WO2022059619A1 - 樹脂組成物 - Google Patents

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carbon atoms
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chain hydrocarbon
ring
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哲郎 赤坂
綾花 松山
拓磨 青木
裕 河西
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, an optical filter, and a solid-state image sensor.
  • Optical filters used in liquid crystal display devices, electroluminescence display devices, display devices such as plasma displays, and solid-state image pickup devices such as CCDs and CMOS sensors are manufactured from curable resin compositions.
  • a curable resin composition a composition containing a phthalocyanine compound as a colorant is known (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 describes that the above composition can absorb near infrared rays and form a fine pattern.
  • the heat resistance of the curable resin composition of Patent Document 1 is not sufficient, and when the resin composition is treated at a high temperature (for example, 120 ° C. or higher) for a predetermined time, the absorption rate of near infrared rays (700 nm to 3 ⁇ m) decreases. There was a case.
  • the resin composition did not have a sufficiently high visible light transmittance. Therefore, it is an object of the present invention to provide a resin composition capable of improving at least one of heat resistance and visible light transmission, preferably both heat resistance and visible light transmission.
  • the resin composition according to one embodiment of the present invention contains a colorant and a resin, and the colorant contains a compound represented by the formula (I), the formula (II), the formula (III), or the formula (IV). ..
  • R x1 to R x4 independently represent a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • -CH 2- contained in the chain hydrocarbon group may be substituted with -O-.
  • the hydrogen atom contained in the chain hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom.
  • the aryl group and the hydrogen atom contained in the heteroaryl group may be independently substituted with a halogen atom, -OR 1 , -SR 1 , or -NR 2 R 3 .
  • R 1 represents a hydrogen atom, a chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, and is included in the chain hydrocarbon group.
  • -CH 2- may be substituted with -O- , -NR 2- , or -N + (R 2 R 3 ) X-, and the aryl group and the hydrogen atom contained in the heteroaryl group may be substituted.
  • Each may be independently substituted with a halogen atom or a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, even if -CH 2- contained in the hydrocarbon group is substituted with -O-.
  • Well, or R 2 and R 3 are coupled to each other to form a ring.
  • X represents a halogen atom, PF 6 , ClO 4 , or BF 4 .
  • R y1 to R y4 in the formula (I) independently represent a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • -CH 2- contained in the chain hydrocarbon group may be substituted with -O-.
  • the hydrogen atom contained in the chain hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom.
  • the aryl group and the hydrogen atom contained in the heteroaryl group may be independently substituted with a halogen atom, -OR 1 , -SR 1 , or -NR 2 R 3 .
  • Rings Z 1 and Z 2 in the formula (II) independently represent an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaromatic ring having 2 to 20 carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbon ring and the hydrogen atom contained in the heteroaromatic ring are replaced with a halogen atom, a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, -OR 1 , -SR 1 , or -NR 2 R 3 . May have been When there are multiple R1 , R2 , or R3 , they may be the same or different.
  • M 2 represents a divalent metal atom.
  • R 1a to R 1d , R 2a to R 2d , R 3a to R 3d , and R 4a to R 4d are independently hydrogen atoms, halogen atoms, chain hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and -OR.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, and is included in the chain hydrocarbon group.
  • -CH 2- may be substituted with -O- , -NR 2- , or -N + (R 2 R 3 ) X-, and the aryl group and the hydrogen atom contained in the heteroaryl group may be substituted.
  • Each may be independently substituted with a halogen atom or a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, even if -CH 2- contained in the hydrocarbon group is substituted with -O-.
  • Well, or R 2 and R 3 are coupled to each other to form a ring.
  • X represents a halogen atom, PF 6 , ClO 4 , or BF 4 .
  • RA1 and RA2 independently represent ⁇ OR4 , respectively .
  • R4 represents a hydrogen atom, a chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, and is contained in the chain hydrocarbon group.
  • -CH 2- may be replaced with -O- , -NR 5- , or -N + (R 5 R 6 ) X ---.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. When there are multiple R1 , R2 , R3 , R5, or R6 , they may be the same or different.
  • M 1 in formula (III) represents a tetravalent metal atom or a non-metal atom.
  • M 3 in formula (IV) represents a pentavalent metal atom or a non-metal atom.
  • Y ⁇ in formula (IV) represents a monovalent anion. ]
  • the resin composition may further contain a polymerizable compound and a polymerization initiator.
  • the resin is a single amount having a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid anhydrides, a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms, and an ethylenically unsaturated bond. It may be a copolymer containing a structural unit derived from a body.
  • R x1 to R x4 may each independently represent an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R y1 to R y4 may each independently represent an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Ring Z 1 and ring Z 2 may independently represent an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms.
  • M 2 may represent Ru, Fe, Cu, Zn, Co, Ni, or Pd.
  • R 1a to R 1d , R 2a to R 2d , R 3a to R 3d , and R 4a to R 4d may independently represent a hydrogen atom or -SR 1 .
  • R4 may represent a hydrogen atom or a chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and -CH 2- contained in the chain hydrocarbon group is -O-, -NR 5- , or-. It may be replaced with N + (R 5 R 6 ) X - -, and may be replaced with N + (R 5 R 6) X - -.
  • M 1 may represent Si and may represent Si.
  • M 3 may represent P.
  • R x1 to R x4 may each independently represent an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R y1 to R y4 may each independently represent an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Ring Z 1 and ring Z 2 may each independently represent an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 10 carbon atoms.
  • M 2 may represent Ru,
  • R 1 may represent an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 4 may represent a hydrogen atom or a chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and -CH 2- contained in the chain hydrocarbon group is -O- or -N + (R 5 R). 6 ) It may be replaced with X --- .
  • the colorant may contain a compound represented by the formula (I) or the formula (II).
  • the colorant may contain a compound represented by any of the following formulas.
  • RA1 and RA2 represent -OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 3, -OCH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 3 I- , or a hydroxyl group.
  • the optical filter according to one embodiment of the present invention contains a cured product of the above resin composition.
  • the solid-state image sensor according to one embodiment of the present invention includes the above optical filter.
  • the resin composition according to one embodiment of the present invention is excellent in at least one of heat resistance and visible light transmission. Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain an optical filter having improved heat resistance and visible light transmittance at least one of them.
  • the cured product of the resin composition according to one embodiment of the present invention can be used as a near-infrared cut filter because it absorbs a specific wavelength in the near-infrared region while sufficiently transmitting visible light. Further, the cured product of the resin composition according to one embodiment of the present invention can be used as a near-infrared ray transmitting filter that transmits a specific wavelength in the near-infrared ray region.
  • Me, Ph, Ts, and Pc represent a methyl group, a phenyl group, a tosyl group, and a phthalocyanine, respectively.
  • the resin composition according to one embodiment of the present invention contains a colorant and a resin (hereinafter, may be referred to as a colorant (A) and a resin (B), respectively).
  • the resin composition may be referred to as a polymerizable compound, a polymerization initiator, a solvent, and a leveling agent (hereinafter, the polymerizable compound (C), the polymerization initiator (D), the solvent (E), and the leveling agent (F), respectively. There may be more than one of).
  • the compounds exemplified as the respective components may be used alone or in combination of a plurality of kinds, unless otherwise specified.
  • the resin composition is preferably excellent in both heat resistance and visible light transmittance, and more preferably excellent in light resistance.
  • the term "colorant” means a substance that absorbs a specific wavelength, and the range of the colorant includes, for example, a visible light absorber, an infrared absorber, a near-infrared absorber, and an ultraviolet absorber. Is done.
  • the colorant (A) includes a compound represented by the formula (I), the formula (II), the formula (III), or the formula (IV) (hereinafter, may be referred to as the colorant (A1)).
  • R x1 to R x4 independently have a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 2 to 20 carbon atoms. Represents a heteroaryl group. R x1 to R x4 preferably represent an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R x1 to Rx4 one or more -CH 2- may be substituted with -O-, and one or more hydrogen atoms become halogen atoms. It may be replaced.
  • the chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R x1 to R x4 is, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or an s-butyl group.
  • T-butyl group T-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group, 2-ethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 1,1,3 3-Tetramethylbutyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 3-methylbutyl group, neopentyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 2-methylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 1,3- Dimethylbutyl group, 2-propylpentyl group, 1-ethyl-1,2-dimethylpropyl group, 1-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 2-ethylhexyl group , 1-Methylhexyl group, 1-ethyl
  • the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R x1 to R x4 is preferably an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and further preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • one or more hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom, -OR 1 , -SR 1 , or -NR 2 R 3 .
  • R 1 is a hydrogen atom; 1 or more -CH 2- may be replaced with -O-, -NR 2- , or -N + (R 2 R 3 ) X -- , having 1 to 1 carbon atoms.
  • 10 chain hydrocarbon groups an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, wherein one or more hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom or a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; Alternatively, it represents a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, wherein one or more hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom or a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, still more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and particularly preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 1 is, for example, a phenyl group, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, n.
  • R1 -Hexyl group, n-heptyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group, phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2,4-xylyl group, 2,6-xylyl group , 3,5-xylyl group, mesityl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, or 4-biphenyl group.
  • R1 When there are a plurality of R1 , they may be the same or different.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom; or a chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in which one or more -CH 2- may be substituted with -O-.
  • R 2 and R 3 are independently, for example, hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-.
  • R 2 and R 3 are coupled to each other to form a ring.
  • the ring formed by R 2 and R 3 may be a ring containing a nitrogen atom, for example, a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a morpholine ring, or the like.
  • R 2 or R 3 may be the same or different.
  • X is a halogen atom, PF 6 , ClO 4 , or BF 4 .
  • the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R x1 to R x4 is, for example, a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a 2,4-kisilyl group, 2,6- Xyryl group, 3,5-xylyl group, mesityl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2- (n-propyl) phenyl group, 3- (n-propyl) phenyl group , 4- (n-propyl) phenyl group, 2-isopropylphenyl group, 3-isopropylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 2- (n-butyl) phenyl group, 3- (n-butyl) phenyl group, 4 -(N-butyl) phenyl group, 2- (s-but
  • the aryl group is preferably a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a 2,4-xylyl group, a 2,6-xsilyl group, a 3,5-xsilyl group, a mesityl group, 4 -(T-butyl) phenyl group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, or 4-methoxyphenyl group, more preferably phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl. Group, 4- (t-butyl) phenyl group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, or 4-methoxyphenyl group, more preferably a phenyl group.
  • heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms represented by R x1 to Rx4 even if one or more hydrogen atoms are substituted with a halogen atom, -OR 1 , -SR 1 , or -NR 2 R 3 . good.
  • R 1 to R 3 are as defined above.
  • the heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms represented by R x1 to R x4 is, for example, 2-pyrrole group, 3-pyrrole group, 2-furanyl group, 3-furanyl group, 2-thiophenyl group, 3-thiophenyl.
  • R y1 to R y4 independently represent a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms. .. R y1 to R y4 preferably represent an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R y1 to R y4 one or more -CH 2- may be substituted with -O-, and one or more hydrogen atoms become halogen atoms. It may be replaced.
  • the chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R y1 to R y4 is, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or an s-butyl group.
  • T-butyl group T-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group, 2-ethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 1,1,3 3-Tetramethylbutyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 3-methylbutyl group, neopentyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 2-methylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 1,3- Dimethylbutyl group, 2-propylpentyl group, 1-ethyl-1,2-dimethylpropyl group, 1-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 2-ethylhexyl group , 1-Methylhexyl group, 1-ethyl
  • the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R y1 to R y4 is preferably an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and further preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • one or more hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom, -OR 1 , -SR 1 , or -NR 2 R 3 .
  • R 1 to R 3 are as defined above.
  • the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R y1 to R y4 is, for example, a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a 2,4-kisilyl group, 2,6-.
  • Xyryl group 3,5-xylyl group, mesityl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2- (n-propyl) phenyl group, 3- (n-propyl) phenyl group , 4- (n-propyl) phenyl group, 2-isopropylphenyl group, 3-isopropylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 2- (n-butyl) phenyl group, 3- (n-butyl) phenyl group, 4 -(N-butyl) phenyl group, 2- (s-butyl) phenyl group, 3- (s-butyl) phenyl group, 4- (s-butyl) phenyl group, 2- (t-butyl) phenyl group, 3 -(T-butyl) phenyl group, 4- (t-butyl) phenyl group
  • the aryl group is preferably a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a 2,4-xylyl group, a 2,6-xsilyl group, a 3,5-xsilyl group, a mesityl group, 4 -(T-butyl) phenyl group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, or 4-methoxyphenyl group, more preferably a phenyl group or a 4- (t-butyl) phenyl group, and further. It is preferably a 4- (t-butyl) phenyl group.
  • heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms represented by R y1 to R y4 even if one or more hydrogen atoms are substituted with a halogen atom, -OR 1 , -SR 1 , or -NR 2 R 3 . good.
  • R 1 to R 3 are as defined above.
  • the heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms represented by R y1 to R y4 is, for example, a 2-pyrrole group, a 3-pyrrole group, a 2-furanyl group, a 3-furanyl group, a 2-thiophenyl group, or a 3-thiophenyl group.
  • rings Z 1 and Z 2 independently represent an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaromatic ring having 2 to 20 carbon atoms. Ring Z 1 and ring Z 2 are preferably aromatic hydrocarbon rings having 6 to 20 carbon atoms independently of each other.
  • the aromatic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms is preferably an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 16 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, and further preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • one or more hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom, a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, -OR 1 , -SR 1 , or -NR 2 R 3 . .. R 1 to R 3 are as defined above.
  • the aromatic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms is, for example, a benzene ring, a 2-methylbenzene ring, a 3-methylbenzene ring, a 2,5-dimethylbenzene ring, a 3,4-dimethylbenzene ring, or a 2-ethylbenzene ring.
  • the aromatic hydrocarbon ring is preferably a benzene ring, a 2-methylbenzene ring, a 3-methylbenzene ring, a 2,5-dimethylbenzene ring, a 3,4-dimethylbenzene ring, a 2,5-diphenylbenzene ring, 3 , 4-Diphenylbenzene ring, or naphthalene ring, more preferably benzene ring, 2,5-dimethylbenzene ring, 3,4-dimethylbenzene ring, 2,5-diphenylbenzene ring, or 3,4-diphenyl. It is a benzene ring, more preferably a benzene ring.
  • a heteroaromatic ring having 2 to 20 carbon atoms one or more hydrogen atoms are replaced with a halogen atom, a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, -OR 1 , -SR 1 , or -NR 2 R 3 . It may have been.
  • R 1 to R 3 are as defined above.
  • the heteroaromatic ring having 2 to 20 carbon atoms is, for example, a furanyl ring, a benzofuranyl ring, a pyridyl ring, a pyrimidinyl ring, a pyrazinyl ring, a pyridadinyl ring, a thienyl ring, a benzothienyl ring, an oxazolyl ring, a benzoxazolyl ring, a thiazolyl ring.
  • Benzodiazepine ring indrill ring, carbazolyl ring, acridinyl ring, imidazolyl ring, benzoimidazolyl ring, quinolyl ring, or isoquinolyl ring.
  • M 2 represents a divalent metal atom. From the viewpoint of obtaining excellent optical properties and the availability of raw materials, M 2 is preferably Ru, Fe, Cu, Zn, Co, Ni, or Pd, and more preferably Ru.
  • the compound represented by the formula (I) include the compound represented by the following formula.
  • the compound represented by the following formula is a compound represented by the formula (I), in which R x1 to R x4 are phenyl groups and R y1 to R y4 are 4- (t-butyl) phenyl groups.
  • M 2 is Ru, a compound.
  • Such compounds may have an absorption maximum at, for example, 720 to 820 nm, or 760 to 780 nm.
  • the compound represented by the formula (II) include the compound represented by the following formula.
  • the compound represented by the following formula is a compound represented by the formula (II), in which R x1 to R x4 are phenyl groups, Z 1 and ring Z 2 are benzene rings, and M 2 is Ru. , A compound.
  • Such compounds may have an absorption maximum at, for example, 700-760 nm, or 700-720 nm.
  • R 1a to R 1d , R 2a to R 2d , R 3a to R 3d , and R 4a to R 4d may be collectively referred to as R 1a to R 4d ).
  • (A) independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, -OR 1 , -SR 1 , or -NR 2 R 3 .
  • R 1 to R 3 are as defined above.
  • the halogen atom represented by R 1a to R 4d may be, for example, fluorine, chlorine, bromine, or iodine.
  • the chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1a to R 4d is, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or an s-butyl group.
  • T-butyl group T-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group, 2-ethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 1,1,3 3-Tetramethylbutyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 3-methylbutyl group, neopentyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 2-methylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 1,3- Dimethylbutyl group, 2-propylpentyl group, 1-ethyl-1,2-dimethylpropyl group, 1-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 2-ethylhexyl group , 1-Methylhexyl group, 1-ethyl
  • At least one of R 1a to R 4d represents -SR 1 .
  • R 1a , R 1d , R 2a , R 2d , R 3a , R 3d , R 4a , and R 4d represent ⁇ SR 1 , R 1b , R 1c , R 2b , R 2c , R 3b , R. 3c , R 4b , and R 4c represent a hydrogen atom.
  • -SR 1 is preferably -SPh.
  • RA1 and RA2 each independently represent ⁇ OR 4 .
  • R4 represents a hydrogen atom, a chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R4 is preferably a hydrogen atom or a chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • one or more -CH 2- is -O-, -NR 5- , or -N + (R 5 R 6 ) X --- . It may be replaced with.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are, for example, independently methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n.
  • -It may be a hexyl group, an n-heptyl group, a 2-ethylhexyl group, or an n-octyl group.
  • R5 or R6 may be the same or different.
  • One or more -CH 2- represented by R 4 may be replaced with -O- , -NR 5- , or -N + (R 5 R 6 ) X --- having 1 to 10 carbon atoms.
  • the chain hydrocarbon group includes, for example, a methyl group, -CH 2 CH 2 OCH 3 , -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 , -CH 2 CH 2 OCH 2 CH.
