JPH02118573A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光
材料ということもある）の処理方法に関し、更に詳しく
は少量及び連続処理で長期にわたってランニング処理し
た際の処理性が安定でかつ残留銀量が少なく、更に迅速
処理が可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法に関するものである。

〔発明の背景〕

感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の２工程か
らなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程からな
っている。この他に付加的な処理工程としてリンス処理
、安定処理等が加えられる。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の脱銀工程に用いられ
る漂白能を有する処理液には、画像銀を漂白するだめの
酸化剤として、赤血塩、重クロム酸塩等の無機の酸化剤
が広く用いられていた。

しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白能を有す
る処理液には、いくつかの重大な欠点が指摘されている
。例えば赤血塩及び重クロム酸塩は画像銀の漂白刃とい
う点では比較的すぐれているが、光により分解して人体
に有害なシアンイオンや六価のクロムイオンを生成する
恐れがあり、公害防止上好ましくない性質を有している
。更にこれらの無機の酸化剤を含む処理液は、処理後の
廃液を捨てることなく再生使用することが困難であると
いう欠点を有している。

これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、簡
素化、及び廃液の再生使用可能等の要請にかなうものと
して、アミノポリカルボン酸金属錯塩等の有機酸の金属
錯塩を酸化剤とした処理液が使用されるようになってき
た。しかし、有機酸の金属錯塩を使用した処理液は、酸
化力が緩慢なために、現像工程で形成された画像銀（金
属銀）の漂白速度（酸化速度）が遅いという欠点を有し
ている。例えば、アミノポリカルボン酸金属錯塩の中で
漂白刃が強いと考えられているエチレンジアミン四酢酸
鉄（ＤＩ）錯塩は、一部で漂白液及び漂白定着液として
実用化されているが、臭化銀、沃臭化銀乳剤を主体とす
る高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にハロゲ
ン化銀としてヨウ化銀を含有し、高銀量の撮影用カラー
ペーパー及び撮影用のカラーネガティブフィルム、カラ
ーリバーサルフィルムでは、漂白刃が不足し、漂白工程
に長時間を要するという欠点を有している。

又近年、漂白刃も強く、漂白工程を迅速化することもで
きる新規な漂白剤として、プロピレンジアミン四酢酸第
２鉄錯塩を用いる技術が特開昭６３−６５４４１号、同
６１−１４１０５６号、同６３−１３９３４８号明細書
等で知られてきている。

ところで、前記に述べた処理工程の迅速化が望まれる一
方で、より色群やかなプリントが求められている。この
ため、近年ハロゲン化銀カラー写真感光材料のマゼンタ
カプラーの改良が検討され、例えば米国特許４，５４０
，６５４号、同３，７２５，０６７号、特開昭６３−３
８９３９号明細書等の記載にみられるように、ピラゾロ
アゾール型マゼンタカプラーは色再現性の改良技術とし
て知られている。

ところが、前記のごとき酸化力の強い漂白工程を含む迅
速処理工程では、上記のマゼンタカプラーを含むハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料において最高濃度部でのマゼ
ンタ色素濃度が低下するという欠点を有していることが
判った。

このため、本発明者らは種々検討を行った結果、強い酸
化力を有する漂白工程の後、チオ硫酸塩を少なくとも１
．０モル／Ｑ以上含有する定着能を有する処理液の使用
により、この問題を解決できることを見い出し本発明に
至ったものである。

〔発明の目的〕

そこで本発明の第一の目的は、最大濃度部でのマゼンタ
色素濃度が安定しており、かつ残留銀量が少なく、迅速
処理が可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法の提供にある。

更に、第二の目的は、色再現に優れ、かつ長期にわたり
大量処理及び少量処理のいずれもが安定に地理可能なハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法の提供にある
。

〔発明の構成〕

本発明者らは種々検討した結果、上記本発明の目的は、
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後、発色現
像工程、漂白工程に引き続き定着能を有する地理液で処
理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法にお
いて、前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が下記−Ｉ
〕で示される少なくとも１つのマゼンタカプラーを含有
し、かつ前記漂白工程に用いられる漂白液が下記−紋穴
（Ａ）又は〔Ｂ〕で示される化合物の第２鉄錯塩の少な
くとも１つを含有し、更に前記定着能を有する処理液が
チオ硫酸塩を少なくとも１．０モル／Ｑ含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によっ
て達成される一般式〔Ｍ−Ｉ） 式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有しても
よい。Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応
により離脱しうる基を表す。

Ｒは水素原子又は置換基を表す。

一般式（Ａ） 式中、Ａｌ〜Ａ、はそれぞれ同一でも異なってもよく、
　ＣＨｚＯＨ，−ＣＯＯ’Ｍ又は−ＰＯｓＭｒＭｚを表
す。ＭｌＭｌ及びＭ２はそれぞれ水素原子、ナトリウム
原子、カリウム原子又はアンモニウム基を表す。Ｘは炭
素数３〜６の置換もしくは未置換のアルキレン基を表す
。

一般式ＣＢ） 式中、Ａ、〜Ａ、はそれぞれ同一でも異なってもよく、
−ＣＨｚＯＨ，−ＣＯＯＭ又バー　ＰＯＪ＋Ｍ２を表す
。ＭｌＭｌ及びＭ２はそれぞれ水素原子、ナトリウム原
子、カリウム原子又はアンモニウム基を表し、ｎハ１〜
８の整数を表す。Ｂ、及びＢ、はそれぞれ炭素数２〜５
の置換もしくは未置換のアルキレン基を表し、同一でも
異ってもよい。

〔発明の具体的構成〕

先ず、−紋穴（Ａ）で示される化合物について詳述する
。

Ａ１−Ａ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、−
ＣＨ，Ｏｎ、−Ｃ００Ｍ又は−Ｐ　Ｏｓ　Ｍ　ｒ　Ｍ　
ｚを表し、ＭｌＭｌ及びＭ、はそれぞれ水素原子、ナト
リウム原子、カリウム原子又はアンモニウム基をｉｔ。

Ｘは炭素数３〜６の置換もしくは未置換のアルキレン基
（例えばトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレ
ン等）を表す。

置換基としては水酸基、炭素数１〜３の低級アルキル基
が挙げられる。

以下に、前記−紋穴（Ａ）で示される化合物の好ましい
具体例を示す。

（Ａ−１） （Ａ−３） （Ａ−４） （Ａ−５） （Ａ　−１０） （Ａ−６） （Ａ　−１１） （Ａ−７） （Ａ　−１２） （Ａ−８） （Ａ−９） これら（Ａ−１）〜（Ａ　−１２）の化合物以外に、こ
れらのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を
同様に好ましく用いることができる。

本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、これらの第
２鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。

前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用い
られるものは、（Ａ、−１）、（Ａ−４）、（Ａ−７）
及び（Ａ−９）であり、とりわけ特に好ましいものは（
Ａ−１）及び（Ａ−９）である。

次に一般式ＣＢ）で示される化合物について詳述する。

Ａ１〜Ａ、は前記−紋穴（Ａ）のＡ　Ｉ”’　Ａ　４と
同義であり、ｎは１〜８の整数を表す。ＢＩ及びＢ、は
同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜５の
置換もしくは未置換のアルキレン基（例えばエチレン、
トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン等）を
表す。置換基としては水酸基、炭素数１〜３の低級アル
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）が挙げら
れる。

以下に、前記−紋穴（Ｂ）で示される化合物の好ましい
具体例を示す。

（Ｂ−１） （Ｂ−３） （Ｂ−４） （Ｂ−５） （Ｂ−６） （Ｂ−７） ＣＢ−２） これら（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）の化合物以外に、これら
のナトリウム塩、カリリム塩又はアンモニウム塩を同様
に好ましく用いることができる。

本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、これらの第
２鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。

前記化合物の中では、本発明において特に好ましく用い
られるものは、（Ｂ−１）、（Ｂ−４）及び（Ｂ−７）
であり、とりわけ特に好ましいものは（Ｂ−１）である
。

これら、−紋穴（Ａ）及びＣＢ）で示される化合物の第
２鉄錯塩は、その銀漂白性の観点から漂白液ｌＱ当り少
なくとも０．１モルの使用が好ましく、より好ましくは
０．１５〜０．６０モル／ｆｌの範囲であり、最も好ま
しくは０．２〜０．５モル／Ｑの範囲である。

本発明の漂白液には、前記一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で示
される化合物の第２鉄錯塩に、その他のアミノポリカル
ボン酸第２鉄錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸第
２鉄錯塩、ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩、ｌ
、２−シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩等）を
組合せて使用できる。

しかしながら、本発明の目的の効果をより良好に奏する
点からは、実質的に前記一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で示さ
れる化合物の第２鉄錯塩のみを使用した漂白液が好まし
い、ここで実質的とは全有機酸第２鉄錯塩の中で少なく
とも７０％（モル換算）以上を意味する。該比率は好ま
しくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上、
最も好ましくは９５％以上である。

本発明に係わる漂白液には、イミダゾール及びその誘導
体又は下記−紋穴ＣＩ）〜（Ｉりで示される化合物の少
なくとも１種を含有する際に、本発明の目的の効果をよ
り良好に奏し、更に漂白液中の銀に起因する沈澱も改善
する別なる効果もあるため、本発明においてはより好ま
しく用いられる。

Ｒ８ 一般式ＣＩ）において、Ｑは含窒素へテロ環（５〜６員
の不飽和環が縮合しているものも含む）を形成するに必
要な原子群を表し、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜６
個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む
）又はアミノ基を表す。

一般式（Ｉ［）において、Ｒ２及びＲ８はそれぞれ水素
原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜３のアシル基
、アリール基又はアルケニル基を表す。

Ａは 八 又はｎ、価のへテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合
しているものも含む）を表し、Ｘは−５１−０ま１３は
−ＮＲ“を表す。ここでＲ及びＲ′はそれぞれＲ３及び
Ｒ１と同義、Ｘ′はＸと同義、Ｚは水素原子、アルカリ
金属原子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素へテロ環
残基、アルキル基、を表し、Ｒ“は水素原子、炭素原子
数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
、ヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合しているも
のも含む）又はアミノ基を表し、ｎｌ〜ｎ、及びｍ１〜
ｍｓはそれぞれ１〜６の整数を表す。

Ｂは炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、を表し、
Ｒ６及びＲ６はそれぞれＲ３及びＲ８と同義である。但
し、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ−Ｂ−ＳＺを表してもよく
、またＲ７とＲ１、ＲとＲ’　　Ｒ。

とＲ３はそれぞれ結合して環を形成してもよい。

尚、該式で表される化合物はエノール化体及びその塩も
含む。

一般式ＣＩ［［） 一般式（ＩＶ） 一般式（ＩＶ）において、Ｒａ及びＲ９は、それぞれ一
般式（ＤＩ）において、Ｒ６及びＲ２はそれぞれ水素原
子、炭素原子数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、アミン基、炭素原子数１〜３のアシル基、
アリール基、アルケニル基または−Ｂ、−５−Ｚｌを表
す。但し、Ｒ，とＲ１は結合しレン基を表し、ｚｌは水
素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、アミノ基
、含窒素へテロ環ｎ、は１〜６の整数を表す。

を表し、ＲＩＧはアルキル基まｔ；は−（ＣＨｚ）ｎａ
ｓＯｓ。

を表す。（但し、Ｒ＋ｏが−（ＣＨｚ）ｎｓｓＯ３ｅの
とき、αは０を表し、アルキル基のときｌを表す。）Ｇ
ｏはアニオンを表す。ｎ、は１〜６の整数を表す。

一般式（Ｖ） 一般式〔ｖ〕において、Ｑ＋は含窒素へテロ環（５〜６
員の不飽和環または飽和環が縮合して１７”るものも含
む）を形成するに必要な原子群を表し、またはアルキル
基を表す。但し　Ｑ　ｌはＱ、と同義である。

