TW202212491A - 樹脂組成物 - Google Patents

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松山綾花
青木拓磨
河西裕
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Abstract

本發明的課題在於提供一種能夠提高耐熱性及可見光透過性中的至少任一者的樹脂組成物。本發明的一形態的樹脂組成物包含著色劑及樹脂,著色劑包含式(I)、式(II)、式(III)、或式(IV)所表示的化合物。

Description

樹脂組成物
本發明是有關於一種樹脂組成物、光學濾光片、及固體攝像元件。
液晶顯示裝置、電致發光(electroluminescence)顯示裝置、電漿顯示器等顯示裝置及電荷耦合器件(Charge Coupled Device,CCD)、互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor,CMOS)感測器等固體攝像元件中使用的光學濾光片是由硬化性樹脂組成物製造。作為所述硬化性樹脂組成物,已知有含有作為著色劑的酞菁化合物的組成物(專利文獻1)。專利文獻1中記載了所述組成物可吸收近紅外線而形成微細圖案。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-160380號公報
[發明所欲解決之課題]
但是,專利文獻1的硬化性樹脂組成物的耐熱性不充分,如果在高溫(例如120℃以上)下對所述樹脂組成物進行規定時間的處理,則有時近紅外線(700 nm~3 μm)的吸收率會降低。另外,所述樹脂組成物的可見光透過率亦不夠高。因此,本發明的課題在於提供一種能夠提高耐熱性及可見光透過性中的至少任意一者、較佳為耐熱性及可見光透過性兩者的樹脂組成物。 [解決課題之手段]
本發明的一形態的樹脂組成物包含著色劑及樹脂,著色劑包含式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)所表示的化合物。
[化1]
Figure 02_image003
[式(I)及式(II)中, R x1~R x4分別獨立地表示碳數1~20的鏈狀烴基、碳數6~20的芳基、或碳數2~20的雜芳基, 所述鏈狀烴基中所含的-CH 2-可經取代為-O-, 所述鏈狀烴基中所含的氫原子可經取代為鹵素原子, 所述芳基及所述雜芳基中所含的氫原子可分別獨立地經取代為鹵素原子、-OR 1、-SR 1或-NR 2R 3, R 1表示氫原子、碳數1~10的鏈狀烴基、碳數6~20的芳基、或碳數2~20的雜芳基,所述鏈狀烴基中所含的-CH 2-可經取代為-O-、-NR 2-、或-N +(R 2R 3)X --,所述芳基及所述雜芳基中所含的氫原子可分別獨立地經取代為鹵素原子、或碳數1~20的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基, R 2及R 3分別獨立地表示氫原子或碳數1~10的鏈狀烴基,所述烴基中所含的-CH 2-可經取代為-O-,或者 R 2與R 3相互鍵結而形成環, X表示鹵素原子、PF 6、ClO 4或BF 4, 式(I)中的R y1~R y4分別獨立地表示碳數1~20的鏈狀烴基、碳數6~20的芳基、或碳數2~20的雜芳基, 所述鏈狀烴基中所含的-CH 2-可經取代為-O-, 所述鏈狀烴基中所含的氫原子可經取代為鹵素原子, 所述芳基及所述雜芳基中所含的氫原子可分別獨立地經取代為鹵素原子、-OR 1、-SR 1或-NR 2R 3, 式(II)中的環Z 1及環Z 2分別獨立地表示碳數6~20的芳香族烴環或碳數2~20的雜芳香族環, 所述芳香族烴環及所述雜芳香族環中所含的氫原子可經取代為鹵素原子、碳數1~20的鏈狀烴基、-OR 1、-SR 1、或-NR 2R 3, 當存在多個R 1、R 2或R 3時,該些可相同亦可不同, M 2表示二價的金屬原子]
[化2]
Figure 02_image005
[式(III)及式(IV)中, R 1a~R 1d、R 2a~R 2d、R 3a~R 3d、及R 4a~R 4d分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~20的鏈狀烴基、-OR 1、-SR 1、或-NR 2R 3,且R 1a~R 1d、R 2a~R 2d、R 3a~R 3d、及R 4a~R 4d中的至少一個表示-SR 1, R 1表示氫原子、碳數1~10的鏈狀烴基、碳數6~20的芳基、或碳數2~20的雜芳基,所述鏈狀烴基中所含的-CH 2-可經取代為-O-、-NR 2-、或-N +(R 2R 3)X --,所述芳基及所述雜芳基中所含的氫原子可分別獨立地經取代為鹵素原子、或碳數1~20的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基, R 2及R 3分別獨立地表示氫原子、或碳數1~10的鏈狀烴基,所述烴基中所含的-CH 2-可經取代為-O-,或者 R 2與R 3相互鍵結而形成環, X表示鹵素原子、PF 6、ClO 4、或BF 4, R A1及R A2分別獨立地表示-OR 4, R 4表示氫原子、碳數1~10的鏈狀烴基、碳數6~20的芳基、或碳數2~20的雜芳基,所述鏈狀烴基中所含的-CH 2-可經取代為-O-、-NR 5-、或-N +(R 5R 6)X --, R 5及R 6分別獨立地表示氫原子或碳數1~10的鏈狀烴基, 當存在多個R 1、R 2、R 3、R 5、或R 6時,該些可相同亦可不同, 式(III)中的M 1表示四價的金屬原子或非金屬原子, 式(IV)中的M 3表示五價的金屬原子或非金屬原子, 式(IV)中的Y -表示一價的陰離子]。
樹脂組成物可更包含聚合性化合物及聚合起始劑。
所述樹脂可為包含源自選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成的群組中的至少一種的結構單元、及源自具有碳數2~4的環狀醚結構及乙烯性不飽和鍵的單體的結構單元的共聚物。
在上式(I)~(IV)中, R x1~R x4可分別獨立地表示碳數6~20的芳基, R y1~R y4可分別獨立地表示碳數6~20的芳基, 環Z 1及環Z 2可分別獨立地表示碳數6~20的芳香族烴環, M 2可表示Ru、Fe、Cu、Zn、Co、Ni、或Pd, R 1a~R 1d、R 2a~R 2d、R 3a~R 3d、及R 4a~R 4d可分別獨立地表示氫原子或-SR 1, R 4可表示氫原子或碳數1~10的鏈狀烴基,該鏈狀烴基中所含的-CH 2-可經取代為-O-、-NR 5-、或-N +(R 5R 6)X --, M 1可表示Si, M 3可表示P。
此處, R x1~R x4可分別獨立地表示碳數6~10的芳基, R y1~R y4可分別獨立地表示碳數6~10的芳基, 環Z 1及環Z 2可分別獨立地表示碳數6~10的芳香族烴環, M 2可表示Ru, R 1可表示碳數6~10的芳基, R 4可表示氫原子或碳數1~10的鏈狀烴基,該鏈狀烴基中所含的-CH 2-可經取代為-O-或-N +(R 5R 6)X --。
另外,著色劑可包含式(I)或式(II)所表示的化合物。
著色劑可包含以下任意式所表示的化合物。 [化3]
Figure 02_image007
[式中,R A1及R A2表示-OCH 2CH 2OCH 2CH 2OCH 2CH 3、-OCH 2CH 2N +(CH 3) 3I -、或羥基]。
本發明的一形態的光學濾光片包含所述樹脂組成物的硬化物。
本發明的一形態的固體攝像元件包括所述光學濾光片。 [發明的效果]
本發明的一形態的樹脂組成物的耐熱性及可見光透過性中的至少任一者優異。因此,根據本發明,可獲得耐熱性及可見光透過性中的至少任一者得到提高的光學濾光片。本發明的一形態的樹脂組成物的硬化物由於充分透過可見光並且吸收近紅外線區域中的特定波長,故可用作近紅外線截止濾光片。另外,本發明的一形態的樹脂組成物的硬化物可作為使近紅外線區域中的特定波長透過的近紅外線透過濾光片使用。
本說明書中,Me、Ph、Ts、及Pc分別表示甲基、苯基、甲苯磺醯基、及酞菁。
<樹脂組成物> 本發明的一形態的樹脂組成物包含著色劑及樹脂(以下有時分別稱為著色劑(A)及樹脂(B))。樹脂組成物可更包含聚合性化合物、聚合起始劑、溶劑、及調平劑(以下有時分別稱為聚合性化合物(C)、聚合起始劑(D)、溶劑(E)、及調平劑(F))中的一種以上。本說明書中,作為各成分例示的化合物只要並無特別說明,可單獨使用,亦可將多種化合物組合使用。樹脂組成物較佳為耐熱性及可見光透過性兩者優異,進而更佳為耐光性亦優異。
<著色劑(A)> 本說明書中,著色劑是指吸收特定波長的物質,著色劑的範圍例如包括可見光吸收劑、紅外線吸收劑、近紅外線吸收劑、及紫外線吸收劑。著色劑(A)包含式(I)、式(II)、式(III)、或式(IV)所表示的化合物(以下有時稱為著色劑(A1))。
式(I)所表示的化合物及式(II)所表示的化合物如下。 [化4]
Figure 02_image009
式(I)及式(II)中,R x1~R x4分別獨立地表示碳數1~20的鏈狀烴基、碳數6~20的芳基、或碳數2~20的雜芳基。R x1~R x4較佳為表示碳數6~20的芳基。
在由R x1~R x4表示的碳數1~20的鏈狀烴基中,一個以上的-CH 2-可經取代為-O-,一個以上的氫原子可經取代為鹵素原子。由R x1~R x4表示的碳數1~20的鏈狀烴基例如可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、3-甲基丁基、新戊基、1,1-二甲基丙基、2-甲基戊基、3-乙基戊基、1,3-二甲基丁基、2-丙基戊基、1-乙基-1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、4-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基己基、1-甲基己基、1-乙基戊基、1-丙基丁基、3-乙基庚基、2,2-二甲基庚基、1-甲基庚基、1-乙基己基、1-丙基戊基、1-甲基辛基、1-乙基庚基、1-丙基己基、1-丁基戊基、1-甲基壬基、1-乙基辛基、1-丙基庚基、或1-丁基己基。
由R x1~R x4表示的碳數6~20的芳基較佳為碳數6~18、更佳為碳數6~12、進而佳為碳數6~10的芳基。芳基中,一個以上的氫原子可經取代為鹵素原子、-OR 1、-SR 1、或-NR 2R 3
R 1表示氫原子;一個以上的-CH 2-可經取代為-O-、-NR 2-、或-N +(R 2R 3)X --的、碳數1~10的鏈狀烴基;一個以上的氫原子可經取代為鹵素原子或者碳數1~20的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基的、碳數6~20的芳基;或者一個以上的氫原子可經取代為鹵素原子或者碳數1~20的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基的、碳數2~20的雜芳基。R 1較佳為碳數6~20的芳基,更佳為碳數6~18的芳基,進而佳為碳數6~12的芳基,特佳為碳數6~10的芳基。R 1例如可為苯基、氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2,4-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,5-二甲苯基、均三甲苯基、1-萘基、2-萘基、或4-聯苯基。當存在多個R 1時,該些可相同亦可不同。
R 2及R 3分別獨立地表示氫原子;或者一個以上的-CH 2-可經取代為-O-的、碳數1~10的鏈狀烴基。R 2及R 3分別獨立地例如可為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、3-甲基丁基、新戊基、1,1-二甲基丙基、2-甲基戊基、3-乙基戊基、1,3-二甲基丁基、2-丙基戊基、1-乙基-1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、4-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基己基、1-甲基己基、1-乙基戊基、1-丙基丁基、3-乙基庚基、2,2-二甲基庚基、1-甲基庚基、1-乙基己基、1-丙基戊基、1-甲基辛基、1-乙基庚基、1-丙基己基、1-丁基戊基、1-甲基壬基、1-乙基辛基、1-丙基庚基、或1-丁基己基。或者,R 2與R 3相互鍵結而形成環。由R 2及R 3形成的環例如可為吡咯啶環、哌啶環、嗎啉環等含有氮原子的環。當存在多個R 2或R 3時,該些可相同亦可不同。
X為鹵素原子、PF 6、ClO 4、或BF 4