  • M 1 represents a tetravalent metal atom or a non-metal atom.
  • M 1 may be, for example, Si, Ge, or Sn. From the viewpoint of obtaining excellent optical characteristics, M 1 is preferably Si.
  • M 3 represents a pentavalent metal atom or a non-metal atom.
  • M 3 may be, for example, P, As, or Sb. From the viewpoint of obtaining excellent optical characteristics, M 3 is preferably P.
  • Y ⁇ represents a monovalent anion.
  • Y ⁇ is not particularly limited, and may be, for example, a halide ion, a hexafluorophosphate ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a benzenesulfonate ion, or a p-toluenesulfonic acid ion.
  • the compound represented by the formula (III) include the compound represented by the following formula.
  • the compound represented by the following formula is a compound represented by the formula (III), in which R 1a , R 1d , R 2a , R 2d , R 3a , R 3d , R 4a , and R 4d are -SPh.
  • R 1b , R 1c , R 2b , R 2c , R 3b , R 3c , R 4b , and R 4c are hydrogen atoms and M 1 is Si, a compound.
  • RA1 and RA2 are any of the groups represented by the following formula.
  • the compound of the above formula in which RA1 and RA2 are ⁇ OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 3 may have an absorption maximum at, for example, 730 to 890 nm or 780 to 840 nm.
  • the compound of the above formula in which RA1 and RA2 are ⁇ OCH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 3 I ⁇ may have an absorption maximum at, for example, 730 to 950 nm or 770 to 830 nm.
  • the compound represented by the formula (IV) include the compound represented by the following formula.
  • the compound represented by the following formula is a compound represented by the formula (IV), and R 1a , R 1d , R 2a , R 2d , R 3a , R 3d , R 4a , and R 4d are -SPh.
  • R 1b , R 1c , R 2b , R 2c , R 3b , R 3c , R 4b , and R 4c are hydrogen atoms
  • RA 1 and RA 2 are methoxy groups
  • M 3 is P. Is.
  • Such compounds may have an absorption maximum at, for example, 965 to 1065 nm, or 980 to 1050 nm.
  • the compound represented by the formula (I), the formula (II), the formula (III), or the formula (IV) is a compound that absorbs near infrared rays having a specific wavelength and transmits visible light.
  • near infrared rays refer to light having a wavelength of 700 nm to 3 ⁇ m.
  • the compound represented by the formula (I), the formula (II), the formula (III), or the formula (IV) preferably has an absorption maximum of 700 nm to 2500 nm, more preferably 700 nm to 1500 nm, and further preferably 700 nm to 1300 nm. Have.
  • the compound represented by the formula (I) may have an absorption maximum at, for example, 720 to 820 nm or 760 to 780 nm.
  • the compound represented by the formula (II) may have an absorption maximum at, for example, 700 to 760 nm or 700 to 720 nm.
  • the compound represented by the formula (III) may have an absorption maximum at, for example, 730 to 890 nm, 780 to 840 nm, 730 to 950 nm, or 770 to 830 nm.
  • the compound represented by the formula (IV) may have an absorption maximum at, for example, 965 to 1065 nm or 980 to 1050 nm.
  • the average value of the transmittance of the compound represented by the formula (I), the formula (II), the formula (III), or the formula (IV) at 450 nm to 650 nm (that is, visible light) is, for example, 98.0% or more. It is preferably 98.3% or more, 98.5% or more, or 99.0% or more.
  • the transmittance was measured using a V-770 (ultraviolet visible near infrared spectrophotometer) manufactured by JASCO Corporation at a measurement wavelength of 300 to 1400 nm and a measurement interval of 5.0 nm. The transmittance was measured after the reference measurement on the glass substrate.
  • the colorant (A1) is preferably a compound represented by the formula (I) or the formula (II).
  • the content of the colorant (A1) is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 30 to 100% by mass, still more preferably 40 to 100% by mass, based on the total amount of the colorant (A).
  • the content of the colorant (A1) is 0.5 to 60% by mass, 0.9 to 60% by mass, 2 to 60% by mass, 4 to 55% by mass, or 6 in the total solid content of the resin composition. It may be up to 50% by mass.
  • total amount of solids refers to the total amount of components of the resin composition excluding the solvent. The total amount of solid content and the content of each component relative to the total amount can be measured by a known analytical means such as liquid chromatography and gas chromatography.
  • the colorant (A) may further contain a colorant different from the colorant (A1) (hereinafter, also referred to as a colorant (A2)).
  • the colorant (A2) may be a dye or a pigment.
  • dyes examples include compounds classified as having a hue other than pigments in the Color Index (published by The Society of Dyers and Colorists), and known dyes described in Dyeing Note (Color Dyeing Co., Ltd.). Can be mentioned.
  • a xanthene dye is preferable.
  • the xanthene dye is a dye containing a compound having a xanthene skeleton.
  • the xanthene dye include C.I. I. Acid Red 51, 52, 87, 92, 94, 289, and 388; C.I. I. Acid Violet 9, 30, and 102; C.I. I. Basic Red 1 (Rhodamine 6G), 2, 3, 4, 8, 10, and 11; C.I. I. Basic Violet 10 (Rhodamine B) and 11; C.I. I. Solvent Red 218; C.I. I. Modant Red 27; C.I. I.
  • Reactive Red 36 (Rose Bengal B); Sulforhodamine G; xanthene dyes described in JP-A-2010-322999; and xanthene dyes described in Japanese Patent No. 4492760;
  • the xanthene dye is preferably a xanthene dye that dissolves in an organic solvent.
  • xanthene dye commercially available xanthene dyes such as "Chugai Aminol Fast Pink R-H / C” manufactured by Chugai Pharmaceutical Co., Ltd. and “Rhodamine 6G” manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd. can be used. Further, as the xanthene dye, a xanthene dye synthesized by the method described in JP-A-2010-32299 can also be used, using a commercially available xanthene dye as a starting material.
  • dyes include known azo dyes, cyanine dyes, triphenylmethane dyes, thiazole dyes, oxadin dyes, phthalocyanine dyes, quinophthalone dyes, anthraquinone dyes, naphthoquinone dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, azomethine dyes, squarylium dyes, and acridin dyes. , Styryl dyes, coumarin dyes, quinoline dyes, nitro dyes and the like may be used. Examples of such dyes include C.I. I. Solvent dye, C.I. I. Acid dye, C.I. I. Direct dye, C.I. I. Disperse dye, C.I. I. Basic dyes, C.I. I. Reactive dye, C.I. I. Mordant dyes, and C.I. I. Vat dyes can be mentioned.
  • the solvent dye examples include C.I. I. Solvent Yellow 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 117, 162, 163, 167, and 189; C.I. I. Solvent Red 45, 49, 111, 125, 130, 143, 145, 146, 150, 151, 155, 168, 169, 172, 175, 181, 207, 222, 227, 230, 245, and 247; C.I. I. Solvent Orange 2, 7, 11, 15, 26, 56, 77, and 86; C.I. I. Solvent Violet 11, 13, 14, 26, 31, 36, 37, 38, 45, 47, 48, 51, 59, and 60; C.I. I.
  • Solvent Blue 4 5, 14, 18, 35, 36, 37, 45, 58, 59, 59: 1, 63, 67, 68, 69, 70, 78, 79, 83, 90, 94, 97, 98, 100, 101, 102, 104, 105, 111, 112, 122, 128, 132, 136, and 139; and C.I. I. Examples include solvent greens 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, and 35.
  • the acid dye examples include C.I. I. Acid Yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, and 251; C.I.
  • Examples of the direct dye include C.I. I. Direct Yellow 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, and 141; C.I. I.
  • C.I. I. Direct Orange 26, 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, and 107; C.I. I.
  • disperse dye examples include C.I. I. Disperse Yellow 51, 54, and 76; C.I. I. Disperse Violet 26 and 27; and C.I. I. Disperse Blue 1, 14, 56, and 60 can be mentioned.
  • Examples of the basic dye include C.I. I. Basic Blue 1, 3, 5, 7, 9, 19, 21, 22, 24, 25, 26, 28, 29, 40, 41, 45, 47, 54, 58, 59, 60, 64, 65, 66, 67, 68, 81, 83, 88, and 89; C.I. I. Basic Violet 2; C.I. I. Basic Red 9; and C.I. I. Basic green 1 can be mentioned.
  • C. I. Examples of the reactive dye include C.I. I. Reactive Yellow 2, 76, and 116; C.I. I. Reactive Orange 16; and C.I. I. Reactive Red 36 can be mentioned.
  • C. I. Examples of the modern dye include C.I. I. Modant Yellow 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, and 65; C.I. I. Modant tread 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 29, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39 , 41, 42, 43, 45, 46, 48, 52, 53, 56, 62, 63, 71, 74, 76, 78, 85, 86, 88, 90, 94, and 95; C.I. I. Modant Orange 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, and 48; C.I. I.
  • Modant Violet 1, 1 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 11, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 24, 27, 28 , 30, 31, 32, 33, 36, 37, 39, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 49, 53, and 58; C.I. I. Modant Blue 1,2,3,7,8,9,12,13,15,16,19,20,21,22,23,24,26,30,31,32,39,40,41,43 , 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, and 84; and C.I. I. Modant Greens 1, 3, 4, 5, 10, 13, 15, 19, 21, 23, 26, 29, 31, 33, 34, 35, 41, 43, and the like.
  • bat dye examples include C.I. I. Bat green 1 can be mentioned.
  • pigments classified as pigments in the Color Index (The Society of Dyers and Colorists Publishing).
  • Examples of the pigment include a green pigment, a yellow pigment, an orange pigment, a red pigment, a blue pigment, and a purple pigment.
  • Examples of the green pigment include C.I. I. Pigment Greens 7, 36, and 58.
  • As the yellow pigment C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 185, 194, and 214.
  • Examples of the orange pigment include C.I. I.
  • C.I. I. Pigment Red 9 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, and 265.
  • As the purple pigment C.I. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 29, 32, 36, and 38.
  • One kind of pigment or a plurality of pigments may be used for each color, or a plurality of color pigments may be combined.
  • the pigment is treated with a rosin, a surface treatment using a pigment derivative having an acidic group or a basic group introduced therein, a graft treatment on the pigment surface with a polymer compound, a atomization treatment by a sulfuric acid atomization method, or the like.
  • a cleaning treatment with an organic solvent or water for removing impurities, a treatment for removing ionic impurities by an ion exchange method, or the like may be performed.
  • the particle size of the pigment is preferably substantially uniform.
  • the pigment can be made into a pigment dispersion in a state of being uniformly dispersed in the pigment dispersant solution by containing a pigment dispersant and performing a dispersion treatment.
  • the pigments may be individually dispersed or a plurality of types of pigments may be mixed and dispersed.
  • the amount used is preferably 10 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or more and 180 parts by mass or less, and further preferably 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. More than parts and less than 160 parts by mass.
  • the amount of the pigment dispersant used is within the above range, when two or more kinds of pigments are used, a pigment dispersion liquid in which the pigments are more uniformly dispersed tends to be obtained.
  • the content of the colorant (A2) is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 1 to 70% by mass, based on the total amount of the colorant (A). , More preferably 1 to 60% by mass.
  • the content of the colorant (A) in the resin composition is, for example, 0.5% by mass or more, 70% by mass or less, 0.9% by mass or more, 70% by mass or less, 1 with respect to the total amount of solid content. It may be 7% by mass or more, 70% by mass or less, 2% by mass or more, 65% by mass or less, 5% by mass or more, 60% by mass or less, or 7% by mass or more and 55% by mass or less. When the content of the colorant (A) is within the above range, it becomes easier to obtain the desired spectral characteristics.
  • the resin (B) is not particularly limited, but is preferably an alkali-soluble resin.
  • the resin (B) include the following resins [K1] to [K6]: A structural unit derived from at least one (a) (hereinafter sometimes referred to as "(a)") selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid anhydrides, and cyclic ethers having 2 to 4 carbon atoms.
  • Resin [K1] which is a copolymer having a structural unit derived from a monomer (b) having a structure and an ethylenically unsaturated bond (hereinafter, may be referred to as “(b)”), and a structural unit.
  • a resin [K2] which is a copolymer having a structural unit derived from (sometimes referred to as "(c)"
  • a resin [K3] which is a copolymer having a structural unit derived from (a) and a structural unit derived from (c)
  • a resin [K4] which is a copolymer having a structural unit derived from (a) with (b) added and a structural unit derived from (c)
  • Resin [K5] which is a copolymer having a structural unit obtained by adding (a) to a structural unit derived from (b) and a structural unit derived from (c); or a structure derived from (b).
  • a resin [K6] which is a copolymer having a structural unit in which (a) is added to the unit and a carboxylic acid anhydride is further added, and a structural unit derived from (c).
  • the resin (B) has a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid anhydrides, a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms, and ethylenically unsaturated. It is preferably a copolymer having a structural unit derived from a monomer having a bond (that is, resin K1 or K2), and more preferably resin K2.
  • (a) examples include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, o-, m-, and p-vinylbenzoic acid; maleic acid, fumaric acid, and citraconic acid.
  • unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, o-, m-, and p-vinylbenzoic acid
  • maleic acid fumaric acid
  • citraconic acid examples include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, o-, m-, and p-vinylbenzoic acid.
  • Unsaturated compounds maleic anhydride, citraconic acid anhydride, itaconic acid anhydride, 3-vinylphthalic acid anhydride, 4-vinylphthalic acid anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid anhydride, 1,2, Unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as 3,6-tetrahydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-eneanhydride; monosuccinate Anhydride mono [(meth) acryloyloxyalkyl] ester of a polyvalent carboxylic acid having a valence of 2 or more such as [2- (meth) acryloyloxyethyl] and mono-phthalate [2- (meth) acryloyloxyethyl]; ⁇ - Examples thereof include unsaturated acrylates containing a hydroxy group and a carboxy group, such as (hydroxymethyl)
  • the cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms contained in the monomer (b) may be at least one selected from the group consisting of, for example, an oxylan ring, an oxetane ring and a tetrahydrofuran ring.
  • (B) preferably has a cyclic ether having 2 to 4 carbon atoms and a (meth) acryloyloxy group.
  • (meth) acrylic acid represents at least one selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth) acryloyl” is selected from the group consisting of acryloyl and metaacryloyl.
  • the term "(meth) acrylate” represents at least one selected from the group consisting of acrylate and methacrylic acid.
  • (B) is, for example, a monomer (b1) having an oxylanyl group and an ethylenically unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as “(b1)”), or a single amount having an oxetanyl group and an ethylenically unsaturated bond.
  • a body (b2) hereinafter sometimes referred to as "(b2)”
  • a monomer (b3) having a tetrahydrofuryl group and an ethylenically unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as "(b3)”). It's okay.
  • (B1) may be, for example, a monomer (b1-1) having a structure in which a linear or branched aliphatic unsaturated hydrocarbon is epoxidized (hereinafter referred to as “(b1-1)”). There is), or a monomer (b1-2) having an epoxidized structure of alicyclic unsaturated hydrocarbon (hereinafter, may be referred to as “(b1-2)”).
  • Examples of (b1-1) include glycidyl (meth) acrylate, ⁇ -methylglycidyl (meth) acrylate, ⁇ -ethylglycidyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether, o-vinylbenzyl glycidyl ether, and m-vinylbenzyl glycidyl ether.
  • Examples of (b1-2) include vinylcyclohexene monooxide, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane (for example, Celoxide 2000, manufactured by Daicel Co., Ltd.), and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate (for example).
  • Cyclomer A400 manufactured by Daicel Co., Ltd.
  • 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate for example, Cyclomer M100, manufactured by Daicel Co., Ltd.
  • 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decyl (meth) acrylate and 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decyloxyethyl (meth) acrylate can be mentioned.
  • a monomer having an oxetanyl group and a (meth) acryloyloxy group is preferable, and as such (b2), for example, 3-methyl-3-methacrylloyloxymethyloxetane, 3-methyl -3-Acryloyloxymethyloxetane, 3-ethyl-3-methacryloyloxymethyloxetane, 3-ethyl-3-acryloyloxymethyloxetane, 3-methyl-3-methacryloyloxyethyloxetane, 3-methyl-3-acryloyloxyethyl Examples thereof include oxetane, 3-ethyl-3-methacryloyloxyethyl oxetane, and 3-ethyl-3-acryloyloxyethyl oxetane.
  • a monomer having a tetrahydrofuryl group and a (meth) acryloyloxy group is preferable, and as such (b3), for example, tetrahydrofurfuryl acrylate (for example, Viscort V # 150, Osaka Organic Chemistry) (Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), and tetrahydrofurfuryl methacrylate.
  • tetrahydrofurfuryl acrylate for example, Viscort V # 150, Osaka Organic Chemistry
  • (B) is preferably (b1) from the viewpoint of increasing the reliability of the heat resistance, chemical resistance, etc. of the optical filter. Further, from the viewpoint of obtaining a resin composition having excellent storage stability, (b) is more preferably (b1-2).
  • Examples of (c) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth).
  • Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decene-8-yl (meth) acrylate (in the art, it is commonly referred to as "dicyclopentenyl (meth) acrylate”.
  • Dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, propargyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, benzyl (Meta) acrylic acid esters such as (meth) acrylate; Hydroxy group-containing (meth) acrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; Dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate, and diethyl itaconic acid; Bicyclo
  • styrene vinyltoluene
  • N-phenylmaleimide N-cyclohexylmaleimide
  • N-benzylmaleimide or bicyclo [2.2.1] hept-2-ene is selected from the viewpoint of copolymerization reactivity and heat resistance. preferable.
  • the structural unit derived from (a) is 2 to 60 mol%, and The structural unit derived from (b) is 40 to 98 mol%. Is preferable The structural unit derived from (a) is 10 to 50 mol%, and The structural unit derived from (b) is 50 to 90 mol%. Is more preferable.