一般式（Ｖｌ） −ＣＯＪ＋ｓ、−５ＯｚＲ＋ｓ、−ＯＲ＋ｓ、　　−Ｎ
Ｒ＋ｓＲ＋ｙ、　　−ＳＲ＋ａ。

−５ＯｓＲ＋ｓ、　−ＮＨＣＯＲ＋ｓ、　−ＮＨ５ＯＪ
＋□−〇〇ＯＲ，，又は−５ＯｘＲ＋ｓを表し、 一般式（ＶＩ）において、Ｄ　＋　、　Ｄ　！　、　Ｄ
　ｓ及びり、は、それぞれ単なる結合手、炭素原子数１
〜８のアルキレン基またはビニレン基を表し、Ｑ＋＋Ｑ
＊＋Ｑｓ及びｑ４は、それぞれ０．ｌまたは２を表す。

又、硫黄原子と共に形成する環は更に５〜６員飽和また
は不飽和の環と縮合してもよい。

一般式〔■〕 ＲＩＧ　　ＲＩＧ　　　ＲＩＧ 一般式〔■〕において、Ｘ、は−ＣＯＯＭ　’−ＯＨ１ 一５０３Ｍ　’ −ＣＯＮＨ！、−ＳＯｚＭＨｚ、　　−ＮＨ！、　　−
ＳＨ，−ＣＮ。

又は水素原子を表し、ｍ、及びｎ、は、それぞれｌ〜１
０の整数を表す。ＲＩｌ＋Ｒ１２＋Ｒ１３１Ｒ１４１Ｒ
ｌ１ｌＲＩ７及びＲ１，は、それぞれ水素原子、低級ア
ルキル基、アシル基または Ｒ１！ Ｒ１，は低級のアルキル基を表し、ＤＩ９は−ＮＲ２゜
Ｒ１１＋−０Ｒ２ｌ又は−３Ｒ１２を表し、Ｒ２０及び
Ｒｚ＋は、それぞれ水素原子または低級アルキル基を表
し、Ｒ１！はＲ１８と結合して環を形成するのに必要な
原子群を表す。Ｒ２゜またはＲ１□はＲ１，と結合して
環を形成してもよい。Ｍ′は水素原子またはカチオンを
表す。

−紋穴〔■〕 一般式〔■〕において、Ａ「は２価のアリール基または
アリール基と酸素原子および／もしくはアルキレン基と
を組合わせた２価の有機基を表し、Ｂ、およびＢ、は、
それぞれ低級アルキレン基を表し、Ｒｆｆ）ｘ　Ｒ２４
％　Ｒ２ＢおよびＲｏは、それぞれヒドロキシ置換低級
アルキル基を表し、Ｘおよびｙは、それぞれ０またはｌ
を表す。

Ｇ′はアニオンを表し、２は０、■または２を表す。

一般式（ｆｆ）において、ＲＳＳ及びＲｓｏは、それぞ
れ水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を
表し、Ｒ３１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３
ｆｆは水素原子またはカルボキシ基を表す。

前記−紋穴ＣＩ）〜（ｆｆ）で示される化合物及びイミ
ダゾールとその誘導体の代表的具体例としては特願昭６
３−３２５０１号の１７ページ〜３９ページ記載の（Ｉ
−１）〜（ｔ−ＩＱ）、（ＩＩ−１）〜Ｂ−２７）、（
ｍ　−１）　〜Ｃｍ　−１５）、（ｒＶ−１）　〜（Ｉ
Ｖ−３）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−２３）、（Ｖｌ−１）〜
（Ｖｌ　−１７）、（■−１）〜（■−１５）、（■−
１）〜（■−７）、（ＩＩ−１）〜（ＩＩ　−５’）、
（Ａ−１）〜（Ａ　−８）が挙げられる。

これらの化合物は一般に漂白促進剤として用いられる化
合物である。

これらの漂白促進剤は単独で用いてもよいし、２種以上
を併用してもよく、添加量は一般に漂白液ＩＱ当り約０
．０１〜１００ｇの範囲で好結果が得られる。しかしな
がら、一般には添加量が過小の時には漂白促進効果が小
さく、また添加量が必要以上に過大の時には沈澱を生じ
て処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料を汚染した
りすることがあるので、漂白液ＩＱ当り０．０５〜５０
ｇが好ましく、更に好ましくは０．０５〜１５ｇである
。

漂白促進剤を添加する場合には、そのまま添加溶解して
もよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添加
するのが一般的であり、必要に応じてメタノール、エタ
ノール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶解して添加す
ることもできる。

本発明の漂白液はｐＨ２から５．５で使用でき、好まし
くは３．０以上５．０以下で用いられる。処理の温度は
２０　’Ｏ〜４５℃で使用されるが、望ましくは２５℃
〜４２°Ｃである。

本発明の漂白液には、臭化アンモニウムの如きハロゲン
化物を通常添加して用いる。

尚本発明の漂白液には、硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるｐＨ緩衝
剤を単独であるいは２種以上組合せて含有せしめること
ができる。更に又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは
界面活性剤や防ばい剤を含有せしめることもできる。

本発明に係る漂白液の好ましい補充量はハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料１　ｍ２当り２０ｍ１２ないし５００
ｍｇであり、特に好ましくは３０ｍＱないし３５０ｍ１
２であり、更に特に好ましくは４ＱｍＱないし３００Ｉ
であり、最も好ましくは５０＋ａＱないし２５０＋ａ（
２である。

本発明においては迅速処理の観点から、漂白液で処理さ
れた後引き続き定着能を有する処理液で処理される。

本発明に係ねる。処理方法の好ましい具体的処理工程を
以下に示す。

（１）発色現像−漂白一定着一水洗 （２）発色現像−漂白一定着−第１安定（３）発色現像
−漂白一定着一安定 （４）発色現像−漂白一定着−第１安定−第２安定（５
）発色現像−漂自一漂白定着一水洗（６）発色現像−漂
白−漂白定着−第１安定（７）発色現像−漂白一漂白定
着一安定（８）発色現像−漂白−漂白定着−第１安定−
第２安定 これらの工程の中でもとりわけ（３）、（４）、（５）
、（７）、（８）が好ましく、とりわけ特に（３）、（
４）及び（５）が好ましい。最も好ましくは（３）であ
る。

本発明に係る定着液及び漂白定着液には、いわゆる定着
剤が必須である。

定着剤としては、ハロゲン化銀と反応して水溶液の錯塩
を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、
チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオ
シアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、あるいは
チオ尿素、チオエーテル等が挙げられる。

これら定着剤の他に更に定着液及び漂白定着液には、亜
硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜
硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成るｐ
Ｈ緩衝剤を単独あるいは２種以上含むことができる。

更にアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、例
えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、
臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させ
ることが望ましい。

又、硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ
緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常定着液及び漂白定着液に添加することが知られ
ているものを適宜添加するζ２ができる。

前記定着剤は少なくとも処理液ＩＱ当り１．０モル以上
で用いられ、本発明の目的の効果の点から好ましくは１
．１モル〜４モルの範囲、特に好ましくは１．２モル〜
３．０モルの範囲、とりわけ特に好ましくは１．３モル
〜２．０モルの範囲で用いられる。

本発明においては漂白液又は漂白定着液の活性度を高め
る為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、
あるいは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、
過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

本発明の方法を実施する際には、定着液又は漂白定着液
から公知の方法で銀回収してもよい。例えば電気分解法
（仏間特許２，２９９．６６７号明細書記載）、沈澱法
（特開昭５２・７３０３７号公報記載、狭量特許２，３
３１．２２０号明細書記載）、イオン交換法（特開昭５
１−１７１１４号公報記載、独国特許２，５４８，２３
７号明細書記載）及び金属置換法（英国特許１，３５３
．８０５号明細書記ＩＥ）等が有効に利用できる。

これら銀回収はタンク液中からインラインで銀回収する
と迅速処理適性がさらに良好となるため特に好ましいが
、オーバーフロー廃液から銀回収し再生使用してもよい
。

本発明に係わる定着液及び漂白定着液はその補充量が感
光材料１ｍ！当り８００ｍα以下の際に、本発明の目的
の効果をより良好に奏する。とりわけ感光材料１ｍ’あ
たり２０〜６５０ａ＋ｆｆ、とりわけ特に３０〜４００
ｍ４の際に良好な結果を得る。

また、本発明に係わる定着液及び漂白定着液中に、沃化
物（沃化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム
、沃化リチウム等）を０．１〜１０ｇ／１２含存する際
には本発明の効果をより助長する。

特ｉ：　０．３〜５ｇ／　Ｑ、とりわけ特１ｍ　０．５
〜３ｇ／　Ｑ、最も好ましくは０．８〜２ｇ／　Ｑの際
に良好な結果を得る。

本発明に係わる定着液又は漂白定着液には下記−紋穴（
ＦＡ）で示される化合物又は下記化合物群（Ｆ　Ｂ）の
化合物を添加して使用する際には本発明の目的の効果を
より良好に奏するばかりでなく、定着液又は漂白定着液
を用いて、少量感材を長期間にわたって処理する際に発
生するスラッジが極めて少ないという別なる効果も付加
されるため、本発明においては、より好ましく用いられ
る。

−紋穴（ＦＡ） 一般式ＣＦＡ）において、Ｒ′及びＲ“は、それぞれ水
素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は含
窒素複素環を示す。ｎ′は２又は３を表す。

一般式（ＦＡ）で示される具体的例示化合物を以下に示
す。

これら、−紋穴（ＦＡ）で示される化合物は米国特許３
，３３５．１６１号明細書及び米国特許３，２６０，７
１８号明細書に記載されであるが如き一般的な方法で合
成できる。

化合物群（Ｆ　Ｂ） ＦＢ−１チオ尿素 ＦＢ−２沃化アンモニウム ＦＢ−３沃化カリウム ＦＢ−４チオシアン酸アンモニウム ＦＢ−５チオシアン酸カリウム ＦＢ−６チオシアン酸ナトリウム ＦＢ−７チオシアノカテコール これら、前記−紋穴（ＦＡ）で示される化合物及び化合
物群（Ｆ　Ｂ）の化合物は、それぞれ単独で用いてもよ
く、又２種以上組合せて用いてもよい。例えば、チオ尿
素とチオシアン酸アンモニウムと沃化アンモニウム、チ
オ尿素とチオシアン酸アンモニウム、（Ｆ　Ａ　−１２
）とチオ尿素、（ＦＡ−１２）とチオシアン酸アンモニ
ウム、（ＦＡ−１２）と沃化アンモニウム、（ＦＡ−１
２）と（Ｆ　Ａ　−３２）、（Ｆ　Ａ　−１２）と（Ｆ
　Ａ　−３８）等が好ましい例として挙げられる。これ
らの中で、最も好ましいものは（ＦＢ−１）、（Ｆ　Ｂ
　−４）である。

また、これら−紋穴（ＦＡ）で示される化合物及び化合
物群（ＦＢ）の化合物の添加量は処理液１α当り０．１
〜２００　ｇの範囲に好結果が得られる。

とりわけ０．２〜１００ｇの範囲が好ましく、０．５〜
５０ｇの範囲が特に好ましい。

本発明に係る定着液及び漂白定着液には、本発明の目的
の効果の点から、亜硫酸付加物が好ましく用いられる。

前記亜硫酸イオンと安定な亜硫酸付加物を形成するよう
な化合物としては例えば、アルデヒド基を有する化合物
、環状へミアセタールを含有するような化合物、α−ジ
カルボニル基を有する化合物、ニトリル基を有する化合
物などが挙げられるが、好ましくは一般式（Ａｄ−Ｉ）
〜（Ａｄ−ＩＩ）で示−紋穴（Ａｄ−１） Ａ２ 一般式（Ａｄ−Ｉ［） 上記式中、Ａ８、Ａ３、Ａ４及びＡ、は水素原子、炭素
数１〜６のアルキル基、ホルミル基、アシル基またはア
ルケニル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては
、直鎖あるいは分岐のものを含み、例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｎ−バレル基、１ｓｏ−バレル基、ヘキサン基
、イソヘキサン基等が挙げられ、又置換されていてもよ
く、具体的にはホルミル基（例えばホルミルメチル、２
−ホルミルエチル等の６基）、アミ７基（例えばアミノ
メチル、アミノエチル等の６基）、ヒドロキシル基（例
えばヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒ
ドロキシプロピル等の６基）、アルコキシ基（例えばメ
トキシ、エトキシ等の６基）、ハロゲン原子（例えばク
ロロメチル、トリクロロメチル、ジブロモメチル等の６
基）等の置換基が挙げられる。

