KR20210119321A - 착색 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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히로츠구 가노
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 본 발명은 농색이면서, 박막의 컬러 필터를 형성할 수 있는 착색 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
[해결 수단] 착색제 (A), 수지 (B), 중합성 화합물 (C), 중합 개시제 (D), 및 용제 (E)를 포함하고, 상기 중합성 화합물 (C)가, 식(1)로 나타내어지는 제 1 화합물, 및 식(2)로 나타내어지는 제 2 화합물을 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
Figure pat00023

[식(1) 중, R1a∼R3a 중 어느 1개는 수소 원자를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로, (메타)아크릴로일기를 나타낸다.]
Figure pat00024

[식(2) 중, R1b∼R3b는, 각각 독립적으로, (메타)아크릴로일기를 나타낸다.]

Description

착색 경화성 수지 조성물{COLORED CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 착색 경화성 수지 조성물, 당해 착색 경화성 수지 조성물로 형성되는 컬러 필터, 및 당해 컬러 필터를 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치, 일렉트로루미네선스 표시 장치 및 플라즈마 디스플레이 등의 표시 장치나 CCD나 CMOS 센서 등의 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러 필터는, 착색 경화성 수지 조성물로 제조된다.
종래, 착색 경화성 수지 조성물에 사용되는 중합성 화합물로서, 에틸렌옥사이드화 글리세린트리아크릴레이트를 사용하는 예(예를 들면, 특허문헌 1 참조)나, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물을 사용하는 예(예를 들면, 특허문헌 2 참조) 등이 알려져 있다.
일본공개특허 특개2008-164886호 공보 일본공개특허 특개2019-112494호 공보
그런데 근래, 광색 영역에서 색 재현성이 양호한 표시 장치나 고체 촬상 소자의 수요가 높아지고 있어, 농색(濃色)이며 박막의 컬러 필터가 요구되고 있다. 그러나, 종래의 착색 경화성 수지 조성물에서는, 농색의 컬러 필터의 제작에 있어서, 박막화의 검토의 여지가 남겨져 있다. 그래서, 본 발명은 농색이면서, 박막의 컬러 필터를 형성할 수 있는 착색 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] 착색제 (A), 수지 (B), 중합성 화합물 (C), 중합 개시제 (D), 및 용제 (E)를 포함하고,
상기 중합성 화합물 (C)가, 식(1)로 나타내어지는 제 1 화합물, 및 식(2)로 나타내어지는 제 2 화합물을 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pat00001
[식(1) 중, R1a∼R3a 중 어느 1개는 수소 원자를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로, (메타)아크릴로일기를 나타낸다.]
[화학식 2]
Figure pat00002
[식(2) 중, R1b∼R3b는, 각각 독립적으로, (메타)아크릴로일기를 나타낸다.]
[2] 제 1 화합물과 제 2 화합물의 질량비(제 1 화합물/제 2 화합물)가, 5/95∼93/7인 [1]에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[3] 상기 중합성 화합물 (C)가, 추가로 식(3)으로 나타내어지는 제 3 화합물을 가지고 있어도 되고,
제 1 화합물, 제 2 화합물, 및 제 3 화합물의 합계 100질량% 중, 제 1 화합물의 함유량이 5∼75질량%이고, 제 2 화합물의 함유량이 5∼95질량%이며, 제 3 화합물의 함유량이 0∼20질량%인 [1] 또는 [2]에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure pat00003
[식(3) 중, R1c∼R3c 중 어느 2개는 수소 원자를 나타내고, 나머지는 (메타)아크릴로일기를 나타낸다.]
[4] 막 두께가 2.00㎛ 이하이고, 또한 C광원을 사용하여 측색했을 때의 CIE의 XYZ 표색계에 있어서의 색도 좌표가, x=0.170∼0.300, y=0.600∼0.800의 범위에 있는 경화막을 형성 가능한, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[5] 막 두께가 2.00㎛ 미만이고, 또한 C광원을 사용하여 측색했을 때의 CIE의 XYZ 표색계에 있어서의 색도 좌표가, x=0.640∼0.710, y=0.290∼0.330의 범위에 있는 경화막을 형성 가능한, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[6] 막 두께가 2.00㎛ 미만이고, 또한 C광원을 사용하여 측색했을 때의 CIE의 XYZ 표색계에 있어서의 색도 좌표가, x=0.130∼0.160, y=0.035∼0.080의 범위에 있는 경화막을 형성 가능한, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[7] [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로 형성되는 컬러 필터.
[8] [7]에 기재된 컬러 필터를 포함하는 유기 EL 표시 장치.
[9] [7]에 기재된 컬러 필터를 포함하는 플렉시블 디스플레이.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 의하면, 농색이면서, 박막의 컬러 필터를 제공할 수 있다.
<착색 경화성 수지 조성물>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 착색제 (A), 수지 (B), 중합성 화합물 (C), 중합 개시제 (D), 및 용제 (E)를 포함하고, 상기 중합성 화합물 (C)가, 식(1)로 나타내어지는 제 1 화합물(이하, 글리세린디(메타)아크릴레이트라고 하는 경우가 있음), 및 식(2)로 나타내어지는 제 2 화합물(이하, 글리세린트리(메타)아크릴레이트라고 하는 경우가 있음)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 「(메타)아크릴산」 및 「(메타)아크릴로일」 등의 표기도, 마찬가지의 의미를 가진다. 또한, 본 명세서에 있어서, 각 성분으로서 예시하는 화합물은, 특별히 언급하지 않는 한, 단독으로 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있다.
<착색제 (A)>
착색제 (A)는, 염료 및 안료 중 어느 것이어도 되지만, 안료를 포함하는 것이 바람직하다. 안료로서는, 공지의 안료를 사용할 수 있고, 예를 들면, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 안료를 들 수 있다.
구체적으로는, C.I. 피그먼트 옐로 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 185, 194, 214 등의 황색 안료;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색 안료;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265, 266, 268, 269, 273 등의 적색 안료;
C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료;
C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58, 59의 녹색 안료;
C.I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료;
C.I. 피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다.
또한, 안료로서는, 식(x)로 나타내어지는 화합물을 사용해도 된다.
[화학식 4]
Figure pat00004
적색의 화소를 형성하는 경우 C.I. 피그먼트 레드 254 및 C.I. 피그먼트 레드 177의 조합; C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 177 및 C.I. 피그먼트 옐로 150의 조합; C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 242 및 C.I. 피그먼트 옐로 150의 조합; C.I. 피그먼트 레드 254 및 C.I. 피그먼트 오렌지 38의 조합; C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 177 및 C.I. 피그먼트 옐로 138의 조합; C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 177 및 C.I. 피그먼트 옐로 139의 조합; C.I. 피그먼트 레드 269, C.I. 피그먼트 옐로 139, C.I. 피그먼트 바이올렛 19의 조합; 등을 사용하는 것이 바람직하다.
녹색의 화소를 형성하는 경우, C.I. 피그먼트 그린 59, C.I. 피그먼트 옐로 138, 및 C.I. 피그먼트 옐로 150의 조합; C.I. 피그먼트 그린 59, C.I. 피그먼트 옐로 139, 및 C.I. 피그먼트 옐로 185의 조합; C.I. 피그먼트 그린 58, C.I. 피그먼트 옐로 138, 및 C.I. 피그먼트 옐로 150의 조합; C.I. 피그먼트 그린 58 및 C.I. 피그먼트 옐로 150의 조합; C.I. 피그먼트 그린 58 및 C.I. 피그먼트 옐로 138의 조합; C.I. 피그먼트 그린 59 및 C.I. 피그먼트 옐로 150의 조합; C.I. 피그먼트 그린 59 및 C.I. 피그먼트 옐로 138의 조합; C.I. 피그먼트 그린 59, C.I. 피그먼트 그린 58, 및 C.I. 피그먼트 옐로 138의 조합; C.I. 피그먼트 그린 59, C.I. 피그먼트 그린 58, 및 C.I. 피그먼트 옐로 150의 조합; C.I. 피그먼트 그린 59, C.I. 피그먼트 그린 58, C.I. 피그먼트 옐로 150 및 C.I. 피그먼트 옐로 138의 조합; 등을 사용하는 것이 바람직하다.
