JPH0525179A - フタロシアニンのハロゲン化方法及びハロゲン化アルコキシフタロシアニン - Google Patents
フタロシアニンのハロゲン化方法及びハロゲン化アルコキシフタロシアニンInfo
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- JPH0525179A JPH0525179A JP3176605A JP17660591A JPH0525179A JP H0525179 A JPH0525179 A JP H0525179A JP 3176605 A JP3176605 A JP 3176605A JP 17660591 A JP17660591 A JP 17660591A JP H0525179 A JPH0525179 A JP H0525179A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、染料、光電機機能材料、及び記録
・記憶材料、特に追記型記録媒体（追記型コンパクトデ
ィスク、ＣＤ−ＷＯ）用記録材料として有用なハロゲン
化アルコキシフタロシアニン、およびハロゲン化アルコ
キシフタロシアニンを収率良く、数種の異性体混合物と
して得る方法。 【構成】 下記一般式（１）で示されるアルコキシフタ
ロシアニンおよびその混合物をハロゲン化剤と反応して
下記式（３）で示されるハロゲン化アルコキシフタロシ
アニンの混合物を得る方法。下記式（３）で示される化
合物の混合物と、それを用いた光記録媒体。 【化１】 【化２】
・記憶材料、特に追記型記録媒体（追記型コンパクトデ
ィスク、ＣＤ−ＷＯ）用記録材料として有用なハロゲン
化アルコキシフタロシアニン、およびハロゲン化アルコ
キシフタロシアニンを収率良く、数種の異性体混合物と
して得る方法。 【構成】 下記一般式（１）で示されるアルコキシフタ
ロシアニンおよびその混合物をハロゲン化剤と反応して
下記式（３）で示されるハロゲン化アルコキシフタロシ
アニンの混合物を得る方法。下記式（３）で示される化
合物の混合物と、それを用いた光記録媒体。 【化１】 【化２】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、染料、顔料、光電機能
材料、及び記録・記憶材料、特に追記型コンパクトディ
スク用記録材料として有用なフタロシアニン類縁体の製
造方法に関するものである。また、本発明は該方法によ
り得られるハロゲン化アルコキシフタロシアニン化合物
及び混合物に関するものである。さらに本発明は該フタ
ロシアニンを含有してなる光記録媒体に関するものであ
る。
材料、及び記録・記憶材料、特に追記型コンパクトディ
スク用記録材料として有用なフタロシアニン類縁体の製
造方法に関するものである。また、本発明は該方法によ
り得られるハロゲン化アルコキシフタロシアニン化合物
及び混合物に関するものである。さらに本発明は該フタ
ロシアニンを含有してなる光記録媒体に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】フタロシアニンのハロゲン化は、Public
ation Board Report No. 25,625および65,657に記載が
あるが、その方法は三硫化アンチモンまたは塩化アルミ
ニウムを触媒として使用するハロゲン化である。そのた
めアルコキシ基のような脱離し易い基を有するフタロシ
アニンには応用できなかった。アルコキシ基の置換した
ベンゼン、すなわち、エーテルは塩化アルミニウム、臭
化アルミニウムを用いてフェノールとアルコールに分解
される。この反応は、Chem. Ber., 76B, 900 (1943)、
J. Org. Chem. 27, 2037 (1962)、Chem. Ber., 93, 276
1 (1960)の文献に記載されている。また、ハロゲン化時
に副生する酸、例えば、塩素、臭素によるハロゲン化時
の塩酸、臭酸は、前記エーテルを分解してフェノールと
アルコールにする試薬として知られている（J. Org. Ch
em., 6, 852 (1941), Chemical Industries, 1967, 113
8）。
ation Board Report No. 25,625および65,657に記載が
あるが、その方法は三硫化アンチモンまたは塩化アルミ
ニウムを触媒として使用するハロゲン化である。そのた
めアルコキシ基のような脱離し易い基を有するフタロシ
アニンには応用できなかった。アルコキシ基の置換した
ベンゼン、すなわち、エーテルは塩化アルミニウム、臭
化アルミニウムを用いてフェノールとアルコールに分解
される。この反応は、Chem. Ber., 76B, 900 (1943)、
J. Org. Chem. 27, 2037 (1962)、Chem. Ber., 93, 276
1 (1960)の文献に記載されている。また、ハロゲン化時
に副生する酸、例えば、塩素、臭素によるハロゲン化時
の塩酸、臭酸は、前記エーテルを分解してフェノールと
アルコールにする試薬として知られている（J. Org. Ch
em., 6, 852 (1941), Chemical Industries, 1967, 113
8）。
【０００３】ハロゲン化アルコキシフタロシアニンの製
造方法としては、特開昭50-85630号公報や、J. Chem. S
oc., Perkin Trans. I, 1988, 2453-58に記載されてい
る。前者はハロゲン化フタロシアニンを脂肪族アルコー
ルのアルカリ金属塩あるいは芳香族アルコールのアルカ
リ金属塩で置換して目的とするハロゲン化アルコキシフ
タロシアニンあるいはハロゲン化アリールオキシフタロ
シアニンを製造する方法である。後者はジアルコキシジ
ハロゲノフタロニトリルから閉環反応により目的とする
ハロゲン化アルコキシフタロシアニンを製造する方法で
ある。しかし、その方法は、テトラアルコキシフタロシ
アニンにハロゲン原子を１〜４個導入する方法としては
応用できなかった。
造方法としては、特開昭50-85630号公報や、J. Chem. S
oc., Perkin Trans. I, 1988, 2453-58に記載されてい
る。前者はハロゲン化フタロシアニンを脂肪族アルコー
ルのアルカリ金属塩あるいは芳香族アルコールのアルカ
リ金属塩で置換して目的とするハロゲン化アルコキシフ
タロシアニンあるいはハロゲン化アリールオキシフタロ
シアニンを製造する方法である。後者はジアルコキシジ
ハロゲノフタロニトリルから閉環反応により目的とする
ハロゲン化アルコキシフタロシアニンを製造する方法で
ある。しかし、その方法は、テトラアルコキシフタロシ
アニンにハロゲン原子を１〜４個導入する方法としては
応用できなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、追記型
光記録媒体（ＣＤ−ＷＯ）に適した記録材料について検
討したところ、次の５点の知見を得た。 (1)ＣＤ−ＷＯは記録の書き込み及び読み出しに780nm近
傍のレーザー光を利用するので、記録材料の780nm近傍
における吸収係数、屈折率、反射率の制御が重要であ
る。
光記録媒体（ＣＤ−ＷＯ）に適した記録材料について検
討したところ、次の５点の知見を得た。 (1)ＣＤ−ＷＯは記録の書き込み及び読み出しに780nm近
傍のレーザー光を利用するので、記録材料の780nm近傍
における吸収係数、屈折率、反射率の制御が重要であ
る。
【０００５】(2)ＣＤ−ＷＯの感度を向上させるには、
ハロゲン化アルコキシフタロシアニンが良い。理由は、
アルコキシ基とハロゲン原子の相互作用により、フタロ
シアニンの分解過程が制御されるためである。アルコキ
シ基の置換位置としては、下記一般式（９）〜（１２）
に示される位置が好ましい。またこれらのハロゲン化ア
ルコキシフタロシアニンは、特にそれらの異性体が５種
類以上存在する混合物、またはハロゲン化度の異なる化
合物の混合物が好ましい。
ハロゲン化アルコキシフタロシアニンが良い。理由は、
アルコキシ基とハロゲン原子の相互作用により、フタロ
シアニンの分解過程が制御されるためである。アルコキ
シ基の置換位置としては、下記一般式（９）〜（１２）
に示される位置が好ましい。またこれらのハロゲン化ア
ルコキシフタロシアニンは、特にそれらの異性体が５種
類以上存在する混合物、またはハロゲン化度の異なる化
合物の混合物が好ましい。
【０００６】
【化６】
【０００７】〔式（９）〜（１２）において、Ｒ18〜Ｒ
33は各々独立に置換または未置換のアルキル基を表わ
し、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎはＸの数を表わすも
ので、１から４である。Ｍｅｔは２個の水素原子、２価
の金属原子、３価または４価の金属誘導体を表わす。〕
好ましいアルコキシ基としては２級アルコキシ基、特に
第２〜第４級炭素原子を合計で２〜４個有するアルコキ
シ基である。
33は各々独立に置換または未置換のアルキル基を表わ
し、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎはＸの数を表わすも
ので、１から４である。Ｍｅｔは２個の水素原子、２価
の金属原子、３価または４価の金属誘導体を表わす。〕
好ましいアルコキシ基としては２級アルコキシ基、特に
第２〜第４級炭素原子を合計で２〜４個有するアルコキ
シ基である。
【０００８】(3)ＣＤ−ＷＯは、反射率が65％以上必要
であり、そのためには記録材料が高い屈折率を有する必
要がある。立体障害の大きなアルコキシ基をフタロシア
ニンに導入し、さらに得られたアルコキシフタロシアニ
ンにハロゲン原子、特に臭素原子を導入することにより
