JPH03100066A

JPH03100066A - アシロキシスズフタロシアニンおよびそれを用いた情報記録材料

Info

Publication number: JPH03100066A
Application number: JP1235732A
Authority: JP
Inventors: Takahisa Oguchi; 貴久小口; Naoto Ito; 伊藤　尚登
Original assignee: Yamamoto Chemicals Inc; Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Yamamoto Chemicals Inc; Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1989-09-13
Filing date: 1989-09-13
Publication date: 1991-04-25
Anticipated expiration: 2010-04-26
Also published as: JPH0737581B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野１本発明は情報記録、表示、センサー、保護眼鏡などオプ
トエレクトロニクス関連に重要な役割を果すフタロシア
ニン及びそれを用いて作製される光記録媒体、光カード
、近赤外光の捕集、遮断に関するフィルター（眼鏡を含
む）、近赤外光を用いた液晶表示素子に関する。

［従来の技術］従来、レーザー光線により情報を記録、再生する光学的
情報記録媒体の材料として、Ｔｅ合金、Ｔｅ酸化物等の
無機物および種々の有機色素類が多数提案されている。

有機色素類は無機物に比べ、無公害で高感度の媒体をよ
り安価に作製できる可能性を有している０例えば、フタ
ロシアニン系、シアニン系、メロシアニン系、スクワリ
リウム基糸、ビリリウム基糸、アントラキノン系、トリ
フェニルメタン系等が挙げられるが、光学的情報記録媒
体として用いるための必要特性、すなわち、吸収波長・
感度・安定性・薄膜加工性等を全て満足するものはまだ
見出されていないのが現状である。

上記の有機色素類の中で、フタロシアニン系色素は、古
くから青色〜緑色の顔料として知られ、安定性の優れた
色素として広く用いられている。

光学的情報記録媒体の分野においても、たとえば銅フタ
ロシアニン、鉛フタロシアニン、チタニウムフタロシア
ニン、バナジルフタロシアニン、錫フタロシアニン等を
該媒体の材料として用いる提案が数多くなされている（
特開昭５５−９７０３３号公報、特開昭５６−１３０７
４２号公報、特開昭５８−３６４９０号公報、特開昭５
９−１１２９２号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

これら金属フタロシアニン系色素は吸光特性的には該記
録媒体の材料として使用可能なものであるが、欠点とし
て、有機溶媒等への溶解性に乏しく、溶液塗工による薄
膜形成が行なえないために、真空蒸着法等の物理的手段
に頼らざるを得ず、大型設備が必要になり、そのため、
加工コストも高くなるという問題があった。

本発明は前記の欠点を解決するべくなされたもので、溶
媒、液晶への溶解性、樹脂への相溶性が良好なフタロシ
アニンを見出すとともに、それを用いて、高反射率、高
感度な光記録媒体、光カード、フィルター、液晶表示素
子を提供することを目的とする。

［課題を解決する手段］本発明者らは、前項の課題を解決すべく鋭意検討の結果
、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を見出した。

即ち本発明は、 ’０−１．−Ｒ” ［式（Ｉ）中、Ｙ’、Ｙ”、Ｙ’、Ｙ’、Ｙ’、Ｙ’、
Ｙ’、Ｙ”、Ｙ’、Ｙｌｏ、Ｙｌ、Ｙｌ２．Ｙｌ３．１
／＋４、Ｙｌｌｌ、Ｙｌ８は各々独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、置換また
は未置換のアリール基、置換または未置換のアラルキル
基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置
換のアリールオキシ基、置換または未置換のアルキルチ
オ基、置換または未置換のアリールチオ基な表わし、Ｒ
，Ｒ’は各々独立に置換または未置換のアルキル基、置
換または未置換のアリール基、置換または未置換のアラ
ルキル基を表わす。］で示されるアシロキシスズフタロシアニンであり、それ
を用いて作製される光記録媒体、光カード、近赤外線吸
収フィルターおよび液晶表示素子である。