청색 화소를 형성하는 경우, C.I. 피그먼트 블루 15:6 및 화합물 (x)의 조합; C.I. 피그먼트 블루 15:6 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 조합; 등을 사용하는 것이 바람직하다.
안료는, 필요에 따라, 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에의 그라프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등이 실시되어 있어도 된다.
안료는, 입경이 균일한 것이 바람직하다. 또한, 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 행함으로써, 안료가 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기 안료 분산제로서는, 예를 들면, 카티온계, 아니온계, 논이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 계면 활성제를 들 수 있다. 안료 분산제로서는, 상품명으로 KP(신에츠화학공업(주)제), 플로렌(교에이샤화학(주)제), 솔스퍼스(루브리졸사제), EFKA(CIBA사제), 아지스파(아지노모토파인테크노(주)제), Disperbyk(빅케미사제) 등을 들 수 있다.
안료 분산제를 이용하는 경우, 그 사용량은, 안료의 총량에 대하여, 바람직하게는 1질량% 이상 100질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 50질량% 이하이다. 안료 분산제의 사용량이 상기의 범위에 있으면, 균일한 분산 상태의 안료 분산액이 얻어지는 경향이 있다.
안료의 함유량은, 착색제 (A) 중, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상, 특히 바람직하게는 95질량% 이상이며, 100질량%여도 된다.
착색제 (A)는, 염료를 함유하고 있어도 된다. 염료로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 염료를 사용할 수 있으며, 용제 염료, 산성 염료, 직접 염료, 매염 염료 등을 들 수 있다. 염료로서는, 예를 들면, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트 이외로 색상을 가지는 것으로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(시키센샤)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다. 또한, 화학 구조에 의하면, 아조 염료, 시아닌 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 프탈로시아닌 염료, 안트라퀴논 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 아조메틴 염료, 스쿠아릴리움 염료, 아크리딘 염료, 스티릴 염료, 쿠마린 염료, 퀴놀린 염료 및 니트로 염료 등을 들 수 있다. 이들 중, 유기 용제 가용성 염료가 바람직하다.
구체적으로는, C.I. 솔벤트 옐로 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 117, 162, 163, 167, 189;
C.I. 솔벤트 레드 45, 49, 111, 125, 130, 143, 145, 146, 150, 151, 155, 168, 169, 172, 175, 181, 207, 218, 222, 227, 230, 245, 247;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56, 77, 86;
C.I. 솔벤트 바이올렛 11, 13, 14, 26, 31, 36, 37, 38, 45, 47, 48, 51, 59, 60;
C.I. 솔벤트 블루 4, 5, 14, 18, 35, 36, 37, 45, 58, 59, 59:1, 63, 67, 68, 69, 70, 78, 79, 83, 90, 94, 97, 98, 100, 101, 102, 104, 105, 111, 112, 122, 128, 132, 136, 139;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 C.I. 솔벤트 염료,
C.I. 애시드 옐로 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
C.I. 애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 33, 34, 35, 37, 40, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 76, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 95, 97, 98, 103, 106, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 155, 158, 160, 172, 176, 182, 183, 195, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 289, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 388, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;
C.I. 애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;
C.I. 애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 15, 16, 17, 19, 21, 23, 24, 25, 30, 34, 38, 49, 72, 102;
C.I. 애시드 블루 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 34, 38, 40, 41, 42, 43, 45, 48, 51, 54, 59, 60, 62, 70, 72, 74, 75, 78, 80, 82, 83, 86, 87, 88, 90, 90:1, 91, 92, 93, 93:1, 96, 99, 100, 102, 103, 104, 108, 109, 110, 112, 113, 117, 119, 120, 123, 126, 127, 129, 130, 131, 138, 140, 142, 143, 147, 150, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 175, 182, 183, 184, 187, 192, 199, 203, 204, 205, 210, 213, 229, 234, 236, 242, 243, 256, 259, 267, 269, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340;
C.I. 애시드 그린 1, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 13, 14, 15, 16, 22, 25, 27, 28, 41, 50, 50:1, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109 등의 C.I. 애시드 염료,
C.I. 다이렉트 옐로 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;
C.I. 다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;
C.I. 다이렉트 오렌지 26, 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
C.I. 다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;
C.I. 다이렉트 블루 1, 2, 3, 6, 8, 15, 22, 25, 28, 29, 40, 41, 42, 47, 52, 55, 57, 71, 76, 77, 78, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 120, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 195, 196, 198, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 225, 226, 228, 229, 236, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293;
C.I. 다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 C.I. 다이렉트 염료,
C.I. 디스퍼스 옐로 51, 54, 76;
C.I. 디스퍼스 바이올렛 26, 27;
C.I. 디스퍼스 블루 1, 14, 56, 60 등의 C.I. 디스퍼스 염료,
C.I. 베이식 레드 1, 10;
C.I. 베이식 블루 1, 3, 5, 7, 9, 19, 21, 22, 24, 25, 26, 28, 29, 40, 41, 45, 47, 54, 58, 59, 60, 64, 65, 66, 67, 68, 81, 83, 88, 89;
C.I. 베이식 바이올렛 2;
C.I. 베이식 레드 9;
C.I. 베이식 그린 1 등의 C.I. 베이식 염료,
C.I. 리액티브 옐로 2, 76, 116;
C.I. 리액티브 오렌지 16;
C.I. 리액티브 레드 36 등의 C.I. 리액티브 염료,
C.I. 모던트 옐로 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65;
C.I. 모던트 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 42, 43, 45, 46, 48, 52, 53, 56, 62, 63, 71, 74, 76, 78, 85, 86, 88, 90, 94, 95;
C.I. 모던트 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;
C.I. 모던트 바이올렛 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 11, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 24, 27, 28, 30, 31, 32, 33, 36, 37, 39, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 49, 53, 58;
C.I. 모던트 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;
C.I. 모던트 그린 1, 3, 4, 5, 10, 13, 15, 19, 21, 23, 26, 29, 31, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 C.I. 모던트 염료,
C.I. 배트 그린 1 등의 C.I. 배트 염료 등을 들 수 있다.
염료의 함유량은, 착색제 (A) 중, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이하, 특히 바람직하게는 5질량% 이하이며, 0질량%여도 된다.
착색제 (A)의 함유량은, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 5∼60질량%이고, 보다 바람직하게는 8∼55질량%이며, 더 바람직하게는 10∼50질량%이다. 착색제 (A)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 컬러 필터로 했을 때의 색농도가 충분하고, 또한 조성물 중에 수지 (B)나 중합성 화합물 (C)를 필요량 함유시킬 수 있으므로, 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「고형분의 총량」이란, 착색 경화성 수지 조성물의 총량으로부터 용제의 함유량을 제외한 양을 말한다. 고형분의 총량 및 이에 대한 각 성분의 함유량은, 예를 들면, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지의 분석 수단으로 측정할 수 있다.
<수지 (B)>
수지 (B)는, 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 수지 (B)로서는, 이하의 수지 [K1]∼[K6] 등을 들 수 있다.
