TW202142572A - 著色硬化性樹脂組合物 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明係關於一種著色硬化性樹脂組合物、由該著色硬化性樹脂組合物形成之彩色濾光片、及包含該彩色濾光片之顯示裝置。
液晶顯示裝置、電致發光顯示裝置及電漿顯示器等顯示裝置、CCD(Charge Coupled Device,電荷耦合元件)或CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor,互補金氧半導體)感測器等固體攝像元件所使用之彩色濾光片係由著色硬化性樹脂組合物製造。
先前,作為著色硬化性樹脂組合物所使用之聚合性化合物,已知有使用環氧乙烷化甘油三丙烯酸酯之例(例如,參照專利文獻1);或者使用二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯之混合物之例(例如,參照專利文獻2)等。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-164886號公報
[專利文獻2]日本專利特開2019-112494號公報
[發明所欲解決之問題]
然而,近年來,對於在廣色域中色再現性良好之顯示裝置或固體攝像元件的需求不斷提高,而要求一種深色且薄膜之彩色濾光片。然而,若利用先前之著色硬化性樹脂組合物來製作深色之彩色濾光片,則尚需對薄膜化進行研究。因此,本發明之課題在於提供一種可形成深色且薄膜之彩色濾光片之著色硬化性樹脂組合物。
[解決問題之技術手段]
本發明之主旨如下所示。
[1]一種著色硬化性樹脂組合物,其包含著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合起始劑(D)、及溶劑(E),且
上述聚合性化合物(C)包含式(1)所表示之第1化合物、及式(2)所表示之第2化合物。
[化1]
[式(1)中,R1a
~R3a
之任意1個表示氫原子,其餘分別獨立地表示(甲基)丙烯醯基]
[化2]
[式(2)中,R1b
~R3b
分別獨立地表示(甲基)丙烯醯基]。
[2]如[1]記載之著色硬化性樹脂組合物,其中第1化合物與第2化合物之質量比(第1化合物/第2化合物)為5/95~93/7。
[3]如[1]或[2]記載之著色硬化性樹脂組合物,其中上述聚合性化合物(C)亦可進而具有式(3)所表示之第3化合物,
第1化合物、第2化合物、及第3化合物之合計100質量%中,第1化合物之含量為5~75質量%,第2化合物之含量為5~95質量%,第3化合物之含量為0~20質量%。
[化3]
[式(3)中,R1c
~R3c
之任意2個表示氫原子,其餘表示(甲基)丙烯醯基]。
[4]如[1]至[3]中任一項記載之著色硬化性樹脂組合物,其能夠形成膜厚為2.00 μm以下,且使用C光源進行測色時CIE之XYZ表色系統中之色度座標在x=0.170~0.300、y=0.600~0.800之範圍內的硬化膜。
[5]如[1]至[3]中任一項記載之著色硬化性樹脂組合物,其能夠形成膜厚未達2.00 μm,且使用C光源進行測色時CIE之XYZ表色系統中之色度座標在x=0.640~0.710、y=0.290~0.330之範圍內的硬化膜。
[6]如[1]至[3]中任一項記載之著色硬化性樹脂組合物,其能夠形成膜厚未達2.00 μm,且使用C光源進行測色時CIE之XYZ表色系統中之色度座標在x=0.130~0.160、y=0.035~0.080之範圍內的硬化膜。
[7]一種彩色濾光片,其由如[1]至[6]中任一項記載之著色硬化性樹脂組合物所形成。
[8]一種有機EL顯示裝置,其包含如[7]記載之彩色濾光片。
[9]一種可撓性顯示器,其包含如[7]記載之彩色濾光片。
[發明之效果]
根據本發明之著色硬化性樹脂組合物,可提供一種深色且薄膜之彩色濾光片。
<著色硬化性樹脂組合物>
本發明之著色硬化性樹脂組合物之特徵在於:包含著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合起始劑(D)、及溶劑(E),且上述聚合性化合物(C)包含式(1)所表示之第1化合物(以下,有時稱為甘油二(甲基)丙烯酸酯)、及式(2)所表示之第2化合物(以下,有時稱為甘油三(甲基)丙烯酸酯)。
再者,本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示選自由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯所組成之群中之至少1種。「(甲基)丙烯酸」及「(甲基)丙烯醯基」等記法亦具有相同之含義。又,於本說明書中,只要無特別說明,則作為各成分所例示之化合物可單獨使用或組合複數種使用。
<著色劑(A)>
著色劑(A)可為染料及顏料中之任一者,但較佳為包含顏料。作為顏料,可使用公知之顏料,例如可例舉染料索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中分屬於顏料之顏料。
具體而言,可例舉:C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214等黃色顏料;
C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色顏料;
C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265、266、268、269、273等紅色顏料;
C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60等藍色顏料;
C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料;
C.I.顏料綠7、36、58、59之綠色顏料;
C.I.顏料棕23、25等棕色顏料;
C.I.顏料黑1、7等黑色顏料等。
又,作為顏料,亦可使用式(x)所表示之化合物。
於形成紅色像素之情形時,較佳為使用C.I.顏料紅254及C.I.顏料紅177之組合;C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅177及C.I.顏料黃150之組合;C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅242及C.I.顏料黃150之組合;C.I.顏料紅254及C.I.顏料橙38之組合;C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅177及C.I.顏料黃138之組合;C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅177及C.I.顏料黃139之組合;C.I.顏料紅269、C.I.顏料黃139、C.I.顏料紫19之組合;等。
於形成綠色像素之情形時,較佳為使用C.I.顏料綠59、C.I.顏料黃138、及C.I.顏料黃150之組合;C.I.顏料綠59、C.I.顏料黃139、及C.I.顏料黃185之組合;C.I.顏料綠58、C.I.顏料黃138、及C.I.顏料黃150之組合;C.I.顏料綠58及C.I.顏料黃150之組合;C.I.顏料綠58及C.I.顏料黃138之組合;C.I.顏料綠59及C.I.顏料黃150之組合;C.I.顏料綠59及C.I.顏料黃138之組合;C.I.顏料綠59、C.I.顏料綠58、及C.I.顏料黃138之組合;C.I.顏料綠59、C.I.顏料綠58、及C.I.顏料黃150之組合;C.I.顏料綠59、C.I.顏料綠58、C.I.顏料黃150及C.I.顏料黃138之組合;等。
於形成藍色像素之情形時,較佳為使用C.I.顏料藍15:6及化合物(x)之組合;C.I.顏料藍15:6及C.I.顏料紫23之組合;等。
可視需要對顏料實施松香處理、使用導入有酸性基或鹼性基之顏料衍生物等之表面處理、利用高分子化合物等對顏料表面之接枝處理、藉由硫酸微粒化法等進行之微粒化處理、或用以去除雜質之利用有機溶劑或水等進行之洗淨處理、藉由離子交換法等去除離子性雜質之處理等。
顏料較佳為粒徑均勻。藉由含有顏料分散劑進行分散處理,可獲得顏料於溶液中均勻分散狀態之顏料分散液。
作為上述顏料分散劑,例如可例舉:陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、兩性界面活性劑、聚酯系界面活性劑、聚胺系界面活性劑、丙烯酸系界面活性劑等界面活性劑。作為顏料分散劑,以商品名表示,可例舉:KP(信越化學工業股份有限公司製造)、Flowlen(共榮社化學股份有限公司製造)、Solsperse(Lubrizol公司製造)、EFKA(CIBA公司製造)、Ajisper(Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製造)、Disperbyk(BYK-Chemie公司製造) 等。
於使用顏料分散劑之情形時,其使用量相對於顏料之總量,較佳為1質量%以上100質量%以下,更佳為5質量%以上50質量%以下。若顏料分散劑之使用量處於上述範圍內,則有獲得均勻分散狀態之顏料分散液之傾向。
於著色劑(A)中,顏料之含量較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而較佳為90質量%以上,尤佳為95質量%以上,亦可為100質量%。