アルケニル基としては、置換、未置換の基があり、未置
換の基としてはビニル、２−プロペニル等の６基があり
、置換されたものとしては例えばｌ。

２−シクロロー２−カルボキシビニル、２−フェニルビ
ニル等の基が挙げられる。

以下に上記亜硫酸イオンと安定な亜硫酸付加物を形成す
る化合物の具体的な例を記載する。

（例示化合物） Ｈ３ Ａｄ−１１ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムＡｄ−
１２アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウムＡｄ−１３プ
ロピオンアルデヒド重亜硫酸ナトリウム Ａｄ−１４ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウムＡｄ−
２１コハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウム Ａｄ−２２グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム Ａｄ−２３β−メチルグルタルアルデヒドビス重亜硫酸
ナトリウム Ａｄ−２４マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナトリ
ウム これら亜硫酸付加化合物は、処理液ＩＱあたり、０．１
〜８０ｇの範囲で好ましく用いられ、より好ましくは０
．５〜４０ｇの範囲である。

本発明に係わる漂白液及び定着能を有する処理液（定着
液又は漂白定着液）の処理時間は合計３分４５秒以下で
あることが好ましく、合計時間はより好ましくは２０秒
〜３分２０秒以下、特に好ましくは４０秒〜３分、とり
わけ特に好ましくは６０秒〜２分４０秒の範囲である際
に本発明の目的の効果を良好に奏する。

また、漂白時間は上記合計時間の範囲で任意に選択でき
るが、本発明の目的の効果の点からとりわけ１分３０秒
以下が好ましく、特に１０秒〜７０秒、とりわけ特に２
０秒〜５５秒が好ましい。定着能を有する処理液の処理
時間は、任意に選択できるが、本発明の目的の効果の点
から好ましくは３分ｌｏ秒以下であり、特に好ましくは
、１０秒〜２分４０秒の範囲であり、とりわけ特に好ま
しくは２０秒〜２分１０秒の範囲である。

本発明の処理方法においては、漂白液、定着液及び漂白
定着液に強制的液撹拌を付与することが好ましい。この
理由は本発明の目的の効果をより良好に奏するのみなら
ず、迅速処理適性の観点からである。

ここに強制的液撹拌とは、通常の液の拡散移動ではなく
、撹拌手段を付加して強制的に撹拌することを意味する
。

強制的撹拌手段としては、以下の方法が挙げられる。

１、高圧スプレー処理法又は吹きつけ撹拌法２、エアー
バブリング処理法 ３、超音波発振処理法 ４、バイブレージａン処理法 高圧スプレー処理法とは、吐出圧力０．１ｋｇ／ｃｍ”
以上の圧力をかけてスプレーノズルから処理液を直接処
理液中で感光材料に吹きつけて処理を行う方式を指し、
吹きつけ撹拌法とは、ノズルから吐出圧力０．１ｋｇ／
ｃｍ”以上の圧力をかけて処理液を直接処理液中で、感
光材料に吹きつけて処理を行う方式を指し、圧力源とし
ては一般に圧カポンブや送液ポンプが用いられる。圧力
ポンプには、プラントジャーポンプ、ギヤーポンプ、マ
グネットポンプ、カスケードポンプがあり、例えば犬山
製作所製の１５−ＬＰＭ型、１０−ＢＦＭ型、２０−Ｂ
ＦＭ型、２５−ＢＦＭ型等がその一例として知られてい
る。

また送液ポンプとしては例えば、イワキ社製のＭＤ−３
０型、ｕｏ−５６型、ＭＤＩ−２５型、ＭＤＫ−３２型
がある。

一方ノズル及びスプレーノズルには、直進型、扇型、円
型、全面型、円環型等があって、衝撃力が強く、処理さ
れる感光材料に微振動を与えるほど効果がある。スプレ
ーの衝撃力は主として流量（Ｑ／分）とスプレー圧力（
Ｋｇ／ｃｍ’）によって決定される。従って、効果を充
分に発揮するようスプレーノズルの数に比例して圧力が
調整できる加圧装置が必要とされる。最も好ましい圧力
は０．３〜１０ｋｇ／ｃｌＴ＋２で、これより小さいと
効果が得られず、大き過ぎると感光材料に傷をっけたり
破損したりすることがある。

次に、エアーバブリング処理法とは、処理液槽の下部搬
送ローラの底部にスパージャ−を設置し、スパージャ−
に空気又は不活性ガスを送り、その口から吐出された気
泡によって感光材料を振動させ、さらに感光材料の表面
、裏面、サイド面に処理液を効果的に接触させる方法で
ある。

スパージャ−の材質としては、硬質塩ビ、ポリエチレン
でコートしたステンレス、焼結金属等の如き耐腐蝕性の
ものが適し、また穿孔直径は吐出された気泡が２ミリか
ら３０ミリになるように穿孔し、これを５ミリから１５
ミリになるようにすれば更によい効果が得られる。空気
を送る方法としてはエアーコンプレッサー、例えば日立
製作所社製ベビコン（０，４ＫＷ、ＢＵ７ＴＬ）や、エ
アーポンプ、例えばイッキ社製エアーポンプ（Ａｐ２２
０型）等が挙げられる。空気量としては、自動現像機の
搬送ｌラック当り２４／分から３０Ｑ／分が必要であり
、５Ｑ／分から２０Ｑ／分では更に好ましい結果が得ら
れる。そして処理液槽の大きさ、感光材料の量によって
空気又は不活性ガスの量を調整しなければならないが、
気泡による感光材料の振動幅が０．．２ｍｍから２０ｍ
ｍになるように空気又は不活性ガスの量を送ることが好
ましい。

次に超音波発振処理法とは、自動現像機の処理液槽内の
底部または側壁の空間に超音波発振機を設置して感光材
料に超音波を照射して現像促進効率を高める方法である
。超音波発振機としては、例えば超音波工業社製の磁歪
型ニッケル振動子（ホーン型）、磁歪型チタン酸バリウ
ム振動子（ホルダ型）等が用いられる。

超音波発振機の振動子周波数としては、５〜１０００Ｋ
Ｈｚのものが用いられるが、特にｌＯ〜５０ＫＨｚのも
のが、本発明の目的の効果及び自動現像機の機材の損傷
の点でも好ましい。超音波の感光材料への照射方法とし
ては、感光材料に直接照射させても反射板を設けて間接
的に照射させてもよいが、照射距離に比例して超音波が
減衰するので、直接照射させる方が好ましい。照射時間
は少なくとも１秒以上がよい。部分的に照射させる場合
は、処理工程の初期段階、中期段階、後期段階いずれで
もよい。

さらにバイブレーション処理法とは、自動現像機処理液
槽中の上部ローラと下部ローラの中間で、感光材料に振
動を与えて効果的に浸漬処理を行う方法である。振動源
のバイブレータ−としては、例えば神鋼電機社製のＶ−
２Ｂ、　Ｖ−４８Ｗ等が一般に使用される。バイブレー
タ−の設置方法は自動現像機の浸漬処理槽の上部にバイ
ブレータ−を固定し、振動子を感光材料の裏側からあて
るように設置する。振動子の振動数は１００〜１０００
０回／分が好ましい。最も好ましい範囲は５００〜６０
００回／分である。

処理される感光材料の振幅は０．２〜３０ｒｎｍ、好ま
しくは１〜２０ｍｍである。これ以上低いと効果がなく
、また大き過ぎると感光材料に傷がついたりする。

振動子の設置数は自動現像機の大きさによって異なるが
、処理槽が多槽からなる場合には、最低処理槽の一槽毎
に１ケ所以上設置すれば好ましい効果が得られる。

本発明においては、発色現像液で上記ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を処理する時間は１８０秒以下が好まし
く、更に好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは２０
〜１５０秒、更に好ましくは３０〜１２０秒、更に好ま
しくは４０〜１００秒の範囲である。

本発明では、上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を
上記の短時間で処理することにより、驚くべきことに、
本発明の効果を奏するばかりでなく得られる色素画像の
粒状性をも改良できる。

更に本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法において、発色現像液は、芳香族第１級アミン系発色
現像液主薬を該処理液１１２当たり好ましくは１．５Ｘ
　１０−”モル以上含む発色現像液である。更に好まし
くは２．ＯＸ　１０−”モル以上であり更に好ましくは
２．５８　ｔｏ−”〜２Ｘ　１０−’モルの上記現像液
主薬を含有する発色現像液がよい。

最も好ましくは３Ｘ　１０−”〜ＩＸ　１０−’モルの
範囲の含有である。

このような発色現像主薬を高濃度にして上記写真感光材
料を活性化すると、上述の如き短時間処理によって鮮鋭
性に優れ、粒状性の向上した画像を得ることができる。

特にマゼンタ色素画像において顕著である。

以下、本発明において好ましく用いることができる発色
現像液の発色現像主薬について説明する。

上記好ましい発色現像液に用いられる芳香族第１級アミ
ン系発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおい
て広範囲に使用されている公知のものが含有される。こ
れらの現像剤にアミノフェノール系およびｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般的に塩の形、例えば塩酸塩また
は硫酸塩の形で使用される。

アミンフェノール系現像剤としては例えば、０−アミン
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トルエン
、２−オキキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベン
ゼン等が含まれる。

本発明においては、目的の効果をより良好に奏し、かつ
自動現像機の発色現像槽内壁への結晶析出性が改良され
るため、本発明において特に有用な芳香族第１級アミン
発色現像剤は少なくとも１つの水溶性基を有するアミノ
基を有した芳香族第１級アミン発色現像剤であり、特に
好ましくは下記−紋穴（Ｅ）で示される化合物である。

ＮＨ。

一般式（Ｅ）において、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子
またはアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖または分
岐の炭素数１〜５のアルキル基を表し、置換基を有して
いてもよい。

Ｒ２およびＲ３は水素原子またはアルキル基またはアリ
ール基を表すが、これらの基は置換基を有していてもよ
い。モしてＲ２むよびＲ３の少なくとも１つは水酸基、
カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、スルホンアミ
ド基等の水溶性基が置換したアルキル基または ＋（ＣＨｓ＋ｒＯ）ＴＲ４である。このアルキル基は更
に置換基を有していてもよい。

尚　Ｒ４は水素原子またはアルキル基を表し、アルキル
基としては直鎖または分岐の炭素数１〜５のアルキル基
を表し、ｐおよびｑは１〜５の整数を表す。

次に上記−紋穴〔Ｅ〕で示される化合物を挙げるが、こ
れらに限定されるものではない。

（例示化合物） （Ｅ−３） （Ｅ−４） （Ｅ−５） （Ｅ　−６） （Ｅ−１１） ＮＨ。

（Ｅ−７） （Ｅ　−１２） ＮＨ２ （Ｅ （Ｅ　−１３） ＮＨ２ （Ｅ　−９） （Ｅ　−１４） ＮＨ。

（Ｅ　−１０） （Ｅ　−１５） ＮＨ。

（Ｅ　−１６） ＮＨ２ これら−紋穴ＣＥ）で示されるｐ−フエコレンジアミン
誘導体は有機酸および無機酸の塩として用いることがで
き、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ｐ−１ルエンスル
ホン酸塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンジスルホン
酸塩等を用いることができる。