一層屈折率が向上することを見出した。 (4)記録材料を、工業的に有利な方法であるスピンコー
ト法などの溶剤流延法により、記録媒体用基板上に塗布
し、均一な記録層を形成するには、記録材料の溶剤に対
する溶解性が重要な因子となる。その材料としては、前
記式（９）〜（１２）より選択される５種類以上の異性
体、または臭素化度の異なる混合物であることが好まし
い。特に下記式（４）〜（７）の中より選択される化合
物または混合物を臭素化した５種類以上の混合物が好ま
しい。
であり、そのためには記録材料が高い屈折率を有する必
要がある。立体障害の大きなアルコキシ基をフタロシア
ニンに導入し、さらに得られたアルコキシフタロシアニ
ンにハロゲン原子、特に臭素原子を導入することにより
一層屈折率が向上することを見出した。 (4)記録材料を、工業的に有利な方法であるスピンコー
ト法などの溶剤流延法により、記録媒体用基板上に塗布
し、均一な記録層を形成するには、記録材料の溶剤に対
する溶解性が重要な因子となる。その材料としては、前
記式（９）〜（１２）より選択される５種類以上の異性
体、または臭素化度の異なる混合物であることが好まし
い。特に下記式（４）〜（７）の中より選択される化合
物または混合物を臭素化した５種類以上の混合物が好ま
しい。
【０００９】
【化７】
【００１０】〔式（４）〜（７）において、Ｒ2〜Ｒ17
は各々独立に置換または未置換のアルキル基を表わし、
Ｍｅｔは２個の水素原子、２価の金属原子、３価または
４価の金属誘導体を表わす。〕また、作製した記録層の
薄膜安定性より、Ｒ2〜Ｒ17のアルキル基は２級アルキ
ル基が好ましく、第２級、第３級、及び第４級炭素原子
を合計で２〜４個有するアルキル基である場合が最も好
ましい。 (5)ハロゲン化アルコキシフタロシアニンをＣＤ−ＷＯ
用記録材料として利用するにはハロゲン原子の導入量を
制御する必要がある。特に光学的物性を最適化しながら
アルコキシフタロシアニンに必要数のハロゲン原子（１
〜４個）を導入する方法が重要である。
は各々独立に置換または未置換のアルキル基を表わし、
Ｍｅｔは２個の水素原子、２価の金属原子、３価または
４価の金属誘導体を表わす。〕また、作製した記録層の
薄膜安定性より、Ｒ2〜Ｒ17のアルキル基は２級アルキ
ル基が好ましく、第２級、第３級、及び第４級炭素原子
を合計で２〜４個有するアルキル基である場合が最も好
ましい。 (5)ハロゲン化アルコキシフタロシアニンをＣＤ−ＷＯ
用記録材料として利用するにはハロゲン原子の導入量を
制御する必要がある。特に光学的物性を最適化しながら
アルコキシフタロシアニンに必要数のハロゲン原子（１
〜４個）を導入する方法が重要である。
【００１１】本発明の目的は、上記ハロゲン化率の制御
されたハロゲン化アルコキシフタロシアニンの製造方法
を提供することにある。また、本発明はＣＤ−ＷＯ用記
録材料として優れたハロゲン化アルコキシフタロシアニ
ンを提供することも目的とする。さらに本発明は、前記
ハロゲン化アルコキシフタロシアニンを記録層に含有し
てなる光記録媒体を提供することを目的とする。
されたハロゲン化アルコキシフタロシアニンの製造方法
を提供することにある。また、本発明はＣＤ−ＷＯ用記
録材料として優れたハロゲン化アルコキシフタロシアニ
ンを提供することも目的とする。さらに本発明は、前記
ハロゲン化アルコキシフタロシアニンを記録層に含有し
てなる光記録媒体を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
目的を達成するべく鋭意検討した結果、アルコキシフタ
ロシアニンを脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、直
鎖または環状エーテル、水または酢酸の単独あるいは混
合溶媒中で、反応温度、溶媒量を調節することにより、
ハロゲン化率の制御されたハロゲン化アルコキシフタロ
シアニンが得られることを見出し本発明に到達した。こ
の反応は、従来技術では、エーテルの分解反応生成物で
あるヒドロキシフタロシアニンを多量に副生しても不思
議ではない反応である。しかし、驚くべきことには、本
発明を実施することで、ヒドロキシフタロシアニンの副
生は極少量であり、目的物質の品質に影響しない範囲で
あった。
目的を達成するべく鋭意検討した結果、アルコキシフタ
ロシアニンを脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、直
鎖または環状エーテル、水または酢酸の単独あるいは混
合溶媒中で、反応温度、溶媒量を調節することにより、
ハロゲン化率の制御されたハロゲン化アルコキシフタロ
シアニンが得られることを見出し本発明に到達した。こ
の反応は、従来技術では、エーテルの分解反応生成物で
あるヒドロキシフタロシアニンを多量に副生しても不思
議ではない反応である。しかし、驚くべきことには、本
発明を実施することで、ヒドロキシフタロシアニンの副
生は極少量であり、目的物質の品質に影響しない範囲で
あった。
【００１３】すなわち本発明は、下記一般式（１）
【００１４】
【化８】
【００１５】〔式（１）中、Ｒ1は各々異なっていても
良い置換または未置換のアルキル基を示し、Ｍｅｔは２
個の水素原子、２価の金属原子、３価または４価の金属
誘導体を表わす。〕で示されるフタロシアニン単独また
は混合物を１〜１０００重量倍の溶媒中で、０〜２５０
℃、１〜６モル比のハロゲン化剤でハロゲン化すること
により課題を解決した。特にハロゲン原子の導入量を最
適化するには、溶媒量をアルコキシフタロシアニンの５
から１００倍、反応温度２０〜１２０℃で、ハロゲン化
剤のモル比を１から６モル比の間で設定することが好ま
しい。また式（１）のアルコキシフタロシアニンの溶媒
に対する溶解性により溶媒の量、種類を最適化する。
良い置換または未置換のアルキル基を示し、Ｍｅｔは２
個の水素原子、２価の金属原子、３価または４価の金属
誘導体を表わす。〕で示されるフタロシアニン単独また
は混合物を１〜１０００重量倍の溶媒中で、０〜２５０
℃、１〜６モル比のハロゲン化剤でハロゲン化すること
により課題を解決した。特にハロゲン原子の導入量を最
適化するには、溶媒量をアルコキシフタロシアニンの５
から１００倍、反応温度２０〜１２０℃で、ハロゲン化
剤のモル比を１から６モル比の間で設定することが好ま
しい。また式（１）のアルコキシフタロシアニンの溶媒
に対する溶解性により溶媒の量、種類を最適化する。
【００１６】本発明において、原料として特に好ましい
アルコキシフタロシアニンは、下記式（４）〜（７）で
示されるα−アルコキシフタロシアニンである。所望に
応じて（４）から（７）の混合物を用いた方がよい。
アルコキシフタロシアニンは、下記式（４）〜（７）で
示されるα−アルコキシフタロシアニンである。所望に
応じて（４）から（７）の混合物を用いた方がよい。
【００１７】
【化９】
【００１８】〔式（４）〜（７）において、Ｒ2〜Ｒ17
は各々独立に置換または未置換のアルキル基を表わし、
Ｍｅｔは２個の水素原子、２価の金属原子、３価または
４価の金属誘導体を表わす。〕好ましいアルコキシフタ
ロシアニンとしては、Ｒ2〜Ｒ17が２級アルキル基であ
り、特に好ましくは、Ｒ2〜Ｒ17が第２級、第３級、及
び第４級炭素原子を合計で２〜４個有するアルキル基で
ある。
は各々独立に置換または未置換のアルキル基を表わし、
Ｍｅｔは２個の水素原子、２価の金属原子、３価または
４価の金属誘導体を表わす。〕好ましいアルコキシフタ
ロシアニンとしては、Ｒ2〜Ｒ17が２級アルキル基であ
り、特に好ましくは、Ｒ2〜Ｒ17が第２級、第３級、及
び第４級炭素原子を合計で２〜４個有するアルキル基で
ある。
【００１９】式（１）と（４）〜（７）中、Ｒ1からＲ
17で示される置換または未置換のアルキル基の例として
は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル
基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチ
ル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル基、neo-ペンチル
基、1,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、cyclo-ヘ
キシル基、1,3-ジメチルブチル基、1-iso-プロピルプロ
ピル基、1,2-ジメチルブチル基、n-ヘプチル基、1,4-ジ
メチルペンチル基、2-メチル-1-iso-プロピルプロピル
基、1-エチル-3-メチルブチル基、n-オクチル基、2-エ
チルヘキシル基、3-メチル-1-iso-プロピルブチル基、2
-メチル-1-iso-プロピルブチル基、1-t-ブチル-2-メチ
ルプロピル基、n-ノニル基、などの炭化水素基、メトキ
シメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プ
ロポシキエチル基、ブトキシエチル基、メトキシエトキ
シエチル基、エトキシエトキシエチル基、ジメトキシメ
チル基、ジエトキシメチル基、ジメトキシエチル基、ジ
エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基、クロロ
メチル基、2,2,2-トリクロロエチル基、トリフルオロメ
チル基、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロピル基な
どのハロゲン化アルキル基が挙げられる。
17で示される置換または未置換のアルキル基の例として
は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル
基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチ
ル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル基、neo-ペンチル
基、1,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、cyclo-ヘ
キシル基、1,3-ジメチルブチル基、1-iso-プロピルプロ
ピル基、1,2-ジメチルブチル基、n-ヘプチル基、1,4-ジ
メチルペンチル基、2-メチル-1-iso-プロピルプロピル
基、1-エチル-3-メチルブチル基、n-オクチル基、2-エ
チルヘキシル基、3-メチル-1-iso-プロピルブチル基、2
-メチル-1-iso-プロピルブチル基、1-t-ブチル-2-メチ
ルプロピル基、n-ノニル基、などの炭化水素基、メトキ
シメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プ
ロポシキエチル基、ブトキシエチル基、メトキシエトキ
シエチル基、エトキシエトキシエチル基、ジメトキシメ
チル基、ジエトキシメチル基、ジメトキシエチル基、ジ
エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基、クロロ
メチル基、2,2,2-トリクロロエチル基、トリフルオロメ
チル基、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロピル基な
どのハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【００２０】中でも好ましいアルキル基は、第２級、第
３級、及び第４級炭素原子を合計で２〜４個有するアル
キル基である、1,2-ジメチルプロピル基、1,3-ジメチル
ブチル基、1-iso-プロピルプロピル基、1,2-ジメチルブ
チル基、1,4-ジメチルペンチル基、2-メチル-1-iso-プ
ロピルプロピル基、1-エチル-3-メチルブチル基、3-メ
チル-1-iso-プロピルブチル基、2-メチル-1-iso-プロピ
ルブチル基、1-t-ブチル-2-メチルプロピル基である。
３級、及び第４級炭素原子を合計で２〜４個有するアル
キル基である、1,2-ジメチルプロピル基、1,3-ジメチル
ブチル基、1-iso-プロピルプロピル基、1,2-ジメチルブ
チル基、1,4-ジメチルペンチル基、2-メチル-1-iso-プ
ロピルプロピル基、1-エチル-3-メチルブチル基、3-メ
チル-1-iso-プロピルブチル基、2-メチル-1-iso-プロピ
ルブチル基、1-t-ブチル-2-メチルプロピル基である。
【００２１】また、式（１）と式（４）〜（７）中、Ｍ
ｅｔで示される２価金属の例としては、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｍｎ，Ｓｎ
等が挙げられ、１置換３価金属の例としては、Ａｌ−Ｃ
ｌ，Ａｌ−Ｂｒ，Ｉｎ−Ｃｌ，Ｉｎ−Ｂｒ，Ｉｎ−Ｉな
どが挙げられ、２置換４価金属の例としては、ＳｉＣｌ
2，ＳｉＢｒ2，ＳｉＦ2，ＳｎＣｌ2，ＳｎＢｒ2，Ｓｎ
Ｆ2，ＧｅＣｌ2，ＧｅＢｒ2，ＧｅＦ2，Ｓｉ（Ｏ
Ｈ）2，Ｓｎ（ＯＨ）2，Ｇｅ（ＯＨ）2などが挙げら
れ、オキシ金属の例としては、ＶＯ，ＴｉＯなどが挙げ
られる。特に好ましい例としては、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｐｄ，
Ｐｔである。
ｅｔで示される２価金属の例としては、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｍｎ，Ｓｎ
等が挙げられ、１置換３価金属の例としては、Ａｌ−Ｃ
ｌ，Ａｌ−Ｂｒ，Ｉｎ−Ｃｌ，Ｉｎ−Ｂｒ，Ｉｎ−Ｉな
どが挙げられ、２置換４価金属の例としては、ＳｉＣｌ
2，ＳｉＢｒ2，ＳｉＦ2，ＳｎＣｌ2，ＳｎＢｒ2，Ｓｎ
Ｆ2，ＧｅＣｌ2，ＧｅＢｒ2，ＧｅＦ2，Ｓｉ（Ｏ
Ｈ）2，Ｓｎ（ＯＨ）2，Ｇｅ（ＯＨ）2などが挙げら
れ、オキシ金属の例としては、ＶＯ，ＴｉＯなどが挙げ
られる。特に好ましい例としては、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｐｄ，
Ｐｔである。
【００２２】本発明に使用できるハロゲン化剤として
は、下記一般式（２） Ｘ−Ｙ （２） ［式（２）において、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｙは
ハロゲン化剤残基を表わす。］で示される化合物が使用
できる。ハロゲン原子としては、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉが
挙げられる。好ましくは、Ｂｒである。ハロゲン化剤残
基としては、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＳＯ2Ｃｌ，ＳＯＣｌ，
ＦｅＣｌ2，ＰＣｌ4，ＰＯＣｌ2，ＣｕＢｒ，４級アン
モニウムなどが挙げられる。
は、下記一般式（２） Ｘ−Ｙ （２） ［式（２）において、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｙは
ハロゲン化剤残基を表わす。］で示される化合物が使用
できる。ハロゲン原子としては、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉが
挙げられる。好ましくは、Ｂｒである。ハロゲン化剤残
基としては、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＳＯ2Ｃｌ，ＳＯＣｌ，
ＦｅＣｌ2，ＰＣｌ4，ＰＯＣｌ2，ＣｕＢｒ，４級アン
モニウムなどが挙げられる。
【００２３】具体的には、塩素、臭素、沃素、塩化スル
フリル、塩化チオニル、塩化アンチモン、ＩＣｌ3、Ｆ
ｅＣｌ3、５塩化リン、オキシ塩化リン、次亜塩素酸t-
ブチル、N-クロロスクシニックイミド、臭化第２銅、４
級アンモニウムブロマイド、N-ブロモスクシニックイミ
ド、一塩化沃素、４級アンモニウムヨウダイド、３ヨウ
化カリウムなどが挙げれる。特に臭素が好ましい。ハロ
ゲン化剤の使用量は、所望のハロゲン導入量により１か
ら６モル比を適宜用いる。特に臭素を用いた場合に明確
な特徴があることを見出した。すなわち、アルコキシフ
タロシアニンに対して使用臭素のモル比が２モルの場
合、１、２、３または４個の臭素原子が導入される。使
用臭素のモル比が２．５〜４．０モル比も場合は、２、
３、または４個の臭素原子が導入される。４モル比以上
の臭素を使用しても、導入される臭素原子の最大数は４
個である。
フリル、塩化チオニル、塩化アンチモン、ＩＣｌ3、Ｆ
ｅＣｌ3、５塩化リン、オキシ塩化リン、次亜塩素酸t-
ブチル、N-クロロスクシニックイミド、臭化第２銅、４
級アンモニウムブロマイド、N-ブロモスクシニックイミ
ド、一塩化沃素、４級アンモニウムヨウダイド、３ヨウ
化カリウムなどが挙げれる。特に臭素が好ましい。ハロ
ゲン化剤の使用量は、所望のハロゲン導入量により１か
ら６モル比を適宜用いる。特に臭素を用いた場合に明確
な特徴があることを見出した。すなわち、アルコキシフ
タロシアニンに対して使用臭素のモル比が２モルの場
合、１、２、３または４個の臭素原子が導入される。使
用臭素のモル比が２．５〜４．０モル比も場合は、２、
３、または４個の臭素原子が導入される。４モル比以上
の臭素を使用しても、導入される臭素原子の最大数は４
個である。
【００２４】溶媒として用いられるハロゲン化炭化水素
としては、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロ
ロメタン、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロ
エタン、テトラクロロエチレン、1,1,2,2-テトラクロロ
エタンなどが挙げられる。溶媒として用いられる脂肪族
カルボン酸としては、例えば、酢酸などが挙げられる。
としては、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロ
ロメタン、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロ
エタン、テトラクロロエチレン、1,1,2,2-テトラクロロ
エタンなどが挙げられる。溶媒として用いられる脂肪族
カルボン酸としては、例えば、酢酸などが挙げられる。
【００２５】以上の条件で製造されるハロゲン化アルコ
キシフタロシアニンは、下記一般式（３）
キシフタロシアニンは、下記一般式（３）
【００２６】
【化１０】
【００２７】［式（３）におけるＲ1、Ｍｅｔ及びＸ
は、式（１）におけるＲ1及びＭｅｔ、式（２）におけ
るＸと同一の意味を表わし、ｎはＸの置換数を表わすも
ので、１から４である。］で示される。好ましいハロゲ
ン化アルコキシフタロシアニンとしては、下記式（９）
〜（１２）で示される化合物及びその混合物が挙げられ
る。
は、式（１）におけるＲ1及びＭｅｔ、式（２）におけ
るＸと同一の意味を表わし、ｎはＸの置換数を表わすも
ので、１から４である。］で示される。好ましいハロゲ
ン化アルコキシフタロシアニンとしては、下記式（９）
〜（１２）で示される化合物及びその混合物が挙げられ
る。
【００２８】
【化１１】
【００２９】〔式（９）〜（１２）において、Ｒ18〜Ｒ
33は各々独立に置換または未置換のアルキル基を表わ
し、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎはＸの数を表わすも