著色劑(A)亦可含有染料。作為染料,並無特別限定,可使用公知之染料,可例舉:溶劑染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等。作為染料,例如可例舉:染料索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中分屬於具有色相者且除顏料以外之化合物、或Dyeing Note(色染社)中記載之公知染料。又,根據化學結構,可例舉:偶氮染料、花青染料、三苯甲烷染料、𠮿染料、酞菁染料、蒽醌染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、次甲基偶氮染料、方酸鎓染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料及硝基染料等。其中,較佳為有機溶劑可溶性染料。
具體而言,可例舉:C.I.溶劑黃4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189;
C.I.溶劑紅45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.溶劑橙2、7、11、15、26、56、77、86;
C.I.溶劑紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.溶劑藍4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.溶劑綠1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等C.I.溶劑染料、
C.I.酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.酸性紅1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.酸性紫6B、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102;
C.I.酸性藍1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.酸性綠1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109等C.I.酸性染料、
C.I.直接黃2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.直接紅79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.直接橙26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.直接藍1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.直接綠25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等C.I.直接染料、
C.I.分散黃51、54,76;
C.I.分散紫26、27;
C.I.分散藍1、14、56、60等C.I.分散染料、
C.I.鹼性紅1、10;
C.I.鹼性藍1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89;
C.I.鹼性紫2;
C.I.鹼性紅9;
C.I.鹼性綠1等C.I.鹼性染料、
C.I.反應性黃2、76、116;
C.I.反應性橙16;
C.I.反應性紅36等C.I.反應性染料、
C.I.媒介黃5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.媒介紅1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95;
C.I.媒介橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.媒介紫1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58;
C.I.媒介藍1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.媒介綠1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53等C.I.媒介染料、
C.I.還原綠1等C.I.還原染料等。
著色劑(A)中,染料之含量較佳為50質量%以下,更佳為30質量%以下,進而較佳為10質量%以下,尤佳為5質量%以下,亦可為0質量%。
著色劑(A)之含量相對於著色硬化性樹脂組合物之固形物成分之總量,較佳為5~60質量%,更佳為8~55質量%,進而較佳為10~50質量%。若著色劑(A)之含量處於上述範圍內,則製成彩色濾光片時之色濃度充分,且可使組合物中含有所需量之樹脂(B)或聚合性化合物(C),因此能夠形成機械強度充分之圖案。
再者,本說明書中所謂「固形物成分之總量」,係指自著色硬化性樹脂組合物之總量中去除溶劑之含量後所得之量。固形物成分之總量及相對於固形物成分總量之各成分之含量可藉由例如液相層析或氣相層析等公知之分析方法進行測定。
<樹脂(B)>
樹脂(B)並無特別限定,較佳為鹼可溶性樹脂。作為樹脂(B),可例舉以下之樹脂[K1]~[K6]等。
樹脂[K1];具有源自選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成之群中之至少1種(a)(以下有時稱為「(a)」)的結構單元、及源自具有碳數2~4之環狀醚結構與乙烯性不飽和鍵之單體(b)(以下有時稱為「(b)」)的結構單元之共聚物;
樹脂[K2];具有源自(a)之結構單元與源自(b)之結構單元、及源自能夠與(a)共聚之單體(c)(其不同於(a)及(b))(以下有時稱為「(c)」)之結構單元之共聚物;
樹脂[K3];具有源自(a)之結構單元與源自(c)之結構單元之共聚物;
樹脂[K4];具有在源自(a)之結構單元上加成(b)所得之結構單元、及源自(c)之結構單元之共聚物;
樹脂[K5];具有在源自(b)之結構單元上加成(a)所得之結構單元、及源自(c)之結構單元之共聚物;
樹脂[K6];具有在源自(b)之結構單元上加成(a)、進而加成羧酸酐所得之結構單元、及源自(c)之結構單元之共聚物。
作為(a),具體而言,例如可例舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、鄰/間/對乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸類;
順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、亞甲基丁二酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸類;
甲基-5-降𦯉烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基之雙環不飽和化合物類;
順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯無水物等不飽和二羧酸類無水物;
琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等二元以上之多元羧酸之不飽和單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯類;
α-(羥基甲基)丙烯酸之類的於同一分子中含有羥基及羧基之不飽和丙烯酸酯類等。
其等之中,就共聚反應性之方面或所獲得之樹脂於鹼性水溶液中之溶解性之方面而言,較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐等。
(b)係指例如具有碳數2~4之環狀醚結構(例如選自由環氧乙烷環、氧雜環丁烷環及四氫呋喃環所組成之群中之至少1種)與乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物。(b)較佳為具有碳數2~4之環狀醚與(甲基)丙烯醯氧基之單體。
作為(b),例如可例舉:具有環氧乙烷基與乙烯性不飽和鍵之單體(b1)(以下有時稱為「(b1)」)、具有氧雜環丁基與乙烯性不飽和鍵之單體(b2)(以下有時稱為「(b2)」)、具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵之單體(b3)(以下有時稱為「(b3)」)。
作為(b1),例如可例舉:具有直鏈狀或支鏈狀脂肪族不飽和烴經環氧化之結構之單體(b1-1)(以下有時稱為「(b1-1)」)、具有脂環式不飽和烴經環氧化之結構之單體(b1-2)(以下有時稱為「(b1-2)」)。
