JP2013103911A

JP2013103911A - 赤外吸収フタロシアニン

Info

Publication number: JP2013103911A
Application number: JP2011248875A
Authority: JP
Inventors: Nagao Kobayashi; 長夫小林; Taniyuki Furuyama; 渓行古山; Akira Sato; 皓佐藤; Ryotaro Tsuji; 良太郎辻; Yoshihisa Owada; 善久太和田
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2011-11-14
Filing date: 2011-11-14
Publication date: 2013-05-30

Abstract

【課題】大気中で安定な、１０００ｎｍ以上の近赤外〜赤外領域に極大吸収を有するフタロシアニン誘導体を提供すること。
【解決手段】中心配位元素として１５族元素を有し、ベンゼン環のα位炭素に１６族元素が結合しているフタロシアニン。
【選択図】図１

Description

本発明は１０００ｎｍ以上の近赤外〜赤外領域に極大吸収を有するフタロシアニン誘導体に関する。

近赤外〜赤外領域の光を吸収する有機色素は、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、がん治療などに利用される光応答型発熱材料、赤外線センサー、赤外線イメージング素子、遮熱フィルムなど広範な分野に応用されている。中でも太陽電池は近年大きな注目を浴びているデバイスであり、有機系太陽電池は塗布や印刷プロセスで安価に製造可能であり、またフレキシブル化による形状自由度を付与できるなどのメリットがある。しかしこのように長波長の光を吸収するためには、有機色素のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのエネルギーギャップが小さい必要があるが、ＨＯＭＯの準位が高くなると容易に空気酸化されてしまうため、大気中での安定性が悪くなってしまう。フタロシアニン誘導体はこのような有機色素の中でも特に安定性に優れるが、極大吸収は６５０〜７００ｎｍにあるものがほとんどで、８００ｎｍ以上の領域に吸収を有し、かつ大気中で安定な誘導体は知られていない（非特許文献１、非特許文献２）。

Ｔ．Ｆｕｋｕｄａら、ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＰｏｒｐｈｙｒｉｎＳｃｉｅｎｃｅ、ＷｏｒｌｄＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社、２０１０年、９巻、１ページＴ．Ｎｙｏｋｏｎｇ、Ｓｔｒｕｃ．Ｂｏｎｄｉｎｇ、２０１０年、１３５巻、４５ページ

本発明が解決しようとする課題は、大気中で安定な、１０００ｎｍ以上の近赤外〜赤外領域に極大吸収を有するフタロシアニン誘導体を提供することである。

上記課題を解決するための手段として、我々は中心配位元素として１５族元素を有し、ベンゼン環のα位炭素に１６族元素が結合しているフタロシアニンを発明した。中心配位元素としての１５族元素はリンであることが好ましく、ベンゼン環のα位炭素に結合している１６族元素は硫黄またはセレンであることが好ましい。

本発明のフタロシアニンは極大吸収を１０００〜２０００ｎｍの領域に有する。
より好適には本発明のフタロシアニンは式（１）

（式中、Ｒ^１Ｏは炭素数１〜２０のアルコキシ基、Ｘは硫黄またはセレン、Ｒ^２は炭素数１〜２０の１価のアルキル基またはアリール基、Ｙは１価のアニオン）で示される構造を有する。

本発明のフタロシアニンは、光電変換素子の光吸収層として用いられる。さらに本発明のフタロシアニンは樹脂中に分散させて赤外線吸収フィルム、赤外線吸収塗料、赤外線吸収接着剤などとして使用することが可能である。

本発明のフタロシアニンは１０００ｎｍ以上の近赤外〜赤外領域に極大吸収を有するため、光電変換素子の光吸収層として利用することにより赤外光に対応する太陽電池を作製することができる。また本発明のフタロシアニンは大気中、室温で長期間安定であるため、上記光電変換素子の寿命が長い。また本発明のフタロシアニンは樹脂中に分散させて赤外線吸収フィルム、赤外線吸収塗料、赤外線吸収接着剤などとして使用することが可能である。

本発明のフタロシアニンを光吸収層であるｐ型半導体として適用した有機太陽電池の構造図（断面）である。実施例１に記載の[（ＰｈＳ）_８ＰｃＰ（ＯＭｅ）_２］^＋ＰＦ_６ ⁻の吸収スペクトルである。実施例２に記載の [（ＰｈＳｅ）_８ＰｃＰ（ＯＭｅ）_２］^＋ＰＦ_６ ⁻の吸収スペクトルである。

本発明のフタロシアニンは、中心配位元素として１５族元素を有し、ベンゼン環のα位炭素に１６族元素が結合した構造を有する。ピロール環の窒素原子はＬＵＭＯの係数が大きく、したがってこの窒素原子が配位する中心元素として電気陰性度が大きいものを用いることにより、フタロシアニンのＬＵＭＯレベルを下げる効果がある。１５族元素は電気陰性度が大きいため、この目的に適している。ＬＵＭＯレベルが下がるとＨＯＭＯとのエネルギー準位の差が小さくなるため、吸収波長は長波長シフトする。このような１５族元素としては汎用性の点でリン、ヒ素、アンチモン、ビスマスが好ましく、安全性の点でリン、アンチモン、ビスマスがより好ましく、酸化価数が大きい点でリンが最も好ましい。

