TW202400726A - 著色樹脂組成物、光學濾光片及固體攝像元件 - Google Patents
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Abstract
提供一種能夠形成耐熱性優異的光學濾光片的著色樹脂組成物。提供一種著色樹脂組成物,含有著色劑、鹼可溶性樹脂及溶劑。著色劑包含選自由式(I)及式(II)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種。波長380 nm~1400 nm的範圍內的極大吸收波長為799 nm以下。
[式(I)中,M
1表示二價金屬原子。R
1~R
8表示碳數1~20的烴基等。R
17表示碳數1~20的烴基等。A
1~A
8表示碳數6~20的芳基等]
[式(II)中,M
2表示二價金屬原子。R
9~R
16表示碳數1~10的飽和烴基。A
9~A
16表示碳數6~20的芳基等]
Description
本發明是有關於一種著色樹脂組成物、光學濾光片及固體攝像元件。
於汽車、家電、安全等各種領域中,利用近紅外線感測器、近紅外線照相機等裝置以對人進行檢測。於此種裝置中,包括包含可見光線的透過率低、近紅外線的透過率高的光學濾光片的固體攝像元件。固體攝像元件中所使用的光學濾光片例如由著色樹脂組成物製造。作為此種著色樹脂組成物,例如已知含有著色劑、樹脂及溶劑的著色樹脂組成物(專利文獻1)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2021-060580號公報
[發明所欲解決之課題]
對於固體攝像元件中所使用的光學濾光片,除要求具有充分的近紅外線透過性以外,就使用環境的觀點而言,要求具有充分的耐熱性及耐光性。然而,先前的光學濾光片的耐熱性及耐光性未必充分,有改善的餘地。
因此,本發明的主要目的在於提供一種能夠形成耐熱性優異的光學濾光片的著色樹脂組成物。
[解決課題之手段]
本發明提供[1]~[4]所述的著色樹脂組成物、[5]所述的光學濾光片及[6]所述的固體攝像元件。
[1]一種著色樹脂組成物,含有著色劑、鹼可溶性樹脂及溶劑,所述著色樹脂組成物中,
所述著色劑包含選自由式(I)及式(II)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種,
波長380 nm~1400 nm的範圍內的極大吸收波長為799 nm以下。
[化1]
[式(I)中,M
1表示二價金屬原子。
R
1~R
8分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烴基或OR
17基。
A
1~A
8分別獨立地表示碳數6~20的芳基或碳數3~20的雜芳基。
R
17表示碳數1~20的烴基,於存在兩個以上的R
17的情況下,該些可相互相同亦可不同]
[化2]
[式(II)中,M
2表示二價金屬原子。
R
9~R
16分別獨立地表示碳數1~10的飽和烴基。
A
9~A
16分別獨立地表示碳數6~20的芳基或碳數3~20的雜芳基]
[2]如[1]所述的著色樹脂組成物,其中所述式(I)的M
1及所述式(II)的M
2中的至少一者為鎳原子。
[3]如第[1]發明或第[2]發明所述的著色樹脂組成物,其中式(I)的R
1~R
8為氫原子。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的著色樹脂組成物,更含有聚合性化合物及聚合起始劑中的至少一者。
[5]一種光學濾光片,由如[1]至[4]中任一項所述的著色樹脂組成物形成。
[6]一種固體攝像元件,包含如[5]所述的光學濾光片。
[發明的效果]
藉由本發明,可提供能夠形成耐熱性優異的光學濾光片的著色樹脂組成物。另外,所獲得的光學濾光片於耐光性的方面亦優異。另外,藉由本發明,可提供由此種著色樹脂組成物形成的光學濾光片及包含該光學濾光片的固體攝像元件。
以下,對本發明的實施方式進行詳細說明。其中,本發明並不限定於以下的實施方式。
於本說明書中,使用「~」所表示的數值範圍表示包含「~」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。於本說明書中階段性記載的數值範圍中,於一個數值範圍中記載的上限值或下限值可置換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。另外,於本說明書中所記載的數值範圍中,該數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例所示的值。
於本說明書中,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或與其對應的甲基丙烯酸酯。關於(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯酸酯等其他類似表達亦同樣。
本說明書中,只要無特別說明,則以下例示的材料於與條件相符的範圍內可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。於存在多種與各成分相符的物質的情況下,只要無特別說明,則各成分的含量是指該多種物質的合計量。
[著色樹脂組成物]
本實施方式的著色樹脂組成物含有著色劑(以下,有時稱為「著色劑(A)」)、鹼可溶性樹脂(以下,有時稱為「樹脂(B)」)及溶劑(以下,有時稱為「溶劑(E)」)。本實施方式的著色樹脂組成物可更含有聚合性化合物(以下,有時稱為「聚合性化合物(C)」)及聚合起始劑(以下,有時稱為「聚合起始劑(D)」)中的至少一者,較佳為含有聚合性化合物及聚合起始劑兩者。本實施方式的著色樹脂組成物可含有調平劑(以下,有時稱為「調平劑(F)」)。
<著色劑(A)>
著色劑(A)包含選自由式(I)及式(II)所表示的化合物(以下,有時稱為「著色劑(A1)」)所組成的群組中的至少一種。
[化3]
M
1表示二價金屬原子。作為二價金屬原子,可列舉:銅、鋅、鐵、鈷、鎳、釕、鉛、銠、鈀、鉑、錳、錫等原子。該些中,二價金屬原子較佳為鐵原子、鎳原子、鈀原子、鉑原子、銅原子或鋅原子,更佳為鎳原子、鈀原子或銅原子,進而佳為鎳原子或鈀原子,特佳為鎳原子。
R
1~R
8分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烴基或OR
17基。於一實施方式中,R
1~R
8可為氫原子。
作為R
1~R
8中的碳數1~20的烴基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、十二烷基等烷基;苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基等芳基;苄基、苯乙基等芳烷基等。該些烷基、芳基及芳烷基的氫原子的一部分可經鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)取代。
R
17表示碳數1~20的烴基,於存在兩個以上的R
17的情況下,該些可相互相同亦可不同。作為R
17中的碳數1~20的烴基,可列舉R
1~R
8中的碳數1~20的烴基中所例示的基。
A
1~A
8分別獨立地表示碳數6~20的芳基或碳數3~20的雜芳基。芳基及雜芳基的氫原子的一部分可經鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)或碳數1~20的烷氧基取代。於一實施方式中,A
1~A
8可為可經碳數1~20的烷氧基取代的苯基。
A
1~A
8中的碳數6~20的芳基例如可為單環、多環(例如,二環或三環)的芳基。作為芳基的具體例,可列舉:苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-乙烯基苯基、鄰-異丙基苯基、間-異丙基苯基、對-異丙基苯基、鄰-第三丁基苯基、間-第三丁基苯基、對-第三丁基苯基、3,5-二(第三丁基)苯基、3,5-二(第三丁基)-4-甲基苯基、4-丁基苯基、4-戊基苯基、2,6-雙(1-甲基乙基)苯基、2,4,6-三(1-甲基乙基)苯基、4-環己基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-辛基苯基、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基、1-萘基、2-萘基、6-甲基-2-萘基、5,6,7,8-四氫-1-萘基、5,6,7,8-四氫-2-萘基、芴基、菲基、蒽基、2-十二烷基苯基、3-十二烷基苯基、4-十二烷基苯基、菲基、芴基、聯苯基等。芳基的碳數較佳為6~18,更佳為6~15,進而佳為6~12。
A
1~A
8中的碳數3~20的雜芳基例如可為單環、多環(例如,二環或三環)的雜芳基。作為雜芳基的具體例,可列舉:呋喃基、苯並呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、噻吩基、苯並噻吩基、噁唑基、苯並噁唑基、噻唑基、苯並噻唑基、吲哚基、咔唑基、吖啶基、咪唑基、苯並咪唑基、喹啉基、異喹啉基等。雜芳基的碳數較佳為3~18,更佳為3~12,進而佳為3~9。另外,構成雜芳基的環的原子數較佳為5~10。
作為可與A
1~A
8中的芳基及雜芳基的氫原子的一部分進行取代的烷氧基,可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊基氧基、異戊基氧基、新戊基氧基、正己基氧基、環己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、2-乙基己基氧基、第三辛基氧基、癸基氧基、十一烷基氧基、十二烷基氧基、十三烷基氧基、十四烷基氧基、十五烷基氧基、十六烷基氧基、十七烷基氧基、十八烷基氧基、十九烷基氧基等。烷氧基的碳數較佳為1~18,更佳為1~15,進而佳為1~10,特佳為1~8。
[化4]
式(II)中,M
2表示二價金屬原子。作為二價金屬原子,可列舉:銅、鋅、鐵、鈷、鎳、釕、鉛、銠、鈀、鉑、錳、錫等原子。該些中,二價金屬原子較佳為鐵原子、鎳原子、鈀原子、鉑原子、銅原子或鋅原子,更佳為鎳原子、鈀原子或銅原子,進而佳為鎳原子或鈀原子,特佳為鎳原子。
R
9~R
16分別獨立地表示碳數1~10的飽和烴基。碳數1~10的飽和烴基可為直鏈狀、分支狀及環狀的任一種。作為碳數1~10的飽和烴基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、2-乙基己基等分支狀烷基;環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基等環狀烷基等。該些飽和烴基的氫原子的一部分可經鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)取代。直鏈狀烷基及分支狀烷基的碳數較佳為1~8,進而佳為1~6。環狀烷基的碳數較佳為3~10,更佳為6~10。
