JPH08295079A - ホルマザン金属錯体系色素を用いた光記録媒体および光安定化方法 - Google Patents

ホルマザン金属錯体系色素を用いた光記録媒体および光安定化方法

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JPH08295079A
JPH08295079A JP7104806A JP10480695A JPH08295079A JP H08295079 A JPH08295079 A JP H08295079A JP 7104806 A JP7104806 A JP 7104806A JP 10480695 A JP10480695 A JP 10480695A JP H08295079 A JPH08295079 A JP H08295079A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記化５０で示されるホルマザン金属錯体系
色素を光吸収色素記録層に含有させた光記録媒体とす
る。また、この化合物を光安定化剤として用いる。 【化５０】 【効果】 溶解性が良好で、熱分解温度の適度に低いホ
ルマザン金属錯体系色素を光吸収色素として用いている
ので、特に記録感度が高いなど、高感度で耐光性に優れ
た光記録媒体が得られる。また、広い波長領域にわたっ
て高い反射率が得られ、現行波長および短波長化したレ
ーザー波長への対応が可能で、レーザーの発振波長のバ
ラツキやドリフトなどに対して安定である。また、光安
定化剤として用いた場合、耐光性に優れ高性能の光記録
媒体が得られる。さらには、色素一般の光劣化を防止で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は記録層用の色素としてホ
ルマザン金属錯体系色素を用いた光記録媒体および光安
定化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、大容量情報記録媒体として、追記
型や書き換え可能型などの各種光記録ディスクが注目さ
れている。このような光記録ディスクのなかに、色素を
主成分とする色素膜を記録層として用いるものがある。
また、構造的には従来、汎用されている色素膜からなる
記録層上に空気層を設けた、いわゆるエアーサンドイッ
チ構造のものや、コンパクトディスク（ＣＤ）規格に対
応した再生が可能なものとして色素膜からなる記録層に
反射層を密着して設けた構造のものが提案されている
（日経エレクトロニクス１９８９年１月２３日号，Ｎ
ｏ．４６５，Ｐ１０７、社団法人近畿化学協会機能性色
素部会，１９８９年３月３日，大阪科学技術センター、
PROCEEDINGS SPIE-THE INTERNATIONAL SOCIETY FOR OPT
ICAL ENGINEERING VOL.1078 PP80-87,"OPTICAL DATA ST
ORAGE TOPICAL MEETING"17-19,JANUARY1989 LOS ANGELE
S等）。
【０００３】このような記録層に用いる色素としては、
化学的安定性、高耐光性が要求される。また、量産性や
コスト等の問題から記録層の形成法として一般にスピン
コート法が採用されており、よって特定の塗布溶媒に対
して一定以上の溶解度を有している必要がある。このよ
うな要求に対して、化学的安定性と高耐光性に関しては
フタロシアニン系色素が好ましいとされてきた。しか
し、フタロシアニン系色素はほとんどの有機溶媒に対し
て難溶であり、置換基を導入して可溶化構造にかえるな
ど、何らかの可溶化処理を施さなければ実用できない。
また、波長調整範囲が狭く、一般に製造コストが高くな
る。
【０００４】一方、化学的安定性と高耐光性を満たす色
素として、いくつかの金属錯体系色素が開示されてい
る。例えば、アゾ系金属錯体色素（特開平３−２６８９
９４号）、２座のホルマザンニッケル錯体色素（特開昭
６０−２５４０３８号、同６２−１４４９９７号）等が
ある。確かにこれら金属錯体系色素は耐光性に優れてい
るが、一般に記録感度が低く、比較的溶解性も低く、特
定の溶媒にしか溶解しない欠点を有する。また、スピン
コート法により成膜した際に結晶化が発生する等の問題
点があった。一方、２座のホルマザンニッケル錯体に至
っては吸収波長が若干長く、現行の光ディスクの記録再
生に利用されている半導体レーザーの波長（７８０nm）
を考慮すると、必ずしも実用になる色素でないと考えら
れる。さらに今後の高密度記録を達成するためにはレー
ザー波長の短波長化は必須であり、この要求にも対応で
きる色素骨格が強く求められている。
【０００５】ところで、記録層用の色素として汎用され
ているものにシアニン色素がある。シアニン色素は光学
特性、溶解性、製造コスト等の面では優れているが、一
重項酸素増感作用のために耐光性が極めて悪い。このた
め、光安定化剤を併存させているのが現状であり、光安
定化剤としてはビス（フェニレンジチオール）系のＮｉ
錯体等の金属錯体が一般に用いられている。このような
金属錯体は、一重項酸素クエンチャーとして作用する
が、錯体自身の劣化や平面型錯体であるがゆえの溶解性
の低さが問題となる。また製造コストが高いことや製造
時の悪臭も大きな問題となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第一
に、溶解性に優れ、かつ適度に熱分解温度の低いホルマ
ザン金属錯体系色素を用い、特に記録感度が高いなど、
高感度で耐光性に優れ、広い波長領域にわたって高い反
射率が得られ、現行波長および短波長化したレーザー波
長への対応が可能で、レーザーの発振波長のバラツキや
ドリフト等に対して安定である光記録媒体を提供するこ
とである。第二に、上記のホルマザン金属錯体系色素を
光吸収色素の光安定化剤として用い、耐光性に優れ、か
つ記録層用の塗設が容易であるなど、製造が容易で、高
性能な光記録媒体を提供することである。第三に、上記
の光吸収色素をはじめとする色素一般の光劣化防止効果
が大きい光安定化方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（１０）の本発明により達成される。 （１）下記化１０および化１１で示されるホルマザン金
属錯体系色素のうちの少なくとも１種を含有する記録層
を有するホルマザン金属錯体系色素を用いた光記録媒
体。
【０００８】
【化１０】
【０００９】
【化１１】
【００１０】〔化１０および化１１の各々において、Ｍ
は２価の金属原子を表す。化１０におけるＡ1 は下記化
１２中のものである。
【００１１】
【化１２】
【００１２】（化１２において、Ｑ1 はＣおよびＮとと
もに５または６員の複素芳香環を形成するのに必要な原
子群を表し、これらの複素芳香環はさらに縮合環を有し
ていてもよい。） 化１１において、Ａ2 は下記化１３中のＡ21またはＡ22
である。
【００１３】
【化１３】
【００１４】（化１３のＡ21において、Ｑ2 はＣおよび
Ｎとともに９または１０員の複素芳香環を形成するのに
必要な原子群を表し、これらの複素芳香環はさらに縮合
環を有していてもよい。Ａ22において、Ｑ3 はＣととも
に５もしくは６員の複素芳香環またはベンゼン環を形成
するのに必要な原子群を表し、これらの環はさらに縮合
環を有していてもよい。Ａ22において、Ｚはオキシ基
（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ
−）、オキシカルボニル基（−Ｏ−ＣＯ−）、イミノカ
ルボニル基（−ＮＨ−ＣＯ−）またはイミノスルホニル
基（−ＮＨ−ＳＯ2 −）を表す。） Ａ1 、Ａ21およびＡ22においては各々Ｃでホルマザン骨
格のＮと結合し、Ａ1およびＡ21においては各々Ｎで、
またＡ22においてはＺでＭに配位する。化１０および化
１１の各々において、Ｙは芳香族基、アルキル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、
アルコキシ基またはアルキルチオ基を表す。Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は各々水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原
子、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基またはアミノ基を表
し、Ｒ4 およびＲ5 のうちの少なくとも一方は水素原子
である。ｎはＭに配位するホルマザン配位子の数を表
し、１または２である。Ｘはホルマザン金属錯体の対イ
オンを表し、ｋは電荷の均衡を保つための数である。化
１０および化１１中、点線はＭに対する配位結合を示
す。〕 （２）前記ＭがＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＺｎまたはＰ
ｄである上記（１）のホルマザン金属錯体系色素を用い
た光記録媒体。 （３）前記Ａ1 のＱ1 によって形成される縮合環を有し
ていてもよい５または６員の複素芳香環がピリジン環、
チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、
ベンゾオキサゾール環またはイソキノリン環である上記
（１）または（２）のホルマザン金属錯体系色素を用い
た光記録媒体。 （４）前記Ａ21のＱ2 によって形成される縮合環を有し
ていてもよい９または１０員の複素芳香環がキノリン環
である上記（１）または（２）のホルマザン金属錯体系
色素を用いた光記録媒体。 （５）前記Ａ22のＱ3 によって形成される環がベンゼン
環である上記（１）または（２）のホルマザン金属錯体
系色素を用いた光記録媒体。 （６）前記Ａ1 またはＡ21である上記（１）〜（４）の
いずれかのホルマザン金属錯体系色素を用いた光記録媒
体。 （７）前記ホルマザン金属錯体系色素が下記化１４で示
される上記（１）、（２）、（３）または（６）のホル
マザン金属錯体系色素を用いた光記録媒体。
【００１５】
【化１４】
【００１６】〔化１４において、Ｙは芳香族基、アルキ
ル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、
ニトロ基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を表す。
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は各々水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲ
ン原子、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基またはアミノ基
を表し、Ｒ4 およびＲ5のうちの少なくとも一方は水素
原子である。Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は各々水素原子、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、アルキル基またはシアノ基を表
す。化１４中、点線はＭに対する配位結合を示す。〕 （８）前記記録層がさらに光吸収色素を含む上記（１）
〜（７）のいずれかのホルマザン金属錯体系色素を用い
た光記録媒体。 （９）前記光吸収色素がシアニン色素である上記（８）
のホルマザン金属錯体系色素を用いた光記録媒体。 （１０）前記化１０および化１１で示されるホルマザン
金属錯体系色素から選択される色素により色素を光安定
化する光安定化方法。
【００１７】
【作用】本発明に用いられるホルマザン金属錯体系色素
は、化６、化７に示されるように、１分子のホルマザン
配位子が中心金属原子Ｍに対し３座で配位したものであ
る。従って、特開昭６０−２５４０３８号や特開昭６２
−１４４９９７号に記載されるように、ホルマザン配位
子がＮｉに対し２座で２個配位し、対称性に優れた４配
位のほぼ平面四角形構造の金属錯体となる場合に比べ、
３座配位子となる方が比較的立体障害を有する構造とな
る。すなわち、中心金属原子に対し、ホルマザン配位子
が３座で２個配位し、６配位の八面体構造となる場合は
ホルマザン配位子がクロスするような構造となり、立体
障害が増したものとなる。また、中心金属原子に対し、
ホルマザン配位子が３座で１個配位し、他の配位子とと
もに４配位の金属錯体となる場合は、四面体構造あるい
は平面四角形構造となりうるが、本発明ではホルマザン
配位子の構造上、平面四角形構造に近い構造になると予
想される。このような構造となる場合においても、２座
配位子で平面四角形構造となる場合に比べ対称性がくず
れ、立体障害にとむものとなる。
【００１８】この結果、ホルマザン金属錯体系色素の溶
解性が向上し、良好な塗膜の形成が可能になるととも
に、適度な熱分解温度を有するようになり、光記録媒体
の記録層に光吸収色素として用いたとき高感度になる。
また、吸光係数が大きいため薄膜とした場合屈折率が高
くなり、記録原理上求められる特性を満たすものとな
る。さらに、広い波長領域にわたって反射率が高いの
で、現行品のみならず、今後の高密度短波長化した光記
録媒体にも対応できる。また、レーザーの発振波長のバ
ラツキやドリフトに対する特性変化が少ない。さらに
は、記録層となる色素膜の膜厚等への特性の依存性が少
なく、製造が容易になる。また、耐光性に優れる。さら
に、色素合成が比較的容易である。
【００１９】また、上記のホルマザン金属錯体系色素
は、光吸収色素としての機能のほか、光安定化剤として
の機能をもつ。すなわち、上記のホルマザン金属錯体色
素は、共存する光吸収色素が吸収した光エネルギーを、
エネルギー移動によって効率よくトラップし、さらにこ
のエネルギーを酸素分子等に与えることなく熱失活（ク
エンチ）させるために、併用する光吸収色素の一重項酸
素の増感作用を実質的に阻害し、これにより光吸収色素
