錯塩か好まｌノく用いられ、該金属錯塩は、現像によ
って生成した金属塩を酸化してハロゲン化銀に変える作
用を有するもので、その構成はアミノポリカルボン酸ま
たは蓚酸、クエン酸等の有機酸て鉄、コバルト、銅等の
金属イオンと錯形成したものである。このような有機酸
の金属錯塩を形成するために用いられる最も好ましい有
機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノポリカルボ
ン酸か挙げられる。これらのポリカルボン酸またはアミ
ノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩も
しくは水溶性アミン塩等の塩てあってもよい。

これらの有機酸の具体的代表例としては次のようなもの
を挙げることがてきる。

（１）エチレンジアミンテトラ酢酸 （２）ジエチレントリアミンペンタ酢酸（３）エチレン
ジアミン−Ｎ−（β−オキジエチル）−Ｎ、Ｎ”　、Ｎ
’−）−り酢酸 （４）　１．３−プロピレンジアミンテトラ酢酸（５）
ニトリロトリ酢酸 （６）シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸（７）イミノ
ジ酢酸 （８）ジヒロキシエチルグリシンクエン酸（９）エチル
エーテルジアミンテトラ酢酸（１０）グリコールエーテ
ルジアミンテトラ酢酸（１１）エチレンジアミンテトラ
プロピオン酸（１２）フェニレンジアミンテトラ酢酸使
用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂白
剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことがで
きる。添加剤としては、とくにアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤、硝酸塩及び通常知られ
る漂白促進剤を含有させることか望ましい。また硼酸塩
、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ緩衝剤、ア
ルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂
白液に添加することが知られているものを適宜添加する
ことかできる。

本発明の定着能を有する処理液の処理時間は、任意に選
択できるが、本発明の目的の効果の点から好ましくは３
分１０秒以下であり、特に好ましくは１０秒〜２分４０
秒の範囲であり、とりわけ好ましくは２０秒〜２分１０
秒の範囲である。

又、本発明の目的の効果の点から各処理液槽のクロスオ
ーバー時間は好ましくは１０秒以内、特に好ましくは７
秒以内であることか本発明を実施する上て好ましい態様
である。

本発明の処理方法においては、漂白液、定着液又は漂白
定着液に強制的液撹拌を付与することか好ましい、この
理由は本発明の目的の効果をより良好に奏するのみなら
ず、迅速処理適性の観点からである。

ここに強制的液撹拌とは、通常の液の拡散移動てはなく
、攪拌手段を付加して強制的に攪拌することを意味する
。

強制的攪拌手段としては、以下の方法か挙げられる。

１、高圧スプレー処理法又は吹きつけ攪拌法２、エアー
バブリング処理法 ３、超音波発振処理法 ４、バイブレーション処理法 高圧スプレー処理法とは、吐出圧力０．１ｋｇ／ｃｔｎ
”以上の圧力をかけてスプレーノズルから処理液を直接
処理液中で感光材料に吹きつけて処理を行う方式を指し
、吹きつけ攪拌法とは、ノズルから吐出出力０．１ｋｇ
／ｃｒｎ’以上の圧力をかけて処理液を直接処理液中で
、感光材料に吹きつけて処理を行う方式を指し、圧力源
としては一般に圧カボンプや送液ポンプが用いられる。

圧力ポンプには、プランジャーポンプ、ギヤーポンプ、
マグネットポンプ、カスケードポンプかあり、例えば丸
山製作所製の１５−ＬＰＭ型、１０−ＢＦＭ型、２０−
ＢＦＭ型、２５−ＢＦＭ型等がその一例として知られて
いる。

また送液ポンプとしては例えば、イッキ社製のＭＤ−３
０型、ＭＯ−５６型、ＭＤＩ−２５型、ＭＤＫ−３２型
等がある。

一方、ノズル及びスプレーノズルには、直進型、扇型、
円型、全面型、円環型等があって、衝撃力か強く、処理
される感光材料に微振動を与えるほど効果がある。スプ
レーの衝撃力は主として流量（１／５ｉｎ）とスプレー
圧力（ｋｇ／ａｍ″）によって決定される。従って、攪
拌の効果を充分に発揮するようスプレーノズルの数に比
例して圧力が調整できる加圧装置か必要とされる。最も
好ましい圧力は０．３〜１０ｋｇ／ａｍ″て、これより
小さいと効果が得られず、大き過ぎると感光材料に傷を
つけたり破損したりすることがある。

次に、エアーバブリング処理法とは、処理液槽の下部搬
送ローラーの底部にスパージャ−を設置し、スパージャ
−に空気又は不活性ガスを送り、その口から吐出された
気泡によって感光材料を振動させ、さらに感光材料の表
面、裏面、サイト面に処理液を効果的に接触させる方法
である。

スパージャ−の材質としては、硬質塩化ビニル、ポリエ
チレンでコートしたステンレス、焼結金属等の如き耐腐
蝕性のものか適し、また穿孔直径は吐出された気泡が２
ミリから３０ミリになるように穿孔し、これを５ミリか
ら１５ミリになるようにすれば更によい結果か得られる
。空気を送る方法としてはエアーコンプレッサー、例え
ば日立製作新製のベビコン（０，４ＫＷ、　ＢＵ７ＴＬ
）や、エアーポンプ、例えばイワキ社製エアーポンプ（
Ａｐ２２０型）等が挙げられる。空気量としては、自動
現像機の搬送１ラック当り２文／■ｉｎから３０交／箇
ｉｎが必要てあり、５Ｍ／鳳ｉｎから２０Ｊｌ　／ｓｉ
ｎでは更に好ましい結果が得られる。そして処理液槽の
大きさ、感光材料の量によって空気又は不活性ガスの量
を調整しなければならないが、気泡による感光材料の振
動幅か０．２■膳から２０＋ａｓになるように空気又は
不活性ガスの量を送ること７が好ましい。