수지 [K1]; 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 (a)(이하 「(a)」라고 하는 경우가 있음)에 유래하는 구조단위와, 탄소수 2∼4의 환상(環狀) 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체 (b)(이하 「(b)」라고 하는 경우가 있음)에 유래하는 구조단위를 가지는 공중합체;
수지 [K2]; (a)에 유래하는 구조단위와 (b)에 유래하는 구조단위와, (a)와 공중합 가능한 단량체 (c)(단, (a) 및 (b)와는 상이함)(이하 「(c)」라고 하는 경우가 있음)에 유래하는 구조단위를 가지는 공중합체;
수지 [K3]; (a)에 유래하는 구조단위와 (c)에 유래하는 구조단위를 가지는 공중합체;
수지 [K4]; (a)에 유래하는 구조단위에 (b)를 부가시킨 구조단위와 (c)에 유래하는 구조단위를 가지는 공중합체;
수지 [K5]; (b)에 유래하는 구조단위에 (a)를 부가시킨 구조단위와 (c)에 유래하는 구조단위를 가지는 공중합체;
수지 [K6]; (b)에 유래하는 구조단위에 (a)를 부가시키고, 카르본산 무수물을 추가로 부가시킨 구조단위와 (c)에 유래하는 구조단위를 가지는 공중합체.
(a)로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산 등의 불포화 모노카르본산류;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르본산 등의 불포화 디카르본산류;
메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르본산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류;
무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르본산류 무수물;
호박산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕 등의 2가 이상의 다가 카르본산의 불포화 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르류;
α-(히드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류; 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성의 점이나 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에의 용해성의 점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 바람직하다.
(b)는, 예를 들면, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조(예를 들면, 옥시란환, 옥세탄환 및 테트라히드로푸란환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물을 말한다. (b)는, 탄소수 2∼4의 환상 에테르와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 바람직하다.
(b)로서는, 예를 들면, 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체 (b1)(이하 「(b1)」이라고 하는 경우가 있음), 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체 (b2)(이하 「(b2)」라고 하는 경우가 있음), 테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체 (b3)(이하 「(b3)」이라고 하는 경우가 있음)을 들 수 있다.
(b1)로서는, 예를 들면, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 가지는 단량체 (b1-1)(이하 「(b1-1)」이라고 하는 경우가 있음), 지환식 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 가지는 단량체 (b1-2)(이하 「(b1-2)」라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다.
(b1-1)로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
(b1-2)로서는, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(예를 들면, 세록사이드 2000; (주)다이셀제), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들면, 사이클로머 A400; (주)다이셀제), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들면, 사이클로머 M100; (주)다이셀제), 식(I)로 나타내어지는 화합물 및 식(II)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
[식(I) 및 식(II) 중, Ra 및 Rb는, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
Xa 및 Xb는, 단결합, *-Rc-, *-Rc-O-, *-Rc-S- 또는 *-Rc-NH-를 나타낸다.
Rc는, 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.
*은, O와의 결합손을 나타낸다.]
탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 히드록시기로 치환된 알킬기로서는, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시-1-메틸에틸기, 2-히드록시-1-메틸에틸기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등을 들 수 있다.
Ra 및 Rb로서는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.
알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
Xa 및 Xb로서는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O- 및 *-CH2CH2-O-를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, *-CH2CH2-O-를 들 수 있다(*은 O와의 결합손을 나타낸다).
식(I)로 나타내어지는 화합물로서는, 식(I-1)∼식(I-15) 중 어느 것으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 식(I-1), 식(I-3), 식(I-5), 식(I-7), 식(I-9) 또는 식(I-11)∼식(I-15)로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 식(I-1), 식(I-7), 식(I-9) 또는 식(I-15)로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
식(II)로 나타내어지는 화합물로서는, 식(II-1)∼식(II-15) 중 어느 것으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 식(II-1), 식(II-3), 식(II-5), 식(II-7), 식(II-9) 또는 식(II-11)∼식(II-15)로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 식(II-1), 식(II-7), 식(II-9) 또는 식(II-15)로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
식(I)로 나타내어지는 화합물 및 식(II)로 나타내어지는 화합물은, 각각 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 식(I)로 나타내어지는 화합물 및 식(II)로 나타내어지는 화합물을 병용하는 경우, 이들의 함유 비율〔식(I)로 나타내어지는 화합물:식(II)로 나타내어지는 화합물〕은 몰 기준으로, 바람직하게는 5:95∼95:5, 보다 바람직하게는 20:80∼80:20이다.
(b2)로서는, 옥세타닐기와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 보다 바람직하다. (b2)로서는, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
(b3)으로서는, 테트라히드로푸릴기와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 보다 바람직하다. (b3)으로서는, 구체적으로는, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(예를 들면, 비스코트 V#150, 오사카유기화학공업(주)제), 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(b)로서는, 얻어지는 컬러 필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높일 수 있는 점에서, (b1)인 것이 바람직하다. 또한, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하다는 점에서, (b1-2)가 보다 바람직하다.
(c)로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트」라고 불리우고 있다. 또한, 「트리시클로데실(메타)아크릴레이트」라고 하는 경우가 있음), 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트」라고 불리고 있음), 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 프로파르길(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르류;
말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르본산 디에스테르;
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성 및 내열성의 점에서, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등이 바람직하다.
수지 [K1]에 있어서, 각각에 유래하는 구조단위의 비율은, 수지 [K1]을 구성하는 전체 구조단위 중,
(a)에 유래하는 구조단위; 2∼60몰%
(b)에 유래하는 구조단위; 40∼98몰%인 것이 바람직하고,
(a)에 유래하는 구조단위; 10∼50몰%
(b)에 유래하는 구조단위; 50∼90몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K1]의 구조단위의 비율이, 상기의 범위에 있으면, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성, 및 얻어지는 컬러 필터의 내용제성이 우수한 경향이 있다.
수지 [K1]은, 예를 들면, 문헌 「고분자 합성의 실험법」(오츠 타카유키저 발행소 (주)화학동인 제1판 제1쇄 1972년3월1일 발행)에 기재된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용문헌을 참고하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, (a) 및 (b)의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 중에 넣어, 예를 들면, 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈산소 분위기로 하고, 교반하면서, 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기서 이용되는 중합 개시제 및 용제 등은, 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 중합 개시제로서는, 아조 화합물(2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등)이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥사이드 등)을 들 수 있고, 용제로서는, 각 모노머를 용해하는 것이면 되고, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 용제 (E)로서 후술하는 용제 등을 들 수 있다.
또한, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용해도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 취출한 것을 사용해도 된다. 특히, 이 중합 시에 용제로서, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 포함되는 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 조제에 사용할 수 있기 때문에, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
수지 [K2]에 있어서, 각각에 유래하는 구조단위의 비율은, 수지 [K2]를 구성하는 전체 구조단위 중,
(a)에 유래하는 구조단위; 2∼45몰%
(b)에 유래하는 구조단위; 2∼95몰%
(c)에 유래하는 구조단위; 1∼65몰%인 것이 바람직하고,
(a)에 유래하는 구조단위; 5∼40몰%
(b)에 유래하는 구조단위; 5∼80몰%
(c)에 유래하는 구조단위; 5∼60몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K2]의 구조단위의 비율이, 상기의 범위에 있으면, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성, 및, 얻어지는 컬러 필터의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.
수지 [K2]는, 예를 들면, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 마찬가지로 제조할 수 있다.
수지 [K3]에 있어서, 각각에 유래하는 구조단위의 비율은, 수지 [K3]을 구성하는 전체 구조단위 중,
(a)에 유래하는 구조단위; 2∼60몰%
(c)에 유래하는 구조단위; 40∼98몰%인 것이 바람직하고,
(a)에 유래하는 구조단위; 10∼50몰%
(c)에 유래하는 구조단위; 50∼90몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K3]은, 예를 들면, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 마찬가지로 제조할 수 있다.
수지 [K4]는, (a)와 (c)의 공중합체를 얻어, (b)가 가지는 탄소수 2∼4의 환상 에테르를 (a)가 가지는 카르본산 및/또는 카르본산 무수물에 부가시킴으로써 제조할 수 있다.
