JPH0737581B2

JPH0737581B2 - アシロキシスズフタロシアニンおよびそれを用いた情報記録材料

Info

Publication number: JPH0737581B2
Application number: JP1235732A
Authority: JP
Inventors: 貴久小口; 尚登伊藤
Original assignee: Yamamoto Chemicals Inc
Current assignee: Yamamoto Chemicals Inc
Priority date: 1989-09-13
Filing date: 1989-09-13
Publication date: 1995-04-26
Anticipated expiration: 2010-04-26
Also published as: JPH03100066A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は情報記録、表示、センサー、保護眼鏡などオプ
トエレクトロニクス関連に重要な役割を果すフタロシア
ニン及びそれを用いて作製される光記録媒体、光カー
ド、近赤外光の捕集、遮断に関するフィルター（眼鏡を
含む）、近赤外光を用いた液晶表示素子に関する。

〔従来の技術〕

従来、レーザー光線により情報を記録、再生する光学的
情報記録媒体の材料として、Te合金、Te酸化物等の無機
物および種々の有機色素類が多数提案されている。有機
色素類は無機物に比べ、無公害で高感度の媒体をより安
価に作製できる可能性を有している。例えば、フタロシ
アニン係、シアニン係、メロシアニン係、スクワリリウ
ム塩係、ピリリウム塩係、アントラキノン係、トリフェ
ニルメタン系等が挙げられるが、光学的情報記録媒体と
して用いるための必要特性、すなわち、吸収波長・感度
・安定性・薄膜加工性等を全て満足するものはまだ見出
されていないのが現状である。

上記の有機色素類の中で、フタロシアニン系色素は、古
くから青色〜緑色の顔料として知られ、安定性の優れた
色素として広く用いられている。光学的情報記録媒体の
分野においても、たとえば銅フタロシアニン、鉛フタロ
シアニン、チタニウムフタロシアニン、バナジルフタロ
シアニン、錫フタロシアニン等を該媒体の材料として用
いる提案が数多くなされている（特開昭55-97033号公
報、特開昭56-130742号公報、特開昭58-36490号公報、
特開昭59-11292号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

これら金属フタロシアニン系色素は吸光特性的には該記
録媒体の材料として使用可能なものであるが、欠点とし
て、有機溶媒等への溶解性に乏しく、溶液塗工による薄
膜形成が行なえないために、真空蒸着法等の物理的手段
に頼らざるを得ず、大型設備が必要になり、そのため、
加工コストも高くなるという問題があった。

本発明は前記の欠点を解決するべくなされたもので、溶
媒、液晶への溶解性、樹脂への相溶性が良好なフタロシ
アニンを見出すとともに、それを用いて、高反射率、高
感度な光記録媒体、光カード、フィルター、液晶表示素
子を提供することを目的とする。

〔課題を解決する手段〕本発明者らは、前項の課題を解決すべく鋭意検討の結
果、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を見出した。

即ち本発明は、〔式（Ｉ）中、Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Y⁷、Y⁸、Y⁹、
Y¹⁰、Y¹¹、Y¹²、Y¹³、Y¹⁴、Y¹⁵、Y¹⁶は各々独立に、水
素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル
基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換
のアラルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置
換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換
のアルキルチオ基、置換または未置換のアリールチオ基
を表わし、Ｒ、Ｒ′は各々独立に置換または未置換のア
ルキル基、置換または未置換のアリール基、置換または
未置換のアラルキル基を表わす。〕で示されるアシロキ
シスズフタロシアニンであり、それを用いて作製される
光記録媒体、光カード、近赤外線フィルターおよび液晶
表示素子である。