本発明においては、上記−紋穴（Ｅ）で示されるｐ〜フ
ェニレンジアミン誘導体の中でもＲ２および／まタハＲ
”が　−Ｅ−（ＣＨｚｈＯ）７Ｒ’　（ｐ、　ｑオよび
Ｒ４は前記と同義）で示されるものである際に、とりわ
け本発明の効果を良好に奏する。

本発明に用いる発色現像液に使用して好ましい化合物と
しては亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、現像抑制剤があ
る。上記亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水
素ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム等
があり、０．ｌ〜４０ｇ／Ｑの範囲で使用することが好
ましく、更に好ましくは０．５〜ＬＯｇ／Ｑの範囲で使
用することである。

上記ヒドロキシルアミンは塩酸塩、硫酸塩等に対塩とし
て用いられ、０．１〜４０ｇＩＱの範囲で使用すること
が好ましく、更に好ましくは０．５〜ｌＯｇ／１２の範
囲で使用する。

更に上記発色現像液に好ましく用いられる現像抑制剤と
しては臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム
、沃化カリウム等のハロゲン化物の他、有機抑制剤があ
り、それらの添加量はｏ、ｏｏｓ〜２０ｇ／Ｑの範囲で
使用することが好ましく、更に好ましくは０．０１〜５
ｇ／αの範囲である。

本発明の実施の際に好ましく用いられる上記有機抑制剤
としては、含窒素複素環化合物、メルカプト基を含有す
る化合物、芳香族化合物、オニウム化合物及・び置換基
に沃素原子を有する化合物等を挙げることができ、これ
らを具体的に示したものが下記例示化合物である。

但し、使用できる化合物は、下記化合物に限定されるも
のではない。

（例示化合物） （Ｚ−１）　　　　　　　　　　　（Ｚ−２）（Ｚ−８
） （ｚ−９） （Ｚ−３） （Ｚ−４） （Ｚ　−１０） （Ｚ−１１） （Ｚ−５） （Ｚ　−１２） （Ｚ−１３） （Ｚ−６） （Ｚ−７） （Ｚ　−１４） （ｚ　−１５） αんＣ＊Ｈｔ（ｔ） 更に本発明を実施する際には、特願昭６１−１２７８１
号明細書第９６頁〜第１００頁に記載された一般式〔Ｒ
−Ｉ）〜（Ｒ−ＸＩＩ［）で表す有機抑制剤を用いるこ
とができ、該有機抑制剤を本発明における上記有機抑制
剤と併用することによって、本発明の効果が一層有効に
奏し得られる。

また、本発明における有機抑制剤は上記の如くであるが
、更に具体的なものとしては、上記特願昭６１−１２７
８１号明細書中第１０１頁〜第１１３頁（７）（Ｚ−１
）〜（Ｚ　−３）、（Ｚ　−６）、（Ｚ−８）〜（Ｚ　
−１，３）、（Ｚ−１５）〜（Ｚ　−１７）、（Ｚ　−
！９）、（Ｚ　−２２）〜（Ｚ　−２５）、（Ｚ　−２
９）、（Ｚ　−３１）〜（Ｚ　−３８）、（Ｚ　−４０
）、（Ｚ　−４１）、（Ｚ−４３）　〜（Ｚ　−６４）
及び（ｚ　−６６）　〜（ｚ　−７３）が挙げられる。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属チオシアン
酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール
、水軟化剤及び濃厚化剤及び現像促進剤等を任意に含有
させることもできる。

上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
、スティン防止剤、スラッジ防止剤、保恒剤、重層効果
促進剤、キレート剤等がある。

本発明の発色現像液は、ｐＨ９以上、特にｐＨ９〜１３
で用いられることが好ましい。

また発色現像液の処理温度としては、本発明の目的にか
なった効果をより良好に奏するために、３５℃以上が好
ましく、特に３８℃〜６０℃の範囲が好ましく、最も好
ましいのは４０°Ｃ〜５０℃の範囲である。

上記の他、本発明の感光材料の処理方法については特に
制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる。

本発明に係わる感光材料はハロゲン化銀含有層の少なく
とも一層の沃化銀含有率は０．５モル％以上であるが、
好ましくは１−１５モル％の範囲であり、より好ましく
は１．５〜１０モル％の範囲である。

本発明に係わる感光材料は、カプラーが感光材料中に含
まれている内式現像方式（米国特許２，３７６．６７９
号、同２，８０１．１７１号参照）のほか、カプラーが
現像液中に含まれている外式現像方式（米国特許２，２
５２，７１８号、同２，５９２，２４３号、同２，５９
０，９７０号参照）のものであってもよい。

次に一般式〔Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーについて詳述
する。

前記−紋穴（Ｍ−１）において、Ｒの表す置換基として
は特に制限はないが、代表的には、アルキル、アリール
、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキル
チオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の
６基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロ
アルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフ
ィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファ
モイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環
オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ
、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スル７
アモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリー
ルオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、ア
リールオキシカルボニル、複素環チオの６基、ならびに
スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げら
れる。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミ７基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基部；スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等： カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スルファモイル基トしてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等： スルファモイルアミノ基としてはアルキルスル７アモイ
ルアミノ基、アリールスル７アモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基部；複素環オキシ基としては
５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３，
４，５．６−テトラヒドロビラニル−２−オキシ基、■
−フェニルテトラゾールー５−オキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリア
ゾール−６一チオ基等； シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチル
シロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−へブタデシル
コハク酸イミド基、７タルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ　［３，３］へ７’タ
ン−１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２゜２．１
］へブタン−１−イル、トリシクロ　［３，３，１，１
３’］デカン〜ｌ−イル、７．７−シメチルービシクロ
［２，２，１］へブタン−１−イル等が挙げられる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド
、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシカル
ボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カル
ボキシル、 （Ｒ１′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義で
あり、Ｒ、／及びＲ３’は水素原子、アリール基、アル
キル基又は複素環基を表す。）等の６基が挙げられるが
、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

又Ｚ又はＺ′により形成される含窒素複素環としては、
ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又はテ
トラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置換
基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる。

一般式１：Ｍ−Ｉ）で表されるものは更に具体的には例
えば下記−紋穴〔Ｍ−Ｉ＋）〜−一般式Ｍ−■〕−紋穴
　（Ｍ−１１） 一般式　（Ｍ−Ｉ［１） 前記−紋穴（Ｍ　−Ｉｆ　）〜−一般式Ｍ−■〕におし
１てＲ１−Ｒ，及びＸは前記Ｒと同義である。

又、−紋穴〔Ｍ−Ｉ）の中でも好ましいのは、下記−紋
穴〔Ｍ−■〕で表されるものである。

−紋穴　〔Ｍ−ＩＶ） 一般式　〔Ｍ−Ｖ） 一般式　〔Ｍ−Ｖｌ） 一般式　〔Ｍ−■〕 −Ｎ−Ｎ 式中Ｒ１，Ｘ及びｚｌは一般式（Ｍ−Ｉ）ｉ：おけるＲ
、Ｘ及び２と同義である。

前記−紋穴〔Ｍ−ＩＩ）〜−一般式Ｍ−■〕で表される
マゼンタカプラーの中で特に好ましいものは一般式〔Ｍ
−１ｔ）で表されるマゼンタカプラーである。

−紋穴（Ｍ−Ｉ）におけるＺにより形成される環及び−
紋穴〔Ｍ−■〕におけるＺｌにより形成される環が有し
ていてもよい置換基、並びに−紋穴〔Ｍ−ｎ）〜−一般
式Ｍ−Ｖｌ）におけるＲ２〜Ｒ，とじては下記−紋穴（
Ｍ−ＩＩ）で表されるものが好ましｌ、％。

−紋穴〔Ｍ　−ＩＩ　） −Ｒ’−５ｏ！−Ｒ” 式中Ｒ１はアルキレン基を、Ｒ２はアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基を表す。

Ｒ１で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖
１分岐を問わない。

Ｒ２で示されるアルキル基としては５〜６員のものが好
ましい。

又、陽画像形成に用いる場合、前記複素環上の置換基Ｒ
及びＲ，とじて最も好ましいのは、下記−紋穴〔Ｍ−Ｘ
）により表されるものである。

−紋穴　（Ｍ−Ｘ） Ｒ＠ Ｒ１゜−〇− 式中Ｒ，，Ｒ，。及びＲｏはそれぞれ前記Ｒと同義であ
る。

又、前記Ｒ、、Ｒ、、及びＲＩＩの中の２つ、例えばＲ
３とＲ８゜は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシク
ロアルカン、シクロアルケン、複素環）を形成してもよ
く、更に該環にＲ１１が結合して有橋炭化水素化合物残
基を構成してもよい。

−紋穴〔Ｍ−Ｘ）の中でも好ましいのは、（ｔ）Ｒ１−
Ｒ１１の中の少なくとも２つがアルキル基の場合、（■
）Ｒｓ〜Ｒ１，の中の少なくとも１つ例えばＲ１１が水
素原子であって、他の２つＲ９とＲ１゜が結合して根元
炭素原子と共にシクロアルキルを形成する場合、である
。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、Ｒ１〜Ｒ□、の中の
２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子又はア
ルキル基の場合である。

又、陰画像形成に用いる場合、前記複素環上の置換基Ｒ
及びＲ８とじて最も好ましいのは、下記−紋穴〔Ｍ−ｎ
）により表されるものである。

−紋穴（Ｍ−ＩＩ） Ｒ，！−ＣＨ，− 式中Ｒ１！は前記Ｒと同義である。

ＲＩ！とじて好ましいのは、水素原子又はアルキル基で
ある。

以下に一般式〔Ｍ−１）で表されるマゼンタカプラーの
代表的具体例を示す。

（Ｍ−１） （Ｍ−１１） （Ｍ−１３） ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ。

（Ｍ−６） （Ｍ−７） （Ｍ−８） （Ｍ−１６） （Ｍ−１７） １６Ｈ３ｙ （Ｍ−２０） （Ｍ−２１） （Ｍ （Ｍ−３０） （Ｍ−３１） ＣＨ３ ＣＨ３ ＣａＨ＋ｉ ＣＨ。

’ＣｓＨ＋＋（ｔ） （Ｍ−４１） 〔Ｍ−４２） （Ｍ−４９） （Ｍ−５１） しＭ　Ｓ　Ｎ　Ｍ　Ｓ　Ｑ　ｘ　Ｃ＋　ａ　Ｈｓ　ｓし
畠１ｊ＋ｙ（ｔ） （Ｍ−４５） （Ｍ−４６） （Ｍ−４７） （Ｍ−５７） Ｈｓ （Ｍ−５９） （Ｍ−６０） （Ｍ−６２） （Ｍ−６９） （Ｍ−６３） （Ｍ−６４） （Ｍ−６６） （Ｍ−６７） 以上の代表的具体例の他に、一般式〔Ｍ−Ｉ）で表され
る化合物の具体例としては、特願昭６１−９７９１号明
細書の第６６頁〜　１２２頁に記載されている化合物の
中で、Ｎｏ、１〜４．８〜１７．１４〜２４．２６〜４
３゜４５〜５９．６１〜１０４．１０６〜１２１．１２
３〜１６２，１６４〜２２３で示される化合物を挙げる
ことができる。

又、前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）、パーキン（Ｐｅｒｋｉｎ
）　Ｉ　（１９７７）、　　２０４７〜２０５２、米国
特許３，７２５，０６７号、特開昭５９−９９４３７号
、同５８−４２０４５号、同５９−１６２５４８号、同
５９−１７１９５６号、同６０−３３５５２号、同６０
−４３６５９号、同６０−１７２９８２号及び同６０−
１９０７７９号等を参考にして合成することができる。