먼저 (a)와 (c)의 공중합체를, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 마찬가지로 제조한다. 이 경우, 각각에 유래하는 구조단위의 비율은, 수지 [K3]에서 든 것과 동일한 비율인 것이 바람직하다.
다음에, 상기 공중합체 중의 (a)에 유래하는 카르본산 및/또는 카르본산 무수물의 일부에, (b)가 가지는 탄소수 2∼4의 환상 에테르를 반응시킨다.
(a)와 (c)의 공중합체의 제조에 계속해서, 플라스크 내 분위기를 질소로부터 공기로 치환하고, (b), 카르본산 또는 카르본산 무수물과 환상 에테르와의 반응 촉매(예를 들면 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등) 및 중합 금지제(예를 들면 히드로퀴논 등) 등을 플라스크 내에 넣어, 예를 들면, 60∼130℃에서, 1∼10시간 반응함으로써, 수지 [K4]를 제조할 수 있다.
(b)의 사용량은, (a) 100몰에 대하여, 5∼80몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼75몰이다. 이 범위로 함으로써, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 패턴을 형성할 때의 현상성, 및, 얻어지는 패턴의 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다. 환상 에테르의 반응성이 높고, 미반응의 (b)가 잔존하기 어려운 점에서, 수지 [K4]에 이용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 더 바람직하다.
상기 반응 촉매의 사용량은, (a), (b) 및 (c)의 합계량 100질량부에 대하여 0.001∼5질량부가 바람직하다. 상기 중합 금지제의 사용량은, (a), (b) 및 (c)의 합계량 100질량부에 대하여 0.001∼5질량부가 바람직하다.
넣는 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건은, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 넣는 방법이나 반응 온도를 적절히 조정할 수 있다.
수지 [K5]는, 제1단계로서, 상술한 수지 [K1]의 제조 방법과 마찬가지로 하여, (b)와 (c)의 공중합체를 얻는다. 상기와 마찬가지로, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용해도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 취출한 것을 사용해도 된다.
(b) 및 (c)에 유래하는 구조단위의 비율은, 상기의 공중합체를 구성하는 전체 구조단위의 합계 몰수에 대하여, 각각,
(b)에 유래하는 구조단위; 5∼95몰%
(c)에 유래하는 구조단위; 5∼95몰%인 것이 바람직하고,
(b)에 유래하는 구조단위; 10∼90몰%
(c)에 유래하는 구조단위; 10∼90몰%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지 [K4]의 제조 방법과 마찬가지의 조건에서, (b)와 (c)의 공중합체가 가지는 (b)에 유래하는 환상 에테르에, (a)가 가지는 카르본산 또는 카르본산 무수물을 반응시킴으로써, 수지 [K5]를 얻을 수 있다.
상기의 공중합체에 반응시키는 (a)의 사용량은, (b) 100몰에 대하여, 5∼80몰이 바람직하다. 환상 에테르의 반응성이 높고, 미반응의 (b)가 잔존하기 어려운 점에서, 수지 [K5]에 이용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 더 바람직하다.
수지 [K6]은, 수지 [K5]에, 추가로 카르본산 무수물을 반응시킨 수지이다. 환상 에테르와 카르본산 또는 카르본산 무수물의 반응에 의해 발생하는 히드록시기에, 카르본산 무수물을 반응시킨다.
카르본산 무수물로서는, 무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등을 들 수 있다. 카르본산 무수물의 사용량은, (a)의 사용량 1몰에 대하여, 0.5∼1몰이 바람직하다.
수지 (B)로서는, 구체적으로, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K1]; 글리시딜(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산/비닐톨루엔 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산/2-에틸헥실(메타)아크릴산 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메타)아크릴산/스티렌 공중합체 등의 수지 [K2]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K3]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등의 수지 [K4]; 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지 등의 수지 [K5]; 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지에 추가로 테트라히드로프탈산 무수물을 반응시킨 수지 등의 수지 [K6] 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 수지 (B)로서는, 수지 [K1] 및 수지 [K2]가 바람직하고, 수지 [K2]가 특히 바람직하다.
수지 (B)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000∼100,000이고, 보다 바람직하게는 5,000∼50,000이며, 더 바람직하게는 5,000∼30,000이다. 분자량이 상기의 범위 내에 있으면, 컬러 필터의 경도가 향상하고, 잔막율이 높으며, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 착색 패턴의 해상도가 향상하는 경향이 있다.
수지 (B)의 분산도[중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]는, 바람직하게는 1.1∼6이고, 보다 바람직하게는 1.2∼4이다.
수지 (B)의 산가는, 고형분 환산으로, 바람직하게는 50∼170mg-KOH/g이고, 보다 바람직하게는 60∼160mg-KOH/g이며, 더 바람직하게는 70∼150mg-KOH/g이다. 여기서 산가는 수지 (B) 1g을 중화하기 위하여 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 예를 들면 수산화칼륨 수용액을 이용하여 적정(滴定)함으로써 구할 수 있다.
수지 (B)의 함유율은, 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 7∼65질량%이고, 보다 바람직하게는 13∼60질량%이며, 더 바람직하게는 17∼55질량%이다. 수지 (B)의 함유율이, 상기의 범위 내에 있으면, 착색 패턴을 형성할 수 있고, 또한 착색 패턴의 해상도 및 잔막율이 향상하는 경향이 있다.
<중합성 화합물 (C)>
중합성 화합물 (C)는, 식(1)로 나타내어지는 제 1 화합물(글리세린디(메타)아크릴레이트)을 포함한다.
[화학식 10]
Figure pat00010
[식(1) 중, R1a∼R3a 중 어느 1개는 수소 원자를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로, (메타)아크릴로일기를 나타낸다.]
제 1 화합물로서는, 식(1)에 있어서의 R2a가 수소 원자를 나타내고, R1a 및 R3a가 각각 독립적으로, (메타)아크릴로일기를 나타내는 화합물(글리세린-1,3-디(메타)아크릴레이트)인 것이 바람직하며, 식(1)에 있어서의 R2a가 수소 원자를 나타내고, R1a 및 R3a가 아크릴로일기를 나타내는 화합물(글리세린-1,3-디아크릴레이트)인 것이 보다 바람직하다.
또한, 글리세린-1,3-디(메타)아크릴레이트는, 식(1)에 있어서의 R3a가 수소 원자를 나타내고, R1a 및 R2a가 각각 독립적으로, (메타)아크릴로일기를 나타내는 화합물(글리세린-1,2-디(메타)아크릴레이트)과의 혼합물이어도 된다.
중합성 화합물 (C)는, 상기 제 1 화합물에 더하여, 식(2)로 나타내어지는 제 2 화합물(글리세린트리(메타)아크릴레이트)을 포함한다.
[화학식 11]
Figure pat00011
[식(2) 중, R1b∼R3b는, 각각 독립적으로, (메타)아크릴로일기를 나타낸다.]
제 2 화합물로서는, R1b∼R3b가 아크릴로일기를 나타내는 화합물(글리세린트리아크릴레이트)인 것이 바람직하다.
제 1 화합물과 제 2 화합물의 질량비(제 1 화합물/제 2 화합물)는, 5/95∼93/7인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20/80∼90/10, 더 바람직하게는 40/60∼85/15, 특히 바람직하게는 50/50∼80/20이다. 환언하면, 제 1 화합물과 제 2 화합물의 합계 100질량% 중, 제 1 화합물의 함유량은, 5질량% 이상 93질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량% 이상 90질량% 이하, 더 바람직하게는 40질량% 이상 85질량% 이하, 특히 바람직하게는 50질량% 이상 80질량% 이하이며, 또한, 제 2 화합물의 함유량은, 7질량% 이상 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상 80질량% 이하, 더 바람직하게는 15질량% 이상 60질량% 이하, 특히 바람직하게는 20질량% 이상 50질량% 이하이다. 제 1 화합물과 제 2 화합물의 질량비를 상기 범위로 조정함으로써, 얻어지는 경화막의 막 두께를 얇게 하는 것이 가능해진다.