由R x1~R x4表示的碳數6~20的芳基例如可為苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2,4-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,5-二甲苯基、均三甲苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-(正丙基)苯基、3-(正丙基)苯基、4-(正丙基)苯基、2-異丙基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、2-(正丁基)苯基、3-(正丁基)苯基、4-(正丁基)苯基、2-(第二丁基)苯基、3-(第二丁基)苯基、4-(第二丁基)苯基、2-(第三丁基)苯基、3-(第三丁基)苯基、4-(第三丁基)苯基、4-(正戊基)苯基、4-(正己基)苯基、4-(正庚基)苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-(正辛基)苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、1-萘基、2-萘基、4-聯苯基、對聯三苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-乙烯基苯基、3,5-二(第三丁基)苯基、3,5-二(第三丁基)-4-甲基苯基、2,6-雙(1-甲基乙基)苯基、2,4,6-三(1-甲基乙基)苯基、4-環己基苯基、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基、6-甲基-2-萘基、5,6,7,8-四氫-1-萘基、5,6,7,8-四氫-2-萘基、芴基、菲基、蒽基、2-十二烷基苯基、3-十二烷基苯基、4-十二烷基苯基。芳基較佳為苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2,4-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,5-二甲苯基、均三甲苯基、4-(第三丁基)苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、或4-甲氧基苯基,更佳為苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、4-(第三丁基)苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、或4-甲氧基苯基,進而佳為苯基。
在由R x1~R x4表示的碳數2~20的雜芳基中,一個以上的氫原子可經取代為鹵素原子、-OR 1、-SR 1、或-NR 2R 3。R 1~R 3如所述定義般。由R x1~R x4表示的碳數2~20的雜芳基例如可為2-吡咯基、3-吡咯基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-硫代苯基、3-硫代苯基、1-咪唑基、2-咪唑基、1-甲基-2-咪唑基、2-噻唑基、3-噻唑基、4-噻唑基、2-噁唑基、3-噁唑基、4-噁唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、2-吡嗪基、5-嘧啶基、2-苯並呋喃基、3-苯並呋喃基、2-苯並咪唑基、2-苯並噻唑基、2-苯並噁唑基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、2-苯並噻吩基、3-苯並噻吩基、吲哚基、咔唑基、或吖啶基。
式(I)中,R y1~R y4分別獨立地表示碳數1~20的鏈狀烴基、碳數6~20的芳基、或碳數2~20的雜芳基。R y1~R y4較佳為表示碳數6~20的芳基。
在由R y1~R y4表示的碳數1~20的鏈狀烴基中,一個以上的-CH 2-可經取代為-O-,一個以上的氫原子可經取代為鹵素原子。由R y1~R y4表示的碳數1~20的鏈狀烴基例如可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、3-甲基丁基、新戊基、1,1-二甲基丙基、2-甲基戊基、3-乙基戊基、1,3-二甲基丁基、2-丙基戊基、1-乙基-1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、4-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基己基、1-甲基己基、1-乙基戊基、1-丙基丁基、3-乙基庚基、2,2-二甲基庚基、1-甲基庚基、1-乙基己基、1-丙基戊基、1-甲基辛基、1-乙基庚基、1-丙基己基、1-丁基戊基、1-甲基壬基、1-乙基辛基、1-丙基庚基、或1-丁基己基。
由R y1~R y4表示的碳數6~20的芳基較佳為碳數6~18、更佳為碳數6~12、進而佳為碳數6~10的芳基。芳基中,一個以上的氫原子可經取代為鹵素原子、-OR 1、-SR 1、或-NR 2R 3。R 1~R 3如所述定義般。由R y1~R y4表示的碳數6~20的芳基例如可為苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2,4-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,5-二甲苯基、均三甲苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-(正丙基)苯基、3-(正丙基)苯基、4-(正丙基)苯基、2-異丙基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、2-(正丁基)苯基、3-(正丁基)苯基、4-(正丁基)苯基、2-(第二丁基)苯基、3-(第二丁基)苯基、4-(第二丁基)苯基、2-(第三丁基)苯基、3-(第三丁基)苯基、4-(第三丁基)苯基、4-(正戊基)苯基、4-(正己基)苯基、4-(正庚基)苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-(正辛基)苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、1-萘基、2-萘基、4-聯苯基、對聯三苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-乙烯基苯基、3,5-二(第三丁基)苯基、3,5-二(第三丁基)-4-甲基苯基、2,6-雙(1-甲基乙基)苯基、2,4,6-三(1-甲基乙基)苯基、4-環己基苯基、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基、6-甲基-2-萘基、5,6,7,8-四氫-1-萘基、5,6,7,8-四氫-2-萘基、芴基、菲基、蒽基、2-十二烷基苯基、3-十二烷基苯基、4-十二烷基苯基。芳基較佳為苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2,4-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,5-二甲苯基、均三甲苯基、4-(第三丁基)苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、或4-甲氧基苯基,更佳為苯基或4-(第三丁基)苯基,進而佳為4-(第三丁基)苯基。
由R y1~R y4表示的碳數2~20的雜芳基中,一個以上的氫原子可經取代為鹵素原子、-OR 1、-SR 1或-NR 2R 3。R 1~R 3如所述定義般。由R y1~R y4表示的碳數2~20的雜芳基例如可為2-吡咯基、3-吡咯基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-硫代苯基、3-硫代苯基、1-咪唑基、2-咪唑基、1-甲基-2-咪唑基、2-噻唑基、3-噻唑基、4-噻唑基、2-噁唑基、3-噁唑基、4-噁唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、2-吡嗪基、5-嘧啶基、2-苯並呋喃基、3-苯並呋喃基、2-苯並咪唑基、2-苯並噻唑基、2-苯並噁唑基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、2-苯並噻吩基、3-苯並噻吩基、吲哚基、咔唑基、或吖啶基。
式(II)中,環Z 1及環Z 2分別獨立地表示碳數6~20的芳香族烴環或碳數2~20的雜芳香族環。環Z 1及環Z 2較佳為分別獨立地為碳數6~20的芳香族烴環。
碳數6~20的芳香族烴環較佳為碳數6~16、更佳為碳數6~14、進而佳為碳數6~10的芳香族烴環。芳香族烴環中,一個以上的氫原子可經取代為鹵素原子、碳數1~20的鏈狀烴基、-OR 1、-SR 1、或-NR 2R 3。R 1~R 3如所述定義般。碳數6~20的芳香族烴環例如可為苯環、2-甲基苯環、3-甲基苯環、2,5-二甲基苯環、3,4-二甲基苯環、2-乙基苯環、3-乙基苯環、2,5-二乙基苯環、3,4-二乙基苯環、2-異丙基苯環、3-異丙基苯環、2,5-二異丙基苯環、3,4-二異丙基苯環、2-(第三丁基)苯環、3-(第三丁基)苯環、2,5-二(第三丁基)苯環、3,4-二(第三丁基)苯環、2-苯基苯環、3-苯基苯環、2,5-二苯基苯環、3,4-二苯基苯環、2-(4-甲基苯基)苯環、3-(4-甲基苯基)苯環、2,5-二(4-甲基苯基)苯環、3,4-二(4-甲基苯基)苯環、萘環、蒽環、菲環、三伸苯環、或芘環。芳香族烴環較佳為苯環、2-甲基苯環、3-甲基苯環、2,5-二甲基苯環、3,4-二甲基苯環、2,5-二苯基苯環、3,4-二苯基苯環、或萘環,更佳為苯環、2,5-二甲基苯環、3,4-二甲基苯環、2,5-二苯基苯環、或3,4-二苯基苯環,進而佳為苯環。
在碳數2~20的雜芳香族環中,一個以上的氫原子可經取代為鹵素原子、碳數1~20的鏈狀烴基、-OR 1、-SR 1、或-NR 2R 3。R 1~R 3如所述定義般。碳數2~20的雜芳香族環例如可為:呋喃環、苯並呋喃環、吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、噻吩環、苯並噻吩環、噁唑環、苯並噁唑環、噻唑環、苯並噻唑環、吲哚環、咔唑環、吖啶環、咪唑環、苯並咪唑環、喹啉環、或異喹啉環。
式(I)及式(II)中,M 2表示二價的金屬原子。就獲得優異的光學特性的觀點、以及原料的容易獲得性的觀點而言,M 2較佳為Ru、Fe、Cu、Zn、Co、Ni或Pd,更佳為Ru。
作為式(I)所表示的化合物的具體例子,可列舉下式所示的化合物。下式所示的化合物是式(I)所表示的化合物,且為如下的化合物,即,R x1~R x4為苯基,R y1~R y4為4-(第三丁基)苯基,M 2為Ru的化合物。該化合物可在例如720 nm~820 nm或760 nm~780 nm處具有最大吸收。 [化5]
Figure 02_image011
作為式(II)所表示的化合物的具體例子,可列舉下式所示的化合物。下式所示的化合物是式(II)所表示的化合物,且為如下的化合物,即,R x1~R x4為苯基、Z 1及環Z 2為苯環、M 2為Ru的化合物。該化合物可在例如700 nm~760 nm或700 nm~720 nm處具有最大吸收。 [化6]
Figure 02_image012
式(III)所表示的化合物及式(IV)所表示的化合物如以下。 [化7]
Figure 02_image013
式(III)及式(IV)中,R 1a~R 1d、R 2a~R 2d、R 3a~R 3d、及R 4a~R 4d(以下,有時將該些統稱為R 1a~R 4d)分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~20的鏈狀烴基、-OR 1、-SR 1或-NR 2R 3。R 1~R 3如所述定義般。
由R 1a~R 4d表示的鹵素原子例如可為氟、氯、溴、或碘。
由R 1a~R 4d表示的碳數1~20的鏈狀烴基例如可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、3-甲基丁基、新戊基、1,1-二甲基丙基、2-甲基戊基、3-乙基戊基、1,3-二甲基丁基、2-丙基戊基、1-乙基-1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、4-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基己基、1-甲基己基、1-乙基戊基、1-丙基丁基、3-乙基庚基、2,2-二甲基庚基、1-甲基庚基、1-乙基己基、1-丙基戊基、1-甲基辛基、1-乙基庚基、1-丙基己基、1-丁基戊基、1-甲基壬基、1-乙基辛基、1-丙基庚基、或1-丁基己基。