一般式〔Ｍ−Ｅ）で表されるマゼンタカプラーは、通常
ハロゲン化銀１モル当たすｌ　Ｘ　１０−”〜１モル、
好ましくはＩＸ　１０−”〜８Ｘ　１０−’モルの範囲
で用いることができる。

又、一般式〔Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーは、他の種類
のマゼンタ色素形成カプラーと併用することができる。

本発明においては、マゼンタカプラーとして一般式〔Ｍ
−１）で表される以外のマゼンタカプラーを併用するこ
とができ、カプラーとして、併用するマゼンタカプラー
を含めて当業界で一般に知られている任意のものを使用
できる。

例えばシアンカプラーとしてはナフトール或はフェノー
ル構造を基本とし、カップリングによりインドアニリン
色素を形成するものを使用でき、マゼンタカプラーとし
ては活性メチレン基を有する５−ピラゾロン環を骨格構
造として有するもの及びピラゾルアゾール系のもの、イ
エローカプラーとしては活性メチレン環を有するベンゾ
イルアセトアニリド、ピバリルアセトアニリド、アシル
アセドアニライド構造のものなどでカップリング位置に
置換基を有するもの、有しないもののいずれも使用でき
る。このようにカプラーとしては、いわゆる２当量型カ
プラー及び４当量型カプラーのいずれをも適用できる。

本発明においては本発明の目的の効果をより良好に奏す
ることから、特願昭６３−３２５０１号明細書１４８ペ
ージ〜１９６ページ記載の一般式（Ｃ−Ａ）〜（Ｃ−Ｃ
）で示されるシアンカプラーが好ましく用いられ、これ
らシアンカプラーの具体的例示化合物としては特願昭６
３−３２５０１号明細書１５９ページ〜１７３ページ記
載の（Ｃ−１）〜（Ｃ−４６）及び、同明細書１７８ペ
ージ〜１９６ページ記載の（Ｃ−５１）〜（Ｃ−１１８
）が挙げられる。

本発明に用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料はハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に発色現像主薬の酸化
体と反応して漂白促進剤を放出する化合物（以下ＢＡＲ
化合物と称する）を含有する際に本発明の目的の効果を
より良好に奏する。

好ましく用いられるＢＡＲ化合物としては、特願昭６３
−３２５０１号明細書、２３３ページ〜２５２ページ記
載の一般式（ＢＡＲ−Ａ）及び（ＢＡＲ−Ｂ）で表され
る化合物が挙げられ、これらＢＡＲ化合物の具体的例示
化合物としては特願昭６３−３２５０１号明細書２５２
ページ２７４ページ記載の（１）〜（７７）の化合物が
挙げられる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、用いられるハロゲン化銀乳剤として沃化銀含有
率の異なる２桁以上の相から構成されているハロゲン化
銀粒子であって、該平均沃化銀含有率が該粒子の外縁相
の沃化銀含有率よりも高いハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて粒子の平均沃化銀含有率が粒子の外縁相の沃化銀
含有率よりも高いことは以下の方法によって測定できる
。

本発明のハロゲン化銀乳剤が、粒径／粒子の厚さの平均
値が５未満であるハロゲン化銀粒子を含む乳剤の場合、
蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含有率（Ｊｌ
）とＸ線光電子分光法で求めた粒子表面の沃化銀含有率
（Ｊ、）を比べたときＪｌ＞　Ｊ　２なる関係を満足す
るものである。

ここで言う粒径は粒子の投影面積が最大となる面の外接
円の直径である。

Ｘ線光電子分光法について説明する。

Ｘ線光電子分光法による測定に先立って、乳剤を以下の
ように前処理する。まず、乳剤にプロナーゼ溶液を加え
、４０℃で１時間攪拌してゼラチン分解を行う。次に遠
心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を除去した後
、プロナーゼ水溶液を加え、上記の条件で再度ゼラチン
分解を行う。この試料を再び遠心分離し、上澄み液を除
去した後、蒸留水を加え乳剤粒子を蒸留水中に再分散さ
せ、遠心分離し、上澄み液を除去する。この水洗操作を
３回繰返した後、乳剤粒子をエタノール中に再分散させ
る。これを鏡面研磨したシリコンウェハ上に薄（塗布し
て測定試料とする。

Ｘ線光電子分光法による測定には、装置としてＰ旧社製
ＥＳＣＡ／　ＳＡＭ５６０型を使用し、励起用Ｘ線にＭ
ｇ−Ｋａ線、Ｘ線源電圧１５ＫＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡ
　。

パスエネルギー５０ｅ　Ｖの条件で行う。

表面ハライド組成を求めるために八９３ｄ、　Ｂｒ５ｄ
。

＋３ｄ３／２電子を検出する。

組成比の算出は各ピークの積分強度を用いて、相対感度
係数法により行う。

Ａｇ５ｄ、　Ｂｒ５ｄ、　＋３ｄ３／２相対感度係数と
してそれぞれ５．１０．０．８１．４．５９２を使用す
ることにより、組成比を原子パーセントを単位として与
えられる。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤が粒径／粒
子の厚さの平均値が５未満である粒子を含む場合には粒
子サイズ分布が単分散性であることが好ましい。単分散
性ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径γを中心に±２０％
の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲン
化銀粒子重量の６０％以上であるものを言い、好ましく
は７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。

ここに、平均粒径γは、粒径γｉを有する粒子の頻度ｎ
ｉとγｉ３との積ｆｉｉＸγｉ３が最大となるときの粒
径γｉと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５
人する）。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる（測定
粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は標準偏差 平均粒径Ｘ　　１００−分布の広さ（％）によって定義
した分布の広さが２０％以下のものであり、更に好まし
くは１５％以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のγｉから
求めるものとする。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤が粒径／粒子の厚
さの平均値か５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤の場
合、前述の蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含
有率（Ｊｏ）とＸ線マイクロアナリシス法を用いハロゲ
ン化銀粒子の粒径方向に対して中心部より８０％以上離
れたハロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀含有率の測定
値の平均値（Ｊｌ）を比べたときＪＬ＞Ｊｌなる関係を
満足するものである。

Ｘ線マイクロアナリシス法について説明する。

エネルギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装置した
電子顕微鏡観察用グリッドに７）ロゲン化銀粒子を分散
し、液体窒素冷却にて１粒子がＣＲＴ視野に入るように
倍率を設定し、一定時間Ａ９Ｌσ。

ＩＬａ　線の強度を積算する。ＩＬα／　Ａ９Ｌσの強
度比とあらかじめ作成しておいて検量線を用いて沃化銀
含有率を算出することができる。

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である平板状ハロゲ
ン化銀乳剤に村いて粒径／粒子の厚さの平均値は６以上
１００以下がより好ましく７以上５０以下が特に好まし
い。

粒径／粒子の厚さの平均値が５未満である本発明に係る
ハロゲン化銀乳剤におけるＸ線光電子分光法による粒子
表面の沃化銀含有率（Ｊ２）は６乃至０モル・であるこ
とが好ましく、より好ましくは５乃至０モル％であり、
特に好ましくは４乃至０．０１モル％である。

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である本発明に係る
平板状ハロゲン化銀乳剤におけるＸ線マイクロアナリシ
ス法によるハロゲン化銀粒子の粒径方向に対して中心部
より８０％以上離れた／）ロゲン化銀結晶上で測定した
沃化銀含有率の測定値の平均値（Ｊ、）は６ないし０モ
ル％であることが好ましく、より好ましくは５乃至０モ
ル％であり、特に好ましくは４乃至０．０１モル％であ
る。平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは０．５〜０．
０１μｍが好ましく、特に好ましくは０．３〜０．０５
μｍである。平板状ハロゲン化銀乳剤に含まれるノλロ
ゲン化銀粒子の平均粒径は０．５〜３０μｍが好ましく
、より好ましくは１．０〜２０μｍである。

本発明に好ましく用いられる前述の粒径／粒子の厚さの
平均値が５未満であるハロゲン化銀乳剤は単分散性であ
ることが好ましく、コア／シェル型であることが好まし
い。本発明に好ましく用いられる前述の粒径／粒子の厚
さの平均値が５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤は沃
化銀が粒子中心部に局在しｊ；ものであることが好まし
い。

粒径／粒子の厚さの平均値が５未満であるコア／シェル
型ハロゲン化銀乳剤は、沃化銀含有率の異なる２相以上
の相から構成されている粒子構造からなり、沃化銀の含
有率が最高である相（コアと称する）が最表面層（シェ
ルと称する）以外であるハロゲン化銀粒子から成るもの
である。

最高の沃化銀含有率を有する内部相（コア）沃化銀含有
率は６〜４０モル％のものを好ましく用い得るが、より
好ましくは８〜３０モル％、特に好ましくは１０〜２０
モル％である。最表面層の沃化銀含有率は６モル％未満
が好ましく、さらに好ましくは０〜４．０モル％である
。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子のシェル部が占める割
合は体積で１０〜８０％が好ましく、より好ましくは１
５〜７０％、特に好ましくは２０〜６０％である。

またコア部の占める割合は体積で粒子全体の１０〜８０
％とするのが好ましく、２０〜５０％が更に好ましい。

本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高
いコア部と含有率の低いシェル部との含有率差は、シャ
ープな境界を有するものでもよく、また境界の必ずしも
明白でない連続して変化するものであってもよい。また
コア部とシェル部の中間の沃化銀含有率を有する中間層
をコアとシェルの間にもつものも好ましく用いられる。

前記中間層を有するコア／シェル型ノ＼ロゲン化銀粒子
からなる場合、中間層の体積は粒子全体の５〜６０％更
には２０〜５５％がよい。シェルと中間層、中間層とコ
アの沃化銀含有率差はそれぞれ３モル％以上あることが
好ましく、シェルとコアの沃化銀含有率差は６モル％以
上であることが好ましい。

コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀であること
が好ましく、その平均沃化銀含有率は４〜２０モル％が
好ましく、より好ましくは５〜１５モル％である。また
本発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を含有してもよ
い。

コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は特開昭５９−１７７
５３５、同６０−１３８５３８、同５９−５２２３８、
同６０−１４３３３１、同６０−３５７２６及び同６０
−２５８５３６号等に開示された公知の方法によって製
造することができる。

特開昭６０−１３８５３８号実施例記載の方法のように
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発して
成長させる場合、粒子中心部にコアとは異なるハロゲン
組成領域をもつことがありうる。

このような場合種粒子のハロゲン組成は臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組成のも
のを用いうるが、沃化銀含有率が１０モル％以下の沃臭
化銀又は臭化銀が好ましい。

また種粒子の全ハロゲン化銀に占める割合は体積で５０
％以下が好ましく１０％以下が特に好ましい。

上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀の
分布状態は、各種の物理的測定法によって検知すること
ができ、例えば日本写真学会、昭和５６年度年次大会講
演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセ
ンスの測定やＸ線回折法によって調べることができる。

コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は、立方体、１４面体
、８面体のような正常晶でもよく、双晶から成っていて
もよく、またこれらの混合物であってもよいが正常晶で
あることが好ましい。

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上であって沃化銀が粒
子中心部に局在している平板状ノ＼ロゲン化銀乳剤にお
いて、中心部の高沃度含有相は粒子の全体積の８０％以
下が好ましく、特に６０〜ｌＯ％が好ましい。中心部の
沃化銀含有率は５〜４０モル％が好ましく、特に１０〜
３０モル％が好ましい。中心部の高沃度含有相をとりま
く低沃度含有相（周辺部）は沃化銀の含有率がｏ−ｉｏ
モル％、より好ましくは０．１〜６．０モル％である沃
臭化銀から成ることが好ましい。