중합성 화합물 (C)는, 상기 제 1 화합물 및 상기 제 2 화합물에 더하여, 추가로 식(3)으로 나타내어지는 제 3 화합물(이하, 글리세린모노(메타)아크릴레이트라고 하는 경우가 있음)을 포함하고 있어도 된다.
[화학식 12]
Figure pat00012
[식(3) 중, R1c∼R3c 중 어느 2개는 수소 원자를 나타내고, 나머지는 (메타)아크릴로일기를 나타낸다.]
제 3 화합물로서는, 식(3)에 있어서의 R1c가 (메타)아크릴로일기를 나타내고, R2c 및 R3c가 수소 원자를 나타내는 화합물(글리세린-1-(메타)아크릴레이트)인 것이 바람직하며, 식(3)에 있어서의 R1c가 아크릴로일기를 나타내고, R2c 및 R3c가 수소 원자를 나타내는 화합물(글리세린-1-아크릴레이트)인 것이 보다 바람직하다.
또한, 글리세린-1-(메타)아크릴레이트는, 식(3)에 있어서의 R2c가 (메타)아크릴로일기를 나타내고, R1c 및 R3c가 수소 원자를 나타내는 화합물(글리세린-2-(메타)아크릴레이트)과의 혼합물이어도 된다.
제 3 화합물의 함유량은, 제 1 화합물 및 제 2 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량부 이하, 더 바람직하게는 25질량부 이하, 특히 바람직하게는 20질량부 이하이며, 또한 0질량부여도 되고, 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 3질량부 이상, 더 바람직하게는 5질량부 이상, 특히 바람직하게는 10질량부 이상이다.
제 1 화합물의 함유량은, 제 1 화합물, 제 2 화합물, 및 제 3 화합물의 합계 100질량% 중, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더 바람직하게는 40질량% 이상, 특히 바람직하게는 50질량% 이상이며, 또한, 75질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 73질량% 이하, 더 바람직하게는 70질량% 이하, 특히 바람직하게는 68질량% 이하이다.
제 2 화합물의 함유량은, 제 1 화합물, 제 2 화합물, 및 제 3 화합물의 합계 100질량% 중, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9질량% 이상, 더 바람직하게는 12질량% 이상, 특히 바람직하게는 17질량%이며, 또한, 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 77질량% 이하, 더 바람직하게는 57질량% 이하, 특히 바람직하게는 45질량% 이하이다.
제 3 화합물의 함유량은, 제 1 화합물, 제 2 화합물, 및 제 3 화합물의 합계 100질량% 중, 0질량%여도 되고, 바람직하게는 3질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상이며, 또한, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 18질량% 이하, 더 바람직하게는 15질량% 이하이다.
제 1 화합물, 제 2 화합물, 및 제 3 화합물의 함유량을 상기 범위로 조정함으로써, 얻어지는 경화막의 막 두께를 얇게 하는 것이 가능해진다.
중합성 화합물 (C)는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한, 상기 제 1 화합물, 제 2 화합물, 및 제 3 화합물 이외의 중합성 화합물(이하, 「그 밖의 중합성 화합물」이라고 함)을 포함하고 있어도 된다.
그 밖의 중합성 화합물로서는, 중합 개시제 (D)로부터 발생한 활성 라디칼 및/또는 산에 의해 중합할 수 있는 화합물이고, 또한 상기 제 1 화합물, 제 2 화합물, 및 제 3 화합물 이외의 화합물이면 된다. 예를 들면, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이다.
그 밖의 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 호박산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), N-[2-(아크릴로일옥시)에틸]프탈이미드, N-[2-(아크릴로일옥시)에틸]테트라히드로프탈이미드, 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머;
1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜히드록시피발산 에스테르디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 2개의 수산기가 (메타)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 1몰에 4몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 디올의 2개의 수산기가 (메타)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 1몰에 2몰의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 디올의 2개의 수산기가 (메타)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 1몰에 3몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 트리올의 2개의 수산기가 (메타)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 1몰에 4몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 디올의 2개의 수산기가 (메타)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 디(메타)아크릴레이트 등의 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머;
트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머가 바람직하고, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 3∼6개 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머가 보다 바람직하다.
제 1 화합물, 제 2 화합물, 및 제 3 화합물의 합계량은, 중합성 화합물 (C) 100질량% 중, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더 바람직하게는 85질량% 이상, 특히 바람직하게는 95질량% 이상이며, 100질량%여도 된다. 환언하면, 그 밖의 중합성 화합물의 함유량은, 중합성 화합물 (C) 100질량% 중, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더 바람직하게는 15질량% 이하, 특히 바람직하게는 5질량% 이하이며, 0질량%여도 된다.
중합성 화합물 (C)의 함유율은, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분의 총량에 대하여, 7∼65질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼60질량%이며, 더 바람직하게는 10∼55질량%, 특히 바람직하게는 10∼40질량%이다. 중합성 화합물 (C)의 함유율이, 상기의 범위 내에 있으면, 착색 패턴 형성 시의 잔막율 및 컬러 필터의 내약품성이 향상하는 경향이 있다.
<중합 개시제 (D)>
중합 개시제 (D)는, 광이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생시켜, 중합을 개시할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 중합 개시제를 이용할 수 있다. 활성 라디칼을 발생하는 중합 개시제로서는, 예를 들면, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, O-아실옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물을 들 수 있다.
상기 O-아실옥심 화합물은, 식(d1)로 나타내어지는 부분 구조를 가지는 화합물이다. 이하, *은 결합손을 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pat00013
상기 O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들면, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민을 들 수 있다. 이르가큐어 OXE01, OXE02(이상, BASF사제), N-1919, NCI-730(ADEKA사제) 등의 시판품을 이용해도 된다. 그 중에서도, O-아실옥심 화합물은, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, 및 NCI-730으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이러한 O-아실옥심 화합물이면, 고명도의 컬러 필터가 얻어지는 경향이 있다.
상기 알킬페논 화합물은, 식(d2)로 나타내어지는 부분 구조 또는 식(d3)으로 나타내어지는 부분 구조를 가지는 화합물이다. 이러한 부분 구조 중, 벤젠환은 치환기를 가지고 있어도 된다.
[화학식 14]
Figure pat00014
식(d2)로 나타내어지는 부분 구조를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온을 들 수 있다. 이르가큐어 369, 907, 379(이상, BASF사제) 등의 시판품을 이용해도 된다.
식(d3)으로 나타내어지는 부분 구조를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로펜일페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈을 들 수 있다.
감도의 점에서, 알킬페논 화합물로서는, 식(d2)로 나타내어지는 부분 구조를 가지는 화합물이 바람직하다.
상기 트리아진 화합물로서는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진을 들 수 있다.
상기 아실포스핀옥사이드 화합물로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) 819(BASF사제) 등의 시판품을 이용해도 된다.
상기 비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(예를 들면, 특개평6-75372호 공보, 특개평6-75373호 공보 등 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(예를 들면, 특공소48-38403호 공보, 특개소62-174204호 공보 등 참조), 4,4',5,5'- 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 비이미다졸 화합물(예를 들면, 특개평7-10913호 공보 등 참조)을 들 수 있다.
또한 중합 개시제 (D)로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄퍼퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 아민류 등의 중합 개시 조제(助劑)와 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
산 발생제로서는, 예를 들면, 4-히드록시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-히드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-아세톡시페닐·메틸·벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나, 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트 등을 들 수 있다.