を安定化すると考えられる。従って、上記のホルマザン
金属錯体系色素を光安定化剤として光吸収色素とともに
記録層に用いることによって、耐光性に優れ、かつ高性
能である光記録媒体が得られる。
【００２０】上記のホルマザン金属錯体系色素の光安定
化剤としての作用は、光記録媒体の記録層における光吸
収色素においてのみならず、色素一般に対して有効であ
り、色素の光劣化が抑制される。
【００２１】また、上記のホルマザン金属錯体系色素
は、光安定化剤としての機能に極めて優れたものである
ので、少量の使用量で有効である。
【００２２】なお、従来、光記録媒体の記録層にはシア
ニン色素が用いられており、シアニン色素の耐光性の悪
さを改善するために光安定化剤として、一重項酸素クエ
ンチャーとして作用するビス（フェニレンジチオール）
系の金属錯体が用いられている。しかし、このものは、
溶解性が悪く、また一重項酸素クエンチャーとしての機
能が低下して光安定化剤としての作用が消失してしまう
問題があったが、上記のホルマザン金属錯体系色素で
は、このような問題は生じない。また、光記録媒体とし
ての電気特性も、従来のビス（フェニレンジチオール）
系の金属錯体よりも良好となる。
【００２３】
【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。本発明に用いるホルマザン金属錯体系色素
は、化１０、化１１で示されるものである。
【００２４】化１０、化１１について説明すると、Ｍは
２価の金属原子を表し、具体的にはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｃｕ，Ｚｎ，Ｐｄ等が好ましく、なかでもＮｉ，Ｃｕ，
Ｚｎが好ましく、特にはＮｉが好ましい。化１０中のＡ
1 は化１２中のものである。Ａ1 中、Ｑ1 はＣおよびＮ
とともに５または６員の複素芳香環を形成するのに必要
な原子群を表し、これらの複素芳香環はさらに縮合環を
有していてもよい。これらの縮合環を有していてもよい
複素芳香環としては、ピリジン環、チアゾール環、ベン
ゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール
環、イソキノリン環などの含窒素複素芳香環が挙げら
れ、なかでも、ピリジン環、イソキノリン環が好まし
く、特にピリジン環が好ましい。
【００２５】化１１中のＡ2 は化１３のＡ21またはＡ22
である。Ａ21中、Ｑ2 はＣおよびＮとともに９または１
０員の複素芳香環を形成するのに必要な原子群を表し、
これらの複素芳香環はさらに縮合環を有していてもよ
い。これらの縮合環を形成していてもよい複素芳香環と
してはキノリン環等が好ましいものとして挙げられる。
【００２６】Ａ22中、Ｑ3 はＣとともに５もしくは６員
の複素芳香環またはベンゼン環を形成するのに必要な原
子群を表し、これらの環はさらに縮合環を有していても
よい。これらの環のうち、縮合環を有していてもよい複
素芳香環としては、Ａ1 、Ａ21について挙げたものを例
示することができる。また、縮合環を有していてもよい
ベンゼン環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アン
トラセン環等が挙げられ、なかでもベンゼン環が好まし
い。ＺはＭに配位する原子を含む２価基を表し、オキシ
基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ
−）、オキシカルボニル基（−Ｏ−ＣＯ−）、イミノカ
ルボニル基（−ＮＨ−ＣＯ−）、イミノスルホニル基
（−ＮＨ−ＳＯ2 −）等が挙げられ、なかでもオキシ基
（−Ｏ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ−ＣＯ−）等が
好ましい。
【００２７】Ａ1 、Ａ21、Ａ22の各々において、Ｃでホ
ルマザン骨格のＮと結合する。また、Ｍとの配位結合
は、Ａ1 、Ａ21においては、複素芳香環のＮとの間で形
成され、Ａ22においてはＺとの間で形成される。以下に
Ａ1 、Ａ21、Ａ22の具体例を示す。Ａ1 の具体例はＡ−
１、Ａ−２、Ａ−４〜Ａ−７、Ａ21の具体例はＡ−３、
Ａ22の具体例はＡ−８〜Ａ−１３である。これらのな
か、＊はホルマザン骨格のＮとの結合部位を示し、＊＊
はＭとの配位結合部位を示す。
【００２８】
【化１５】
【００２９】
【化１６】
【００３０】化１５、化１６において、Ｒ6 〜Ｒ19は、
各々、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子等）、ニト
ロ基、シアノ基、好ましくは炭素原子数１〜６、さらに
好ましくは１〜４のアルキル基（メチル基等）などを表
す。
【００３１】Ａ1 、Ａ21、Ａ22のなかでも、Ａ1 、Ａ21
が好ましく、特にはＡ1 が好ましい。
【００３２】化１０、化１１において、Ｙは芳香族基、
アルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シア
ノ基、ニトロ基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を
表す。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、ア
ントリル基、１，３−ジオキサインダン−５−イル基な
どが挙げられ、炭素原子数５〜１４のものが好ましく、
特に６員環であることが好ましい。これらの芳香族基は
さらに置換されていてもよい。この場合の置換基として
はアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、プ
ロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブト
キシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、２，３−ペ
ンタフルオロプロポキシ基等）、アミノ基（ジエチルア
ミノ基、ジクロロジエチルアミノ基等）、ハロゲン原子
（塩素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基
等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキ
シカルボニル基（メトキシカルボニル基等）、アシル基
（プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレ
リル基、イソバレリル基等）、カルバモイル基、シアノ
基、ニトロ基などが挙げられる。Ｙで表されるアルキル
基としては、炭素原子数１〜１８、さらには２〜１０の
ものが好ましく、直鎖状であっても分岐を有するもので
あってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル
ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、１−エチ
ルペンチル基などが挙げられる。特には炭素原子数３〜
８の分岐アルキル基が好ましい。アシル基としては、プ
ロポキシ基などが挙げられる。アルコキシカルボニル基
としては、プロポキシカルボニル基等が挙げられる。ア
ルコキシ基としては、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げ
られる。アルキルチオ基としては、メチルチオ基、ブチ
ルチオ基等が挙げられる。これらアルキル基含有基のア
ルキル部分の炭素原子数は１〜８、さらには１〜６であ
ることが好ましい。
【００３３】化１０、化１１において、Ｒ1 〜Ｒ5 は、
各々水素原子、アルキル基（メチル基、１−メチルプロ
ピル基、トリフルオロメチル基等）、アルコキシ基（エ
トキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ
基、ｔ−ブトキシ基、メトキシ基、オクタデシルオキシ
基、ヘキサデシルオキシ基等）、ニトロ基、シアノ基、
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、アリール基
（フェニル基、ｐ−ジエチルアミノフェニル基等）、ア
リールオキシ基（フェノキシ基等）、アシル基（プロピ
オニル基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカル
ボニル基等）、カルバモイル基またはアミノ基（ジエチ
ルアミノ基等）を表す。ただし、Ｒ4 およびＲ5 のうち
の少なくとも一方は水素原子である。このときのアルキ
ル基やアルキル部分の炭素原子数は１〜２０、さらには
１〜８であることが好ましい。また、アリール基やアリ
ール部分の炭素原子数は５〜１０であることが好まし
く、特に６員環であることが好ましい。
【００３４】なかでも、Ｙがフェニル基等の芳香族基で
あり、さらに、Ｙが好ましくは炭素原子数３〜６の分岐
アルキル基や、好ましくは炭素原子数３〜６の分岐アル
キル部分をもつアルコキシ基もしくはアシル基を有する
ことが好ましい。また、Ｙは炭素原子数３〜８の分岐ア
ルキル基も好ましい。Ｒ1 〜Ｒ5 としては、好ましくは
炭素原子数３〜６の分岐アルキル基や分岐アルキル部分
をもつアルコキシ基、もしくはニトロ基やシアノ基等の
電子吸引性基を有することが好ましく、Ｒ2 がニトロ
基、シアノ基、アルコキシ基であることが特に好まし
い。また、Ｒ2 がニトロ基やシアノ基、アルコキシ基を
持たない場合には、Ａ1 、Ａ21、Ａ22がニトロ基、シア
ノ基等の電子吸引性基を有することが好ましい。
【００３５】化１０、化１１において、ｎはＭに配位す
るホルマザン配位子の数を表し、１または２である。こ
の数はＭに依存し、ｎ＝１となりうるのはＮｉ，Ｃｕ，
Ｃｏ，Ｚｎ，Ｆｅ等であり、ｎ＝２となりうるのはＮ
ｉ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｚｎ，Ｆｅ等である。ｎ＝２のとき、
Ｍに配位するホルマザン配位子は通常同一であるが、場
合によっては各々が異なるものであってもよい。これら
の金属錯体は４配位の場合に平面四角形構造に近い構造
をとり、６配位の場合に八面体構造をとると考えられる
が、ｎ＝１の場合、残りの配位位置には他の配位子が配
位した構造となる。他の配位子となりうるのは、この金
属錯体の生成反応に用いられる溶媒（メタノール、エタ
ノール、ジオキサン、ピリジン、酢酸、水、水酸化物イ
オン等）や、金属を導入する際に用いられる金属塩の陰
イオン（塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオ
ン、シアン化物イオン）、あるいは錯形成後に配位子交
換反応によって導入されるチオシアン酸イオン、イソチ
オシアン酸イオン、アンモニア、一酸化炭素などであ
る。
【００３６】Ｘはホルマザン金属錯体系色素の対イオン
を表し、ｋは電荷の均衡を保つための数である。通常、
ホルマザン金属錯体系色素は、−２価、０価、１価の電
荷をとるものが多いが、０価であるときｋ＝０であり、
対イオンは存在しない。Ｘとしては、ハロゲン化物イオ
ン、過塩素酸イオン、タングステン酸イオン、テトラフ
ルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ト
ルエンスルホン酸イオン等のアニオン、アンモニウムイ
オン、テトラアルキルアンモニウムイオン［（Ｃ4 Ｈ
9 ）4 Ｎ+ 、（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｎ+ 等］等のカチオンなど
が挙げられる。
【００３７】化１０、化１１で表されるホルマザン金属
錯体系色素のなかでも、化１４で表されるものが好まし
い。
【００３８】化１４について説明すると、ＹおよびＲ1
〜Ｒ5 は化１０、化１１のものと同義であり、好ましい
ものも同様である。Ｒ6 〜Ｒ8 は化１５のところのＡ−
１のものと同義であり、特に水素原子、ニトロ基等であ
ることが好ましい。
【００３９】以下にホルマザン金属錯体系色素の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、具体例は化１０、化１１の表示に従い、Ａ1 等の
種類別にまとめて示している。また、ホルマザン配位子
以外の配位子が配位する場合には電気的に中性なものが
配位しているものとして対イオン数を示している。ま
た、アルキル基等において直鎖状または分岐状であるこ
とを特に明示しない限り、いずれでもよいことを意味す
る。
【００４０】
【化１７】
【００４１】
【化１８】
【００４２】
【化１９】
【００４３】
【化２０】
【００４４】
【化２１】
【００４５】
【化２２】
【００４６】
【化２３】
【００４７】
【化２４】
【００４８】
【化２５】
【００４９】
【化２６】
【００５０】
【化２７】
【００５１】
【化２８】
【００５２】
【化２９】
【００５３】
【化３０】
【００５４】
【化３１】
【００５５】
【化３２】
【００５６】
【化３３】
【００５７】
【化３４】
【００５８】
【化３５】
【００５９】
【化３６】
【００６０】
【化３７】
【００６１】
【化３８】
【００６２】
【化３９】
【００６３】
【化４０】
【００６４】
【化４１】
【００６５】
【化４２】
【００６６】
【化４３】
【００６７】
【化４４】
【００６８】
【化４５】
【００６９】これらのホルマザン金属錯体系色素は、所
定量のホルマザン配位子と金属塩とをメタノール、ジオ
キサン、アセトン等の非水溶媒あるいはこれらの混合溶
媒中で混合攪拌して反応させることにより得られる。反
応温度は室温（１５℃〜３０℃程度）としてよく、反応
時間は６０分以下とすればよいが、混合攪拌して瞬時に
反応が終了するものもある。
【００７０】上記において用いられるホルマザン配位子
は、A.Uchiumi, et al., Anal.Sci., 7, 119(1991)、A.