次に超音波発振処理法とは、自動現像機の処理液槽内の
底部または側壁の空間に超音波発振機を設置して感光材
料に超音波を照射して現像促進効果を高める方法である
。超音波発振機としては、例えば超音波工業社製の磁歪
型ニッケル振動子（ホーン型）、磁歪型チタン酸バリウ
ム振動子（ホルダ型）等が用いられる。

超音波発振機の振動子周波数としては、５〜１０００Ｋ
Ｈｚのものか用いられるか、特に１０〜５０ＫＨｚのも
のが、本発明の目的の効果及び自動現像機の機材の損傷
防止の点でも好ましい、超音波の感光材料への照射方法
としては、感光材料に直接照射させても反射板を設けて
間接的に照射させてもよいか、照射距離に比例して超音
波が減衰するので、直接照射させる方が好ましい、照射
時間は少なくとも１秒以上かよい。部分的に照射させる
場合は、処理工程の初期段階、中期段階、後期段階いず
れでもよい。

さらにバイブレーション処理法とは、自動現像機処理液
槽中の上部ローラーと下部ローラーの中間で、感光材料
に振動を与えて効果的に浸漬処理を行う方法である。振
動源のバイブレータ−としては、例えば神鋼電機社製の
Ｖ−２８，Ｖ−４８型等が一般に使用される。バイブレ
ータ−の設置方法は自動現像機の浸漬処理槽の上部にバ
イブレータ−を固定し、振動子を感光材料の裏側からあ
てるように設置する。振動子の振動数は１００〜１００
００回／■ｉｎが好ましい、最も好ましい範囲は５００
〜６０００回／ｓｉｎである。処理される感光材料の振
幅は０．２■〜３０ｍｍ、好ましくはｌｌＩｍ〜２０ｓ
＋ｍである。これ以上低いと効果がなく、また大き過ぎ
ると感光材料に傷がついたりする。振動子の設置数は自
動現像機の大きさによって異なるか、処理槽が多槽から
なる場合には、最低処理槽の一槽毎に１ケ所以上設置す
れば好ましい効果が得られる。

本発明においては、発色現像液でハロゲン化銀カラー写
真感光材料を処理する時間は２１０秒以下１０秒以上が
好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、発色現像液は、芳香族第１級アミン系発色現像
液主薬を該処理液１旦当り好ましくは５．Ｏｘ　１０−
３モル以上含む発色現像液である。

更に好ましくは１．Ｏｘ　１０−２モル以上であり、更
に好ましくは１．２Ｘ　１０−”〜２ｘ　１０−’モル
の現像主薬を含有する発色現像液がよい。

以下、本発明において好ましく用いることができる発色
現像液の発色現像主薬について説明する。

上記好ましい発色現像液に用いられる芳香族第１級アミ
ン系発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおい
て広範囲に使用されている公知のものか含有される。こ
れらの現像剤にアミノフェノール系およびｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体か含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般的に塩の形、例えば塩酸塩また
は硫酸塩の形で使用される。アミノフェノール系現像剤
としては例えば、０−アミンフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、５−アミノ−２−オキシ−トルエン、２−ア
ミノ−３−オキシ−トルエン、２−オキシ−３−アミノ
−１，４−ジメチル−ベンゼン等が含まれる。

本発明においては、目的の効果をより良好に奏し、かつ
自動現像機の定着槽ないし漂白定着槽内壁への結晶析出
性か改良されるため本発明において、特に有用な芳香族
第１級アミン発色現像剤は少なくとも１つの水溶性基を
有するアミノ基を有した芳香族第１級アミン発色現像剤
であり、特に好ましくは下記一般式（Ｅ）て示される化
合物である。

アルキル基は更に置換基を宥していてもよい。

尚、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を表し、アルキル
基としては直鎖または分岐の炭素数１〜５のアルキル基
を表し、ｐおよびｑは１〜５の整数を表す。

次に上記一般式（Ｅ）で示される化合物を挙げるか、こ
れらに限定されるものではない。

Ｈｚ 式中、Ｒ１は水素原子、へロダン原子またはアルキル基
を表し、該アルキル基は直鎖または分岐の炭素数１〜５
のアルキル基を表し、置換基を有していてもよい。

Ｒ２およびＲ３は水素原子またはアルキル基またはアリ
ール基を表すが、これらの基は置換基を有していてもよ
い、モしてＲ２およびＲ３の少なくとも１つは水酸基、
カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、スルホンアミ
ド基等の水溶性基が置換したアルキル基または＋（ＣＨ
ｆ＋−ＩＯ＋−１，Ｒ４である。この（例示化合物） （Ｅ−６） （Ｅ−７） （Ｅ Ｃ２Ｈ５Ｎ　　　Ｃ２Ｈ４０Ｈ ＮＨ１ （Ｅ−３） （Ｅ−８） ＮＨ。

ＮＨ。

（Ｅ− （Ｅ−９） ＮＨ。

（Ｅ−５） （Ｅ　−１０） ＮＨ２ ＮＨ２ （Ｅ−１１） ＮＦＩ。

（Ｅ　−１２） （Ｅ　　−１３） （Ｅ　−１４） （Ｅ　−１５） ＮＨ。

これら一般式（Ｅ）て示されるｐ−フェニレンジアミン
誘導体は有機酸および無機酸の塩として用いることがて
き、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ｐ−トルエンスル
ホン酸塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンジスルホン
酸塩等を用いることかできる。

本発明においては上記一般式（Ｅ）で示されるｐ−フェ
ニレンジアミン誘導体の中でもＥ−１及びＥ−２が最も
好ましく用いられ本発明の効果か顕著に表われる。

本発明に用いる発色現像液に使用する保恒剤として亜硫
酸塩かあり、亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸水素ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウ
ム等があり、亜硫酸塩は１、Ｏｘ　１０−２モル／ｌ以
下、好ましくは５．Ｏｘ　１０−コモル／又以下、特に
好ましくはＯである。