A
9~A
16分別獨立地表示碳數6~20的芳基或碳數3~20的雜芳基。芳基及雜芳基的氫原子的一部分可經鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)或碳數1~20的烷氧基取代。於一實施方式中,A
9~A
16可為可經碳數1~20的烷氧基取代的苯基。
作為A
9~A
16中的碳數6~20的芳基,可列舉A
1~A
8中的碳數6~20的芳基中所例示的基。
作為A
9~A
16中的碳數3~20的雜芳基,可列舉A
1~A
8中的碳數3~20的雜芳基中所例示的基。
作為可與A
9~A
16中的芳基及雜芳基的氫原子的一部分進行取代的烷氧基,可列舉可與A
1~A
8中的芳基及雜芳基的氫原子的一部分進行取代的烷氧基中所例示的基。
著色劑(A)包含選自由式(I)及式(II)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種作為著色劑(A1),較佳為包含式(I)所表示的化合物(選自式(I)所表示的化合物中的至少一種)及式(II)所表示的化合物(選自式(II)所表示的化合物中的至少一種)兩者。藉由著色劑(A)包含式(I)所表示的化合物及式(II)所表示的化合物兩者作為著色劑(A1),可獲得作為感測器的感度亦良好、且耐熱性及耐光性亦優異、具有近紅外線透過性的光學濾光片。
於著色劑(A)包含式(I)所表示的化合物及式(II)所表示的化合物兩者作為著色劑(A1)的情況下,其含有比率(質量比)於式(I)所表示的化合物:式(II)所表示的化合物中較佳為1:10~10:1,更佳為1:5~5:1,進而佳為1:4~4:1。
著色劑(A1)的含量以著色劑(A)的總量為基準,較佳為10質量%~100質量%,更佳為20質量%~100質量%,進而佳為30質量%~100質量%。於一實施方式中,著色劑(A1)的含量以著色劑(A)的總量為基準,可為100質量%。
著色劑(A)亦可更包含與著色劑(A1)不同的著色劑(以下,有時稱為「著色劑(A2)」)。
作為著色劑(A2),例如可列舉染料、顏料。
作為染料,例如可列舉染料索引(Color Index)(染料及色彩師學會(The Society of Dyers and Colourists)出版)中被分類為除顏料以外具有色相者的化合物、染色筆記(色染公司)中所記載的公知的染料。
氧雜蒽染料為包含在分子內具有氧雜蒽骨架的化合物的染料。作為氧雜蒽染料,例如可列舉:C.I.酸性紅(acid red)51(以下,省略「C.I.酸性紅」的記載,設為僅記載編號。其他類似表達亦同樣地有時設為僅記載編號)、52、87、92、94、289、388;C.I.酸性紫(acid violet)9、30、102;C.I.鹼性紅(basic red)1(玫瑰紅(rhodamine)6G)、2、3、4、8、10、11;C.I.鹼性紫(basic violet)10(玫瑰紅B)、11;C.I.溶劑紅(solvent red)218;C.I.媒染紅(mordant red)27;C.I.活性紅(reactive red)36(孟加拉玫紅(rose bengal)B);酸性玫瑰紅(sulforhodamine)G;日本專利特開2010-32999號公報中記載的氧雜蒽染料;日本專利第4492760號公報中記載的氧雜蒽染料等。氧雜蒽染料較佳為溶解於有機溶劑中者。
氧雜蒽染料亦可使用市售的氧雜蒽染料(例如,中外化成(股)製造的「中外胺酸快速粉紅(Chugai Aminol Fast Pink)R-H/C」,田岡化學工業(股)製造的「玫瑰紅(Rhodamin)6G」)。另外,氧雜蒽染料亦可以市售的氧雜蒽染料為起始原料,參考日本專利特開2010-32999號公報進行合成。
作為氧雜蒽染料以外的染料,可使用偶氮染料、花青染料、三苯基甲烷染料、噻唑染料、噁嗪染料、酞菁染料、喹酞酮染料、蒽醌染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、偶氮次甲基染料、方酸內鎓染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料及硝基染料等。氧雜蒽染料以外的染料可分別使用公知的染料。
作為氧雜蒽染料以外的染料的具體例,可列舉:C.I.溶劑黃(solvent yellow)4(以下,省略C.I.溶劑黃的記載,設為僅記載編號。其他類似表達亦同樣地有時設為僅記載編號)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189;
C.I.溶劑紅45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、222、227、230、245、247;
C.I.溶劑橙(solvent orange)2、7、11、15、26、56、77、86;
C.I.溶劑紫(solvent violet)11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.溶劑藍(solvent blue)4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.溶劑綠(solvent green)1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等C.I.溶劑染料,
C.I.酸性黃(acid yellow)1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.酸性紅1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、57、66、73、76、80、88、91、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.酸性橙(acid orange)6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.酸性紫6B、7、15、16、17、19、21、23、24、25、34、38、49、72;
C.I.酸性藍(acid blue)1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.酸性綠(acid green)1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109等C.I.酸性染料,
C.I.直接黃(direct yellow)2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.直接紅(direct red)79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.直接橙(direct orange)26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.直接紫(direct violet)47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.直接藍(direct blue)1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.直接綠(direct green)25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等C.I.直接染料,
C.I.分散黃(disperse yellow)51、54、76;
C.I.分散紫(disperse violet)26、27;
C.I.分散藍(disperse blue)1、14、56、60等C.I.分散染料,
C.I.鹼性藍(basic blue)1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89;
C.I.鹼性紫2;
C.I.鹼性紅9;
C.I.鹼性綠(basic green)1等C.I.鹼性染料,
C.I.活性黃(reactive yellow)2、76、116;
C.I.活性橙(reactive orange)16;
C.I.活性紅36等C.I.活性染料,
C.I.媒染黃(mordant yellow)5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.媒染紅1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95;
C.I.媒染橙(mordant orange)3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.媒染紫(mordant violet)1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58;
C.I.媒染藍(mordant blue)1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.媒染綠(mordant green)1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53等C.I.媒染染料,
C.I.還原綠(vat green)1等C.I.還原染料等。
作為顏料,例如可列舉染料索引(染料及色彩師學會(The Society of Dyers and Colourists)出版)中被分類為顏料(pigment)的顏料。作為此種顏料,可例示以下的顏料。
綠色顏料:C.I.顏料綠7、36、58等
黃色顏料:C.I.顏料黃(pigment yellow)1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214等
橙色顏料:C.I.顏料橙(pigment orange)13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等
紅色顏料:C.I.顏料紅(pigment red)9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等
藍色顏料:C.I.顏料藍(pigment blue)15、15:3、15:4、15:6、60等
紫色顏料:C.I.顏料紫(pigment violet)1、19、23、29、32、36、38等
黑色顏料:C.I.顏料黑1、7、31、32等
該些顏料對於各顏色可使用一種顏料或多種顏料,亦可將各顏色的顏料組合。