ので、１から４である。Ｍｅｔは２個の水素原子、２価
の金属原子、３価または４価の金属誘導体を表わす。〕
式（９）〜（１２）で示されるハロゲン化アルコキシフ
タロシアニン及び混合物としては、Ｒ18〜Ｒ33が２級ア
ルキル基、特に第２級、第３級及び第４級炭素原子を合
計で２〜４個有するアルキル基である場合が最も好まし
い。
33は各々独立に置換または未置換のアルキル基を表わ
し、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎはＸの数を表わすも
ので、１から４である。Ｍｅｔは２個の水素原子、２価
の金属原子、３価または４価の金属誘導体を表わす。〕
式（９）〜（１２）で示されるハロゲン化アルコキシフ
タロシアニン及び混合物としては、Ｒ18〜Ｒ33が２級ア
ルキル基、特に第２級、第３級及び第４級炭素原子を合
計で２〜４個有するアルキル基である場合が最も好まし
い。
【００３０】このようにして製造されたハロゲン化アル
コキシフタロシアニンは、５種類以上の異性体または臭
素の含有量の異なる混合物である。この混合物を分離す
ることなく使用して、光記録媒体を作製すると、前記課
題を満足する媒体が得られる。この混合物は、その組成
比が変動しても光記録媒体としての性能は劣化しない
が、ハロゲン化アルコキシフタロシアニン単独、あるい
は２〜３種の混合物では充分に前記課題を満足させるこ
とはできない。
コキシフタロシアニンは、５種類以上の異性体または臭
素の含有量の異なる混合物である。この混合物を分離す
ることなく使用して、光記録媒体を作製すると、前記課
題を満足する媒体が得られる。この混合物は、その組成
比が変動しても光記録媒体としての性能は劣化しない
が、ハロゲン化アルコキシフタロシアニン単独、あるい
は２〜３種の混合物では充分に前記課題を満足させるこ
とはできない。
【００３１】本発明の化合物に適した記録媒体は、基
板、記録層、反射層、及び保護層の順に積層された構成
である。また、本発明の基板に使用される樹脂は、光学
的に透明であれば良い。例えば、ポリアクリル樹脂、ポ
リオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステ
ル樹脂等が挙げられる。尚、基板の表面は光硬化樹脂、
熱硬化樹脂で覆われていても良い。
板、記録層、反射層、及び保護層の順に積層された構成
である。また、本発明の基板に使用される樹脂は、光学
的に透明であれば良い。例えば、ポリアクリル樹脂、ポ
リオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステ
ル樹脂等が挙げられる。尚、基板の表面は光硬化樹脂、
熱硬化樹脂で覆われていても良い。
【００３２】また、保護層に用いられる樹脂としては、
熱硬化樹脂、光硬化樹脂、例えばアクリル系・ウレタン
系樹脂が用いられる。保護層の厚みは１μｍから１ｍｍ
が好ましい。また、反射層としてはアルミニウム、金、
銀などの金属が挙げられる。反射層の厚みは、２０〜２
００ｎｍが好ましい。
熱硬化樹脂、光硬化樹脂、例えばアクリル系・ウレタン
系樹脂が用いられる。保護層の厚みは１μｍから１ｍｍ
が好ましい。また、反射層としてはアルミニウム、金、
銀などの金属が挙げられる。反射層の厚みは、２０〜２
００ｎｍが好ましい。
【００３３】記録層の作製方法としては、本願発明の化
合物とその２０重量％以下のバインダー樹脂を含有する
塗布液を、スピンコーターを用いて基板上に塗布する。
塗布液の濃度は５〜１００ｇ／ｌが好ましい。また塗布
溶剤としては、基板を侵さない溶剤ならいずれでも良
い。好ましくは、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−
オクタン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキ
サン、シクロオクタン、テトラクロロエタン、四塩化炭
素、ジクロロメタン、クロロホルム、ＴＨＦ、ジオキサ
ン、あるいはそれらの混合溶媒でも良い。また、記録層
の厚みは５０〜３００ｎｍが好ましい。
合物とその２０重量％以下のバインダー樹脂を含有する
塗布液を、スピンコーターを用いて基板上に塗布する。
塗布液の濃度は５〜１００ｇ／ｌが好ましい。また塗布
溶剤としては、基板を侵さない溶剤ならいずれでも良
い。好ましくは、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−
オクタン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキ
サン、シクロオクタン、テトラクロロエタン、四塩化炭
素、ジクロロメタン、クロロホルム、ＴＨＦ、ジオキサ
ン、あるいはそれらの混合溶媒でも良い。また、記録層
の厚みは５０〜３００ｎｍが好ましい。
【００３４】式（１）、（４）〜（７）で示されるアル
コキシフタロシアニンはU. S. Patent 4,769,307号及び
NOUVEAU JOURNAL DE CHIMIE, VOL.6, NO.12, pp653-58,
(1982)に記載の方法にて製造した。すなわち、下記反
応式（13）に従って合成した。
コキシフタロシアニンはU. S. Patent 4,769,307号及び
NOUVEAU JOURNAL DE CHIMIE, VOL.6, NO.12, pp653-58,
(1982)に記載の方法にて製造した。すなわち、下記反
応式（13）に従って合成した。
【００３５】
【化１２】
【００３６】まず、アルコールを水素化ナトリウムと０
〜３０℃で反応させ、ナトリウムアルコキシドとし、続
いてニトロフタロニトリルを加え、０〜１００℃で反応
させてアルコキシフタロニトリルを得た。得られたアル
コキシフタロニトリルと0.8〜1.2モル比の金属塩とをア
ルコール中１００〜３００℃で反応させることによりア
ルコキシフタロシアニンを得た。また、アルコキシフタ
ロニトリルからジイミノイソインドリンを誘導して後、
金属塩と反応させることによっても同様にアルコキシフ
タロシアニンは得られる。
〜３０℃で反応させ、ナトリウムアルコキシドとし、続
いてニトロフタロニトリルを加え、０〜１００℃で反応
させてアルコキシフタロニトリルを得た。得られたアル
コキシフタロニトリルと0.8〜1.2モル比の金属塩とをア
ルコール中１００〜３００℃で反応させることによりア
ルコキシフタロシアニンを得た。また、アルコキシフタ
ロニトリルからジイミノイソインドリンを誘導して後、
金属塩と反応させることによっても同様にアルコキシフ
タロシアニンは得られる。
【００３７】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。 実施例１ パラジウムテトラα−（１，３−ジメチルブチルオキ
シ）フタロシアニンの混合物〔下記式（１４）、（１
５）、（１６）及び（１７）の比が２０：３０：３０：
２０〕
するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。 実施例１ パラジウムテトラα−（１，３−ジメチルブチルオキ
シ）フタロシアニンの混合物〔下記式（１４）、（１
５）、（１６）及び（１７）の比が２０：３０：３０：
２０〕
【００３８】
【化１３】
【００３９】
【化１４】
【００４０】
【化１５】
【００４１】
【化１６】
【００４２】１５ｇをジクロロメタン５０ｇ、ｎ−ヘキ
サン５０ｇと水１００ｇの混合溶媒に加えた。臭素９．
５ｇを加え、４０℃で３時間反応させた。２０℃に冷却
後、トルエン５０ｇを加え、分液した。続いて、有機溶
媒層を１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１００ｇ、５
％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄した。有機
溶媒を溜去した後、トルエン−シリカゲルクロマトグラ
フィーで分離し、下記式（１８）、（１９）、（２０）
及び（２１）で示される臭素化フタロシアニン混合物１
６ｇを得た。混合物の最大吸収波長λmax＝700nm、εma
x=1.6×105g-1cm2であった。
サン５０ｇと水１００ｇの混合溶媒に加えた。臭素９．
５ｇを加え、４０℃で３時間反応させた。２０℃に冷却
後、トルエン５０ｇを加え、分液した。続いて、有機溶
媒層を１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１００ｇ、５
％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄した。有機
溶媒を溜去した後、トルエン−シリカゲルクロマトグラ
フィーで分離し、下記式（１８）、（１９）、（２０）
及び（２１）で示される臭素化フタロシアニン混合物１
６ｇを得た。混合物の最大吸収波長λmax＝700nm、εma
x=1.6×105g-1cm2であった。
【００４３】
【化１７】
【００４４】
【化１８】
【００４５】
【化１９】
【００４６】
【化２０】
【００４７】実施例２
パラジウムテトラα−（１−ｉｓｏ−プロピル−３−メ
チルブチルオキシ）フタロシアニンの混合物〔下記式
（２２）、（２３）、（２４）及び（２５）の比が２
０：３０：３０：２０〕
チルブチルオキシ）フタロシアニンの混合物〔下記式
（２２）、（２３）、（２４）及び（２５）の比が２
０：３０：３０：２０〕
【００４８】
【化２１】
【００４９】
【化２２】
【００５０】
【化２３】
【００５１】
【化２４】
【００５２】１５ｇをテトラヒドロフラン５０ｇ、ｎ−
ヘキサン５０ｇと水１００ｇの混合溶媒に加えた。臭素