作為(b1-1),可例舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-間乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-對乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作為(b1-2),可例舉:一氧化乙烯基環己烯、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷(例如Celloxide 2000;Daicel股份有限公司製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如Cyclomer A400;Daicel股份有限公司製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如Cyclomer M100;Daicel股份有限公司製造)、式(I)所表示之化合物及式(II)所表示之化合物等。
[式(I)及式(II)中,Ra
及Rb
表示氫原子、或碳數1~4之烷基,該烷基所含之氫原子可被取代為羥基。
Xa
及Xb
表示單鍵、*-Rc
-、*-Rc
-O-、*-Rc
-S-或*-Rc
-NH-。
Rc
表示碳數1~6之烷二基。
*表示與O之鍵結鍵]
作為碳數1~4之烷基,可例舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。
作為氫原子被取代為羥基後之烷基,可例舉:羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。
作為Ra
及Rb
,可較佳地例舉:氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基,可更佳地例舉:氫原子、甲基。
作為烷二基,可例舉:亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作為Xa
及Xb
,可較佳地例舉:單鍵、亞甲基、伸乙基、*-CH2
-O-及*-CH2
CH2
-O-,可更佳地例舉:單鍵、*-CH2
CH2
-O-(*表示與O之鍵結鍵)。
作為式(I)所表示之化合物,可例舉式(I-1)~式(I-15)之任一者所表示之化合物等。其中,較佳為式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)~式(I-15)所表示之化合物,更佳為式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)所表示之化合物。
作為式(II)所表示之化合物,可例舉式(II-1)~式(II-15)之任一者所表示之化合物等。其中,較佳為式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)~式(II-15)所表示之化合物,更佳為式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)所表示之化合物。
式(I)所表示之化合物及式(II)所表示之化合物可各自單獨使用,亦可併用2種以上。於併用式(I)所表示之化合物與式(II)所表示之化合物之情形時,其等之含有比率[式(I)所表示之化合物:式(II)所表示之化合物]以莫耳基準計,較佳為5:95~95:5、更佳為20:80~80:20。
作為(b2),更佳為含有氧雜環丁基與(甲基)丙烯醯氧基之單體。作為(b2),可例舉:3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷等。
作為(b3),更佳為具有四氫呋喃基與(甲基)丙烯醯氧基之單體。作為(b3),具體而言,可例舉:丙烯酸四氫糠酯(例如Viscoat V#150,大阪有機化學工業股份有限公司製造)、甲基丙烯酸四氫糠酯等。
作為(b),就可進一步提高所獲得之彩色濾光片之耐熱性、耐化學品性等可靠性之方面而言,較佳為(b1)。進而,就著色硬化性樹脂組合物之保存穩定性優異之方面而言,更佳為(b1-2)。
作為(c),可例舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6
]癸烷-8-基酯(於本技術領域中,慣用名稱為「(甲基)丙烯酸二環戊酯」。又,有時稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯」)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6
]癸烯-8-基酯(於本技術領域中,慣用名稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烯酯」)、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯類;
(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯類;
順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、亞甲基丁二酸二乙酯等二羧酸二酯;
雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物類;
N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-丁二醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺苯甲酸酯、N-丁二醯亞胺基-4-順丁烯二醯亞胺丁酸酯、N-丁二醯亞胺基-6-順丁烯二醯亞胺己酸酯、N-丁二醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)順丁烯二醯亞胺等二羰基醯亞胺衍生物類;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其等之中,就共聚反應性及耐熱性之方面而言,較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
樹脂[K1]中,構成樹脂[K1]之全部結構單元中,源自各者之結構單元之比率較佳為
源自(a)之結構單元:2~60莫耳%
源自(b)之結構單元:40~98莫耳%;
更佳為
源自(a)之結構單元:10~50莫耳%
源自(b)之結構單元:50~90莫耳%。
若樹脂[K1]之結構單元之比率處於上述範圍內,則有著色硬化性樹脂組合物之保存穩定性、形成著色圖案時之顯影性、及所獲得之彩色濾光片之耐溶劑性優異之傾向。
樹脂[K1]例如可參考文獻「高分子合成之實驗法」(大津隆行著,發行所:化學同人股份有限公司,第1版第1次印刷,1972年3月1日發行)中記載之方法及該文獻中記載之引用文獻來製造。
具體而言,可例舉如下方法:於反應容器中添加特定量之(a)及(b)、聚合起始劑及溶劑等,例如藉由氮氣置換氧氣而形成脫氧氛圍,一面攪拌一面進行加熱及保溫。再者,此處所使用之聚合起始劑及溶劑等並無特別限定,可使用該領域中通常使用者。例如作為聚合起始劑,可例舉偶氮化合物(2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(過氧化苯甲醯等),作為溶劑,只要為使各單體溶解者即可,可例舉下文中作為本發明之著色硬化性樹脂組合物之溶劑(E)所記述之溶劑等。
再者,關於所獲得之共聚物,可直接使用反應後之溶液,亦可使用經濃縮或稀釋後之溶液,亦可使用藉由再沈澱等方法提取之固體(粉體)形態者。尤其是藉由使用本發明之著色硬化性樹脂組合物所含之溶劑作為該聚合時之溶劑,可直接將反應後之溶液用於製備本發明之著色硬化性樹脂組合物,因此,可簡化本發明之著色硬化性樹脂組合物之製造步驟。
樹脂[K2]中,構成樹脂[K2]之全部結構單元中,源自各者之結構單元之比率較佳為
源自(a)之結構單元:2~45莫耳%
源自(b)之結構單元:2~95莫耳%
源自(c)之結構單元:1~65莫耳%;
更佳為
源自(a)之結構單元:5~40莫耳%
源自(b)之結構單元:5~80莫耳%
源自(c)之結構單元:5~60莫耳%。
若樹脂[K2]之結構單元之比率處於上述範圍內,則有著色硬化性樹脂組合物之保存穩定性、形成著色圖案時之顯影性、以及所獲得之彩色濾光片之耐溶劑性、耐熱性及機械強度優異之傾向。
樹脂[K2]例如可與作為樹脂[K1]之製造方法所記載之方法同樣地進行製造。
樹脂[K3]中,構成樹脂[K3]之全部結構單元中,源自各者之結構單元之比率較佳為
源自(a)之結構單元:2~60莫耳%
源自(c)之結構單元:40~98莫耳%;
更佳為
源自(a)之結構單元:10~50莫耳%
源自(c)之結構單元:50~90莫耳%。
樹脂[K3]例如可與作為樹脂[K1]之製造方法所記載之方法同樣地進行製造。
樹脂[K4]可藉由如下方式來製造:獲得(a)與(c)之共聚物,對(a)所具有之羧酸及/或羧酸酐加成(b)所具有之碳數2~4之環狀醚。
首先,與作為樹脂[K1]之製造方法所記載之方法同樣地製造(a)與(c)之共聚物。於此情形時,源自各者之結構單元之比率較佳為與樹脂[K3]中所例舉者相同之比率。
繼而,使(b)所具有之碳數2~4之環狀醚與上述共聚物中之源自(a)之羧酸及/或羧酸酐之一部分進行反應。
繼製造(a)與(c)之共聚物之後,將燒瓶內氛圍由氮氣置換為空氣,將(b)、羧酸或羧酸酐與環狀醚之反應觸媒(例如三(二甲基胺基甲基)苯酚等)及聚合抑制劑(例如對苯二酚等)等加入燒瓶內,例如以60~130℃反應1~10小時,藉此能夠製造樹脂[K4]。