更に亜硫酸塩以外の保恒剤としては、ヒドロキシルアミ
ン及び特開昭６：ｌ−１４６０４３号、同６３−１４６
０４２号、同　６３−１４６０４１号、同６３−１４６
０４０号、同　６３−１３５９３８号、同６３−１１８
７４８号記載のヒドロキシルアミン誘導体及び特開昭６
４−６２６３９号記載のヒドロキサム酸類、ヒドラジン
類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケト
ン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、シア
ミン類、４級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類
、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環
式アミン類などが有機保恒剤として好ましく用いられる
。

特に、ヒドロキシルアミン以外の有機保恒剤、特にアル
キル置換されたヒドロキシルアミン誘導体及びヒドラジ
ン類か好ましく用いられる。

更に上記発色現像液に好ましく用いられる現像抑制剤と
しては塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム等のハ
ロゲン化物の他、有機抑制剤があり、それらの添加量は
０．００５〜３０ｇ／４の範囲で使用することか好まし
く、更に好ましくは０．０１〜２０ｇ１文の範囲である
。

本発明の実施の際に好ましく用いられる上記有機抑制剤
としては、含窒素複素環化合物、メルカプト基を含有す
る化合物、芳香族化合物、オニウム化合物及び置換基に
沃素原子を有する化合物等を挙げることがてきる。

本発明の処理方法における別なる好ましい態様の一つと
して本発明に係わる発色現像液のオーバーフロー液の一
部または全部を、つづく工程である漂白液に流入させる
方法が挙げられる。これは、漂白液に本発明に係わる発
色現像液を一定量流入させると、漂白液中のスラッジの
発生が抑えられ、さらに驚くべきことに漂白定着液中か
らの銀回収効率も改良されるためである。

さらに、後工程の安定液のオーバーフロー液の一部又は
全部を漂白定着液ないし定着液に流し込む際に、とりわ
け本発明の効果を良好に奏する。

本発明に係わる処理方法の好ましい具体的処理工程を以
下に示す。

（１）発色現像−漂白一定着一水洗 （２）発色現像−漂白一定着−第１安定（３）発色現像
−漂白一定着一安定 （４）発色現像−漂白一定着−第１安定−第２安定（５
）発色現像−漂白一漂白定着一水洗（６）発色現像−漂
白−漂白定着−第１安定（７）発色現像−漂白一漂白定
着一安定（８）発色現像−漂白−漂白定着−第１安定−
第２安定 これらの工程の中てもとりわけ（３）、（４）、（５）
。

（７）、（８）が好ましく、とりわけ特に（３）　、　
（４）　、　（７）か好ましい。最も好ましくは（３）
である。

本発明の処理方法に用いられる感光材料のハロゲン化銀
乳剤層に用いられるハロゲン化銀粒子は、塩化銀が５０
モル％以上であることか必要てあり、好ましくは８０モ
ル％以上、より好ましくは９０モル％以上、とりわけ好
ましくは９５モル％以上てあり、最も好ましくは９８モ
ル％以上である。また、本発明の総塗布銀量は２ｇ／ｒ
ｎ’以上が必須で、好ましくは３〜１２ｇ／ｍ’の範囲
、より好ましくは４〜９ｇ／ｍ″の範囲である。

塩化銀以外の構成要素は臭化銀又は沃化銀が好ましく、
ハロゲン化銀乳剤としては、塩臭化銀、塩化銀及び塩沃
臭化銀を包含する。

本発明のハロゲン化銀乳剤が塩臭化銀もしくは塩沃臭化
銀の如き固溶体結晶からなる場合、臭化銀又は沃化銀が
ハロゲン化銀粒子結晶の特定部位に局在しているものか
好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子が塩臭化銀である場合、臭化
銀かハロゲン化銀結晶の頂点又はその近傍に局在するこ
とか好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤は塩化銀又
は塩臭化銀粒子結晶上に増感色素又は抑制剤を吸着させ
た後、臭化銀微粒子を添加して熟成するか、水溶性の臭
化物の溶液を添加してハロゲン置換することによって得
ることかてきる。

さらにハロゲン化銀粒子か塩沃臭化銀である場合、沃化
銀は粒子内部に局在したものであることか好ましい。

粒子内部に沃化銀を局在させたハロゲン化銀乳剤は沃化
銀を含有したコア上に塩化銀もしくは塩臭化銀を沈着さ
せることにより得ることかてきる。塩化銀もしくは塩臭
化銀の沈着に際しては、ダブルジェット法やオストワル
ド熟成法などの公知のハロゲン化銀結晶の成長方法が用
い得る。

コアは沃化銀含有率か１０モル％以上であることが好ま
しく、より好ましくは１５乃至４０モル％である。

コアとしては沃臭化銀であることか好ましい。

上記のハロゲン化銀乳剤は、特開昭６４−６９４１号、
同６４−２６８３９号及び特開平１−１２１８４８号、
同１−１３８５５０号公報に記載の方法なとて作ること
かできる。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子か沃化銀を含有する場
合、粒子全体に対する含有率は２０モル％以下が好まし
く、１２モル％以下がより好ましく、０乃至５モル％か
特に好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は立方体、１４面体、
８面体のような正常晶てもよく、平板状のような双晶で
もよい。結晶の形状は混合時のｐＡｇ、　ｒ）Ｈなどを
適宜選択することによりコントロールてきる。又、８面
体や平板状の粒子は例えば特開昭５８−１１９３５号、
同５８−１１９３６号、同５８−１１９３７号、同５８
−１０８５２８号、同６２−１６：１０４６号、同６３
−４１８４５号及び同６３−２１２９３２号公報等に見
られるようにハロゲン化銀粒子に吸着性の増感色素又は
抑制剤などの存在下で結晶成長させることによって得る
ことができる。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は平均粒径か０．０５
乃至１０ｇ■であることか好ましく、より好ましくは０
．１乃至５ＩＬｍ、特に好ましくは０．２乃至３ルｍで
ある。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は本発明の効果を損な
わない範囲て他のハロゲン化銀粒子を混合して用いるこ
とかてきる。このとき本発明に係わるハロゲン化銀粒子
か重量て３０％以上であることが好ましく、より好まし
くは５０％以上、特に８０％以上であることが好ましい
。