  • the ratio of each structural unit of the resin [K1] is within the above range, the storage stability of the resin composition, the developability when forming a coloring pattern described later, and the solvent resistance of the optical filter tend to be excellent. ..
  • the resin [K1] is, for example, the method described in the document "Experimental Method for Polymer Synthesis” (written by Takayuki Otsu, published by Kagaku Dojin Co., Ltd., 1st edition, 1st print, published on March 1, 1972). It can be manufactured with reference to the literature cited in the literature.
  • Specific examples thereof include a method in which predetermined amounts of (a) and (b), a polymerization initiator, a solvent and the like are placed in a reaction vessel and heated and kept warm while stirring in a nitrogen atmosphere, for example.
  • the polymerization initiator, solvent and the like used here are not particularly limited, and polymerization initiators, solvents and the like usually used in the art can be used.
  • the polymerization initiator an azo compound (2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), etc.) or an organic peroxide (benzoyl peroxide, etc.) can be mentioned.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the monomer, and for example, a solvent described later can be used as the solvent (E) of the resin composition.
  • the structural unit derived from (a) is 2 to 45 mol%.
  • the structural unit derived from (b) is 2 to 95 mol%, and the structural unit derived from (c) is 1 to 65 mol%. Is preferable
  • the structural unit derived from (a) is 5 to 40 mol%, and the structural unit is 5 to 40 mol%.
  • the structural unit derived from (b) is 5 to 80 mol%, and
  • the structural unit derived from (c) is 5 to 60 mol%. Is more preferable.
  • the resin [K2] can be produced by the same method as the resin [K1] except that (a), (b), and (c) are used instead of (a) and (b), for example.
  • the structural unit derived from (a) is 2 to 60 mol%, and the structural unit derived from (c) is 40 to 98 mol%. Is preferable
  • the structural unit derived from (a) is 10 to 50 mol%, and the structural unit derived from (c) is 50 to 90 mol%. Is more preferable.
  • the resin [K3] can be produced by the same method as the resin [K1] except that (a) and (c) are used instead of (a) and (b), for example.
  • the resin [K4] obtains a copolymer of (a) and (c), and converts the cyclic ether having 2 to 4 carbon atoms of (b) into the carboxylic acid and / or carboxylic acid anhydride of (a). It can be manufactured by adding it.
  • the copolymer of (a) and (c) is produced by the same method as that of the resin [K3]. It is preferable that the ratio of the structural unit derived from (a) and the structural unit derived from (c) is the same as that of the resin [K3].
  • the cyclic ether having 2 to 4 carbon atoms of (b) is reacted with a part of the carboxylic acid and / or the carboxylic acid anhydride derived from (a) in the copolymer.
  • the atmosphere in the flask is replaced with air from nitrogen, and (b) the reaction of the carboxylic acid or carboxylic acid anhydride with the cyclic ether.
  • a catalyst for example, tris (dimethylaminomethyl) phenol, etc.), a polymerization inhibitor (for example, hydroquinone, etc.) and the like are placed in a flask and reacted at, for example, 60 to 130 ° C. for 1 to 10 hours to cause the resin [K4].
  • the charging method, reaction temperature, reaction time, and other reaction conditions can be appropriately adjusted in consideration of the production equipment, the calorific value of the polymerization, and the like.
  • the amount of (b) used is preferably 5 to 80 mol, more preferably 10 to 75 mol, with respect to 100 mol of (a).
  • amount of (b) used in this range By setting the amount of (b) used in this range, the storage stability of the resin composition, the developability when forming a coloring pattern, and the balance between the solvent resistance, heat resistance, mechanical strength and sensitivity of the optical filter Tends to be good. Since the reactivity of the cyclic ether is high and the unreacted (b) is unlikely to remain, (b1) is preferable as the (b) used for the resin [K4], and (b1-1) is more preferable.
  • the amount of the reaction catalyst used is preferably 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (a), (b) and (c).
  • the amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (a), (b) and (c).
  • the resin [K5] can be produced by the same method as the resin [K4] except that (b) is used instead of (a) and (a) is used instead of (b). That is, first, a copolymer of (b) and (c) is obtained, and then the cyclic ether derived from (b) of the copolymer of (b) and (c) is added to (a). Resin K5 can be obtained by reacting the derived carboxylic acid or carboxylic acid anhydride. However, the ratio of the structural unit derived from (b) and the structural unit derived from (c) is based on the total number of moles of all the structural units constituting the above-mentioned copolymer.
  • the structural unit derived from (b) is 5 to 95 mol%, and the structural unit derived from (c) is 5 to 95 mol%. Is preferable
  • the structural unit derived from (b) is 10 to 90 mol%, and the structural unit derived from (c) is 10 to 90 mol%. Is more preferable.
  • the amount of (a) used for reacting with the above-mentioned copolymer is preferably 5 to 80 mol with respect to 100 mol of (b). Since the reactivity of the cyclic ether is high and the unreacted (b) is unlikely to remain, (b1) is preferable as the (b) used for the resin [K5], and (b1-1) is more preferable.
  • the resin [K6] is a resin obtained by further reacting the resin [K5] with a carboxylic acid anhydride. Specifically, the carboxylic acid anhydride is reacted with the hydroxy group generated by the reaction between the cyclic ether derived from (b) and the carboxylic acid or the carboxylic acid anhydride derived from (a).
  • carboxylic acid anhydride examples include maleic anhydride, citraconic acid anhydride, itaconic acid anhydride, 3-vinylphthalic anhydride, 4-vinylphthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 1 , 2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene anhydride and the like.
  • the amount of the carboxylic acid anhydride used is preferably 0.5 to 1 mol with respect to 1 mol of the amount used in (a).
  • Specific resin (B) includes 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer and 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decyl acrylate.
  • the resin [K2] may be, for example, benzyl methacrylate / acrylic acid / 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-ylacrylate / 3,4-epoxytricyclo [5. 2.1.0 2,6 ] Decane-9-yl acrylate copolymer may be used.
  • This copolymer has a structural unit represented by the following formula.
  • the resin [K4] may be, for example, a resin obtained by adding glycidyl methacrylate to a tricyclodecyl methacrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the resin (B) is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000, and even more preferably 5,000 to 30,000.
  • the molecular weight is within the above range, the hardness of the optical filter is improved, the residual film ratio is high, the solubility of the unexposed portion in the developing solution is good, and the resolution of the coloring pattern tends to be improved.
  • the degree of dispersion [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] of the resin (B) is preferably 1.1 to 6, and more preferably 1.2 to 4.
  • the acid value of the resin (B) is preferably 50 to 170 mg-KOH / g, more preferably 60 to 150 mg-KOH / g, and even more preferably 70 to 135 mg-KOH / g in terms of solid content.
  • the acid value is the amount (mg) of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the resin (B), and can be determined, for example, by titration using an aqueous potassium hydroxide solution.
  • the content of the resin (B) is, for example, 7 to 99% by mass, 53 to 99% by mass, 7 to 65% by mass, 13 to 60% by mass, or 17 with respect to the total amount of solid content in the resin composition. It may be up to 55% by mass.
  • the coloring pattern can be formed well, and the resolution and the residual film ratio of the coloring pattern tend to be improved.
  • the polymerizable compound (C) is a compound that can be polymerized by an active radical and / or an acid generated from the polymerization initiator (D).
  • the polymerizable compound (C) is, for example, a compound having a polymerizable ethylenically unsaturated bond, and is preferably a (meth) acrylic acid ester.
  • the polymerizable compound (C) is preferably a polymerizable compound having three or more ethylenically unsaturated bonds.
  • examples of such polymerizable compounds include trimethylol propantri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol poly (meth) acrylate (for example, dipentaerythritol).
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate dipentaerythritol penta (meth) acrylate, or dipentaerythritol hexa (meth) acrylate is preferable.
  • the weight average molecular weight of the polymerizable compound (C) is preferably 150 or more and 2900 or less, more preferably 250 or more and 1500 or less.
  • the content of the polymerizable compound (C) is preferably 7 to 65% by mass, more preferably 13 to 60% by mass, still more preferably 17 to 55% by mass, based on the total amount of solids in the resin composition. be.
  • the content of the polymerizable compound (C) is within the above range, the residual film ratio at the time of forming the coloring pattern and the chemical resistance of the optical filter tend to be improved.
  • the polymerization initiator (D) is not particularly limited as long as it is a compound that can initiate polymerization by generating active radicals, acids and the like by light or heat, and a known polymerization initiator can be used.
  • Examples of the polymerization initiator that generates an active radical include an alkylphenone compound, a triazine compound, an acylphosphine oxide compound, an O-acyloxime compound, and a biimidazole compound.
  • the O-acyloxime compound is a compound having a partial structure represented by the formula (d1).
  • * represents a bond.
  • O-acyloxym compound examples include N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) butane-1-on-2-imine and N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-.
  • the O-acyloxime compound is N-acetyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) -3-cyclohexylpropane-1-one-2-imine, N-.
  • the alkylphenone compound is a compound having a partial structure represented by the formula (d2) or a partial structure represented by the formula (d3).
  • the benzene ring may have a substituent.
  • the alkylphenone compound is preferably a compound having a partial structure represented by the formula (d2).
  • Examples of the compound having a partial structure represented by the formula (d2) include 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylsulfanylphenyl) propan-1-one and 2-dimethylamino-1- (4).
  • -Morholinophenyl) -2-benzylbutane-1-one 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] butane-1-one
  • Commercially available products such as Omnirad (formerly Irgacure) 369, 907, 379 (both manufactured by IGM Resins BV) may be used.
  • Examples of the compound having a partial structure represented by the formula (d3) include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (2). -Hydroxyethoxy) phenyl] Propane-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1- (4-isopropenylphenyl) propan-1-one oligomer, ⁇ , ⁇ -diethoxy Examples thereof include acetophenone and benzyldimethylketal.
  • triazine compound examples include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine and 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-). Methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxy) Styryl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4 -Bis (trichloromethyl) -6- [2- (fran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethyla
  • acylphosphine oxide compound examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • Commercially available products such as Omnirad 819 (manufactured by IGM Resins BV) may be used.
  • biimidazole compound examples include 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole and 2,2'-bis (2,3-dichlorophenyl)-. 4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole (see, for example, JP-A-6-75372, JP-A-6-75373, etc.), 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4.
  • the phenyl group at the 4,4'5,5'-position is substituted with a carboalkoxy group.
  • examples thereof include biimidazole compounds (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-10913).
  • polymerization initiator (D) examples include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; benzophenone, o-benzoyl methyl benzoate, 4-phenylbenzophenone and 4-benzoyl-4.
  • Benzoyl compounds such as'-methyldiphenyl sulfide, 3,3', 4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone; 9,10-phenanthlenquinone, 2 -Chinone compounds such as ethylanthraquinone and camphorquinone; 10-butyl-2-chloroacridone; benzyl; methyl phenylglycoxylate; titanosen compounds and the like can be further mentioned. These are preferably used in combination with the polymerization initiation aid (D1) (particularly an amine compound) described later.
  • D1 polymerization initiation aid
  • Examples of the polymerization initiator that generates an acid include 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, and 4-acetoxy.
  • a polymerization initiator that generates an active radical is preferable, and at least selected from the group consisting of an alkylphenone compound, a triazine compound, an acylphosphine oxide compound, an O-acyloxime compound, and a biimidazole compound.
  • a polymerization initiator containing only one kind is more preferable, and a polymerization initiator containing an O-acyloxime compound is further preferable.
  • the content of the polymerization initiator (D) is, for example, 0.1 to 30 parts by mass or 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin (B) and the polymerizable compound (C). good.
  • the content of the polymerization initiator (D) is within the above range, the sensitivity tends to be increased and the exposure time tends to be shortened, so that the productivity of the optical filter is improved.
  • the resin composition can further contain a polymerization initiation aid (D1).
  • the polymerization initiator (D1) is a compound or a sensitizer used to promote the polymerization of the polymerizable compound (C) whose polymerization has been started by the polymerization initiator.
  • the polymerization initiator (D1) is usually used in combination with the polymerization initiator (D).
  • Examples of the polymerization initiation aid (D1) include amine compounds, alkoxyanthracene compounds, thioxanthone compounds, and carboxylic acid compounds.
  • Examples of the amine compound include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, 4 -2-Ethylhexyl dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (commonly known as Michelers ketone), 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-bis Examples thereof include (ethylmethylamino) benzophenone, and among them, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone is preferable. Commercially available products such as EAB-F (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) may be used.
  • alkoxyanthracene compound examples include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, and 9,10-di. Examples thereof include butoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dibutoxyanthracene and the like.
  • thioxanthone compound examples include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-dichloromethanexanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone and the like.
  • carboxylic acid compound examples include phenylsulfanylacetic acid, methylphenylsulfanylacetic acid, ethylphenylsulfanylacetic acid, methylethylphenylsulfanylacetic acid, dimethylphenylsulfanylacetic acid, methoxyphenylsulfanylacetic acid, dimethoxyphenylsulfanylacetic acid, chlorophenylsulfanylacetic acid, and dichlorophenylsulfanylacetic acid.
  • Examples thereof include N-phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, naphthoxyacetic acid and the like.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin (B) and the polymerizable compound (C). It is preferably 1 to 20 parts by mass.
  • the amount of the polymerization initiation aid (D1) is within this range, a coloring pattern can be formed with higher sensitivity, and the productivity of the optical filter tends to be improved.
  • the solvent (E) is not particularly limited, and a solvent usually used in the art can be used.
  • the solvent (E) include an ester solvent (that is, a solvent containing -COO- in the molecule and not containing -O-) and an ether solvent (that is, a solvent containing -O- in the molecule and containing -COO-).
  • Solvent not contained ether ester solvent (that is, solvent containing -COO- and -O- in the molecule), ketone solvent (that is, solvent containing -CO- in the molecule and not containing -COO-), Examples thereof include alcohol solvents (solvents containing OH in the molecule and not containing -O-, -CO- and -COO-), aromatic hydrocarbon solvents, amide solvents, dimethyl sulfoxide and the like.
  • Ester solvents include methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl formate, isopentyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate. , Methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, cyclohexanol acetate, ⁇ -butyrolactone and the like.
  • ether solvent examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether.
  • ether ester solvent examples include methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy.
  • Ethyl propionate methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, Ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl Examples thereof include ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and diethylene glycol monobutyl ether acetate.
  • Ketone solvents include 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, acetone, 2-butanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclopentanone, cyclohexanone, and isophorone. And so on.
  • alcohol solvent examples include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and the like.
  • aromatic hydrocarbon solvent examples include benzene, toluene, xylene, mesitylene and the like.
  • amide solvent examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • the solvent preferably contains one or more selected from the group consisting of an ether solvent, an ether ester solvent and an amide solvent, more preferably contains an ether solvent, an ether ester solvent, and an amide solvent, and diethylene glycol methyl ethyl ether and propylene. It is more preferable to contain glycol monomethyl ether acetate and N-methylpyrrolidone.
  • the content of the solvent (E) may be, for example, 67 to 95% by mass, 70 to 95% by mass, or 75 to 92% by mass with respect to the total amount of the resin composition.
  • the solid content of the resin composition may be, for example, 5 to 33% by mass, 5 to 30% by mass, or 8 to 25% by mass.
  • Leveling agent (F) examples include silicone-based surfactants and fluorine-based surfactants. These surfactants may have a polymerizable group in the side chain.
  • silicone-based surfactant examples include a surfactant having a siloxane bond in the molecule.
  • DOWNSIL registered trademark
  • DC3PA SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, and SH8400
  • DC3PA DOWNSIL (registered trademark) (formerly Torre Silicone)
  • SH7PA DC11PA
  • SH21PA SH28PA
  • SH29PA SH30PA
  • SH8400 trade name, Dow Corning Toray Specialty Materials Co., Ltd. (formerly Toray Dow Corning) (Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, and KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); Performance Materials Japan LLC), etc.
  • silicone-based surfactants are mentioned as silicone-based surfactants.
  • the silicone-based surfactant may be a silicone-based surfactant having a fluorine atom.
  • the silicone-based surfactant having a fluorine atom include a surfactant having a siloxane bond and a fluorocarbon chain in the molecule.
  • Megafuck (registered trademark) R08, BL20, F475, F477, F443 manufactured by DIC Corporation
  • the like can be mentioned as silicone-based surfactants.
  • fluorine-based surfactant examples include surfactants having a fluorocarbon chain in the molecule.
  • Florard (registered trademark) FC430 and FC431 manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.
  • Megafuck (registered trademark) F142D, F171, F172, F173, F177, F183, F554, R30, and RS-718-K DIC Corporation
  • Ftop (registered trademark) EF301, EF303, EF351, and EF352 Mitsubishi Materials Electronics Chemical Co., Ltd.
  • Surfron (registered trademark) S381, S382, SC101, and SC105 AGC Inc. (formerly Asahi Glass Co., Ltd.)) Co., Ltd.
  • E5844 manufactured by Daikin Fine Chemical Laboratory Co., Ltd.
  • fluorine-based surfactants examples include surfactants having a fluorocarbon chain in the molecule.
  • Florard (registered trademark) FC430 and FC431 manufactured by Sumitomo
  • the content of the leveling agent (F) is, for example, 0.001% by mass or more, 0.2% by mass or less, 0.002 with respect to the total amount of the resin composition from the viewpoint of obtaining an optical filter having good flatness. It may be 0% by mass or more, 0.1% by mass or less, or 0.01% by mass or more and 0.05% by mass or less.
  • the content of the pigment dispersant is not included in this content.
  • the resin composition according to the present embodiment contains, if necessary, additives known in the art such as fillers, other polymer compounds, adhesion promoters, antioxidants, light stabilizers, chain transfer agents and the like. But it may be.
  • the resin composition according to this embodiment may be for a near-infrared cut filter or a near-infrared transmission filter.
  • the resin composition according to this embodiment is, for example, a colorant (A) and a resin (B), and a polymerizable compound (C), a polymerization initiator (D), a solvent (E), and a leveling agent used as needed. It can be prepared by mixing (F), a polymerization initiator (D1) and other components.