R 1a~R 4d中的至少一個表示-SR 1。較佳為R 1a、R 1d、R 2a、R 2d、R 3a、R 3d、R 4a、及R 4d表示-SR 1,R 1b、R 1c、R 2b、R 2c、R 3b、R 3c、R 4b、及R 4c表示氫原子。此處,-SR 1較佳為-SPh。
式(III)及式(IV)中,R A1及R A2分別獨立地表示-OR 4。R 4表示氫原子、碳數1~10的鏈狀烴基、碳數6~20的芳基、或碳數2~20的雜芳基。R 4較佳為氫原子或碳數1~10的鏈狀烴基。
在由R 4表示的碳數1~10的鏈狀烴基中,一個以上的-CH 2-可經取代為-O-、-NR 5-、或-N +(R 5R 6)X --。
R 5及R 6分別獨立地表示氫原子或碳數1~10的鏈狀烴基。R 5及R 6例如可分別獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、或正辛基。當存在多個R 5或R 6時,該些可相同亦可不同。
由R 4表示的、一個以上的-CH 2-可經取代為-O-、-NR 5-、或-N +(R 5R 6)X --的碳數1~10的鏈狀烴基例如可為甲基、-CH 2CH 2OCH 3、-CH 2CH 2OCH 2CH 3、-CH 2CH 2OCH 2CH 2OCH 3、-CH 2CH 2OCH 2CH 2OCH 2CH 3、-CH 2CH 2OCH 2CH 2OCH 2CH 3OCH 3、-CH 2CH 2N +(CH 3) 3I -、-CH 2CH 2N +(CH 3) 2CH 2CH 3I -、-CH 2CH 2N +(CH 2CH 3) 3I -、或-CH 2CH 2OCH 2CH 2N +(CH 3) 3I -
式(III)中,M 1表示四價的金屬原子或非金屬原子。M 1例如可為Si、Ge、或Sn。就獲得優異的光學特性的觀點而言,M 1較佳為Si。式(IV)中,M 3表示五價的金屬原子或非金屬原子。M 3例如可為P、As、或Sb。就獲得優異的光學特性的觀點而言,M 3較佳為P。
式(IV)中,Y -表示一價的陰離子。Y -並無特別限定,例如可為鹵化物離子、六氟磷酸離子、高氯酸離子、四氟硼酸離子、苯磺酸離子、或對甲苯磺酸離子。
作為式(III)所表示的化合物的具體例子,可列舉下式所示的化合物。下式所示的化合物是式(III)所表示的化合物,且為如下的化合物、即,R 1a、R 1d、R 2a、R 2d、R 3a、R 3d、R 4a、及R 4d為-SPh,且R 1b、R 1c、R 2b、R 2c、R 3b、R 3c、R 4b、及R 4c為氫原子,M 1為Si的化合物。 [化8]
Figure 02_image015
上式中,R A1及R A2是下式所示的基中的任一個。 [化9]
Figure 02_image016
R A1及R A2為-OCH 2CH 2OCH 2CH 2OCH 2CH 3的上式的化合物例如可在730 nm~890 nm、或780 nm~840 nm處具有最大吸收。R A1及R A2為-OCH 2CH 2N +(CH 3) 3I -的上式的化合物例如可在730 nm~950 nm、或770 nm~830 nm處具有最大吸收。
作為式(IV)所表示的化合物的具體例子,可列舉下式所示的化合物。下式所示的化合物是式(IV)所表示的化合物,且為如下的化合物、即,R 1a、R 1d、R 2a、R 2d、R 3a、R 3d、R 4a、及R 4d為-SPh,R 1b、R 1c、R 2b、R 2c、R 3b、R 3c、R 4b、及R 4c為氫原子,R A1及R A2為甲氧基,M 3為P的化合物。該化合物例如可在965 nm~1065 nm或980 nm~1050 nm處具有最大吸收。 [化10]
Figure 02_image017
式(I)、式(II)、式(III)、或式(IV)所表示的化合物是吸收特定波長的近紅外線、透過可見光的化合物。在本說明書中,近紅外線是指具有700 nm~3 μm波長的光。式(I)、式(II)、式(III)、或式(IV)所表示的化合物較佳為在700 nm~2500 nm處、更佳為在700 nm~1500 nm處、進而佳為在700 nm~1300 nm處具有最大吸收。式(I)所表示的化合物例如可在720 nm~820 nm或760 nm~780 nm處具有最大吸收。式(II)所表示的化合物例如可在700 nm~760 nm或700 nm~720 nm處具有最大吸收。式(III)所表示的化合物例如可在730 nm~890 nm、780 nm~840 nm、730 nm~950 nm、或770 nm~830 nm處具有最大吸收。式(IV)所表示的化合物例如可在965 nm~1065 nm或980 nm~1050 nm處具有最大吸收。
式(I)、式(II)、式(III)、或式(IV)所表示的化合物的450 nm~650 nm(即,可見光)的透過率的平均值例如較佳為98.0%以上、98.3%以上、98.5%以上、或99.0%以上。本說明書中,透過率使用日本分光股份有限公司製造的V-770(紫外可見近紅外分光光度計),在測定波長300 nm~1400 nm、測定間隔5.0 nm下進行測定。透過率的測定在利用玻璃基板進行參考測定後進行。
就獲得耐熱性及可見光透過性優異的樹脂組成物的觀點而言,著色劑(A1)較佳為式(I)或式(II)所表示的化合物。
著色劑(A1)的含量在著色劑(A)的總量中較佳為20質量%~100質量%,更佳為30質量%~100質量%,進而佳為40質量%~100質量%。
著色劑(A1)的含量在樹脂組成物的固體成分總量中可為0.5質量%~60質量%、0.9質量%~60質量%、2質量%~60質量%、4質量%~55質量%、或6質量%~50質量%。本說明書中,「固體成分的總量」是指自樹脂組成物中去除溶劑後的成分的合計量。固體成分的總量及相對於其而言的各成分的含量例如可藉由液相層析法(Liquid Chromatography)、氣相層析法(Gas Chromatography)等公知的分析方式來測定。
著色劑(A)可更含有與著色劑(A1)不同的著色劑(以下亦稱為著色劑(A2))。著色劑(A2)可為染料或顏料。
作為染料,例如可列舉染料索引(ColorIndex)(染料及色彩師學會(The Society of Dyers and Colourists)出版)中被分類為除顏料(pigment)以外具有色相者的化合物、或染色筆記(色染股份有限公司(Shikisensha))中記載的公知的染料。作為染料,較佳為氧雜蒽染料。
氧雜蒽染料為包含具有氧雜蒽骨架的化合物的染料。作為氧雜蒽染料,例如可列舉:C.I.酸性紅(Acid Red)51、52、87、92、94、289、及388;C.I.酸性紫(Acid Violet)9、30、及102;C.I.鹼性紅(Basic Red)1(若丹明(Rhodamine)6G)、2、3、4、8、10、及11;C.I.鹼性紫(Basic Violet)10(若丹明(Rhodamine)B)、及11;C.I.溶劑紅(Solvent Red)218;C.I.媒染紅(Mordant Red)27;C.I活性紅(Reactive Red)36(孟加拉玫紅(rose bengal)B);磺基若丹明(sulforhodamine)G;日本專利特開2010-32999號公報中記載的氧雜蒽染料;以及日本專利第4492760號公報中記載的氧雜蒽染料。氧雜蒽染料較佳為溶解於有機溶劑中的氧雜蒽染料。
作為氧雜蒽染料,可使用中外化成股份有限公司製造的「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」、田崗化學工業股份有限公司製造的「若丹明(Rhodamin)6G」等市售的氧雜蒽染料。另外,作為氧雜蒽染料,亦可使用以市售的氧雜蒽染料為起始原料,按照日本專利特開2010-32999號公報中記載的方法進行合成而得的氧雜蒽染料。
作為其他染料,可使用公知的偶氮染料、花青染料(cyaninedye)、三苯基甲烷染料、噻唑染料、噁嗪染料、酞青染料、喹酞酮染料、蒽醌染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、偶氮次甲基染料(azomethinedye)、方酸內鎓染料(squaryliumdye)、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料、硝基染料等。作為此種染料,例如可列舉:C.I.溶劑染料、C.I.酸性染料、C.I.直接染料、C.I.分散染料、C.I.鹼性染料、C.I.活性染料、C.I.媒染染料、及C.I.還原染料。
作為溶劑染料,例如可列舉:C.I.溶劑黃(solvent yellow)4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、及189;C.I.溶劑紅(solvent red)45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、222、227、230、245、及247;C.I.溶劑橙2、7、11、15、26、56、77、及86;C.I.溶劑紫(solvent violet)11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、及60;C.I.溶劑藍(solvent blue)4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、及139;以及C.I.溶劑綠(solvent green)1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、及35。
作為C.I.酸性染料,例如可列舉:C.I.酸性黃(acid yellow)1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、及251;C.I.酸性紅1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、57、66、73、76、80、88、91、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、及426;C.I.酸性橙(acid orange)6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、及173;C.I.酸性紫(acid violet)6B、7、15、16、17、19、21、23、24、25、34、38、49、及72;C.I.酸性藍(acid blue)1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、及340;以及C.I.酸性綠(acid green)1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、及109。
作為C.I.直接染料,例如可列舉:C.I.直接黃(direct yellow)2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、及141;C.I.直接紅(direct red)79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、及250;C.I.直接橙(direct orange)26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、及107;C.I.直接紫(direct violet)47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、及104;C.I.直接藍(direct blue)1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、及293;以及C.I.直接綠(direct green)25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、及82。
作為C.I.分散染料,例如可列舉:C.I.分散黃51、54、及76;C.I.分散紫(disperse violet)26及27;以及C.I.分散藍(disperse blue)1、14、56、及60。
作為C.I.鹼性染料,例如可列舉:C.I.鹼性藍(basic blue)1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、及89;C.I.鹼性紫(basic violet)2;C.I.鹼性紅(basic red)9;以及C.I.鹼性綠(basic green)1。