ハロゲン化銀粒子内のハロゲンの局在はＸ線回折法や、
樹脂中に分散させたハロゲン化銀粒子の切片をＸ線マイ
クロアナリシス法によって調べることによって確認てき
る。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は単分散性であること
が好ましい。

本発明において、単分散性とは、平均粒径ｄを中心に±
２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が全ハ
ロゲン化銀重量の７０％以上であるものを言い、好まし
くは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。

ここに平均粒径ｄは、粒径ｄ１を有する粒子の頻度ｎ、
とｄ□３との積ｎ、ｘｃｔエコが最大になるときの粒径
ｄ１と定義する。（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５
人する） ここて言う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換
算したときの直径である。

粒径は、例えば該粒子を平らな試料台上に重ならないよ
う分散させ、電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡大して撮
影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時の面積を実
測することによって得ることができる。（測定粒子個数
は無差別に１０００個以上あることとする。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は、によって定
義した分布の広さか２０％以下のものであり、更に好ま
しくは１５％以下のものである。

ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従うものとし、
平均粒径は算術平均とする。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、本
発明のハロゲン化銀乳剤以外のハロゲン化銀乳剤は、リ
サーチ・ディスクロジャ３０８１１９（以下ＲＤ３０８
１１９と略す）に記載されているものを用いることかて
きる。下表に記載箇所を示す。

［項目コ　　　　　　　　　　［ＲＤ３０８１１９（ｆ
）頁コヨード組織　　　　　　　　　９９３Ｉ−Ａ項製
造方法　　　　　　　９９：ＩＩ−Ａ項及び９９４Ｅ項
晶癖　正常晶　　　　　　　　９９３Ｉ−Ａ項双晶　　
　　　　　　　　　１１ エピタキシャル　　　　　　　　　　ツノハロゲン組成
　　−様　　　　　　　　　　　　　９９３Ｉ−Ｂ項一
様でない　　　　　　１ノ ハロゲンコンバージョン　　　　　　　　　　　　　　
　　　９９４Ｉ−Ｃ項ツノ　　　置換　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ノＩ金属含有　　　　
　　　　　　９９４１−Ｄ項単分散　　　　　　　　　
　　９９５１−Ｆ項溶媒添加　　　　　　　　　　　　
ツノ潜像形成位置　表面　　　　　９９５Ｉ−Ｇ項内部
　　　　　　　　　　　　　　ツノ適用感材　ネガ　　
　　　　　　　　９９５Ｉ−８項ポジ（内部カブリ粒子
台）ツノ 乳剤を混合して用いる　　　　９９５Ｉ−Ｊ項脱塩　　
　　　　　　　　　　　　９９５ｒｌ−Ａ項本発明にお
いて、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分
光増感を行ったものを使用する。このような工程て使用
される添加剤は、リサーチ・ディスクロシャＮｏ、１７
６４３．　Ｎｏ、１８７１６及びＮｏ、３０８１１９　
（それぞれ、以下ＲＤ１７６４３．　ＲＤ１８７１５及
びＲＤ３０８１１９と略す）に記載されている。

下表に記載箇所を示す。

［項目］　　　　［ＲＤ３０８１１９の頁］　［ＲＤ１
７６４：１１　［ＲＤ１８７１６］化学増感剤　９９６
１１１−Ａ項　　　２３　　　６４Ｂ分光増感剤　９９
５１Ｖ−Ａ−Ａ、Ｂ、Ｃ２３〜２４　６４８〜９Ｄ、Ｈ
，）Ｉｊ、５項 強色増感剤　９９６　Ｎ−Ａ−Ｅ、５項　２３〜２４　
６４８〜９かぶり防止剤　９９８　ＶＩ　　　　　　２
４〜２５　６４９安定剤　　　９９８　ＶＩ　　　　　
　２４〜２５　６４９本発明に使用できる公知の写真用
添加剤も上記リサーチ・ディスクロジャに記載されてい
る。下表に関連のある記載箇所を示す。

［項目］　　　　［ＲＤ３０８１１９の頁コ［ＲＤ１７
６４３］　［ＲＤ１８７１６］色濁り防止剤１００２■
−１項　　２５　　　６５０色素画像　　１００１■−
５項　　２５安定剤 増白剤　　　　９９８　Ｖ　　　　　２４紫外線吸収剤
１００３■Ｃ，Ｘ１０項２５〜２６光吸収剤　　１００
３■　　　　２５〜２６光散乱剤　　１００３■ フィルタ染料１００３■　　　　２５〜２６ハインダ　
　１００３　ＩＸ　　　　　２６　　　６５１スタチツ
ク　防止剤　１００６　■　　　　　　　　２７　　　
　　　　６５０硬膜剤　　　１００４　Ｘ 可塑剤　　　１００６　Ｘ［［ 潤滑剤　　　１００６　Ｘｌｌ 活性剤　　　１００５　ＸＩ 塗布助剤 マット剤　　　１００７　Ｘ　ＶＩ 現像剤　　　　１０１１　ＸＸ−Ｂ項 （感光材料中に含有） ２６〜２７　　６５０ 本発明には種々のカプラーを使用することかてき、その
具体例は、上記リサーチ・ディスクロジャに記載されて
いる。下表に関連ある記載箇所を示す。