중합 개시제 (D)로서는, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, O-아실옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합 개시제가 바람직하고, O-아실옥심 화합물을 포함하는 중합 개시제가 보다 바람직하다.
중합 개시제 (D)의 함유량은, 수지 (B) 및 중합성 화합물 (C)의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30질량부이고, 보다 바람직하게는 1∼20질량부이다. 중합 개시제 (D)의 함유량이, 상기의 범위 내에 있으면, 고감도화하여 노광 시간이 단축되는 경향이 있기 때문에 컬러 필터의 생산성이 향상한다.
<용제 (E)>
용제 (E)는, 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상 사용되는 용제를 이용할 수 있다. 예를 들면, 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제(분자 내에 OH를 포함하고, -O-, -CO- 및 -COO-를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭시드를 들 수 있다.
에스테르 용제로서는, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 부틸, 2-히드록시이소부탄산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 시클로헥산올아세테이트 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨 및 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로서는, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로서는, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 및 이소포론 등을 들 수 있다
알코올 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기의 용제 중, 도포성, 건조성의 점에서, 1atm에 있어서의 비점이 120℃ 이상 180℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 용제로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온 및 N,N-디메틸포름아미드가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 젖산 에틸 및 3-에톡시프로피온산 에틸이 보다 바람직하다.
용제 (E)의 함유율은, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 70∼95질량%이고, 보다 바람직하게는 75∼92질량%이다. 환언하면, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분의 총 함유율은, 바람직하게는 5∼30질량%, 보다 바람직하게는 8∼25질량%이다. 용제 (E)의 함유율이 상기의 범위 내에 있으면, 도포 시의 평탄성이 양호해지고, 또한 컬러 필터를 형성했을 때에 색농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호해지는 경향이 있다.
<레벨링제 (F)>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 추가로 레벨링제 (F)를 포함하고 있어도 된다. 레벨링제 (F)로서는, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 및 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은, 측쇄에 중합성기를 가지고 있어도 된다.
실리콘계 계면 활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합을 가지는 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 도레이 실리콘 DC3PA, 동(同)SH7PA, 동DC11PA, 동SH21PA, 동SH28PA, 동SH29PA, 동SH30PA, 동SH8400(도레이·다우코닝(주)제), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에츠화학공업(주)제), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 및 TSF4460(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬합동회사제) 등을 들 수 있다.
상기의 불소계 계면 활성제로서는, 분자 내에 플루오로카본쇄를 가지는 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 플로라드(등록상표) FC430, 동FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 메가팍(등록상표) F142D, 동F171, 동F172, 동F173, 동F177, 동F183, 동F554, 동R30, 동RS-718-K(DIC(주)제), 에프톱(등록상표) EF301, 동EF303, 동EF351, 동EF352(미츠비시머티리얼전자화성(주)제), 서프론(등록상표) S381, 동S382, 동SC101, 동SC105(아사히글라스(주)제) 및 E5844((주)다이킨파인케미컬연구소제) 등을 들 수 있다.
상기의 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면 활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 가지는 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팍(등록상표) R08, 동BL20, 동F475, 동F477 및 동F443(DIC(주)제) 등을 들 수 있다.
레벨링제 (F)의 함유율은, 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.001질량% 이상 0.2질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.003질량% 이상 0.2질량% 이하, 더 바람직하게는 0.005질량% 이상 0.2질량% 이하이다. 또한, 이 함유율에, 상기 분산제의 함유율은 포함되지 않는다. 레벨링제 (F)의 함유율이 상기의 범위 내에 있으면, 컬러 필터의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
<티올 화합물 (G)>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 추가로 티올 화합물 (G)를 포함하고 있어도 된다. 티올 화합물 (G)로서는, 분자 내에 적어도 1개의 술파닐기를 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 분자 내에 2개 이상의 술파닐기를 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 분자 내에 2개 이상의 술파닐기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-비스(메틸술파닐)벤젠, 부탄디올비스(3-술파닐프로피오네이트), 부탄디올비스(3-술파닐아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-술파닐아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐아세테이트), 부탄디올비스(3-술파닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐아세테이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-술파닐프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-술파닐아세테이트), 트리스히드록시에틸트리스(3-술파닐프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-술파닐부틸레이트) 및 1,4-비스(3-술파닐부틸옥시)부탄 등을 들 수 있다.
티올 화합물 (G)의 함유율은, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.1∼5질량%이고, 보다 바람직하게는 0.5∼4질량%이며, 더 바람직하게는 1∼3질량%이다. 티올 화합물 (G)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 더 고감도로 착색 패턴을 형성할 수 있어, 컬러 필터의 생산성이 향상하는 경향이 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 중합 개시 조제, 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 광안정제 등, 당해 기술분야에서 공지의 첨가제를 포함해도 된다.
<착색 경화성 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물을 조제하는 방법으로서는, 예를 들면, 착색제 (A), 수지 (B), 중합성 화합물 (C), 중합 개시제 (D), 용제 (E), 및 필요에 따라 이용되는 레벨링제 (F), 티올 화합물 (G) 및 그 밖의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
착색제 (A)로서 안료를 이용하는 경우, 미리 용제 (E)의 일부 또는 전부와 혼합해 두는 것이 바람직하다. 이 때, 필요에 따라 상기 안료 분산제, 수지 (B)의 일부 또는 전부를 배합해도 된다. 이와 같이 하여 얻어진 안료 분산액에, 나머지 성분을, 소정의 농도가 되도록 혼합함으로써, 목적의 착색 경화성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
<컬러 필터의 제조 방법>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로 착색 패턴을 제조하는 방법으로서는, 포토리소그래프법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 포토리소그래프법이 바람직하다. 포토리소그래프법은, 상기 착색 경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜 착색 조성물층을 형성하고, 포토마스크를 개재하여 당해 착색 조성물층을 노광하여, 현상하는 방법이다. 포토리소그래프법에 있어서, 노광 시에 포토마스크를 이용하지 않는 것, 및/또는 현상하지 않는 것에 의해, 상기 착색 조성물층의 경화막인 착색 도막을 형성할 수 있다. 이와 같이 형성한 착색 패턴이나 착색 도막이 본 발명의 컬러 필터이다.
제작하는 컬러 필터(경화막)의 막 두께는, 특별히 한정되지 않고, 목적이나 용도 등에 따라 적절히 조정할 수 있으며, 예를 들면, 0.1∼30㎛, 바람직하게는 0.1∼20㎛, 더 바람직하게는 0.5∼6㎛이다. 또한 컬러 필터가 동색도(同色度)인 경우에는, 막 두께가 얇은 편이 경량, 박형이고 또한 색 재현성이 높은 표시 장치를 제조함에 있어서 유리하다. 박막화의 관점에서, 제조하는 컬러 필터(경화막)의 막 두께는, 3.00㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.50㎛ 이하, 더 바람직하게는 2.00㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1.98㎛ 이하이다.
기판으로서는, 석영 유리, 붕규산 유리, 알루미나규산염 유리, 표면을 실리카 코팅한 소다라임글라스 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판, 실리콘, 상기 기판 상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것이 이용된다. 이러한 기판 상에는, 다른 컬러 필터층, 수지층, 트랜지스터, 회로 등이 형성되어 있어도 된다.
포토리소그래프법에 의한 각 색화소의 형성은, 공지 또는 관용의 장치나 조건에서 행할 수 있다. 예를 들면, 하기와 같이 하여 제작할 수 있다.
먼저, 착색 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 감압 건조 및/또는 가열 건조(프리베이크)함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 건조시키고, 평활한 착색 조성물층을 얻는다.
도포 방법으로서는, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 슬릿 앤드 스핀 코트법 등을 들 수 있다.