關於(b)之使用量,相對於(a)100莫耳,較佳為5~80莫耳,更佳為10~75莫耳。藉由設為該範圍,存在著色硬化性樹脂組合物之保存穩定性、形成圖案時之顯影性、以及所獲得之圖案之耐溶劑性、耐熱性、機械強度及感度之平衡性變得良好之傾向。要想環狀醚之反應性較高,不易殘存未反應之(b),作為用於樹脂[K4]之(b),較佳為(b1),進而較佳為(b1-1)。
關於上述反應觸媒之使用量,較佳為相對於(a)、(b)及(c)之合計量100質量份為0.001~5質量份。關於上述聚合抑制劑之使用量,較佳為相對於(a)、(b)及(c)之合計量100質量份為0.001~5質量份。
添加方法、反應溫度及時間等反應條件可考慮製造設備或因聚合而產生之放熱量等來適當調整。再者,與聚合條件同樣,可考慮製造設備或因聚合而產生之放熱量等來適當調整添加方法或反應溫度。
關於樹脂[K5],作為第一階段,與上述樹脂[K1]之製造方法同樣地獲得(b)與(c)之共聚物。與上述同樣,所獲得之共聚物可直接使用反應後之溶液,亦可使用經濃縮或者稀釋之溶液,亦可使用藉由再沈澱等方法提取之固體(粉體)形態者。
關於源自(b)及(c)之結構單元之比率,相對於構成上述共聚物之全部結構單元之合計莫耳數,分別較佳為
源自(b)之結構單元:5~95莫耳%
源自(c)之結構單元:5~95莫耳%;
更佳為
源自(b)之結構單元:10~90莫耳%
源自(c)之結構單元:10~90莫耳%。
進而,可在與樹脂[K4]之製造方法相同之條件下,使(b)與(c)之共聚物所具有之源自(b)之環狀醚與(a)所具有之羧酸或羧酸酐進行反應,而獲得樹脂[K5]。
相對於(b)100莫耳,與上述共聚物反應之(a)之使用量較佳為5~80莫耳。要想環狀醚之反應性較高,不易殘存未反應之(b),作為用於樹脂[K5]之(b),較佳為(b1),進而較佳為(b1-1)。
樹脂[K6]係使樹脂[K5]進而與羧酸酐反應所得之樹脂。使藉由環狀醚與羧酸或羧酸酐之反應而產生之羥基與羧酸酐進行反應。
作為羧酸酐,可例舉:順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等。相對於(a)之使用量1莫耳,羧酸酐之使用量較佳為0.5~1莫耳。
作為樹脂(B),具體而言,可例舉:(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6
]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K1]等;(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6
]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6
]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6
]癸酯/(甲基)丙烯酸/乙烯基甲苯共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6
]癸酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等樹脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K3];於(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物上加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成之樹脂、於(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物上加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成之樹脂、於(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物上加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成之樹脂等樹脂[K4];使(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應而成之樹脂等樹脂[K5];使由(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應而成之樹脂進而與四氫鄰苯二甲酸酐進行反應獲得之樹脂等樹脂[K6]等。
其中,作為樹脂(B),較佳為樹脂[K1]及樹脂[K2],尤佳為樹脂[K2]。
樹脂(B)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量較佳為3,000~100,000,更佳為5,000~50,000,進而較佳為5,000~30,000。若分子量處於上述範圍內,則有彩色濾光片之硬度提高、殘膜率較高、未曝光部於顯影液中之溶解性良好、著色圖案之解像度提高之傾向。
樹脂(B)之分散度[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]較佳為1.1~6,更佳為1.2~4。
樹脂(B)之酸值以固形物成分換算計,較佳為50~170 mg-KOH/g,更佳為60~160 mg-KOH/g,進而較佳為70~150 mg-KOH/g。此處,酸值係作為用以中和1 g樹脂(B)所需之氫氧化鉀之量(mg)所測得之值,例如可藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求出。
樹脂(B)之含有率相對於固形物成分之總量,較佳為7~65質量%,更佳為13~60質量%,進而較佳為17~55質量%。若樹脂(B)之含有率處於上述範圍內,則能夠形成著色圖案,且有著色圖案之解像度及殘膜率提高之傾向。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)包含式(1)所表示之第1化合物(甘油二(甲基)丙烯酸酯)。
作為第1化合物,較佳為如下化合物(甘油-1,3-二(甲基)丙烯酸酯),即式(1)中之R2a
表示氫原子,R1a
及R3a
分別獨立地表示(甲基)丙烯醯基者;更佳為如下化合物(甘油-1,3-二丙烯酸酯),即式(1)中之R2a
表示氫原子,R1a
及R3a
表示丙烯醯基者。
又,甘油-1,3-二(甲基)丙烯酸酯亦可為與化合物(甘油-1,2-二(甲基)丙烯酸酯)之混合物,該化合物(甘油-1,2-二(甲基)丙烯酸酯)係式(1)中之R3a
表示氫原子,R1a
及R2a
分別獨立地表示(甲基)丙烯醯基者。
聚合性化合物(C)除上述第1化合物以外,還包含式(2)所表示之第2化合物(甘油三(甲基)丙烯酸酯)。
作為第2化合物,較佳為R1b
~R3b
表示丙烯醯基之化合物(甘油三丙烯酸酯)。
第1化合物與第2化合物之質量比(第1化合物/第2化合物)較佳為5/95~93/7,更佳為20/80~90/10,進而較佳為40/60~85/15,尤佳為50/50~80/20。換言之,第1化合物與第2化合物之合計100質量%中,第1化合物之含量較佳為5質量%以上93質量%以下,更佳為20質量%以上90質量%以下,進而較佳為40質量%以上85質量%以下,尤佳為50質量%以上80質量%以下,又,第2化合物之含量較佳為7質量%以上95質量%以下,更佳為10質量%以上80質量%以下,進而較佳為15質量%以上60質量%以下,尤佳為20質量%以上50質量%以下。藉由將第1化合物與第2化合物之質量比調整為上述範圍,能夠減小所獲得之硬化膜之膜厚。
聚合性化合物(C)除上述第1化合物及上述第2化合物以外,還可進而包含式(3)所表示之第3化合物(以下,有時稱為甘油單(甲基)丙烯酸酯)。
作為第3化合物,較佳為如下化合物(甘油-1-(甲基)丙烯酸酯),即式(3)中之R1c
表示(甲基)丙烯醯基,R2c
及R3c
表示氫原子者;更佳為如下化合物(甘油-1-丙烯酸酯),即式(3)中之R1c
表示丙烯醯基,R2c
及R3c
表示氫原子者。
又,甘油-1-(甲基)丙烯酸酯亦可為與化合物(甘油-2-(甲基)丙烯酸酯)之混合物,該化合物(甘油-2-(甲基)丙烯酸酯)係式(3)中之R2c
表示(甲基)丙烯醯基,R1c
及R3c
表示氫原子者。
第3化合物之含量相對於第1化合物及第2化合物之合計100質量份,較佳為40質量份以下,更佳為30質量份以下,進而較佳為25質量份以下,尤佳為20質量份以下,又,亦可為0質量份,較佳為1質量份以上,更佳為3質量份以上,進而較佳為5質量份以上,尤佳為10質量份以上。
第1化合物、第2化合物、及第3化合物之合計100質量%中,第1化合物之含量較佳為5質量%以上,更佳為20質量%以上,進而較佳為40質量%以上,尤佳為50質量%以上,又,較佳為75質量%以下,更佳為73質量%以下,進而較佳為70質量%以下,尤佳為68質量%以下。
第1化合物、第2化合物、及第3化合物之合計100質量%中,第2化合物之含量較佳為5質量%以上,更佳為9質量%以上,進而較佳為12質量%以上,尤佳為17質量%,又,較佳為95質量%以下,更佳為77質量%以下,進而較佳為57質量%以下,尤佳為45質量%以下。
第1化合物、第2化合物、及第3化合物之合計100質量%中,第3化合物之含量亦可為0質量%,較佳為3質量%以上,更佳為5質量%以上,又,較佳為30質量%以下,更佳為18質量%以下,進而較佳為15質量%以下。
藉由將第1化合物、第2化合物、及第3化合物之含量調整為上述範圍,能夠減小所獲得之硬化膜之膜厚。