［項目コ　　　［ＲＤ３０８１１９の頁コイエローカプ
ラー　　　　　１００工　■−０項マゼンタカプラー　
　　　　１００１　■−０項シアンカプラー　　　　　
　１００１　■−Ｄ項ＤＩＲカプラー　　　　　　１０
０１　■−Ｆ項ＢＡＲカプラー　　　　　　１００２　
■−Ｆ項その他の有用１００１■−Ｆ項 残基放出カプラー ［ＲＤ１７６４３］　［ＲＤ１８７１６］■Ｃ〜Ｇ項 ■Ｃ−Ｇ項 ■Ｃ〜Ｇ項 ■Ｆ項 アルカリ可溶カプラ−１００１■−Ｅ項本発明に使用す
る添加剤は、ＲＤ：１０８１１９Ｘｌｌ＋に記載されて
いる分散法などにより、添加することかできる。

本発明においては、前述ＲＤ１７６４３　２８頁、ＲＤ
１８７１５６４７〜８頁及びＲＤ３０８１１９のＸＩＸ
に記載されている支持体を使用することかてきる。

本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９■−に項
に記載されているフィルタ層や中間層等の補助層を設け
ることがてきる。

本発明の感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９■−に項に
記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層
構成をとることかてきる。

本発明においては、下記一般式（Ｍ−１）て示されるマ
ゼンタカプラーを用いる際には本発明の目的の効果がよ
り良好に奏する。

一般式ＣＭ−Ｉ） で表されるマゼンタカプラーにおいて、Ｚは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより
形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。

またＲは水素原子又は置換基を表す。

Ｒの表す置換基としては特に制限はないが、代表的には
、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スル
ホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル
、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハ
ロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環
、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カ
ルバモイル、スルファモイル、シアン、アルコキシ、ア
リールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ
、ノノルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イ
ミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキンカ
ルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素
環チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水
素化合物残基等も挙げられる。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるスルボンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基部；スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等ニ アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスル７７モイル基、
アリールスルファモイル基部；アシルオキシ基としては
アルキルヵルポニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基部；複素環オキシ基としては
５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３，
４．５．６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、ｌ
−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキシ−１，３，５−トリア
ゾール−６一チオ基等； シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチル
シロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等： イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、７タルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ　［３，３］へ７タン
ー１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２２，１］
　ヘプタン−１−イル、トリシクロ　［３，３，１，１
３・７］デカン−１−イル、７，７−シメチルーピンク
ロ　［２，２，１］へブタン−１−イル等が挙げられる
。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オ゛キシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルポン
アミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキ
シカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ
、カルボキシル、 より表される。

一般式ＣＭ−ＩＩ） 一般式ＣＭ−Ｉ１１） Ｎ−Ｎ’・−・ （Ｒ１′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義で
あり、Ｒ８′及びＲ１′は水累原子、アリール基、アル
キル基又は複素環基を表す。）等の各基が挙げられるが
、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又は
テトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置
換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる。

一般式ＣＭ−Ｉ）で表されるものは更に具体的には例え
ば下記一般式ＣＭ−ＩＩ）〜〔Ｍ−■〕に一般式［、Ｍ
−ｒＶ） 一般式〔Ｍ ■〕 一般式（Ｍ−Ｖｌ） −Ｎ−Ｎ 前記一般式ＣＭ−１１）〜〔Ｍ−■〕においてＲ１〜Ｒ
，及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式ＣＭ−Ｉ）の中でも好ましいのは、下記一般
式〔Ｍ−■〕で表されるものである。

一般式〔Ｍ−１■〕 式中、Ｒ、、Ｘ及び２．は一般式（Ｍ−Ｉ）におけるＲ
、Ｘ及びＺと同義である。

前記一般式ＣＭ−ｎ）〜〔Ｍ−■〕で表されるマゼンタ
カプラーの中で特に好ましいものは一般式ＣＭ−ｎ）で
表されるマゼンタカプラーである。

一般式ＣＭ−Ｉ）におけるＺにより形成される環及び一
般式〔Ｍ−■〕におけるＺｌにより形成される環が有し
ていてもよい置換基、並びに一般式ＣＭ−ｆｆ）−ＣＭ
−Ｍｌ）Ｌ、オはルＲ２−、Ｒａとしては下記一般式（
Ｍ−１で表されるものが好ましい。

一般式ＣＭ−ＩＩ） −Ｒ’−５０２−Ｒ” 式中、Ｒ１はアルキレン基を、Ｒ１はアルキル基、シク
ロアルキル基又はアリール基を表す。

Ｒ１で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖
１分岐を問わない。

Ｒ１で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましい。

又、陽画像形成に用いる場合、前記複素環上の置換基Ｒ
及びＲ，とじて最も好ましいのは、下記一般式ＣＭ−Ｘ
）により表されるものである。

一般式ＣＭ−Ｘ） Ｒ１ Ｒ１゜−Ｃ− Ｒ１゜ 式中、Ｒ、、Ｒ、。及びＲ１１はそれぞれ前記Ｒと同義
である。

又、前記Ｒ，，Ｒ，。及びＲ１，の中の２つ例えばＲ９
とＲｌｏは結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロ
アルカン、シクロアルケン、複素環）音形成してもよく
、更に該環にＲ１１が結合して有橋炭化水素化合物残基
を構成してもよい。

一般式ＣＭ−Ｘ）の中でも好ましいのは、（１）Ｒ９〜
ＲＩｌの中の少なくとも２つがアルキル基の場合、（Ｕ
）Ｒ，〜Ｒ１１の中の１つ例えばＲ１，が水素原子であ
って、他の２つＲ，とＲ１゜が結合して根元炭素原子と
共にシクロアルキルを形成する場合、である。