作為活性染料,例如可列舉:C.I.活性黃(reactive yellow)2、76、及116;C.I.活性橙(reactive orange)16;以及C.I.活性紅(reactive red)36。
作為媒染染料,例如可列舉:C.I.媒染黃(mordant yellow)5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、及65;C.I.媒染紅1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、及95;C.I.媒染橙(mordant orange)3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、及48;C.I.媒染紫(mordant violet)1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、及58;C.I.媒染藍(mordant blue)1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、及84;以及C.I.媒染綠(mordant green)1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43。
作為C.I.還原染料,例如可列舉:C.I.還原綠(vat green)1。
作為顏料,例如可列舉染料索引(Color Index)(染料及色彩師學會(The Society of Dyers and Colourists)出版)中分類為顏料(pigment)的顏料。
作為顏料,例如可列舉:綠色顏料、黃色顏料、橙色顏料、紅色顏料、藍色顏料、及紫色顏料。作為綠色顏料,可列舉C.I.顏料綠(pigment green)7、36、及58;作為黃色顏料,可列舉C.I.顏料黃(pigment yellow)1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、及214;作為橙色顏料,可列舉C.I.顏料橙(pigment orange)13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、及73;作為紅色顏料,可列舉C.I.顏料紅(pigment red)9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、及265;作為藍色顏料,可列舉C.I.顏料藍(pigment blue)15、15:3、15:4、15:6、及60;作為紫色顏料,可列舉C.I.顏料紫(pigment violet)1、19、23、29、32、36、及38。對於各種顏色可使用一種顏料或多種顏料,亦可組合各種顏色的顏料。
對於顏料,視需要可實施松香處理、使用導入了酸性基或鹼性基的顏料衍生物的表面處理、利用高分子化合物的對顏料表面的接枝處理、利用硫酸微粒化法等的微粒化處理、用以去除雜質的利用有機溶劑或水等的清洗處理、利用離子交換法等去除離子性雜質的處理等處理。顏料的粒徑較佳為大致均勻。
顏料藉由含有顏料分散劑並進行分散處理而可製成於顏料分散劑溶液中均勻地分散的狀態的顏料分散液。顏料可分別單獨地進行分散處理,亦可將多種顏料混合而進行分散處理。在使用顏料分散劑的情況下,其使用量相對於顏料100質量份較佳為10質量份以上、200質量份以下,更佳為15質量份以上、180質量份以下,進而佳為20質量份以上、160質量份以下。顏料分散劑的使用量在所述範圍內時,在使用兩種以上的顏料的情況下,有獲得更均勻的分散有顏料的顏料分散液的傾向。
在著色劑(A)含有著色劑(A2)的情況下,著色劑(A2)的含量在著色劑(A)的總量中較佳為1質量%~80質量%,更佳為1質量%~70質量%,進而佳為1質量%~60質量%。
樹脂組成物中的著色劑(A)的含量相對於固體成分的總量例如可為0.5質量%以上、70質量%以下,0.9質量%以上、70質量%以下,1質量%以上、70質量%以下,2質量%以上、65質量%以下,5質量%以上、60質量%以下,或7質量%以上、55質量%以下。著色劑(A)的含量在所述範圍內時,更容易獲得所期望的分光特性。
<樹脂(B)> 樹脂(B)並無特別限定,較佳為鹼可溶性樹脂。作為樹脂(B),例如可列舉以下的樹脂[K1]~樹脂[K6]。 樹脂[K1]:為如下的共聚物,即,具有源自選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成的群組中的至少一種(a)(以下存在稱為「(a)」的情況)的結構單元、及源自具有碳數2~4的環狀醚結構及乙烯性不飽和鍵的單體(b)(以下存在稱為「(b)」的情況)的結構單元的共聚物; 樹脂[K2]:為具有源自(a)的結構單元、源自(b)的結構單元、以及源自可與(a)共聚的單體(c)(其中,與(a)及(b)不同)(以下存在稱為「(c)」的情況)的結構單元的共聚物; 樹脂[K3]:為具有源自(a)的結構單元、及源自(c)的結構單元的共聚物; 樹脂[K4]:為具有對源自(a)的結構單元加成(b)而成的結構單元、及源自(c)的結構單元的共聚物; 樹脂[K5]:為具有對源自(b)的結構單元加成(a)而成的結構單元、及源自(c)的結構單元的共聚物;或者 樹脂[K6]:為具有對源自(b)的結構單元加成(a)且進而加成羧酸酐而成的結構單元、及源自(c)的結構單元的共聚物。其中,樹脂(B)較佳為具有源自選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成的群組中的至少一種的結構單元、及源自具有碳數2~4的環狀醚結構及乙烯性不飽和鍵的單體的結構單元的共聚物(即,樹脂K1或樹脂K2),更佳為樹脂K2。
作為(a),具體而言,例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸、對乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸;馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸;甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的雙環不飽和化合物;馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等不飽和二羧酸酐;琥珀酸單〔2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基〕酯、鄰苯二甲酸單〔2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基〕酯等二元以上的多元羧酸的不飽和單〔(甲基)丙烯醯基氧基烷基〕酯;α-(羥基甲基)丙烯酸等的含有羥基及羧基的不飽和丙烯酸酯等。該些中,就共聚反應性的方面、及所獲得的樹脂於鹼性水溶液中的溶解性的觀點而言,丙烯酸、甲基丙烯酸、或馬來酸酐作為(a)較佳。
單體(b)中所含的碳數2~4的環狀醚結構例如可為選自由氧雜環丙烷環、氧雜環丁烷環及四氫呋喃環所組成的群組中的至少一種。(b)較佳為具有碳數2~4的環狀醚及(甲基)丙烯醯基氧基。於本說明書中,「(甲基)丙烯酸」表示選自由丙烯酸及甲基丙烯酸所組成的群組中的至少一種,「(甲基)丙烯醯基」表示選自由丙烯醯基及甲基丙烯醯基所組成的群組中的至少一種,「(甲基)丙烯酸酯」表示選自由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯所組成的群組中的至少一種。
(b)例如可為:具有氧雜環丙烷基及乙烯性不飽和鍵的單體(b1)(以下,有時稱為「(b1)」)、具有氧雜環丁基及乙烯性不飽和鍵的單體(b2)(以下,有時稱為「(b2)」)、或者具有四氫呋喃基及乙烯性不飽和鍵的單體(b3)(以下,有時稱為「(b3)」)。
(b1)例如可列舉:具有直鏈狀或支鏈狀的脂肪族不飽和烴經環氧化的結構的單體(b1-1)(以下,有時稱為「(b1-1)」)、或具有脂環狀不飽和烴經環氧化的結構的單體(b1-2)(以下,有時稱為「(b1-2)」)。
作為(b1-1),例如可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯基醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-間乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-對乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、及2,4,6-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯。
作為(b1-2),例如可列舉:乙烯基環己烯單氧化物、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷(例如賽羅西德(Celloxide)2000、大賽璐(Daicel)股份有限公司製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如沙克馬(Cyclomer)A400、大賽璐股份有限公司製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如沙克馬(Cyclomer)M100、大賽璐股份有限公司製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0 2,6]癸酯、及(甲基)丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0 2,6]癸基氧基乙酯。
作為(b2),較佳為具有氧雜環丁基及(甲基)丙烯醯基氧基的單體,作為此種(b2),例如可列舉:3-甲基-3-甲基丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯基氧基乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯基氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯基氧基乙基氧雜環丁烷、及3-乙基-3-丙烯醯基氧基乙基氧雜環丁烷。
作為(b3),較佳為具有四氫呋喃基及(甲基)丙烯醯基氧基的單體,作為此種(b3),例如可列舉:丙烯酸四氫糠基酯(例如,比斯克(Viscoat)V#150、大阪有機化學工業股份有限公司製造)、及甲基丙烯酸四氫糠基酯。
就進一步提高光學濾光片的耐熱性、耐化學品性等可靠性的觀點而言,(b)較佳為(b1)。進而,就獲得保存穩定性優異的樹脂組成物的觀點而言,(b)更佳為(b1-2)。
作為(c),例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0 2,6]癸烷-8-基酯(該技術領域中,作為慣用名而稱為「(甲基)丙烯酸二環戊酯」。另外,有時亦稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯」)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0 2,6]癸烯-8-基酯(該技術領域中作為慣用名而稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烯酯」)、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯; (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯; 馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯; 雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己基氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物; N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等二羰基醯亞胺衍生物; 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。 該些中,就共聚反應性及耐熱性的觀點而言,較佳為苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、或雙環[2.2.1]庚-2-烯。