沃化銀が中心部に局在している平板状ノ＼ロゲン化銀乳
剤は特開昭５９−９９４３３号等に開示された公知の方
法によって得ることができる。　本発明のハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法において、ハロゲン化銀
写真感光材料中の全ハロゲン化銀乳剤の平均の沃化銀含
有率は０．１乃至１５モル％であることが好ましく、よ
り好ましくは０．５乃至１２モル％であり特に好ましく
はｌ乃至６モル％である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、ハロゲン化銀カラー感光材料中の全ハロゲン化
銀乳剤の平均粒径は２．０μｍ以下が好ましく、より好
ましくは０．１ｐｍ乃至１．０μｍ以下、特に好ましく
は０．２μｍ乃至０．６μｍである。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全親水性コ
ロイド層の乾燥膜厚の総和（以下乳剤面の膜厚と記す）
の下限は、含まれるハロゲン化銀乳剤、カプラー　油剤
、添加剤などにより限界があり、好ましい乳剤面の膜厚
は５〜１８μｍであり、更に好ましくは１０〜１６２ｍ
である。又、乳剤面の最表面から支持体に最も近い乳剤
層の下端までは１４μｍ以下が好ましく、該乳剤層と感
色性が異なり該乳剤層の次に支持体に近い乳剤層の下端
まではｉｏｐｍ以下が好ましい。

本発明の感光材料の薄層化の方法として、バインダーで
ある親水性コロイドを減量する方法を用いることができ
る。ハロゲン化銀や高沸点溶剤中に溶解されているカプ
ラー微小油滴等を保持し、また機械的なストレスによる
カプリ上昇を防ぐ、また層間の現像主薬酸化体の拡散に
よる色濁りを防ぐ等の目的で親水性コロイドが添加され
ているため、それらの目的を損なわない範囲で減量する
ことができる。

薄層化の池の方法として、高発色性のカプラーを使用す
る方法を用いることができる。

薄層化の他の方法として、高沸点溶剤を減量する方法、
異なる感色性を有する層間の中間層に現像主薬酸化体の
スカベンジャーを添加することにより中間層を薄層化す
る方法等が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全乳剤層中
に含まれる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲ
ン化銀の総和は６．５ｇ／ｍ”以下が好ましく、より好
ましくは２．５〜６．０ｇ／ｍ”、より好ましくは３．
０〜５．５ｇ／ｍ”、特に好ましくは３．５〜５．０ｇ
／ｍ２である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体上の
乳剤層側に塗設された全親水性保護コロイド層現像時の
膨潤膜厚が乾燥時の膜厚の１８０％乃至３５０％である
ことが好ましく、特に好ましくは２００〜３００％であ
る。

この膨潤膜厚を調節する技術は当業者ではよく知られて
おり、例えば硬膜剤の量、種類を適宜選択することによ
り、行うことができる。

硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系（例えば
、ＰＢレポート１９，９２１、米国特許２，９５０．１
９７号、同２，９６４，４０４号、同２，９８３，３１
１号、同３，２７１．１７５号の各明細書、特公昭４６
・４０８９８号、特開昭５０・９１３１５号の各公報に
記載のもの）、インオキサゾール系（例えば、米国特許
３３１，６０９号明細書に記載のもの）、エポキシ系（
例えば米国特許３，０４７．３９４号、西独特許１，０
８５，６６３号、英国特許１，０３３，５１８号の各明
細書、特公昭４８−３５４９５号公報に記載のもの）、
ビニールスルホン系（例えば、ＰＢレポート１９，９２
０、西独特許１．−１００，９４２号、同２，３３７．
４１２号、同２，５４５゜７２２号、同２，６３５．５
１８号、同２，７４２．３０８号、同２，７４９゜２６
０号、英国特許１，２５１，０９１号、特願昭４５−５
４２３６号、同４８−１１０９９６号、米国特許３，５
３９，６４４号、同３，４９０゜９１１号の各明細書に
記載のもの）、アクリロイル系（例えば、特願昭４８・
２７９４９号、米国特許３，６４０，７２０号の各明細
書に記載のもの）、カルボジイミド系（例えば、米国特
許２，９３８．８９２号、同４，０４３，８１８号、同
４，０６１．４９９号の各明細書、特公昭４６−３８７
１５号公報、特願昭４９−１５０９５号明細書に記載の
もの）、トリアジン系（例えば、西独特許２，４１０．
９７３号、同２゜５５３．９１５号、米国特許３，３２
５．２８７号の各明細書、特開昭５２−１２７２２号公
報に記載のもの）、高分子型（例えば、英国特許８２２
，０６１号、米国特許３，６２３．８７８号、同３，３
９６，０２９号、同３，２２６，２３４号の各明細書、
特公昭４７−１８５７８号、同１８５７９号、同４７−
４８８９６号の各公報に記載のもの）、その他マレイミ
ド系、アセチレン系、メタンスルホン酸エステル系、（
Ｎ−メチロール系）の硬膜剤が単独または組合せて使用
できる。有用な組合せ技術として、例えば西独特許２．
４４７．５８７号、同２，５０５，７４６号、同２，５
１４，２４５号、米国特許４，０４７．９５７号、同３
，８３２．１８１号、同３，８４０゜３７０号の各明細
書、特開昭４８−４３３１９号、同５０−６３０６２号
、同５２−１２７３２９号、特公昭４８−３２３６４号
の各公報に記載の組合せが挙げられる。

本発明において現像時の膨潤膜厚とは、３８℃に保温さ
れた下記の溶液中に３分間浸漬した後の厚さと定義され
る。

膨潤度測定用溶液 ４−アミノ−３−メチル・Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン・硫酸塩４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４　、２５ｇヒド
ロキシルアミン・ｌ／２硫酸塩　　　２．０ｇ無水炭酸
カリウム　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　１．３　ｇニトリロトリ酢酸・
３ナトリウム塩 （ｌ水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて
ｌＱとする。

膨潤膜厚゛の測定は例えばエイ・グリーン・アンド・ジ
ー・アイ・ビー・レーベンソン、ジャーナル・オブ・フ
ォトグラフィック・サイエンス（ＪＪｈｏｔｏｇｒ、Ｓ
ｃｉ、）、２０，２０５　（１９７２）記載の方法によ
り測定できる。

本発明における乾燥膜厚とは、２３°０１５５％調湿下
で測定した膜厚を意味する。また、各膜厚については、
乾燥試料の断面を走査型電子顕微鏡で拡大撮影し、各層
の膜厚を測定する。

上述の全親水性保護コロイド層としては、前記の少なく
とも１層ずつある青感性、緑感性及び赤感性のハロゲン
化銀乳剤層がある他、必要に応じて塗設される保護層、
ハレーション防止層、イエローフィルター層、中間層な
どが含まれる。

本発明による効果を特に発揮しうるハロゲン化銀カラー
写真感光材料の層構成は支持体から順次コロイド銀ハレ
ーション防止層（中間層）赤感性層（中間層）緑感性層
（中間層）コロイド銀黄色フィルター層青感性層（中間
層）保護層を塗布したもの更には支持体から順次コロイ
ド銀ハレーション防止層（中間層）赤感性層（中間層）
緑感性層（中間層）青感性層（中間層）赤感性層（中間
層）緑感性層（コロイド銀黄色フィルター層）青感性層
（中間層）保護層を塗布した層構成である。

なお、（）中の層は省略してもよい。上記赤感性層、緑
感性層及び青感性層の各層は低感度と高感度の層に各々
分割されていることが好ましい。

また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されている様
な赤感性層、緑感性層、青感性層の少なくとも１つを３
つの部分層に分けた層構成、特開昭５１−４９０２７号
公報に記載されている様な高感度乳剤層単位と低感度乳
剤層単位を分けた層構成並びに西独公開公報２，６２２
，９２２号、同２，６２２．９２３号、同２，６２２．
９２４号、同２，７０４．８２６号及び同２，７０４，
７９７号に記載されている様な層構成等が挙げられる。

また本発明においては、特開昭５７−１７７５５１号、
同５９−１７７５５２号、同５９−１８０５５５号の各
公報記載の層構成を適用することも可能である。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シス・チ
ン等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第
１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感
剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシ
アネート、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオ
ー３−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは
例えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリ
ジウム等の水溶性基の増感剤、具体的にはアンモニウム
クロロパラデート、カリウムクロロオーレ−ト及びナト
リウムクロロパラデート（これらの成る種のものは量の
大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用
する。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増
感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との
併用等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、また
は熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデ
ン及びメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５Ｘ　１０−’〜３Ｘ　ｔｏ−
”モル添加して光学増感させてもよい。

増感色素としては種々のものを用いることができ、また
１種または２種以上組合せて用いることができる。本発
明において有利に使用される増感色素としては、例えば
次の如きものを挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば西独特許９２９．０８０号、米国特許２
，２３１，６５８号、同２，４９３．７４８号、同２，
５０３．７７６号、同２，５１９．００１号、同２，９
１２．３２９号、同３，６５６，９５９号、同３，６７
２．８９７号、同３，６９４，２１７号、同４，０２５
゜３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１，２
４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５２・
２４８４４号等に記載されたものを挙げることができる
。また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば米国特許１，９３９．２０１号、同２，
０７２．９０８号、同２，７３９゜１４９号、同２，９
４５．７６３号、英国特許５０５．９７９号等に記載さ
れている如きシアニン色素、メロシアニン色素または複
合シアニン色素をその代表的なものとして挙げることが
できる。更に、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増
感色素としは、例えば米国特許２，２６９，２３４号、
同２，２７０，３７８号、同２．４４２７１０号、同２
，４５４，６２９号、同２，７７６．２８０号等に記載
されている如きシアニン色素、メロシアニン色素または
複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げること
ができる。更にまた米国特許２，２１３゜９９５号、同
２，４９３，７４８号、同２，５１９．００１号、西独
特許９２９．０８０号等に記載されている如きシアニン
色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素を緑感
性ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハロゲン化銀乳剤に有
利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。

本発明に係わる写真感光材料は必要に応じてシアニン或
いはメロシアニン色素の単用または組合せによる分光増
感法にて所望の波長域に光学増感がなされていてもよい
。

特に好ましい分光増感法として代表的なものは例えば、
ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロカ
ルボシアニンとの組合せに関する特公昭４３−４９３６
号、同４３−２２８８４号、同４５−１８４３３号、同
４７−３７４４３号、同４８−２８２９３号、同４９−
６２０９号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−２３
９３１号、同５２−５１９３２号、同５４−８０１１８
号、同５８−１５３９２６号、同５９−１１６６４６号
、同５９−１１６６４７号等に記載の方法が挙げられる
。

また、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンド
他のシアニン或いはメロシアニンとの組合せに関するも
のとしては例えば特公昭４５−２５８３１号、同４７−
１１１１４号、同４７・２５３７９号、同４８−３８４
０６号、同４８−３８４０７号、同５４−３４５３５号
、・同５５−１５６９号、特開昭５０−３３２２０号、
同５０−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５
１・１１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５２
−１０４９１６号、同５２−１０４９１７号等が挙げら
れる。

更にベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カルボ
シアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関するも
のとしては例えば特公昭４４−３２７５３号、同４６−
１１６２７号、特開昭５７−１４８３号、メロシアニン
に関するものとしては例えば特公昭４８−３８４０８号
、同４８−４１２０４号、同５０−４０６６２号、特開
昭５６−２５７２８号、同５８−１０７５３号、同５８
−９１４４５号、同５９−１１６６４５号、同５０−３
３８２８号等が挙げられる。