更に　（ｉ）の中でも好ましいのは、Ｒ９〜Ｒ。

の中の２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子
又はアルキル基の場合である。

又、陰画像形成に用いる場合、前記複素環上の置換基Ｒ
及びＲ２として最も好ましいのは、下記一般式（Ｍ−Ｘ
Ｉ）により表されるものである。

一般式ＣＭ−ＸＩ） Ｒ１！　　ＣＨＩ 式、中ＲＩ２は前記Ｒと同義である。

Ｒ１１として好ましいのは、水素原子又はアルキル基で
ある。

以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。

Ｃ，ｌＩ、。

ＣｔＨｓ Ｃ，１１，。

しｔ１コ ＊ −Ｃ，ｌ＋、□（【） しＩｌｌｂｌ し１１Ｉ ＣＨ。

し！１１゜ し１１１１３！ Ｎ　−Ｎ　−Ｎ Ｎ　−Ｎ　−Ｎ しｓＨ＋ｙ（ｔ） ｘ：ｙ−５０：５０ ｘ：ｙ−５０：５０ ｘ：ｙ−５０＋５０ 以上の本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本発
明に係る化合物の具体例としては特開昭６２−１６６３
３９号明細書の（１８）頁〜（３２）頁に記載されてい
る化合物の中で、Ｎｏ、　１〜４　、６　、　８−１７
．１９〜２４．２６〜４３．４５〜５９．６１〜１０４
．１０６〜１２１．１２３〜１６２．１６４〜２２３で
示される化合物を挙げることができる。

又、前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイアテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）　＋パーキン（Ｐｅｒｋｉ
ｎ）　Ｉ　（１９７７）、　２０４７〜２０５２、米国
特許３，７２５，０６７号、特開昭５９−９９４３７号
、同５８−４２０４５号、同５９−１６２５４８号、同
５９−１７１９５６号、同６０−３３５５２号、同６０
−４３６５９号、同６０−１７２９８２号、同６０−１
９０７７９号、６２−２０９４５７号及び同６３−３０
７４５３号等を参考にして合成することができる。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当たりＩ　
Ｘ　１０−３モル〜１モル、好ましくはＩ　Ｘ　１０−
１モル−８Ｘ　１０−’モル範囲で用いることができる
。

又、本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと
併用することもできる。

本発明は一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、
スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム等の
カラー写真感光材料に適用することかできる。

［発明の効果コ 本発明によれば、定着液ないし漂白定着液のｐＨが安定
化され、色素の発色不良や、硫化の発生が改良され、低
補充化が可能て、しかも安定した処理性能を与え、アン
モニア臭気が少なく、作業環境と公害適性の優れたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供できた。

［実施例コ 以下に本発明の具体的実施例を述べるか、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下のすべての実施例において、ハロゲン化銀写真感光
材料中の添加量は特に記載のない限り１ゴ当りのグラム
数を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算
して示した。増感色素は、銀１モル当りのモル数て示し
た。

