JPH07286109A - フタロシアニン化合物 - Google Patents

フタロシアニン化合物

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JPH07286109A JP6104498A JP10449894A JPH07286109A JP H07286109 A JPH07286109 A JP H07286109A JP 6104498 A JP6104498 A JP 6104498A JP 10449894 A JP10449894 A JP 10449894A JP H07286109 A JPH07286109 A JP H07286109A
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徹 八代
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 一般式Ｉのフタロシアニン化合物。 （１〜１６は周辺炭素原子位置を示し、Ｍは２個の水素
原子、２価の金属原子、金属酸化物又は金属塩化物を示
す。またＸは酸素又は硫黄原子を、Ｙは異種の環原子と
して窒素原子を有する複素環を、ｎは０，１，２又は３
の整数を示す。なおＸはそれぞれ２又は３，６又は７，
１０又は１１，１４又は１５のいずれかの炭素原子に、
或いは１又は４，５又は８，９又は１２，１３又は１６
のいずれかの炭素原子に結合する。） 【効果】 本化合物は種々の有機溶媒に室温で容易に溶
解するため、膜形成などの加工性に優れ、特に光記録用
材料に優れた特性を与えることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光記録用色素、カラー
フィルター用色素、光電変換素子、電子写真感光体、有
機半導体素子、触媒及びガスセンサー、カラーフィルタ
ー等に利用可能な新規なフタロシアニン化合物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】フタロシアニン化合物は従来から使用さ
れてきた顔料としての用途の他に、光記録用色素、カラ
ーフィルター用色素、光電変換素子、電子写真感光体、
有機半導体素子、触媒及びガスセンサー等の材料として
注目を集めている。しかしながら、無置換のフタロシア
ニン化合物は、ほとんどの溶剤に対して難溶若しくは不
溶であり、著しく加工性に劣る。例えば、前述の用途に
用いるためフタロシアニンを薄膜化する場合には、真空
蒸着法か超微粒子分散法が用いられるが、いずれの場合
も生産性が低く、これらの媒体や素子等を量産する場合
に大きな障害になっている。特に、フタロシアニン化合
物の真空蒸着膜を光ディスク用記録膜として用いる場
合、蒸着膜を記録特性に合う結晶型に結晶転移すること
が必要となる。この結晶転移は蒸着した記録膜を熱又は
有機溶媒の蒸気に長時間曝す処理によって行なわれ、生
産性を著しく損なうため、この方法による光ディスクの
生産は実用化されていない。
【０００３】また、光ディスクなかでもコンパクトディ
スク（ＣＤ）に関しては、近年特に追記型ＣＤの開発が
盛んであり、これまで追記型ＣＤの材料となる有機色素
としては、主としてシアニン色素が用いられてきた。こ
の種の色素は、吸光係数が大きいという点では優れてい
るが、耐光性が悪いという欠点があり、これを改善する
ため一重項酸素クエンチャーなどの光安定剤を添加する
方法がとられることもあった。しかし、その効果はまだ
十分なものではない。これに対しフタロシアニン色素は
高い光安定性を有するが、前述のように有機溶剤への溶
解度が低いという問題を有していた。
【０００４】上記の問題を解決するために、フタロシア
ニンに置換基を導入して有機溶媒に溶解し得るフタロシ
アニン化合物となした後、これを塗布することも行なわ
れている。特開平１−１８０８６５号、特開平２−２６
５７８８号、特開平３−２１５４６６号各公報等に開示
されているフタロシアニン化合物は、フタロシアニンの
ベンゼン環に長鎖のアルキル基又はアルコキシ基を導入
して炭化水素系有機溶剤に対する溶解性を得たものであ
る。これら以外にも、エステル基、ポリエーテル基、チ
オエーテル基等の官能基を介して長鎖のアルキル基を導