聚合性化合物(C)於無損本發明之效果之範圍內,還可含有除上述第1化合物、第2化合物、及第3化合物以外之聚合性化合物(以下,稱為「其他聚合性化合物」)。
作為其他聚合性化合物,係藉由自聚合起始劑(D)產生之活性自由基及/或酸能夠聚合之化合物,且只要是除上述第1化合物、第2化合物、及第3化合物以外之化合物即可。例如可例舉:具有聚合性乙烯性不飽和鍵之化合物,較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為其他聚合性化合物,例如可例舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸異𦯉基酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、N-[2-(丙烯醯氧基)乙基] 鄰苯二甲醯亞胺、N-[2-(丙烯醯氧基)乙基]四氫鄰苯二甲醯亞胺、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯等單官能(甲基)丙烯酸酯單體;
1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羥基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(2-羥基乙基)酯之2個羥基被取代為(甲基)丙烯醯氧基之二(甲基)丙烯酸酯、對新戊二醇1莫耳加成4莫耳以上之環氧乙烷或環氧丙烷所獲得之二醇的2個羥基被取代為(甲基)丙烯醯氧基的二(甲基)丙烯酸酯、對雙酚A 1莫耳加成2莫耳之環氧乙烷或環氧丙烷所得之二醇的2個羥基被取代為(甲基)丙烯醯氧基的二(甲基)丙烯酸酯、對三羥甲基丙烷1莫耳加成3莫耳以上之環氧乙烷或環氧丙烷所得之三醇的2個羥基被取代為(甲基)丙烯醯氧基的二(甲基)丙烯酸酯、對雙酚A 1莫耳加成4莫耳以上之環氧乙烷或環氧丙烷所得之二醇的2個羥基被取代為(甲基)丙烯醯氧基的二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯單體;
三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能((甲基)丙烯酸酯單體;等。其中,較佳為具有3個以上之聚合性乙烯性不飽和鍵之多官能(甲基)丙烯酸酯單體,更佳為具有3~6個之聚合性乙烯性不飽和鍵之多官能(甲基)丙烯酸酯單體。
聚合性化合物(C)100質量%中,第1化合物、第2化合物、及第3化合物之合計量較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而較佳為85質量%以上,尤佳為95質量%以上,亦可為100質量%。換言之,聚合性化合物(C)100質量%中,其他聚合性化合物之含量較佳為50質量%以下,更佳為30質量%以下,進而較佳為15質量%以下,尤佳為5質量%以下,亦可為0質量%。
相對於著色硬化性樹脂組合物之固形物成分之總量,聚合性化合物(C)之含有率較佳為7~65質量%,更佳為10~60質量%,進而較佳為10~55質量%,尤佳為10~40質量%。若聚合性化合物(C)之含有率處於上述範圍內,則有形成著色圖案時之殘膜率及彩色濾光片之耐化學品性提高之傾向。
<聚合起始劑(D)>
聚合起始劑(D)只要為藉由光或熱之作用產生活性自由基、酸等而能夠引發聚合之化合物,則無特別限定,可使用公知之聚合起始劑。作為產生活性自由基之聚合起始劑,例如可例舉:苯烷酮化合物、三𠯤化合物、醯基氧化膦化合物、O-醯基肟化合物及聯咪唑化合物。
上述O-醯基肟化合物係具有式(d1)所表示之部分結構之化合物。以下,*表示鍵結鍵。
作為上述O-醯基肟化合物,例如可例舉:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧環戊基甲氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺。亦可使用Irgacure OXE01、OXE02(以上,BASF公司製造)、N-1919、NCI-730(ADEKA公司製造)等市售品。其中,O-醯基肟化合物較佳為N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、及NCI-730所組成之群中之至少1種。若為該等O-醯基肟化合物,則有獲得高亮度之彩色濾光片之傾向。
上述苯烷酮化合物係具有式(d2)所表示之部分結構或式(d3)所表示之部分結構之化合物。該等部分結構中,苯環亦可具有取代基。
作為具有式(d2)所表示之部分結構之化合物,例如可例舉:2-甲基-2-𠰌啉基-1-(4-甲基巰基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基)苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-𠰌啉基)苯基]丁烷-1-酮。亦可使用Irgacure 369、907、379(以上,BASF公司製造)等市售品。
作為具有式(d3)所表示之部分結構之化合物,例如可例舉:2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮之低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶醯二甲基縮酮。
就感度之方面而言,作為苯烷酮化合物,較佳為具有式(d2)所表示之部分結構之化合物。
作為上述三𠯤化合物,例如可例舉:2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-向日葵基-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三𠯤。
作為上述醯基氧化膦化合物,可例舉:2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。亦可使用Irgacure(註冊商標)819(BASF公司製造)等市售品。
作為上述聯咪唑化合物,例如可例舉:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(例如參照日本專利特開平6-75372號公報、日本專利特開平6-75373號公報等)、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如參照日本專利特公昭48-38403號公報、日本專利特開昭62-174204號公報等)、4,4',5,5'-位之苯基經烷氧羰基取代之聯咪唑化合物(例如參照日本專利特開平7-10913號公報等)。
進而,作為聚合起始劑(D),可例舉:安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香化合物;二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶醯(benzil)、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。其等較佳為與胺類等聚合起始助劑組合使用。
作為酸產生劑,例如可例舉:對甲苯磺酸4-羥基苯基二甲基鋶、六氟銻酸4-羥基苯基二甲基鋶、對甲苯磺酸4-乙醯氧基苯基二甲基鋶、六氟銻酸4-乙醯氧基苯基-甲基-苄基鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、六氟銻酸三苯基鋶、對甲苯磺酸二苯基錪、六氟銻酸二苯基錪等鎓鹽類、或甲苯磺酸硝基苄酯類、安息香甲苯磺酸酯類等。
作為聚合起始劑(D),較佳為包含選自由苯烷酮化合物、三𠯤化合物、醯基氧化膦化合物、O-醯基肟化合物及聯咪唑化合物所組成之群中之至少1種之聚合起始劑,更佳為包含O-醯基肟化合物之聚合起始劑。
相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)之合計量100質量份,聚合起始劑(D)之含量較佳為0.1~30質量份,更佳為1~20質量份。若聚合起始劑(D)之含量處於上述範圍內,則有高感度化而曝光時間縮短之傾向,因此彩色濾光片之生產性提高。
<溶劑(E)>
溶劑(E)並無特別限定,可使用該領域中通常使用之溶劑。例如可例舉:酯溶劑(分子內包含-COO-且不含-O-之溶劑)、醚溶劑(分子內包含-O-且不含-COO-之溶劑)、醚酯溶劑(分子內包含-COO-與-O-之溶劑)、酮溶劑(分子內包含-CO-、且不含-COO-之溶劑)、醇溶劑(分子內包含OH、且不含-O-、-CO-及-COO-之溶劑)、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸。
作為酯溶劑,可例舉:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯及γ-丁內酯等。
作為醚溶劑,可例舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二㗁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚及甲基苯甲醚等。
作為醚酯溶劑,可例舉:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯及二乙二醇單丁醚乙酸酯等。
作為酮溶劑,可例舉:4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮及異佛爾酮等。