Uchiumi, et al., Anal.Sci., 7, 459(1991)、川瀬晃，
分析化学，Vol.16, 1364(1967)、特開昭６２−１４４９
９７号等の記載を参照して合成することができる。ま
た、用いられる金属塩としては、酢酸塩（酢酸ニッケ
ル、無水酢酸銅等）、塩化物（塩化ニッケル６水和物、
塩化第二銅２水和物、塩化コバルト６水和物、無水塩化
第一鉄等）、過塩素酸塩（過塩素酸ニッケル６水和物、
過塩素酸銅６水和物等）などであってよい。
【００７１】このようにして得られたホルマザン金属錯
体系色素は、元素分析、質量分析、可視紫外吸収スペク
トルの測定などによって同定することができる。
【００７２】本発明におけるホルマザン金属錯体系色素
は、合成が比較的容易で、コスト面でも有利である。
【００７３】また、ホルマザン配位子は３座で配位する
ため、前述のとおり、比較的立体障害にとむものとなる
ので、溶解性が向上する。例えば、ジクロロエタンに対
する溶解度（２５℃）は２〜１２wt% 程度となる。
【００７４】溶解性が向上するので、光記録媒体の記録
層用の色素膜形成のための、ポリカーボネート樹脂等の
基板材料を侵さないような塗布溶媒に対する溶解度が十
分に得られ、スピンコート等による色素塗膜の形成が容
易になり、これにより十分な膜厚の記録層の塗設が可能
になる。
【００７５】また、熱分解反応が起きやすいことからレ
ーザー対応の光記録媒体の記録層の光吸収色素に用いる
ことが好ましい。
【００７６】本発明におけるホルマザン金属錯体系色素
は、５５０〜７００nmに吸収極大（λmax ）をもち、比
較的ブロードな吸収を示す。このため、半導体レーザー
の発振波長のバラツキおよびドリフトに対して特性変化
が少ない。また、製造マージンが広い。さらには、吸光
係数が大きいため、その薄膜は高い屈折率を有してい
る。これは光ディスクの記録原理上好ましい特性であ
る。また、広い波長領域にわたり、比較的高い反射率を
示すので、種々の波長のレーザーに対応させることがで
きる。従って、現行の７８０nm対応の追記型コンパクト
ディスクのほか、４５０〜７００nmの各種レーザーやこ
の半導体レーザーの短波長化に対応した次世代製品にも
適応できる。
【００７７】本発明におけるホルマザン金属錯体系色素
は、光吸収色素として、光記録媒体の記録層に用いられ
るが、この場合１種のみを用いても２種以上を併用して
もよい。また、シアニン系、アゾ系、フタロシアニン系
等の他の種類の色素と併用してもよい。
【００７８】本発明の光記録媒体における記録層は、色
素含有塗布液を用いて設層することが好ましい。特に、
回転する基板上に塗布液を展開塗布するスピンコート法
によることが好ましい。このときの塗布溶媒は、アルコ
ール系（ケトアルコール系、エチレングリコールのモノ
アルキルエーテル系（セロソルブ系）を含む。）、ケト
ン系、エステル系、エーテル系、脂肪族炭化水素系、芳
香族系、ハロゲン化アルキル系等から適宜選択すればよ
い。特に、化１０、化１１、好ましくは化１４におい
て、Ｙが炭素原子数４〜１８のアルキル基、さらには炭
素原子数６〜１２の分岐アルキル基である場合は、脂肪
族炭化水素系溶媒に対し、０．２〜１０wt% 程度の溶解
度を示すので、塗布溶媒として、蒸発速度が大きく、量
産に適する脂肪族炭化水素系溶媒を好ましく用いること
ができる。
【００７９】上記の溶媒のなかでも、アルコール系が好
ましく、ジアセトンアルコール等のケトアルコール系、
エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソ
ルブ）やエチレングリコールモノエチルエーテル（エチ
ルセロソルブ）、１−メトキシ−２−プロパノール等の
エチレングリコールのモノアルキルエーテル（セロソル
ブ）系などが好ましい。特にエチレングリコールモノア
ルキルエーテル系が好ましく、なかでもエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノ
ールが好ましい。さらには、フッ素化アルコールも好ま
しく、特に、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノ
ールが好ましい。また、上記のアルキル基をＹとする色
素において好ましく用いられる脂肪族炭化水素系として
は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン等が特に好ましい。
【００８０】上記のようなスピンコートの後、必要に応
じて塗膜を乾燥させる。このようにして形成される記録
層の厚さは、目的とする反射率などに応じて適宜設定さ
れるものであるが、通常、１０００〜３０００A 程度で
ある。
【００８１】なお、塗布液における色素含有量は、好ま
しくは１．５〜１５wt% 、好ましくは１．５〜１０wt%
とするのがよい。なお、塗布液には適宜バインダー、分
散剤、安定化剤等を含有させてもよい。
【００８２】本発明におけるホルマザン金属錯体系色素
は、光吸収色素として光記録媒体の記録層に用いること
ができるほか、光安定化剤として使用することができ
る。光安定化剤として使用するとき、記録層に併用する
光吸収色素に特に制限はなく、シアニン色素、フタロシ
アニン系色素、アゾ系色素等であってよく、さらにはシ
アニン色素、フタロシアニン系色素が好ましく、特にシ
アニン色素が好ましい。シアニン色素としては、トリメ
チン系シアニン色素、ペンタメチン系シアニン色素、ヘ
プタメチン系シアニン色素等が好ましく、なかでもトリ
メチン系シアニン色素、ペンタメチン系シアニン色素、
とりわけペンタメチン系シアニン色素が好ましい。ま
た、インドレニン系シアニン色素が好ましく、このとき
のインドレニン環はベンゼン環等の芳香族縮合環を有し
ていてもよく、２つのインドレニン環は縮合状態が異な
るものであってもよい。好ましいものとしては、インド
レニン環、インドレニン環の４，５位または６，７位に
ベンゼン環が縮合したインドレニン環が挙げられる。ま
た、フタロシアニン系色素としては、中心原子がＳｉ、
Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、ＶＯ等であるも
のが好ましく、テトラ〜オクタ置換体が好ましい。な
お、Ｓｉ、Ａｌの場合はアキシャル位に配位子が結合し
ていることが好ましく、配位子としては例えばアルコキ
シ、シロキシ、リン酸エステル誘導基等が挙げられる。
Ｓｉの場合はアキシャル位に２個、Ａｌの場合は１個配
位子が存在する。また、このときの置換基としてはフェ
ノキシ基、フェニル基、（ｏ−アルキル）フェニル基、
アルコキシ基等が好ましい。特に、中心原子が上記のも
のであって、テトラ〜オクタフェノキシ置換、テトラ〜
オクタフェニル置換、テトラ〜オクタ（ｏ−アルキル）
フェニル置換、テトラ〜オクタアルコキシ置換のものが
好ましい。
【００８３】記録層におけるホルマザン金属錯体系色素
の含有量は、光吸収色素の２〜９８モル％、さらには５
〜５０モル％とすることが好ましい。一般的に併用され
る光吸収色素では、概ね５〜２０モル％の含有量で耐光
性が十分になる。これに対し、この含有量が少なくなる
と、光安定化剤としての実効がなく、また含有量が多く
なると、ホルマザン金属錯体系色素の光安定化剤として
の効果が飽和してしまう。
【００８４】光吸収色素とホルマザン金属錯体系色素と
を併用する場合、これらの化合物を所定の比率で含む塗
布液を用いて記録層を設層すればよい。このときの塗布
液の濃度は、これらの化合物の合計含有量で１．５〜１
５wt% 、さらには１．５〜１０wt% とすることが好まし
い。このような塗布液には適宜バインダー、分散剤等を
含有させてもよく、塗布は前記と同様に行えばよい。
【００８５】このような色素膜を記録層として基板上に
有する光記録ディスクとして、図１には、その一構成例
が示されている。図１は、部分断面図である。図１に示
される光記録ディスク１は、記録層上に反射層を密着し
て有するＣＤ規格に対応した再生が可能な密着型光記録
ディスクである。図示のように、光記録ディスク１は、
基板２表面に前記のような色素を主成分とする記録層３
を有し、記録層３に密着して、反射層４、保護膜５を有
する。
【００８６】基板２は、ディスク状のものであり、基板
２の裏面側からの記録および再生を可能とするために、
記録光および再生光（波長６００〜９００nm程度、特に
波長７７０〜９００nm程度の半導体レーザー光、特に７
８０nm）に対し、実質的に透明（好ましくは透過率８８
％以上）な樹脂あるいはガラスを用いて形成するのがよ
い。また、大きさは、直径６４〜２００mm程度、厚さ
１．２mm程度のものとする。
【００８７】基板２の記録層３形成面には、図１に示す
ように、トラッキング用のグルーブ２３が形成される。
グルーブ２３は、スパイラル状の連続型グルーブである
ことが好ましく、深さは０．１〜０．２５μm 、幅は
０．３５〜０．５０μm 、グルーブピッチは１．５〜
１．７μm であることが好ましい。グルーブをこのよう
な構成とすることにより、グルーブ部の反射レベルを下
げることなく、良好なトラッキング信号を得ることがで
きる。特にグルーブ幅を０．３５〜０．５０μm に規制
することは重要であり、グルーブ幅を０．３５μm 未満
とすると、十分な大きさのトラッキング信号が得られに
くく、記録時のトラッキングのわずかなオフセットによ
って、ジッターが大きくなりやすい。また０．５０μm
をこえると、再生信号の波形歪みが生じやすく、クロス
トロークの増大の原因となる。
【００８８】基板２は、材質的には、樹脂を用いること
が好ましく、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ア
モルファスポリオレフィン、ＴＰＸ、ポリスチレン系樹
脂等の各種熱可塑性樹脂が好適である。そして、このよ
うな樹脂を用いて射出成形等の公知の方法に従って製造
することができる。グルーブ２３は、基板２の成形時に
形成することが好ましい。なお、基板２製造後に２Ｐ法
等によりグルーブ２３を有する樹脂層を形成してもよ
い。また、場合によってはガラス基板を用いてもよい。
【００８９】図１に示されるように、基板２に設層され
る記録層３は、本発明のホルマザン金属錯体系色素を光
吸収色素または光安定化剤として含有する前記の色素含
有塗布液を用い、前記のように、好ましくはスピンコー
ト法により形成されたものである。スピンコートは通常
の条件に従い、内周から外周にかけて、回転数を５００
〜５０００rpm の間で調整するなどして行えばよい。
【００９０】このようにして形成される記録層３の厚さ