入することが数多く行なわれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところが、これらのフ
タロシアニン化合物は、シアニン色素に比べて吸光係数
が低く、特に成膜した場合はフタロシアニン分子間の会
合のため長波長部の吸光係数が低下し、光吸収層として
必要な屈折率を達成できないという難点があった。
【０００６】従って、本発明は、置換基により各種の有
機溶媒に対する溶解性を向上させたフタロシアニン化合
物において、光記録用色素等の用途においても高い性能
を持つ化合物を提供することを、その目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記の
一般式（Ｉ）で示されるフタロシアニン化合物が提供さ
れる。
【化１】 （式中、１〜１６は周辺炭素原子位置を示すものであ
り、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、金属酸化物
又は金属塩化物を示す。また、Ｘは酸素原子又は硫黄原
子を、Ｙは異種の環原子として窒素原子を有する複素環
をそれぞれ示し、ｎは０、１、２又は３の整数を示す。
なお、Ｘはそれぞれ２又は３、６又は７、１０又は１
１、１４又は１５のいずれかの炭素原子に結合している
か、或いは１又は４、５又は８、９又は１２、１３又は
１６のいずれかの炭素原子に結合しているものとす
る。）
【０００８】本発明の新規なフタロシアニン化合物は、
前記の一般式（Ｉ）で示される構造を有することから、
各種の有機溶媒に対し優れた溶解性を有し、しかも光記
録用色素等の用途においても高い性能を持つものとな
る。
【０００９】前記一般式（Ｉ）の化合物において、Ｙの
好ましい具体例としては、イミダゾリル基、チアゾリル
基、１，２，３−トリアゾリル基、１，２，４−トリア
ゾリル基、ピラゾリル基、３−メチルピラゾリル基、
３，５−ジメチルピラゾリル基、ベンゾイミダゾリル
基、５，６−ジメチルベンゾイミダゾリル基、ベンゾチ
アゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、インダゾリル基、
ピリジル基、ピリミジニル基、キノリル基、イソキノリ
ル基、インドリル基、カルバゾリル基、４−メチルチア
ゾリル基などが挙げられる。また、Ｍの好ましい具体例
としては、ＶＯ、ＴｉＯ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｈ2などが挙げられる
が、光ディスク材料として用いる場合には、窒素原子と
の相互作用によって分子会合を防ぎ膜の吸光係数を高め
る機能を持つｄ５〜ｄ７、ｄ１０、ｄ０の２価金属イオ
ンが好ましく、特に好ましいのはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚ
ｎ、Ｃｄである。また、フタロシアニン骨格上の置換基
の位置については、α位置換体の方が分子会合を防ぐ効
果が大きく、膜の吸光係数を高める点で好ましい。
【００１０】前記一般式（Ｉ）のフタロシアニン化合物
は、対応するフタロニトリル（３又は４位の炭素にＸＹ
が結合したもの）を（必要により金属塩とともに）強有
機塩基である１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−
７−ウンデセン等の存在下、アルコール系溶媒中で反応
させることにより合成することができる。
【００１１】本発明のフタロシアニン化合物は、アルコ
ール系極性溶剤や炭化水素系溶剤、或いはそれらの混合
物などに容易に溶けて青色ないし緑色を呈する。例え
ば、そのエチルセロソルブ溶液をポリカーボネート基板
にスピンコートすると、均質な薄膜を形成することがで
きる。
【００１２】このようにして得られた薄膜の吸収スペク
トルは、通常のフタロシアニン誘導体を用いた薄膜で見
られるような可視部における吸光係数の低下が見られ
ず、可視部において高い吸光係数を持つので、光記録媒
体等の用途に用いるのにも適している。吸収スペクトル
におけるこのような好ましい特性は、本発明のフタロシ
アニン化合物が電子供与性の置換基を持ち、これが中心
金属に配位結合することによって、フタロシアニン骨格
の分子会合を防ぐためと考えられる。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。 実施例１ テトラα−〔２−（６−エトキシベンゾチアゾリル）チ