  • the mixed resin composition is preferably filtered through a filter having a pore size of about 0.01 to 10 ⁇ m.
  • the optical filter according to one embodiment of the present invention includes a cured product of the above-mentioned resin composition.
  • the optical filter may consist of a cured product of the above-mentioned resin composition. Since the cured product of the above-mentioned resin composition absorbs a specific wavelength in the near-infrared region while sufficiently transmitting visible light, the optical filter according to this embodiment can be used as, for example, a near-infrared cut filter. Further, the cured product of the above-mentioned resin composition can be used as a near-infrared transmission filter for transmitting a specific wavelength in the near-infrared region. Therefore, the optical filter according to this embodiment can be used for, for example, an infrared sensor and a display device (for example, a liquid crystal display device, an organic EL device, or electronic paper).
  • a display device for example, a liquid crystal display device, an organic EL device, or electronic paper.
  • the cured product of the resin composition can be obtained, for example, by irradiating the resin composition with light or by heating the resin composition.
  • An optical filter containing the compound represented by the formula (I), the formula (II), the formula (III), or the formula (IV) as the colorant (A) is preferably 700 nm to 2500 nm, more preferably 700 nm to 1500 nm. More preferably, it has an absorption maximum at 700 nm to 1300 nm.
  • the optical filter containing the compound represented by the formula (I) may have an absorption maximum at, for example, 720 to 820 nm or 760 to 780 nm.
  • the optical filter containing the compound represented by the formula (II) may have an absorption maximum at, for example, 700 to 760 nm or 700 to 720 nm.
  • the optical filter containing the compound represented by the formula (III) may have an absorption maximum at, for example, 730 to 890 nm, 780 to 840 nm, 730 to 950 nm, or 770 to 830 nm.
  • the optical filter containing the compound represented by the formula (IV) may have an absorption maximum at, for example, 965 to 1065 nm or 980 to 1050 nm.
  • the thickness of the optical filter is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or less, still more preferably 3 ⁇ m or less, still more preferably 1.5 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the optical filter is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, still more preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • the thickness of the optical filter may be, for example, 0.1 to 30 ⁇ m, 0.1 to 20 ⁇ m, or 0.5 to 6 ⁇ m.
  • the method for manufacturing the optical filter is not particularly limited, and the optical filter can be manufactured by a conventionally known method.
  • an optical filter can be formed on an arbitrary substrate by a photolithography method, an inkjet method, or a printing method. Of these, the photolithography method is preferable.
  • the substrate is, for example, quartz glass, borosilicate glass, alumina silicate glass, a glass plate such as soda lime glass whose surface is silica-coated, a resin plate such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, or silicon. good.
  • a substrate provided with a thin film such as aluminum, silver, silver / copper / palladium alloy on these substrates can also be used.
  • a substrate on which a hexamethyldisilazane (HMDS) treatment is applied on a silicon substrate can also be used.
  • a substrate provided with another optical filter, a resin layer, a transistor, a circuit, or the like can be used on these substrates.
  • the above-mentioned resin composition is applied to a substrate, and the resin composition is dried to form a layer of the resin composition.
  • the resin composition can be applied, for example, by a spin coating method, a slit coating method, or a slit and spin coating method.
  • the thickness of the layer of the resin composition can be appropriately determined according to the thickness of the target optical filter.
  • the resin composition can be dried by, for example, heat drying (pre-baking) and / or vacuum drying.
  • the heat-drying temperature is preferably 30 to 120 ° C, more preferably 50 to 110 ° C.
  • the heating time is preferably 10 seconds to 60 minutes, more preferably 30 seconds to 30 minutes.
  • the vacuum drying is preferably carried out under a pressure of 50 to 150 Pa and in a temperature range of 20 to 25 ° C.
  • the pattern of the photomask can be appropriately determined according to the use of the optical filter.
  • the light source used for exposure is preferably a light source that generates light having a wavelength of 250 to 450 nm. Light having such a wavelength can be obtained, for example, by cutting light in a specific wavelength range (for example, less than 350 nm) from a predetermined light source by using a filter that cuts this wavelength range, or by using a filter that cuts this wavelength range.
  • Light (for example, around 436 nm, around 408 nm, or around 365 nm) can also be obtained by selectively extracting light using a bandpass filter that extracts these wavelength ranges.
  • the light source may be, for example, a mercury lamp, a light emitting diode, a metal halide lamp, or a halogen lamp.
  • a reduced projection exposure device such as a mask aligner and a stepper or a proximity exposure device should be used because the entire exposed surface can be uniformly irradiated with parallel rays and the photomask and the substrate can be accurately aligned. Is preferable.
  • an aqueous solution of an alkaline compound such as potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, or tetramethylammonium hydroxide is preferable.
  • concentration of the alkaline compound in the aqueous solution is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.03 to 5% by mass.
  • the developer may contain a surfactant.
  • Development can be carried out by, for example, a paddle method, a dipping method or a spray method.
  • the substrate may be tilted at any angle during development. By development, the unexposed portion of the layer of the resin composition is dissolved in a developer and removed.
  • the post-bake temperature may be, for example, 80-250 ° C, 100-245 ° C, 150-250 ° C, or 160-250 ° C.
  • the post-baking time is, for example, 1 to 120 minutes, 2 to 30 minutes, or 5 to 60 minutes.
  • a cured product of the unpatterned resin composition layer can be obtained by not using a photomask at the time of exposure and / or not developing the photomask.
  • Both the cured product and the coloring pattern of the resin composition layer are included in the range of the optical filter according to the present embodiment.
  • the solid-state image sensor includes the above-mentioned optical filter.
  • the optical filter may be a near-infrared transmission filter and / or a near-infrared cut filter.
  • the portion of the solid-state element other than the optical filter may be the same as that of a conventionally known solid-state image pickup element.
  • FIG. 1 shows an example of a solid-state image sensor.
  • the solid-state image sensor 100 shown in FIG. 1 includes a semiconductor substrate 2 including a light receiving element (not shown), a near infrared cut filter 4, a near infrared transmission filter 6, a color filter 8, a microlens 10, and a flat surface.
  • the chemical layer 12 is provided.
  • the near-infrared cut filter 4 and the near-infrared transmission filter 6, the above-mentioned optical filter can be used.
  • the color filter 8 is not particularly limited, and a conventionally known color filter for pixel formation such as the color filter described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-043556 can be used.
  • the microlens 10 and the flattening layer 12 are not particularly limited, and known microlenses and flattening layers can be used.
  • the near-infrared cut filter 4, the color filter 8, and the microlens 10 are laminated in this order, but the positions of the near-infrared cut filter 4 and the color filter 8 are located. May be replaced. Further, another layer may be provided between the near-infrared cut filter 4 and the color filter 8.
  • the solid-state image sensor according to this embodiment can be used for an infrared sensor and a display device (for example, a liquid crystal display device, an organic EL device, or electronic paper). That is, according to one embodiment of the present invention, an infrared sensor and a display device including the above-mentioned solid-state image pickup device are also provided.
  • a display device for example, a liquid crystal display device, an organic EL device, or electronic paper.
  • the colorant (A1-1) is Furuyama, T., Shimasaki, F., Saikawa, N. et al., "One-step synthesis of ball-shaped metal complexes with a main absorption band in the near-IR region". , Scientific Reports 2019, 9, 16528, DOI: 10.1038 / s41598-019-53014-7, compound 2c, synthesized by the method described in such paper.
  • the colorant (A1-2) is Furuyama, T., Shimasaki, F., Saikawa, N. et al., "One-step synthesis of ball-shaped metal complexes with a main absorption band in the near-IR region". , Scientific Reports 2019, 9, 16528, DOI: 10.1038 / s41598-019-53014-7, compound 1a, synthesized by the method described in such paper.
  • Colorant (A1-3) is Nagao Kobayashi, Taniyuki Furuyama, and Koh Satoh, "Rationally Designed Phthalocyanines Having Their Main Absorption Band beyond 1000 nm", Journal of the American Chemical Society, 2011 133, 49, 19642-19645, DOI : 10.1021 / ja208481q is compound 4a, which was synthesized by the method described in such a paper.
  • the colorant (A1-4) is Taniyuki Furuyama, Takashi Ishii, Naoya Ieda, Hajime Maeda, and Masahito Segi, "Cationic axial ligands on sulfur substituted silicon (iv) phthalocyanines: improved hydrophilicity and exceptionally red-shifted absorption into the NIR region. ", Chemical Communications, 2019, 55, 7311-7314, DOI: 10.1039 / C9CC03022K, compound 3 was synthesized by the method described in such paper.
  • the colorant (A1-5) is Taniyuki Furuyama, Takashi Ishii, Naoya Ieda, Hajime Maeda, and Masahito Segi, "Cationic axial ligands on sulfur substituted silicon (iv) phthalocyanines: improved hydrophilicity and exceptionally red-shifted absorption into the NIR region. ", Chemical Communications, 2019, 55, 7311-7314, DOI: 10.1039 / C9CC03022K is compound 4Q, which was synthesized by the method described in such paper.
  • the colorant (A1-6) is Taniyuki Furuyama, Takashi Ishii, Naoya Ieda, Hajime Maeda, and Masahito Segi, "Cationic axial ligands on sulfur substituted silicon (iv) phthalocyanines: improved hydrophilicity and exceptionally red-shifted absorption into the NIR region. ", Chemical Communications, 2019, 55, 7311-7314, DOI: 10.1039 / C9CC03022K, compound 2 was synthesized by the method described in such paper.
  • the resin (B-1) was synthesized as follows. First, an appropriate amount of nitrogen was poured into a flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer to replace it with a nitrogen atmosphere, 340 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added, and the mixture was heated to 80 ° C. with stirring. Next, 57 parts by mass of acrylic acid, 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-ylacrylate and 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2 ].
  • the copolymer (resin) having a viscosity of 127 mPas and a solid content of 37.0% by weight measured with a B-type viscometer (23 ° C.).
  • (B-1)) A solution was obtained.
  • the weight average molecular weight Mw of the produced copolymer was 9.4 ⁇ 10 3 , the dispersity was 1.89, and the acid value in terms of solid content was 114 mg-KOH / g.
  • the resin (B-1) has the following structural units.
  • the resin (B-2) was synthesized as follows. First, 100 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate was placed in a flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a condenser, a thermometer, and a gas introduction tube, and the mixture was stirred while being replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 120 ° C.
  • perbutyl (registered trademark) O manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
  • a monomer mixture consisting of 7 parts by mass of tricyclodecylmethacrylate, 27 parts by mass of benzyl methacrylate, and 13 parts by mass of methacrylic acid. 1 part by mass was added. This was added dropwise to the flask over 2 hours from the dropping funnel, and further stirred at 120 ° C. for 2 hours to obtain a copolymer.
  • Example 1 [Preparation of resin composition]
  • the resin composition 1 was obtained by mixing the following components.
  • Example 2 Colorant (A1-2)
  • Example 3 Colorant (A1-3)
  • Example 4 Colorant (A1-4)
  • Example 5 Colorant (A1-5) Comparative Example 1: 4,5-octakis (2,5-dichlorophenoxy) -3,6- ⁇ tetrakis (2,6-dimethylphenoxy) -tetrakis (benzylamino) ⁇ vanadium oxide phthalocyanine
  • Table 1 shows the average value of the transmittance of the obtained coating film at 450 nm to 650 nm.
  • the obtained coating film was subjected to a heat resistance test at 120 ° C. for 10 minutes.
  • the transmittance of the coating film before and after the heat resistance test was measured, and the rate of increase in the transmittance of the maximum absorption wavelength existing in the wavelength range shown in Table 2 (that is, the rate of decrease in the absorption rate) was calculated.
  • the results are shown in Table 2.
  • the rate of increase in transmittance is a value obtained by reducing the transmittance before the heat resistance test from the transmittance after the heat resistance test.
  • Example 7 Comparative Example 2
  • the resin composition 7 and the resin composition of Comparative Example 2 were prepared in the same manner as in Example 6 except that the colorant (A) of Example 6 was changed to the following compound in the same amount (0.015 parts by mass). Obtained.
  • Example 6 The colored resin compositions prepared in Example 6 and Comparative Example 2 were applied onto a 5 cm square glass substrate (Eagle 2000; manufactured by Corning Inc.) by a spin coating method, and then baked at 100 ° C. for 3 minutes to achieve a thickness of 1. A coating film of 0 ⁇ m was obtained.
  • the obtained coating film was subjected to a heat resistance test at 120 ° C. for 10 minutes, and the transmittance of the coating film before and after the heat resistance test was measured.
  • the rate of increase in the transmittance of the maximum absorption wavelength existing in the wavelength range shown in Table 4 is also shown in Table 4.