は、乾燥膜厚で、５００〜３０００A （５０〜３００n
m）とすることが好ましい。この範囲外では反射率が低
下して、ＣＤ規格に対応した再生を行うことが難しくな
る。この際、グルーブ２３内の記録トラック内の記録層
３の膜厚を１０００A （１００nm）以上、特に１５００
〜３０００A （１５０〜３００nm）とすると、変調度が
きわめて大きくなる。
【００９１】このようにして形成される記録層３は、Ｃ
Ｄ信号を記録する場合、その記録光および再生光波長に
おける消衰係数（複素屈折率の虚部）ｋは、０．０２〜
０．０５であることが好ましい。ｋが０．０２未満とな
ると記録層の吸収率が低下し、通常の記録パワーで記録
を行うことが困難である。また、ｋが０．０５を超える
と、反射率が７０％を下回ってしまい、ＣＤ規格による
再生を行うことが困難である。また、記録層３の屈折率
（複素屈折率の実部）ｎは、２．０〜２．６となる。ｎ
＜２．０では反射率が低下し、また再生信号が小さくな
り、ＣＤ規格による再生が困難となる傾向にある。ｎ＞
２．６では色素の入手が困難である。
【００９２】なお、記録層のｎおよびｋは、所定の透明
基板上に記録層を例えば４０〜１００nm程度の厚さに実
際の条件にて設層して、測定用サンプルを作製し、次い
で、この測定用サンプルの基板を通しての反射率あるい
は記録層側からの反射率を測定することによって求め
る。この場合、反射率は、記録再生光波長を用いて鏡面
反射（５°程度）にて測定する。また、サンプルの透過
率を測定する。そして、これらの測定値から、例えば、
共立全書「光学」石黒浩三Ｐ１６８〜１７８に準じ、
ｎ、ｋを算出すればよい。
【００９３】図１に示されるように、記録層３上には、
直接密着して反射層４が設層される。反射層４として
は、Ａｕ、Ｃｕ等の高反射率金属ないし合金を用いるの
がよい。反射層４の厚さは５００A 以上であることが好
ましく、蒸着、スパッタ等により設層すればよい。ま
た、厚さの上限に特に制限はないが、コスト、生産作業
時間等を考慮すると、１２００A 程度以下であることが
好ましい。これにより、反射層４単独での反射率は、９
０％以上、媒体の未記録部の基板を通しての反射率は、
６０％以上、特に７０％以上が得られる。
【００９４】図１に示されるように、反射層４上には、
保護膜５が設層される。保護膜５は、例えば紫外線硬化
樹脂等の各種樹脂材質から、通常は、０．５〜１００μ
m 程度の厚さに設層すればよい。保護膜５は、層状であ
ってもシート状であってもよい。保護膜５は、スピンコ
ート、グラビア塗布、スプレーコート、ディッピング等
の通常の方法により形成すればよい。
【００９５】このような構成の光記録ディスク１に記録
ないし追記を行うには、例えば７８０nmの記録光を、基
板２を通してパルス状に照射し、照射部の光反射率を変
化させる。なお、記録光を照射すると、記録層３が光を
吸収して発熱し、同時に基板２も加熱される。この結
果、基板２と記録層３との界面近傍において、色素等の
記録層材質の融解や分解が生じ、記録層３と基板２との
界面に圧力が加わり、グルーブの底面や側壁を変形させ
ることがある。なお、記録に際し、基板回転線速度は
１．２〜１．４m/s 程度とする。
【００９６】本発明の光記録媒体は、図示例のような密
着型の光記録ディスクに限らず、色素を含有する記録層
を有するものであれば、いずれであってもよい。このよ
うなものとしては、エアーサンドイッチ構造のピット形
成型光記録ディスク等が挙げられ、本発明を適用するこ
とによって、同様の効果が得られる。
【００９７】本発明のホルマザン金属錯体系色素は、光
記録媒体の記録層の光吸収色素あるいは光安定化剤とし
て用いることができるほか、一般的な色素の光安定化剤
として用いることができ、例えば染料、顔料、フィルタ
ー用色素、発光色素材料、印刷用色素等の光劣化を有効
に防止することができる。このときのホルマザン金属錯
体系色素の使用量は、光記録媒体の記録層と同様として
よい。
【００９８】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ 化合物No. １−４３の合成 配位子中間体（ベンズアルデヒド−２−ピリジルヒドラ
ゾン）の合成 ２−ヒドラジノピリジン５．４６g をエタノール２０ml
に溶かし、ここへベンズアルデヒド５．３２g を攪拌し
ながら加えた。約３０秒程で発熱を伴いながら淡黄色の
結晶が析出し、１分後には全体が固化した。エタノール
１０mlを追加し、１００℃で４０分間還流した。室温で
放冷し、さらに１０℃に冷却して結晶を析出させ、結晶
を吸引ろ過して集めた。エタノールで洗浄し、次いで室
温にて真空下１時間乾燥し、８．２８g （収率８３％）
の淡黄色の針状結晶を得た。
【００９９】配位子（１−（２−ピリジル）−３，５−
ジフェニルホルマザン）の合成 アニリン０．４７g を１．５Ｎの塩酸１０mlに溶解させ
た。ここへ水３mlに溶かした亜硝酸ナトリウム０．３５
g を、氷浴中、３〜５℃に冷却しながら徐々に加えてジ
アゾニウム塩を形成させた。水酸化ナトリウム０．６９
g を水５mlに溶かし、ジアゾニウム塩水溶液に液温を５
℃以下に保ちながら徐々に加えてアルカリ性とした。中
性付近で濁り始め、アルカリ性では茶色の沈澱を生じ
た。
【０１００】ジオキサン１０mlとエタノール２０mlの混
合溶媒に、ベンズアルデヒド−２−ピリジルヒドラゾン
０．９９g を溶解させ、３〜５℃に冷却しつつ、アルカ
リ性ジアゾニウム塩の懸濁液を徐々に加えた。液は赤褐
色となった。時々、水酸化ナトリウム片を加えて常にｐ
Ｈを１１以上に維持しつつ、１時間攪拌を続けた。反応
に伴い、反応容器の壁面に茶色の固体が析出し、液面に
は緑色の金属光沢を有する結晶が析出してきた。
【０１０１】反応液に少量の酢酸を加えて暗茶色の沈澱
を析出させ、この沈澱を吸引ろ過して集め、水で洗浄
し、ロート上で空気乾燥させた。この粗製のホルマザン
配位子を、熱エタノールから再結晶させて精製し、少量
のエタノールで洗浄し、３０分間真空乾燥した。０．７
６g （７７％）の暗緑色の金属光沢を有する針状結晶を
得た。
【０１０２】この配位子について、元素分析を行った。
また。ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）法による質量分
析により分子量を求めた。これらの結果を以下に示す。
【０１０３】 元素分析値：（論理値/%）Ｃ：71.74 ；Ｈ： 5.02 ；
Ｎ；23.24 （実測値/%）Ｃ：71.83 ；Ｈ： 5.27 ；Ｎ；22.98 質量分析値：３００（Ｍ−１+ ）
【０１０４】ニッケル錯体の合成 上記に示した方法にて合成した配位子０．６０g （２mm
ol）をジオキサン１０mlに溶解させ、ここへ酢酸ニッケ
ル４水和物０．２５g （１mmol）を加え、５分間攪拌し
た。液は瞬時に青紫色に呈色した。このジオキサン溶液
に１００mlの水を加えて錯体を析出させ、吸引ろ過して
集めた。この粗製物を水、次いで少量のエタノールで洗
い、６０℃で１時間、熱真空乾燥させた。赤紫色の金属
光沢を有する０．６１g （収率９２％）の目的物を得
た。
【０１０５】このホルマザンニッケル錯体について、Ｎ
ｉの定量分析を行った。また、ＦＡＢ（高速原子衝突）
質量分析法による質量分析により分子量を求めた。これ
らの結果を以下に示す。
【０１０６】 Ｎｉ分析値 ：（論理値/%） ８．９０ （実測値/%） ９．１２ 質量分析値 ：６５９（Ｍ+ ） 最大吸収波長：６１０nm
【０１０７】実施例２ 化合物No. １−４４の合成 配位子中間体（ベンズアルデヒド−（５−ニトロ−２−
ピリジル）ヒドラゾン）の合成 ２−ヒドラジノ−５−ニトロピリジン１．５９g 、およ
びベンズアルデヒド１．１３g をエタノール２０mlに分
散させ、１００℃で１６．５時間還流した。室温で放冷
し、沈澱を吸引ろ過して集め、エタノールで洗浄した後
に空気乾燥した。１．５５g （収率６２％）の橙黄色の
微細な針状結晶が得られた。
【０１０８】配位子（１−（５−ニトロ−２−ピリジ
ル）−３，５−ジフェニルホルマザン）の合成 アニリン０．４９g を３Ｎの塩酸６mlに溶解させ、ここ
へ水３mlに溶かした亜硝酸ナトリウム０．３７g を、氷
浴中３〜５℃に冷却しながら徐々に加えてジアゾ化を行
った。
【０１０９】ジオキサン１００mlとエタノール５０mlの
混合溶媒に、ベンズアルデヒド−（５−ニトロ−２−ピ
リジル）ヒドラゾン１．２８g を分散させ、さらに水酸
化カリウム１．５５g を加え、氷浴中５℃以下に冷却し
ながら攪拌した。黄色の懸濁液は徐々に赤色の溶液と変
化した。この溶液を３〜５℃に冷却しつつ、ジアゾニウ
ム塩を徐々に滴下してカップリングを行った。液は速や
かに紫色を帯び、全量を加えると赤紫色の反応液となっ
た。さらに１．０２g の水酸化カリウムを加え、氷浴中
で２時間攪拌を続けた。
【０１１０】反応液に酢酸を加えて微酸性とし、水を加
えて赤茶色の沈澱を析出させた。吸引ろ過して沈澱を集
め、水で洗浄し、ロート上で空気乾燥させた。この粗製
のホルマザン配位子を、ジオキサンから再結晶させて精
製し、０．５４g （収率２９％）の赤茶色の針状結晶を
得た。
【０１１１】この配位子について、元素分析を行った。
また。ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）法による質量分
析により分子量を求めた。これらの結果を以下に示す。
【０１１２】 元素分析値：（論理値/%）Ｃ：62.42 ；Ｈ： 4.07 ；
Ｎ；24.26 （実測値/%）Ｃ：62.33 ；Ｈ： 4.01 ；Ｎ；24.34 質量分析値：３４５（Ｍ−１+ ）
【０１１３】ニッケル錯体の合成 上記に示した方法にて合成した配位子０．５２g （０．
５mmol）、および塩化ニッケル６水和物０．１８g をメ
タノール２０mlおよびジオキサン１０mlの混合溶媒に分
散させ、さらに少量の炭酸ナトリウムを加えて３０分間
攪拌した。液は次第に青色を呈した。吸引ろ過して赤銅
色の固体と黄緑色の濾液とに分離し、固体をメタノール
で洗浄した。これを６０℃で１時間、熱真空乾燥させて
０．３３g （収率５９％）の目的物を得た。
【０１１４】このホルマザンニッケル錯体について、Ｎ
ｉの定量分析を行った。また、ＦＡＢ（高速原子衝突）
質量分析法による質量分析により分量を求めた。これら
の結果を以下に示す。
【０１１５】 Ｎｉ分析値 ：（論理値/%） ７．８３ （実測値/%） ７．６７ 質量分析値 ：７４９（Ｍ+ ） 最大吸収波長：６４３nm（ＣＨ2 Ｃｌ2 中）
【０１１６】実施例３ 化合物No. １−４５の合成 配位子中間体（４−イソプロピルベンズアルデヒド−