樹脂[K1]中,相對於構成樹脂[K1]的所有結構單元的合計莫耳數,較佳為: 源自(a)的結構單元為2莫耳%~60莫耳%,且 源自(b)的結構單元為40莫耳%~98莫耳%, 更佳為: 源自(a)的結構單元為10莫耳%~50莫耳%,且 源自(b)的結構單元為50莫耳%~90莫耳%。 若樹脂[K1]的各結構單元的比率處於所述範圍內,則存在樹脂組成物的保存穩定性、形成後述的著色圖案時的顯影性、以及光學濾光片的耐溶劑性優異的傾向。
樹脂[K1]例如可參考文獻「高分子合成的實驗法」(大津隆行著、化學同人股份有限公司發行、第1版第1次印刷、1972年3月1日發行)中記載的方法以及該文獻中引用的文獻而製造。
具體而言,可列舉如下方法:將規定量的(a)及(b)、聚合起始劑、溶劑等放入至反應容器中,例如在氮氣環境下進行攪拌,同時進行加熱及保溫。再者,此處所使用的聚合起始劑、溶劑等並無特別限定,可使用該領域中通常使用的聚合起始劑、溶劑等。例如,作為聚合起始劑,可列舉偶氮化合物(2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(苯甲醯基過氧化物等)。溶劑只要為溶解單體者,則並無特別限定,例如可使用後述的溶劑作為樹脂組成物的溶劑(E)。
樹脂[K2]中,相對於構成樹脂[K2]的所有結構單元的合計莫耳數,較佳為: 源自(a)的結構單元為2莫耳%~45莫耳%, 源自(b)的結構單元為2莫耳%~95莫耳%,且 源自(c)的結構單元為1莫耳%~65莫耳%, 更佳為: 源自(a)的結構單元為5莫耳%~40莫耳%, 源自(b)的結構單元為5莫耳%~80莫耳%,且 源自(c)的結構單元為5莫耳%~60莫耳%。 若樹脂[K2]的各結構單元的比率處於所述範圍內,則存在樹脂組成物的保存穩定性、形成著色圖案時的顯影性、以及光學濾光片的耐溶劑性、耐熱性及機械強度優異的傾向。
樹脂[K2]例如除了使用(a)、(b)、及(c)代替(a)及(b)以外,能夠藉由與樹脂[K1]同樣的方法進行製造。
樹脂[K3]中,相對於構成樹脂[K3]的所有結構單元的合計莫耳數,較佳為: 源自(a)的結構單元為2莫耳%~60莫耳%,且 源自(c)的結構單元為40莫耳%~98莫耳%, 更佳為: 源自(a)的結構單元為10莫耳%~50莫耳%,且 源自(c)的結構單元為50莫耳%~90莫耳%。
樹脂[K3]例如除了使用(a)及(c)代替(a)及(b)以外,能夠藉由與樹脂[K1]同樣的方法進行製造。
樹脂[K4]可藉由獲得(a)與(c)的共聚物並使(b)所具有的碳數2~4的環狀醚加成於(a)的羧酸及/或羧酸酐而製造。首先,藉由與樹脂[K3]同樣的方法來製造(a)與(c)的共聚物。源自(a)的結構單元及源自(c)的結構單元的比率較佳為與樹脂[K3]相同。繼而,使(b)所具有的碳數2~4的環狀醚與所述共聚物中的源自(a)的羧酸及/或羧酸酐的一部分進行反應。具體而言,繼製造(a)與(c)的共聚物之後,將燒瓶內環境自氮氣置換為空氣,將(b)、羧酸或羧酸酐與環狀醚的反應觸媒(例如,三(二甲基胺基甲基)苯酚等)、聚合抑制劑(例如,對苯二酚等)等放入至燒瓶內,例如於60℃~130℃下反應1小時~10小時,藉此可製造樹脂[K4]。添加方法及反應溫度、反應時間等反應條件可考慮製造設備及聚合所致的發熱量等而適宜調整。
相對於(a)100莫耳,(b)的使用量較佳為5莫耳~80莫耳,更佳為10莫耳~75莫耳。藉由將(b)的使用量設為該範圍,而有樹脂組成物的保存穩定性、形成圖案時的顯影性、以及光學濾光片的耐溶劑性、耐熱性、機械強度及感度的平衡變良好的傾向。就環狀醚的反應性高、難以殘存未反應的(b)的方面而言,作為樹脂[K4]中使用的(b),較佳為(b1),更佳為(b1-1)。
相對於(a)、(b)及(c)的合計量100質量份,所述反應觸媒的使用量較佳為0.001質量份~5質量份。相對於(a)、(b)及(c)的合計量100質量份,所述聚合抑制劑的使用量較佳為0.001質量份~5質量份。
關於樹脂[K5],除了使用(b)代替(a),使用(a)代替(b)以外,可藉由與樹脂[K4]同樣的方法進行製造。即,首先,獲得(b)與(c)的共聚物。繼而,使源自(a)的羧酸或羧酸酐和(b)與(c)的共聚物所具有的源自(b)的環狀醚反應,從而可獲得樹脂K5。其中,相對於構成所述共聚物的所有結構單元的合計莫耳數,源自(b)的結構單元及源自(c)的結構單元的比率較佳為: 源自(b)的結構單元為5莫耳%~95莫耳%,且 源自(c)的結構單元為5莫耳%~95莫耳%, 更佳為: 源自(b)的結構單元為10莫耳%~90莫耳%,且 源自(c)的結構單元為10莫耳%~90莫耳%。 另外,相對於(b)100莫耳,與所述共聚物進行反應的(a)的使用量較佳為5莫耳~80莫耳。就環狀醚的反應性高、難以殘存未反應的(b)的方面而言,作為樹脂[K5]中使用的(b),較佳為(b1),更佳為(b1-1)。
樹脂[K6]為進一步使羧酸酐與樹脂[K5]進行反應而得的樹脂。具體而言,使羧酸酐和藉由源自(b)的環狀醚與源自(a)的羧酸或羧酸酐的反應而產生的羥基反應。作為羧酸酐,可列舉:馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等。相對於(a)的使用量1莫耳,羧酸酐的使用量較佳為0.5莫耳~1莫耳。
作為具體的樹脂(B),可列舉:(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0 2,6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K1];(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0 2,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基馬來醯亞胺共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0 2,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基馬來醯亞胺/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0 2,6]癸酯共聚物等樹脂[K2];(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K3];對(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成的樹脂、對(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成的樹脂、對(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成的樹脂等樹脂[K4];使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物進行反應而成的樹脂、使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物進行反應而成的樹脂等樹脂[K5];使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物進行反應而成的樹脂進而與四氫鄰苯二甲酸酐反應而成的樹脂等樹脂[K6]等。
樹脂[K2]例如亦可為甲基丙烯酸苄基酯/丙烯酸/丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0 2,6]癸烷-8-基酯/丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0 2,6]癸烷-9-基酯共聚物。該共聚物具有下式所示的結構單元。 [化11]
Figure 02_image019
樹脂[K4]例如可為使甲基丙烯酸三環癸酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物加成甲基丙烯酸縮水甘油酯而成的樹脂。
樹脂(B)的聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為3000~100000,更佳為5000~50000,進而佳為5000~30000。若分子量處於所述範圍內,則有如下傾向:光學濾光片的硬度提升,殘膜率高,未曝光部對顯影液的溶解性良好,且著色圖案的解析度提升。
樹脂(B)的分散度[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]較佳為1.1~6,更佳為1.2~4。
樹脂(B)的酸價以固體成分換算,較佳為50 mg-KOH/g~170 mg-KOH/g,更佳為60 mg-KOH/g~150 mg-KOH/g,進而佳為70 mg-KOH/g~135 mg-KOH/g。此處,酸價是用於中和樹脂(B)1 g所需的氫氧化鉀的量(mg),例如可藉由使用氫氧化鉀水溶液的滴定而求出。
相對於樹脂組成物中的固體成分的總量,樹脂(B)的含量例如可為7質量%~99質量%、53質量%~99質量%、7質量%~65質量%、13質量%~60質量%或17質量%~55質量%。若樹脂(B)的含量處於所述範圍內,則有著色圖案可良好地形成,並且著色圖案的解析度及殘膜率提升的傾向。
<聚合性化合物(C)> 聚合性化合物(C)為可藉由自聚合起始劑(D)產生的活性自由基及/或酸而聚合的化合物。聚合性化合物(C)例如為聚合性的具有乙烯性不飽和鍵的化合物,較佳為(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)較佳為具有三個以上的乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物。作為此種聚合性化合物,例如可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(例如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等)、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸三(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基)酯、乙二醇改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。 其中,較佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的重量平均分子量較佳為150以上、2900以下,更佳為250以上、1,500以下。
相對於樹脂組成物中的固體成分的總量,聚合性化合物(C)的含量較佳為7質量%~65質量%,更佳為13質量%~60質量%,進而佳為17質量%~55質量%。若聚合性化合物(C)的含量處於所述範圍內,則存在著色圖案形成時的殘膜率及光學濾光片的耐化學品性提升的傾向。
<聚合起始劑(D)> 聚合起始劑(D)只要為可藉由光或熱而產生活性自由基、酸等以使聚合開始的化合物,則並無特別限定,可使用公知的聚合起始劑。
作為產生活性自由基的聚合起始劑,例如可列舉:苯烷基酮化合物、三嗪化合物、醯基氧化膦化合物、O-醯基肟化合物、及聯咪唑化合物。
所述O-醯基肟化合物為具有式(d1)所表示的部分結構的化合物。以下,*表示鍵結鍵。
[化12] [化12]
Figure 02_image020
作為所述O-醯基肟化合物,例如可列舉:N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊烷基甲基氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、及N-乙醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環己基丙烷-1-酮-2-亞胺。亦可使用豔佳固(Irgacure)OXE01、OXE02(均為巴斯夫(BASF)公司製造)、N-1919(艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造)等市售品。其中,就獲得高明度的光學濾光片的觀點而言,O-醯基肟化合物較佳為選自由N-乙醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環己基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺及N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺所組成的群組中的至少一種,更佳為N-乙醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環己基丙烷-1-酮-2-亞胺或N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺。