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Abstract

本発明は、耐熱性及び可視光透過性のうち少なくともいずれか一方を向上できる樹脂組成物を提供することを課題とする。本発明の一形態に係る樹脂組成物は着色剤及び樹脂を含み、着色剤は、式(I)、式(II)、式(III)、又は式(IV)で表される化合物を含む。

Description

樹脂組成物
 本発明は、樹脂組成物、光学フィルタ、及び固体撮像素子に関するものである。
 液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、プラズマディスプレイ等の表示装置及びCCD、CMOSセンサ等の固体撮像素子に使用される光学フィルタは、硬化性樹脂組成物から製造される。かかる硬化性樹脂組成物として、着色剤であるフタロシアニン化合物を含有する組成物が知られている(特許文献1)。特許文献1には、上記組成物は、近赤外線を吸収し、微細パターンを形成できることが記載されている。
特開2010-160380号公報
 しかしながら、特許文献1の硬化性樹脂組成物の耐熱性は十分でなく、かかる樹脂組成物を高温(例えば、120℃以上)で所定時間処理すると、近赤外線(700nm~3μm)の吸収率が低下する場合があった。また、かかる樹脂組成物は、可視光の透過率も十分に高くなかった。そこで本発明は、耐熱性及び可視光透過性のうち少なくともいずれか一方、好ましくは耐熱性及び可視光透過性の両方を向上できる樹脂組成物を提供することを課題とする。
 本発明の一形態に係る樹脂組成物は、着色剤及び樹脂を含み、着色剤は、式(I)、式(II)、式(III)、又は式(IV)で表される化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
[式(I)及び式(II)中、
 Rx1~Rx4は、それぞれ独立に、炭素数1~20の鎖状炭化水素基、炭素数6~20のアリール基、又は炭素数2~20のヘテロアリール基を表し、
  該鎖状炭化水素基に含まれる-CH-は-O-に置換されていてもよく、
  該鎖状炭化水素基に含まれる水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよく、
  該アリール基及び該ヘテロアリール基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、-OR、-SR、又は-NRに置換されていてもよく、
 Rは、水素原子、炭素数1~10の鎖状炭化水素基、炭素数6~20のアリール基、又は炭素数2~20のヘテロアリール基を表し、該鎖状炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-NR-、又は-N(R)X-に置換されていてもよく、該アリール基及び該ヘテロアリール基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又は炭素数1~20の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基に置換されていてもよく、
 R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1~10の鎖状炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH-は-O-に置換されていてもよく、又は
 RとRとは互いに結合して環を形成しており、
 Xは、ハロゲン原子、PF、ClO、又はBFを表し、
 式(I)中のRy1~Ry4は、それぞれ独立に、炭素数1~20の鎖状炭化水素基、炭素数6~20のアリール基、又は炭素数2~20のヘテロアリール基を表し、
  該鎖状炭化水素基に含まれる-CH-は-O-に置換されていてもよく、
  該鎖状炭化水素基に含まれる水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよく、
  該アリール基及び該ヘテロアリール基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、-OR、-SR、又は-NRに置換されていてもよく、
 式(II)中の環Z及び環Zは、それぞれ独立に、炭素数6~20の芳香族炭化水素環又は炭素数2~20のヘテロ芳香族環を表し、
  該芳香族炭化水素環及び該ヘテロ芳香族環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~20の鎖状炭化水素基、-OR、-SR、又は-NRに置換されていてもよく、
 R、R、又はRが複数存在するとき、それらは同一でも異なっていてもよく、
 Mは2価の金属原子を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
[式(III)及び式(IV)中、
 R1a~R1d、R2a~R2d、R3a~R3d、及びR4a~R4dは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20の鎖状炭化水素基、-OR、-SR、又は-NRを表し、R1a~R1d、R2a~R2d、R3a~R3d、及びR4a~R4dのうち少なくとも1つは-SRを表し、
 Rは、水素原子、炭素数1~10の鎖状炭化水素基、炭素数6~20のアリール基、又は炭素数2~20のヘテロアリール基を表し、該鎖状炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-NR-、又は-N(R)X-に置換されていてもよく、該アリール基及び該ヘテロアリール基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又は炭素数1~20の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基に置換されていてもよく、
 R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1~10の鎖状炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH-は-O-に置換されていてもよく、又は
 RとRとは互いに結合して環を形成しており、
 Xは、ハロゲン原子、PF、ClO、又はBFを表し、
 RA1及びRA2は、それぞれ独立に-ORを表し、
 Rは、水素原子、炭素数1~10の鎖状炭化水素基、炭素数6~20のアリール基、又は炭素数2~20のヘテロアリール基を表し、該鎖状炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-NR-、又は-N(R)X-に置換されていてもよく、
 R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~10の鎖状炭化水素基を表し、
 R、R、R、R、又はRが複数存在するとき、それらは同一でも異なっていてもよく、
 式(III)中のMは4価の金属原子又は非金属原子を表し、
 式(IV)中のMは5価の金属原子又は非金属原子を表し、
 式(IV)中のYは一価のアニオンを表す。]
 樹脂組成物は、重合性化合物及び重合開始剤をさらに含んでよい。
 上記樹脂は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位と、炭素数2~4の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位と、を含む共重合体であってよい。
 上式(I)~(IV)において、
 Rx1~Rx4は、それぞれ独立に炭素数6~20のアリール基を表してもよく、
 Ry1~Ry4は、それぞれ独立に炭素数6~20のアリール基を表してもよく、
 環Z及び環Zは、それぞれ独立に炭素数6~20の芳香族炭化水素環を表してもよく、
 Mは、Ru、Fe、Cu、Zn、Co、Ni、又はPdを表してもよく、
 R1a~R1d、R2a~R2d、R3a~R3d、及びR4a~R4dは、それぞれ独立に、水素原子又は-SRを表してもよく、
 Rは、水素原子又は炭素数1~10の鎖状炭化水素基を表してもよく、該鎖状炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-NR-、又は-N(R)X-に置換されていてもよく、
 MはSiを表してもよく、
 MはPを表してもよい。
 ここで、
 Rx1~Rx4は、それぞれ独立に炭素数6~10のアリール基を表してもよく、
 Ry1~Ry4は、それぞれ独立に炭素数6~10のアリール基を表してもよく、
 環Z及び環Zは、それぞれ独立に炭素数6~10の芳香族炭化水素環を表してもよく、
 MはRuを表してもよく、
 Rは炭素数6~10のアリール基を表してもよく、
 Rは、水素原子又は炭素数1~10の鎖状炭化水素基を表してもよく、該鎖状炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-N(R)X-に置換されていてもよい。
 また、着色剤は、式(I)又は式(II)で表される化合物を含んでもよい。
 着色剤は、以下のいずれかの式で表される化合物を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
[式中、RA1及びRA2は、-OCHCHOCHCHOCHCH3、-OCHCH(CH3 、又は水酸基を表す。]
 本発明の一形態に係る光学フィルタは、上記樹脂組成物の硬化物を含む。
 本発明の一形態に係る固体撮像素子は上記光学フィルタを備える。
 本発明の一形態に係る樹脂組成物は、耐熱性及び可視光透過性のうち少なくともいずれか一方に優れる。したがって、本発明によれば、耐熱性及び可視光透過性のうち少なくともいずれか一方が向上された光学フィルタを得ることができる。本発明の一形態に係る樹脂組成物の硬化物は、可視光を十分に透過しつつ近赤外線領域における特定の波長を吸収するため、近赤外線カットフィルタとして使用し得る。また、本発明の一形態に係る樹脂組成物の硬化物は、近赤外線領域における特定の波長を透過する近赤外線透過フィルタとして使用し得る。
固体撮像素子の一実施例を示す模式図である。
 本明細書中、Me、Ph、Ts、及びPcは、それぞれメチル基、フェニル基、トシル基、及びフタロシアニンを表す。
<樹脂組成物>
 本発明の一形態に係る樹脂組成物は、着色剤及び樹脂(以下、それぞれ着色剤(A)及び樹脂(B)という場合がある)を含む。樹脂組成物は、重合性化合物、重合開始剤、溶剤、及びレベリング剤(以下、それぞれ重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、溶剤(E)、及びレベリング剤(F)という場合がある。)のうち1以上をさらに含んでいてもよい。本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で使用してもよく、複数種の化合物を組合せて使用してもよい。樹脂組成物は、耐熱性及び可視光透過性の両方に優れることが好ましく、さらに耐光性にも優れることがより好ましい。
<着色剤(A)>
 本明細書において、着色剤とは、特定の波長を吸収する物質を意味し、着色剤の範囲には、例えば、可視光吸収剤、赤外線吸収剤、近赤外線吸収剤、及び紫外線吸収剤が含まれる。着色剤(A)は、式(I)、式(II)、式(III)、又は式(IV)で表される化合物(以下、着色剤(A1)という場合がある)を含む。
 式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物は、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式(I)及び式(II)中、Rx1~Rx4は、それぞれ独立に、炭素数1~20の鎖状炭化水素基、炭素数6~20のアリール基、又は炭素数2~20のヘテロアリール基を表す。Rx1~Rx4は、好ましくは炭素数6~20のアリール基を表す。
 Rx1~Rx4で表される炭素数1~20の鎖状炭化水素基において、1以上の-CH-は-O-に置換されていてもよく、1以上の水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよい。Rx1~Rx4で表される炭素数1~20の鎖状炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、n-オクチル基、2-エチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1,3,3-テトラメチルブチル基、1-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、3-メチルブチル基、ネオペンチル基、1,1-ジメチルプロピル基、2-メチルペンチル基、3-エチルペンチル基、1,3-ジメチルブチル基、2-プロピルペンチル基、1-エチル-1,2-ジメチルプロピル基、1-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基、4-メチルヘキシル基、5-メチルヘキシル基、2-エチルヘキシル基、1-メチルヘキシル基、1-エチルペンチル基、1-プロピルブチル基、3-エチルヘプチル基、2,2-ジメチルヘプチル基、1-メチルヘプチル基、1-エチルヘキシル基、1-プロピルペンチル基、1-メチルオクチル基、1-エチルヘプチル基、1-プロピルヘキシル基、1-ブチルペンチル基、1-メチルノニル基、1-エチルオクチル基、1-プロピルヘプチル基、又は1-ブチルヘキシル基であってよい。
 Rx1~Rx4で表される炭素数6~20のアリール基は、好ましくは炭素数6~18、より好ましくは炭素数6~12、さらに好ましくは炭素数6~10のアリール基である。アリール基において、1以上の水素原子は、ハロゲン原子、-OR、-SR、又は-NRに置換されていてもよい。
 Rは、水素原子;1以上の-CH-が、-O-、-NR-、又は-N(R)X-に置換されていてもよい、炭素数1~10の鎖状炭化水素基;1以上の水素原子がハロゲン原子又は炭素数1~20の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基に置換されていてもよい、炭素数6~20のアリール基;又は1以上の水素原子がハロゲン原子又は炭素数1~20の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基に置換されていてもよい、炭素数2~20のヘテロアリール基を表す。Rは、好ましくは炭素数6~20のアリール基、より好ましくは炭素数6~18のアリール基、さらに好ましくは炭素数6~12のアリール基、特に好ましくは炭素数6~10のアリール基である。Rは、例えば、フェニル基、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、n-オクチル基、フェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、2,4-キシリル基、2,6-キシリル基、3,5-キシリル基、メシチル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、又は4-ビフェニル基であってよい。Rが複数存在するとき、それらは同一でも異なっていてもよい。
 R及びRは、それぞれ独立に、水素原子;又は1以上の-CH-が-O-に置換されていてもよい、炭素数1~10の鎖状炭化水素基を表す。R及びRは、それぞれ独立に、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、n-オクチル基、2-エチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1,3,3-テトラメチルブチル基、1-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、3-メチルブチル基、ネオペンチル基、1,1-ジメチルプロピル基、2-メチルペンチル基、3-エチルペンチル基、1,3-ジメチルブチル基、2-プロピルペンチル基、1-エチル-1,2-ジメチルプロピル基、1-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基、4-メチルヘキシル基、5-メチルヘキシル基、2-エチルヘキシル基、1-メチルヘキシル基、1-エチルペンチル基、1-プロピルブチル基、3-エチルヘプチル基、2,2-ジメチルヘプチル基、1-メチルヘプチル基、1-エチルヘキシル基、1-プロピルペンチル基、1-メチルオクチル基、1-エチルヘプチル基、1-プロピルヘキシル基、1-ブチルペンチル基、1-メチルノニル基、1-エチルオクチル基、1-プロピルヘプチル基、又は1-ブチルヘキシル基であってよい。あるいは、RとRとは互いに結合して環を形成している。RとRにより形成される環は、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等、窒素原子を含む環であってよい。R又はRが複数存在するとき、それらは同一でも異なっていてもよい。
 Xは、ハロゲン原子、PF、ClO、又はBFである。
 Rx1~Rx4で表される炭素数6~20のアリール基は、例えば、フェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、2,4-キシリル基、2,6-キシリル基、3,5-キシリル基、メシチル基、2-エチルフェニル基、3-エチルフェニル基、4-エチルフェニル基、2-(n-プロピル)フェニル基、3-(n-プロピル)フェニル基、4-(n-プロピル)フェニル基、2-イソプロピルフェニル基、3-イソプロピルフェニル基、4-イソプロピルフェニル基、2-(n-ブチル)フェニル基、3-(n-ブチル)フェニル基、4-(n-ブチル)フェニル基、2-(s-ブチル)フェニル基、3-(s-ブチル)フェニル基、4-(s-ブチル)フェニル基、2-(t-ブチル)フェニル基、3-(t-ブチル)フェニル基、4-(t-ブチル)フェニル基、4-(n-ペンチル)フェニル基、4-(n-ヘキシル)フェニル基、4-(n-ヘプチル)フェニル基、4-(2-エチルヘキシル)フェニル基、4-(n-オクチル)フェニル基、2-メトキシフェニル基、3-メトキシフェニル基、4-メトキシフェニル基、2-エトキシフェニル基、3-エトキシフェニル基、4-エトキシフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、4-ビフェニル基、p-ターフェニル基、2,3-ジメチルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、2,5-ジメチルフェニル基、2,6-ジメチルフェニル基、3,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、4-ビニルフェニル基、3,5-ジ(tert-ブチル)フェニル基、3,5-ジ(tert-ブチル)-4-メチルフェニル基、2,6-ビス(1-メチルエチル)フェニル基、2,4,6-トリス(1-メチルエチル)フェニル基、4-シクロヘキシルフェニル基、4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェニル基、6-メチル-2-ナフチル基、5,6,7,8-テトラヒドロ-1-ナフチル基、5,6,7,8-テトラヒドロ-2-ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントリル基、2-ドデシルフェニル基、3-ドデシルフェニル基、4-ドデシルフェニル基、フェナンスリル基、又はフルオレニル基であってよい。アリール基は、好ましくは、フェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、2,4-キシリル基、2,6-キシリル基、3,5-キシリル基、メシチル基、4-(t-ブチル)フェニル基、2-メトキシフェニル基、3-メトキシフェニル基、又は4-メトキシフェニル基であり、より好ましくは、フェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、4-(t-ブチル)フェニル基、2-メトキシフェニル基、3-メトキシフェニル基、又は4-メトキシフェニル基であり、さらに好ましくはフェニル基である。
 Rx1~Rx4で表される炭素数2~20のヘテロアリール基において、1以上の水素原子は、ハロゲン原子、-OR、-SR、又は-NRに置換されていてもよい。R~Rは、上記に定義したとおりである。Rx1~Rx4で表される炭素数2~20のヘテロアリール基は、例えば、2-ピロール基、3-ピロール基、2-フラニル基、3-フラニル基、2-チオフェニル基、3-チオフェニル基、1-イミダゾリル基、2-イミダゾリル基、1-メチル-2-イミダゾリル基2-チアゾール基、3-チアゾール基、4-チアゾール基、2-オキサゾール基、3-オキサゾール基、4-オキサゾール基、2-ピリジル基、3-ピリジル基、4-ピリジル基、2-ピリミジル基、2-ピラジル基、5-ピリミジル基、2-ベンゾフラニル基、3-ベンゾフラニル基、2-ベンゾイミダゾリル基、2-ベンゾチアゾール基、2-ベンゾオキサゾール基、2-キノリル基、3-キノリル基、4-キノリル基、5-キノリル基、6-キノリル基、7-キノリル基、8-キノリル基、2-ベンゾチエニル基、3-ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、又はアクリジニル基であってよい。
 式(I)中、Ry1~Ry4は、それぞれ独立に、炭素数1~20の鎖状炭化水素基、炭素数6~20のアリール基、又は炭素数2~20のヘテロアリール基を表す。Ry1~Ry4は、好ましくは炭素数6~20のアリール基を表す。
 Ry1~Ry4で表される炭素数1~20の鎖状炭化水素基において、1以上の-CH-は-O-に置換されていてもよく、1以上の水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよい。Ry1~Ry4で表される炭素数1~20の鎖状炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、n-オクチル基、2-エチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1,3,3-テトラメチルブチル基、1-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、3-メチルブチル基、ネオペンチル基、1,1-ジメチルプロピル基、2-メチルペンチル基、3-エチルペンチル基、1,3-ジメチルブチル基、2-プロピルペンチル基、1-エチル-1,2-ジメチルプロピル基、1-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基、4-メチルヘキシル基、5-メチルヘキシル基、2-エチルヘキシル基、1-メチルヘキシル基、1-エチルペンチル基、1-プロピルブチル基、3-エチルヘプチル基、2,2-ジメチルヘプチル基、1-メチルヘプチル基、1-エチルヘキシル基、1-プロピルペンチル基、1-メチルオクチル基、1-エチルヘプチル基、1-プロピルヘキシル基、1-ブチルペンチル基、1-メチルノニル基、1-エチルオクチル基、1-プロピルヘプチル基又は1-ブチルヘキシル基であってよい。
 Ry1~Ry4で表される炭素数6~20のアリール基は、好ましくは炭素数6~18、より好ましくは炭素数6~12、さらに好ましくは炭素数6~10のアリール基である。アリール基において、1以上の水素原子は、ハロゲン原子、-OR、-SR、又は-NRに置換されていてもよい。R~Rは、上記に定義したとおりである。Ry1~Ry4で表される炭素数6~20のアリール基は、例えば、フェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、2,4-キシリル基、2,6-キシリル基、3,5-キシリル基、メシチル基、2-エチルフェニル基、3-エチルフェニル基、4-エチルフェニル基、2-(n-プロピル)フェニル基、3-(n-プロピル)フェニル基、4-(n-プロピル)フェニル基、2-イソプロピルフェニル基、3-イソプロピルフェニル基、4-イソプロピルフェニル基、2-(n-ブチル)フェニル基、3-(n-ブチル)フェニル基、4-(n-ブチル)フェニル基、2-(s-ブチル)フェニル基、3-(s-ブチル)フェニル基、4-(s-ブチル)フェニル基、2-(t-ブチル)フェニル基、3-(t-ブチル)フェニル基、4-(t-ブチル)フェニル基、4-(n-ペンチル)フェニル基、4-(n-ヘキシル)フェニル基、4-(n-ヘプチル)フェニル基、4-(2-エチルヘキシル)フェニル基、4-(n-オクチル)フェニル基、2-メトキシフェニル基、3-メトキシフェニル基、4-メトキシフェニル基、2-エトキシフェニル基、3-エトキシフェニル基、4-エトキシフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、4-ビフェニル基、p-ターフェニル基、2,3-ジメチルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、2,5-ジメチルフェニル基、2,6-ジメチルフェニル基、3,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、4-ビニルフェニル基、3,5-ジ(tert-ブチル)フェニル基、3,5-ジ(tert-ブチル)-4-メチルフェニル基、2,6-ビス(1-メチルエチル)フェニル基、2,4,6-トリス(1-メチルエチル)フェニル基、4-シクロヘキシルフェニル基、4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェニル基、6-メチル-2-ナフチル基、5,6,7,8-テトラヒドロ-1-ナフチル基、5,6,7,8-テトラヒドロ-2-ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントリル基、2-ドデシルフェニル基、3-ドデシルフェニル基、4-ドデシルフェニル基、フェナンスリル基、又はフルオレニル基であってよい。アリール基は、好ましくは、フェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、2,4-キシリル基、2,6-キシリル基、3,5-キシリル基、メシチル基、4-(t-ブチル)フェニル基、2-メトキシフェニル基、3-メトキシフェニル基、又は4-メトキシフェニル基であり、より好ましくは、フェニル基又は4-(t-ブチル)フェニル基であり、さらに好ましくは4-(t-ブチル)フェニル基である。
 Ry1~Ry4で表される炭素数2~20のヘテロアリール基において、1以上の水素原子は、ハロゲン原子、-OR、-SR、又は-NRに置換されていてもよい。R~Rは、上記に定義したとおりである。Ry1~Ry4で表される炭素数2~20のヘテロアリール基は、例えば、2-ピロール基、3-ピロール基、2-フラニル基、3-フラニル基、2-チオフェニル基、3-チオフェニル基、1-イミダゾリル基、2-イミダゾリル基、1-メチル-2-イミダゾリル基2-チアゾール基、3-チアゾール基、4-チアゾール基、2-オキサゾール基、3-オキサゾール基、4-オキサゾール基、2-ピリジル基、3-ピリジル基、4-ピリジル基、2-ピリミジル基、2-ピラジル基、5-ピリミジル基、2-ベンゾフラニル基、3-ベンゾフラニル基、2-ベンゾイミダゾリル基、2-ベンゾチアゾール基、2-ベンゾオキサゾール基、2-キノリル基、3-キノリル基、4-キノリル基、5-キノリル基、6-キノリル基、7-キノリル基、8-キノリル基、2-ベンゾチエニル基、3-ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、又はアクリジニル基であってよい。
 式(II)中、環Z及び環Zは、それぞれ独立に、炭素数6~20の芳香族炭化水素環又は炭素数2~20のヘテロ芳香族環を表す。環Z及び環Zは、好ましくはそれぞれ独立に、炭素数6~20の芳香族炭化水素環である。
 炭素数6~20の芳香族炭化水素環は、好ましくは炭素数6~16、より好ましくは炭素数6~14、さらに好ましくは炭素数6~10の芳香族炭化水素環である。芳香族炭化水素環において、1以上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~20の鎖状炭化水素基、-OR、-SR、又は-NRに置換されていてもよい。R~Rは、上記に定義したとおりである。炭素数6~20の芳香族炭化水素環は、例えば、ベンゼン環、2-メチルベンゼン環、3-メチルベンゼン環、2,5-ジメチルベンゼン環、3,4-ジメチルベンゼン環、2-エチルベンゼン環、3-エチルベンゼン環、2,5-ジエチルベンゼン環、3,4-ジエチルベンゼン環、2-イソプロピルベンゼン環、3-イソプロピルベンゼン環、2,5-ジイソプロピルベンゼン環、3,4-ジイソプロピルベンゼン環、2-(t-ブチル)ベンゼン環、3-(t-ブチル)ベンゼン環、2,5-ジ(t-ブチル)ベンゼン環、3,4-ジ(t-ブチル)ベンゼン環、2-フェニルベンゼン環、3-フェニルベンゼン環、2,5-ジフェニルベンゼン環、3,4-ジフェニルベンゼン環、2-(4-メチルフェニル)ベンゼン環、3-(4-メチルフェニル)ベンゼン環、2,5-ジ(4-メチルフェニル)ベンゼン環、3,4-ジ(4-メチルフェニル)ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、又はピレン環であってよい。芳香族炭化水素環は、好ましくは、ベンゼン環、2-メチルベンゼン環、3-メチルベンゼン環、2,5-ジメチルベンゼン環、3,4-ジメチルベンゼン環、2,5-ジフェニルベンゼン環、3,4-ジフェニルベンゼン環、又はナフタレン環であり、より好ましくは、ベンゼン環、2,5-ジメチルベンゼン環、3,4-ジメチルベンゼン環、2,5-ジフェニルベンゼン環、又は3,4-ジフェニルベンゼン環であり、さらに好ましくはベンゼン環である。
 炭素数2~20のヘテロ芳香族環において、1以上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~20の鎖状炭化水素基、-OR、-SR、又は-NRに置換されていてもよい。R~Rは、上記に定義したとおりである。炭素数2~20のヘテロ芳香族環は、例えば、フラニル環、ベンゾフラニル環、ピリジル環、ピリミジニル環、ピラジニル環、ピリダジニル環、チエニル環、ベンゾチエニル環、オキサゾリル環、ベンゾオキサゾリル環、チアゾリル環、ベンゾチアゾリル環、インドリル環、カルバゾリル環、アクリジニル環、イミダゾリル環、ベンゾイミダゾリル環、キノリル環、又はイソキノリル環であってよい。
 式(I)及び式(II)中、Mは2価の金属原子を表す。優れた光学特性を得る観点、及び原料の入手しやすさの観点から、Mは、好ましくは、Ru、Fe、Cu、Zn、Co、Ni、又はPdであり、より好ましくはRuである。