本発明の上記フタロシアニンは、溶剤および樹脂溶解性
が大きく、情報記録材料としたとき、その吸光特性、反
射特性により良好な情報記録材料を得ることができる。

式（Ｉ）中のＹｌ、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、ＹＳ％Ｙ６、Ｙ
７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙｌｏ、Ｙ口、Ｙｌｌｌ、Ｙ１３、Ｙ
１４、ＹＩＢｙｙ＋６で表わされる置換または未置換の
アルキル基の例としては、炭素数１〜２０の直鎖、環状
または分岐の炭化水素基；メトキシメチル、エトキシメ
チル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエ
チル、メトキシブチル、フェノキシエチル等の直鎖また
は分岐の総炭素数１〜３０のアルコキシまたはアリール
オキシアルキル基：メチルチオメチル、フェニルチオメ
チル、エチルチオエチル、メチルチオブチル等の直鎖ま
たは分岐の総炭素数１〜３０のアルキルチオまたはアリ
ールチオアルキル基；Ｎ−メチルアミノメチル、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノメチル、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノメチ
ル、Ｎ−ブチルアミノメチル、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ
メチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル等の直鎖または
分岐の総炭素数１〜３０のアルキルアミノアルキル基；
クロルメチル、クロルエチル、クロルブチル、フロロメ
チル、フロロエチル、ブロムメチル、ブロムエチル、ヨ
ウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ブチルなどの炭素数
１〜２０のハロゲノアルキル基；トリフロロメチル、ト
リクロロメチル、ジブロムメチル、ペンタフロロエチル
、ヘプタフロロプロピル等のバーハロゲノアルキル基な
どが挙げられる。

ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子およびヨウ素原子が挙げられる。

置換または未置換のアリール基の例としては、フェニル
、ナフチル、トリル基などのフェニル誘導体、ナフチル
誘導体が挙げられ、置換または未置換のアラルキル基の
例としては、ベンジル、フェニルエチル基などが挙げら
れる。

置換または未置換のアルコキシ基の例としては、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘ
キシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ基のよ
うな炭素数１〜２０の直鎖または分岐の炭化水素オキシ
基：メトキシエトキシ、ニドキシエトキシ、プロポキシ
エトキシ、ブトキシエトキシ、フェノキシエトキシ、メ
トキシエトキシエトキシ、エトキシエトキシエトキシ、
メトキシエトキシエトキシエトキシ、ヒドロキシエチル
オキシ、ヒドロキシエトキシエトキシ基など一般式Ａ−
（ＯＣ）ＩＫ’ＣＩ（Ｋ”）ｕ−０−［式中Ａは、水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはアリール基、
に１およびに２は各々独立に水素原子、メチル基、クロ
ルメチル基、アルコキシメチル基、Ｕは１〜５の整数を
表わす、］で示されるオリゴエチルオキシ誘導体、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノエトキシ、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
エトキシ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンプロポキシ基などの
アルキルアミノアルコキシ基；エチルチオエトキシ、メ
チルチオエトキシ、フェニルチオエトキシ、メチルチオ
プロポキシ、エチルチオプロポキシ基などのアルキルチ
オまたはアリールチオアルコキシ基などが挙げられる。

置換または未置換のアリールオキシ基の例としては、フ
ェニルオキシ、ナフチルオキシ、アルキルフェニルオキ
シ、アルキルアミノフェニルオキシ、ハロゲン置換フェ
ニルオキシ、ニトロフェニルオキシ、アルコキシフェニ
ルオキシ、アルキルチオフェニルオキシ基などが挙げら
れる。