フタロシアニンのベンゼン環のα位炭素はＨＯＭＯの係数が大きい。したがってここに電子供与性の置換基をつけることによりＨＯＭＯのレベルを上げることができ、これによってＬＵＭＯとのエネルギー準位の差を小さくすることが可能となる。このような置換基として１６族元素を直接結合させることが効果的である。このような１６族元素としては汎用性の点で硫黄、セレン、およびテルルが好ましく、合成の容易さの点で硫黄およびセレンがより好ましい。

中心配位元素としてリンを用い、ベンゼン環のα位炭素に硫黄またはセレンを結合させることにより、フタロシアニンの極大吸収を１０００〜２０００ｎｍの領域にシフトさせることが可能となる。

本発明のフタロシアニンの構造としては、以下の式（１）に示すものが合成の容易さの点で好ましい。

ただし式中、Ｒ^１Ｏは炭素数１〜２０のアルコキシ基、Ｘは硫黄またはセレン、Ｒ^２は炭素数１〜２０の１価のアルキル基またはアリール基、Ｙは１価のアニオンを示す。Ｒ^１Ｏで表現されるアルコキシ基としては特に限定されないが、入手性および合成の容易さの点でメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、およびフェノキシ基が好ましく、メトキシ基およびエトキシ基がより好ましい。Ｒ^２の１価のアルキル基またはアリール基としては特に限定されないが、入手性および合成の容易さの点でメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ｐ−アルキルフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、アントリル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基が好ましく、フェニル基、ｐ−アルキルフェニル基がより好ましく、フェニル基が最も好ましい。Ｙの１価のアニオンとしては特に限定されないが、合成の容易さの点でハロゲンイオン、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻が好ましく、安定性の点でＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻がより好ましい。

本発明の光電変換素子は上記フタロシアニンを光吸収層として有するものであり、その構造としては特に限定されないが、変換効率の高さからｎ型半導体と組み合わせて電極間に配置したｐｎ接合構造が好ましく、フタロシアニンとｎ型半導体が互いに混ざり合ったバルクヘテロ構造がより好ましい。ｎ型半導体としては特に限定されないが、変換効率の高さの点でフラーレン誘導体が好ましい。ｐｎ接合型光電変換素子の構造を図１に示す。

本発明のフタロシアニンは樹脂中に分散させて赤外線吸収フィルム、赤外線吸収塗料、赤外線吸収接着剤などとして使用することが可能である。樹脂へ分散させる方法としては特に限定されず、溶媒を用いて混合する方法、溶融混錬する方法、フタロシアニン存在下に樹脂を重合する方法などを適用可能である。品質安定性の点で溶媒を用いて混合する方法が好ましい。使用する樹脂としては特に限定されず、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、オレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、熱可塑性エラストマー、ブチルゴム、ニトリルゴム、シリコーンゴムなどに適用可能であり、光学特性に優れる点でアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、熱可塑性エラストマー、シリコーンゴムが好ましい。

以下に本発明の実施例を記載する。

（製造例１）
３，６−ビス（トシルオキシ）フタロニトリルの合成
２、３−ジシアノヒドロキノン１ｇ、炭酸カリウム３．５ｇ、トシルクロライド２．６ｇ、アセトン８ｍＬをフラスコに入れ、２時間リフラックスさせた。反応混合物を水に注いで１時間撹拌し、固形物をろ過して水で洗浄後、真空中６０℃で乾燥させることにより３，６−ビス（トシルオキシ）フタロニトリル２．６ｇを薄褐色粉末として収率９２％で得た。

（製造例２）
３，６−ビス（フェニルチオ）フタロニトリルの合成
製造例１で合成した３，６−ビス（トシルオキシ）フタロニトリル２３４ｍｇと炭酸カリウム２８０ｍｇをチオフェノール４４０ｍｇ／ＤＭＳＯ溶液に入れ、室温で１４時間撹拌した後水を加えてクエンチした。クロロホルムで抽出した後５％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥してから溶媒留去した。生成物をカラムクロマトグラフィーで精製後、メタノールから再結晶させることにより３，６−ビス（フェニルチオ）フタロニトリル１１３ｍｇを薄黄色粉末として収率６６％で得た。

（製造例３）
オクタキス（フェニルチオ）フタロシアニンの合成
製造例２で合成した３，６−ビス（フェニルチオ）フタロニトリル１０３ｍｇを、リチウム１４ｍｇをブタノール１ｍＬに溶解させた溶液に入れ、２時間リフラックスさせた。生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、オクタキス（フェニルチオ）フタロシアニン７７ｍｇを暗赤色粉末として収率７４％で得た。

