JP3411771B2 - 光記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアゾ金属錯体系色素
を記録層に用いた光記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明の発明者らはＣＤ（コンパクトデ
ィスク）規格に対応した記録可能な光記録媒体としてＣ
Ｄ−Ｒ（追記型コンパクトディスク）を開発してきた。
近年、更なる高密度光記録媒体が望まれており、その一
つとしてＣＤ−Ｒの記録波長を現行の７８０nmから６８
０〜６３５nmへと短波長化した次世代のＣＤ−ＲやＤＶ
Ｄ−Ｒ（追記型デジタルビデオディスク）等が提唱され
ている。しかしこれまで７８０nmに対応すべく開発が進
められてきた結果、６８０nm〜６３５nm等の短波長側で
耐光性や溶解性、ならびに記録感度等の諸特性を満たし
ている色素はほとんど知られていない。さらに無視でき
ない要求として、現行規格との互換性が挙げられる。す
なわち、現行の記録機で記録した媒体が短波長で最低
限、読み出しができなくては過去の情報の蓄積を簡便か
つ迅速に活用できなくなる障害が生じることになる。よ
って今後開発されるべき短波長用記録層には、現行波長
の７８０nmにおける規格の遵守、いわゆるオレンジブッ
ク規格を満足しつつ、同時に６８０nm〜６３５nmにおい
ても現行規格と同様な特性を有することが重要視されて
くる。

【０００３】これを最も現実的に実現するためには、現
行規格で良好な特性を有し、かつ短波長側に大きな吸収
をもたない色素を適当量混合して両波長にて特性を満足
する方法が考えられる。この場合、混合系での記録特性
を十分に吟味する必要がある。

【０００４】記録波長も重要であるが、特に重要で実現
困難な特性が記録層用色素の耐光性である。これまでに
高耐光性色素として、主に何らかの金属錯体系色素が開
示されてきた。例えば特開昭５９−５５７９５号に示さ
れるような、耐光性が低いシアニン色素に金属錯体クエ
ンチャーを組合せて耐光性を改善した例がある。しか
し、この系はスピンコート時に用いられる塗布溶媒に対
する溶解度が著しく低下することと、安定化剤そのもの
が分解劣化してしまう欠点を有する。この他にも、高耐
光性を有するものとして、例えばアゾ系金属錯体系色素
（特公平７−５１６８２号）、ホルマザンニッケル錯体
色素（特開昭６０−２５４０３８号、同６２−１４４９
９７号）等がある。確かにこれら金属錯体色素は耐光性
に優れているが、一般に記録感度が低く、比較的溶解性
も低く、特定の溶媒にしか溶解しない欠点を有する。ま
た６８０nm〜６３５nmの短波長での記録再生を考慮する
と、ホルマザンニッケル金属錯体色素はその吸収波長が
長過ぎ、もはやこの骨格では短波長への対応は不可能と
考えられる。

【０００５】高耐光性色素として古くから知られるフタ
ロシアニン系色素に関しては、やはり上述の欠点を回避
することは難しく、短波長色素記録層用色素としての展
開は不可能と考えられる。以上のように６８０nm〜６３
５nmの短波長での記録再生特性、とりわけ長波長側に吸
収をもつ色素との混合系で用いた場合にも所望の記録再
生特性を有し、色素単独で高耐光性と溶解性を有する色
素骨格が強く求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第一
に、耐光性に優れ、６８０nm〜６３５nm程度の波長にお
いて良好な記録再生特性を有する高感度な光記録媒体を
提供することである。第二に、さらには７８０nm程度の
波長においても良好な記録再生が可能で、オレンジブッ
ク規格に適合する記録再生特性を有する高感度な光記録
媒体を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（６）の本発明により達成される。 （１） 下記式（Ｉ）で示されるアゾ化合物と金属化合
物とを反応させて得られたアゾ金属錯体系色素を含有す
る記録層を有する光記録媒体。