本発明の上記フタロシアニンは、溶剤および樹脂溶解性
が大きく、情報記録材料としたとき、その吸光特性、反
射特性により良好な情報記録材料を得ることができる。

式（Ｉ）中、Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Y⁷、Y⁸、Y⁹、Y
¹⁰、Y¹¹、Y¹²、Y¹³、Y¹⁴、Y¹⁵、Y¹⁶は表わされる置換ま
たは未置換のアルキル基の例としては、炭素数１〜20の
直鎖、環状または分岐の炭化水素基；メトキシメチル、
エトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、プ
ロポキシエチル、メトキシブチル、フェノキシエチル等
の直鎖または分岐の総炭素数１〜30のアルコキシまたは
アリールオキシアルキル基；メチルチオメチル、フェニ
ルチオメチル、エチルチオエチル、メチルチオブチル等
の直鎖または分岐の総炭素数１〜30のアルキルチオまた
はアリールチオアルキル基;N-メチルアミノメチル、N,N
−ジメチルアミノメチル、N,N-ジエチルアミノメチル、
Ｎ−ブチルアミノメチル、N,N−ジブチルアミノエチ
ル、N,N−ジメチルアミノエチル等の直鎖または分岐の
総炭素数１〜30のアルキルアミノアルキル基；クロルメ
チル、クロルエチル、クロルブチル、フロロメチル、フ
ロロエチル、ブロムメチル、ブロムエチル、ヨウ化メチ
ル、ヨウ化エチル、ヨウ化ブチルなどの炭素数１〜20の
ハロゲノアルキル基；トリフロロメチル、トリクロロメ
チル、ジブロムメチル、ペンタフロロエチル、ヘプタフ
ロロプロピル等のパーハロゲノアルキル着などが挙げら
れる。

ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子およびヨウ素原子が挙げられる。

置換または未置換のアリール基の例としては、フェニ
ル、ナフチル、トリル基などのフェニル誘導体、ナフチ
ル誘導体が挙げられ、置換または未置換のアラルキル基
の例としては、ベンジル、フェニルエチル基などが挙げ
られる。

置換または未置換のアルコキシ基の例としては、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘ
キシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ基のよ
うな炭素数１〜20の直鎖または分岐の炭化水素オキシ
基；メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、プロポキシ
エトキシ、ブトキシエトキシ、フェノキシエトキシ、メ
トキシエトキシエトキシ、エトキシエトキシエトキシ、
メトキシエトキシエトキシエトキシ、ヒドロキシエチル
オキシ、ヒドロキシエトキシエトキシ基など一般式A-
（OCHK¹CHK²）u-0-〔式中Ａは、水素原子、炭素数１〜
６のアルキル基、またはアリール基、K¹およびK²は各々
独立に水素原子、メチル基、クロルメチル基、アルコキ
シメチル基、ｕは１〜５の整数を表わす。〕で示される
オリゴエチルオキシ誘導体;N,N-ジメチルアミノエトキ
シ、N,N-ジエチルアミノエトキシ、N,N-ジメチルアミノ
プロポキシ着などのアルキルアミノアルコキシ基；エチ
ルチオエトキシ、メチルチオエトキシ、フェニルチオエ
トキシ、メチルチオプロポキシ、エチルチオプロポキシ
基などのアルキルチオまたはアリールチオアルコキシ基
などが挙げられる。

置換または未置換のアリールオキシ基の例としては、フ
ェニルオキシ、ナフチルオキシ、アルキルフェニルオキ
シ、アルキルアミノフェニルオキシ、ハロゲン置換フェ
ニルオキシ、ニトロフェニルオキシ、アルコキシフェニ
ルオキシ、アルキルチオフェニルオキシ基などが挙げら
れる。

置換または未置換アルキルチオ基の例としては、メチル
チオ、エチルチオ基などの炭素数１〜30の直鎖または分
岐の炭化水素チオ基；メトキシメチルチオ、メトキシエ
チルチオ、エトキシエチルチオ、ブトキシエチルチオ、
メトキシエトキシエチルチオなどのオリゴアルコキシア
ルキルチオ基；メチルチオメチルチオ、エチルチオエチ
ルチオ基などのオリゴアルキルチオアルキルチオ基;N,N
-ジメチルアミノエチルチオ、N,N-ジエチルアミノエチ
ルチオ、N-メチルアミノプロピルチオ基などのアルキル
アミノアルキルチオ基；クロルエチルチオ、ブロムエチ
ルチオ、ヨウ化エチルチオ、フロロエチルチオ、ジクロ
ロエチルチオ基などのハロゲン化アルキルチオ基などが
挙げられ、置換または未置換のアリールチオ基の例とし
ては、フェニルチオ、ナフチルチオ、アルキルフェニル
チオ、アミノフェニルチオ、アルキルアミノフェニルチ
オ、アルコキシフェニルチオ基などが挙げられる。