また、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組
合せに関するものとしては例えば特公昭４３−４９３２
号、同４３−４９３３号、同４５−２６４７０号、同４
６−１８１０７号、同４７−８７４１号、特開昭５９−
１１４５３３号等があり、更にゼロメチンまたはジメチ
ンメロシアニン、モノメチンまたはトリメチンシアニン
及びスチリール染料を用いる特公昭４９−６２０７号に
記載の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係る／１０ゲン化銀乳剤に
添加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、ジメチル７オルムア
ミド、或いは特公昭５０−４０６５９号記載のフッ素化
アルコール等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構
成層には、水溶性または発色現像液で脱色する染料（Ａ
Ｉ染料）を添加することができ、該ＡＩ染料としては、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニ
ン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール
染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が
有用である。用い得るＡＩ染料の例としては、英国特許
５８４．６０９号、同１，２７７．４２９号、特開昭４
８・８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１
１４４２０号、同４９−１２９５３７号、同５２−１０
８１１５号、同５９−２５８４５号、同５９−１１１６
４０号、同５９−１１１６４１号、米国特許２，２７４
．７８２号、同２，５３３．４７２号、同２，９５６，
０７９号、同３，１２５．４４８号、同３，１４８．１
８７号、同３．１７．７，０７８号３、同３，２４７．
１２７号、同３，２６０゜６０１号、同３，５４０，８
８７号、同３，５７５，７０４号、同３，６５３゜９０
５号、同３，７１８，４７２号、同４，０７０，３５２
号に記載されているものを挙げることができる。

これらのＡＩ染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
　Ｘ　１０−３〜５　Ｘ　１０−’モル用いることが好
ましい。

本発明における感光材料にはＤＩＲ化合物を使用するこ
とができる。ＤＩＲ化合物の代表的なものとしては、活
性点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を
形成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたＤＩＲ
カプラーがあり、例えば英国特許９３５．４５４号、米
国特許３，２２７．５５４号、同４，０９５，９８４号
、同４．１４９．８８６号等に記載されている。

上記のＤＩＲカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、
一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明
では米国特許３，６５２．３４５号、同３，９２８，０
４１号、同３，９５８．９９３号、同３，９６１．９５
９号、同４，０５２，２１３号、特開昭５３−１１０５
２９号、同５４−１３３３３号、同５５−１６１２３７
号等に記載されているような発色現像主薬の酸化体とカ
ップリング反応したときに、現像抑制剤を放出するが、
色素は形成しない化合物も含まれる。

更にまた、特開昭５４−１４５１３５号、同５６−１１
４９４６号及び同５７−１５４２３４号に記載のある如
き発色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は色素
あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱したタイミ
ング基が分子内求核置換反応あるいは脱離反応によって
現像抑制剤を放出する化合物である所謂タイミングＤＩ
Ｒ化合物も本発明に用いることができる。

また特開昭５８−１６０９５４号、同５８−１６２９４
９号に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応した
ときに、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に
上記の如きタイミング基が結合しているタイミングＤＩ
Ｒ化合物も用いることができる。

感光材料に含有されるＤＩＲ化合物の量は、銀１モルに
対してＩ　Ｘ　ｔｏ−’モル〜ＩＯＸ　１０−’モルの
範囲が好ましく用いられる。

更にＤＩＲ化合物以外に、現像にともなって現像抑制剤
を放出する化合物も本発明に用いることができ、例えば
米国特許３，２９７．４４５号、同３，３７９．５２９
号、西独特許出願（ＯＬ　Ｓ　）２，４１７，９１４号
、特開昭５２−１５２７１号、同５３−９１１６号、同
５９−１２３８３８号、同５９−１２７０３８号等に記
載のものが挙げられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができる
。例えばリサーチ・ディスクロージャー誌、１７６４３
号に記載されているカブリ防止剤、安定剤、紫外線吸収
剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯
電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用
いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、乳剤を調製するために用いられる親水性コロイ
ドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマーアルブミン、カゼイン等の蛋
白質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシ
メチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、
ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリ
アクリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性
高分子等の任意のものが包含される。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、または
反射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロ
ースアセテート、セルロースナイトレートまたは、ポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポ
リアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリス
チレンフィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体
であってもよい。

これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択
される。

〔実施例〕

次に、本発明について実施例をもって更に具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１Ｉｌｆｆｉ当りの９数を
示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して
示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
す組成の各層を順次支持体側から形成して感光材料試料
を作製した。

感光材料試料 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　　　・・・０．２１紫外線
吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　・・・０．２０カラー
ドカプラー（ＣＣ−１）　　　　・・・０．０６カラー
ドカプラー（〔Ｍ−２）　　　　・・・０．０５高沸点
溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　・・・０．２１ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　・・・１．６第２層：中間層 紫外線吸収剤（ＩＩＶ−１）　　　　　　・０．０１高
沸点溶媒　（Ｏｉｌ−１）　　　　　・・・０．０１ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　・・・１．５第３層：低
感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　・・・０．９／
／　　（Ｅ　ｍ　−２）　　　　　　・・・０．６増感
色素（ｓ−１）・・・２．１ＸＩＯ−仄モル／銀１モル
）ｔｔ　　（Ｓ　−２）・・・２−５ＸＩＯ−’（ｔｔ
　　　）ｔｔ　　（Ｓ　−３）・・・０．５ＸｌＯ−’
（／／　　　）シアンカプラー（ｃ　′−４）　　　　
　・・・１．２ｔｔ　　　　　（Ｃ’−２）　　　　　
・・・０．１カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・
・０．０５ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）　　　　　　　　・
・・０．００２高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　
　・・・０．５ゼラチン　　　　　　　　　　・・・１
．５第４層：高感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　　　　　　・・・２．０増
感色素（Ｓ−１）・・・２．２Ｘ１０−’（モル／銀１
モル）”　　（Ｓ−２）・・２−ＯＸＩＯ−’（／／　
　　）増感色素（Ｓ−３）・・・Ｏ，１ＸｌＯ−’Ｃモ
ル／銀１モル）シアンカプラーＣＣ’−１）　　　　　
・・・０．１５／／　　　　（Ｃ’−２）　　　　　・
・・０．０２／／　　　　（Ｃ’−３）　　　　　・・
・１．１３カラードシアンカプラー（ＣＧ−１）・・・
０．０１５ＤＩＲ化合物（ｏ−２）　　　　　　　　・
・・０．０５高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　
・・・０．５ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・１
．５第５層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・０．５第６層：
低感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　・・・１．０増
感色素（Ｓ−４）−５Ｘ１０−’（％　ル／銀１モル）
／／　　　　（Ｓ　−５）・・・１ｘｉｏ伺（〃）マゼ
ンタカプラー（表１に記載）・・・０．５カラードマゼ
ンタカプラー（〔Ｍ−１）・・・０，０５ＤＩＲ化合物
（ｎ−３）　　　　　　　　・・・０．０１５／／　　
　（Ｄ　−４）　　　　　　　　・・・０．０２１高沸
点溶媒（Ｏｉ　１−２）　　　　　　　・・・０．５ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　・・・１．０第７層：中
間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・０．８高沸点溶
媒（Ｏｆ　１−１）　　　　　　　・・・０．２第８層
：高感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　　　　　　・・・１．３増
感色素（Ｓ−６）−１，５ＸｌＯ−’（Ｔ−ル／銀１モ
ル）ｔｔ　　（ｓ−７）−２，５ｘｔｏ−’（ｔｔ　　
　）”　　（Ｓ−８）・・０．７ＸｌＯ−’（／／　　
　）マゼンタカプラー（表１記ＩＲ）　　・・・０．２
５カラードマゼンタカプラー（〔Ｍ−２）・・・０．０
４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　　　・・・０．０
１高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）　　　　　　　−０，５ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　・・・１．０第９層：イ
エローフィルター層 黄色コロイド銀　　　　　　　　・・・０．１２色汚染
防止剤（ＳＣ−１）　　　　　・・・０．１高沸点溶媒
　（Ｏｉｌ−３）　　　　　　・＝　０．１ゼラチン　
　　　　　　　　　　・・・０．７第１０層：低感度青
感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　−０，２５７／
　　　（Ｅｍ−２）　　　　　　−０，２５増感色素（
ｓ−１０）　−＝・７ｘｌＯ−’（モル／銀１モル）イ
エローカプラー（Ｙ−１）　　　　　・・・０．６ｔｔ
　　　　　（Ｙ　−２）　　　　　・・・０．１ＯＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ−２）　　　　　　　　・０．０１高沸点
溶媒（Ｏｉｌ−３）　　　　　　　＝　０．１５ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　・・・ｉ、。

第１１層：高感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４）　　　　　　−０，５０／／
　　　　（Ｅｍ−１）　　　　　　・・・０．２０増感
色素（Ｓ−９）・・１．３Ｘ１０−’（モル／銀１モル
）ｔｔ　　　　（Ｓ−１０）　　・・・３ＸｌＯ−’（
イエローカプラー（Ｙ−１） ｔｔ　　　　　（Ｙ　−２） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ゼラチン 第１２層：第１保護層 微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０８μｍ　　Ａｇｌ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ｔｔ　　　（Ｕ　Ｖ　−２） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ／／　　（Ｏｉｌ−４） ホルマリンスカベン 〃 ゼラチン 第１３層：第２保護層 界面活性剤（Ｓｕ−１） アルカリで可溶性のマット化剤 （平均粒径２μｍ） シアン染料　（ＡＩＣ−１） ・・・０．４３ ２．５モル％） ・・・０．１０ ・・・０．０６ ・・・０．１ ・・・０．１ ジャー（Ｈ５−１）・・・０．５ （Ｈ５−２）・・・０．２ ・・・１．０ 〃　　　　） ・・・０．３４ ・・・０．０９ ・・・０．０７ ・・・１．２ ・・・０．００５ ・・・０゜１２ ・・・０．００５ マゼンタ染料（ＡＩＭ−１）　　　　　　・・・０．Ｏ
ｌスベリ剤　　（ＷＡＸ−１）　　　　　　−０，０４
ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・０．７尚、各層
には上記組成物の他に、塗布助剤５ｕ−２、分散助剤５
ｕ−３、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、防腐剤ＤＩ−１．安
定剤５ｔａｂ　−１、カブリ防止剤ＡＦ−１及びＡＦ−
２を添加した。

Ｅｍ　−１平均粒径０．４５μｍ１平均沃化銀含有率７
．６モル％、 単分散性の表面低沃化銀含宵型乳剤 Ｅｍ−２平均粒径０．３２μｍ１平均沃化銀含有率２．
２モル％、 同６１−２４５１５１号の各公報を参照に調製した多層
構造を有し、主として８面体から成る沃臭化銀乳剤であ
る。

またＥｌｌ−１”ＥＩＩ＋　　４はいずれも、粒径／粒
子の厚さの平均値は１．０であり、粒子の分布の広さ（
よＥｍ−３ Ｅｍ　− Ｅｍ　− 単分散性で均一組成の乳剤 平均粒径０．７６μｍ１平均沃化銀含有率６．２モル％
、 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 平均粒径０，９４μｍ１平均沃化銀含有率７．９モル％
、 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 １、Ｅａ−３及びＥｍ−４は特開昭６０−１３８５３８
号、＝　２ Ｓ−９ Ｓ−１゜ Ｍ−１ Ｃ′−３ Ｃ′−４ Ａ　Ｉ　Ｃ−１ Ａ、ＩＭ−１ ｔａｂ−１ Ｃ，Ｉ（・ Ｆ−１ ［（ＣＨ２−ＣＨ３０ｚＣＨＪ　５ｃｃＨ２ｓＯ２（Ｃ
Ｏｘ　）　！　１５ＮｃｃＨｚ　）ｚｓＯｓＫＣＣ００
ＣＨｓ（ＣＦ＊ＣＦｚ）Ｊ Ｈ！ ＡＸ−１ Ｉ−１ Ｈ ｉ１−４ このようにして作製した試料を、白色光を用いてウェッ
ジ露光したのち、下記現像処理を行った。