実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料１を作成した。

試料−１（比較） 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　０．１１ＵＶ吸
収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　０．１８カラードシ
アンカプラー（ＣＣ−１）　　０．０２高沸点溶媒（Ｏ
ｉｌ−１）　　　　　　　　　０．１８ツノ　　　　　
（Ｏｉｌ２　　）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．２０ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１・
５第２層；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１・２第３層；
低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）塩臭化銀乳剤　　　　　
　　　　　　　０．７５増感色素（ｓ　−１）　　　　
３．２Ｘ　ｔｏ”（モル／銀１モル）ツノ　　　　　（
Ｓ　　−２）　　　　　　　　３．２ｘ　　１０−’（
ツノ　　　　）ツノ　　　　　（Ｓ　　−３）　　　　
　　　　０．．２ｘ　　１０−’（ツノ　　　　）シア
ンカプラー（Ｃ−１）　　　　　　　　０．４５ツノ　
　　　　　　　（Ｃ−２）　　　　　　　　　　　　　
　　　０．１３カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）　
　　　　０．０７ＤＩＲ化合物（Ｄ　−１）　　　　　
　　　　０．００５ツノ　　　　　　　（Ｄ−２）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１高沸点溶媒
（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　　　０．５ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　１・０第４Ｍ、高感度赤感性
乳剤層（Ｒ−Ｈ）塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　　　
　０．７５増感色素（Ｓ　−１）　　　　１．５ｘ　１
０−’（モル／銀１モル）ツノ　　　　　（Ｓ−２）　
　　　　　　　１．６Ｘ１０−’（ｎ　　　　　）ノＩ
　　　　　　（Ｓ　　−３）　　　　　　　　０．ＩＸ
　　１０−’（ツノ　　　　）シアンカプラー（Ｃ−２
） カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ゼラチン ０．２２ ０．０３ ０．０２ ０．２４ １．０ 第５層：中間層（ＩＬ−２） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０・９第６層；
低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ）塩臭化銀乳剤　　　　　
　　　　　　　０．９増感色素　（Ｓ　　−４）　　　
　　　　７．ＯＸ　　１０−’（モル／銀１モル）ノＩ
　　　　　　（Ｓ　　−５）　　　　　　　　　０．８
ｘ　　１ｏ−’（ｒ）　　　　　）マゼンタカプラー（
Ｍ−１）　　　　　’　　０．１７ノノ　　　　　　　
　　（Ｍ−２）　　　　　　　　　　　　　０．４３カ
ラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）　　０．１０ＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ−３）　　　　　　　　０．０２高清点溶
媒（Ｏｉｌ２　）　　　　　　　　　０．６０ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　１・０第７層；高感度緑
感性乳剤層（Ｇ−Ｈ）塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　
　　　０．８増感色素　（Ｓ　　−６）　　　　　　　
１．ＩＸ　１０−’（モル／銀１モル）ノｌ　　　　　
（Ｓ　　−７）　　　　　　　　２．Ｏｘ　　１０−’
（ツノ　　　　）ツノ　　　　　（Ｓ−８）　　　　　
　　　０．３ｘｌＯ−’（ｕ　　　　　）マゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）０．０３ １ノ　　　　　　　　　（Ｍ−２）　　　　　　　　　
　　　　０．１３カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１
）　　０．０４ＤＩＲ化合物（Ｄ　−３）　　　　　　
　　０．００４高沸点溶媒（Ｏｉｌ２　）　　　　　　
　　　０．３５ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　
０．８第８層；イエローフィルター層（ｙｃ）黄色コロ
イド銀　　　　　　　　　　　０．１添加剤（ＨＳ−１
）　　　　　　　　　　０．０７ノノ　　　　（ＭＳ−
２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．０７ノノ　　　　（ＳＣ−１）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．１２高沸点溶媒（Ｏｉｌ
２　）　　　　　　　　　０．１５ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　　１．０第９層：低感度青感性乳剤層
（Ｂ−Ｌ）塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　　　　０．
５増感色素（Ｓ　−９）　　　　５．８ｘ　１０−’（
モル／銀１刊し）イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　
　　０．５８ノｌ　　　　　　　　　（Ｙ−２）ＤＪ４
ＤＩＲ化合物（Ｄ　−１）　　　　　　　　０．００３
ツノ　　　　　　　（Ｄ　　−２）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．００６高沸点溶媒（Ｏｉｌ２　
）　　　　　　　　　０．１８ゼラチン　　　　　　　
　　　　　　　１・３第１０層、高感度青感性乳剤層（
Ｂ−Ｈ）塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　　　　０．５
増感色素（Ｓ　−１０）　　　　３．Ｏｘ　１０−’（
モル／銀１モル）ｊｊ　　　　　　（Ｓ　　−１１）　
　　　　　　　１．２Ｘ　　１０−’（ツノ　　　　）
イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　　　０．１８ツノ
　　　　　　　　　（Ｙ−２）　　　　　　　　　　　
　　０．１０高沸点溶媒（Ｏ４１２）　　　　　　　　
　０．０５ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１・
０第１１層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　　　　０．３紫外線吸
収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　０．０７ノノ　　　　
　　　（ＵＶ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　
０．１添加剤（ＨＳ−１）　　　　　　　　　　０．２
ツノ　　　　（ＨＳ−２）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｏ，］高清点溶媒（Ｏｉｌ−１）　
　　　　　　　　０．０７ｕ　　　（０ｉｌ−３）　　
　　　　　　　０．０７ゼラチン　　　　　　　　　　
　　　　０・８第１２層：第２保護層（ＰＲＯ−２） アルカリで可溶性のマット化剤 （平均粒径２　ＩＬｍ）　　　　　　　　　　０．１３
ポリメチルメタクリレート （平均粒径３　ｇｍ）　　　　　　　　　　０．０２ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５尚、各層に
は、上記組成物の他に塗布助剤５Ｕ−２、分散助剤５Ｕ
−１、硬膜剤Ｈ−１゜Ｈ−２、染料Ａｌ−１，Ａｌ−２
を適宜添加した。

また、上記試料中に使用した乳剤は下記表１記載のもの
である。いずれも単分散性の乳剤である。

また、この様にして作成されたカラーネガフィルム試料
の総塗布銀量（各乳剤層総計）は４．７１ｇ／ｍｌであ
った。

下記表１に示す様に、総塗布銀量を変化させたが、この
際の各乳剤層の各々の塗布銀量は、前記総塗布銀量４．
７１ｇ／ｍ″のカラーネガフィルム試料の各層に塗設さ
れた銀量と比率を同じになる様にして、各組塗布銀量を
変化させ、実験用試料を作成した。

ＪＶ Ｃ−１１ｅ（ｔ） Ｃ、Ｈ。

Ｃ，Ｉ。

Ｓ 　Ｓ ｉ１ ■（ （（Ｃ１１，＝Ｃｌｌ５Ｏ−Ｃ１ｌ−）−ＣＣＩＩｅＳ
Ｏ−（Ｃｌｌ−）＊）−Ｎ（ｃｏｚ）＋５ｏ３ｘ Ｉ ｔＪ−１ （アルカノールＸＣ） ＩＪ Ｉ Ｃ 混合物（２ このようにして得られた試料に白色光のウェッジ露光を
与えた後、次に示す現像処理を行ない、センシトメトリ
ー評価を行った。

（補充量は感光材料１ｒｎ”当りの値である。）ただし
、安定化処理は３槽カウンターカレントで行い、安定化
液の最終槽に補充され、その前槽にオー八フローか流入
する方式て行った。

また、定着処理は２槽カウンターカレントで行い、定着
槽の最終槽に補充した。

使用した発色現像液の組成は次の通っである。

［発色現像液］ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　２０ｍｇ塩化
カリウム　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ亜硫酸カ
リウム（５０％溶液）　　　　　　１．０ｉ１３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ（β−メタンスルホン
アミドエチル） −アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　５．５ｇジエチ
ルヒドロキシルアミン　　　　　　５．０ｇ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　３０ｇエチレンシアミ
ン四酢酸　　　　　　　　　３ｇ水て１文に仕上げ水酸
化カリウムまたは５０％硫酸でｐＨ１０，０５に調整し
た。

［発色現像補充液コ 塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ亜硫
酸カリウム（５０％溶液）　　　　　　２．０ｍ文−ア
ニリン硫酸塩 ジエチルヒドロキシルアミ エチレンジアミン四酢酸 炭酸カリウム 水て１文に仕上げ水酸化力 酸てｐＨ１０，４０に調整した。