置換または未置換のアルキルチオ基の例とじては、メチ
ルチオ、エチルチオ基などの炭素数１〜３０の直鎖また
は分岐の炭化水素チオ基；メトキシメチルチオ、メトキ
シエチルチオ、エトキシエチルチオ、ブトキシエチルチ
オ、メトキシエトキシエチルチオなどのオリゴアルコキ
シアルキルチオ基：メチルチオメチルチオ、エチルチオ
エチルチオ基などのオリゴアルキルチオアルキルチオ基
ユＮ、Ｎ−ジメチルアミンエチルチオ、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルチオ、Ｎ−メチルアミノプロピルチオ基
などのアルキルアミノアルキルチオ基；クロルエチルチ
オ、ブロムエチルチオ、ヨウ化エチルチオ、フロロエチ
ルチオ、ジクロロエチルチオ基などのハロゲン化アルキ
ルチオ基などが挙げられ、置換または未置換のアリール
チオ基の例としては、フェニルチオ、ナフチルチオ、ア
ルキルフェニルチオ、アミノフェニルチオ、アルキルア
ミノフェニルチオ、アルコキシフェニルチオ基などが挙
げられる。

また、ＲおよびＲ゛で示される置換または未置換のアル
キル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、３．５
．５−　トリメチルヘキシル、シクロヘキシル基なとの
直鎖、分岐または環状の炭素数１〜２０の炭化水素基が
挙げられ、置換または未置換のアリール基の例としては
、フェニル、ナフチル、４−ｔ−ブチルフェニル基など
の芳香族炭化水素基が挙げられ、置換または未置換のア
ラルキル基の例としては、ベンジル、フェネチル、４−
ｔ−ブチルベンジル基等が挙げられる。

本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされるフタロシアニン
は、スキーム１に示すように、既知の方法［例えば、Ｊ
、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　１０５．１５３
９（Ｉ９８３）　］　を利用して合成できる。

〈スキーム１〉すなわち、スキーム１に示すように、化合物（４）を得
るために、ジオール体（３）にアシル化剤を作用させて
いる。

本発明のフタロシアニンを用いてライトワンス（ＷＯＲ
Ｍ）用光記録媒体を製造する方法には、透明基板上にフ
タロシアニンを塗布あるいは蒸着する方法があり、塗布
法としては、バインダー樹脂２０重量％以下、好ましく
は０％と、フタロシアニン０．０５重量％〜２０重量％
、好ましくは０．５重量％〜２０重量％となるように溶
媒に溶解し、スピンコーターで塗布する方法などがある
。また蒸着方法としては、１０−”−１０−’ｔｏｒｒ
、　１００〜３００℃にて基板上にフタロシアニンを堆
積させる方法などがある。

基板としては、光学的に透明な樹脂であればよい。例え
ばアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニール樹脂
、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレ
ン樹脂、ポリオレフィン共重合樹脂、塩化ビニール共重
合樹脂、塩化ビニリデン共重合樹脂、スチレン共重合樹
脂などが挙げられる。

また基板は熱硬化性樹脂又は紫外線硬化性樹脂により表
面処理がなされていてもよい。

塗布溶媒としては、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジク
ロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロ
エチレン、ジクロロジフロロエタンなど）、エーテル類
（例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど
）、ケトンＢ（例えば、アセトン、メチルエチルケトン
など）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパツールなど）、セロソルブ類（メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブなど）、炭化水素類（ヘキサン
、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなど）が好適に用いられる。

ＣＤ−ＷＯ用先光記録媒体製造方法としては、色素層の
上に金、アルミニウム等の金属を蒸着あるいはスパッタ
リング等により反射層として設け、さらに紫外線硬化性
樹脂または熱硬化性樹脂等で保護層を積層する方法があ
る。

また、本発明のフタロシアニンを用いて近赤外線吸収フ
ィルターを作製する場合、その化合物の重要な性質とし
ては、樹脂と混線が出来る耐熱性を有すること、ないし
は樹脂基板を溶媒中より染色出来ることが挙げられ、か
つ、作製した成型物の光吸収特性がシャープで、しかも
高い吸収率を有する必要がある。