所述苯烷基酮化合物為具有式(d2)所表示的部分結構或式(d3)所表示的部分結構的化合物。該些部分結構中,苯環可具有取代基。就感度的觀點而言,作為苯烷基酮化合物,較佳為具有式(d2)所表示的部分結構的化合物。
[化13]
Figure 02_image022
作為具有式(d2)所表示的部分結構的化合物,例如可列舉:2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]丁烷-1-酮等。亦可使用歐米萊德(Omnirad)(原豔佳固(Irgacure))369、907、379(均為艾堅蒙樹脂(IGM Resins)B.V.公司製造)等市售品。
作為具有式(d3)所表示的部分結構的化合物,例如可列舉:2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮的寡聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶醯二甲基縮酮等。
作為所述三嗪化合物,例如可列舉:2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
作為所述醯基氧化膦化合物,可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。亦可使用歐米萊德(Omnirad)819(艾堅蒙樹脂(IGM Resins)B.V.公司製造)等市售品。
作為所述聯咪唑化合物,例如,可列舉:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(例如,參照日本專利特開平6-75372號公報、日本專利特開平6-75373號公報等)、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如,參照日本專利特公昭48-38403號公報、日本專利特開昭62-174204號公報等)、4,4',5,5'-位的苯基由烷氧羰基(carboalkoxy)取代的聯咪唑化合物(例如,參照日本專利特開平7-10913號公報等)等。
作為聚合起始劑(D),進而可列舉:安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香化合物;二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮;苯偶醯;苯基乙醛酸甲酯;二茂鈦化合物等。該些較佳為與後述的聚合起始助劑(D1)(尤其是胺化合物)組合使用。
作為產生酸的聚合起始劑,例如可列舉:4-羥基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸鹽、4-羥基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸鹽、4-乙醯氧基苯基甲基苄基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基錪對甲苯磺酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽等鎓鹽、或硝基苄基甲苯磺酸鹽類、安息香甲苯磺酸鹽類等。
作為聚合起始劑(D),較佳為產生活性自由基的聚合起始劑,更佳為包含選自由苯烷基酮化合物、三嗪化合物、醯基氧化膦化合物、O-醯基肟化合物、及聯咪唑化合物所組成的群組中的至少一種的聚合起始劑,進而佳為包含O-醯基肟化合物的聚合起始劑。
相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份,聚合起始劑(D)的含量例如可為0.1質量份~30質量份或1質量份~20質量份。若聚合起始劑(D)的含量處於所述範圍內,則存在高感度化而曝光時間縮短的傾向,因此光學濾光片的生產性提高。
<聚合起始助劑(D1)> 樹脂組成物可更含有聚合起始助劑(D1)。聚合起始助劑(D1)為用於促進藉由聚合起始劑而開始聚合的聚合性化合物(C)的聚合的化合物、或增感劑。聚合起始助劑(D1)通常與聚合起始劑(D)組合使用。作為聚合起始助劑(D1),例如可列舉胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻噸酮化合物、及羧酸化合物。
作為所述胺化合物,可列舉:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱米其勒酮(Michler's ketone))、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮等,其中較佳為4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。亦可使用EAB-F(保土谷化學工業股份有限公司製造)等市售品。
作為所述烷氧基蒽化合物,可列舉:9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作為所述噻噸酮化合物,可列舉:2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
作為所述羧酸化合物,可列舉:苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。
於使用所述的聚合起始助劑(D1)的情況下,其含量相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份而較佳為0.1質量份~30質量份,更佳為1質量份~20質量份。若聚合起始助劑(D1)的量處於所述範圍內,則可進而以高感度形成著色圖案,存在光學濾光片的生產性提高的傾向。
<溶劑(E)> 溶劑(E)並無特別限定,可使用該領域中通常所使用的溶劑。作為溶劑(E),例如可列舉:酯溶劑(即,於分子內包含-COO-且不包含-O-的溶劑)、醚溶劑(即,於分子內包含-O-且不包含-COO-的溶劑)、醚酯溶劑(即,於分子內包含-COO-與-O-的溶劑)、酮溶劑(即,於分子內包含-CO-且不包含-COO-的溶劑)、醇溶劑(於分子內包含OH且不包含-O-、-CO-及-COO-的溶劑)、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等。
作為酯溶劑,可列舉:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯、γ-丁內酯等。
作為醚溶劑,可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
作為醚酯溶劑,可列舉:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等。
作為酮溶劑,可列舉:4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮、異佛爾酮等。
作為醇溶劑,可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作為芳香族烴溶劑,可列舉:苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
作為醯胺溶劑,可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。
溶劑較佳為包含選自由醚溶劑、醚酯溶劑及醯胺溶劑所組成的群組中的一種以上,更佳為包含醚溶劑、醚酯溶劑、及醯胺溶劑,進而佳為包含二乙二醇甲基乙基醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、及N-甲基吡咯啶酮。
相對於樹脂組成物的總量,溶劑(E)的含量例如可為67質量%~95質量%、70質量%~95質量%、或75質量%~92質量%。換言之,樹脂組成物的固體成分例如可為5質量%~33質量%、5質量%~30質量%、或8質量%~25質量%。若溶劑(E)的含量處於所述範圍內,則塗佈時的平坦性變良好,因此存在顯示特性變良好的傾向。
<調平劑(F)> 作為調平劑(F),可列舉:矽酮系界面活性劑、氟系界面活性劑等。該些界面活性劑可於側鏈上具有聚合性基。
作為矽酮系界面活性劑,例如可列舉分子內具有矽氧烷鍵的界面活性劑。具體而言,可列舉:DOWSIL(註冊商標)(原東麗矽酮(Toray silicone))DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、及SH8400(商品名、杜邦東麗特殊材料(DuPont Toray Specialty Material)股份有限公司(原東麗道康寧(Toray Dow Corning)股份有限公司)製造);KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、及KP341(信越化學工業股份有限公司製造);TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452、及TSF4460(日本邁圖高新材料(Momentive Performance Materials Japan)有限責任公司製造)等作為矽酮系界面活性劑。
或者,矽酮系界面活性劑亦可為具有氟原子的矽酮系界面活性劑。作為具有氟原子的矽酮系界面活性劑,例如可列舉於分子內具有矽氧烷鍵及氟碳鏈的界面活性劑。具體而言,可列舉美佳法(Megafac)(註冊商標)R08、BL20、F475、F477及F443(迪愛生(DIC)股份有限公司製造)等作為矽酮系界面活性劑。
作為所述的氟系界面活性劑,例如可列舉於分子內具有氟碳鏈的界面活性劑。具體而言,可列舉弗拉德(Fluorad)(註冊商標)FC430及FC431(住友3M股份有限公司製造);美佳法(Megafac)(註冊商標)F142D、F171、F172、F173、F177、F183、F554、R30、及RS-718-K(迪愛生(DIC)股份有限公司製造);艾福拓(Eftop)(註冊商標)EF301、EF303、EF351、及EF352(三菱材料電子化成股份有限公司製造);沙福隆(Surflon)(註冊商標)S381、S382、SC101、及SC105(AGC股份有限公司(原旭硝子股份有限公司)製造);E5844(股份有限公司大金精細化學(Daikin Fine Chemical)研究所製造)等作為氟系界面活性劑。
就獲得平坦性良好的光學濾光片的觀點而言,調平劑(F)的含量相對於樹脂組成物的總量而言例如可為0.001質量%以上、0.2質量%以下,0.002質量%以上、0.1質量%以下,或0.01質量%以上、0.05質量%以下。再者,該含量不包括所述顏料分散劑的含量。
<其他成分> 本形態的樹脂組成物視需要亦可包含填充劑、其他高分子化合物、密接促進劑、抗氧化劑、光穩定劑、鏈轉移劑等該技術領域中公知的添加劑。
如後所述,本形態的樹脂組成物可用於近紅外線截止濾光片或近紅外線透過濾光片。
<樹脂組成物的製造方法> 本形態的樹脂組成物例如可藉由將著色劑(A)及樹脂(B)、以及視需要使用的聚合性化合物(C)、聚合起始劑(D)、溶劑(E)、調平劑(F)、聚合起始助劑(D1)及其他成分混合而製備。較佳為利用孔徑0.01 μm~10 μm左右的過濾器對混合後的樹脂組成物進行過濾。
<光學濾光片及其製造方法> 本發明一形態的光學濾光片包含所述的樹脂組成物的硬化物。光學濾光片可由所述的樹脂組成物的硬化物形成。由於所述的樹脂組成物的硬化物充分透過可見光,並且吸收近紅外線區域中的特定波長,因此本形態的光學濾光片例如可用作近紅外線截止濾光片。另外,所述的樹脂組成物的硬化物可作為用於使近紅外線區域中的特定波長透過的近紅外線透過濾光片使用。因此,本形態的光學濾光片例如可用於紅外線感測器及顯示裝置(例如,液晶顯示裝置、有機EL裝置、或電子紙)。
樹脂組成物的硬化物例如可藉由對樹脂組成物照射光或加熱樹脂組成物來獲得。
包含式(I)、式(II)、式(III)、或式(IV)所表示的化合物作為著色劑(A)的光學濾光片在較佳為700 nm~2500 nm、更佳為700 nm~1500 nm、進而佳為700 nm~1300 nm處具有最大吸收。包含式(I)所表示的化合物的光學濾光片例如可在720 nm~820 nm或760 nm~780 nm處具有最大吸收。包含式(II)所表示的化合物的濾光片例如可在700 nm~760 nm或700 nm~720 nm處具有最大吸收。包含式(III)所表示的化合物的光學濾光片例如可在730 nm~890 nm、780 nm~840 nm、730 nm~950 nm或770 nm~830 nm處具有最大吸收。包含式(IV)所表示的化合物的光學濾光片例如可在965 nm~1065 nm或980 nm~1050 nm處具有最大吸收。