著色劑(A2)較佳為一種以上的顏料,更佳為兩種以上的顏料,進而佳為選自由橙色顏料、紫色顏料、藍色顏料及黑色顏料所組成的群組中的兩種以上的顏料,特佳為橙色顏料、紫色顏料及藍色顏料的組合或藍色顏料及黑色顏料的組合。
關於顏料,視需要亦可實施松香處理;使用導入了酸性基或鹼性基的顏料衍生物等的表面處理;利用高分子化合物等的對顏料表面的接枝處理;利用硫酸微粒化法等的微粒化處理;用以去除雜質的利用有機溶劑、水等的清洗處理;利用離子交換法等去除離子性雜質的處理等。顏料的粒徑較佳為大致均勻。顏料藉由含有顏料分散劑並進行分散處理而可製成於顏料分散劑溶液中均勻地分散的狀態的顏料分散液。顏料可分別單獨地進行分散處理,亦可將多種混合而進行分散處理。
作為顏料分散劑,可列舉矽酮系、氟系、酯系、陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、多胺系、丙烯酸系等的界面活性劑等。作為界面活性劑,可列舉:聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚乙二醇二酯類、山梨糖醇酐脂肪酸酯類、脂肪酸改質聚酯類、三級胺改質聚胺基甲酸酯類、聚乙烯亞胺類等。作為界面活性劑的市售品,例如可列舉商品名為KP(信越化學工業(股)製造)、弗洛倫(Flowlen)(共榮社化學(股)製造)、索努帕斯(Solsperse)(捷利康(Zeneca)(股)製造)、艾夫卡(EFKA)(日本巴斯夫(BASF Japan)(股)製造)、阿吉斯帕(Ajisper)(註冊商標)(味之素精密科技(Ajinomoto Fine-Techno)(股)製造)、迪斯帕畢克(Disperbyk)(畢克化學(BYK-Chemie)公司製造)等。
於使用顏料分散劑的情況下,相對於顏料100質量份,顏料分散劑的使用量較佳為10質量份~200質量份,更佳為15質量份~180質量份,進而佳為20質量份~160質量份。若顏料分散劑的使用量處於所述範圍,則於使用兩種以上的顏料的情況下,有獲得更均勻的分散狀態的顏料分散液的傾向。
著色劑(A2)的含量以著色劑(A)的總量為基準,較佳為0質量%~90質量%,更佳為0質量%~80質量%,進而佳為0質量%~70質量%。
著色劑(A)的含量以著色樹脂組成物的固體成分的總量為基準,較佳為1質量%~60質量%,更佳為5質量%~60質量%,進而佳為10質量%~60質量%。若著色劑(A)的含量為所述範圍內,則有更容易獲得所期望的分光及顏色濃度的傾向。再者,於本說明書中,所謂「著色樹脂組成物的固體成分的總量」是指自著色樹脂組成物中除去溶劑後的成分的合計量。著色樹脂組成物的固體成分的總量及各成分相對於其的含量例如可藉由液相層析法、氣相層析法等公知的分析手段進行測定。
<樹脂(B)>
作為樹脂(B),可列舉以下的樹脂[K1]~樹脂[K6]等。
·樹脂[K1]:具有源自選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成的群組中的至少一種(a)(以下,有時稱為「(a)」)的結構單元、與源自具有碳數2~4的環狀醚結構及乙烯性不飽和鍵的單量體(b)(以下,有時稱為「(b)」)的結構單元的共聚物
·樹脂[K2]:具有源自(a)的結構單元、源自(b)的結構單元、以及源自能夠與(a)共聚的單量體(c)(其中,與(a)及(b)不同)(以下,有時稱為「(c)」)的結構單元的共聚物
·樹脂[K3]:具有源自(a)的結構單元與源自(c)的結構單元的共聚物
·樹脂[K4]:具有於源自(a)的結構單元上加成(b)而成的結構單元與源自(c)的結構單元的共聚物
·樹脂[K5]:具有於源自(b)的結構單元上加成(a)而成的結構單元與源自(c)的結構單元的共聚物
·樹脂[K6]:具有於源自(b)的結構單元上加成(a)並進一步加成羧酸酐而成的結構單元與源自(c)的結構單元的共聚物
作為(a),具體而言,例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸、對乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸類;
馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸類;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的雙環不飽和化合物類;
馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等不飽和二羧酸類酐;
琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯等二元以上的多元羧酸的不飽和單[(甲基)丙烯醯基氧基烷基]酯類;
如α-(羥基甲基)丙烯酸等在同一分子中含有羥基及羧基的不飽和丙烯酸酯類等。
該些中,就共聚反應性的方面及所獲得的樹脂於鹼性水溶液中的溶解性的方面而言,(a)較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸酐。
(b)可為例如具有碳數2~4的環狀醚結構(例如,選自由氧雜環丙烷環、氧雜環丁烷環及四氫呋喃環所組成的群組中的至少一種)與乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物。(b)較佳為具有碳數2~4的環狀醚與(甲基)丙烯醯基氧基的單量體。
作為(b),例如可列舉:具有氧雜環丙基與乙烯性不飽和鍵的單量體(b1)(以下,有時稱為「(b1)」)、具有氧雜環丁基與乙烯性不飽和鍵的單量體(b2)(以下,有時稱為「(b2)」)、具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵的單量體(b3)(以下,有時稱為「(b3)」)等。
作為(b1),例如可列舉具有直鏈狀或分支狀的脂肪族不飽和烴經環氧化而成的結構的單量體(b1-1)(以下,有時稱為「(b1-1)」)、具有脂環式不飽和烴經環氧化而成的結構的單量體(b1-2)(以下,有時稱為「(b1-2)」)。
作為(b1-1),可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯基醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-間乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-對乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯等。
作為(b1-2),可列舉:乙烯基環己烯單氧化物、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷(例如,賽羅西德(Celloxide)2000(大賽璐(Daicel)(股)製造))、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如,沙克馬(Cyclomer)A400(大賽璐(股)製造))、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如,沙克馬(Cyclomer)M100(大賽璐(股)製造))、(甲基)丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0
2,6]癸酯((甲基)丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0
2,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0
2,6]癸烷-9-基酯等)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0
2,6]癸基氧基乙酯等。
(b2)更佳為具有氧雜環丁基與(甲基)丙烯醯基氧基的單量體。作為(b2),可列舉:3-甲基-3-甲基丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯基氧基乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯基氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯基氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯基氧基乙基氧雜環丁烷等。
(b3)更佳為具有四氫呋喃基與(甲基)丙烯醯基氧基的單量體。作為(b3),可列舉丙烯酸四氫糠酯(例如,比斯克(viscoat)V#150(大阪有機化學工業(股)製造))、甲基丙烯酸四氫糠酯等。
就可進一步提高所獲得的光學濾光片的耐熱性、耐化學品性等可靠性的方面而言,(b)較佳為(b1)。進而,就著色樹脂組成物的保存穩定性優異的方面而言,(b)更佳為(b1-2)。
作為(c),例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0
2,6]癸烷-8-基酯(該技術領域中,作為慣用名而稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烷基酯」。另外,有時稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯」)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0
2,6]癸烯-8-基酯(該技術領域中,作為慣用名而稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯」)、(甲基)丙烯酸二環戊烷基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯類;
(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯類;
馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己基氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物類;
N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等二羰基醯亞胺衍生物類;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯基酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
該些中,就共聚反應性及耐熱性的方面而言,(c)較佳為苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺或雙環[2.2.1]庚-2-烯。