一般式（Ｉ）のフタロシアニンを用いて近赤外線吸収フ
ィルターを製造する方法は、樹脂と一般式（Ｉ）のフタ
ロシアニンを混合し成型する、樹脂モノマーに一般式（
Ｉ）のフタロシアニンを混ぜ注型重合する、樹脂成型物
に一般式（Ｉ）のフタロシアニンを染色する、基板材料
の表面に一般式（Ｉ）のフタロシアニンを塗布、蒸着す
る方法がある。

フィルター基材として用いる樹脂としては、透明であれ
ばよく、例えばポリスチレン、ポリメチルメタアクリレ
ート、ポリカーボネートポリエチレン、ポリプロピレン
などの熱可塑性樹脂、ＣＲ−３９（ＰＰＧ■、商品名）
、ＭＲ−３（三井東圧化学、商品名）、ＭＲ−６（三井
東圧化学、商品名）などの熱硬化性樹脂が好ましい。

また、表示材料として液晶と共に用いる場合、液晶への
溶解性が高い必要があり、かつ電界をかけたり、熱をか
けて液晶の状態を変化させるに際してフタロシアニンが
その変化を妨げないことが必要である。

表示材料として混合して用いる液晶としてはネマチック
液晶、スメタティック液晶、コレステリック液晶が挙げ
られ、表示方法の例としては、ゲストホスト型表示、液
晶パネル（液晶中にフタロシアニンを入れてレーザー光
にて画面を書込む）などが挙げられる。

さらに、光カードは、前記光記録媒体と同様の材質の透
明基板上に塗布または蒸着により、本発明の一般式（Ｉ
）のフタロシアニンよりなる記録層を形成することによ
って得られる。

〔実施例］以下実施例により本発明を具体的に説明する。

但し、実施例中の部は全て重量部を示す。

夫皇ヨユ下記構造式（Ａ）Ｉｌで示されるジヒドロキシフタロシアニン３．０ｇ、２一
エチルヘキサン酸クロライド１５ｇとβ−ピコリン４０
ｍｆ２を混合し、１５０℃で１０時間反応させた。室温
まで冷却した後、３％塩酸水２００ｍ℃に排出し、析出
した結晶を濾過し、シリカゲルクロマトグラフィ（展開
溶媒　トルエン：クロロホルム＝ｉ：１）により下記構
造式（Ｉ−１）で示されるフタロシアニン誘導体９００
ｍｇを得た。

’０−Ｃ−ＣＨＣ４１１ｓ　　ＣＪｓ元素分析Ｃ４ａｔ（４ｅＮａＯ４ＳｎＣ）ＩＮ計算値（％）　　６２．１５　５．００　１２．０８実
測値（％）　　６２．２５　４．９１　１１．９０前記
化合物（Ｉ−１）１部をクロロホルム２０部に溶解し、
ポリカーボネート光デイスク基板に塗布した。この上に
金を蒸着し、続いて光硬化型ポリアクリル樹脂によりオ
ーバーコートした。この様にして製作した光記録媒体は
線速２．８ｍ／ｓｅｃでレーザーパワー（７８０部ｍ）
　１０ｍＷでＣ／Ｎ比６０ｄＢであり、良好な感度であ
った。また、フェードメーター　６３℃／１００ｈｒｓ
照射後、記録層には劣化がなかった。

Ｘ皿透ｌ実施例１で得られたフタロシアニン誘導体（Ｔ−１）４
部をポリスチレン樹脂１０００部と加熱混合し、板状に
成型した。このようにして作製したフィルターは６８０
〜７８０部ｍの光をよく吸収した。

夾嵐■ユ実施例１で得られたフタロシアニン誘導体（Ｉ−１）１
部をジプチルエーテル１００部に溶解し、ポリカーボネ
ート光カード基板上に塗布し、記録層面を樹脂でオーバ
ーコートして光カードを作製した。このカードは、反射
率３５％、感度は７８０部ｍ　、１０ｍＷ、線速２．８
ｍ／ｓｅｃでＣ／Ｎ比５０ｄＢであり、また、耐久性も
良好であった。