（実施例１）
[（ＰｈＳ）_８ＰｃＰ（ＯＭｅ）_２］^＋ＰＦ_６ ⁻ （式（１）においてＲ^１＝メチル、Ｘ＝硫黄、Ｒ^２＝フェニル、Ｙ＝ＰＦ_６ ⁻）の合成
製造例３で合成したオクタキス（フェニルチオ）フタロシアニン８．３ｍｇをピリジン２ｍＬに溶解し、ＰＯＢｒ３を１５０ｍｇ加えて１．５時間リフラックスさせた。溶媒留去してから残渣をジクロロメタンとメタノールの１：１(体積)混合溶媒に溶解させ室温で３０分間撹拌した。有機層を水で洗浄した後溶媒留去し、得られた固体をジクロロメタンに溶解させてＫＰＦ_６を４．０ｍｇ加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒留去後ジクロロメタン／ｎ−ヘキサンから再結晶させることにより、[（ＰｈＳ）_８ＰｃＰ（ＯＭｅ）_２］^＋ＰＦ_６ ⁻３．８ｍｇを暗青緑色粉末として収率４０％で得た。このフタロシアニン誘導体の吸収スペクトル測定をクロロホルム溶液で行ったところ、１０１８ｎｍに極大吸収を示した（吸光係数３９０００）。吸収スペクトルを図２に示す。このフタロシアニン誘導体は安定であり、室温大気中６ヶ月間放置しても吸収スペクトルに変化は認められなかった。

（製造例４）
３，６−ビス（フェニルセレノ）フタロニトリルの合成
ジフェニルジセレナイド４３６ｍｇの溶液にＮａＢＨ４を１２０ｍｇ加え、色が消えるまで約３０分間室温で撹拌した。製造例１で合成した３，６−ビス（トシルオキシ）フタロニトリル４６８ｍｇを加えて室温で３時間撹拌した。水を加えてクロロホルムで抽出し、有機層をブラインで洗浄した。溶媒留去して残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、続いてｎ−ヘキサンから再結晶させることにより３，６−ビス（フェニルセレノ）フタロニトリル１６１ｍｇを薄黄色粉末として収率３７％で得た。

（製造例５）
オクタキス（フェニルセレノ）フタロシアニンの合成
製造例４で合成した３，６−ビス（フェニルセレノ）フタロニトリルを用いて製造例３の方法と同様にオクタキス（フェニルセレノ）フタロシアニン３７ｍｇを暗赤色板状結晶として５６％の収率で得た。

（実施例２）
[（ＰｈＳｅ）_８ＰｃＰ（ＯＭｅ）_２］^＋ＰＦ_６ ⁻ （式（１）においてＲ^１＝メチル、Ｘ＝セレン、Ｒ^２＝フェニル、Ｙ＝ＰＦ_６ ⁻）の合成
実施例１と同様に製造例５で合成したオクタキス（フェニルセレノ）フタロシアニンを用いて、[（ＰｈＳｅ）_８ＰｃＰ（ＯＭｅ）_２］^＋ＰＦ_６ ⁻ １．１ｍｇを暗青緑色粉末として収率１６％で得た。このフタロシアニン誘導体の吸収スペクトルをクロロホルム中測定したところ、１０３３ｎｍに極大吸収を示した（吸光係数３９０００）。吸収スペクトルを図３に示す。このフタロシアニン誘導体は安定であり、室温大気中６ヶ月間放置しても吸収スペクトルに変化は認められなかった。

本発明のフタロシアニンは光電変換素子の光吸収層として利用可能である。

１反射電極
２ｎ型半導体
３フタロシアニン（ｐ型半導体）
４透明電極
５ガラス

Claims

中心配位元素として１５族元素を有し、ベンゼン環のα位炭素に１６族元素が結合しているフタロシアニン。
中心配位元素がリンである、請求項１に記載のフタロシアニン。
ベンゼン環のα位炭素に結合した１６族元素が硫黄またはセレンである、請求項１または２のいずれかに記載のフタロシアニン。
極大吸収を１０００〜２０００ｎｍの領域に有する請求項１から３のいずれかに記載のフタロシアニン。
式（１）で示される構造を有する、請求項１から４のいずれかに記載のフタロシアニン。

（式中、Ｒ^１Ｏは炭素数１〜２０のアルコキシ基、Ｘは硫黄またはセレン、Ｒ^２は炭素数１〜２０の１価のアルキル基またはアリール基、Ｙは１価のアニオン）
請求項１から５のいずれかに記載のフタロシアニンを光吸収層として有する光電変換素子。
請求項１から５のいずれかに記載のフタロシアニンを樹脂に分散させてなる赤外線吸収フィルム、赤外線吸収塗料、および赤外線吸収接着剤。