 式(I)で表される化合物の具体例としては、下式で示される化合物が挙げられる。下式で示される化合物は、式(I)で表される化合物であって、Rx1~Rx4がフェニル基であり、Ry1~Ry4が4-(t-ブチル)フェニル基であり、MがRuである、化合物である。かかる化合物は、例えば、720~820nm、又は760~780nmに吸収極大を有してよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式(II)で表される化合物の具体例としては、下式で示される化合物が挙げられる。下式で示される化合物は、式(II)で表される化合物であって、Rx1~Rx4がフェニル基であり、Z及び環Zがベンゼン環であり、MがRuである、化合物である。かかる化合物は、例えば、700~760nm、又は700~720nmに吸収極大を有してよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式(III)で表される化合物及び式(IV)で表される化合物は、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(III)及び式(IV)中、R1a~R1d、R2a~R2d、R3a~R3d、及びR4a~R4d(以下、これらをまとめてR1a~R4dという場合がある)は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20の鎖状炭化水素基、-OR、-SR、又は-NRを表す。R~Rは、上記に定義したとおりである。
 R1a~R4dで表されるハロゲン原子は、例えば、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であってよい。
 R1a~R4dで表される炭素数1~20の鎖状炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、n-オクチル基、2-エチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1,3,3-テトラメチルブチル基、1-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、3-メチルブチル基、ネオペンチル基、1,1-ジメチルプロピル基、2-メチルペンチル基、3-エチルペンチル基、1,3-ジメチルブチル基、2-プロピルペンチル基、1-エチル-1,2-ジメチルプロピル基、1-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基、4-メチルヘキシル基、5-メチルヘキシル基、2-エチルヘキシル基、1-メチルヘキシル基、1-エチルペンチル基、1-プロピルブチル基、3-エチルヘプチル基、2,2-ジメチルヘプチル基、1-メチルヘプチル基、1-エチルヘキシル基、1-プロピルペンチル基、1-メチルオクチル基、1-エチルヘプチル基、1-プロピルヘキシル基、1-ブチルペンチル基、1-メチルノニル基、1-エチルオクチル基、1-プロピルヘプチル基、又は1-ブチルヘキシル基であってよい。
 R1a~R4dのうち少なくとも1つは-SRを表す。好ましくは、R1a、R1d、R2a、R2d、R3a、R3d、R4a、及びR4dは-SRを表し、R1b、R1c、R2b、R2c、R3b、R3c、R4b、及びR4cは水素原子を表す。ここで、-SRは、好ましくは-SPhである。
 式(III)及び式(IV)中、RA1及びRA2は、それぞれ独立に-ORを表す。Rは、水素原子、炭素数1~10の鎖状炭化水素基、炭素数6~20のアリール基、又は炭素数2~20のヘテロアリール基を表す。Rは、好ましくは水素原子又は炭素数1~10の鎖状炭化水素基である。
 Rで表される炭素数1~10の鎖状炭化水素基において、1以上の-CH-は、-O-、-NR-、又は-N(R)X-に置換されていてもよい。
 R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~10の鎖状炭化水素基を表す。R及びRは、例えばそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、又はn-オクチル基であってよい。R又はRが複数存在するとき、それらは同一でも異なっていてもよい。
 Rで表される、1以上の-CH-が-O-、-NR-、又は-N(R)X-に置換されていてもよい炭素数1~10の鎖状炭化水素基は、例えば、メチル基、-CHCHOCH、-CHCHOCHCH、-CHCHOCHCHOCH、-CHCHOCHCHOCHCH、-CHCHOCHCHOCHCHOCH、-CHCH(CH3 、-CHCH(CHCHCH3 、-CHCH(CHCH3 、又は-CHCHOCHCH(CH3 であってよい。
 式(III)中、Mは4価の金属原子又は非金属原子を表す。Mは例えば、Si、Ge、又はSnであってよい。優れた光学特性を得る観点から、Mは好ましくはSiである。式(IV)中、Mは5価の金属原子又は非金属原子を表す。Mは例えば、P、As、又はSbであってよい。優れた光学特性を得る観点から、Mは好ましくはPである。
 式(IV)中、Yは一価のアニオンを表す。Yは、特に限定されず、例えば、ハロゲン化物イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、又はp-トルエンスルホン酸イオンであってよい。
 式(III)で表される化合物の具体例としては、下式で示される化合物が挙げられる。下式で示される化合物は、式(III)で表される化合物であって、R1a、R1d、R2a、R2d、R3a、R3d、R4a、及びR4dが-SPhであり、R1b、R1c、R2b、R2c、R3b、R3c、R4b、及びR4cが水素原子であり、MがSiである、化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 上式中、RA1及びRA2は、下式で示される基のいずれかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
A1及びRA2が-OCHCHOCHCHOCHCHである上式の化合物は、例えば、730~890nm、又は780~840nmに吸収極大を有してよい。RA1及びRA2が-OCHCH(CH3 である上式の化合物は、例えば、730~950nm、又は770~830nmに吸収極大を有してよい。
 式(IV)で表される化合物の具体例としては、下式で示される化合物が挙げられる。下式で示される化合物は、式(IV)で表される化合物であって、R1a、R1d、R2a、R2d、R3a、R3d、R4a、及びR4dが-SPhであり、R1b、R1c、R2b、R2c、R3b、R3c、R4b、及びR4cが水素原子であり、RA1及びRA2がメトキシ基であり、MがPである、化合物である。かかる化合物は、例えば、965~1065nm、又は980~1050nmに吸収極大を有してよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式(I)、式(II)、式(III)、又は式(IV)で表される化合物は、特定の波長の近赤外線を吸収し、可視光を透過する化合物である。本明細書において、近赤外線とは700nm~3μmの波長を有する光を指す。式(I)、式(II)、式(III)、又は式(IV)で表される化合物は、好ましくは700nm~2500nm、より好ましくは700nm~1500nm、さらに好ましくは700nm~1300nmに吸収極大を有する。式(I)で表される化合物は、例えば、720~820nm又は760~780nmに吸収極大を有してよい。式(II)で表される化合物は、例えば、700~760nm又は700~720nmに吸収極大を有してよい。式(III)で表される化合物は、例えば、730~890nm、780~840nm、730~950nm、又は770~830nmに吸収極大を有してよい。式(IV)で表される化合物は、例えば、965~1065nm又は980~1050nmに吸収極大を有してよい。
 式(I)、式(II)、式(III)、又は式(IV)で表される化合物の450nm~650nm(すなわち可視光)における透過率の平均値は、例えば、98.0%以上、98.3%以上、98.5%以上、又は99.0%以上であることが好ましい。本明細書において、透過率は、日本分光株式会社製のV-770(紫外可視近赤外分光光度計)を用いて、測定波長300~1400nm、測定間隔5.0nmで測定した。透過率の測定は、ガラス基板でリファレンス測定した後に行った。
 耐熱性及び可視光透過性に優れる樹脂組成物を得る観点から、着色剤(A1)は、好ましくは式(I)又は式(II)で表される化合物である。
 着色剤(A1)の含有量は、着色剤(A)の総量中、好ましくは20~100質量%、より好ましくは30~100質量%、さらに好ましくは40~100質量%である。
 着色剤(A1)の含有量は、樹脂組成物の固形分の総量中、0.5~60質量%、0.9~60質量%、2~60質量%、4~55質量%、又は6~50質量%であってよい。本明細書において「固形分の総量」とは、樹脂組成物から溶剤を除いた成分の合計量をいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段により測定することができる。
 着色剤(A)は、着色剤(A1)とは異なる着色剤(以下、着色剤(A2)ともいう)をさらに含んでよい。着色剤(A2)は、染料又は顔料であってよい。
 染料としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)において顔料以外で色相を有するものに分類されている化合物、及び染色ノート(株式会社色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。染料としては、キサンテン染料が好ましい。
 キサンテン染料は、キサンテン骨格を有する化合物を含む染料である。キサンテン染料としては、例えば、C.I.アシッドレッド51、52、87、92、94、289、及び388;C.I.アシッドバイオレット9、30、及び102;C.I.ベーシックレッド1(ローダミン6G)、2、3、4、8、10、及び11;C.I.ベーシックバイオレット10(ローダミンB)及び11;C.I.ソルベントレッド218;C.I.モーダントレッド27;C.I.リアクティブレッド36(ローズベンガルB);スルホローダミンG;特開2010-32999号公報に記載のキサンテン染料;並びに特許第4492760号公報に記載のキサンテン染料が挙げられる。キサンテン染料は、好ましくは有機溶剤に溶解するキサンテン染料である。
 キサンテン染料としては、中外化成株式会社製の「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」、田岡化学工業株式会社製の「Rhodamin 6G」等、市販のキサンテン染料を用いることができる。また、キサンテン染料としては、市販のキサンテン染料を出発原料として、特開2010-32999号公報に記載の方法に従って合成されるキサンテン染料を用いることもできる。
 その他の染料として、公知のアゾ染料、シアニン染料、トリフェニルメタン染料、チアゾール染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、キノフタロン染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクアリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料、ニトロ染料等を使用してもよい。このような染料としては、例えば、C.I.ソルベント染料、C.I.アシッド染料、C.I.ダイレクト染料、C.I.ディスパース染料、C.I.ベーシック染料、C.I.リアクティブ染料、C.I.モーダント染料、及びC.I.バット染料が挙げられる。
 C.I.ソルベント染料としては、例えば、C.I.ソルベントイエロー4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、及び189;C.I.ソルベントレッド45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、222、227、230、245、及び247;C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56、77、及び86;C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、及び60;C.I.ソルベントブルー4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、及び139;並びにC.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、及び35が挙げられる。
 C.I.アシッド染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、及び251;C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、57、66、73、76、80、88、91、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、及び426;C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、及び173;C.I.アシッドバイオレット6B、7、15、16、17、19、21、23、24、25、34、38、49、及び72;C.I.アシッドブルー1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、及び340;並びにC.I.アシッドグリーン1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、及び109が挙げられる。
 C.I.ダイレクト染料としては、例えば、C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、及び141;C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、及び250;C.I.ダイレクトオレンジ26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、及び107;C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、及び104;C.I.ダイレクトブルー1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、及び293;並びにC.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、及び82が挙げられる。
 C.I.ディスパース染料としては、例えば、C.I.ディスパースイエロー51、54、及び76;C.I.ディスパースバイオレット26及び27;並びにC.I.ディスパースブルー1、14、56、及び60が挙げられる。
 C.I.ベーシック染料としては、例えば、C.I.ベーシックブルー1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、及び89;C.I.ベーシックバイオレット2;C.I.ベーシックレッド9;並びにC.I.ベーシックグリーン1が挙げられる。
 C.I.リアクティブ染料としては、例えば、C.I.リアクティブイエロー2、76、及び116;C.I.リアクティブオレンジ16;並びにC.I.リアクティブレッド36が挙げられる。
 C.I.モーダント染料、としては、例えば、C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、及び65;C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、及び95;C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、及び48;C.I.モーダントバイオレット1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、及び58;C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、及び84;並びにC.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、及びが挙げられる。
 C.I.バット染料としては、例えば、C.I.バットグリーン1が挙げられる。
 顔料としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)においてピグメントに分類されている顔料が挙げられ。
 顔料としては、例えば、緑色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、赤色顔料、青色顔料、及び紫色顔料が挙げられる。緑色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン7、36、及び58が挙げられる。黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、及び214が挙げられる。オレンジ色顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、及び73が挙げられる。赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、及び265が挙げられる。青色顔料としては、C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、及び60が挙げられる。紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、及び38が挙げられる。各色について1種の顔料又は複数の顔料を使用してもよく、複数の色の顔料を組み合わせてもよい。
 顔料には、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体を用いた表面処理、高分子化合物による顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等の処理が施されていてもよい。顔料の粒径は、略均一であることが好ましい。
 顔料は、顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料分散剤溶液の中で均一に分散した状態の顔料分散液とすることができる。顔料は、それぞれ単独で分散処理してもよいし、複数種の顔料を混合して分散処理してもよい。顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、200質量部以下、より好ましくは15質量部以上、180質量部以下、さらに好ましくは20質量部以上、160質量部以下である。顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあると、2種以上の顔料を使用する場合に、顔料がより均一に分散された顔料分散液が得られる傾向がある。
 着色剤(A)が着色剤(A2)を含む場合、着色剤(A2)の含有量は、着色剤(A)の総量中、好ましくは1~80質量%、より好ましくは1~70質量%、さらに好ましくは1~60質量%である。
 樹脂組成物中の着色剤(A)の含有量は、固形分の総量に対して、例えば、0.5質量%以上、70質量%以下、0.9質量%以上、70質量%以下、1質量%以上、70質量%以下、2質量%以上、65質量%以下、5質量%以上、60質量%以下、又は7質量%以上、55質量%以下であってよい。着色剤(A)の含有量が上記範囲内にあると、所望する分光特性をより得やすくなる。
<樹脂(B)>
 樹脂(B)は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。樹脂(B)としては、例えば以下の樹脂[K1]~[K6]が挙げられる:
 不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種(a)(以下「(a)」という場合がある)に由来する構造単位と、炭素数2~4の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)に由来する構造単位と、を有する共重合体である樹脂[K1];
 (a)に由来する構造単位と(b)に由来する構造単位と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)に由来する構造単位と、を有する共重合体である樹脂[K2];
 (a)に由来する構造単位と、(c)に由来する構造単位と、を有する共重合体である樹脂[K3];
 (a)に由来する構造単位に(b)を付加させた構造単位と、(c)に由来する構造単位と、を有する共重合体である樹脂[K4];
 (b)に由来する構造単位に(a)を付加させた構造単位と、(c)に由来する構造単位と、を有する共重合体である樹脂[K5];又は
 (b)に由来する構造単位に(a)を付加させ、カルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位と、(c)に由来する構造単位と、を有する共重合体である樹脂[K6]。なかでも、樹脂(B)は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位と、炭素数2~4の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位と、を有する共重合体(すなわち、樹脂K1又はK2)であることが好ましく、樹脂K2であることがより好ましい。
 (a)としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3-ビニルフタル酸、4-ビニルフタル酸、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1,4-シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸;メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、5-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物;無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等の不飽和ジカルボン酸無水物;コハク酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル;α-(ヒドロキシメチル)アクリル酸等の、ヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート等が挙げられる。これらのうち、共重合反応性の点、及び得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、又は無水マレイン酸が(a)として好ましい。
 単量体(b)に含まれる炭素数2~4の環状エーテル構造は、例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群より選ばれる少なくとも1種であってよい。(b)は、好ましくは炭素数2~4の環状エーテルと、(メタ)アクリロイルオキシ基とを有するである。本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも1種を表し、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタアクリロイルからなる群より選ばれる少なくとも1種を表し、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種を表す。
 (b)は、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1)(以下「(b1)」という場合がある)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)(以下「(b2)」という場合がある)、又はテトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)(以下「(b3)」という場合がある)であってよい。
 (b1)は、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1-1)(以下「(b1-1)」という場合がある)、又は脂環状不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1-2)(以下「(b1-2)」という場合がある)が挙げられる。
 (b1-1)としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、β-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β-エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、及び2,4,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレンが挙げられる。
 (b1-2)としては、例えば、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000、株式会社ダイセル製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーA400、株式会社ダイセル製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーM100、株式会社ダイセル製)、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート及び、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルオキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 (b2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましく、このような(b2)としては、例えば、3-メチル-3-メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3-メチル-3-アクリロイルオキシエチルオキセタン、3-エチル-3-メタクリロイルオキシエチルオキセタン、及び3-エチル-3-アクリロイルオキシエチルオキセタンが挙げられる。
 (b3)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましく、このような(b3)としては、例えばテトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業株式会社製)、及びテトラヒドロフルフリルメタクリレートが挙げられる。
 光学フィルタの耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くする観点から、(b)は(b1)であることが好ましい。さらに、保存安定性の優れた樹脂組成物を得る観点から、(b)は(b1-2)であることがより好ましい。
 (c)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」という場合もある。)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-8-イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル;
 2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル;
 マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
 ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチル-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-tert-ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(tert-ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のビシクロ不飽和化合物;
 N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチレート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドカプロエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオネート、N-(9-アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体;
 スチレン、α-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等が挙げられる。
 これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の観点から、スチレン、ビニルトルエン、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、又はビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンが好ましい。
 樹脂[K1]において、樹脂[K1]を構成する全構造単位の合計モル数に対して、
(a)に由来する構造単位が2~60モル%であり、かつ、
(b)に由来する構造単位が40~98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位が10~50モル%であり、かつ、
(b)に由来する構造単位が50~90モル%
であることがより好ましい。
 樹脂[K1]の各構造単位の比率が上記範囲内にあると、樹脂組成物の保存安定性、後述する着色パターンを形成する際の現像性、及び光学フィルタの耐溶剤性に優れる傾向がある。