夫皇孤Ａ前記式（Ａ）のジヒドロキシフタロシアニン２ｇ、３，
５．５−トリメチルヘキサン酸２０ｇとβ−ピコリン５
０ｍｊ２を混合し、　１５０℃で１０時間加熱反応し、
反応液を実施例１と同様にして処理することにより下記
構造式（Ｉ−２）で示されるフタロシアニン誘導体６０
０ｍｇを得た。

Ｑ　　　ｌ；：Ｈｓ　　Ｃ）＋３元素分析　　　Ｃａｏｌ（ａｏＮａｏ＜ＳｎＣＨＮ計算値（％）　　６２．８４　５．２７　１１．７３実
測値（％）　　６２．７２　５．２５　１１．６１得ら
れたフタロシアニン誘導体（Ｉ−２）４部をポリスチレ
ン樹脂１０００部と加熱混合し、板状に成形した。この
ようにして作製されたフィルターは６８０〜７８０部ｍ
の光をよく吸収した。

夾立旦二実施例４で得られたフタロシアニン誘導体（Ｉ−２）１
部をクロロホルム２０部に溶解し、ポリカーボネート光
デイスク基板に塗布した。この上に金を蒸着し、続いて
光硬化型ポリアクリル樹脂によりオーバーコートした。

この様にして製作した光記録媒体は線速２．８ｍ／ｓｅ
ｃでレーザーパワー（７８０部ｍ）　１０ｍＷでＣ／Ｎ
比５０ｄＢであり、良好な感度を示した。また、フェー
ドメーター６３℃／１００ｈｒｓ照射後、記録層には劣
化がなかった。

Ｘ血勇互下記構造式（Ｂ）０■ で示されるジヒドロキシフタロシアニン１ｇ、３，５゜
５−トリメチルヘキサン酸クロライド１０ｇとβ−ピコ
リン５０ｇを混合し、　１５０℃で１２時間加熱反応さ
せ、反応液を実施例１と同様にして処理することにより
下記構造式（Ｉ−３）で示されるフタロシアニン誘導体
を３００ｍｇ得た。

９Ｆ）。

Ｚ＝ＯＣ）ｂｃＨｚｃ）ＩＣＨｓ元素分析　　　ＣＯＯ旧５ｏＮａＯ＋ｚｓｎＣ）ＩＮ計算値（％）　　６５．７２　７．９７　６．８１実測
値（％）　　６５．５５　７．９３　６．８０得られた
フタロシアニン誘導体（Ｉ−３）１部をオクタン１００
部に溶解し、ポリカーボネート光デイスク基板に塗布し
た。この光記録媒体の反射率は７８０ｎｒＱで３３％、
感度は８　ｍＷ、　　７８０部ｍのレーザーでＣ／Ｎ比
６０ｄＢであり、耐久性は再生光０．５ｍＷで１００万
回読み出しても変化がなかった。また耐湿熱性は温度６
０℃、湿度８０％の条件で１００時間変化がなかった。

夾立廻ユ実施例６で得られたフタロシアニン誘導体（Ｉ−３）５
部をポリスチレン樹脂１０００部と加熱混合し、板状に
成型した。このようにして作製したフィルターは７００
〜８２０ｎｍの光をよく吸収した。

衷息皿互実施例６で得られたフタロシアニン誘導体（Ｉ−３）１
部をジブチルエーテル１００部に溶解し、ポリカーボネ
ート光カード基板上に塗布し、記録層面を樹脂でオーバ
ーコートして光カードを作製した。このカードは、反射
率３６％、感度は７８０部ｍ　、　８ｍＷ　、線速２．
８ｍ／ｓｅｃでＣ／Ｎ比６０ｄＢであり、また、耐久性
も良好であった。