また、ＲおよびＲ′で示される置換または未置換のアル
キル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、2-エチルヘキシル、3,5,5−
トリメチルヘキシル、シクロヘキシルなどの直鎖、分岐
または環状の炭素数１〜20の炭化水素基が挙げられ、置
換または未置換のアリール基の例しては、フェニル、ナ
フチル、4-t-ブチルフェニル基などの芳香族炭化水素基
が挙げられ、置換または未置換のアラルキル基の例とし
ては、ベンジル、フェネチレ、4-t-ブチルベンジル基等
が挙げられる。

本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされるフタロシアニン
は、スキーム１に示すように、既知の方法［例えば、J.
Am.Chem.soc,.105,1539（1983）］を利用して合成でき
る。

すなわち、スキーム１に示すように、化合物（４）を得
るために、ジオール体（３）にアシル化剤を作用させて
いる。

本発明のフタロシアニンを用いてライトワンス（WORM）
用光記録媒体を製造する方法には、透明基板上にフタロ
シアニンを塗布あるいは蒸着する方法があり、塗布法と
しては、バインダー樹脂20重量％以下、好ましくは０％
と、フタロシアニン0.05重量％〜20重量％、好ましくは
0.5重量％〜20重量％となるように溶媒に溶解し、スピ
ンコーターで塗布する方法などがある。また蒸着方法と
しては10^-5〜10^-7torr、100〜300℃にて基板上にフタロ
シアニンを堆積させる方法などがある。

基板としては、光学的に透明な樹脂であればよい。例え
ばアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニール樹
脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチ
レン樹脂、ポリオレフィン共重合樹脂、、塩化ビニール
共重合樹脂、塩化ビニリデン共重合樹脂、スチレン共重
合樹脂などが挙げられる。

また基板は熱硬化性樹脂又は紫外線硬化性樹脂により表
面処理がなされていてもよい。

塗布溶媒としては、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジク
ロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロ
エチレン、ジクロロジフロロエタンなど）、エーテル類
（例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルな
ど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケト
ンなど）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノールなど）、セロソルブ類（メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブなど）、炭化水素類（ヘキサ
ン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、
キシレンなど）が好適に用いられる。

CD−WO用光記録媒体の製造方法としては、色素層の上に
金、アルミニウム等の金属を蒸着あるいはスパッタリン
グ等により反射層として設け、さらに紫外線硬化性樹脂
または熱硬化性樹脂等で保護層を積層する方法がある。

また、本発明のフタロシアニンを用いて近赤外線吸収フ
ィルターを作製する場合、その化合物の重要な性質とし
ては、樹脂と混練が出来る耐熱性を有すること、ないし
は樹脂基板を溶媒中より染色出来ることが挙げられ、か
つ、作製した成型物の光吸収特性がシャープで、しかも
高い吸収率を有する必要がある。

一般式（Ｉ）のフタロシアニンを用いて近赤外線吸収フ
ィルターを製造する方法は、樹脂と一般式（Ｉ）のフタ
ロシアニンを混合し成型する、樹脂モノマーに一般式
（Ｉ）のフタロシアニンを混ぜ注型重合する、樹脂成型
物に一般式（Ｉ）のフタロシアニンを染色する、基板材
料の表面に一般式（Ｉ）のフタロシアニンを塗布、蒸着
する方法がある。

フィルター基材として用いる樹脂としては、透明であれ
ばよく、例えばポリスチレン、ポリメチルメタアクリレ
ート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどの熱可塑性樹脂、CR−39（PPG（株）、商品
名）、MR−３（三井東圧化学、商品名）、MR−６（三井
東圧化学、商品名）などの熱硬化性樹脂が好ましい。

また、表示材料として液晶と共に用いる場合、液晶への
溶解性が高い必要があり、かつ電界をかけたり、熱をか
けて液晶の状態を変化させるに際してフタロシアニンが
その変化を防げないことが必要である。