１５ｇを加え、４０℃で３時間反応させた。２０℃に冷
却後、トルエン５０ｇを加え、分液した。続いて、有機
溶媒層を１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１００ｇ、
５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄した。有
機溶媒を溜去した後、トルエン−シリカゲルクロマトグ
ラフィーで分離し、下記式（２６）、（２７）、（２
８）及び（２９）で示される臭素化フタロシアニン混合
物１５ｇを得た。
ヘキサン５０ｇと水１００ｇの混合溶媒に加えた。臭素
１５ｇを加え、４０℃で３時間反応させた。２０℃に冷
却後、トルエン５０ｇを加え、分液した。続いて、有機
溶媒層を１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１００ｇ、
５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄した。有
機溶媒を溜去した後、トルエン−シリカゲルクロマトグ
ラフィーで分離し、下記式（２６）、（２７）、（２
８）及び（２９）で示される臭素化フタロシアニン混合
物１５ｇを得た。
【００５３】
【化２５】
【００５４】
【化２６】
【００５５】
【化２７】
【００５６】
【化２８】
【００５７】その混合物の液体クロマトグラムは図１に
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
１に示す。混合物の最大吸収波長λmax＝706nm、εmax=
1.4×105g-1cm2、融点は１４９−７２℃であった。
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
１に示す。混合物の最大吸収波長λmax＝706nm、εmax=
1.4×105g-1cm2、融点は１４９−７２℃であった。
【００５８】
【表１】
上記混合物５ｇをｎ−オクタン１００ｇに溶解し、ポリ
カーボネート基板の上に、混合物溶液をスピンコート法
で塗布した。膜厚１２０ｎｍであった。その上に金をス
パッタリングにより膜厚５０ｎｍで形成した。さらにそ
の上に紫外線硬化型アクリル樹脂をスピンコート法によ
り塗布し、紫外線を照射して硬化させた。以上のように
してＣＤ−ＷＯ光記録媒体を作製した。反射率70％、感
度1.4m/sec，7mW,785nm半導体レーザーで記録したとこ
ろＣＮ比65dBであった。また得られた光記録媒体は耐湿
性、耐光性に優れていた。
カーボネート基板の上に、混合物溶液をスピンコート法
で塗布した。膜厚１２０ｎｍであった。その上に金をス
パッタリングにより膜厚５０ｎｍで形成した。さらにそ
の上に紫外線硬化型アクリル樹脂をスピンコート法によ
り塗布し、紫外線を照射して硬化させた。以上のように
してＣＤ−ＷＯ光記録媒体を作製した。反射率70％、感
度1.4m/sec，7mW,785nm半導体レーザーで記録したとこ
ろＣＮ比65dBであった。また得られた光記録媒体は耐湿
性、耐光性に優れていた。
【００５９】実施例３
パラジウムテトラα−（１−ｉｓｏ−プロピル−２−メ
チルプロピルオキシ）フタロシアニンの混合物〔下記式
（３０）、（３１）、（３２）及び（３３）の比が２：
８０：１５：３〕
チルプロピルオキシ）フタロシアニンの混合物〔下記式
（３０）、（３１）、（３２）及び（３３）の比が２：
８０：１５：３〕
【００６０】
【化２９】
【００６１】
【化３０】
【００６２】
【化３１】
【００６３】
【化３２】
【００６４】１５ｇを１，１，２，２−テトラクロロエ
タン５０ｇ、エチルシクロヘキサン５０ｇと水１００ｇ
の混合溶媒に加えた。臭素７．２ｇを加え、６０℃で３
時間反応させた。２０℃に冷却後、トルエン５０ｇを加
え、分液した。続いて、有機溶媒層を１０％亜硫酸水素
ナトリウム水溶液１００ｇ、５％炭酸水素ナトリウム水
溶液１００ｇで洗浄した。有機溶媒を溜去した後、トル
エン−シリカゲルクロマトグラフィーで分離し、下記式
（３４）、（３５）、（３６）及び（３７）で示される
臭素化フタロシアニン混合物１６ｇを得た。
タン５０ｇ、エチルシクロヘキサン５０ｇと水１００ｇ
の混合溶媒に加えた。臭素７．２ｇを加え、６０℃で３
時間反応させた。２０℃に冷却後、トルエン５０ｇを加
え、分液した。続いて、有機溶媒層を１０％亜硫酸水素
ナトリウム水溶液１００ｇ、５％炭酸水素ナトリウム水
溶液１００ｇで洗浄した。有機溶媒を溜去した後、トル
エン−シリカゲルクロマトグラフィーで分離し、下記式
（３４）、（３５）、（３６）及び（３７）で示される
臭素化フタロシアニン混合物１６ｇを得た。
【００６５】
【化３３】
【００６６】
【化３４】
【００６７】
【化３５】
【００６８】
【化３６】
【００６９】その混合物の液体クロマトグラムは図２に
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
２に示す。混合物の最大吸収波長λmax＝706nm、εmax=
1.6×105g-1cm2、融点は２１５−４５℃であった。
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
２に示す。混合物の最大吸収波長λmax＝706nm、εmax=
1.6×105g-1cm2、融点は２１５−４５℃であった。
【００７０】
【表２】
上記混合物５ｇをシクロオクタン１００ｇに溶解し、ポ
リカーボネート基板の上に、混合物溶液をスピンコート
法で塗布した。膜厚１２０ｎｍであった。その上に金を
スパッタリングにより膜厚５０ｎｍで形成した。さらに
その上に紫外線硬化型アクリル樹脂をスピンコート法に
より塗布し、紫外線を照射して硬化させた。以上のよう
にしてＣＤ−ＷＯ光記録媒体を作製した。反射率72％、
感度1.4m/sec，7mW,785nm半導体レーザーで記録したと
ころＣＮ比63dBであった。また得られた光記録媒体は耐
湿性、耐光性に優れていた。
リカーボネート基板の上に、混合物溶液をスピンコート
法で塗布した。膜厚１２０ｎｍであった。その上に金を
スパッタリングにより膜厚５０ｎｍで形成した。さらに
その上に紫外線硬化型アクリル樹脂をスピンコート法に
より塗布し、紫外線を照射して硬化させた。以上のよう
にしてＣＤ−ＷＯ光記録媒体を作製した。反射率72％、
感度1.4m/sec，7mW,785nm半導体レーザーで記録したと
ころＣＮ比63dBであった。また得られた光記録媒体は耐
湿性、耐光性に優れていた。
【００７１】実施例４
パラジウムテトラα−（２−エチルヘキシルオキシ）フ
タロシアニンの混合物〔下記式（３８）、（３９）、
（４０）及び（４１）の比が１０：４０：３０：２０〕
タロシアニンの混合物〔下記式（３８）、（３９）、
（４０）及び（４１）の比が１０：４０：３０：２０〕
【００７２】
【化３７】
【００７３】
【化３８】
【００７４】
【化３９】
【００７５】
【化４０】
【００７６】１５ｇを１，１，２，２−テトラクロロエ
タン５０ｇ、エチルシクロヘキサン５０ｇと水１００ｇ
の混合溶媒に加えた。臭素６．２ｇを加え、６０℃で３
時間反応させた。２０℃に冷却後、トルエン５０ｇを加
え、分液した。続いて、有機溶媒層を１０％亜硫酸水素
ナトリウム水溶液１００ｇ、５％炭酸水素ナトリウム水
溶液１００ｇで洗浄した。有機溶媒を溜去した後、トル
エン−シリカゲルクロマトグラフィーで分離し、下記式
（４２）、（４３）、（４４）及び（４５）で示される
臭素化フタロシアニン混合物１６ｇを得た。
タン５０ｇ、エチルシクロヘキサン５０ｇと水１００ｇ
の混合溶媒に加えた。臭素６．２ｇを加え、６０℃で３
時間反応させた。２０℃に冷却後、トルエン５０ｇを加
え、分液した。続いて、有機溶媒層を１０％亜硫酸水素
ナトリウム水溶液１００ｇ、５％炭酸水素ナトリウム水
溶液１００ｇで洗浄した。有機溶媒を溜去した後、トル
エン−シリカゲルクロマトグラフィーで分離し、下記式
（４２）、（４３）、（４４）及び（４５）で示される
臭素化フタロシアニン混合物１６ｇを得た。
【００７７】
【化４１】
【００７８】
【化４２】
【００７９】
【化４３】
【００８０】
【化４４】
【００８１】その混合物の液体クロマトグラムは図３に
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
３に示す。混合物の最大吸収波長λmax＝695nm、εmax=
2.0×105g-1cm2、融点は１０８−５０℃であった。
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
３に示す。混合物の最大吸収波長λmax＝695nm、εmax=
2.0×105g-1cm2、融点は１０８−５０℃であった。
【００８２】
【表３】
実施例５
パラジウムテトラα−（１−ｉｓｏ−プロピル−２−メ
チルブチルオキシ）フタロシアニンの混合物〔下記式
（４６）、（４７）、（４８）及び（４９）の比が１
０：５５：３０：５〕
チルブチルオキシ）フタロシアニンの混合物〔下記式
（４６）、（４７）、（４８）及び（４９）の比が１
０：５５：３０：５〕
【００８３】
【化４５】
【００８４】
【化４６】
【００８５】
【化４７】
【００８６】
【化４８】
【００８７】１５ｇをテトラヒドロフラン５０ｇ、ｎ−
ヘキサン５０ｇと水１００ｇの混合溶媒に加えた。臭素
７．２ｇを加え、６０℃で３時間反応させた。２０℃に
冷却後、トルエン５０ｇを加え、分液した。続いて、有
機溶媒層を１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１００
ｇ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄し