（５−ニトロ−２−ピリジル）ヒドラゾン）の合成 ２−ヒドラジノ−５−ニトロピリジン３．０３g 、およ
び４−イソプロピルベンズアルデヒド３．０８g をエタ
ノール５０mlに分散させ、９０℃で１時間還流した。室
温で放冷し、さらに５〜１０℃に冷却して結晶を十分に
析出させ、吸引ろ過して集めた。少量のエタノールで洗
浄し、真空下６０℃で１．５時間乾燥した。３．５１g
（収率６２％）の暗黄色の針状結晶が得られた。
【０１１７】配位子（１−（５−ニトロ−２−ピリジ
ル）−３−（４−イソプロピルフェニル）−５−フェニ
ルホルマザン）の合成 アニリン０．５４g を１．５Ｎの塩酸１０mlに溶解さ
せ、ここへ水３mlに溶かした亜硝酸ナトリウム０．３８
g を、氷浴中３〜４℃に冷却しながら徐々に加えてジア
ゾ化を行った。
【０１１８】ジオキサン４０mlとエタノール２０mlの混
合溶媒に、４−イソプロピルベンズアルデヒド−（５−
ニトロ−２−ピリジル）ヒドラゾン１．４２g を分散さ
せ、さらに水酸化カリウム１．９４g を加え、氷浴中１
０℃以下に冷却しながら攪拌した。黄色の懸濁液は徐々
に赤色の溶液と変化した。この溶液を３〜５℃に冷却し
つつ、ジアゾニウム塩を約２０分間かけて徐々に滴下
し、カップリングを行った。その後２．５時間、氷浴中
で攪拌を続けた。
【０１１９】反応液に酢酸を加えて微酸性とし、水を加
えて黒茶色の沈澱を析出させ、一晩放置した。吸引ろ過
して沈澱を集め、水で洗浄し、ロート上で空気乾燥させ
た。この粗製のホルマザン配位子を熱エタノールから再
結晶させて精製し、０．７４g （収率３８％）の暗赤茶
色の針状結晶を得た。
【０１２０】この配位子について、元素分析を行った。
また。ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）法による質量分
析により分子量を求めた。これらの結果を以下に示す。
【０１２１】 元素分析値：（論理値/%）Ｃ：64.94 ；Ｈ： 5.19 ；
Ｎ；21.64 （実測値/%）Ｃ：64.82 ；Ｈ： 4.98 ；Ｎ；21.36 質量分析値：３８７（Ｍ−１+ ）
【０１２２】ニッケル錯体の合成 上記に示した方法にて合成した配位子０．３９g （１mm
ol）をメタノールおよびアセトンの混合溶媒に溶解さ
せ、ここへ塩化ニッケル６水和物０．１２g （０．５mm
ol）を加えて攪拌した。液は瞬時に青色に呈色した。少
量の水を加えて錯体を析出させ、吸引ろ過して集めた。
この粗製物を水、次いで少量のメタノールで洗い、空気
乾燥させた。この粗製のニッケル錯体をシリカゲル−ジ
クロロメタンのカラムクロマトグラフィーにより精製
し、このようにして得られた溶液をロータリーエバポレ
ーターで蒸発乾固させ、８０℃で１時間、熱真空乾燥さ
せて０．１２g （収率２９％）の目的物を得た。
【０１２３】このホルマザンニッケル錯体について、Ｎ
ｉの定量分析を行った。また、ＦＡＢ（高速原子衝突）
質量分析法による質量分析により分量を求めた。これら
の結果を以下に示す。
【０１２４】 Ｎｉ分析値 ：（論理値/%） ７．０４ （実測値/%） ６．９３ 質量分析値 ：８３４（Ｍ+ ） 最大吸収波長：６５５nm（ＣＨ2 Ｃｌ2 中）
【０１２５】実施例４ 化合物No. １−１０３の合成 配位子中間体（イソブチルアルデヒド−（５−ニトロ−
２−ピリジル）ヒドラゾン）の合成 エタノール５０mlに２−ヒドラジノ−５−ニトロピリジ
ン７．７１g を分散させ、ここへイソブチルアルデヒド
を加えた。１〜２分程攪拌すると、発熱を伴いながら全
体が結晶化して固化した。これを１１０℃のオイルバス
中、加熱したところ、全体が溶解して均一な褐色の溶液
となった。このまま３０分間、加熱還流した。
【０１２６】反応液を放冷後、析出した結晶を吸引濾過
して厚め、さらに濾液に水を加えて結晶を析出させ、こ
れも合わせて吸引濾過した。少量のエタノールで洗い、
淡黄色のやわらかい針状結晶７．３６g （収率７１％）
を得た。
【０１２７】配位子（１−（５−ニトロ−２−ピリジ
ル）−３−イソプロピル−５−フェニルホルマザン）の
合成 アニリン４．２４g を、５Ｎの塩酸２５mlに溶解させ、
ここへ水１０mlに溶かした亜硝酸ナトリウム３．１８g
を氷浴中５〜７℃に冷却しながら徐々に加えてジアゾ化
を行った。加え終わってから１５分間攪拌し、ここへ希
水酸化カリウム水溶液を５〜７℃に冷却しつつ徐々に滴
下し、pHを８とした。このとき液は赤みを帯び、次いで
茶褐色の沈澱を生じた。
【０１２８】エタノール２０mlとジオキサン２０mlの混
合溶媒にイソブチルアルデヒド−（５−ニトロ−２−ピ
リジル）ヒドラゾン７．３６g を溶解させ、氷浴中で冷
却しながら水酸化カリウム１０g を加えて攪拌した。反
応液は速やかに赤色となり、次第に赤色の沈澱を生じ
た。この懸濁液を５〜７℃に冷却しながら激しく攪拌
し、ここへ弱アルカリ性ジアゾニウム塩水溶液を徐々に
加えた。ジアゾニウム塩水溶液を加えるに従って、赤色
のサスペンジョンは紫色を帯びた。そのまま冷却しなが
ら２．５時間攪拌した。
【０１２９】反応液に少量の酢酸を加えて中和し、析出
した沈澱を吸引濾過して集めた。少量のエタノールで洗
い、次いで水で洗った。８０℃で１時間、熱真空乾燥し
て、赤茶色の粉体７．３７g （収率６７％）を得た。こ
の生成物の純度は薄層クロマトグラフィー（シリカゲル
−ジクロロメタン）により調べたところ、単一スポット
であった。
【０１３０】この配位子について、元素分析を行った。
また、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）法による質量分
析により分子量を求めた。これらの結果を以下に示す。
【０１３１】元素分析値：（論理値／％） C:57.68；H:
5.16；N:26.91 （実測値／％） C:57.51；H:4.88；N:26.73 質量分析値：３１１（Ｍ−１+ ）
【０１３２】ニッケル錯体の合成 エタノール２０mlとジオキサン１０mlの混合溶媒に配位
子（１−（５−ニトロ−２−ピリジル）−３−イソプロ
ピル−５−フェニルホルマザン）７．２８g （２３mmo
l) を溶解させ、ここへエタノール１０mlに溶かした塩
化ニッケル６水和物２．８０g （１２mmol）を加えて攪
拌した。液は瞬時に青緑に変化した。ここへ２００mlの
水を加えて錯体を析出させ、吸引濾過して集め、水で濾
液が透明になるまで洗浄し、次いで少量のエタノールで
洗浄した。この錯体を８０℃で３時間熱真空乾燥させ
て、赤銅色の金属光沢を有する粉体３．５０g （収率４
４％）を得た。
【０１３３】このホルマザンＮｉ錯体についてＮｉの定
量分析を行った。また、ＦＡＢ（高速原子衝突）質量分
析により分析を求めた。これらの結果を以下に示す。
【０１３４】 Ｎｉ分析値：（論理値／％）：８．６１ （実測値／％）：８．５４ 質量分析 ：６８１（Ｍ+ ） 最大吸収波長 ：６０３ nm
【０１３５】実施例５ 化合物No. １−８７の合成 配位子中間体（４−イソプロピルベンズアルデヒド−２
−ピリジルヒドラゾン）の合成 エタノール２０mlに、２−ヒドラジノピリジン５．４６
g を溶かし、ここへ４−イソプロピルベンズアルデヒド
７．４１g を加えて攪拌した。約３０秒程で微結晶が析
出し始め、１分程で全体が固化した。エタノールを１０
ml追加し、１００℃で４０分間還流した。室温で放冷
し、さらに５〜１０℃に冷却して結晶を十分に析出さ
せ、吸引ろ過して集めた。エタノールで洗浄し、４０分
間真空乾燥した。９．０９g （収率７６％）の淡黄色の
針状結晶が得られた。
【０１３６】配位子（１−（２−ピリジル）−３，５−
ジフェニルホルマザン）の合成 ｐ−ニトロアニリン２．７６g を３Ｎの塩酸２０mlに加
熱しながら完全に溶解させ、次に氷浴中５℃以下に冷却
した。ここへ水３mlに溶かした亜硫酸ナトリウム１．３
６g を３〜４℃に冷却しながら徐々に加えてジアゾ化を
行った。
【０１３７】ジオキサン３０mlとエタノール３０mlの混
合溶媒に、４−イソプロピルベンズアルデヒド−２−ピ
リジルヒドラゾン４．７８g を溶かし、さらに水酸化カ
リウム５．４５g を加え、氷浴中１０℃以下に冷却しな
がら攪拌した。この溶液を３〜５℃に冷却しつつ、ジア
ゾニウム塩を約２０分間かけて徐々に滴下し、カップリ
ングを行った。その後１時間攪拌を続けた。
【０１３８】反応液に酢酸を加えて中和し、水を加えて
褐色の沈澱を析出させ、一晩放置した。吸引ろ過して沈
澱を集め、水で洗浄し、ロート上で空気乾燥させた。こ
の粗製のホルマザン配位子を熱エタノールから再結晶さ
せて精製し、３．３４g （収率４３％）の赤茶色の針状
結晶を得た。
【０１３９】この配位子について、元素分析を行った。
また。ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）法による質量分
析により分子量を求めた。これらの結果を以下に示す。
【０１４０】 元素分析値：（論理値/%）Ｃ：64.94 ；Ｈ： 5.19 ；
Ｎ；21.64 （実測値/%）Ｃ：65.14 ；Ｈ： 5.01 ；Ｎ；21.67 質量分析値：３８７（Ｍ−１+ ）
【０１４１】ニッケル錯体の合成 上記に示した方法にて合成した配位子０．７８g （２mm
ol）をメタノールおよびジオキサンの混合溶媒に溶解さ
せ、ここへ塩化ニッケル６水和物０．２４g （１mmol）
を加えて攪拌した。液は瞬時に青色に呈色した。少量の
水を加えて錯体を析出させ、吸引ろ過して集めた。この
粗製物を水、次いで少量のエタノールで洗い、空気乾燥
させた。この粗製のニッケル錯体をシリカゲル−ジクロ
ロメタンのカラムクロマトグラフィーにより精製し、８
０℃で２時間、熱真空乾燥させて０．５１g （収率６１
％）の目的物を得た。
【０１４２】このホルマザンニッケル錯体について、Ｎ
ｉの定量分析を行った。また、ＦＡＢ（高速原子衝突）
質量分析法による質量分析により分子量を求めた。これ
らの結果を以下に示す。
【０１４３】 Ｎｉ分析値 ：（論理値/%） ７．０４ （実測値/%） ６．８６ 質量分析値 ：８３４（Ｍ+ ） 最大吸収波長：６４２nm（ＣＨ2 Ｃｌ2 中）
【０１４４】実施例６ 化合物No. ４−６の合成例 配位子中間体（４−tert−ブチルベンズアルデヒド−フ
ェニルヒドラゾン）の合成 フェニルヒドラジン２．１８g をメタノール２０mlに溶
かし、ここへ秤量しながら４−tert−ブチルベンズアル
デヒド３．２４g を滴下した。反応は速やかに進行し、
発熱を伴いながら全体が固化した。エタノール５mlを追
加して結晶を洗浄し、吸引ろ過して集めた。少量のメタ
ノールで洗浄し、真空下１．５時間乾燥した。４．６９