作為醇溶劑,可例舉:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇及甘油等。
作為芳香族烴溶劑,可例舉:苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯等。
作為醯胺溶劑,可例舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等。
上述溶劑之中,就塗佈性、乾燥性之方面而言,較佳為1 atm下之沸點為120℃以上180℃以下之有機溶劑。作為溶劑,較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮及N,N-二甲基甲醯胺,更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯及3-乙氧基丙酸乙酯。
相對於本發明之著色硬化性樹脂組合物之總量,溶劑(E)之含有率較佳為70~95質量%,更佳為75~92質量%。換言之,著色硬化性樹脂組合物之固形物成分之總含有率較佳為5~30質量%,更佳為8~25質量%。如溶劑(E)之含有率處於上述範圍內,則有塗佈時之平坦性變得良好,又,於形成彩色濾光片時色濃度不會不足,因此顯示特性變得良好之傾向。
<調平劑(F)>
本發明之著色硬化性樹脂組合物可進而含有調平劑(F)。作為調平劑(F),可例舉:聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑及含氟原子之聚矽氧系界面活性劑等。其等可於側鏈具有聚合性基。
作為聚矽氧系界面活性劑,可例舉分子內含有矽氧烷鍵之界面活性劑等。具體而言,可例舉:Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(Dow Corning Toray股份有限公司製造),KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業股份有限公司製造),TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及TSF4460(Momentive Performance Materials Japan有限公司製造)等。
作為上述氟系界面活性劑,可例舉分子內具有氟碳鏈之界面活性劑等。具體而言,可例舉:Fluorad(註冊商標)FC430、Fluorad FC431(Sumitomo 3M股份有限公司製造),MEGAFAC(註冊商標)F142D、MEGAFAC F171、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F177、MEGAFAC F183、MEGAFAC F554、MEGAFAC R30、MEGAFAC RS-718-K(DIC股份有限公司製造),Eftop(註冊商標)EF301、Eftop EF303、Eftop EF351、Eftop EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals股份有限公司製造),Surflon(註冊商標)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子股份有限公司製造)及E5844(Daikin Fine Chemical研究所股份有限公司製造)等。
作為上述含氟原子之聚矽氧系界面活性劑,可例舉分子內具有矽氧烷鍵及氟碳鏈之界面活性劑等。具體而言,可例舉:MEGAFAC(註冊商標)R08、MEGAFAC BL20、MEGAFAC F475、MEGAFAC F477及MEGAFAC F443(DIC股份有限公司製造)等。
相對於著色硬化性樹脂組合物之總量,調平劑(F)之含有率較佳為0.001質量%以上0.2質量%以下,更佳為0.003質量%以上0.2質量%以下,進而較佳為0.005質量%以上0.2質量%以下。再者,該含有率不包括上述分散劑之含有率。若調平劑(F)之含有率處於上述範圍內,則可優化彩色濾光片之平坦性。
<硫醇化合物(G)>
本發明之著色硬化性樹脂組合物亦可進而包含硫醇化合物(G)。作為硫醇化合物(G),只要為於分子內具有至少1個硫基之化合物,則無特別限定,較佳為於分子內具有2個以上硫基之化合物。作為分子內具有2個以上巰基之化合物,例如可例舉:己二硫醇、癸二硫醇、1,4-雙(甲基硫基)苯、丁二醇雙(3-硫基丙酸酯)、丁二醇雙(3-硫基乙酸酯)、乙二醇雙(3-硫基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-硫基乙酸酯)、丁二醇雙(3-硫基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-硫基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-硫基乙酸酯)、季戊四醇四(3-硫基丙酸酯)、季戊四醇四(3-硫基乙酸酯)、三羥基乙基三(3-硫基丙酸酯)、季戊四醇四(3-硫基丁酸酯及1,4-雙(3-硫基丁氧基)丁烷等。
相對於著色硬化性樹脂組合物之固形物成分之總量,硫醇化合物(G)之含有率較佳為0.1~5質量%,更佳為0.5~4質量%,進而較佳為1~3質量%。若硫醇化合物(G)之含量處於上述範圍內,則有可以進一步高感度形成著色圖案,彩色濾光片之生產性提高之傾向。
<其他成分>
本發明之著色硬化性樹脂組合物視需要,還可含有聚合起始助劑、填充劑、其他高分子化合物、密接促進劑、光穩定劑等該技術領域中公知之添加劑。
<著色硬化性樹脂組合物之製造方法>
作為製備本發明之著色硬化性樹脂組合物之方法,例如可藉由將著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合起始劑(D)、溶劑(E)、以及視需要使用之調平劑(F)、硫醇化合物(G)及其他成分加以混合來製備。
於使用顏料作為著色劑(A)之情形時,較佳為預先與一部分或全部溶劑(E)混合。此時,亦可視需要,調配上述顏料分散劑、樹脂(B)之一部分或全部。藉由於如此獲得之顏料分散液中以成為特定濃度之方式混合其餘成分,可製備目標之著色硬化性樹脂組合物。
<彩色濾光片之製造方法>
作為由本發明之著色硬化性樹脂組合物製造著色圖案之方法,可例舉:光微影法、噴墨法、印刷法等。其中,較佳為光微影法。光微影法係於基板上塗佈上述著色硬化性樹脂組合物,乾燥形成著色組合物層後,介隔光罩對該著色組合物層進行曝光、顯影之方法。於光微影法中,藉由在曝光時不使用光罩、及/或不進行顯影,可形成作為上述著色組合物層之硬化物的著色塗膜。如此形成之著色圖案或著色塗膜為本發明之彩色濾光片。
所製作之彩色濾光片(硬化膜)之膜厚並無特別限制,可視目的或用途等來適當調整,例如為0.1~30 μm,較佳為0.1~20 μm,進而較佳為0.5~6 μm。再者,於彩色濾光片之色度相同之情形時,膜厚較薄者對於製造輕量、薄型且色再現性較高之顯示裝置較為有利。就薄膜化之觀點而言,所製作之彩色濾光片(硬化膜)之膜厚較佳為3.00 μm以下,更佳為2.50 μm以下,進而較佳為2.00 μm以下,尤佳為1.98 μm以下。
作為基板,可使用:石英玻璃、硼矽酸玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、表面塗有二氧化矽之鈉鈣玻璃等玻璃板,或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂板,矽,於上述基板上形成鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等而成者。亦可於該等基板上形成另外之彩色濾光片層、樹脂層、電晶體、電路等。
藉由光微影法形成各色像素時,可利用公知或慣用之裝置或條件來進行。例如可以如下方式製作。
首先,於基板上塗佈著色硬化性樹脂組合物,進行減壓乾燥及/或加熱乾燥(預烘烤),藉此去除溶劑等揮發成分,使之乾燥,而獲得平滑之著色組合物層。
作為塗佈方法,可例舉:旋轉塗佈法、狹縫式塗佈法、狹縫-旋轉塗佈法等。
進行減壓乾燥之情形時,較佳為於50~150 Pa之壓力下且在20~25℃之溫度範圍內進行減壓乾燥。
進行加熱乾燥之情形時之溫度較佳為30~120℃,更佳為50~110℃。又,作為加熱時間,較佳為10秒~60分鐘,更佳為30秒~30分鐘。
著色組合物層之膜厚並無特別限定,根據彩色濾光片之目標膜厚而適當選擇即可。
繼而,對著色組合物層進行曝光以形成著色塗膜。又,於形成著色圖案時,介隔光罩對著色組合物層進行曝光。該光罩上之圖案並無特別限定,使用與目標用途對應之圖案。
作為用於曝光之光源,較佳為產生250~450 nm之波長之光的光源。例如,對於未達350 nm之光,可使用遮蔽該波長區域之濾波器進行遮蔽,或者對於436 nm附近、408 nm附近、365 nm附近之光,可使用提取該等波長區域之帶通濾波器進行選擇性提取。具體而言,可例舉:水銀燈、發光二極體、金屬鹵化物燈、鹵素燈等。
為了可對整個曝光面均勻地照射平行光線,或可將光罩與形成有著色組合物層之基板進行正確對位,較佳為使用光罩對準曝光機及步進式曝光機等曝光裝置。