た。有機溶媒を溜去した後、トルエン−シリカゲルクロ
マトグラフィーで分離し、下記式（５０）、（５１）、
（５２）及び（５３）で示される臭素化フタロシアニン
混合物１６ｇを得た。
ヘキサン５０ｇと水１００ｇの混合溶媒に加えた。臭素
７．２ｇを加え、６０℃で３時間反応させた。２０℃に
冷却後、トルエン５０ｇを加え、分液した。続いて、有
機溶媒層を１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１００
ｇ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄し
た。有機溶媒を溜去した後、トルエン−シリカゲルクロ
マトグラフィーで分離し、下記式（５０）、（５１）、
（５２）及び（５３）で示される臭素化フタロシアニン
混合物１６ｇを得た。
【００８８】
【化４９】
【００８９】
【化５０】
【００９０】
【化５１】
【００９１】
【化５２】
【００９２】その混合物の液体クロマトグラムは図４に
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
４に示す。混合物の最大吸収波長λmax＝706nm、εmax=
1.4×105g-1cm2、融点は２０１−２８℃であった。
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
４に示す。混合物の最大吸収波長λmax＝706nm、εmax=
1.4×105g-1cm2、融点は２０１−２８℃であった。
【００９３】
【表４】
実施例６
パラジウムテトラα−（１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メ
チルプロピルオキシ）フタロシアニンの混合物〔下記式
（５４）、（５５）、（５６）及び（５７）の比が５：
４５：３０：２０〕
チルプロピルオキシ）フタロシアニンの混合物〔下記式
（５４）、（５５）、（５６）及び（５７）の比が５：
４５：３０：２０〕
【００９４】
【化５３】
【００９５】
【化５４】
【００９６】
【化５５】
【００９７】
【化５６】
【００９８】１５ｇをテトラヒドロフラン５０ｇ、ｎ−
ヘキサン５０ｇと水１００ｇの混合溶媒に加えた。臭素
７．２ｇを加え、６０℃で３時間反応させた。２０℃に
冷却後、トルエン５０ｇを加え、分液した。続いて、有
機溶媒層を１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１００
ｇ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄し
た。有機溶媒を溜去した後、トルエン−シリカゲルクロ
マトグラフィーで分離し、下記式（５８）、（５９）、
（６０）及び（６１）で示される臭素化フタロシアニン
混合物１５ｇを得た。
ヘキサン５０ｇと水１００ｇの混合溶媒に加えた。臭素
７．２ｇを加え、６０℃で３時間反応させた。２０℃に
冷却後、トルエン５０ｇを加え、分液した。続いて、有
機溶媒層を１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１００
ｇ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄し
た。有機溶媒を溜去した後、トルエン−シリカゲルクロ
マトグラフィーで分離し、下記式（５８）、（５９）、
（６０）及び（６１）で示される臭素化フタロシアニン
混合物１５ｇを得た。
【００９９】
【化５７】
【０１００】
【化５８】
【０１０１】
【化５９】
【０１０２】
【化６０】
【０１０３】その混合物の液体クロマトグラムは図５に
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
５に示す。混合物の最大吸収波長λmax＝705nm、εmax=
1.7×105g-1cm2、融点は２６８−８６℃であった。
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
５に示す。混合物の最大吸収波長λmax＝705nm、εmax=
1.7×105g-1cm2、融点は２６８−８６℃であった。
【０１０４】
【表５】
実施例７
パラジウムテトラα−（１，２−ジメチルプロピルオキ
シ）フタロシアニンの混合物〔下記式（６２）、（６
３）、（６４）及び（６５）の比が１０：４０：３０：
２０〕
シ）フタロシアニンの混合物〔下記式（６２）、（６
３）、（６４）及び（６５）の比が１０：４０：３０：
２０〕
【０１０５】
【化６１】
【０１０６】
【化６２】
【０１０７】
【化６３】
【０１０８】
【化６４】
【０１０９】１５ｇを１，１，２，２−テトラクロロエ
タン２００ｇに加えた。臭素６．２ｇを加え、６０℃で
３時間反応させた。２０℃に冷却後、トルエン５０ｇを
加え、分液した。続いて、有機溶媒層を１０％亜硫酸水
素ナトリウム水溶液１００ｇ、５％炭酸水素ナトリウム
水溶液１００ｇで洗浄した。有機溶媒を溜去した後、ト
ルエン−シリカゲルクロマトグラフィーで分離し、下記
式（６６）、（６７）、（６８）及び（６９）で示され
る臭素化フタロシアニン混合物１６ｇを得た。混合物の
最大吸収波長λmax＝702nm、εmax=1.5×105g-1cm2、融
点は１７２−２２０℃であった。
タン２００ｇに加えた。臭素６．２ｇを加え、６０℃で
３時間反応させた。２０℃に冷却後、トルエン５０ｇを
加え、分液した。続いて、有機溶媒層を１０％亜硫酸水
素ナトリウム水溶液１００ｇ、５％炭酸水素ナトリウム
水溶液１００ｇで洗浄した。有機溶媒を溜去した後、ト
ルエン−シリカゲルクロマトグラフィーで分離し、下記
式（６６）、（６７）、（６８）及び（６９）で示され
る臭素化フタロシアニン混合物１６ｇを得た。混合物の
最大吸収波長λmax＝702nm、εmax=1.5×105g-1cm2、融
点は１７２−２２０℃であった。
【０１１０】
【化６５】
【０１１１】
【化６６】
【０１１２】
【化６７】
【０１１３】
【化６８】
【０１１４】実施例８
パラジウムテトラα−（１−ｉｓｏ−プロピルブチルオ
キシ）フタロシアニンの混合物〔下記式（７０）、（７
１）、（７２）及び（７３）の比が１０：５０：３０：
１０〕
キシ）フタロシアニンの混合物〔下記式（７０）、（７
１）、（７２）及び（７３）の比が１０：５０：３０：
１０〕
【０１１５】
【化６９】
【０１１６】
【化７０】
【０１１７】
【化７１】
【０１１８】
【化７２】
【０１１９】１５ｇをテトラヒドロフラン５０ｇ、ｎ−
ヘキサン５０ｇと水１００ｇの混合溶媒に加えた。臭素
７．２ｇを加え、６０℃で３時間反応させた。２０℃に
冷却後、トルエン５０ｇを加え、分液した。続いて、有
機溶媒層を１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１００
ｇ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄し
た。有機溶媒を溜去した後、トルエン−シリカゲルクロ
マトグラフィーで分離し、下記式（７４）、（７５）、
（７６）及び（７７）で示される臭素化フタロシアニン
混合物１６ｇを得た。
ヘキサン５０ｇと水１００ｇの混合溶媒に加えた。臭素
７．２ｇを加え、６０℃で３時間反応させた。２０℃に
冷却後、トルエン５０ｇを加え、分液した。続いて、有
機溶媒層を１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１００
ｇ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄し
た。有機溶媒を溜去した後、トルエン−シリカゲルクロ
マトグラフィーで分離し、下記式（７４）、（７５）、
（７６）及び（７７）で示される臭素化フタロシアニン
混合物１６ｇを得た。
【０１２０】
【化７３】
【０１２１】
【化７４】
【０１２２】
【化７５】
【０１２３】
【化７６】
【０１２４】その混合物の液体クロマトグラムは図６に
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
６に示す。混合物の最大吸収波長λmax＝705nm、εmax=
1.5×105g-1cm2、融点は１４９−２０３℃であった。
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
６に示す。混合物の最大吸収波長λmax＝705nm、εmax=
1.5×105g-1cm2、融点は１４９−２０３℃であった。
【０１２５】
【表６】
実施例９
パラジウムテトラα−（１−ｉｓｏ−プロピルプロピル
オキシ）フタロシアニンの混合物〔下記式（７８）、
（７９）、（８０）及び（８１）の比が１０：４５：３
５：１５〕
オキシ）フタロシアニンの混合物〔下記式（７８）、
（７９）、（８０）及び（８１）の比が１０：４５：３
５：１５〕
【０１２６】
【化７７】
【０１２７】
【化７８】
【０１２８】
【化７９】
【０１２９】
【化８０】
【０１３０】１５ｇを四塩化炭素２００ｇに加えた。臭
素７．２ｇを加え、６０℃で３時間反応させた。２０℃
に冷却後、トルエン３００ｇを加え、分液した。続い
て、有機溶媒層を１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１
００ｇ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄
した。有機溶媒を溜去した後、トルエン−シリカゲルク
ロマトグラフィーで分離し、下記式（８２）、（８
３）、（８４）及び（８５）で示される臭素化フタロシ