g （収率９３％）の淡黄色の結晶を得た。
【０１４５】配位子（１−（５−ニトロ−２−チアゾリ
ル）−３−（４−tert−ブチルベンズアルデヒド）−５
−フェニルホルマザン）の合成 ５−ニトロ−２−アミノチアゾール１．４５g を、プロ
ピオン酸３mlおよび酢酸１７mlに混酸に溶かした。同じ
混酸２０mlに４５％ニトロシル硫酸７．０g を溶かし、
氷浴中２〜４℃に冷却しながら５−ニトロ−２−アミノ
チアゾール溶液を徐々に加えた。１時間攪拌した後、ス
ルファミン酸ナトリウム１．７９g を加えて過剰の亜硝
酸根を分解した。
【０１４６】ジオキサン１０mlとエタノール２０mlの混
合溶媒に、４−tert−ブチルベンズアルデヒド−フェニ
ルヒドラゾン２．５２g を溶解させ、水酸化ナトリウム
２．１１g を加えて５℃以下に冷却しながら攪拌した。
ここへ５−ニトロ−２−アミノチアゾールのジアゾニウ
ム塩溶液を３〜５℃に冷却しながら徐々に加えた。時
々、水酸化ナトリウム片を加えて常にｐＨを１１以上に
維持しつつ、２時間攪拌を続けた。
【０１４７】反応液に少量の酢酸を加えて中和し、さら
に水を加えて暗茶色の沈澱を析出させた。吸引ろ過して
沈澱を集め、水で洗浄し、ロート上で空気乾燥させた。
この粗製のホルマザン配位子を熱エタノールから再結晶
させて精製し、少量のエタノールで洗浄し、１時間真空
乾燥した。１．１２g （収率２８％）の赤茶色の針状結
晶を得た。
【０１４８】この配位子について、元素分析を行った。
また。ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）法による質量分
析により分子量を求めた。これらの結果を以下に示す。
【０１４９】 元素分析値：（論理値/%）Ｃ：57.56 ；Ｈ： 5.08 ；
Ｎ；21.20 （実測値/%）Ｃ：57.37 ；Ｈ： 5.11 ；Ｎ；20.86 質量分析値：３９５（Ｍ−１+ ）
【０１５０】ニッケル錯体の合成 上記に示した方法にて合成した配位子０．７９g （２mm
ol）をメタノール１０mlに溶解させ、ここへ酢酸ニッケ
ル４水和物０．２５g （１mmol）を加え、５分間攪拌し
た。液は瞬時に青色に呈色した。この溶液に５０mlの水
を加えて錯体を析出させ、吸引ろ過して集めた。粗製物
を水、次いで少量のメタノールで洗い、８０℃で１時
間、熱真空乾燥させた。赤紫色の金属光沢を有する０．
７４g （収率８７％）の目的物を得た。
【０１５１】このホルマザンニッケル錯体について、Ｎ
ｉの定量分析を行った。また、ＦＡＢ（高速原子衝突）
質量分析法による質量分析により分子量を求めた。これ
らの結果を以下に示す。
【０１５２】 Ｎｉ分析値 ：（論理値/%） ６．５６ （実測値/%） ６．４２ 質量分析値 ：８５０（Ｍ+ ） 最大吸収波長：６３５nm
【０１５３】実施例７ 化合物No. ４−９の合成 配位子中間体（ピペロナール−（４−ニトロフェニル）
ヒドラゾン）の合成 ４−ニトロフェニルヒドラジン３．０６g をメタノール
２０mlに溶かし、ピペロナール３．００g を加えて１０
０℃で１時間還流した。反応に伴い徐々に結晶が析出し
た。吸引ろ過して結晶を集め、メタノールで洗浄し、８
０℃で２時間乾燥した。３．６０g （収率７１％）の淡
黄色の結晶を得た。
【０１５４】配位子（１−（２−チアゾリル）−３−ピ
ペロナール−５−（４−ニトロフェニル）ホルマザン）
の合成 ２−アミノチアゾール１．００g を３ＮのＨＣｌ水溶液
１０mlに溶かし、氷浴中３〜４℃に保ちながら亜硝酸ナ
トリウム０．７６g の水溶液３mlを、徐々に加えてジア
ゾ化を行った。
【０１５５】ジオキサン２０mlとエタノール１０mlの混
合溶媒に、ピペロナール−（４−ニトロフェニル）ヒド
ラゾン２．５３g を溶解させ、水酸化カリウム２．８２
g を加えて５℃以下に冷却しながら攪拌した。ここへジ
アゾニウム塩溶液を３〜５℃に冷却しながら徐々に加え
た。反応液は青紫色に変化した。時々、水酸化カリウム
片を加えて常にｐＨを１１以上に維持しつつ、２時間攪
拌を続けた。
【０１５６】反応液に少量の酢酸を加えて中和し、さら
に水を加えて赤茶色の沈澱を析出させた。吸引ろ過して
沈澱を集め、水で洗浄し、ロート上で空気乾燥させた。
この粗製のホルマザン配位子を熱エタノールから再結晶
させて精製し、少量のエタノールで洗浄し、２時間真空
乾燥した。１．３５g （収率３７％）の針状結晶を得
た。
【０１５７】この配位子について、元素分析を行った。
また。ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）法による質量分
析により分子量を求めた。これらの結果を以下に示す。
【０１５８】 元素分析値：（論理値/%）Ｃ：56.04 ；Ｈ： 3.32 ；
Ｎ；23.06 （実測値/%）Ｃ：56.11 ；Ｈ： 3.54 ；Ｎ；22.99 質量分析値：３６３（Ｍ−１+ ）
【０１５９】ニッケル錯体の合成 上記に示した方法にて合成した配位子０．７３g （２mm
ol）をジオキサン１０mlに溶解させ、ここへ酢酸ニッケ
ル４水和物０．２５g （１mmol）を加え、１０分間攪拌
した。液は瞬時に青色に変化した。この溶液に１５０ml
の水を加えて錯体を析出させ、吸引ろ過して集めた。粗
製物を水、次いで少量のメタノールで洗い、８０℃で１
時間、熱真空乾燥させた。赤紫色の金属光沢を有する
０．７３g（収率９３％）の目的物を得た。
【０１６０】このホルマザンニッケル錯体について、Ｎ
ｉの定量分析を行った。また、ＦＡＢ（高速原子衝突）
質量分析法による質量分析により分子量を求めた。これ
らの結果を以下に示す。
【０１６１】 Ｎｉ分析値 ：（論理値/%） ７．４７ （実測値/%） ７．３３ 質量分析値 ：７８５（Ｍ+ ） 最大吸収波長：６２６nm
【０１６２】実施例８ 化合物No. ４−２３の合成 銅錯体の合成 実施例６で合成した配位子（１−（５−ニトロ−２−チ
アゾリル）−３−（４−tert−ブチルベンズアルデヒ
ド）−５−フェニルホルマザン）０．７９g （２mmol）
をジオキサン１０mlに溶解させ、ここへ無水酢酸銅０．
３６g （２mmol）を加えて５分間攪拌した。液は瞬時に
青色に変化した。この溶液にテトラフルオロホウ酸ナト
リウム０．３３g を加えて１０分間攪拌し、さらに１０
０mlの水を加えて錯体を沈殿させた。吸引ろ過して沈澱
を集め、粗製物を水、次いでメタノールで洗った。これ
をジオキサンから再結晶させて精製し、８０℃で２時
間、熱真空乾燥させた。ブロンズ光沢を有する０．７３
g （収率８７％）の目的物を得た。このホルマザン銅錯
体について、Ｃｕの定量分析結果を以下に示す。
【０１６３】 Ｃｕ分析値 ：（論理値/%） １１．６０ （実測値/%） １１．２１ 最大吸収波長：６３７nm
【０１６４】実施例９ 化合物No. ５−１の合成 配位子中間体（４−イソプロピルベンズアルデヒド−
（４−ニトロフェニル）ヒドラゾン）の合成 ４−ニトロフェニルヒドラジン３．０６g をメタノール
２０mlに溶かし、４−イソプロピルベンズアルデヒド
２．９６g を加えて１００℃で１時間還流した。反応に
伴い徐々に結晶が析出した。吸引ろ過して結晶を集め、
メタノールで洗浄し、８０℃で２時間乾燥した。５．２
１g （収率９２％）の淡黄色の結晶を得た。
【０１６５】配位子（１−（２−ベンゾチアゾリル）−
３−（４−イソプロピルフェニル）−５−（４−ニトロ
フェニル）ホルマザン）の合成 ２−アミノベンゾチアゾール１．５０g を３ＮのＨＣｌ
水溶液１０mlに溶かし、氷浴中３〜５℃に保ちながら亜
硝酸ナトリウム０．７６g の水溶液３mlを、徐々に加え
てジアゾ化を行った。
【０１６６】ジオキサン１０mlとエタノール１０mlの混
合溶媒に、４−イソプロピルベンズアルデヒド−（４−
ニトロフェニル）ヒドラゾン２．８３g を溶解させ、水
酸化カリウム２．７３g を加えて５℃以下に冷却しなが
ら攪拌した。ここへジアゾニウム塩溶液を３〜５℃に冷
却しながら徐々に加えた。反応液は赤紫色に変化した。
時々、水酸化カリウム片を加えて常にｐＨを１１以上に
維持しつつ、１．５時間攪拌を続けた。
【０１６７】反応液に少量の酢酸を加えて中和し、さら
に水を加えて赤茶色の沈澱を析出させた。吸引ろ過して
沈澱を集め、水で洗浄し、ロート上で空気乾燥させた。
この粗製のホルマザン配位子を熱エタノールから再結晶
させて精製し、少量のエタノールで洗浄し、８０℃で１
時間真空乾燥した。２．０８g （収率４７％）の針状結
晶を得た。
【０１６８】この配位子について、元素分析を行った。
また。ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）法による質量分
析により分子量を求めた。これらの結果を以下に示す。
【０１６９】 元素分析値：（論理値/%）Ｃ：62.15 ；Ｈ： 4.53 ；
Ｎ；18.91 （実測値/%）Ｃ：62.36 ；Ｈ： 4.33 ；Ｎ；19.05 質量分析値：４４４（Ｍ−１+ ）
【０１７０】ニッケル錯体の合成 上記に示した方法にて合成した配位子０．８９g （２mm
ol）をジオキサン１０mlに溶解させ、ここへ塩化ニッケ
ル６水和物０．２４g （１mmol）を加え、１０分間攪拌
した。液は瞬時に青色に変化した。この溶液に１５０ml
の水を加えて錯体を析出させ、吸引ろ過して集めた。粗
製物を水、次いで少量のエタノールで洗い、８０℃で２
時間、熱真空乾燥させた。赤紫色の金属光沢を有する
０．７０g（収率７４％）の目的物を得た。
【０１７１】このホルマザンニッケル錯体について、Ｎ
ｉの定量分析を行った。また、ＦＡＢ（高速原子衝突）
質量分析法による質量分析により分子量を求めた。これ
らの結果を以下に示す。
【０１７２】 Ｎｉ分析値 ：（論理値/%） ６．２１ （実測値/%） ５．９８ 質量分析値 ：９４６（Ｍ+ ） 最大吸収波長：６４２nm
【０１７３】実施例１０ 化合物No. ５−５の合成 配位子中間体（ピペロナール−フェニルヒドラゾン）の
合成 フェニルヒドラジン２．１６g をエタノール４０mlに溶
かし、ここへピペロナール３．００g を加え、１００℃
で１時間還流した。室温で放冷し、結晶を吸引ろ過して
結晶を集めた。エタノールで洗浄し、８０℃で真空下２
時間乾燥した。３．４８g （収率８２％）の淡黄色の結
晶を得た。
【０１７４】配位子（１−（５−ニトロ−２−ベンゾチ
アゾリル）−３−ピペロナール−５−フェニルホルマザ
ン）の合成 ２−アミノ−６−ニトロベンゾチアゾール１．９５g
を、プロピオン酸３mlおよび酢酸１７mlの混酸に溶かし
た。同じ混酸２０mlに４５％ニトロシル硫酸７．０g を