使用した漂白液の組成は、 ８、Ｏｇ ン　　　　　　　　　　６．５ｇ ｇ ０ｇ リウムまたは５０％硫 次の通りである。

１．３−ジアミノプロパン四酢酸 第２鉄アンモニウム　　　　　　　　０．３５モルエチ
レンシアミンテトラ酢酸２ナトリウム　２ｇ臭化アンモ
ニウム　　　　　　　　　　　１５０ｇ氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　　　４０ｍ文硝酸アンモニウム　　
　　　　　　　　　　４０ｇ水を加えて１文とし、アン
モニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ５，２に調整する。

使用した漂白補充液の組成は、次の通りである。

１．３−ジアミノプロパン四酢酸 第２鉄アンモニウム　　　　　　　　０．４０モルエチ
レンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム　２ｇ臭化アンモ
ニウム　　　　　　　　　　　１７０ｇ硝酸アンモニウ
ム　　　　　　　　　　　　５０ｇ氷酢酸　　　　　　
　　　　　　　　　６１ｍ文水を加えて１文とし、アン
モニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４，０に適宜調整する
。

使用した定着液及び定着補充液の組成は次の通りである
。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　５０ｇチオシ
アン酸塩 （アンモニウム塩又はカリウム塩）２．０モル重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　２０ｇメタ重亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　４．０ｇエチレンシアミンテト
ラ酢酸 ２ナトリウム　　　　　　　　　　　　１・０ｇ水を加
えて１Ｍとし、氷酢酸とアンモニア水を用いてｐＨａ、
ｏに調整し、かつ定着液中の全カチオンに対するアンモ
ニウム塩の比率を表１に示す様に適宜調整して実験を行
った。

使用した安定化液及び安定化補充液の組成は次の通りで
ある。

１．２−ベンツイソチアゾリン−３−オン　　　０．１
ｇＧ、）１．、　＋０（−ｃＨ２ｃＨ２０−）−Ｈ２，
ＯｍＭへキサメチレンテトラミン　　　　　　　０．２
ｇヘキサヒトロー１．３．５−　トリス （２−ヒドロキシエチル）−５−トリアジン０．３ｇシ
ロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７６）　　　　　　０．１ｇ水
を加えて１又とし、水酸化カリウム及び５０％硫酸を用
いてｐ＋＋７．０に調整した。

上記の如くして作成したカラーネガフィルム試料と、処
理液を用いてランニングテストを行なった。ランニンク
処理は補充される定着補充液の総量か定着タンク容量の
２倍になるまて連続的に行なわれた。

ランニング処理終了後、定着液のｐＨ変動巾（低下）を
測定し、同時に、定着完了時間を求めた。

さらに、ウェッジ露光されたフィルム試料の最高濃度部
透過レッド濃度を光学濃度計にて測定した。また、ラン
ニングテストの定着液を開口比率：ｌＯｃ＋＊２＃１の
容器に入れ、室温にて１カ月保存し、硫化の状況を観察
した。結果をまとめて表１に示す。

表中、○は硫化の発生か認められないこと、△は若干認
められること、×は問題となる程明確に認められること
を意味する。また、２以上の印の場合、その中間を意味
する。

上記表より、総塗布銀量か２ｇ／ｒｒ＋′以上て、かつ
塩化銀含有率か５０モル％以上の感光材料を特定のアン
モニウムイオン濃度以下の定着液て処理する際に、定着
液のｐＨ変動巾も小さく、硫化の発生も良好で、定着時
間も短く、さらに、最高濃度部透過レッド濃度も充分で
あることか判る。しかるに、上記のいずれか１つの条件
か欠ける際には、全ての効果を同時に満足することはて
きず、実用に供し得ないことか判る。

実施例２ 実施例１の実験Ｎｏ、　１−６て用いたランニンク終了
後の定着液に、前記一般式（ＦＡ）て示される化合物並
びに化合物群（ＦＢ　）を下記表２に示す様に各々　５
ｇ／文添加し、定着完了時間及び最高濃度部透過レッド
濃度を求めた。結果をまとめて表２に示す。

表　　２ 上記表２より、一般式（ＦＡ）て示される化合物及び化
合物群（ＦＢ）の化合物を本発明に組み合わせて使用す
ることにより、本発明の効果かより良好となることか判
る。

実施例３ 実施例１の実験Ｎｏ、１−２７て用いたランニンク終了
後の定着液に、前記一般式（Ａ−Ｉ　）〜（Ａ−ｒｌ）
て表される化合物、具体的には（ＡＯ２）、（ＡＯ−６
）、（ＡＯ−１１）、（ＡＯ−１２）及び（ＡＯ−２２
）をそれぞれ１０ｇ／文添加し、実施例１と同一条件て
ｌカ月の保存を行ったところ、硫化か全く認められず、
改良か確認された。さらに、最高濃度部透過レッド濃度
も０．０２〜０．０４上昇した。

実施例４ 実施例１て作成したカラーネガフィルム試料中のマゼン
タカプラー（Ｍ−２）を、前記一般式（Ｍ−１）で示さ
れるマゼンタカプラー、具体的には例示マゼンタカプラ
ー、１，２，４，１０゜２０、２１．３１．４０．６０
．６３．６４．７４．７６及び３１にそれぞれ変更して
、他は実施例１と同じ実験を行った。

その結果、定着完了時間かそれぞれ５〜８％短縮化され
、また未露光部のマゼンタのカブリ濃度も約ｌＯ％程度
改良される効果も確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の
   少なくとも５０モル％が塩化銀であり、かつ総塗布銀量
   が２ｇ／ｍ＾２以上であるハロゲン化銀カラー写真感光
   材料をアンモニウムイオンが全カチオンの５０モル％以
   下の定着能を有する処理液でて処理することを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 ２、前記定着能を有する処理液が定着液であることを特
   徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。