アニン混合物１５ｇを得た。
素７．２ｇを加え、６０℃で３時間反応させた。２０℃
に冷却後、トルエン３００ｇを加え、分液した。続い
て、有機溶媒層を１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１
００ｇ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄
した。有機溶媒を溜去した後、トルエン−シリカゲルク
ロマトグラフィーで分離し、下記式（８２）、（８
３）、（８４）及び（８５）で示される臭素化フタロシ
アニン混合物１５ｇを得た。
【０１３１】
【化８１】
【０１３２】
【化８２】
【０１３３】
【化８３】
【０１３４】
【化８４】
【０１３５】その混合物の液体クロマトグラムは図７に
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
７に示す。混合物の最大吸収波長λmax＝705nm、εmax=
1.5×105g-1cm2、融点は１９０−２４２℃であった。
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
７に示す。混合物の最大吸収波長λmax＝705nm、εmax=
1.5×105g-1cm2、融点は１９０−２４２℃であった。
【０１３６】
【表７】
実施例１０
パラジウムテトラα−（１，２−ジメチルブチルオキ
シ）フタロシアニンの混合物〔下記式（８６）、（８
７）、（８８）及び（８９）の比が１０：４５：３５：
１５〕
シ）フタロシアニンの混合物〔下記式（８６）、（８
７）、（８８）及び（８９）の比が１０：４５：３５：
１５〕
【０１３７】
【化８５】
【０１３８】
【化８６】
【０１３９】
【化８７】
【０１４０】
【化８８】
【０１４１】１５ｇを四塩化炭素２００ｇに加えた。臭
素７．２ｇを加え、６０℃で３時間反応させた。２０℃
に冷却後、トルエン３００ｇを加え、分液した。続い
て、有機溶媒層を１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１
００ｇ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄
した。有機溶媒を溜去した後、トルエン−シリカゲルク
ロマトグラフィーで分離し、下記式（９０）、（９
１）、（９２）及び（９３）で示される臭素化フタロシ
アニン混合物１５ｇを得た。
素７．２ｇを加え、６０℃で３時間反応させた。２０℃
に冷却後、トルエン３００ｇを加え、分液した。続い
て、有機溶媒層を１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１
００ｇ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄
した。有機溶媒を溜去した後、トルエン−シリカゲルク
ロマトグラフィーで分離し、下記式（９０）、（９
１）、（９２）及び（９３）で示される臭素化フタロシ
アニン混合物１５ｇを得た。
【０１４２】
【化８９】
【０１４３】
【化９０】
【０１４４】
【化９１】
【０１４５】
【化９２】
【０１４６】その混合物の液体クロマトグラムは図８に
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
８に示す。混合物の最大吸収波長λmax＝702nm、εmax=
1.5×105g-1cm2、融点は１５３−２３０℃であった。
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
８に示す。混合物の最大吸収波長λmax＝702nm、εmax=
1.5×105g-1cm2、融点は１５３−２３０℃であった。
【０１４７】
【表８】
実施例１１
銅テトラα−（１−ｉｓｏ−プロピル−２−メチルプロ
ピルオキシ）フタロシアニンの混合物〔下記式（９
４）、（９５）、（９６）及び（９７）の比が１０：４
５：３５：１５〕
ピルオキシ）フタロシアニンの混合物〔下記式（９
４）、（９５）、（９６）及び（９７）の比が１０：４
５：３５：１５〕
【０１４８】
【化９３】
【０１４９】
【化９４】
【０１５０】
【化９５】
【０１５１】
【化９６】
【０１５２】１５ｇを四塩化炭素２００ｇに加えた。臭
素３．６ｇを加え、６０℃で３時間反応させた。２０℃
に冷却後、トルエン３００ｇを加え、分液した。続い
て、有機溶媒層を１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１
００ｇ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄
した。有機溶媒を溜去した後、トルエン−シリカゲルク
ロマトグラフィーで分離し、下記式（９８）、（９
９）、（１００）及び（１０１）で示される臭素化フタ
ロシアニン混合物１５ｇを得た。
素３．６ｇを加え、６０℃で３時間反応させた。２０℃
に冷却後、トルエン３００ｇを加え、分液した。続い
て、有機溶媒層を１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１
００ｇ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄
した。有機溶媒を溜去した後、トルエン−シリカゲルク
ロマトグラフィーで分離し、下記式（９８）、（９
９）、（１００）及び（１０１）で示される臭素化フタ
ロシアニン混合物１５ｇを得た。
【０１５３】
【化９７】
【０１５４】
【化９８】
【０１５５】
【化９９】
【０１５６】
【化１００】
【０１５７】その混合物の液体クロマトグラムは図９に
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
９に示す。混合物の最大吸収波長λmax＝708nm、εmax=
2.8×105g-1cm2、融点は１９５−２４０℃であった。
示される。各ピークのリテンションタイムと濃度とを表
９に示す。混合物の最大吸収波長λmax＝708nm、εmax=
2.8×105g-1cm2、融点は１９５−２４０℃であった。
【０１５８】
【表９】
実施例１２
ニッケルテトラα−（１，２−ジメチルブチルオキシ）
フタロシアニンの混合物〔下記式（１０２）、（１０
３）、（１０４）及び（１０５）の比が１０：４５：３
５：１５〕
フタロシアニンの混合物〔下記式（１０２）、（１０
３）、（１０４）及び（１０５）の比が１０：４５：３
５：１５〕
【０１５９】
【化１０１】
【０１６０】
【化１０２】
【０１６１】
【化１０３】
【０１６２】
【化１０４】
【０１６３】１５ｇを酢酸２００ｇに加えた。臭素３．
２ｇを加え、６０℃で３時間反応させた。２０℃に冷却
後、トルエン３００ｇを加え、分液した。続いて、有機
溶媒層を１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１００ｇ、
５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄した。有
機溶媒を溜去した後、トルエン−シリカゲルクロマトグ
ラフィーで分離し、下記式（１０６）、（１０７）、
（１０８）及び（１０９）で示される臭素化フタロシア
ニン混合物１５ｇを得た。混合物の最大吸収波長λmax
＝708nm、εmax=2.1×105g-1cm2であった。
２ｇを加え、６０℃で３時間反応させた。２０℃に冷却
後、トルエン３００ｇを加え、分液した。続いて、有機
溶媒層を１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１００ｇ、
５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄した。有
機溶媒を溜去した後、トルエン−シリカゲルクロマトグ
ラフィーで分離し、下記式（１０６）、（１０７）、
（１０８）及び（１０９）で示される臭素化フタロシア
ニン混合物１５ｇを得た。混合物の最大吸収波長λmax
＝708nm、εmax=2.1×105g-1cm2であった。
【０１６４】
【化１０５】
【０１６５】
【化１０６】
【０１６６】
【化１０７】
【０１６７】
【化１０８】
【０１６８】
【発明の効果】第２級、第３級または第４級炭素原子を
合計で２〜４個有するアルコキシ基をα位に有するフタ
ロシアニンをハロゲン化して得られる、ハロゲン化アル
コキシフタロシアニンは、異性体を５種以上含有するの
で、溶媒に対する溶解性、塗布法による成膜性に優れて
いる。ハロゲン原子の導入量を調節することで、吸収波
長を変えることができる。また、本発明のフタロシアニ
ン化合物は立体障害の大きいアルコキシ基とハロゲン原
子を有することで優れた感度の光記録媒体の記録層形成
化合物である。
合計で２〜４個有するアルコキシ基をα位に有するフタ
ロシアニンをハロゲン化して得られる、ハロゲン化アル
コキシフタロシアニンは、異性体を５種以上含有するの
で、溶媒に対する溶解性、塗布法による成膜性に優れて
いる。ハロゲン原子の導入量を調節することで、吸収波
長を変えることができる。また、本発明のフタロシアニ
ン化合物は立体障害の大きいアルコキシ基とハロゲン原
子を有することで優れた感度の光記録媒体の記録層形成
化合物である。
【図１】実施例２で得られた臭素化アルコキシフタロシ
アニン混合物の液体クロマトグラムである。
アニン混合物の液体クロマトグラムである。
【図２】実施例３で得られた臭素化アルコキシフタロシ
アニン混合物の液体クロマトグラムである。
アニン混合物の液体クロマトグラムである。
【図３】実施例４で得られた臭素化アルコキシフタロシ