감압 건조를 행하는 경우에는, 50∼150Pa의 압력 하, 20∼25℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
가열 건조를 행하는 경우의 온도는, 30∼120℃가 바람직하고, 50∼110℃가 보다 바람직하다. 또한 가열 시간으로서는, 10초간∼60분간인 것이 바람직하고, 30초간∼30분간인 것이 보다 바람직하다.
착색 조성물층의 막 두께는, 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 컬러 필터의 막 두께에 따라 적절히 선택하면 된다.
다음에, 착색 조성물층은, 착색 도막을 형성하기 위하여 노광된다. 또한, 착색 패턴을 형성할 때에는, 착색 조성물층은, 포토마스크를 개재하여 노광된다. 당해 포토마스크 상의 패턴은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 용도에 따른 패턴이 이용된다.
노광에 이용되는 광원으로서는, 250∼450㎚의 파장의 광을 발생하는 광원이 바람직하다. 예를 들면, 350㎚ 미만의 광을, 이 파장 영역을 커트하는 필터를 이용하여 커트하거나, 436㎚ 부근, 408㎚ 부근, 365㎚ 부근의 광을, 이러한 파장 영역을 취출하는 밴드패스 필터를 이용하여 선택적으로 취출해도 된다. 구체적으로는, 수은등, 발광 다이오드, 메탈할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다.
노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하거나, 포토마스크와 착색 조성물층이 형성된 기판과의 정확한 위치 맞춤을 행할 수 있기 때문에, 마스크 얼라이너 및 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하는 것이 바람직하다.
착색 패턴을 형성할 때에는, 노광 후의 착색 조성물층을 현상액에 접촉시켜 현상함으로써, 기판 상에 착색 패턴이 형성된다. 현상에 의해, 착색 조성물층의 미노광부가 현상액에 용해되어 제거된다. 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다. 이러한 알칼리성 화합물의 수용액 중의 농도는, 바람직하게는 0.01∼10질량%이고, 보다 바람직하게는 0.03∼5질량%이다. 또한, 현상액은, 계면 활성제를 포함하고 있어도 된다.
현상 방법은, 패들법, 디핑법 및 스프레이법 등의 어느 것이어도 된다. 또한 현상 시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다.
현상 후에는, 수세하는 것이 바람직하다.
또한, 얻어진 착색 도막 또는 착색 패턴에, 포스트 베이크를 행하는 것이 바람직하다. 포스트 베이크 온도는, 80∼250℃가 바람직하고, 90∼235℃가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 포스트 베이크의 온도가 낮은 경우라도, 성능이 양호한 컬러 필터를 제작하는 것이 가능하다. 따라서, 포스트 베이크 온도는, 200℃이하여도 되고, 150℃이하여도 되며, 130℃이하여도 된다. 포스트 베이크의 온도가 낮은 것에 의해, 기판이나 소자 등에의 데미지를 고려할 필요가 없기 때문에, 유기 EL 표시 장치나 플렉시블 디스플레이 등에 적합하게 이용할 수 있다. 포스트 베이크 시간은, 1∼120분간이 바람직하고, 10∼60분간이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 의하면, 특히 막 두께가 2.00㎛ 이하(바람직하게는 1.98㎛ 이하)이고, 또한 C광원을 사용하여 측색했을 때의 CIE의 XYZ 표색계에 있어서의 색도 좌표가, x=0.170∼0.300, y=0.600∼0.800의 범위에 있는 녹색 컬러 필터(경화막);
막 두께가 2.00㎛ 미만(바람직하게는 1.98㎛ 이하)이고, 또한 C광원을 사용하여 측색했을 때의 CIE의 XYZ 표색계에 있어서의 색도 좌표가, x=0.640∼0.710, y=0.290∼0.330의 범위에 있는 적색 컬러 필터(경화막); 및
막 두께가 2.00㎛ 미만(바람직하게는 1.98㎛ 이하)이고, 또한 C광원을 사용하여 측색했을 때의 CIE의 XYZ 표색계에 있어서의 색도 좌표가, x=0.130∼0.160, y=0.035∼0.080의 범위에 있는 청색 컬러 필터(경화막)를 제작할 수 있다. 당해 컬러 필터는, 농색이면서도 박막이기 때문에, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 전자 페이퍼 및 고체 촬상 소자 등에 이용되는 컬러 필터로서 유용하고, 그 중에서도 플렉시블 디스플레이(특히 유기 EL형의 플렉시블 디스플레이)에 이용되는 컬러 필터로서 특히 유용하다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니며, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 이하에 있어서는, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「질량부」를 , 「%」는 「질량%」를 의미한다.
[수지 (B1)의 합성]
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 적당량 흐르게 하여 질소 분위기로 치환하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 350부를 넣어, 교반하면서 85℃까지 가열했다. 이어서, 아크릴산 70부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트의 혼합물(함유비는 몰비로 1:1) 202부, 비닐톨루엔(이성체 혼합물) 78부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100부의 혼합 용액을 4시간 걸쳐 적하했다. 한편, 중합 개시제 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 33부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 167부에 용해한 용액을 5시간 걸쳐 적하했다. 개시제 용액의 적하 종료 후, 85℃에서 4시간 보지(保持)한 후, 실온까지 냉각하여, B형 점도계(23℃)로 측정한 점도 431mPas, 고형분 38.1%의 공중합체(수지 B1) 용액을 얻었다. 생성한 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1.04×104, 분산도는 2.03, 고형분 환산의 산가는 139mg-KOH/g이었다. 수지 B1은, 이하의 구조단위를 가진다.
[화학식 15]
Figure pat00015
[수지 (B2)의 합성]
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 적당량 흐르게 하여 질소 분위기로 치환하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 362부를 넣어, 교반하면서 80℃까지 가열했다. 이어서, 아크릴산 58부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트의 혼합물(함유비는 몰비로 1:1) 167부, 2-에틸헥실아크릴레이트 65부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 111부의 혼합 용액을 5시간 걸쳐 적하했다. 한편, 중합 개시제 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 27부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 210부에 용해한 용액을 5.5시간 걸쳐 적하했다. 개시제 용액의 적하 종료 후, 80℃에서 4시간 보지한 후, 실온까지 냉각하여, B형 점도(23℃) 43mPas, 고형분 29.8%의 공중합체(수지 B2) 용액을 얻었다. 생성한 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1.09×104, 분산도는 2.25, 고형분 환산의 산가는 148mg-KOH/g이었다. 수지 B2는, 이하의 구조단위를 가진다.
[화학식 16]
Figure pat00016
[착색제 분산액 (A1)의 조제]
C.I. 피그먼트 그린 59 10부
아크릴계 안료 분산제 1.4부
아크릴계 안료 분산 수지 수지 (B1) 4.6부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 55부
상기 성분을 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킴으로써, 분산액 (A1)을 얻었다.
[착색제 분산액 (A2)의 조제]
C.I. 피그먼트 옐로 150 10부
아크릴계 안료 분산제 4.5부
아크릴계 안료 분산 수지 수지 (B2) 3.5부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 66부
상기 성분을 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킴으로써, 분산액 (A2)를 얻었다.
[착색제 분산액 (A3)의 조제]
C.I. 피그먼트 옐로 138 10부
아크릴계 안료 분산제 3.2부
아크릴계 안료 분산 수지 수지 (B2) 4.2부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 66부
상기 성분을 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킴으로써, 분산액 (A3)을 얻었다.
[착색제 분산액 (A4)의 조제]
C.I. 피그먼트 레드 269 10부
아크릴계 안료 분산제 2.5부
아크릴계 안료 분산 수지 (B3) 3.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 56부
상기 성분을 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킴으로써, 분산액 (A4)를 얻었다.