表示材料として混合して用いる液晶としてはネマチック
液晶、スメクティック液晶、コレステリック液晶が挙げ
られ、表示方法の例としては、ゲストホスト型表示、液
晶パネル（液晶中にフタロシアニンを入れてレーザー光
にて画面を書込む）などが挙げられる。

さらに、光カードは、前記光記録媒体と同様の材質の透
明基板上に塗布または蒸着により、本発明の一般式
（Ｉ）のフタロシアニンよりなる記録層を形成すること
によって得られる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

但し、実施例中の部は全て重量部を示す。

実施例１下記構造式（Ａ）で示されるジヒドロキシフタロシアニン3.0g、2-エチル
ヘキサン酸クロライド15gとβ−ピコリン40mlを混合
し、150℃で10時間反応させた。室温まで冷却した後、
３％塩酸水200mlに排出し、析出した結晶を濾過し、シ
リカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒トルエン：クロ
ロホルム＝1:1）により下記構造式（Ｉ−１）で示され
るフタロシアニン誘導体900mgを得た。

元素分析 C₄₈H₄₆N₈O₄Sn ＣＨＮ計算値（％） 62.15 5.00 12.08 実測値（％） 62.25 4.91 11.90 前記化合物（Ｉ−１）１部をクロロホルム20部に溶解
し、ポリカーボネート光ディスク基板に塗布した。この
上に金を蒸着し、続いて光硬化型ポリアクリル樹脂によ
りオーバーコートした。この様にして製作した光記録媒
体は線速2.8m/secでレーザーパワー（780nm）10mWでC/N
比60dBであり、良好な感度であった。また、フェードメ
ーター63℃/100hrs照射後、記録層には劣化がなかっ
た。

実施例２実施例１で得られたフタロシアニン誘導体（Ｉ−１）４
部をポリスチレン樹脂1000部と加熱混合し、板状に成型
した。このようにして作製したフィルターは680〜780nm
の光をよく吸収した。

実施例３実施例１で得られたフタロシアニン誘導体（Ｉ−１）１
部をジブチルエーテル100部に溶解し、ポリカーボネー
ト光カード基板上に塗布し、記録層面を樹脂でオーバー
コートして光カードを作製した。このカードは、反射率
35％、感度は780nm、10mW、線速2.8m/secでC/N比50dBで
あり、また、耐久性も良好であった。

実施例４前記式（Ａ）のジヒドロキシフタロシアニン2g、3,5,5
−トリメチルヘキサン酸20gとβ−ピコリン50mlを混合
し、150℃で10時間加熱反応し、反応液を実施例１と同
様にして処理することにより下記構造式（Ｉ−２）で示
されるフタロシアニン誘導体600mgを得た。

元素分析 C₅₀H₅₀N₈O₄Sn ＣＨＮ計算値（％） 62.84 5.27 11.73 実測値（％） 62.72 5.25 11.61 得られたフタロシアニン誘導体（Ｉ−２）４部をポリス
チレン樹脂1000部と加熱混合し、板状に成形した。この
ようにして作製されたフィルターは680〜780nmの光をよ
く吸収した。

実施例５実施例４で得られたフタロシアニン誘導体（Ｉ−２）１
部をクロロホルム20部に溶解し、ポリカーボネート光デ
ィスク基板に塗布した。この上に金を蒸着し、続いて光
硬化型ポリアクリル樹脂によりオーバーコートした。こ
の様にして製作した光記録媒体は線速2.8m/secでレーザ
ーパワー（780nm）10mWでC/N比50dBであり、良好な感度
を示した。また、フェードメーター63℃/100hrs照射
後、記録層には劣化がなかった。

実施例６下記構造式（Ｂ）で示されるジヒドロキシフタロシアニン1g、3,5,5-トリ
メチルヘキサン酸クロライド10gとβ−ピコリン50gを混
合し、150℃で12時間加熱反応させ、反応液を実施例１
と同様にして処理することにより下記構造式（Ｉ−３）
で示されるフタロシアニン誘導体を300mg得た。