溶かし、氷浴中３〜５℃に冷却しながら２−アミノ−６
−ニトロベンゾチアゾール溶液を徐々に加えた。１時間
攪拌した後、スルファミン酸ナトリウム１．７９g を加
えて過剰の亜硝酸根を分解した。
【０１７５】ジオキサン２０mlとエタノール１０mlの混
合溶媒に、ピペロナール−フェニルヒドラゾン２．１２
g を溶解させ、水酸化カリウム３．０３g を加えて５℃
以下に冷却しながら攪拌した。ここへ２−アミノ−６−
ニトロベンゾチアゾールのジアゾニウム塩溶液を３〜５
℃に冷却しながら徐々に加えた。時々、水酸化カリウム
片を加えて常にｐＨを１１以上に維持しつつ、２時間攪
拌を続けた。
【０１７６】反応液に少量の酢酸を加えて中和し、さら
に水を加えて赤茶色の沈澱を析出させた。吸引ろ過して
沈澱を集め、水および少量のエタノールで洗浄し、ロー
ト上で空気乾燥させた。この粗製のホルマザン配位子を
熱エタノールから再結晶させ、少量のエタノールで洗浄
し、８０℃で１時間真空乾燥した。１．３７g （収率３
３％）の茶色の針状結晶を得た。
【０１７７】この配位子について、元素分析を行った。
また。ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）法による質量分
析により分子量を求めた。これらの結果を以下に示す。
【０１７８】 元素分析値：（論理値/%）Ｃ：60.86 ；Ｈ： 3.40 ；
Ｎ；20.28 （実測値/%）Ｃ：60.63 ；Ｈ： 3.22 ；Ｎ；20.41 質量分析値：４１３（Ｍ−１+ ）
【０１７９】ニッケル錯体の合成 上記に示した方法にて合成した配位子０．８３g （２mm
ol）をメタノール１０mlに溶解させ、ここへ塩化ニッケ
ル６水和物０．２４g （１mmol）を加え、１０分間攪拌
した。液は瞬時に青色に呈色した。この溶液に５０mlの
水を加えて錯体を析出させ、吸引ろ過して集めた。粗製
物を水、次いで少量のエタノールで洗い、８０℃で１時
間、熱真空乾燥させた。赤紫色の金属光沢を有する０．
６３g （収率７１％）の目的物を得た。
【０１８０】このホルマザンニッケル錯体について、Ｎ
ｉの定量分析を行った。また、ＦＡＢ（高速原子衝突）
質量分析法による質量分析により分子量を求めた。これ
らの結果を以下に示す。
【０１８１】 Ｎｉ分析値 ：（論理値/%） ６．６３ （実測値/%） ６．５７ 質量分析値 ：８８６（Ｍ+ ） 最大吸収波長：６４２nm
【０１８２】なお、上記化合物のほか、他の例示化合物
（化１０〜化４５）も上記に準じ合成し、上記と同様に
同定した。
【０１８３】実施例１１ 実施例１〜１０で合成した化合物について種々の特性を
調べた。このなかで、化合物No. １−４４、１−４５の
透過スペクトルおよび反射スペクトルの測定結果を図２
（No. １−４４）および図３（No. １−４５）にそれぞ
れ示す。なお、この場合のサンプルは、直径５０mm、厚
さ１．２mmのガラス基板上に、上記化合物を２wt% 含有
する１−メトキシ−２−プロパノール溶液を用い、スピ
ンコート法により薄膜（４０nm厚）を形成したものであ
る。
【０１８４】図２、図３より、これらの化合物はいずれ
も広い波長領域（６００nm付近〜８００nm付近）にわた
って一定の比較的高い反射率を示すことがわかる。これ
より、現行の７８０nm対応のＣＤ規格の光記録ディスク
にはもとより、４５０〜７００nmの各種レーザーやこの
波長の次世代の短波長化した半導体レーザーにも対応可
能な色素であるといえる。
【０１８５】また、レーザーの発振波長のバラツキやド
リフトに対して特性変化が少ないと予想される。
【０１８６】さらには、実施例１〜１０に準じて合成し
た化合物No. １−１０９に代表されるような、化１０、
化１１、さらには化１４においてＹが炭素原子数４〜１
８のアルキル基、さらには炭素原子数６〜１２の分岐ア
ルキル基である色素のエチルシクロヘキサンに対する溶
解度を調べたところ、０．５〜５wt% 程度であった。
【０１８７】実施例１２ 実施例３で合成した化合物No. １−４５を記録層用の色
素として用いて図１に示すような光記録ディスクを作製
した。
【０１８８】まず、プリグルーブ（深さ０．１６μm 、
幅０．４８μm 、グルーブピッチ１．６μm ）を有する
直径１２０mm、厚さ１．２mmのポリカーボネート樹脂基
板上に、スピンコート法により色素を含有する記録層を
２０００A （２００nm）の厚さに形成した。この場合の
塗布液として、２wt% の１−メトキシ−２−プロパノー
ル溶液を用いた。次に、この記録層にＡｕ反射膜を８５
０A の厚さにスパッタ法により形成し、さらに紫外線硬
化型のアクリル樹脂の透明な保護層（膜厚５μm ）を形
成した。
【０１８９】このようにして作製した光記録ディスクに
対し、半導体レーザー（発振波長７８０nm）を使用し
て、線速１．２〜１．４m/秒でＥＦＭ−ＣＤフォーマッ
ト信号を記録し、最適記録パワーを測定した。この最適
記録パワーは、オレンジブック規格のアシンメトリが、
記録評価に用いている評価機（ＤＤＵ−１０００：パル
ステック社製）で−２％になる範囲、すなわち適正な再
生信号が得られる範囲を意味する。この測定結果によれ
ば４．３〜５．６mWであり、オレンジブックの規格を満
たす結果が得られた。
【０１９０】また、耐光性が十分であることがわかっ
た。耐光性は、直径５０mm、厚さ１．２mmのガラス基板
上に上記色素の２wt% の１−メトキシ−２−プロパノ−
ル溶液を用い、スピンコート法により色素膜（４０nm
厚）を形成したサンプルを用いて調べた。まず、このサ
ンプルの初期透過率Ｔｏを測定した。さらに８万ルック
スのキセノンランプ（島津社製キセノンフェードメータ
ー）を照射し、照射後の透過率Ｔを測定し、（１００−
Ｔ）×１００／（１００−Ｔｏ）にて色素残存率（％）
を算出したところ、１００時間照射後の色素残存率が９
５％程度であった。
【０１９１】上記の光記録ディスクおよびサンプルの各
々において、上記色素にかえ、特開昭６２−１４４９９
７号に開示の化４６の色素を用いて色素膜の形成を試み
たところ、１−メトキシ−２−プロパノールに対してほ
とんど溶解せず、溶解度はほぼ０wt% であり、十分な色
素濃度の塗布液を調製することができず、このため色素
塗膜の形成を行うことができなかった。
【０１９２】
【化４６】
【０１９３】実施例１３ 実施例１２の化合物１−４５を用いた光記録ディスクお
よびサンプルの各々において、記録層用の色素として化
合物Ｉ−１０３を用いるほかは同様にして光記録ディス
クおよびサンプルを作製し、同様に特性を調べた。この
結果、オレンジブック規格を満たす光記録ディスクであ
ること、耐光性が十分であることがわかった。
【０１９４】実施例１４ 実施例１２の化合物No. １−４５を用いた光記録ディス
クおよびサンプルの各々において、記録層用の色素とし
て化合物No. １−１０９を用い、塗布溶媒にエチルシク
ロヘキサンを使用して１．５wt% エチルシクロヘキサン
溶液を調製し、これを塗布液として記録層ないし色素膜
を形成するほかは同様にして光記録ディスクおよびサン
プルを作製し、同様に特性を調べた。この結果、オレン
ジブック規格を満たす光記録ディスクであること、耐光
性が十分であることがわかった。さらに、脂肪族炭化水
素系溶媒を塗布溶媒に使用しているため、蒸発速度が大
きく、単位時間当りのスピンコート枚数を増やすことが
でき、結果としてコストダウンが可能になった。また、
このような脂肪族炭化水素系溶媒は蒸発時に空気中の水
分を取り込みにくいため、アルコール系ないしセロソル
ブ系の溶媒に比べてスピンコートの際の湿度管理が容易
であった。
【０１９５】実施例１２〜１４から明らかなように本発
明のホルマザン金属錯体系色素は、高い溶解性と成膜
性、および高耐光性を有し、かつ高感度で良好な記録が
可能であった。
【０１９６】また、上記以外の本発明の色素について
も、７８０nmの記録再生光に適合するものは、同様に良
好な記録が可能であった。
【０１９７】さらに、これらの光記録媒体について再生
特性を調べたところ、いずれもオレンジブック規格に準
拠するものであった。
【０１９８】また、反射特性が７８０nmの波長に適合し
ない本発明の色素では、他の適合する、それぞれの波長
の記録再生光（例えば４５０〜７００nmの各種レーザー
や次世代の短波長化した半導体レーザー）を用いること
によって高感度で良好な記録／再生が可能であることは
自明である。
【０１９９】実施例１５ 化合物No. １−４５のホルマザンニッケル錯体色素と、
下記化４７に示すシアニン色素（日本感光色素、ＮＫ−
３３８３）とを混合し、２．５×１０-5モル/リットル の１
−メトキシ−２−プロパノール溶液に調製した。
【０２００】
【化４７】
【０２０１】この場合、シアニン色素に対し化合物No.
１−４５の添加量を１０モル％、２０モル％、３０モル
％、５０モル％とした溶液を各々調製した。また、シア
ニン色素のみとした溶液も調製した。
【０２０２】これらの溶液を各々用いて、直径１２０mm
のポリカーボネート樹脂基板上に毎分１３００回転でス
ピンコートして色素膜（４０nm厚）を形成し、５種のサ
ンプルを作製した。これらのサンプルについて、実施例
１２と同様にして耐光性を調べた。ただし、光照射時間
０時間、１５時間、３０時間、５０時間、７５時間、１
００時間での色素残存率を算出した。結果を表１に示
す。
【０２０３】
【表１】
【０２０４】表１から明らかなように、本発明のホルマ
ザンニッケル錯体色素は光劣化抑制効果を有しているこ
とが確認される。さらに添加量はおおむね１０mol%あれ
ば十分な効果を示すことがわかる。ここで用いたホルマ
ザンニッケル錯体色素以外にも、本発明のホルマザン金
属錯体系色素は、同様の優れた光劣化抑制効果を有して
いた。また、シアニン色素以外の色素、例えばアゾ系色
素、フタロシアニン系色素［特に、前記のテトラ〜オク
タフェノキシ置換、テトラ〜オクタフェニル置換、テト
ラ〜オクタ（ｏ−アルキル）フェニル置換、テトラ〜オ
クタアルコキシ置換のものであって、中心原子がＳｉ
（好ましくは、アキシャル位に２個のアルコキシ、シロ
キシ、リン酸エステル誘導基等の配位子が配位したも
の）、Ａｌ（好ましくはアキシャル位に１個のアルコキ
シ、シロキシ、リン酸エステル誘導基等の配位子が配位
したもの）、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、ＶＯのフ
タロシアニン色素］等に対しても同様の光劣化抑制効果
があった。
【０２０５】実施例１６ 化合物No. １−４５と下記化４８に示すシアニン色素
（日本感光色素、ＮＫ３６１４）とを用い、化合物No.