[착색제 분산액 (A5)의 조제]
C.I. 피그먼트 옐로 139 10부
아크릴계 안료 분산제 3.5부
아크릴계 안료 분산 수지 (B3) 2.5부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 67부
상기 성분을 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킴으로써, 분산액 (A5)를 얻었다.
[착색제 분산액 (A6)의 조제]
C.I. 피그먼트 바이올렛 19 10부
아크릴계 안료 분산제 2.8부
아크릴계 안료 분산 수지 (B3) 3.3부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 61부
상기 성분을 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킴으로써, 분산액 (A6)을 얻었다.
[착색제 분산액 (A7)의 조제]
C.I. 피그먼트 블루 15:6 10부
아크릴계 안료 분산제 2.5부
아크릴계 안료 분산 수지 (B3) 2.5부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68부
상기 성분을 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킴으로써, 분산액 (A7)을 얻었다.
[착색제 분산액 (A8)의 조제]
식(X)로 나타내어지는 화합물(태양파인케미컬제) 10부
아크릴계 안료 분산제 4.0부
아크릴계 안료 분산 수지 (B3) 4.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 107부
상기 성분을 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킴으로써, 분산액 (A8)을 얻었다.
[화학식 17]
Figure pat00017
[실시예 1∼11, 비교예 1∼5]
[착색 경화성 수지 조성물의 조제]
표 1에 나타내는 조성이 되도록, 착색제 분산액, 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제, 레벨링제, 티올 화합물, 및 용제를 혼합하여, 각각의 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
Figure pat00018
표 1 중, 각 성분은 이하와 같다.
· 착색제 (A1) : C.I. 피그먼트 그린 59
· 착색제 (A2) : C.I. 피그먼트 옐로 150
· 착색제 (A3) : C.I. 피그먼트 옐로 138
· 착색제 (A4) : C.I. 피그먼트 레드 269
· 착색제 (A5) : C.I. 피그먼트 옐로 139
· 착색제 (A6) : C.I. 피그먼트 바이올렛 19
· 착색제 (A7) : C.I. 피그먼트 블루 15:6
· 착색제 (A8) : 식(X)로 나타내어지는 화합물
· 수지 (B1) : 수지 (B1)(고형분 환산)
· 수지 (B2) : 수지 (B2)(고형분 환산)
· 수지 (B3) : 아크릴계 안료 분산 수지 (B3)
· 중합성 화합물 (C1) : 아로닉스(등록상표) M-930(동아합성주식회사제; 글리세린-1,3-디아크릴레이트 9%, 글리세린트리아크릴레이트 91%)
· 중합성 화합물 (C2) : 아로닉스(등록상표) M-920(동아합성주식회사제; 글리세린-1,3-디아크릴레이트 60%, 글리세린트리아크릴레이트 33%, 글리세린-1-아크릴레이트 7%)
· 중합성 화합물 (C3) : 글리세린모노아크릴레이트, 글리세린디아크릴레이트 및 글리세린트리아크릴레이트의 혼합물(동아합성주식회사제; 글리세린-1,3-디아크릴레이트 64%, 글리세린트리아크릴레이트 22%, 글리세린-1-아크릴레이트 14%)
· 중합성 화합물 (C4) : 에틸렌옥사이드화 글리세린트리아크릴레이트(EO 9mol)(A-GLY-9E; 신나카무라화학공업주식회사제)
· 중합성 화합물 (C5) : 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트(A-9550; 신나카무라화학공업주식회사제)
· 중합성 화합물 (C6) : 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(A-TMPT; 신나카무라화학공업주식회사제)
· 중합성 화합물 (C7) : 펜타에리스리톨트리 및 테트라 아크릴레이트(A-TMM-3LM-N; 신나카무라화학공업주식회사제)
· 중합성 화합물 (C8) : 에톡시화 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트(A-DPH-12E; 신나카무라화학공업주식회사제)
· 중합 개시제 (D1) : NCI-730(주식회사ADEKA제; O-아실옥심 화합물)
· 용제 (E1) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
· 레벨링제 (F1) : 함불소기·친유성기 함유 올리고머(메가팍(등록상표) F554; DIC주식회사제)
· 티올 화합물 (G1) : 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐프로피오네이트)(TMMP-20P; SC유기화학주식회사제)
[착색 도막의 제조]
5cm 가로 세로의 유리 기판(이글 2000; 코닝사제) 상에, 얻어진 착색 경화성 수지 조성물을, 스핀 코트법으로 도포한 뒤, 100Pa의 압력 하에서 감압 건조를 행했다. 그 후, 70℃에서 2분간 프리베이크하여 착색 조성물층을 형성했다. 방랭 후, 노광기(TME-150RSK; 탑콘(주)제)를 이용하여, 대기 분위기 하, 60mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 착색 조성물층에 광조사를 행했다. 그 후, 오븐 중 100℃에서 30분간 포스트 베이크를 행하여, 착색 도막을 얻었다.
[막 두께의 측정]
얻어진 착색 도막에 관하여, 막 두께를, 막 두께 측정 장치(DEKTAK3; 일본진공기술(주)제)를 이용하여 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[색도 평가]
얻어진 착색 도막에 관하여, 측색기(OSP-SP-200; 올림푸스(주)제)를 이용하여 분광을 측정하고, C광원의 특성 함수를 이용하여 CIE의 XYZ 표색계에 있어서의 xy 색도 좌표(x, y)와 Y를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00019

Claims (9)

  1. 착색제 (A), 수지 (B), 중합성 화합물 (C), 중합 개시제 (D), 및 용제 (E)를 포함하고,
    상기 중합성 화합물 (C)가, 식(1)로 나타내어지는 제 1 화합물, 및 식(2)로 나타내어지는 제 2 화합물을 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00020

    [식(1) 중, R1a∼R3a 중 어느 1개는 수소 원자를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로, (메타)아크릴로일기를 나타낸다.]
    [화학식 2]
    Figure pat00021

    [식(2) 중, R1b∼R3b는, 각각 독립적으로, (메타)아크릴로일기를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 1 화합물과 제 2 화합물의 질량비(제 1 화합물/제 2 화합물)가, 5/95∼93/7인 착색 경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물 (C)가, 추가로 식(3)으로 나타내어지는 제 3 화합물을 가지고 있어도 되고,
    제 1 화합물, 제 2 화합물, 및 제 3 화합물의 합계 100질량% 중, 제 1 화합물의 함유량이 5∼75질량%이고, 제 2 화합물의 함유량이 5∼95질량%이며, 제 3 화합물의 함유량이 0∼20질량%인 착색 경화성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00022

    [식(3) 중, R1c∼R3c 중 어느 2개는 수소 원자를 나타내고, 나머지는 (메타)아크릴로일기를 나타낸다.]
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    막 두께가 2.00㎛ 이하이고, 또한 C광원을 사용하여 측색했을 때의 CIE의 XYZ 표색계에 있어서의 색도 좌표가, x=0.170∼0.300, y=0.600∼0.800의 범위에 있는 경화막을 형성 가능한, 착색 경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    막 두께가 2.00㎛ 미만이고, 또한 C광원을 사용하여 측색했을 때의 CIE의 XYZ 표색계에 있어서의 색도 좌표가, x=0.640∼0.710, y=0.290∼0.330의 범위에 있는 경화막을 형성 가능한, 착색 경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    막 두께가 2.00㎛ 미만이고, 또한 C광원을 사용하여 측색했을 때의 CIE의 XYZ 표색계에 있어서의 색도 좌표가, x=0.130∼0.160, y=0.035∼0.080의 범위에 있는 경화막을 형성 가능한, 착색 경화성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로 형성되는 컬러 필터.
  8. 제 7 항에 기재된 컬러 필터를 포함하는 유기 EL 표시 장치.
  9. 제 7 항에 기재된 컬러 필터를 포함하는 플렉시블 디스플레이.
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