於構成樹脂[K1]的所有結構單元中,樹脂[K1]中源自各個的結構單元的比率較佳為:
源自(a)的結構單元:2莫耳%~60莫耳%
源自(b)的結構單元:40莫耳%~98莫耳%,
更佳為:
源自(a)的結構單元:10莫耳%~50莫耳%
源自(b)的結構單元:50莫耳%~90莫耳%。
若樹脂[K1]的結構單元的比率處於所述範圍,則有著色樹脂組成物的保存穩定性、形成著色圖案時的顯影性、及所獲得的光學濾光片的耐溶劑性優異的傾向。
樹脂[K1]例如可參考文獻「高分子合成的實驗法」(大津隆行著,化學同人出版社(股),第1版第1次印刷,1972年3月1日發行)中所記載的方法及該文獻中所記載的引用文獻而製造。
具體而言,可列舉如下方法:將(a)及(b)的規定量、聚合起始劑及溶劑等放入至反應容器中,例如利用氮對氧進行置換,藉此製成脫氧環境,一邊攪拌一邊進行加熱及保溫。再者,此處所使用的聚合起始劑及溶劑等並無特別限定,可使用該領域中通常所使用者。例如作為聚合起始劑,可列舉偶氮化合物(2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)、有機過氧化物(苯甲醯基過氧化物等)。溶劑只要為溶解各單體者即可,例如可使用後述的溶劑(E)中所例示者。
再者,所獲得的共聚物可直接使用反應後的溶液,亦可使用經濃縮或稀釋的溶液。另外,所獲得的共聚物亦可使用藉由再沈澱等方法而以固體(粉體)的形式取出者。特別是於該聚合時使用後述的溶劑(E)作為溶劑,藉此可將反應後的溶液用於著色樹脂組成物的製備,因此可使本實施方式的著色樹脂組成物的製造步驟簡化。
於構成樹脂[K2]的所有結構單元中,樹脂[K2]中源自各個的結構單元的比率較佳為:
源自(a)的結構單元:2莫耳%~45莫耳%
源自(b)的結構單元:2莫耳%~95莫耳%
源自(c)的結構單元:1莫耳%~65莫耳%,
更佳為:
源自(a)的結構單元:5莫耳%~40莫耳%
源自(b)的結構單元:5莫耳%~80莫耳%
源自(c)的結構單元:5莫耳%~60莫耳%。
若樹脂[K2]的結構單元的比率處於所述範圍,則有著色樹脂組成物的保存穩定性、形成著色圖案時的顯影性、以及所獲得的光學濾光片的耐溶劑性、耐熱性及機械強度優異的傾向。
樹脂[K2]例如可與作為樹脂[K1]的製造方法而記載的方法同樣地進行製造。
於構成樹脂[K3]的所有結構單元中,樹脂[K3]中源自各個的結構單元的比率較佳為:
源自(a)的結構單元:2莫耳%~60莫耳%
源自(c)的結構單元:40莫耳%~98莫耳%,
更佳為:
源自(a)的結構單元:10莫耳%~50莫耳%
源自(c)的結構單元:50莫耳%~90莫耳%。
樹脂[K3]例如可與作為樹脂[K1]的製造方法而記載的方法同樣地進行製造。
樹脂[K4]可藉由獲得(a)與(c)的共聚物並使(b)所具有的碳數2~4的環狀醚加成於(a)所具有的羧酸及/或羧酸酐而製造。
首先,與作為樹脂[K1]的製造方法而記載的方法同樣地製造(a)與(c)的共聚物。於該情況下,源自各個的結構單元的比率較佳為與樹脂[K3]中所例示的比率相同。
接下來,使(b)所具有的碳數2~4的環狀醚與所述共聚物中的源自(a)的羧酸及/或羧酸酐的一部分進行反應。繼製造(a)與(c)的共聚物之後,將燒瓶內環境自氮置換為空氣,將(b)、羧酸或羧酸酐與環狀醚的反應觸媒(例如,三(二甲基胺基甲基)苯酚等)及聚合抑制劑(例如,對苯二酚等)等放入至燒瓶內,例如於60℃~130℃下反應1小時~10小時,藉此可製造樹脂[K4]。
相對於(a)100莫耳,(b)的使用量較佳為5莫耳~80莫耳,更佳為10莫耳~75莫耳。藉由設為該範圍,有著色樹脂組成物的保存穩定性、形成圖案時的顯影性、以及所獲得的圖案的耐溶劑性、耐熱性、機械強度及感度的平衡變良好的傾向。就環狀醚的反應性高、不易殘存未反應的(b)而言,用於樹脂[K4]的(b)較佳為(b1),更佳為(b1-1)。
相對於(a)、(b)及(c)的合計量100質量份,所述反應觸媒的使用量較佳為0.001質量份~5質量份。相對於(a)、(b)及(c)的合計量100質量份,所述聚合抑制劑的使用量較佳為0.001質量份~5質量份。
裝入方法、反應溫度及時間等反應條件可考慮製造設備、聚合所致的發熱量等而適宜調整。
關於樹脂[K5],作為第一階段,與所述樹脂[K1]的製造方法同樣地獲得(b)與(c)的共聚物。與所述同樣地,所獲得的共聚物可直接使用反應後的溶液,亦可使用經濃縮或稀釋的溶液。另外,所獲得的共聚物亦可使用藉由再沈澱等方法而以固體(粉體)的形式取出者。
相對於構成所述共聚物的所有結構單元的合計莫耳數,源自(b)及(c)的結構單元的比率分別較佳為:
源自(b)的結構單元:5莫耳%~95莫耳%
源自(c)的結構單元:5莫耳%~95莫耳%,
更佳為:
源自(b)的結構單元:10莫耳%~90莫耳%
源自(c)的結構單元:10莫耳%~90莫耳%。
進而,以與樹脂[K4]的製造方法相同的條件,使(a)所具有的羧酸或羧酸酐和(b)與(c)的共聚物所具有的源自(b)的環狀醚反應,藉此可獲得樹脂[K5]。
相對於(b)100莫耳,與所述共聚物進行反應的(a)的使用量較佳為5莫耳~80莫耳。就環狀醚的反應性高、不易殘存未反應的(b)而言,用於樹脂[K5]的(b)較佳為(b1),更佳為(b1-1)。
樹脂[K6]為進一步使羧酸酐與樹脂[K5]反應而成的樹脂。使羧酸酐和藉由環狀醚與羧酸或羧酸酐的反應而產生的羥基反應。
作為羧酸酐,可列舉:馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等。相對於(a)的使用量1莫耳,羧酸酐的使用量較佳為0.5莫耳~1莫耳。
作為具體的樹脂(B),可列舉:(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0
2,6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K1];(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0
2,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0
2,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基馬來醯亞胺共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0
2,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基馬來醯亞胺/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等樹脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K3];對(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成的樹脂、對(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成的樹脂、對(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成的樹脂等樹脂[K4];使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物反應而成的樹脂、使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物反應而成的樹脂等樹脂[K5];使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物反應而成的樹脂進一步與四氫鄰苯二甲酸酐反應而成的樹脂等樹脂[K6]等。
樹脂(B)較佳為至少包含源自選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成的群組中的至少一種的結構單元、與具有碳數2~4的環狀醚結構和乙烯性不飽和鍵的結構單元的共聚物,更佳為樹脂[K1]或樹脂[K2],進而佳為樹脂[K2]。
樹脂(B)的聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為3000~100000,更佳為5000~50000,進而佳為5000~30000。若重量平均分子量處於所述範圍內,則有如下傾向:光學濾光片的硬度提高,殘膜率高,未曝光部對顯影液的溶解性良好,且著色圖案的解析度提高。
樹脂(B)的分散度[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]較佳為1.1~6,更佳為1.2~4。
樹脂(B)的酸價以固體成分換算計,較佳為50 mg-KOH/g~170 mg-KOH/g,更佳為60 mg-KOH/g~150 mg-KOH/g,進而佳為70 mg-KOH/g~135 mg-KOH/g。此處,酸價是作為用以中和樹脂(B)1 g所需的氫氧化鉀的量(mg)而測定的值,例如可藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求出。
樹脂(B)的含量以著色樹脂組成物的固體成分的總量為基準,較佳為5質量%~60質量%,更佳為10質量%~55質量%,進而佳為20質量%~50質量%。若樹脂(B)的含量處於所述範圍內,則有可形成著色圖案,另外著色圖案的解析度及殘膜率提高的傾向。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)為可藉由自聚合起始劑(D)產生的活性自由基及/或酸而聚合的化合物。作為聚合性化合物(C),例如可列舉聚合性的具有乙烯性不飽和鍵的化合物等。聚合性化合物(C)較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。
聚合性化合物(C)較佳為具有三個以上的乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物。作為此種聚合性化合物,例如可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸三(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基)酯、乙二醇改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。該些中,聚合性化合物(C)較佳為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的分子量或重量平均分子量較佳為150~2900,更佳為250~1500。