光學濾光片的厚度較佳為20 μm以下,更佳為6 μm以下,進而佳為3 μm以下,進而更佳為1.5 μm以下,特佳為0.5 μm以下。光學濾光片的厚度較佳為0.1 μm以上,更佳為0.2 μm以上,進而佳為0.3 μm以上。光學濾光片的厚度例如可為0.1 μm~30 μm、0.1 μm~20 μm、或0.5 μm~6 μm。
製造光學濾光片的方法並無特別限定,可藉由以往公知的方法來製造。例如,可藉由光微影法、噴墨法或印刷法在任意的基板上形成光學濾光片。其中,較佳為光微影法。
基板例如可為石英玻璃、硼矽酸玻璃、氧化鋁矽酸鹽玻璃、對表面進行了二氧化矽塗佈的鈉鈣玻璃等玻璃板;聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂板;或矽。另外,亦可使用於該些基板上包括鋁、銀、銀/銅/鈀合金等的薄膜的基板。亦可使用在矽基板上實施了六甲基二矽氮烷(Hexa methyl disilazane,HMDS)處理而成的基板。此外,亦可使用於該些基板上包括其他的光學濾光片、樹脂層、電晶體、電路等的基板。
光微影法中,首先,將所述的樹脂組成物塗佈於基板上,使樹脂組成物乾燥來形成樹脂組成物層。樹脂組成物的塗佈例如可藉由旋塗法、狹縫塗佈法、或狹縫和旋塗法來進行。樹脂組成物層的厚度可根據目標光學濾光片的厚度適宜決定。樹脂組成物的乾燥例如可藉由加熱乾燥(預烘烤)及/或減壓乾燥來進行。加熱乾燥的溫度較佳為30℃~120℃,更佳為50℃~110℃。加熱時間較佳為10秒鐘~60分鐘,更佳為30秒鐘~30分鐘。減壓乾燥較佳為於50 Pa~150 Pa的壓力下、以20℃~25℃的溫度範圍來進行。
其後,對樹脂組成物層介隔具有規定圖案的光罩來進行曝光,繼而,接觸顯影液進行顯影,藉此形成包含樹脂組成物的硬化物的著色圖案。光罩所具有的圖案可根據光學濾光片的用途適宜決定。曝光中使用的光源較佳為產生250 nm~450 nm的波長的光的光源。對於此種波長的光,例如,亦可藉由對特定波長區域(小於350 nm)的光,使用截止該波長區域的濾光片自規定的光源進行截止來獲得;亦可對特定波長(例如,436 nm附近、408 nm附近、或365 nm附近)的光,使用提取該些波長區域的帶通濾波器進行選擇性提取來獲得。光源例如可為水銀燈、發光二極體、金屬鹵化物燈、或鹵素燈。為了可對曝光面整體均勻地照射平行光線、及進行光罩與基板的準確的對位,較佳為使用遮罩對準器(maskaligner)及步進機(stepper)等縮小投影曝光裝置或接近式(proximity)曝光裝置。
作為顯影液,例如較佳為氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等鹼性化合物的水溶液。鹼性化合物的水溶液的濃度較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.03質量%~5質量%。顯影液亦可包含界面活性劑。顯影例如可藉由覆液法、浸漬法或噴霧法來進行。可於顯影時使基板以任意角度傾斜。藉由顯影,樹脂組成物層的未曝光部溶解於顯影液中而被去除。
較佳為對所獲得的著色圖案進行後烘烤。後烘烤溫度例如可為80℃~250℃、100℃~245℃、150℃~250℃、或160℃~250℃。後烘烤時間例如為1分鐘~120分鐘、2分鐘~30分鐘、或5分鐘~60分鐘。
再者,在所述光微影法中,藉由在曝光時不使用光罩、及/或不顯影,可獲得未經圖案化的樹脂組成物層的硬化物。
所述樹脂組成物層的硬化物及著色圖案均包含在本形態的光學濾光片的範圍內。
<固體攝像元件> 本發明的一形態的固體攝像元件包括所述的光學濾光片。光學濾光片可為近紅外線透過濾光片及/或近紅外線截止濾光片。固體元件中的除光學濾光片以外的部分可與現有公知的固體攝像元件相同。圖1示出固體攝像元件的一例。
圖1所示的固體攝像元件100包括:包括受光元件等(未圖示)的半導體基板2、近紅外線截止濾光片4、近紅外線透過濾光片6、彩色濾光片8、微透鏡10、及平坦化層12。作為近紅外線截止濾光片4及近紅外線透過濾光片6,可使用所述的光學濾光片。彩色濾光片8並無特別限定,例如可使用在日本專利特開2014-043556號公報中記載的彩色濾光片等以往公知的畫素形成用的彩色濾光片。微透鏡10及平坦化層12亦並無特別限定,可使用公知的微透鏡及平坦化層。
再者,在圖1所示的固體攝像元件100中,近紅外線截止濾光片4、彩色濾光片8、微透鏡10依次積層,但是亦可交換近紅外線截止濾光片4與彩色濾光片8的位置。另外,亦可在近紅外線截止濾光片4與彩色濾光片8之間設置單獨的另一層。
本形態的固體攝像元件能夠用於紅外線感測器及顯示裝置(例如,液晶顯示裝置、有機EL裝置、或電子紙)。即,根據本發明的一形態,亦提供了包括所述固體攝像元件的紅外線感測器及顯示裝置。 [實施例]
<合成例1> 合成了作為式(II)所表示的化合物的著色劑(A1-1)。著色劑(A1-1)是古山,T.,島崎,F.,西川.N.等人(Furuyama, T., Shimasaki, F., Saikawa, N. et al.)著的<<一步合成在近紅外區域具有主要吸收帶的球形金屬複合物(One-step synthesis of ball-shaped metal complexes with a main absorption band in the near-IR region)>>,科學報告(Scientific Reports)2019, 9, 16528, DOI:10.1038/s41598-019-53014-7中記載的化合物2c,且藉由該論文中記載的方法來合成。 [化14]
Figure 02_image024
<合成例2> 合成了作為式(I)所表示的化合物的著色劑(A1-2)。著色劑(A1-2)是古山,T.,島崎,F.,西川.N.等人(Furuyama, T., Shimasaki, F., Saikawa, N. et al.)著的<<一步合成在近紅外區域具有主要吸收帶的球形金屬複合物(One-step synthesis of ball-shaped metal complexes with a main absorption band in the near-IR region)>>,科學報告(Scientific Reports)2019, 9, 16528, DOI:10.1038/s41598-019-53014-7中記載的化合物1a,且藉由該論文中記載的方法來合成。 [化15]
Figure 02_image025
<合成例3> 合成了作為式(IV)所表示的化合物的著色劑(A1-3)。著色劑(A1-3)是小林長尾、古山溪行、及佐藤島(Nagao Kobayashi, Taniyuki Furuyama, and Koh Satoh)著的<<主吸收帶超過1000 nm的合理設計的酞菁素(Rationally Designed Phthalocyanines Having Their Main Absorption Band beyond 1000 nm)>>,美國化學學會雜質(Journal of the American Chemical Society),2011 133,49, 19642-19645, DOI:10.1021/ja208481q中記載的化合物4a,且藉由該論文中記載的方法而合成。 [化16]
Figure 02_image026
<合成例4> 合成了作為式(III)所表示的化合物的著色劑(A1-4)。著色劑(A1-4)是古山溪行、石井隆、家田直哉、前田一、及賽吉正人(Taniyuki Furuyama,Takashi Ishii,Naoya Ieda, Hajime Maeda, and Masahito Segi)著的<<經硫取代的矽酞菁上的陽離子軸向配位子:改善的親水性及對近紅外區域的異常紅移吸收(Cationic axial ligands on sulfur substituted silicon(iv) phthalocyanines: improved hydrophilicity and exceptionally red-shifted absorption into the NIR region)>>,化學通訊(Chemical Communications),2019,55,7311-7314, DOI:10.1039/C9CC03022K中記載的化合物3,且藉由該論文中記載的方法而合成。 [化17]
Figure 02_image027
<合成例5> 合成了作為式(III)所表示的化合物的著色劑(A1-5)。著色劑(A1-5)是古山溪行、石井隆、家田直哉、前田一、及賽吉正人(Taniyuki Furuyama,Takashi Ishii,Naoya Ieda, Hajime Maeda, and Masahito Segi)著的<<經硫取代的矽酞菁上的陽離子軸向配位子:改善的親水性及對近紅外區域的異常紅移吸收(Cationic axial ligands on sulfur substituted silicon(iv) phthalocyanines: improved hydrophilicity and exceptionally red-shifted absorption into the NIR region)>>,化學通訊(Chemical Communications),2019,55,7311-7314, DOI:10.1039/C9CC03022K中記載的化合物4Q,且藉由該論文中記載的方法而合成。 [化18]
Figure 02_image028
<合成例6> 合成了作為式(III)所表示的化合物的著色劑(A1-6)。著色劑(A1-6)是古山溪行、石井隆、家田直哉、前田一、及賽吉正人(Taniyuki Furuyama,Takashi Ishii,Naoya Ieda, Hajime Maeda, and Masahito Segi)著的<<經硫取代的矽酞菁上的陽離子軸向配位子:改善的親水性及對近紅外區域的異常紅移吸收(Cationic axial ligands on sulfur substituted silicon(iv) phthalocyanines: improved hydrophilicity and exceptionally red-shifted absorption into the NIR region)>>、化學通訊(Chemical Communications),2019,55,7311-7314, DOI:10.1039/C9CC03022K中記載的化合物2,且藉由該論文中記載的方法而合成。 [化19]
Figure 02_image029
<合成例7> 如下所述來合成樹脂(B-1)。首先,於包括回流冷卻器、滴液漏斗及攪拌機的燒瓶內適量通入氮而置換為氮氣環境,放入丙二醇單甲醚乙酸酯340份,一邊攪拌一邊加熱至80℃。繼而,歷時5小時滴加丙烯酸57質量份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0 2,6]癸烷-8-基酯與丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0 2,6]癸烷-9-基酯的混合物(含有比以莫耳比計為1:1)54質量份、甲基丙烯酸苄基酯239質量份、及丙二醇單甲醚乙酸酯73質量份的混合溶液。另一方面,歷時6小時滴加將聚合起始劑2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)40質量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯197質量份中而得的溶液。於起始劑溶液的滴加結束後,於80℃下保持3小時後,冷卻至室溫,獲得利用B型黏度計(23℃)測定的黏度127 mPa·s、固體成分37.0重量%的共聚物(樹脂(B-1))溶液。所生成的共聚物的重量平均分子量Mw為9.4×10 3、分散度為1.89,固體成分換算的酸價為114 mg-KOH/g。樹脂(B-1)具有以下的結構單元。 [化20]
Figure 02_image030
<合成例8> 如下所述合成了樹脂(B-2)。首先,在包括攪拌裝置、滴液漏斗、冷凝器、溫度計以及氣體導入管的燒瓶中取100質量份丙二醇單甲醚乙酸酯,一邊用氮氣置換一邊攪拌,升溫到120℃。接著,在包含甲基丙烯酸三環癸酯7質量份、甲基丙烯酸苄基酯27質量份、以及甲基丙烯酸13質量份的單體混合物中,相對於單體混合物100質量份添加1質量份帕布吉(Perbutyl)(註冊商標)O(日本油脂股份有限公司製造)。自滴液漏斗歷時2小時將所得溶液滴加到燒瓶中,進一步在120℃下攪拌2小時,得到共聚物。接著,對燒瓶內進行空氣置換,將7質量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.34質量份三苯基膦、及0.07質量份甲基對苯二酚投入到所述共聚物的溶液中,在120℃下持續反應。在固體成分換算的酸值達到105 mg-KOH/g時結束反應,添加32質量份丙二醇單甲醚乙酸酯,藉此獲得固體成分30%的能夠鹼顯影的感光性樹脂(樹脂(B-2))(Mw:30000)的溶液。