 樹脂[K1]は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著、株式会社化学同人発行、第1版第1刷、1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に引用された文献を参考にして製造することができる。
 具体的には、(a)及び(b)の所定量、重合開始剤、溶剤等を反応容器中に入れて、例えば窒素雰囲気下で撹拌しながら、加熱及び保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤、溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用される重合開始剤、溶剤等を使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等)又は有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられる。溶剤は、単量体を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、樹脂組成物の溶剤(E)として後述する溶剤を用いることができる。
 樹脂[K2]において、樹脂[K2]を構成する全構造単位の合計モル数に対して、
(a)に由来する構造単位が2~45モル%であり、
(b)に由来する構造単位が2~95モル%であり、かつ
(c)に由来する構造単位が1~65モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位が5~40モル%であり、
(b)に由来する構造単位が5~80モル%であり、かつ、
(c)に由来する構造単位が5~60モル%
であることがより好ましい。
 樹脂[K2]の各構造単位の比率が上記範囲内にあると、樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、並びに、光学フィルタの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
 樹脂[K2]は、例えば、(a)及び(b)のかわりに(a)、(b)、及び(c)を用いる以外は樹脂[K1]と同様の方法により、製造することができる。
 樹脂[K3]において、樹脂[K3]を構成する全構造単位の合計モル数に対して、
(a)に由来する構造単位が2~60モル%であり、かつ
(c)に由来する構造単位が40~98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位が10~50モル%であり、かつ
(c)に由来する構造単位が50~90モル%
であることがより好ましい。
 樹脂[K3]は、例えば、(a)及び(b)のかわりに(a)及び(c)を用いる以外は樹脂[K1]と同様の方法により、製造することができる。
 樹脂[K4]は、(a)と(c)との共重合体を得て、(b)が有する炭素数2~4の環状エーテルを(a)のカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。まず、(a)と(c)との共重合体を、樹脂[K3]と同様の方法により製造する。(a)に由来すると構造単位及び(c)に由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]と同じであることが好ましい。次に、上記共重合体中の(a)に由来するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物の一部に、(b)が有する炭素数2~4の環状エーテルを反応させる。具体的には、(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)、重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60~130℃で、1~10時間反応させることにより、樹脂[K4]を製造することができる。仕込方法及び反応温度、反応時間等の反応条件は、製造設備及び重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。
 (b)の使用量は、(a)100モルに対して、好ましくは5~80モルであり、より好ましくは10~75モルである。(b)の使用量をこの範囲にすることにより、樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、並びに、光学フィルタの耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、(b1-1)がより好ましい。
 上記反応触媒の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001~5質量部が好ましい。上記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001~5質量部が好ましい。
 樹脂[K5]は、(a)のかわりに(b)を用い、(b)のかわりに(a)を用いる以外は樹脂[K4]と同様の方法により、製造することができる。すなわち、まず、(b)と(c)との共重合体を得て、次いで、(b)と(c)との共重合体が有する(b)に由来する環状エーテルに、(a)に由来するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂K5を得ることができる。ただし、(b)に由来する構造単位及び(c)に由来する構造単位の比率は、上記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、
(b)に由来する構造単位が5~95モル%であり、かつ
(c)に由来する構造単位が5~95モル%
であることが好ましく、
(b)に由来する構造単位が10~90モル%であり、かつ
(c)に由来する構造単位が10~90モル%
であることがより好ましい。
 また、上記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5~80モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、(b1-1)がより好ましい。
 樹脂[K6]は、樹脂[K5]にさらにカルボン酸無水物を反応させて得られる樹脂である。具体的には、(b)に由来する環状エーテルと(a)に由来するカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させる。カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等が挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、(a)の使用量1モルに対して、0.5~1モルが好ましい。
 具体的な樹脂(B)としては、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K1];グリシジル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸/N-シクロヘキシルマレイミド共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸/N-シクロヘキシルマレイミド/2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、3-メチル-3-(メタ)アクリルロイルオキシメチルオキセタン/(メタ)アクリル酸/スチレン共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート共重合体の樹脂[K2];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K3];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂等の樹脂[K4];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂等の樹脂[K5];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂等の樹脂[K6]等が挙げられる。
 樹脂[K2]は、例えば、ベンジルメタクリレート/アクリル酸/3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルアクリレート/3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イルアクリレート共重合体であってよい。この共重合体は、下式で示される構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
樹脂[K4]は、例えば、トリシクロデシルメタクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体にグリシジルメタクリレートを付加させた樹脂であってよい。
 樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3000~100000であり、より好ましくは5000~50000であり、さらに好ましくは5000~30000である。分子量が上記範囲内にあると、光学フィルタの硬度が向上し、残膜率が高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、着色パターンの解像度が向上する傾向がある。
 樹脂(B)の分散度[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1~6であり、より好ましくは1.2~4である。
 樹脂(B)の酸価は、固形分換算で、好ましくは50~170mg-KOH/g、より好ましくは60~150mg-KOH/g、さらに好ましくは70~135mg-KOH/gである。ここで、酸価は、樹脂(B)1gを中和するために必要な水酸化カリウムの量(mg)であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いた滴定により求めることができる。
 樹脂(B)の含有量は、樹脂組成物中の固形分の総量に対して、例えば、7~99質量%、53~99質量%、7~65質量%、13~60質量%、又は17~55質量%であってよい。樹脂(B)の含有量が上記範囲内にあると、着色パターンが良好に形成でき、また着色パターンの解像度及び残膜率が向上する傾向がある。
<重合性化合物(C)>
 重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合し得る化合物である。重合性化合物(C)は、例えば重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、好ましくは(メタ)アクリル酸エステルである。
 重合性化合物(C)は、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物であることが好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート(例えば、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等)、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
 重合性化合物(C)の重量平均分子量は、好ましくは150以上、2900以下、より好ましくは250以上、1500以下である。
 重合性化合物(C)の含有量は、樹脂組成物中の固形分の総量に対して、好ましくは7~65質量%、より好ましくは13~60質量%、さらに好ましくは17~55質量%である。重合性化合物(C)の含有量が、上記範囲内にあると、着色パターン形成時の残膜率及び光学フィルタの耐薬品性が向上する傾向がある。
<重合開始剤(D)>
 重合開始剤(D)は、光又は熱により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始し得る化合物であれば特に限定されず、公知の重合開始剤を用いることができる。
 活性ラジカルを発生する重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O-アシルオキシム化合物、及びビイミダゾール化合物が挙げられる。
 上記O-アシルオキシム化合物は、式(d1)で表される部分構造を有する化合物である。以下、*は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 O-アシルオキシム化合物としては、例えば、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-{2-メチル-4-(3,3-ジメチル-2,4-ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン、及びN-アセチルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロヘキシルプロパン-1-オン-2-イミンが挙げられる。イルガキュアOXE01、OXE02(どちらもBASF社製)、N-1919(株式会社ADEKA製)等の市販品を用いてもよい。なかでも、高明度な光学フィルタを得る観点から、O-アシルオキシム化合物は、N-アセチルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロヘキシルプロパン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン、及びN-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミンからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、N-アセチルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロヘキシルプロパン-1-オン-2-イミン又はN-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミンがより好ましい。
 上記アルキルフェノン化合物は、式(d2)で表される部分構造又は式(d3)で表される部分構造を有する化合物である。これらの部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。感度の観点から、アルキルフェノン化合物としては、式(d2)で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 式(d2)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルスルファニルフェニル)プロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジルブタン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]ブタン-1-オン等が挙げられる。Omnirad(旧イルガキュア)369、907、379(いずれもIGM Resins B.V.社製)等の市販品を用いてもよい。
 式(d3)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-イソプロペニルフェニル)プロパン-1-オンのオリゴマー、α,α-ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
 上記トリアジン化合物としては、例えば、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシナフチル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-ピペロニル-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシスチリル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(フラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
 上記アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。Omnirad 819(IGM Resins B.V.社製)等の市販品を用いてもよい。
 上記ビイミダゾール化合物としては、例えば、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2,3-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6-75372号公報、特開平6-75373号公報等参照。)、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48-38403号公報、特開昭62-174204号公報等参照。)、4,4’5,5’-位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているビイミダゾール化合物(例えば、特開平7-10913号公報等参照)等が挙げられる。
 重合開始剤(D)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10-フェナンスレンキノン、2-エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10-ブチル-2-クロロアクリドン;ベンジル;フェニルグリオキシル酸メチル;チタノセン化合物等がさらに挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤(D1)(特にアミン化合物)と組み合わせて用いることが好ましい。
 酸を発生する重合開始剤としては、例えば、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp-トルエンスルホナート、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-アセトキシフェニルジメチルスルホニウムp-トルエンスルホナート、4-アセトキシフェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp-トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp-トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類等が挙げられる。
 重合開始剤(D)としては、活性ラジカルを発生する重合開始剤が好ましく、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O-アシルオキシム化合物、及びビイミダゾール化合物からなる群よりから選ばれる少なくとも1種を含む重合開始剤がより好ましく、O-アシルオキシム化合物を含む重合開始剤がさらに好ましい。
 重合開始剤(D)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、例えば、0.1~30質量部又は1~20質量部であってよい。重合開始剤(D)の含有量が上記範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるため、光学フィルタの生産性が向上する。
<重合開始助剤(D1)>
 樹脂組成物は、重合開始助剤(D1)をさらに含むことができる。重合開始助剤(D1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物(C)の重合を促進するために用いられる化合物、又は増感剤である。重合開始助剤(D1)は、通常、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられる。重合開始助剤(D1)としては、例えば、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物、及びカルボン酸化合物が挙げられる。
 上記アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、N,N-ジメチルパラトルイジン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、なかでも4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。EAB-F(保土谷化学工業株式会社製)等の市販品を用いてもよい。
 上記アルコキシアントラセン化合物としては、9,10-ジメトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
 上記チオキサントン化合物としては、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
 上記カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N-フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N-ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
 これらの重合開始助剤(D1)を用いる場合、その含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1~30質量部、より好ましくは1~20質量部である。重合開始助剤(D1)の量がこの範囲内にあると、さらに高感度で着色パターンを形成することができ、光学フィルタの生産性が向上する傾向にある。
<溶剤(E)>
 溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。溶剤(E)としては、例えば、エステル溶剤(すなわち、分子内に-COO-を含み、-O-を含まない溶剤)、エーテル溶剤(すなわち、分子内に-O-を含み、-COO-を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(すなわち、分子内に-COO-と-O-とを含む溶剤)、ケトン溶剤(すなわち、分子内に-CO-を含み、-COO-を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、-O-、-CO-及び-COO-を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
 エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2-ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ-ブチロラクトン等が挙げられる。
 エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソール等が挙げられる。
 エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
 ケトン溶剤としては、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、アセトン、2-ブタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、4-メチル-2-ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
 アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
 芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。
 アミド溶剤としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等が挙げられる。
 溶剤は、エーテル溶剤、エーテルエステル溶剤及びアミド溶剤からなる群より選ばれる1種以上を含むことが好ましく、エーテル溶剤、エーテルエステル溶剤、及びアミド溶剤を含むことがより好ましく、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びN-メチルピロリドンを含むことがさらに好ましい。
 溶剤(E)の含有量は、樹脂組成物の総量に対して、例えば、67~95質量%、70~95質量%、又は75~92質量%であってよい。いいかえると、樹脂組成物の固形分は、例えば、5~33質量%、5~30質量%、又は8~25質量%であってよい。溶剤(E)の含有量が上記範囲内にあると、塗布時の平坦性が良好になるため、表示特性が良好となる傾向がある。
<レベリング剤(F)>
 レベリング剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。これら界面活性剤は、側鎖に重合性基を有していてもよい。
 シリコーン系界面活性剤としては、例えば、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、DOWSIL(登録商標)(旧トーレシリコーン)DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、及びSH8400(商品名、デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル株式会社(旧東レ・ダウコーニング株式会社)製);KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、及びKP341(信越化学工業株式会社製);TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452、及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等がシリコーン系界面活性剤として挙げられる。
 あるいは、シリコーン系界面活性剤は、フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤であってもよい。フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、例えば、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、BL20、F475、F477、及びF443(DIC株式会社製)等がシリコーン系界面活性剤として挙げられる。
 上記のフッ素系界面活性剤としては、例えば、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、フロラード(登録商標)FC430及びFC431(住友スリーエム株式会社製);メガファック(登録商標)F142D、F171、F172、F173、F177、F183、F554、R30、及びRS-718-K(DIC株式会社製);エフトップ(登録商標)EF301、EF303、EF351、及びEF352(三菱マテリアル電子化成株式会社製);サーフロン(登録商標)S381、S382、SC101、及びSC105(AGC株式会社(旧旭硝子株式会社)製);E5844(株式会社ダイキンファインケミカル研究所製)等がフッ素系界面活性剤として挙げられる。
 レベリング剤(F)の含有量は、平坦性の良好な光学フィルタを得る観点から、樹脂組成物の総量に対して、例えば、0.001質量%以上、0.2質量%以下、0.002質量%以上、0.1質量%以下、又は0.01質量%以上、0.05質量%以下であってよい。なお、この含有量に、上記顔料分散剤の含有量は含まれない。
<その他の成分>
 本形態に係る樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
 後述するように、本形態に係る樹脂組成物は、近赤外線カットフィルタ用又は近赤外線透過フィルタ用であってよい。
<樹脂組成物の製造方法>
 本形態に係る樹脂組成物は、例えば、着色剤(A)及び樹脂(B)、並びに必要に応じて用いられる重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、溶剤(E)、レベリング剤(F)、重合開始助剤(D1)及びその他の成分を混合することにより調製できる。混合後の樹脂組成物は、孔径0.01~10μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
<光学フィルタ及びその製造方法>
 本発明の一形態に係る光学フィルタは、上述の樹脂組成物の硬化物を含む。光学フィルタは、上述の樹脂組成物の硬化物からなってもよい。上述の樹脂組成物の硬化物は、可視光を十分に透過しつつ近赤外線領域における特定の波長を吸収するため、本形態に係る光学フィルタは、例えば、近赤外線カットフィルタとして使用し得る。また、上述の樹脂組成物の硬化物は、近赤外線領域における特定の波長を透過するための近赤外線透過フィルタとして使用し得る。したがって、本形態にかかる光学フィルタは、例えば、赤外線センサ及び表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置、又は電子ペーパー)に用いることができる。
 樹脂組成物の硬化物は、例えば、樹脂組成物に光を照射することにより、又は樹脂組成物を加熱することにより、得ることができる。
 着色剤(A)として式(I)、式(II)、式(III)、又は式(IV)で表される化合物を含む光学フィルタは、好ましくは700nm~2500nm、より好ましくは700nm~1500nm、さらに好ましくは700nm~1300nmに吸収極大を有する。式(I)で表される化合物を含む光学フィルタは、例えば、720~820nm又は760~780nmに吸収極大を有してよい。式(II)で表される化合物を含む光学フィルタは、例えば、700~760nm又は700~720nmに吸収極大を有してよい。式(III)で表される化合物を含む光学フィルタは、例えば、730~890nm、780~840nm、730~950nm、又は770~830nmに吸収極大を有してよい。式(IV)で表される化合物を含む光学フィルタは、例えば、965~1065nm又は980~1050nmに吸収極大を有してよい。
 光学フィルタの厚みは、好ましくは20μm以下、より好ましくは6μm以下、さらに好ましくは3μm以下、さらにより好ましくは1.5μm以下、特に好ましくは0.5μm以下である。光学フィルタの厚みは、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.2μm以上、さらに好ましくは0.3μm以上である。光学フィルタの厚みは、例えば、0.1~30μm、0.1~20μm、又は0.5~6μmであってよい。