元素分析 C₉₀H₁₃₀N₈O₁₂Sn ＣＨＮ計算値（％） 65.72 7.97 6.81 実測値（％） 65.55 7.93 6.80 得られたフタロシアニン誘導体（Ｉ−３）１部をオクタ
ン100部に溶解し、ポリカーボネート光ディスク基板に
塗布した。この光記録媒体の反射率は780nmで33％、感
度は8mW、780nmのレーザーでC/N比60dBであり、耐久性
は再生光0.5mWで100万回読み出しても変化がなかった。
また耐湿熱性は温度60℃、湿度80％の条件で100時間変
化がなかった。

実施例７実施例６で得られたフタロシアニン誘導体（Ｉ−３）５
部をポリスチレン樹脂1000部と加熱混合し、板状に成型
した。このようにして作製したフィルターは700〜820nm
の光をよく吸収した。

実施例８実施例６で得られたフタロシアニン誘導体（Ｉ−３）１
部をジブチルエーテル100部に溶解し、ポリカーボネー
ト光カート基板上に塗布し、記録層面を樹脂でオーバー
コートして光カードを作製した。このカードは、反射率
36％、感度は780nm、8mW、線速2.8m/secでC/N比60dBで
あり、また、耐久性も良好であった。

実施例９下記式（Ｃ）で示されるジヒドロキシフタロシアニン2g、2-エチルヘ
キサン酸クロライド15gとβ−ピコリン50gを混合し、15
0℃で９時間加熱反応し、反応液を実施例１と同様にし
て処理することにより下記構造式（Ｉ−４）で示される
フタロシアニン誘導体500mgを得た。

元素分析 C₉₆H₇₈N₈O₄Sn ＣＨＮＳ計算値（％） 64.31 4.39 6.25 14.31 実測値（％） 64.50 4.22 6.23 14.19 得られたフタロシアニン誘導体（Ｉ−４）１部をオクタ
ン100部に溶解し、ポリカーボネート光ディスク基板に
塗布した。この光記録媒体の反射率は830nmで36％、感
度は8mW、830nmのレーザーでC/N比60dBであり、耐久性
は再生光0.5mWで100万回読み出しても変化がなかった。
また耐湿熱性は温度60℃、湿度80％の条件で100時間変
化がなかった。

実施例10 実施例９で得られたフタロシアニン誘導体（Ｉ−４）５
部をポリスチレン樹脂1000部と加熱混合し、板状に成型
した。このようにして作製したフィルターは750〜880nm
の光をよく吸収した。

実施例11 実施例９で得られたフタロシアニン誘導体（Ｉ−４）７
部をシアノビフェニル液晶混合物1000部に溶解し、液晶
パネルを作製し、レーザー光による書込みを行なったと
ころ、鮮明な画像が得られた。

実施例12〜31 第１表に示す置換基を有する下記一般式で示される化合
物を実施例１に準じて合成し、光記録媒体として評価し
たところ、いずれも反射率、耐久性、耐樹脂相溶性など
に良好な結果を得た。

〔発明の効果〕以上説明したように、本発明のフタロシアニンは、溶
媒、液晶への溶解性、樹脂との相溶性が良好なものであ
る。更に本発明のフタロシアニンを用いた情報記録材料
は、光記録媒体、光カードとした場合、成膜時の反射率
が高く、耐久性、耐樹脂相溶性などが良好であり、フィ
ルターとした場合、光吸収特性がシャープでかつ高い吸
収率を示し、液晶表示素子とした場合、コントラストが
良好である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）〔式（Ｉ）中、Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Y⁷、Y⁸、Y⁹、
Y¹⁰、Y¹¹、Y¹²、Y¹³、Y¹⁴、Y¹⁵、Y¹⁶は各々独立に、水
素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル
基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換
のアラルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置
換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換
のアルキルチオ基、置換または未置換のアリールチオ基
を表わし、Ｒ、Ｒ′は各々独立に置換または未置換のア
ルキル基、置換または未置換のアリール基、置換または
未置換のアラルキル基を表わす。〕で示されるアシロキ
シスズフタロシアニン。
【請求項２】請求項１記載のフタロシアニンを記録層に
含有してなる光記録媒体。
【請求項３】請求項１記載のフタロシアニンを記録層に
含有してなる光カード。
【請求項４】請求項１記載のフタロシアニンを含有して
なる近赤外線吸収フィルター。
【請求項５】請求項１記載のフタロシアニンを含有して
なる液晶表示素子。