聚合性化合物(C)的含量以著色樹脂組成物的固體成分的總量為基準,較佳為5質量%~60質量%,更佳為10質量%~50質量%,進而佳為20質量%~40質量%。若聚合性化合物(C)的含量處於所述範圍內,則有著色圖案形成時的殘膜率及光學濾光片的耐化學品性提高的傾向。
<聚合起始劑(D)>
聚合起始劑(D)只要為可藉由光或熱的作用而產生活性自由基、酸等以開始聚合的化合物,則並無特別限定,可使用公知的聚合起始劑。作為產生活性自由基的聚合起始劑,例如可列舉:O-醯基肟化合物、苯烷基酮化合物、三嗪化合物、醯基氧化膦化合物、聯咪唑化合物。
O-醯基肟化合物為具有式(d1)所表示的部分結構的化合物。以下,*表示結合鍵。
[化5]
作為O-醯基肟化合物,例如可列舉:N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊烷基甲基氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環己基丙烷-1-酮-2-亞胺等。作為O-醯基肟化合物,亦可使用豔佳固(Irgacure)(註冊商標,以下相同)OXE01(N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺)、豔佳固(Irgacure)OXE02(N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺)(以上為巴斯夫(BASF)公司製造)、N-1919(艾迪科(ADEKA)(股)製造)等市售品。
該些中,O-醯基肟化合物較佳為選自由N-乙醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環己基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺及N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺所組成的群組中的至少一種,更佳為N-乙醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環己基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺或N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺。若使用此種O-醯基肟化合物,則有可獲得亮度高的光學濾光片的傾向。
苯烷基酮化合物為具有式(d2)所表示的部分結構或式(d3)所表示的部分結構的化合物。該些部分結構中,苯環可具有取代基。
[化6]
作為具有式(d2)所表示的部分結構的化合物,例如可列舉:2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]丁烷-1-酮等。作為具有式(d2)所表示的部分結構的化合物,亦可使用豔佳固(Irgacure)369、907、379(以上為巴斯夫(BASF)公司製造)等市售品。
作為具有式(d3)所表示的部分結構的化合物,例如可列舉:2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮的寡聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶醯二甲基縮酮等。
就感度的方面而言,苯烷基酮化合物較佳為具有式(d2)所表示的部分結構的化合物。
作為三嗪化合物,例如可列舉:2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作為醯基氧化膦化合物,可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。作為醯基氧化膦化合物,亦可使用豔佳固(Irgacure)819(巴斯夫(BASF)製造)等市售品。
作為聯咪唑化合物,例如可列舉:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(例如,參照日本專利特開平6-75372號公報、日本專利特開平6-75373號公報等)、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如,參照日本專利特公昭48-38403號公報、日本專利特開昭62-174204號公報等)、4,4',5,5'-位的苯基由烷氧羰基(carboalkoxy)取代的聯咪唑化合物(例如,參照日本專利特開平7-10913號公報等)等。
進而,作為聚合起始劑(D),可列舉:安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香化合物;二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶醯、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。該些較佳為與後述的聚合起始助劑(D1)(特別是胺類)組合使用。
作為產生酸的聚合起始劑,例如可列舉:4-羥基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸鹽、4-羥基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸鹽、4-乙醯氧基苯基甲基苄基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基錪對甲苯磺酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽等鎓鹽類、硝基苄基甲苯磺酸鹽類、安息香甲苯磺酸鹽類等。
聚合起始劑(D)較佳為包含選自由O-醯基肟化合物、苯烷基酮化合物、三嗪化合物、醯基氧化膦化合物及聯咪唑化合物所組成的群組中的至少一種的聚合起始劑,更佳為包含O-醯基肟化合物的聚合起始劑。
相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份,聚合起始劑(D)的含量較佳為0.1質量份~30質量份,更佳為1質量份~20質量份。若聚合起始劑(D)的含量處於所述範圍內,則有高感度化而縮短曝光時間的傾向,因此可期待光學濾光片的生產性的提高。
<聚合起始助劑(D1)>
聚合起始助劑(D1)為用於促進聚合性化合物的聚合的化合物或增感劑。於著色樹脂組成物含有聚合起始助劑(D1)的情況下,通常與聚合起始劑(D)組合使用。
作為聚合起始助劑(D1),可列舉:胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻噸酮化合物及羧酸化合物等。
作為胺化合物,可列舉:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱米其勒酮(Michler's ketone))、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮等。作為胺化合物,亦可使用EAB-F(保土谷化學工業(股)製造)等市售品。該些中,胺化合物較佳為4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。
作為烷氧基蒽化合物,可列舉:9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作為噻噸酮化合物,可列舉:2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
作為羧酸化合物,可列舉:苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。
於使用該些聚合起始助劑(D1)的情況下,相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份,該些聚合起始助劑(D1)的含量較佳為0.1質量份~30質量份,更佳為1質量份~20質量份。若聚合起始助劑(D1)的量處於所述範圍內,則可進而以高感度形成著色圖案,有光學濾光片的生產性提高的傾向。
<溶劑(E)>
溶劑(E)並無特別限定,可使用該領域中通常所使用的溶劑。例如可列舉:酯溶劑(於分子內包含-COO-且不包含-O-的溶劑)、醚溶劑(於分子內包含-O-且不包含-COO-的溶劑)、醚酯溶劑(於分子內包含-COO-與-O-的溶劑)、酮溶劑(於分子內包含-CO-且不包含-COO-的溶劑)、醇溶劑(於分子內包含OH且不包含-O-、-CO-及-COO-的溶劑)、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等。
作為酯溶劑,可列舉:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯及γ-丁內酯等。
作為醚溶劑,可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚及甲基苯甲醚等。
作為醚酯溶劑,可列舉:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯及二乙二醇單丁醚乙酸酯等。
作為酮溶劑,可列舉:4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮及異佛爾酮等。
作為醇溶劑,可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇及甘油等。
作為芳香族烴溶劑,可列舉:苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯等。
作為醯胺溶劑,可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等。
該些中,溶劑(E)較佳為選自由醚酯溶劑及醚溶劑所組成的群組中的至少一種,更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯或二乙二醇乙基甲基醚。
溶劑(E)的含量以著色樹脂組成物的總量為基準,較佳為70質量%~95質量%,更佳為75質量%~92質量%。換言之,著色樹脂組成物的固體成分的含量以著色樹脂組成物的總量為基準,較佳為5質量%~30質量%,更佳為8質量%~25質量%。若溶劑(E)的含量處於所述範圍內,則塗佈時的平坦性變良好,另外於形成光學濾光片時顏色濃度不易不足,因此有顯示特性變良好的傾向。
於使用醚酯溶劑的情況下,醚酯溶劑的含量以溶劑的總量為基準,較佳為10質量%~100質量%,更佳為15質量%~90質量%,進而佳為17質量%~80質量%。
於使用醚溶劑的情況下,醚溶劑的含量以溶劑的總量為基準,較佳為20質量%~90質量%,更佳為30質量%~85質量%,進而佳為40質量%~80質量%。