オ〕フタロシアニンの合成； １）フタロニトリル誘導体の合成 ２−メルカプト−６−エトキシベンゾチアゾール６．３
ｇ、３−ニトロフタロニトリル５．２ｇ、無水炭酸カリ
ウム８．４ｇ、ジメチルスルホキシド２０ｍｌを仕込
み、７０℃で７時間反応させた。反応物に水を加え、析
出した結晶を凝集、乾燥して、６．６ｇのフタロニトリ
ル誘導体を得た。このフタロニトリル誘導体の分析デー
タは、下記の通りである。 ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：２３２０ｃｍ-1（νＣＮ） マススペクトル ：３３７（Ｍ+） 融点 ：１５６℃
【００１４】２）環化反応 上記で得たフタロニトリル誘導体３．４ｇに、塩化亜鉛
０．３５ｇとＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５，
４，０〕−７−ウンデンセン）２．３ｇ、１−ペンタノ
ール３０ｍｌを加えて、窒素雰囲気下、１００℃で１０
時間反応させた。反応物を濾過した後、メタノールで洗
浄し、２．７ｇの粗製品を得た。この粗製品をカラムク
ロマトグラフィーを用いて精製し、１．１ｇの精製フタ
ロシアニン（化合物１）を得た。
【００１５】実施例２ テトラα−〔５−（４−メチルチアゾリル）エトキシ〕
亜鉛フタロシアニンの合成； １）フタロニトリル誘導体の合成 ５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾール
５．１ｇ、３−ニトロフタロニトリル５．２ｇ、無水炭
酸カリウム８．４ｇ、ジメチルスルホキシド２０ｍｌを
仕込み、７０℃で５時間反応させた。反応物に水３００
ｍｌを加え、析出した結晶を凝集、乾燥して、７．０ｇ
のフタロニトリル誘導体を得た。このフタロニトリル誘
導体の分析データは、下記の通りである。 ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：２３２０ｃｍ-1（νＣＮ） マススペクトル ：２６９（Ｍ+） 融点 ：１５２℃
【００１６】２）環化反応 上記で得たフタロニトリル誘導体３．５ｇに、塩化亜鉛
０．５９ｇとＤＢＵ３．５ｇ、１−ペンタノール２０ｍ
ｌを加えて、窒素雰囲気下、１１０℃で７時間反応させ
た。反応液にメタノール５０ｍｌ、水５０ｍｌを加え、
析出物を濾過した後、メタノールで洗浄し、２．１ｇの
粗製品を得た。この粗製品をカラムクロマトグラフィー
を用いて精製し、１．０ｇの精製フタロシアニン（化合
物２）を得た。このフタロシアニン誘導体の元素分析値
は、次のようであった。 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 実測値 ５８．７４ ３．９２ １４．７８ 計算値 ５８．８６ ３．８８ １４．７１（Ｃ56Ｈ44Ｎ12Ｏ4Ｓ4Ｚｎ）
【００１７】実施例３ 実施例１の１）の反応において、２−メルカプト−６−
エトキシベンゾチアゾールに代えて２−メルカプト−６
−ｎ−ヘキシルオキシベンゾチアゾールを原料として用
いたこと以外は、実施例１と同様にしてフタロシアニン
誘導体を得た。
【００１８】実施例４ 実施例１の１）の反応において、２−メルカプト−６−
エトキシベンゾチアゾールに代えて２−メルカプトピリ
ミジンを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてフタ
ロシアニン誘導体を得た。
【００１９】実施例５ 実施例２の１）の反応において、３−ニトロフタロニト
リルに代えて４−ニトロフタロニトリルを原料として用
いたこと以外は、実施例２と同様にしてフタロシアニン
誘導体を得た。
【００２０】実施例６ 実施例２の２）の環化反応において、塩化亜鉛に代えて
塩化コバルトを用いたこと以外は、実施例２と同様にし
てフタロシアニン誘導体を得た。
【００２１】実施例７〜１１ 実施例１の１）の反応において、２−メルカプト−６−
エトキシベンゾチアゾールに代えて表１に示した置換基
Ｙ−（ＣＨ2)n−Ｘに対応した原料Ｙ−（ＣＨ2)n−ＸＨ
を用い、且つ２）の反応においては、塩化亜鉛に代えて
表１に示した金属Ｍの塩化物を用いたこと以外は、実施
例１と同様にしてそれぞれ表１に示すα−置換フタロシ