形成著色圖案時,使曝光後之著色組合物層接觸顯影液而進行顯影,藉此於基板上形成著色圖案。藉由顯影,著色組合物層之未曝光部溶解於顯影液而被去除。作為顯影液,較佳為例如氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等鹼性化合物之水溶液。該等鹼性化合物之水溶液中之濃度較佳為0.01~10質量%,更佳為0.03~5質量%。進而,顯影液亦可包含界面活性劑。
顯影方法可為覆液法、浸漬法及噴霧法等任意方法。進而,顯影時可將基板傾斜任意角度。
顯影後較佳為進行水洗。
進而,較佳為對所獲得之著色塗膜或著色圖案進行後烘烤。後烘烤溫度較佳為80~250℃,更佳為90~235℃。又,本發明之著色硬化性樹脂組合物即便於後烘烤溫度較低之情形時,亦能夠製作性能良好之彩色濾光片。因此,後烘烤溫度可為200℃以下,亦可為150℃以下,亦可為130℃以下。由於後烘烤溫度較低,故無需考慮對於基板或元件等之損傷,因此可適宜地用於有機EL顯示裝置或可撓性顯示器等。後烘烤時間較佳為1~120分鐘,更佳為10~60分鐘。
根據本發明之著色硬化性樹脂組合物,可製作:尤其是膜厚為2.00 μm以下(較佳為1.98 μm以下),且使用C光源進行測色時之CIE之XYZ表色系統中之色度座標在x=0.170~0.300、y=0.600~0.800之範圍內之綠色彩色濾光片(硬化膜);
膜厚未達2.00 μm(較佳為1.98 μm以下),且使用C光源進行測色時之CIE之XYZ表色系統中之色度座標在x=0.640~0.710、y=0.290~0.330之範圍內的紅色彩色濾光片(硬化膜);以及
膜厚未達2.00 μm(較佳為1.98 μm以下),且使用C光源進行測色時之CIE之XYZ表色系統中之色度座標在x=0.130~0.160、y=0.035~0.080之範圍內的藍色彩色濾光片(硬化膜)。該彩色濾光片儘管深色但為薄膜,因此可用作液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、電子紙及固體攝像元件等所使用之彩色濾光片,其中,尤其是可用作可撓性顯示器(尤其是有機EL型可撓性顯示器)所使用之彩色濾光片。
[實施例]
以下,例舉實施例更具體地說明本發明,但本發明當然不受下述實施例之限制,亦當然可在與上述、下述主旨契合之範圍內適當加以變更地實施,其等全部包含於本發明之技術範圍中。再者,下文中只要無特別說明,則「份」係指「質量份」,「%」係指「質量%」。
[樹脂(B1)之合成]
使適量氮氣流入具備回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌機之燒瓶內以置換為氮氣氛圍,加入丙二醇單甲醚乙酸酯350份,一面攪拌一面加熱至85℃。繼而,歷時4小時滴加丙烯酸70份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6
]癸烷-8-基酯及丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6
]癸烷-9-基酯之混合物(含有比以莫耳比計為1:1)202份、乙烯基甲苯(異構物混合物)78份、丙二醇單甲醚乙酸酯100份之混合溶液。另一方面,歷時5小時滴加使作為聚合起始劑之2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)33份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯167份中所得之溶液。起始劑溶液滴加結束後,於85℃下保持4小時後,冷卻至室溫,獲得用B型黏度計(23℃)所測得之黏度為431 mPas、固形物成分為38.1%之共聚物(樹脂B1)溶液。所生成之共聚物之重量平均分子量Mw為1.04×104
,分散度為2.03,固形物成分換算之酸值為139 mg-KOH/g。樹脂B1具有以下之結構單元。
[樹脂(B2)之合成]
使適量氮氣流入具備回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌機之燒瓶內以置換為氮氣氛圍,加入丙二醇單甲醚乙酸酯362份,一面攪拌一面加熱至80℃。繼而,歷時5小時滴加丙烯酸58份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6
]癸烷-8-基酯及丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6
]癸烷-9-基酯之混合物(含有比以莫耳比計為1:1)167份、丙烯酸2-乙基己酯65份、以及丙二醇單甲醚乙酸酯111份之混合溶液。另一方面,歷時5.5小時滴加使作為聚合起始劑之2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)27份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯210份中所得之溶液。起始劑溶液滴加結束後,於80℃下保持4小時後,冷卻至室溫,獲得B型黏度(23℃)為43 mPas、固形物成分為29.8%之共聚物(樹脂B2)溶液。所生成之共聚物之重量平均分子量Mw為1.09×104
,分散度為2.25,固形物成分換算之酸值為148 mg-KOH/g。樹脂B2具有以下之結構單元。
[著色劑分散液(A1)之製備]
C.I.顏料綠59 10份
丙烯酸系顏料分散劑 1.4部
丙烯酸系顏料分散樹脂 樹脂(B1) 4.6份
丙二醇單甲醚乙酸酯 55部
將上述成分加以混合,使用珠磨機使顏料充分地分散,藉此獲得分散液(A1)。
[著色劑分散液(A2)之製備]
C.I.顏料黃150 10份
丙烯酸系顏料分散劑 4.5份
丙烯酸系顏料分散樹脂 樹脂(B2) 3.5份
丙二醇單甲醚乙酸酯 66份
將上述成分加以混合,使用珠磨機使顏料充分地分散,藉此獲得分散液(A2)。
[著色劑分散液(A3)之製備]
C.I.顏料黃138 10份
丙烯酸系顏料分散劑 3.2份
丙烯酸系顏料分散樹脂 樹脂(B2) 4.2份
丙二醇單甲醚乙酸酯 66份
將上述成分加以混合,使用珠磨機使顏料充分地分散,藉此獲得分散液(A3)。
[著色劑分散液(A4)之製備]
C.I.顏料紅269 10份
丙烯酸系顏料分散劑 2.5份
丙烯酸系顏料分散樹脂(B3) 3.0份
丙二醇單甲醚乙酸酯 56份
將上述成分加以混合,使用珠磨機使顏料充分地分散,藉此獲得分散液(A4)。
[著色劑分散液(A5)之製備]
C.I.顏料黃139 10份
丙烯酸系顏料分散劑 3.5份
丙烯酸系顏料分散樹脂(B3) 2.5份
丙二醇單甲醚乙酸酯 67份
將上述成分加以混合,使用珠磨機使顏料充分地分散,藉此獲得分散液(A5)。
[著色劑分散液(A6)之製備]
C.I.顏料紫19 10份
丙烯酸系顏料分散劑 2.8份
丙烯酸系顏料分散樹脂(B3) 3.3份
丙二醇單甲醚乙酸酯 61份
將上述成分加以混合,使用珠磨機使顏料充分地分散,藉此獲得分散液(A6)。
[著色劑分散液(A7)之製備]
C.I.顏料藍15:6 10份
丙烯酸系顏料分散劑 2.5份
丙烯酸系顏料分散樹脂(B3) 2.5份
丙二醇單甲醚乙酸酯 68份
將上述成分加以混合,使用珠磨機使顏料充分地分散,藉此獲得分散液(A7)。
[著色劑分散液(A8)之製備]
式(X)所表示之化合物(太陽精細化學製造) 10份
丙烯酸系顏料分散劑 4.0份
丙烯酸系顏料分散樹脂(B3) 4.0份
丙二醇單甲醚乙酸酯 107份
將上述成分加以混合,使用珠磨機使顏料充分地分散,藉此獲得分散液(A8)。
[實施例1~11、比較例1~5]
[著色硬化性樹脂組合物之製備]
以成為表1所示之組成之方式將著色劑分散液、樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑、調平劑、硫醇化合物、及溶劑加以混合,獲得各著色硬化性樹脂組合物。
[表1]
單位為(份) | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 實施例8 | 實施例9 | 比較例4 | 實施例10 | 實施例11 | 比較例5 | |
著色劑 | (A1) | 51 | 51 | 51 | 51 | 51 | 51 | 51 | 51 | 51 | 51 | - | - | - | - | - | - |
(A2) | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | - | - | - | - | - | - | |
(A3) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | - | - | - | - | - | - | |
(A4) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 98 | 98 | 98 | - | - | - | |
(A5) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 42 | 42 | 42 | - | - | - | |
(A6) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 20 | 20 | 20 | - | - | - | |
(A7) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 49 | 49 | 49 | |