<調平劑(F)>
作為調平劑(F),可列舉:矽酮系界面活性劑、氟系界面活性劑及具有氟原子的矽酮系界面活性劑等。該些亦可於側鏈具有聚合性基。
作為矽酮系界面活性劑,可列舉分子內具有矽氧烷鍵的界面活性劑等。具體而言,可列舉:東麗矽酮(Toray silicone)DC3PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH7PA、東麗矽酮(Toray silicone)DC11PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH21PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH28PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH29PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH30PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH8400(商品名,東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業(股)製造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(日本邁圖高新材料(Momentive Performance Materials Japan)有限責任公司製造)等。
作為氟系界面活性劑,可列舉於分子內具有氟碳鏈的界面活性劑等。具體而言,可列舉:弗拉德(Fluorad)(註冊商標)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431(住友3M(股)製造)、美佳法(Megafac)(註冊商標)F142D、美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F183、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)RS-718-K(迪愛生(DIC)(股)製造)、艾福拓(Eftop)(註冊商標)EF301、艾福拓(Eftop)EF303、艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)EF352(三菱材料電子化成(股)製造)、沙福隆(Surflon)(註冊商標)S381、沙福隆(Surflon)S382、沙福隆(Surflon)SC101、沙福隆(Surflon)SC105(AGC(股)(原旭硝子(股))製造)及E5844(大金精細化學(Daikin Fine Chemical)研究所(股)製造)等。
作為具有氟原子的矽酮系界面活性劑,可列舉於分子內具有矽氧烷鍵及氟碳鏈的界面活性劑等。具體而言,可列舉:美佳法(Megafac)(註冊商標)R08、美佳法(Megafac)BL20、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F477及美佳法(Megafac)F443(迪愛生(DIC)(股)製造)等。
調平劑(F)的含量以著色樹脂組成物的總量為基準,較佳為0.001質量%~0.2質量%,更佳為0.002質量%~0.1質量%,進而佳為0.01質量%~0.05質量%。再者,該含量中不包含所述顏料分散劑的含量。若調平劑(F)的含量處於所述範圍內,則可使光學濾光片的平坦性良好。
<其他成分>
本實施方式的著色樹脂組成物視需要亦可含有分散劑、填充劑、其他高分子化合物、密接促進劑、抗氧化劑、光穩定劑、鏈轉移劑等該技術領域中公知的添加劑。本實施方式的著色樹脂組成物適合用於紅外線透過。
於本實施方式的著色樹脂組成物中,波長380 nm~1400 nm的範圍內的極大吸收波長為799 nm以下。若該極大吸收波長為799 nm以下,則有容易吸收可見光線的上限780 nm的光的傾向。該極大吸收波長較佳為795 nm以下,更佳為790 nm以下,進而佳為785 nm以下。該極大吸收波長的下限並無特別限制,例如可為750 nm以上,較佳為755 nm以上,更佳為760 nm以上,進而佳為765 nm以上。
波長380 nm~1400 nm的範圍內的極大吸收波長可使用紫外可見近紅外吸收分光裝置(例如,V-770,日本分光(股)製造)來測定。測定方法例如可如以下般進行。首先,以著色樹脂組成物的式(I)及式(II)所表示的化合物的含量成為10質量ppm的方式利用溶劑(例如,後述的溶劑(E))進行稀釋,製備測定用溶液。將以所述方式製備的測定用溶液放入1 cm見方的石英製單元中,使用紫外可見近紅外吸收分光裝置,於波長1400 nm~300 nm(資料採樣間隔1 nm)的範圍內測定光譜。此時,將表示吸光度的極大值的波長設為極大吸收波長λ
max。如此,可求出該極大吸收波長。再者,該極大吸收波長有即便於後述的樹脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合起始劑(D)等存在於測定用溶液中的情況下亦不發生變動的傾向。因此,例如亦可製備自著色樹脂組成物中除去後述的樹脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合起始劑(D)等後的包含著色劑及溶劑的溶液作為測定用溶液,將使用該溶液所測定的波長380 nm~1400 nm的範圍內的極大吸收波長視為著色樹脂組成物的波長380 nm~1400 nm的範圍內的極大吸收波長。
於本實施方式的著色樹脂組成物中,波長780 nm下的吸光度Abs(780)與λ
max下的吸光度Abs(λ
max)之比(Abs(780)/Abs(λ
max))例如可為0.50以上。由於光學濾光片需要吸收可見區域的上限780 nm的光,因此該值越大,作為具有近紅外線透過性的光學濾光片的特性越較佳。Abs(780)/Abs(λ
max)較佳為0.60以上,更佳為0.70以上,進而佳為0.75以上。Abs(780)/Abs(λ
max)的上限例如可為1.00以下。
於本實施方式的著色樹脂組成物中,波長900 nm~1400 nm的範圍內的最大吸光度Abs(900-1400)與λ
max下的吸光度Abs(λ
max)之比(Abs(900-1400)/Abs(λ
max))例如可為0.30以下。該值越小,近紅外區域的透過性越高,作為感測器的感度越高,因此作為具有近紅外線透過性的光學濾光片的特性而較佳。Abs(900-1400)/Abs(λ
max)較佳為0.25以下,更佳為0.20以下,進而佳為0.16以下。Abs(900-1400)/Abs(λ
max)的下限例如可為0.01以上或0.03以上。
<著色樹脂組成物的製造方法>
本實施方式的著色樹脂組成物例如可藉由將著色劑(A)、樹脂(B)及溶劑(E)、以及視需要使用的聚合性化合物(C)、聚合起始劑(D)、調平劑(F)、聚合起始助劑(D1)及其他成分混合來製備。
著色劑(A)可製備包含著色劑(A1)的著色分散液或顏料分散液。例如,可藉由向著色分散液或顏料分散液中以成為規定的濃度的方式混合剩餘的成分,來製備目標著色樹脂組成物。
著色樹脂組成物染料作為著色劑(A2)時的染料可預先分別溶解於溶劑(E)的一部分或全部中來製備溶液。該溶液較佳為利用孔徑0.01 μm~1 μm左右的過濾器進行過濾。
著色樹脂組成物較佳為於將各成分混合後,利用孔徑0.01 μm~10 μm左右的過濾器進行過濾。
[光學濾光片及其製造方法]
作為由本實施方式的著色樹脂組成物製造著色圖案的方法,可列舉光微影法、噴墨法、印刷法等。該些中,製造著色圖案的方法較佳為光微影法。光微影法是將著色樹脂組成物塗佈於基板,使其乾燥而形成著色塗膜,並介隔光罩來將該著色塗膜曝光、顯影的方法。於光微影法中,藉由於曝光時不使用光罩及/或不進行顯影而可形成作為著色塗膜的硬化物的著色硬化塗膜。以所述方式形成的著色圖案或著色硬化塗膜是本實施方式的光學濾光片。
所製作的光學濾光片的膜厚並無特別限定,可根據目的及用途等適宜調整。光學濾光片的膜厚例如可為0.1 μm~30 μm,較佳為0.1 μm~20 μm,更佳為0.5 μm~6 μm。
作為基板,可列舉:石英玻璃、硼矽酸玻璃、氧化鋁矽酸鹽玻璃、對表面進行了二氧化矽塗佈的鈉鈣玻璃等玻璃板;聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂板;矽基板;於該些基板上形成有鋁、銀、銀/銅/鈀合金等薄膜的基板等。亦可於該些基板上形成有其他的光學濾光片(著色圖案或著色硬化塗膜)、樹脂膜、電晶體、電路等。
利用光微影法進行的各顏色畫素的形成可藉由公知或慣用的裝置、條件等來進行。關於利用光微影法進行的各顏色畫素的形成,例如可如下述般來製作。
首先,將著色樹脂組成物塗佈於基板上,並進行加熱乾燥(預烘烤)及/或減壓乾燥,藉此將溶劑等揮發成分去除使其乾燥,獲得平滑的著色塗膜。
作為塗佈方法,可列舉:旋塗法、狹縫塗佈法、狹縫和旋塗法等。進行加熱乾燥時的溫度較佳為30℃~120℃,更佳為50℃~110℃。另外,加熱時間較佳為10秒鐘~60分鐘,更佳為30秒鐘~30分鐘。於進行減壓乾燥的情況下,較佳為於50 Pa~150 Pa的壓力下、以20℃~25℃的溫度範圍來進行。
著色塗膜的膜厚並無特別限定,可根據目標光學濾光片的膜厚適宜選擇。
接下來,著色塗膜介隔用以形成目標著色圖案的光罩來進行曝光。光罩上的圖案並無特別限定,可使用與目標用途相應的圖案。
曝光中所使用的光源較佳為產生250 nm~450 nm的波長的光的光源。曝光中所使用的光源例如可對於未滿350 nm的光,使用截止該波長範圍的濾波器進行截止,亦可對於436 nm附近、408 nm附近、365 nm附近的光,使用提取該些波長範圍的帶通濾波器進行選擇性提取。作為曝光中所使用的光源的具體例,可列舉:水銀燈、發光二極體、金屬鹵化物燈、鹵素燈等。
於曝光中,可對曝光面整體均勻地照射平行光線,可進行光罩與形成有著色塗膜的基板的準確的對位,因此較佳為使用遮罩對準器及步進機等曝光裝置。
藉由使曝光後的著色塗膜(即,著色硬化塗膜)與顯影液接觸進行顯影,於基板上形成著色圖案。藉由顯影,著色組成物層的未曝光部溶解於顯影液中而被去除。作為顯影液,例如可列舉氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等鹼性化合物的水溶液。該些鹼性化合物於水溶液中的濃度較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.03質量%~5質量%。顯影液亦可更包含界面活性劑。
作為顯影方法,可列舉覆液法、浸漬法、噴霧法等。亦可於顯影時使基板以任意角度傾斜的同時進行。另外,於顯影後,較佳為對所獲得的著色圖案進行水洗。