<試驗例1> (實施例1) 〔樹脂組成物的製備〕 藉由混合下述成分,得到樹脂組成物1。 著色劑(A):著色劑(A1-1)           0.015質量份 樹脂(B):樹脂(B-1)     1.5質量份(固體成分換算) 溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯           2.6質量份 溶劑(E):N-甲基吡咯啶酮               5.9質量份 調平劑(F):聚醚改質矽油(DOWSIL SH8400;杜邦東麗特殊材料(DuPont Toray Specialty Material)股份有限公司製造) 0.00015質量份
(實施例2~實施例5、比較例1) 〔樹脂組成物的製備〕 除了將實施例1的著色劑(A)改變為等量(0.015質量份)的下述化合物以外,藉由與實施例1同樣的方法,得到樹脂組成物2~樹脂組成物5、及比較例1的樹脂組成物。 實施例2:著色劑(A1-2) 實施例3:著色劑(A1-3) 實施例4:著色劑(A1-4) 實施例5:著色劑(A1-5) 比較例1:4,5-八(2,5-二氯苯氧基)-3,6-{四(2,6-二甲基苯氧基)-四(苄基胺基)}氧化釩酞菁
〔塗膜的形成〕 在5厘米見方的玻璃基板(益格(Eagle)2000;康寧(Corning)公司製造)上,藉由旋塗法塗佈實施例1~實施例5及比較例1中製備的樹脂組成物後,在100℃下烘烤3分鐘,獲得厚度1.0 μm的塗膜。塗膜的厚度使用膜厚測定裝置(DEKTAK3;日本真空技術(股)製造)進行測定。
〔光學特性〕 將得到的塗膜在450 nm~650 nm處的透過率的平均值示於表1。 [表1]
   450 nm~650 nm處的透過率的平均值
實施例1 99.0
實施例2 98.3
實施例3 98.5
實施例4 98.0
實施例5 98.3
比較例1 98.0
〔耐熱性〕 之後,對獲得的塗膜在120℃下實施10分鐘耐熱性試驗。測定耐熱性試驗前後的塗膜的透過率,算出表2所示的波長範圍內存在的極大吸收波長的透過率的增加率(即,吸收率的降低率)。結果如表2所示。再者,透過率的增加率是藉由自耐熱性試驗後的透過率減去耐熱性試驗前的透過率而得到的值。
[表2]
   波長(nm) 透過率的增加率
實施例1 700~720 1.1
實施例2 760~780 0.3
實施例4 780~840 0.6
實施例5 770~830 1.0
比較例1 880~900 1.5
〔耐光性〕 在100℃下烘烤3分鐘獲得的塗膜上配置紫外線截止濾光片(濾光玻璃(COLORED OPTICAL GLASS)L38;豪雅(HOYA)(股)製造;將380 nm以下的光截止)。使用耐光性試驗機(森特斯(SANTEST)CPS+:(股)東洋精機製作所製造),實施照射氙燈光48小時的耐光性試驗,測定耐光試驗前後的塗膜的透過率。將表3所示波長範圍內存在的極大吸收波長的透過率的增加率一併示於表3。再者,透過率的增加率是藉由自耐光性試驗後的透過率減去耐光性試驗前的透過率而得到的值。
[表3]
   波長(nm) 透過率的增加率
實施例2 760~780 0.7
比較例1 880~900 1.5
<試驗例2> (實施例6) 〔樹脂組成物的製備〕 藉由混合下述成分,得到樹脂組成物6。 著色劑(A):著色劑(A1-1)           0.015質量份 樹脂(B):樹脂(B-2)      0.81質量份(固體成分換算) 聚合性化合物(C):二季戊四醇聚丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造的NK酯 A-9550)0.54質量份(換算成固體) 聚合起始劑(D):2-甲基-2-嗎啉-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮(艾堅蒙(IGM Resins)B.V.公司製造的歐米萊德(Omnirad)907) 0.14質量份 溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯             2.0質量份 溶劑(E):N-甲基吡咯啶酮                6.5質量份
(實施例7、比較例2) 〔樹脂組成物的製備〕 除了將實施例6的著色劑(A)改變為等量(0.015質量份)的下述化合物以外,藉由與實施例6同樣的方法得到樹脂組成物7及比較例2的樹脂組成物。 實施例7:著色劑(A1-4) 比較例2:4,5-八(2,5-二氯苯氧基)-3,6-{四(2,6-二甲基苯氧基)-四(苄基胺基)}氧化釩酞菁
〔塗膜的形成〕 在5厘米見方的玻璃基板(益格(Eagle)2000;康寧(Corning)公司製造)上,藉由旋塗法塗佈實施例6及比較例2中製備的著色樹脂組成物後,在100℃下烘烤3分鐘,得到厚度為1.0 μm的塗膜。
〔耐熱性〕 之後,對得到的塗膜在120℃下實施10分鐘耐熱性試驗,測定耐熱性試驗前後的塗膜的透過率。將表4所示的波長範圍內存在的極大吸收波長的透過率的增加率一併示於表4中。
[表4]
   波長(nm) 透過率的增加率
實施例6 700~720 0.02
實施例7 780~840 0.90
比較例2 880~900 2.4
〔耐光性〕 在100℃下烘烤3分鐘得到的塗膜上配置紫外線截止濾光片(濾光玻璃(COLORED OPTICAL GLASS)L38;豪雅(HOYA)(股)製造;將380 nm以下的光截止)。使用耐光性試驗機(森特斯(SANTEST)CPS+:(股)東洋精機製作所製造),實施照射氙燈光48小時的耐光性試驗,測定耐光試驗前後的塗膜的透過率。將表5所示的波長範圍內存在的極大吸收波長的透過率的增加率一併示於表5中。
[表5]
   波長(nm) 透過率的增加率
實施例6 700~720 4.8
比較例2 880~900 5.5
<試驗例3> 使用著色劑(A1-6)作為著色劑(A),製備與試驗例1及試驗例2相同的樹脂組成物,並形成塗膜。在與試驗例1及試驗例2同樣的條件下進行耐熱性試驗及耐光性試驗,結果在730 nm~950 nm的波長範圍內存在的極大吸收波長的透過率的增加率較比較例中的透過率的增加率低。
2:半導體基板 4:近紅外線截止濾光片 6:近紅外線透過濾光片 8:彩色濾光片 10:微透鏡 12:平坦化層 100:固體攝像元件
圖1是表示固體攝像元件的一實施例的示意圖。

Claims (9)

  1. 一種樹脂組成物,包含著色劑及樹脂, 著色劑包含式(I)、式(II)、式(III)、或式(IV)所表示的化合物, [化1]
    Figure 03_image032
    [式(I)及式(II)中, R x1~R x4分別獨立地表示碳數1~20的鏈狀烴基、碳數6~20的芳基、或碳數2~20的雜芳基, 所述鏈狀烴基中所含的-CH 2-可經取代為-O-, 所述鏈狀烴基中所含的氫原子可經取代為鹵素原子, 所述芳基及所述雜芳基中所含的氫原子可分別獨立地經取代為鹵素原子、-OR 1、-SR 1、或-NR 2R 3, R 1表示氫原子、碳數1~10的鏈狀烴基、碳數6~20的芳基、或碳數2~20的雜芳基,所述鏈狀烴基中所含的-CH 2-可經取代為-O-、-NR 2-、或-N +(R 2R 3)X --,所述芳基及所述雜芳基中所含的氫原子可分別獨立地經取代為鹵素原子、或碳數1~20的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基, R 2及R 3分別獨立地表示氫原子、或碳數1~10的鏈狀烴基,所述烴基中所含的-CH 2-可經取代為-O-,或者 R 2與R 3相互鍵結而形成環, X表示鹵素原子、PF 6、ClO 4、或BF 4, 式(I)中的R y1~R y4分別獨立地表示碳數1~20的鏈狀烴基、碳數6~20的芳基、或碳數2~20的雜芳基, 所述鏈狀烴基中所含的-CH 2-可經取代為-O-, 所述鏈狀烴基中所含的氫原子可經取代為鹵素原子, 所述芳基及所述雜芳基中所含的氫原子可分別獨立地經取代為鹵素原子、-OR 1、-SR 1或-NR 2R 3, 式(II)中的環Z 1及環Z 2分別獨立地表示碳數6~20的芳香族烴環或碳數2~20的雜芳香族環, 所述芳香族烴環及所述雜芳香族環中所含的氫原子可經取代為鹵素原子、碳數1~20的鏈狀烴基、-OR 1、-SR 1、或-NR 2R 3, 當存在多個R 1、R 2或R 3時,該些可相同亦可不同, M 2表示二價的金屬原子] [化2]
    Figure 03_image034
    [式(III)及式(IV)中, R 1a~R 1d、R 2a~R 2d、R 3a~R 3d、及R 4a~R 4d分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~20的鏈狀烴基、-OR 1、-SR 1、或-NR 2R 3,且R 1a~R 1d、R 2a~R 2d、R 3a~R 3d、及R 4a~R 4d中的至少一個表示-SR 1, R 1表示氫原子、碳數1~10的鏈狀烴基、碳數6~20的芳基、或碳數2~20的雜芳基,所述鏈狀烴基中所含的-CH 2-可經取代為-O-、-NR 2-、或-N +(R 2R 3)X --,所述芳基及所述雜芳基中所含的氫原子可分別獨立地經取代為鹵素原子、或碳數1~20的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基, R 2及R 3分別獨立地表示氫原子、或碳數1~10的鏈狀烴基,所述烴基中所含的-CH 2-可經取代為-O-,或者 R 2與R 3相互鍵結而形成環, X表示鹵素原子、PF 6、ClO 4、或BF 4, R A1及R A2分別獨立地表示-OR 4, R 4表示氫原子、碳數1~10的鏈狀烴基、碳數6~20的芳基、或碳數2~20的雜芳基,所述鏈狀烴基中所含的-CH 2-可經取代為-O-、-NR 5-、或-N +(R 5R 6)X --, R 5及R 6分別獨立地表示氫原子或碳數1~10的鏈狀烴基, 當存在多個R 1、R 2、R 3、R 5或R 6時,該些可相同亦可不同, 式(III)中的M 1表示四價的金屬原子或非金屬原子, 式(IV)中的M 3表示五價的金屬原子或非金屬原子, 式(IV)中的Y -表示一價的陰離子]。
  2. 如請求項1所述的樹脂組成物,其中,更包含聚合性化合物及聚合起始劑。
  3. 如請求項1或請求項2所述的樹脂組成物,其中,樹脂是包含源自選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成的群組中的至少一種的結構單元、及源自具有碳數2~4的環狀醚結構及乙烯性不飽和鍵的單體的結構單元的共聚物。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的樹脂組成物,其中, R x1~R x4分別獨立地表示碳數6~20的芳基, R y1~R y4分別獨立地表示碳數6~20的芳基, 環Z 1及環Z 2分別獨立地表示碳數6~20的芳香族烴環, M 2表示Ru、Fe、Cu、Zn、Co、Ni或Pd, R 1a~R 1d、R 2a~R 2d、R 3a~R 3d、及R 4a~R 4d分別獨立地表示氫原子或-SR 1, R 4表示氫原子或碳數1~10的鏈狀烴基,所述鏈狀烴基中所含的-CH 2-可經取代為-O-、-NR 5-、或-N +(R 5R 6)X --, M 1表示Si, M 3表示P。
  5. 如請求項4所述的樹脂組成物,其中, R x1~R x4分別獨立地表示碳數6~10的芳基, R y1~R y4分別獨立地表示碳數6~10的芳基, 環Z 1及環Z 2分別獨立地表示碳數6~10的芳香族烴環, M 2表示Ru, R 1表示碳數6~10的芳基, R 4表示氫原子或碳數1~10的鏈狀烴基,所述鏈狀烴基中所含的-CH 2-可經取代為-O-或-N +(R 5R 6)X --。
  6. 如請求項5所述的樹脂組成物,其中,著色劑包含式(I)或式(II)所表示的化合物。
  7. 如請求項1至請求項3中任一項所述的樹脂組成物,其中,著色劑包含以下任一式所表示的化合物, [化3]
    Figure 03_image036
    [式中,R A1及R A2表示-OCH 2CH 2OCH 2CH 2OCH 2CH 3、-OCH 2CH 2N +(CH 3) 3I -、或羥基]。
  8. 一種光學濾光片,包含如請求項1至請求項7中任一項所述的樹脂組成物的硬化物。
  9. 一種固體攝像元件,包括如請求項8所述的光學濾光片。
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