(A8) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 12 | 12 | 12 | |
丙烯酸系顏料分散劑 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 | 45 | 45 | 45 | 17 | 17 | 17 | |
樹脂 | (B1) | 48 | 48 | 48 | 48 | 48 | 48 | 48 | 48 | 48 | 48 | 16 | 16 | 16 | 58 | 58 | 58 |
(B2) | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 | - | - | - | - | - | - | |
(B3) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 46 | 46 | 46 | 17 | 17 | 17 | |
聚合性化合物 | (C1) | 25 | - | - | 24 | 24 | 24 | 24 | - | - | - | 63 | - | - | 50 | - | - |
(C2) | - | 25 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 63 | - | - | 50 | - | |
(C3) | - | - | 25 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
(C4) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 25 | - | - | - | - | - | - | |
(C5) | - | - | - | 1 | - | - | - | 25 | - | - | - | - | - | - | - | - | |
(C6) | - | - | - | - | 1 | - | - | - | 25 | - | - | - | 63 | - | - | 50 | |
(C7) | - | - | - | - | - | 1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
(C8) | - | - | - | - | - | - | 1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
聚合起始劑 | (D1) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
調平劑 | (F1) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
硫醇化合物 | (G1) | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | - | - | - | - | - | - |
溶劑 | (E1) | 1180 | 1180 | 1180 | 1180 | 1180 | 1180 | 1180 | 1180 | 1180 | 1180 | 1076 | 1076 | 1076 | 801 | 801 | 801 |
表1中,各成分如下所示。
・著色劑(A1):C.I.顏料綠59
・著色劑(A2):C.I.顏料黃150
・著色劑(A3):C.I.顏料黃138
・著色劑(A4):C.I.顏料紅269
・著色劑(A5):C.I.顏料黃139
・著色劑(A6):C.I.顏料紫19
・著色劑(A7):C.I.顏料藍15:6
・著色劑(A8):式(X)所表示之化合物
・樹脂(B1):樹脂B1(固形物成分換算)
・樹脂(B2):樹脂B2(固形物成分換算)
・樹脂(B3):丙烯酸系顏料分散樹脂(B3)
・聚合性化合物(C1):ARONIX(註冊商標)M-930(東亞合成股份有限公司製造;甘油-1,3-二丙烯酸酯9%、甘油三丙烯酸酯91%)
・聚合性化合物(C2):ARONIX(註冊商標)M-920(東亞合成股份有限公司製造;甘油-1,3-二丙烯酸酯60%、甘油三丙烯酸酯33%、甘油-1-丙烯酸酯7%)
・聚合性化合物(C3):甘油單丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯及甘油三丙烯酸酯之混合物(東亞合成股份有限公司製造;甘油-1,3-二丙烯酸酯64%、甘油三丙烯酸酯22%、甘油-1-丙烯酸酯14%)
・聚合性化合物(C4):環氧乙烷化甘油三丙烯酸酯(EO9mol)(A-GLY-9E;新中村化學工業股份有限公司製造)
・聚合性化合物(C5):二季戊四醇聚丙烯酸酯(A-9550;新中村化學工業股份有限公司製造)
・聚合性化合物(C6):三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(A-TMPT;新中村化學工業股份有限公司製造)
・聚合性化合物(C7):季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯(A-TMM-3LM-N;新中村化學工業股份有限公司製造)
・聚合性化合物(C8):乙氧基化二季戊四醇聚丙烯酸酯(A-DPH-12E;新中村化學工業股份有限公司製造)
・聚合起始劑(D1):NCI-730(ADEKA股份有限公司製造;O-醯基肟化合物)
・溶劑(E1):丙二醇單甲醚乙酸酯
・調平劑(F1):含氟基・含親油性基之低聚物(MEGAFAC(註冊商標)F554;DIC股份有限公司製造)
・硫醇化合物(G1):三羥甲基丙烷三(3-硫基丙酸酯)(TMMP-20P;SC有機化學股份有限公司製造)
[著色塗膜之製作]
藉由旋轉塗佈法,於5 cm見方之玻璃基板(EAGLE 2000;康寧公司製造)上塗佈所獲得之著色硬化性樹脂組合物後,於100 Pa之壓力下進行減壓乾燥。其後,於70℃下進行2分鐘預烘烤而形成著色組合物層。放置冷卻後,使用曝光機(TME-150RSK;TOPCON股份有限公司製造),於大氣氛圍下以60 mJ/cm2
之曝光量(365 nm基準)對著色組合物層進行光照射。其後,於烘箱中以100℃進行30分鐘後烘烤,而獲得著色塗膜。
[膜厚之測定]
針對所獲得之著色塗膜,使用膜厚測定裝置(DEKTAK3;日本真空技術股份有限公司製造)來測定膜厚。將結果示於表2。
[色度評價]
針對所獲得之著色塗膜,使用測色機(OSP-SP-200;Olympus股份有限公司製造)來測定分光,使用C光源之特性函數,測定CIE之XYZ表色系統中之xy色度座標(x、y)與Y。將結果示於表2。
[表2]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | |
膜厚 | 1.97 | 1.94 | 1.91 | 1.96 | 1.97 | 1.96 | 1.97 | 2.09 | 2.02 | 2.07 |
色 C光源 | y | 0.600 | ||||||||
x | 0.2316 | 0.2318 | 0.2318 | 0.2314 | 0.2313 | 0.2313 | 0.2314 | 0.2311 | 0.2313 | 0.2311 |
Y | 48.7 | 48.7 | 48.7 | 48.7 | 48.6 | 48.6 | 48.6 | 48.8 | 48.7 | 49.0 |
實施例8 | 實施例9 | 比較例4 | ||||||||
膜厚 | 1.95 | 1.92 | 2.00 | |||||||
色 C光源 | y | 0.3108 | ||||||||
x | 0.683 | 0.683 | 0.683 | |||||||
Y | 12.8 | 12.7 | 13.2 | |||||||
實施例10 | 實施例11 | 比較例5 | ||||||||
膜厚 | 1.92 | 1.88 | 2.00 | |||||||
色 C光源 | y | 0.036 | ||||||||
x | 0.1509 | 0.1510 | 0.1509 | |||||||
Y | 3.1 | 3.1 | 3.1 |
Claims (9)
- 如請求項1之著色硬化性樹脂組合物,其中第1化合物與第2化合物之質量比(第1化合物/第2化合物)為5/95~93/7。
- 如請求項1至3中任一項之著色硬化性樹脂組合物,其能夠形成膜厚為2.00 μm以下,且使用C光源進行測色時CIE之XYZ表色系統中之色度座標在x=0.170~0.300、y=0.600~0.800之範圍內的硬化膜。
- 如請求項1至3中任一項之著色硬化性樹脂組合物,其能夠形成膜厚未達2.00 μm,且使用C光源進行測色時CIE之XYZ表色系統中之色度座標在x=0.640~0.710、y=0.290~0.330之範圍內的硬化膜。
- 如請求項1至3中任一項之著色硬化性樹脂組合物,其能夠形成膜厚未達2.00 μm,且使用C光源進行測色時CIE之XYZ表色系統中之色度座標在x=0.130~0.160、y=0.035~0.080之範圍內的硬化膜。
- 一種彩色濾光片,其由如請求項1至6中任一項之著色硬化性樹脂組合物所形成。
- 一種有機EL顯示裝置,其包含如請求項7之彩色濾光片。
- 一種可撓性顯示器,其包含如請求項7之彩色濾光片。
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