於所獲得的著色圖案中,較佳為進行後烘烤。後烘烤溫度較佳為150℃~250℃,更佳為160℃~235℃。後烘烤時間較佳為1分鐘~120分鐘,更佳為10分鐘~60分鐘。
[固體攝像元件]
本實施方式的固體攝像元件包含作為著色圖案、著色硬化塗膜等的光學濾光片。
藉由本實施方式的著色樹脂組成物,例如可製作紅外線透過濾光片。該紅外線透過濾光片有效用作於顯示裝置(例如,液晶顯示裝置、有機電致發光(electroluminescence,EL)裝置、電子紙等)及固體攝像元件中所使用的膜。
[實施例]
以下,列舉實施例對本發明進行更具體的說明,但本發明當然不受下述實施例的限制,當然亦能夠於可符合所述、下述的主旨的範圍內適當地加以變更來實施,該些均包含於本發明的技術範圍內。再者,以下只要無特別說明,則「份」是指「質量份」,「%」是指「質量%」。
於以下的實施例中,藉由質量分析裝置(LC:安捷倫(Agilent)公司製造的1200型、MASS:安捷倫(Agilent)公司製造的LC/MSD6130型)來確認化合物的結構。
於以下的實施例中,藉由紫外可見近紅外吸收分光裝置(日本分光(股)製造的V-770,狹縫寬度:1 nm)來確認吸光度及極大吸收波長。
樹脂的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)的測定是藉由GPC法於以下的條件下進行。
裝置:HLC-8120GPC(東曹(股)製造)
管柱:TSK-GELG2000HXL
管柱溫度:40℃
溶劑:四氫呋喃
流速:1.0 mL/分鐘
分析試樣的固體成分濃度:0.001質量%~0.01質量%
注入量:50 μL
檢測器:RI
校準用標準物質:TSK標準聚苯乙烯(STANDARD POLYSTYRENE)F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(東曹(股)製造)
將所述獲得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量及數量平均分子量之比(Mw/Mn)設為分散度。
(合成例1)
<化合物(I-a)的製備>
於氮氣環境下,將3,6-二羥基鄰苯二甲腈(東京化成工業(股)製造)48份、脫水吡啶(關東化學(股)製造)96份及二氯甲烷(關東化學(股)製造的脫水品)1296份混合,利用乾冰-丙酮浴冷卻至-78℃。歷時30分鐘滴加三氟甲磺酸酐(東京化成工業(股)製造)211份,以使體系內的溫度較-50℃而言不會上升。滴加結束後,去除乾冰-丙酮浴,達到室溫(18℃~24℃)的溫度後,於該溫度下攪拌22小時。將反應液注入至純水600份中進行分液操作。按照1M鹽酸(關東化學(股)製造)1000份、離子交換水1000份及飽和食鹽水1000份的順序將所獲得的有機層清洗後,利用無水硫酸鈉(關東化學(股)製造)進行脫水。對硫酸鈉進行過濾後,蒸餾去除溶媒。利用二氯甲烷對粗生成物進行再結晶,從而獲得無色結晶的式(I-a)所表示的化合物53份(收率42%)。
[化7]
<化合物(I-a)的鑑定>
(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]
+425
精確質量(Exact Mass):424
(合成例2)
<化合物(I-b)的製備>
於氮氣環境下,將合成例1中製造的化合物(I-a)42份、碳酸鉀(關東化學(股)製造)57份及二甲基亞碸(關東化學(股)製造的脫水品)819份混合,於23℃下攪拌18小時。於將所獲得的混合物保持為40℃以下的同時,歷時30分鐘滴加硫代苯酚(東京化成工業(股)製造)22份。滴加結束後,於室溫(18℃~24℃)下攪拌19小時。反應結束後,將反應液注入至純水15000份中,利用二氯甲烷5000份進行三次液-液萃取。利用無水硫酸鈉(關東化學(股)製造)將分液後的有機層脫水,並對硫酸鈉進行過濾後,蒸餾去除溶媒。利用矽膠管柱層析法(展開溶劑:氯仿)對粗生成物進行純化,從而獲得淡黃色結晶的式(I-b)所表示的化合物17份(收率51%)。
[化8]
<化合物(I-b)的鑑定>
(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]
+345
精確質量(Exact Mass):344
(合成例3)
<化合物(I-1)的製備>
於氮氣環境下,將合成例2中製造的化合物(I-b)8.6份、氯化鎳(II)(富士膠片和光純藥(股)製造)0.81份、1-戊醇(東京化成工業(股)製造)808份及1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯(東京化成工業(股)製造)20份混合,於160℃下回流7小時。反應結束後,將反應液冷卻至室溫(18℃~24℃),並注入至8000份的甲醇中。按照離子交換水200份中兩次、甲醇200份中兩次的順序藉由傾析對所析出的固體進行清洗。藉由矽膠管柱層析法(展開溶劑:氯仿)對粗生成物進行純化,從而以固體的形式獲得式(I-1)所表示的化合物(I-1)4.9份(收率55%)。
[化9]
<化合物(I-1)的鑑定>
(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]
+1435
精確質量(Exact Mass):1434
(合成例4)
<化合物(II-a)的製備>
於氮氣環境下,將2,3-二氯-5,6-二氰基-對苯醌10份(東京化成工業(股)製造)、亞硫酸氫鈉(富士膠片和光純藥(股)製造)13份、離子交換水170份及甲苯(關東化學(股)製造)170份混合,於室溫(18℃~24℃)下攪拌1小時。反應結束後,對析出後的固體進行過濾,並利用冰浴冷卻的離子交換水30份進行清洗,進而利用正己烷30份進行清洗。利用丙酮/水對粗製物進行再結晶,結果獲得無色結晶的式(II-a)所表示的化合物7.0份(收率70%)。
[化10]
<化合物(II-a)的鑑定>
(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]
+229
精確質量(Exact Mass):228
(合成例5)
<化合物(II-b)的製備>
於氮氣環境下,將合成例4中獲得的化合物(II-a)30份、1-溴丁烷(東京化成(股)製造)54份、碳酸鉀(關東化學(股)製造)109份、碘化鉀(關東化學(股)製造)43份及N,N-二甲基甲醯胺(關東化學(股)製造的脫水品)669份混合,於80℃下攪拌3小時。反應結束後,冷卻至室溫(18℃~24℃),進行矽藻土過濾。利用乙酸乙酯3000份進行清洗,向所獲得的濾液中添加離子交換水1300份,進行分液操作。利用無水硫酸鈉(關東化學(股)製造)將所獲得的有機層脫水,對硫酸鈉進行過濾後,蒸餾去除溶媒。藉由矽膠管柱層析法(展開溶劑:己烷/氯仿=1/1(容積/容積))對粗生成物進行純化,從而獲得式(II-b)所表示的化合物33份(收率75%)。
[化11]
<化合物(II-b)的鑑定>
(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]
+348
精確質量(Exact Mass):347
(合成例6)
<化合物(II-c)的製備>
於氮氣環境下,將氫氧化鉀(關東化學(股)製造)18份、硫代苯酚(東京化成工業(股)製造)36份及離子交換水78份混合。於40℃下歷時30分鐘添加包含合成例5中獲得的化合物(II-b)50份及丙酮(關東化學(股)製造的脫水品)588份的溶液,於60℃下攪拌2小時。加入乙酸乙酯2000份、離子交換水1000份,進行分液操作。利用無水硫酸鈉(關東化學(股)製造)將所獲得的有機層脫水,對硫酸鈉進行過濾後,蒸餾去除溶媒。藉由矽膠管柱層析法(展開溶劑:氯仿)對粗生成物進行純化,從而獲得式(II-c)所表示的化合物59份(收率83%)。
[化12]
<化合物(II-c)的鑑定>
(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]
+489
精確質量(Exact Mass):488
(合成例7)
<化合物(II-d)的製備>
將硫代苯酚(東京化成工業(股)製造)36份替代為4-甲氧基苯硫醇(東京化成工業(股)製造)45份,除此以外與合成例6同樣地獲得化合物(II-d)68份(收率84%)。
[化13]
(合成例8)
<化合物(II-1)的製備>
於氮氣環境下,將合成例6中製造的化合物(II-c)8.6份、氯化鎳(II)(富士膠片和光純藥(股)製造)0.57份、1-戊醇(東京化成工業(股)製造)808份及1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯(東京化成工業(股)製造)141份混合,於160℃下回流15小時。反應結束後,將反應液冷卻至室溫(18℃~24℃),並注入至8000份的甲醇中。按照離子交換水200份中兩次、甲醇200份中兩次的順序藉由傾析對所析出的固體進行清洗。藉由矽膠管柱層析法(展開溶劑:氯仿)對粗生成物進行純化,從而以固體的形式獲得式(II-1)所表示的化合物(II-1)5.3份(收率59%)。
[化14]
<化合物(II-1)的鑑定>
(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]
+2011
精確質量(Exact Mass):2010
(合成例9)
<化合物(II-2)的製備>
將化合物(II-c)8.6份替代為合成例7中獲得的化合物(II-d)9.6份(東京化成工業(股)製造)45份,除此以外與合成例8同樣地以固體的形式獲得式(II-2)所表示的化合物(II-2)4.4份(收率50%)。
[化15]
<化合物(II-2)的鑑定>
(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]
+2235
精確質量(Exact Mass):2234
(合成例10)
<樹脂(B-1)的製備>
於包括回流冷卻器、滴加漏斗及攪拌機的燒瓶內流入適量的氮而置換為氮環境,放入丙二醇單甲醚乙酸酯340份,一邊攪拌一邊加熱至80℃。繼而,歷時5小時滴加丙烯酸57份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0
2,6]癸烷-8-基酯及丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0
2,6]癸烷-9-基酯的混合物(含有比以莫耳比計為1:1)54份、甲基丙烯酸苄酯239份、丙二醇單甲醚乙酸酯73份的混合溶液。另一方面,歷時6小時滴加將聚合起始劑2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)40份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯197份中而成的起始劑溶液。於起始劑溶液的滴加結束後,於80℃下保持3小時,然後冷卻至室溫(18℃~24℃),獲得利用B型黏度計(23℃)測定的黏度為127 mPa·s、固體成分為37.0%的共聚物(樹脂(B-1))溶液。所生成的共聚物的重量平均分子量Mw為9.4×10