〈実験用処理〉 処理工程　　　　　　　　処理時間　処理温度発色現像
（１槽）　　　　３分１５秒　　３８℃漂　　白　（ｔ
ｔ）　　　　　　　　４５秒　　３８℃定　　着　（〃
　）　　　　　１分３０秒　　３８°Ｃ安定化（３槽カ
スケード）　１分　　３８℃乾　　　燥　　　　　　　
　　　　　　　　１分　　４０℃〜８０℃使用した発色
現像液の組成は次の通りである。

炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０ｇ炭酸水素
ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　３．０ｇ臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　１．２ｇ沃化カリウム　　　　　　　
　　　　　１．２＋＊ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　
　　　　２．４ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　
　０．５ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　４．６５ジエチ
レントリアミン五酢酸　　　　　３．０ｇ水酸化カリウ
ム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて１１２と
し、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１０
，０６に調整する。

使用した漂白液の組成は、次の通りである。

有機酸第２鉄錯塩（表１に記載）０．３モルエチレンジ
アモンテトラ酢酸２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　　１０ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　　１５０ｇ氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　　　３８ｍＱ前記発色現像　　　　
　　　　　　　　２００ｔ１２水を加えて１ｕとし、ア
ンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４，５に調整する
。

使用した定着液の組成は、次の通りである。

チオ硫酸アンモニウム　　　　　（ｉＥｌに記ＩＩｃ）
無水重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１０ｇ１７重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　２．７ｇエチレンジアミ
ンテトラ酢酸２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ前記漂
白液　　　　　　　　　　　　　１００頂ｇ水を加えて
ｌＱとし、酢酸とアンモニア水を用いてｐＨ６，５に調
整する。

使用した安定化液の組成は次の通りである。

ホルムアルデヒド　（３７％溶液）　　　　　２．１＋
ｍＱ５−クロロー２−メチルー４−イソチアゾリン−３
−オン　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇエマ
ルゲン８１０　　　　　　　　　　　１．１ｍＩ２ホル
ムアルデヒド重亜硫酸付加物 ナトリウム　１．８ｇ 水を加えてＩＱとし、アンモニア水及び５０％硫酸にて
ｐＨ６，９に調整した。

表１に示す、感光材料試料の第６層及び第８層マゼタカ
ブラーの種類、漂白液組成における有機酸第２鉄錯塩の
種類、及び定着液組成におけるチオ硫酸アンモニウム濃
度の組み合わせについて実験を行い、処理済試料の曝射
露光部の残留銀量を蛍光Ｘ線法で測定した。次いで残留
銀をフィルム試料中から完全に取除くために下記処理液
を用い再処理を行い、曝射露光部のマゼンタ透過濃度を
測定しＩ；。この再処理は、残留銀によるマゼンタ透過
濃度の誤差を除去するためのものである。

再処理用漂白液の組成は次の通りである。

エチレンジアミン四酢酸 第２鉄アンモニウム　　　　　　　１００ｇ臭化アンモ
ニウム　　　　　　　　　　１５０ｇ水を加えて１ａと
し、アンモニア水又は酢酸を用いてｐＨ６，０に調整す
る。

再処理用定着液の組成は次の通りである。

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１２０ｇ無水重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　１０ｇ水を加えてＩ
Ｑとし、アンモニア水又は酢酸を用いてｐＨ６，５に調
整する。

再処理は上記漂白液で３８℃（６分３０秒）ついで定着
液で３８℃（６分３０秒）で行った。

ＭＲ−４ Ｃｆｆ ＭＲ−５ Ｑ 表中、ＥＤＴＡ−Ｆｅはエチレンジアミン四酢酸第２鉄
アンモニウム、ＮＴＡ−Ｆｅはニトリロ三酢酸第２鉄ア
ンモニウム、ＣｙＤＴＡ−Ｆｅは１．２−シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム、ＥＤＴＭＰ・Ｆ
ｅはエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸第２鉄
アンモニウム、ＮＴＭＰ−Ｆｅはニトリロトリメチレン
ホスホン酸第２鉄アンモニウム、（Ａ−１）・Ｆｅは（
Ａ−１）の第２鉄アンモニウム塩を意味する。（Ａ−４
）・Ｆｅ、　（Ａ−７）・Ｆｅ及び（Ａ−９）・Ｆｅも
同様にそれぞれ（Ａ　−４＞、（Ａ　−７）及び（Ａ　
−９）の第２鉄アンモニウム塩を意味する。

上記表１より、マゼンタカプラーが本発明の前記−紋穴
〔Ｍ−１）で表される化合物であり、有機酸第２鉄錯塩
が本発明の前記−紋穴（Ａ）又は〔Ｂ〕で表される化合
物の第２鉄錆塩であり、かつチオ硫酸アンモニウムの添
加量が少なくとも１．０モル／Ｃ以上である際にのみ、
曝射露光部のマゼンタ色素濃度の低下がなく残留銀量も
微少であって、いづれの性能も良好であることが判る。

実施例２ 実施例１１実験Ｎｏ、１−３の漂白液に表２に示す漂白
促進剤をそれぞれ２−０ｇ／（ｌ添加し、漂白工程の処
理時間を３５秒とした他は実施例１の実験Ｎｏ。

１−３と同様にして実験を行った。結果をまとめて表２
に示す。

ただし、使用した漂白促進剤は、特願昭６３−３２５０
１号明細書１７頁〜３９頁記載のものを使用した。

又表２中の漂白促進剤のＮｏ、は特願昭６３−３２５０
１号明細書１７頁〜３９頁記載のものと同義である。

上記表２より、 上記特定の漂白促進剤を組合せ て用いることにより、本発明の効果がより助長されるこ
とが判る。

実施例３ 実施例１１実験Ｎｏ、１−３使用の感光材料試料のシア
ンカプラーＣ′−２及びＣ′−３を、Ｃ′−２及びＣ’
−３と同一モルの表３記載のシアンカプラーにかえ、漂
白処理工程時間を３５秒とした以外は、実施例１５実験
Ｎｏ、１−３と同様の処理を行い、処理後のフィルム試
料の未露光部シアン濃度を測定しｔ；。

更に、処理済フィルム試料の最高濃度部シアン濃度を測
定し、次いでエチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウ
ムの１２０ｇ／＋２溶液（ｐＨ６，０）で６分間処理し
、ロイコシアン色素（Ｑａｕｃｏ−ｃｙａｎ　ｄｙｅ）
を完全にシアン色素に酸化し、再度最高濃度部シアン色
素濃度を・測定し、その差を計算によって求めた。

但し、使用したシアンカプラーは特願昭６３−３２５０
１号明細書１５９頁〜１９６頁に記載のものを用いた。

表３中のシアンカプラー（ｃ−１）〜（、Ｃ−９６）は
特願昭６３−３２５０１号明細書、１５９頁〜１９６頁
記載のシアンカプラーの番号と同義である。

結果をまとめて表３に示す。

表３ （注）特願昭６３−３２５０１号、１５９頁〜１９６頁
に記載のシアンカプラー 上記表３より明らかなように、シアンカプラーに前記−
紋穴（Ｃ−Ａ）〜（Ｃ−Ｃ）で示されるシアンカプラー
を使用する際には、シアン色素の漂白刃ブリも少なく、
かつ、ロイコシアン色素の発生も少なく、別なる効果も
奏することが判る。

又、ここにデータを示さなかつＩ；が、マゼンタ色素濃
度及び残留銀量も実施例１と同様に良好であった。

実施例４ 実施例ＩＳ！ｌ！験Ｎｏ、１−３の感光材料試料と漂白
液を用い、定着液中のチオ硫酸アンモニウムを表４に示
す添加量にし、定着処理工程時間を表４に示す通りにす
る以外は実施例１と同様にして実験を行った。

表４ 実施例６ 実施例１１実験Ｎｏ、１−３で用いた定着液に、下記表
５に示す前記−紋穴（Ｆ　Ａ）の化合物及び／又は化合
物群（Ｆ　Ｂ）の化合物を２０ｇＩＱ添加し、定着処理
工程時間を１分ｌＯ秒にし、同様な実験を行った。　結
果をまとめて表５に示す。

表　　５ 上記表４より、定着時間が迅速なほどチオ硫酸アンモニ
ウムの添加量が１．０モル／Ｑ以上で本発明の目的の効
果を良好に奏することが判る。

実施例５ 実施例１１実験Ｎｏ、１−３で用いた定着液に（Ａ　　
Ｉ　）４ｅを１００ｇ１０．添加し、ｐＨ６，５に調整
して同様な実験を行ったところ、はぼ同じ結果を得Ｉこ
　。

上記表５より、本発明の処理方法に、前記−紋穴（ＦＡ
）で示される化合物又は化合物群（Ｆ　Ｂ）の化合物を
組合せて使用する際に、本発明の目的の効果を更に助長
することが判る。

実施例７ 実施例１、実験Ｎｏ、１−３で用いた定着液組成中の無
水重亜硫酸ナトリウム及びメタ重亜硫酸ナトリウムを除
き、代わりに前記例示化合物（Ａｄ−１）、（Ａａ−７
）、（Ａａ−１１）、（Ａａ−２２）又は（Ａａ−１２
）をそれぞれ１０ｇ／（２添加した定着液を開口比率３
０ｃｍ”／ｆ２で３８°Ｃにて４週間保存した後、実験
Ｎｏ、ｌ　−３と同様な実験を行った。その結果、保存
後の処理液の外観を観察すると、前記例示化合物（Ａｄ
−１）、（Ａａ−７）、（Ａｄ−１１）、（Ａａ−２２
）、（Ａｄ−１２）を添加したものは、何ら変化はなか
ったが、未添加のものは定着液表面に浮遊物の発生が見
られ、また未露光部イエロースティンも、未添加のもの
は、添加したものにくらべ約０．０３高かった。

又、曝射露光部のマゼンタ濃度及び残留銀量は、前記例
示化合物添加したものは実施例１、実験Ｎｏ。

１−３とほぼ同様であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、最大濃度部でのマゼンタ色素濃度が安
定しており、かつ残留銀量が少なく、迅速処理が可能な
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法が提供され
る。

更に、本発明によれば、色再現に優れかつ長期にわたり
大量処理及び少量処理のいずれもが安定に処理可能なハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法が提供される
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後、発色現
   像工程、漂白工程に引き続き定着能を有する処理液で処
   理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法にお
   いて、前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が下記一般
   式〔Ｍ− I 〕で示される少なくとも１つのマゼンタカ
   プラーを含有し、かつ前記漂白工程に用いられる漂白液
   が下記一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で示される化合物の第２
   鉄錯塩の少なくとも１つを含有し、更に前記定着能を有
   する処理液がチオ硫酸塩を少なくとも１．０モル／ｌ含
   有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。 一般式〔Ｍ− I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
   もよい。Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反
   応により離脱しうる基を表す。Ｒは水素原子又は置換基
   を表す。〕 一般式〔Ａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａ＿１〜Ａ＿４はそれぞれ同一でも異なっても
   よく、−ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ＿３Ｍ＿
   １Ｍ＿２を表す。 Ｍ、Ｍ＿１及びＭ＿２はそれぞれ水素原子、ナトリウム
   原子、カリウム原子又はアンモニウム基を表す。 Ｘは炭素数３〜６の置換もしくは未置換のアルキレン基
   を表す。〕 一般式〔Ｂ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａ＿１〜Ａ＿４はそれぞれ同一でも異なっても
   よく、−ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ＿３Ｍ＿
   １Ｍ＿２を表す。 Ｍ、Ｍ＿１及びＭ＿３はそれぞれ水素原子、ナトリウム
   原子、カリウム原子又はアンモニウム基を表し、ｎは１
   〜８の整数を表す。Ｂ＿１及びＢ＿２はそれぞれ炭素数
   ２〜５の置換もしくは未置換のアルキレン基を表し、同
   一でも異ってもよい。〕