アニン混合物の液体クロマトグラムである。
アニン混合物の液体クロマトグラムである。
【図４】実施例５で得られた臭素化アルコキシフタロシ
アニン混合物の液体クロマトグラムである。
アニン混合物の液体クロマトグラムである。
【図５】実施例６で得られた臭素化アルコキシフタロシ
アニン混合物の液体クロマトグラムである。
アニン混合物の液体クロマトグラムである。
【図６】実施例８で得られた臭素化アルコキシフタロシ
アニン混合物の液体クロマトグラムである。
アニン混合物の液体クロマトグラムである。
【図７】実施例９で得られた臭素化アルコキシフタロシ
アニン混合物の液体クロマトグラムである。
アニン混合物の液体クロマトグラムである。
【図８】実施例１０で得られた臭素化アルコキシフタロ
シアニン混合物の液体クロマトグラムである。
シアニン混合物の液体クロマトグラムである。
【図９】実施例１１で得られた臭素化アルコキシフタロ
シアニン混合物の液体クロマトグラムである。
シアニン混合物の液体クロマトグラムである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 杉本 賢一
神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井
東圧化学株式会社内
(72)発明者 相原 伸
神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井
東圧化学株式会社内
Claims (17)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 〔式（１）中、Ｒ1は各々異なっていても良い置換また
は未置換のアルキル基を示し、Ｍｅｔは２個の水素原
子、２価の金属原子、３価または４価の金属誘導体を表
わす。〕で示されるアルコキシフタロシアニンと下記一
般式（２） Ｘ−Ｙ （２） ［式（２）において、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｙは
ハロゲン化剤残基を表わす。］で示されるハロゲン化剤
を反応させることを特徴とする下記一般式（３） 【化２】 ［式（３）において、Ｒ1，Ｍｅｔ及びＸは、式（１）
のＲ1，Ｍｅｔ及び式（２）のＸと同一の意味を表わ
し、ｎはＸの置換数を表わすもので１から４である。］
で示されるハロゲン化アルコキシフタロシアニンの製造
方法。 - 【請求項２】 アルコキシフタロシアニンが下式（４）
〜（７）の中より選択される１種または２種以上の混合
物である請求項１の方法。 【化３】 〔式（４）〜（７）において、Ｒ2〜Ｒ17は各々独立に
置換または未置換のアルキル基を表わし、Ｍｅｔは２個
の水素原子、２価の金属原子、３価または４価の金属誘
導体を表わす。〕 - 【請求項３】 式（４）〜（７）におけるＲ2〜Ｒ17が
２級アルキル基である請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 式（４）〜（７）におけるＲ2〜Ｒ17が
第２級、第３級、及び第４級炭素原子を合計で２〜４個
有するアルキル基である請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 ハロゲン化剤が下式（８） Ｂｒ−Ｙ （８） ［式（８）中、Ｙは臭素化剤残基を表わす。］である請
求項４記載の方法。 - 【請求項６】 ハロゲン化剤が臭素である請求項５記載
の方法。 - 【請求項７】 溶媒を用いて反応を行なうことを特徴と
する請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 反応温度が０〜２５０℃であることを特
徴とする請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 反応温度が２０〜１２０℃であることを
特徴とする請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 反応溶媒が脂肪族炭化水素、ハロゲン
化炭化水素、直鎖または環状エーテル、水または酢酸の
単独あるいは混合溶媒である請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 反応溶媒の使用量がアルコキシフタロ
シアニンに対して１〜１０００重量倍であることを特徴
とする請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 反応溶媒の使用量がアルコキシフタロ
シアニンに対して５〜１００重量倍であることを特徴と
する請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 ハロゲン化剤の使用量がアルコキシフ
タロシアニンに対して１〜６モル比であることを特徴と
する請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 請求項１ないし１３のいずれか１項に
記載の方法により得られる単独化合物または混合物であ
るハロゲン化アルコキシフタロシアニン。 - 【請求項１５】 下記式（９）〜（１２）の中より選択
される１種または２種以上の混合物であることを特徴と
する請求項１４記載のハロゲン化アルコキシフタロシア
ニン。 【化４】 〔式（９）〜（１２）において、Ｒ18〜Ｒ33は各々独立
に置換または未置換のアルキル基を表わし、Ｍｅｔは２
個の水素原子、２価の金属原子、３価または４価の金属
誘導体を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎはＸの
置換数を表わすもので１から４である。〕 - 【請求項１６】 請求項１４記載のハロゲン化アルコキ
シフタロシアニンを含有してなる光記録媒体。 - 【請求項１７】 ハロゲン化アルコキシフタロシアニン
が下記式（９）〜（１２）で示される化合物の異性体ま
たは臭素化度の異なる化合物の５種以上からなる混合物
であることを特徴とする請求項１６記載の光記録媒体。 【化５】 〔式（９）〜（１２）において、Ｒ18〜Ｒ33は各々独立
に置換または未置換のアルキル基を表わし、Ｍｅｔは２
個の水素原子、２価の金属原子、３価または４価の金属
誘導体を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎはＸの
置換数を表わすもので１から４である。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3176605A JPH0525179A (ja) | 1991-07-17 | 1991-07-17 | フタロシアニンのハロゲン化方法及びハロゲン化アルコキシフタロシアニン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3176605A JPH0525179A (ja) | 1991-07-17 | 1991-07-17 | フタロシアニンのハロゲン化方法及びハロゲン化アルコキシフタロシアニン |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0525179A true JPH0525179A (ja) | 1993-02-02 |
Family
ID=16016494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3176605A Pending JPH0525179A (ja) | 1991-07-17 | 1991-07-17 | フタロシアニンのハロゲン化方法及びハロゲン化アルコキシフタロシアニン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0525179A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5776656A (en) * | 1995-07-28 | 1998-07-07 | Tdk Corporation | Optical recording medium |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02118574A (ja) * | 1988-06-06 | 1990-05-02 | Shipley Co Inc | 染色されたホトレジスト組成物と方法 |
| JPH02118573A (ja) * | 1988-10-27 | 1990-05-02 | Konica Corp | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
| JPH0362878A (ja) * | 1988-12-15 | 1991-03-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 近赤外線吸収剤及びそれを用いた表示・記録材料 |
| JPH03285066A (ja) * | 1990-03-31 | 1991-12-16 | Ulvac Japan Ltd | 形状記憶合金の表面処理方法 |
-
1991
- 1991-07-17 JP JP3176605A patent/JPH0525179A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5776656A (en) * | 1995-07-28 | 1998-07-07 | Tdk Corporation | Optical recording medium |
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