3,分散度為1.89,固體成分換算的酸價為114 mg-KOH/g。樹脂(B-1)具有以下的結構單元。
[化16]
(合成比較例)
依據日本專利特開2014-19838號公報的實施例1中記載的合成法,獲得酞菁化合物Pc-02。
[化17]
<實施例1>
(1)著色樹脂組成物1A的製備
將作為著色劑(A)的化合物(I-1)30份、分散劑(畢克(BYK)公司製造,BYKLPN-6919)(固體成分換算)24份、作為樹脂(B)的合成例10中獲得的樹脂(B-1)(固體成分換算)24份、作為溶劑(E)的丙二醇單甲醚乙酸酯522份及0.2 mm的氧化鋯珠900份混合,使用塗料調節器(LAU公司製造)將所獲得的混合物振盪1小時。之後,藉由過濾來去除氧化鋯珠,獲得著色樹脂組成物1A。
(2)著色劑(A)的紫外可見近紅外吸收分光測定
以著色樹脂組成物1A的化合物(I-1)的含量成為10質量ppm的方式,利用丙二醇單甲醚乙酸酯對著色樹脂組成物1A進行稀釋,製備測定用溶液。將以所述方式製備的測定用溶液放入1 cm見方的石英製單元中,使用紫外可見近紅外吸收分光裝置,於波長1400 nm~300 nm(資料採樣間隔1 nm)的範圍內進行測定。此時,將表示吸光度的極大值的波長設為極大吸收波長λ
max。另外,算出波長780 nm下的吸光度Abs(780)與λ
max下的吸光度Abs(λ
max)之比(Abs(780)/Abs(λ
max))。由於光學濾光片需要吸收可見區域的上限780 nm的光,因此該值越大,作為具有近紅外線透過性的光學濾光片的特性越較佳。另外,算出波長900 nm~1400 nm的範圍內的最大吸光度Abs(900-1400)與λ
max下的吸光度Abs(λ
max)之比(Abs(900-1400)/Abs(λ
max))。該值越小,近紅外區域的透過性越高,作為感測器的感度越高,因此作為具有近紅外線透過性的光學濾光片的特性而較佳。
(3)著色樹脂組成物1B的製備
藉由將下述成分混合,獲得著色樹脂組成物1B。
·著色樹脂組成物1A:720份
(著色劑(A):化合物(I-1)36份
樹脂(B):樹脂(B-1)(固體成分換算)28.8份
溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯626份
其他成分:分散劑(畢克(BYK)公司製造,BYKLPN-6919)(固體成分換算)28.8份)
·樹脂(B):合成例10中獲得的樹脂(B-1)73份(固體換算)
·聚合性化合物(C):二季戊四醇聚丙烯酸酯(商品名A-9550,新中村化學工業(股)製造)68份(固體換算)
·聚合起始劑(D):N-乙醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環己基丙烷-1-酮-2-亞胺(商品名TR-PBG327,常州強力電子新材料公司製造)5.1份
·溶劑(E):丙二醇單甲醚乙酸酯1134份
·調平劑(F):聚醚改質矽酮油(商品名東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400,東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造)1.4份
(4)著色硬化塗膜的製作
藉由旋塗法將著色樹脂組成物1B塗佈於5 cm見方的玻璃基板(益格(eagle)2000,康寧(Corning)公司製造)上,獲得著色塗膜。之後,對於著色塗膜,於100℃下進行3分鐘預烘烤,於烘箱中於230℃下進行20分鐘後烘烤,藉此獲得著色硬化塗膜。
(5)耐熱性試驗
將所獲得的著色硬化塗膜於烘箱中、大氣環境下以260℃加熱10分鐘,測定加熱前後的著色硬化塗膜的吸光度維持率。此處,所謂吸光度維持率是由下述式算出的數值,意味著吸光度維持率越高,耐熱性越優異。另外,若著色硬化塗膜的耐熱性良好,則可以說由相同的著色樹脂組成物製作的光學濾光片的耐熱性亦優異。將結果示於表1。
吸光度維持率(%)=(加熱後的著色硬化塗膜的極大吸收波長下的吸光度)/(加熱前的著色硬化塗膜的極大吸收波長下的吸光度)×100
(6)耐光性試驗
於所獲得的著色硬化塗膜上配置紫外線截止濾波器(彩色光學玻璃(COLORED OPTICAL GLASS)L38,豪雅(HOYA)公司製造,截止380 nm以下的光的濾波器),利用耐光性試驗機(SUNTEST CPS+,東洋精機製作所(股)製造)照射氙燈光68小時來測定照射前後的著色硬化塗膜的吸光度維持率。此處,所謂吸光度維持率是由下述式算出的數值,意味著吸光度維持率越高,耐光性越優異。另外,若著色硬化塗膜的耐光性良好,則可以說由相同的著色樹脂組成物製作的光學濾光片的耐光性亦優異。將結果示於表1。
吸光度維持率(%)=(照射後的著色硬化塗膜的極大吸收波長下的吸光度)/(照射前的著色硬化塗膜的極大吸收波長下的吸光度)×100
<實施例2>
代替30份的化合物(I-1)而變更為30份的化合物(II-1),除此以外與實施例1同樣地獲得著色樹脂組成物2A及著色樹脂組成物2B,製作著色硬化塗膜。對於著色樹脂組成物2A及著色硬化塗膜,與實施例1同樣地進行紫外可見近紅外吸收分光測定、耐熱性試驗及耐光性試驗。將結果示於表1。
<實施例3>
代替30份的化合物(I-1)而變更為30份的化合物(II-2),除此以外與實施例1同樣地獲得著色樹脂組成物3A及著色樹脂組成物3B,製作著色硬化塗膜。對於著色樹脂組成物3A及著色硬化塗膜,與實施例1同樣地進行紫外可見近紅外吸收分光測定、耐熱性試驗及耐光性試驗。將結果示於表1。
<實施例4>
代替30份的化合物(I-1)而變更為15份的化合物(I-1)及15份的化合物(II-1),除此以外與實施例1同樣地獲得著色樹脂組成物4A及著色樹脂組成物4B,製作著色硬化塗膜。對於著色樹脂組成物4A及著色硬化塗膜,與實施例1同樣地進行紫外可見近紅外吸收分光測定、耐熱性試驗及耐光性試驗。將結果示於表1。
<實施例5>
代替30份的化合物(I-1)而變更為6份的化合物(I-1)及24份的化合物(II-1),除此以外與實施例1同樣地獲得著色樹脂組成物5A及著色樹脂組成物5B,製作著色硬化塗膜。對於著色樹脂組成物5A及著色硬化塗膜,與實施例1同樣地進行紫外可見近紅外吸收分光測定、耐熱性試驗及耐光性試驗。將結果示於表1。
<實施例6>
代替30份的化合物(I-1)而變更為10份的化合物(I-1)及20份的化合物(II-1),除此以外與實施例1同樣地獲得著色樹脂組成物6A及著色樹脂組成物6B,製作著色硬化塗膜。對於著色樹脂組成物6A及著色硬化塗膜,與實施例1同樣地進行紫外可見近紅外吸收分光測定、耐熱性試驗及耐光性試驗。將結果示於表1。
<實施例7>
代替30份的化合物(I-1)而變更為20份的化合物(I-1)及10份的化合物(II-1),除此以外與實施例1同樣地獲得著色樹脂組成物7A及著色樹脂組成物7B,製作著色硬化塗膜。對於著色樹脂組成物7A及著色硬化塗膜,與實施例1同樣地進行紫外可見近紅外吸收分光測定、耐熱性試驗及耐光性試驗。將結果示於表1。
<比較例1>
代替30份的化合物(I-1)而變更為30份的酞菁化合物Pc-02,除此以外與實施例1同樣地獲得著色樹脂組成物1a及著色樹脂組成物1b,製作著色硬化塗膜。對於著色樹脂組成物1a及著色硬化塗膜,與實施例1同樣地進行紫外可見近紅外吸收分光測定、耐熱性試驗及耐光性試驗。將結果示於表1。
[表1]
著色劑(A) | 紫外可見近紅外吸收分光測定 | 吸光度維持率(%) | ||||
λ max(nm) | Abs(780)/Abs(λ max) | Abs(900-1400)/Abs(λ max) | 耐熱性試驗 | 耐光性試驗 | ||
實施例1 | 化合物(I-1) | 784 | 1.00 | 0.21 | 99 | 97 |
實施例2 | 化合物(II-1) | 767 | 0.78 | 0.08 | 100 | 99 |
實施例3 | 化合物(II-2) | 773 | 0.94 | 0.08 | 100 | 91 |
實施例4 | 化合物(I-1)/化合物(II-1)(質量比=1/1) | 768 | 0.87 | 0.16 | 100 | 99 |
實施例5 | 化合物(I-1)/化合物(II-1)(質量比=1/4) | 770 | 0.82 | 0.08 | 100 | 99 |
實施例6 | 化合物(I-1)/化合物(II-1)(質量比=1/2) | 772 | 0.85 | 0.11 | 100 | 99 |
實施例7 | 化合物(I-1)/化合物(II-1)(質量比=2/1) | 778 | 0.93 | 0.19 | 99 | 99 |
比較例1 | 化合物Pc-02 | 749 | 0.06 | 0.01 | 82 | 86 |
如表1所示般,含有規定的著色劑的實施例1~實施例7的著色硬化塗膜與不含有規定的著色劑的比較例1的著色硬化塗膜相比,耐熱性及耐光性優異。根據該些結果確認到,本發明的著色樹脂組成物能夠形成耐熱性優異的光學濾光片。
無
無
Claims (6)
- 一種著色樹脂組成物,含有著色劑、鹼可溶性樹脂及溶劑,所述著色樹脂組成物中, 所述著色劑包含選自由式(I)及式(II)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種, 波長380 nm~1400 nm的範圍內的極大吸收波長為799 nm以下, 式(I)中,M 1表示二價金屬原子; R 1~R 8分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烴基或OR 17基; R 17表示碳數1~20的烴基,於存在兩個以上的R 17的情況下,該些可相互相同亦可不同; A 1~A 8分別獨立地表示碳數6~20的芳基或碳數3~20的雜芳基; 式(II)中,M 2表示二價金屬原子; R 9~R 16分別獨立地表示碳數1~10的飽和烴基; A 9~A 16分別獨立地表示碳數6~20的芳基或碳數3~20的雜芳基。
- 如請求項1所述的著色樹脂組成物,其中所述式(I)的M 1及所述式(II)的M 2中的至少一者為鎳原子。
- 如請求項1或2所述的著色樹脂組成物,其中式(I)的R 1~R 8為氫原子。
- 如請求項1或2所述的著色樹脂組成物,更含有聚合性化合物及聚合起始劑中的至少一者。
- 一種光學濾光片,由如請求項1或2所述的著色樹脂組成物形成。
- 一種固體攝像元件,包含如請求項5所述的光學濾光片。
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