 光学フィルタを製造する方法は特に限定されず、従来公知の方法により製造することができる。例えば、フォトリソグラフ法、インクジェット法、又は印刷法により、任意の基板の上に光学フィルタを形成することができる。なかでも、フォトリソグラフ法が好ましい。
 基板は、例えば、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラス等のガラス板、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板、又はシリコンであってよい。また、これらの基板上に、アルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金等の薄膜を備える基板を用いることもできる。シリコン基板上にヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施した基板を用いることもできる。さらに、これらの基板上に、別の光学フィルタ、樹脂層、トランジスタ、回路等を備える基板を用いることもできる。
 フォトリソグラフ法では、まず、上述の樹脂組成物を基板に塗布し、樹脂組成物を乾燥させて樹脂組成物の層を形成する。樹脂組成物の塗布は、例えば、スピンコート法、スリットコート法、又はスリット アンド スピンコート法により行うことができる。樹脂組成物の層の厚みは、目的とする光学フィルタの厚みに応じて適宜決定できる。樹脂組成物の乾燥は、例えば、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥により行うことができる。加熱乾燥の温度は、好ましくは30~120℃、より好ましくは50~110℃である。加熱時間は、好ましくは10秒~60分、より好ましくは30秒~30分である。減圧乾燥は、50~150Paの圧力下、20~25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
 その後、所定のパターンを有するフォトマスクを介して樹脂組成物層を露光し、次いで現像液を接触させて現像することにより、樹脂組成物の硬化物からなる着色パターンを形成する。フォトマスクの有するパターンは、光学フィルタの用途に応じて適宜決定できる。露光に用いられる光源は、好ましくは250~450nmの波長の光を発生する光源である。このような波長の光は、例えば、所定の光源から特定の波長域(例えば350nm未満)の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットすることにより得ることもできるし、特定の波長(例えば、436nm付近、408nm付近、又は365nm付近)の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出すことにより得ることもできる。光源は、例えば、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、又はハロゲンランプであってよい。露光面全体に均一に平行光線を照射すること、及びフォトマスクと基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の縮小投影露光装置又はプロキシミティ露光装置を使用することが好ましい。
 現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。アルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01~10質量%であり、より好ましくは0.03~5質量%である。現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。現像は、例えばパドル法、ディッピング法又はスプレー法によって行うことができる。現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。現像により、樹脂組成物の層の未露光部が、現像液に溶解して除去される。
 得られた着色パターンには、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度は、例えば、80~250℃、100~245℃、150~250℃、又は160~250℃であってよい。ポストベークの時間は、例えば、1~120分、2~30分間、又は5~60分である。
 なお、上記フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、パターン化されていない樹脂組成物層の硬化物を得ることができる。
 上記樹脂組成物層の硬化物及び着色パターンは、いずれも本形態に係る光学フィルタの範囲に包含される。
<固体撮像素子>
 本発明の一形態に係る固体撮像素子は、上述の光学フィルタを備える。光学フィルタは近赤外線透過フィルタ及び/又は近赤外線カットフィルタであってよい。固体素子における光学フィルタ以外の部分は、従来公知の固体撮像素子と同様であってよい。図1に固体撮像素子の一例を示す。
 図1に示す固体撮像素子100は、受光素子等(図示せず)を備える半導体基板2と、近赤外線カットフィルタ4と、近赤外線透過フィルタ6と、カラーフィルタ8と、マイクロレンズ10と、平坦化層12と、を備える。近赤外線カットフィルタ4及び近赤外線透過フィルタ6としては、上述の光学フィルタを用いることができる。カラーフィルタ8は、特に限定されず、例えば、特開2014-043556号公報に記載されるカラーフィルタ等、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。マイクロレンズ10及び平坦化層12も特に限定されず、公知のマイクロレンズ及び平坦化層を用いることができる。
 なお、図1に示す固体撮像素子100においては、近赤外線カットフィルタ4と、カラーフィルタ8と、マイクロレンズ10とがこの順で積層されているが、近赤外線カットフィルタ4とカラーフィルタ8の位置を交換してもよい。また、近赤外線カットフィルタ4とカラーフィルタ8との間には、別のさらなる層が設けられていてもよい。
 本形態に係る固体撮像素子は、赤外線センサ及び表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置、又は電子ペーパー)に用いることができる。すなわち、本発明の一形態によれば、上述の固体撮像素子を備える赤外線センサ及び表示装置も提供される。
<合成例1>
 式(II)で表される化合物である着色剤(A1-1)を合成した。着色剤(A1-1)は、Furuyama, T., Shimasaki, F., Saikawa, N. et al., "One-step synthesis of ball-shaped metal complexes with a main absorption band in the near-IR region", Scientific Reports 2019, 9, 16528, DOI: 10.1038/s41598-019-53014-7に記載された化合物2cであり、かかる論文に記載された方法により合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
<合成例2>
 式(I)で表される化合物である着色剤(A1-2)を合成した。着色剤(A1-2)は、Furuyama, T., Shimasaki, F., Saikawa, N. et al., "One-step synthesis of ball-shaped metal complexes with a main absorption band in the near-IR region", Scientific Reports 2019, 9, 16528, DOI: 10.1038/s41598-019-53014-7に記載された化合物1aであり、かかる論文に記載された方法により合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
<合成例3>
 式(IV)で表される化合物である着色剤(A1-3)を合成した。着色剤(A1-3)は、Nagao Kobayashi, Taniyuki Furuyama, and Koh Satoh, "Rationally Designed Phthalocyanines Having Their Main Absorption Band beyond 1000 nm", Journal of the American Chemical Society, 2011 133, 49, 19642-19645, DOI: 10.1021/ja208481qに記載された化合物4aであり、かかる論文に記載された方法により合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
<合成例4>
 式(III)で表される化合物である着色剤(A1-4)を合成した。着色剤(A1-4)は、Taniyuki Furuyama, Takashi Ishii, Naoya Ieda, Hajime Maeda, and Masahito Segi, "Cationic axial ligands on sulfur substituted silicon(iv) phthalocyanines: improved hydrophilicity and exceptionally red-shifted absorption into the NIR region", Chemical Communications, 2019, 55, 7311-7314, DOI: 10.1039/C9CC03022Kに記載された化合物3であり、かかる論文に記載された方法により合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
<合成例5>
 式(III)で表される化合物である着色剤(A1-5)を合成した。着色剤(A1-5)は、Taniyuki Furuyama, Takashi Ishii, Naoya Ieda, Hajime Maeda, and Masahito Segi, "Cationic axial ligands on sulfur substituted silicon(iv) phthalocyanines: improved hydrophilicity and exceptionally red-shifted absorption into the NIR region", Chemical Communications, 2019, 55, 7311-7314, DOI: 10.1039/C9CC03022Kに記載された化合物4Qであり、かかる論文に記載された方法により合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
<合成例6>
 式(III)で表される化合物である着色剤(A1-6)を合成した。着色剤(A1-6)は、Taniyuki Furuyama, Takashi Ishii, Naoya Ieda, Hajime Maeda, and Masahito Segi, "Cationic axial ligands on sulfur substituted silicon(iv) phthalocyanines: improved hydrophilicity and exceptionally red-shifted absorption into the NIR region", Chemical Communications, 2019, 55, 7311-7314, DOI: 10.1039/C9CC03022Kに記載された化合物2であり、かかる論文に記載された方法により合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
<合成例7>
 次のとおり、樹脂(B-1)を合成した。まず、還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート340部を入れ、攪拌しながら80℃まで加熱した。次いで、アクリル酸57質量部、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルアクリレートと3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イルアクリレートとの混合物(含有比はモル比で1:1)54質量部、ベンジルメタクリレート239質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート73質量部の混合溶液を5時間かけて滴下した。一方、重合開始剤2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)40質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート197質量部に溶解した溶液を6時間かけて滴下した。開始剤溶液の滴下終了後、80℃で3時間保持した後、室温まで冷却して、B型粘度計(23℃)で測定した粘度127mPas、固形分37.0重量%の共重合体(樹脂(B-1))溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは9.4×10、分散度は1.89、固形分換算の酸価は114mg-KOH/gであった。樹脂(B-1)は、以下の構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
<合成例8>
 次のとおり、樹脂(B-2)を合成した。まず、攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、及びガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部を取り、窒素置換しながら攪拌し、120℃に昇温した。次に、トリシクロデシルメタクリレート7質量部、ベンジルメタクリレート27質量部、及びメタクリル酸13質量部からなるモノマー混合物に、パーブチル(登録商標)O(日本油脂株式会社製)をモノマー混合物100質量部に対し1質量部を添加した。これを滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに、120℃で2時間攪拌し共重合体を得た。次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート7質量部、トリフェニルホスフィン0.34質量部、及びメチルハイドロキノン0.07質量部を上記共重合体の溶液中に投入し、120℃で反応を続けた。固形分換算の酸価が105mg-KOH/gとなったところで反応を終了し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート32質量部を加えることにより、固形分30%のアルカリ現像可能な感光性樹脂(樹脂(B-2))(Mw:30000)の溶液を得た。
<試験例1>
(実施例1)
〔樹脂組成物の調製〕
 下記の成分を混合することにより、樹脂組成物1を得た。
着色剤(A):着色剤(A1-1)          0.015質量部
樹脂(B):樹脂(B-1)        1.5質量部(固形分換算)
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
                            2.6質量部
溶剤(E):N-メチルピロリドン            5.9質量部
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル(DOWSIL SH8400;デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル株式会社製)
                        0.00015質量部
(実施例2~5、比較例1)
〔樹脂組成物の調製〕
 実施例1の着色剤(A)を同量(0.015質量部)の下記の化合物に変えた以外は実施例1と同様の方法で、樹脂組成物2~5、及び比較例1の樹脂組成物を得た。
実施例2:着色剤(A1-2)
実施例3:着色剤(A1-3)
実施例4:着色剤(A1-4)
実施例5:着色剤(A1-5)
比較例1:4,5-オクタキス(2,5-ジクロロフェノキシ)-3,6-{テトラキス(2,6-ジメチルフェノキシ)-テトラキス(ベンジルアミノ)}酸化バナジウムフタロシアニン
〔塗膜の形成〕
 5cm角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、実施例1~5及び比較例1で調製した樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間ベークして厚み1.0μmの塗膜を得た。塗膜の厚みは、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製)を用いて測定した。
〔光学特性〕
 得られた塗膜の450nm~650nmにおける透過率の平均値を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
〔耐熱性〕
 その後、得られた塗膜に対して120℃で10分間耐熱性試験を実施した。耐熱性試験前後の塗膜の透過率を測定し、表2に示す波長範囲内に存在する極大吸収波長の透過率の増加率(すなわち、吸収率の低下率)を算出した。結果を表2に示す。なお、透過率の増加率は、耐熱性試験後の透過率から耐熱性試験前の透過率を減ずることによって得られる値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
〔耐光性〕
 100℃で3分間ベークして得られた塗膜の上に紫外線カットフィルタ(COLORED OPTICAL GLASS L38;HOYA(株)製;380nm以下の光をカットする。)を配置した。耐光性試験機(サンテストCPS+:(株)東洋精機製作所製)を用いて、キセノンランプ光を48時間照射する耐光性試験を実施し、耐光試験前後の塗膜の透過率を測定した。表3に示す波長範囲内に存在する極大吸収波長の透過率の増加率を、表3に併せて示す。なお、透過率の増加率は、耐光性試験後の透過率から耐光性試験前の透過率を減ずることによって得られる値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
<試験例2>
(実施例6)
〔樹脂組成物の調製〕
 下記の成分を混合することにより、樹脂組成物6を得た。
着色剤(A):着色剤(A1-1)          0.015質量部
樹脂(B):樹脂(B-2)       0.81質量部(固形分換算)
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールポリアクリレート(新中村化学工業株式会社製NKエステル A-9550)0.54質量部(固形換算)
重合開始剤(D):2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルスルファニルフェニル)プロパン-1-オン(IGM Resins B.V.社製Omnirad 907)              0.14質量部
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
                            2.0質量部
溶剤(E):N-メチルピロリドン            6.5質量部
(実施例7、比較例2)
〔樹脂組成物の調製〕
 実施例6の着色剤(A)を同量(0.015質量部)の下記の化合物に変えた以外は実施例6と同様の方法で、樹脂組成物7及び比較例2の樹脂組成物を得た。
実施例7:着色剤(A1-4)
比較例2:4,5-オクタキス(2,5-ジクロロフェノキシ)-3,6-{テトラキス(2,6-ジメチルフェノキシ)-テトラキス(ベンジルアミノ)}酸化バナジウムフタロシアニン
〔塗膜の形成〕
 5cm角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、実施例6及び比較例2で調製した着色樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間ベークして厚み1.0μmの塗膜を得た。
〔耐熱性〕
 その後、得られた塗膜に対して120℃で10分間耐熱性試験を実施し、耐熱性試験前後の塗膜の透過率を測定した。表4に示す波長範囲内に存在する極大吸収波長の透過率の増加率を、表4に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
〔耐光性〕
 100℃で3分間ベークして得られた塗膜の上に紫外線カットフィルタ(COLORED OPTICAL GLASS L38;HOYA(株)製;380nm以下の光をカットする。)を配置した。耐光性試験機(サンテストCPS+:(株)東洋精機製作所製)を用いて、キセノンランプ光を48時間照射する耐光性試験を実施し、耐光試験前後の塗膜の透過率を測定した。表5に示す波長範囲内に存在する極大吸収波長の透過率の増加率を、表5に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
<試験例3>
 着色剤(A)として着色剤(A1-6)を用いて、試験例1及び試験例2と同様の樹脂組成物を調製し、塗膜を形成した。試験例1及び試験例2と同様の条件で耐熱性試験及び耐光性試験を行ったところ、730~950nmの波長範囲に存在する極大吸収波長の透過率の増加率は、比較例における透過率の増加率と比べて低かった。
 2・・・半導体基板、4・・・近赤外線カットフィルタ、6・・・近赤外線透過フィルタ、8・・・カラーフィルタ、10・・・マイクロレンズ、100・・・固体撮像素子。

Claims (9)

  1.  着色剤及び樹脂を含み、
     着色剤は、式(I)、式(II)、式(III)、又は式(IV)で表される化合物を含む、樹脂組成物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    [式(I)及び式(II)中、
     Rx1~Rx4は、それぞれ独立に、炭素数1~20の鎖状炭化水素基、炭素数6~20のアリール基、又は炭素数2~20のヘテロアリール基を表し、
      該鎖状炭化水素基に含まれる-CH-は-O-に置換されていてもよく、
      該鎖状炭化水素基に含まれる水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよく、
      該アリール基及び該ヘテロアリール基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、-OR、-SR、又は-NRに置換されていてもよく、
     Rは、水素原子、炭素数1~10の鎖状炭化水素基、炭素数6~20のアリール基、又は炭素数2~20のヘテロアリール基を表し、該鎖状炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-NR-、又は-N(R)X-に置換されていてもよく、該アリール基及び該ヘテロアリール基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又は炭素数1~20の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基に置換されていてもよく、
     R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1~10の鎖状炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH-は-O-に置換されていてもよく、又は
     RとRとは互いに結合して環を形成しており、
     Xは、ハロゲン原子、PF、ClO、又はBFを表し、
     式(I)中のRy1~Ry4は、それぞれ独立に、炭素数1~20の鎖状炭化水素基、炭素数6~20のアリール基、又は炭素数2~20のヘテロアリール基を表し、
      該鎖状炭化水素基に含まれる-CH-は-O-に置換されていてもよく、
      該鎖状炭化水素基に含まれる水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよく、
      該アリール基及び該ヘテロアリール基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、-OR、-SR又は-NRに置換されていてもよく、
     式(II)中の環Z及び環Zは、それぞれ独立に、炭素数6~20の芳香族炭化水素環又は炭素数2~20のヘテロ芳香族環を表し、
      該芳香族炭化水素環及び該ヘテロ芳香族環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~20の鎖状炭化水素基、-OR、-SR、又は-NRに置換されていてもよく、
     R、R、又はRが複数存在するとき、それらは同一でも異なっていてもよく、
     Mは2価の金属原子を表す。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    [式(III)及び式(IV)中、
     R1a~R1d、R2a~R2d、R3a~R3d、及びR4a~R4dは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20の鎖状炭化水素基、-OR、-SR、又は-NRを表し、R1a~R1d、R2a~R2d、R3a~R3d、及びR4a~R4dのうち少なくとも1つは-SRを表し、
     Rは、水素原子、炭素数1~10の鎖状炭化水素基、炭素数6~20のアリール基、又は炭素数2~20のヘテロアリール基を表し、該鎖状炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-NR-、又は-N(R)X-に置換されていてもよく、該アリール基及び該ヘテロアリール基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又は炭素数1~20の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基に置換されていてもよく、
     R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1~10の鎖状炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH-は-O-に置換されていてもよく、又は
     RとRとは互いに結合して環を形成しており、
     Xは、ハロゲン原子、PF、ClO、又はBFを表し、
     RA1及びRA2は、それぞれ独立に-ORを表し、
     Rは、水素原子、炭素数1~10の鎖状炭化水素基、炭素数6~20のアリール基、又は炭素数2~20のヘテロアリール基を表し、該鎖状炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-NR-、又は-N(R)X-に置換されていてもよく、
     R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~10の鎖状炭化水素基を表し、
     R、R、R、R、又はRが複数存在するとき、それらは同一でも異なっていてもよく、
     式(III)中のMは4価の金属原子又は非金属原子を表し、
     式(IV)中のMは5価の金属原子又は非金属原子を表し、
     式(IV)中のYは一価のアニオンを表す。]。
  2.  重合性化合物及び重合開始剤をさらに含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3.  樹脂が、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位と、炭素数2~4の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位と、を含む共重合体である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  4.  Rx1~Rx4が、それぞれ独立に炭素数6~20のアリール基を表し、
     Ry1~Ry4が、それぞれ独立に炭素数6~20のアリール基を表し、
     環Z及び環Zが、それぞれ独立に炭素数6~20の芳香族炭化水素環を表し、
     Mが、Ru、Fe、Cu、Zn、Co、Ni、又はPdを表し、
     R1a~R1d、R2a~R2d、R3a~R3d、及びR4a~R4dが、それぞれ独立に、水素原子又は-SRを表し、
     Rが、水素原子又は炭素数1~10の鎖状炭化水素基を表し、該鎖状炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-NR-、又は-N(R)X-に置換されていてもよく、
     MがSiを表し、
     MがPを表す、請求項1~3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5.  Rx1~Rx4が、それぞれ独立に炭素数6~10のアリール基を表し、
     Ry1~Ry4が、それぞれ独立に炭素数6~10のアリール基を表し、
     環Z及び環Zが、それぞれ独立に炭素数6~10の芳香族炭化水素環を表し、
     MがRuを表し、
     Rが炭素数6~10のアリール基を表し、
     Rが、水素原子又は炭素数1~10の鎖状炭化水素基を表し、該鎖状炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-N(R)X-に置換されていてもよい、請求項4に記載の樹脂組成物。
  6.  着色剤が式(I)又は式(II)で表される化合物を含む、請求項5に記載の樹脂組成物。
  7.  着色剤が以下のいずれかの式で表される化合物を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の樹脂組成物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     
    [式中、RA1及びRA2は、-OCHCHOCHCHOCHCH3、-OCHCH(CH3 、又は水酸基を表す。]。
  8.  請求項1~7のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む、光学フィルタ。
  9.  請求項8に記載の光学フィルタを備える、固体撮像素子。
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