１−４５のシアニン色素に対する割合が１０モル％とな
るようにして２．５×１０-5モル/リットル の１−メトキシ
−２−プロパノール溶液を調製した。また、化合物No.
１−４５のかわりに下記化４９のビス（フェニレンジチ
オール）Ｃｕ錯体を用いるほかは同様にして１−メトキ
シ−２−プロパノール溶液を調製した。
【０２０６】
【化４８】
【０２０７】
【化４９】
【０２０８】これらの各々の溶液を用いて、実施例１５
と同様にサンプルを作製し、同様の操作により３０時間
後の色素残存率（％）を調べた。
【０２０９】結果を以下に示す。
【０２１０】化合物No. １−４５：８４．３％ ビス（フェニレンジチオール）Ｃｕ錯体：１４．１％
【０２１１】この結果から、本発明のホルマザンニッケ
ル金属錯体色素の方が光劣化抑制効果が大きいことがわ
かる。
【０２１２】上記以外の本発明のホルマザン金属錯体系
色素についても、上記と同様の光劣化抑制効果を示し
た。
【０２１３】実施例１７ 実施例１６における化合物No. １−４５とシアニン色素
とを含む溶液、ビス（フェニレンジチオール）Ｃｕ錯体
とシアニン色素とを含む溶液を各々用いるほかは、実施
例１２と同様に光記録ディスクを作製した。これらの光
記録ディスクはともにオレンジブック規格を満たすもの
であったが、化合物１−４５を用いた本発明の光記録デ
ィスクの方が特性が優れることがわかった。
【０２１４】また、８０℃８０％ＲＨ条件下で１００時
間上記の各光記録ディスクを保存した後、ディスクの電
気特性を調べたところ、化合物１−４５を用いた方が特
性が優れることがわかった。
【０２１５】このほかの本発明のホルマザン金属錯体系
色素についても上記と同様の傾向を示すことがわかっ
た。
【０２１６】実施例１８ 記録層に化合物１−４５を用いた実施例１２で作製した
光記録ディスク、記録層に化４８のシアニン色素と化合
物１−４５とを用いた実施例１７で作製した光記録ディ
スク、および記録層に化４８のシアニン色素と化４９の
ビス（フェニレンジチオール）Ｃｕ錯体とを用いた実施
例１７で作製した光記録ディスクについて電気特性を比
較した。電気特性は、オレンジブック規格に従う反射率
（Ｒtop）および変調度（Ｉ11mod ）について調べた。
さらに、ピットジッターおよびＣ１エラーについても調
べた。電気特性の比較は、上記光記録ディスクの電気特
性の初期値を基準に、この初期値と上記光記録ディスク
の基板側から前記のキセノンランプ（８万ルックス）を
５０時間照射した後の値とを比較し、その変化率（％）
を求めることによった。結果を表２に示す。
【０２１７】
【表２】
【０２１８】表２より、従来のシアニン色素とビス（フ
ェニレンジチオール）Ｃｕ錯体とを記録層に用いた光記
録ディスクより、本発明の光記録ディスクの方が光によ
る特性劣化が少ないことがわかる。
【０２１９】なお、このほかの本発明のホルマザン金属
錯体系色素についても上記と同様の傾向を示すことがわ
かった。
【０２２０】
【発明の効果】本発明によれば、溶解性に優れたホルマ
ザン金属錯体系色素を光吸収色素として用い、特に記録
感度が高いなど、高感度で耐光性に優れた光記録媒体が
得られる。また、広い波長領域にわたって高い反射率が
得られ、現行波長および短波長化したレーザー波長への
対応が可能である。さらに、レーザーの発振波長のバラ
ツキやドリフト等に対して安定である。また、上記のホ
ルマザン金属錯体系色素は光安定化剤として用いること
ができる。そして、光安定化剤として用いて耐光性に優
れ、かつ高性能な光記録媒体となる。さらには色素一般
に対して光安定化効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光記録ディスクの一例を示す部分断面
図である。
【図２】本発明に用いるホルマザン金属錯体系色素の透
過スペクトルおよび反射スペクトルを示すグラフであ
る。
【図３】本発明に用いるホルマザン金属錯体系色素の透
過スペクトルおよび反射スペクトルを示すグラフであ
る。
【符号の説明】
１ 光記録ディスク ２ 基板 ２３ グルーブ ３ 記録層 ４ 反射層 ５ 保護膜

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記化１および化２で示されるホルマザ
    ン金属錯体系色素のうちの少なくとも１種を含有する記
    録層を有するホルマザン金属錯体系色素を用いた光記録
    媒体。 【化１】 【化２】 〔化１および化２の各々において、Ｍは２価の金属原子
    を表す。化１におけるＡ1 は下記化３中のものである。 【化３】 （化３において、Ｑ1 はＣおよびＮとともに５または６
    員の複素芳香環を形成するのに必要な原子群を表し、こ
    れらの複素芳香環はさらに縮合環を有していてもよ
    い。） 化２において、Ａ2 は下記化４中のＡ21またはＡ22であ
    る。 【化４】 （化４のＡ21において、Ｑ2 はＣおよびＮとともに９ま
    たは１０員の複素芳香環を形成するのに必要な原子群を
    表し、これらの複素芳香環はさらに縮合環を有していて
    もよい。Ａ22において、Ｑ3 はＣとともに５もしくは６
    員の複素芳香環またはベンゼン環を形成するのに必要な
    原子群を表し、これらの環はさらに縮合環を有していて
    もよい。Ａ22において、Ｚはオキシ基（−Ｏ−）、チオ
    基（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、オキシカルボニ
    ル基（−Ｏ−ＣＯ−）、イミノカルボニル基（−ＮＨ−
    ＣＯ−）またはイミノスルホニル基（−ＮＨ−ＳＯ2
    −）を表す。） Ａ1 、Ａ21およびＡ22においては各々Ｃでホルマザン骨
    格のＮと結合し、Ａ1およびＡ21においては各々Ｎで、
    またＡ22においてはＺでＭに配位する。化１および化２
    の各々において、Ｙは芳香族基、アルキル基、アシル
    基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ア
    ルコキシ基またはアルキルチオ基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、
    Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は各々水素原子、アルキル基、ア
    ルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アリ
    ール基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカル
    ボニル基、カルバモイル基またはアミノ基を表し、Ｒ4
    およびＲ5 のうちの少なくとも一方は水素原子である。
    ｎはＭに配位するホルマザン配位子の数を表し、１また
    は２である。Ｘはホルマザン金属錯体の対イオンを表
    し、ｋは電荷の均衡を保つための数である。化１および
    化２中、点線はＭに対する配位結合を示す。〕
  2. 【請求項２】 前記ＭがＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ
    またはＰｄである請求項１のホルマザン金属錯体系色素
    を用いた光記録媒体。
  3. 【請求項３】 前記Ａ1 のＱ1 によって形成される縮合
    環を有していてもよい５または６員の複素芳香環がピリ
    ジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾ
    ール環、ベンゾオキサゾール環またはイソキノリン環で
    ある請求項１または２のホルマザン金属錯体系色素を用
    いた光記録媒体。
  4. 【請求項４】 前記Ａ21のＱ2 によって形成される縮合
    環を有していてもよい９または１０員の複素芳香環がキ
    ノリン環である請求項１または２のホルマザン金属錯体
    系色素を用いた光記録媒体。
  5. 【請求項５】 前記Ａ22のＱ3 によって形成される環が
    ベンゼン環である請求項１または２のホルマザン金属錯
    体系色素を用いた光記録媒体。
  6. 【請求項６】 前記Ａ1 またはＡ21である請求項１〜４
    のいずれかのホルマザン金属錯体系色素を用いた光記録
    媒体。
  7. 【請求項７】 前記ホルマザン金属錯体系色素が下記化
    ５で示される請求項１、２、３または６のホルマザン金
    属錯体系色素を用いた光記録媒体。 【化５】 〔化５において、Ｙは芳香族基、アルキル基、アシル
    基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ア
    ルコキシ基またはアルキルチオ基を表す。Ｒ1 、Ｒ 2 、
    Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は各々水素原子、アルキル基、ア
    ルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アリ
    ール基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカル
    ボニル基、カルバモイル基またはアミノ基を表し、Ｒ4
    およびＲ5 のうちの少なくとも一方は水素原子である。
    Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は各々水素原子、ハロゲン原子、
    ニトロ基、アルキル基またはシアノ基を表す。化５中、
    点線はＭに対する配位結合を示す。〕
  8. 【請求項８】 前記記録層がさらに光吸収色素を含む請
    求項１〜７のいずれかのホルマザン金属錯体系色素を用
    いた光記録媒体。
  9. 【請求項９】 前記光吸収色素がシアニン色素である請
    求項８のホルマザン金属錯体系色素を用いた光記録媒
    体。
  10. 【請求項１０】 前記化６および化７で示されるホルマ
    ザン金属錯体系色素から選択される色素により色素を光
    安定化する光安定化方法。 【化６】 【化７】 〔化６および化７の各々において、Ｍは２価の金属原子
    を表す。化６におけるＡ1 は下記化８中のものである。 【化８】 （化８において、Ｑ1 はＣおよびＮとともに５または６
    員の複素芳香環を形成するのに必要な原子群を表し、こ
    れらの複素芳香環はさらに縮合環を有していてもよ
    い。） 化７において、Ａ2 は下記化９中のＡ21またはＡ22であ
    る。 【化９】 （化９のＡ21において、Ｑ2 はＣおよびＮとともに９ま
    たは１０員の複素芳香環を形成するのに必要な原子群を
    表し、これらの複素芳香環はさらに縮合環を有していて
    もよい。Ａ22において、Ｑ3 はＣとともに５もしくは６
    員の複素芳香環またはベンゼン環を形成するのに必要な
    原子群を表し、これらの環はさらに縮合環を有していて
    もよい。Ａ22において、Ｚはオキシ基（−Ｏ−）、チオ
    基（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、オキシカルボニ
    ル基（−Ｏ−ＣＯ−）、イミノカルボニル基（−ＮＨ−
    ＣＯ−）またはイミノスルホニル基（−ＮＨ−ＳＯ2
    −）を表す。） Ａ1 、Ａ21およびＡ22においては各々Ｃでホルマザン骨
    格のＮと結合し、Ａ1およびＡ21においては各々Ｎで、
    またＡ22においてはＺでＭに配位する。化６および化７
    の各々において、Ｙは芳香族基、アルキル基、アシル
    基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ア
    ルコキシ基またはアルキルチオ基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、
    Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は各々水素原子、アルキル基、ア
    ルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アリ
    ール基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカル
    ボニル基、カルバモイル基またはアミノ基を表し、Ｒ4
    およびＲ5 のうちの少なくとも一方は水素原子である。
    ｎはＭに配位するホルマザン配位子の数を表し、１また
    は２である。Ｘはホルマザン金属錯体の対イオンを表
    し、ｋは電荷の均衡を保つための数である。化６および
    化７中、点線はＭに対する配位結合を示す。〕
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