アニン（化合物７〜１１）を得た。
【００２１】実施例１２〜１３ 実施例５の１）の反応において、５−（２−ヒドロキシ
エチル）−４−メチルチアゾールに代えて表１に示した
置換基Ｙ−（ＣＨ2)n−Ｘに対応した原料Ｙ−（ＣＨ2)n
−ＸＨを用い、且つ２）の反応においては、塩化亜鉛に
代えて表１に示した金属Ｍの塩化物を用いたこと以外
は、実施例５と同様にしてそれぞれ表１に示すα−置換
フタロシアニンを得た。
【００２３】以上の各実施例で得られたフタロシアニン
化合物の置換基〔−Ｘ−（ＣＨ2)n−Ｙ〕と置換位置、
Ｍの種類及びクロロホルム溶液における吸収スペクトル
の極大波長λｍａｘを、それぞれ表１に示す。このうち
化合物２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＦ−ｄ７）
は、下記の通りである。 δ（ｐｐｍ ｆｒｏｍ ＴＭＳ）：２．２（８Ｈ，
ｑ），３．４（１２Ｈ，ｓ），４．８（８Ｈ，ｍ），
７．５（４Ｈ，ｍ），７．８（４Ｈ，ｍ），８．０（４
Ｈ，ｓ），８．７（４Ｈ，ｍ）
【００２４】
【表１】
【００２５】表１に記載されたフタロシアニン化合物の
一部にについて、有機溶剤への溶解度を調べた。その結
果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
【００２７】応用例 直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのポリカーボネイト基
板の表面上に深さ約１，２００Åの案内溝凸凹パターン
を有する基板を用意し、前記Ｎｏ．２の化合物を２，
２，３，３−テトラフロロプロパノールを塗布溶媒とし
てスピンコートすることにより、基板上に光吸収層を設
けた。この光吸収層の膜厚は約１，５００Åであった。
次に、光吸収層の上にＡｕスパッタ法によりＡｕを約８
００Åの厚さに設け反射層とし、更にその上に紫外線硬
化樹脂からなる保護層を約５μｍの厚さに設けて追記型
ＣＤを作製した。このＣＤに波長７８５ｎｍ、Ｎ．Ａ、
０．５、線速１．４ｍ／ｓの条件でＥＦＭ信号を記録
し、再生を行なったところ、Ｉｔｏｐは６６％、Ｃ１エ
ラーは２２０以下であり、ＣＤ規格を満足する値であっ
た。
【００２８】応用比較例 応用例において、前記Ｎｏ．２の化合物の代わりにα−
２メチルフェニルチオＺｎフタロシアニンを用い、且つ
それをアモルファスポリオレフィン基板上に１，２ジク
ロロエタンを用いてスピンコートしたこと以外は、応用
例と同様にして追記型ＣＤを作製し評価したところ、Ｉ
ｔｏｐは３８％、Ｃ１エラーは２２０以上であり、ＣＤ
規格を満足できなかった。
【００２９】
【発明の効果】本発明のフタロシアニン化合物は、前記
一般式（Ｉ）で示される構造を有することから、種々の
有機溶媒に室温で容易に溶解する。そのため、該化合物
は膜形成などの加工性に優れたものとして利用が期待で
き、特に光記録用材料に優れた特性を与えることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ１１Ｂ 7/24 ５１６ 7215−5Ｄ // Ｂ０１Ｊ 31/22 Ｚ

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の一般式（Ｉ）で示されるフタロシ
    アニン化合物。 【化１】 （式中、１〜１６は周辺炭素原子位置を示すものであ
    り、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、金属酸化物
    又は金属塩化物を示す。また、Ｘは酸素原子又は硫黄原
    子を、Ｙは異種の環原子として窒素原子を有する複素環
    をそれぞれ示し、ｎは０、１、２又は３の整数を示す。
    なお、Ｘはそれぞれ２又は３、６又は７、１０又は１
    １、１４又は１５のいずれかの炭素原子に結合している
    か、或いは１又は４、５又は８、９又は１２、１３又は
    １６のいずれかの炭素原子に結合しているものとす
    る。）
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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