Ｘ血」旦下記式（Ｃ）５０ｇを混合し、１５０℃で９時間加熱反応し、反応液
を実施例１と同様にして処理することにより下記構造式
（Ｉ−４）で示されるフタロシアニン誘導体５０（Ｉｍ
ｇを得た。

　ＣＪｓ ′０−υ９ＨＣ４ＨｅＯＣ２１（Ｉ１ＨＱ＝　ｓ＠で示されるジヒドロキシフタロシアニン２ｇ、２−エチ
ルヘキサン酸クロライド１５ｇとβ−ピコリン−ｓ−Ｑ元素分析Ｃ５ａＨｔａＮａＯ４ＳａＳｎＩＮ計算値（％）　６４．３１実測値（％）６４□５０４．３９４．２２６．２５６．２３１４、３１１４、１９得られたフタロシアニン誘導体（Ｉ−４）１部をオクタ
ン１［１０部に溶解し、ポリカーボネート光デイスク基
板に塗布した。この光記録媒体の反射率は８３０ｎｍで
３６％、感度は９１１Ｊ　　８３０ｎｍのレーザーでＣ
／Ｎ比６０ｄＢであり、耐久性は再生光０．５ｍＷで１
００万回読み出しても変化がなかった。また耐湿熱性は
温度６０℃、湿度８０％の条件で１００時間変化がなか
った。

Ｋ皿皿且実施例９で得られたフタロシアニン誘導体（Ｉ−４）５
部をポリスチレン樹脂１０００部と加熱混合し、板状に
成型した。このようにして作製したフィルターは７５０
〜８８０ｎｍの光をよく吸収した。

火遊■１巳実施例９で得られたフタロシアニン誘導体（Ｉ−４）７
部をシアノビフェニル液晶混合物１０００部に溶解し、
液晶パネルを作製し、レーザー光による書込みを行なっ
たところ、鮮明な画像が得られた。

夾施ヱｕｋ二旦第１表に示す置換基を有する下記一般式で示される化合
物を実施例１に準じて合成し、光記録媒体として評価し
たところ、いずれも反射率、耐久性、耐樹脂相溶性など
に良好な結果を得た。

’０−Ｃ−Ｒ” ［発明の効果］以上説明したように、本発明のフタロシアニンは、溶媒
、液晶への溶解性、樹脂との相溶性が良好なものである
。更に本発明のフタロシアニンを用いた情報記録材料は
、光記録媒体、光カードとした場合、成膜時の反射率が
高く、耐久性、耐樹脂相溶性などが良好であり、フィル
ターとした場合、光吸収特性がシャープでかつ高い吸収
率を示し、液晶表示素子とした場合、コントラストが良
好である。

Claims

【特許請求の範囲】１、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式（ I ）中、Ｙ＾１、Ｙ＾２、Ｙ＾３、Ｙ＾４、Ｙ
＾５、Ｙ＾６、Ｙ＾７、Ｙ＾８、Ｙ＾９、Ｙ＾１＾０、
Ｙ＾１＾１、Ｙ＾１＾２、Ｙ＾１＾３、Ｙ＾１＾４、Ｙ
＾１＾５、Ｙ＾１＾６は各々独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未
置換のアリール基、置換または未置換のアラルキル基、
置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換の
アリールオキシ基、置換または未置換のアルキルチオ基
、置換または未置換のアリールチオ基を表わし、Ｒ、Ｒ
＾・は各々独立に置換または未置換のアルキル基、置換
または未置換のアリール基、置換または未置換のアラル
キル基を表わす。〕で示されるアシロキシスズフタロシ
アニン。２、請求項１記載のフタロシアニンを記録層に含有して
なる光記録媒体。３、請求項１記載のフタロシアニンを記録層に含有して
なる光カード。４、請求項１記載のフタロシアニンを含有してなる近赤
外線吸収フィルター。５、請求項１記載のフタロシアニンを含有してなる液晶
表示素子。