【０００８】

【化３】

【０００９】［式（Ｉ）において、Ｑ₁ は２個の炭素原
子とともに芳香環を形成するのに必要な原子群を表す。
Ｚは活性水素を有する基を表す。Ａは炭素原子またはヘ
テロ原子を表す。Ｑ₂ は２個の炭素原子およびＡととも
に芳香環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｑ₃ は炭
素原子、窒素原子およびＡとともに芳香環を形成するの
に必要な原子群を表し、Ｑ₂ で完成される芳香環と、Ｑ
₃ で完成される芳香環とは縮合環を形成している。］ （２） 前記アゾ金属錯体系色素の中心金属がＣｏ、Ｍ
ｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｆ
ｅ、Ｐｄ、ＰｔまたはＡｌであり、前記アゾ化合物が下
記式（Ia）で表される上記（１）の光記録媒体。

【００１０】

【化４】

【００１１】［式（Ia）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ お
よびＲ₄ は各々水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
基、アリール基、カルバモイル基またはアルコキシカル
ボニル基を表し、これらは同一でも異なるものであって
もよい。Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₂ とＲ₃ およびＲ₃ とＲ₄ は各
々互いに結合して縮合環を形成してもよい。Ｚは−Ｏ
Ｈ、−ＳＨ、−ＮＨ₂ 、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ₂ 、−
ＳＯ₂ ＮＨ₂ または−ＳＯ₃ Ｈを表す。Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ
₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀は各々水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基またはアルキル基を表し、これ
らは同一でも異なるものであってもよい。］ （３） 下記式（II）で示されるアゾ化合物と金属化合
物とを反応させて得られたアゾ金属錯体系色素を含有す
る記録層を有する光記録媒体。 式（II） Ｑ¹ −Ｎ＝Ｎ−Ｑ² ［式（II）において、Ｑ¹ は８−キノリル基を表し、Ｑ
² は２−イミダゾリル基を表し、２−イミダゾリル基の
１位の窒素は活性水素を有する。］ （４） 前記アゾ金属錯体系色素の中心金属がＣｏ、Ｍ
ｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、ＦｅまたはＰｄである上
記（３）の光記録媒体。 （５） 前記記録層がさらに前記アゾ金属錯体系色素と
は光学特性の異なる光吸収色素を含有する上記（１）〜
（４）のいずれかの光記録媒体。 （６） 前記光学特性の異なる光吸収色素がフタロシア
ニン系色素である上記（５）の光記録媒体。

【００１２】

【作用】本発明に用いられるアゾ金属錯体系色素は、式
（Ｉ）、好ましくは式（Ia）で示されるアゾ化合物を金
属に配位させたものであり、中心金属は、アゾ基が結合
する芳香環中の炭素原子に隣接する炭素原子の隣接位に
存在し、この炭素原子とともに縮合芳香環を形成する窒
素原子と配位結合を形成する。このため、特公平７−５
１６８２号公報に開示のアゾ基が結合する芳香環中の炭
素原子に隣接する窒素原子で中心金属に配位するアゾ金
属錯体系色素に比べ、錯体自体が比較的歪んだ配位構造
を取ることになり、これが溶解性向上をもたらすものと
考えられる。同時にこの歪んだ配位構造が熱分解性を高
め、一般に記録感度が低いとされてきた金属錯体系色素
であっても比較的記録感度が高い原因になっていると考
えられる。また、理論的な説明はできないが、この歪ん
だ構造が混合色素系で用いた場合のジッター特性の向上
という予想外の効果にもつながっているものと考えられ
る。

【００１３】なお、H. Hoshino, T. Yotsuyanagi, Buns
eki Kagaku, 31, E435 (1982) には、２−（８−キノリ
ルアゾ）−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェノール（式
（II）においてＲ₁ 、Ｒ₃ 〜Ｒ₁₀＝Ｈ、Ｒ₂ ＝−Ｎ（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₂ 、Ｚ＝−ＯＨ）が開示されている。しかし、
このものは逆相分配液体クロマトグラフィーによる金属
の分析試薬として用いられているのみであり、光記録媒
体の記録層に用いることについては示唆すらされていな
い。

【００１４】また、本発明に用いられるアゾ金属錯体系
色素は、式（II）で示されるアゾ化合物を金属に配位さ
せたものであり、中心金属は、キノリン環の窒素原子と
配位結合を形成する。アゾ基はキノリン環の８位［後述
の式（IIａ）参照］に存在し、窒素原子はアゾ基が結合
する炭素原子の隣接位にある炭素原子の隣接位に存在す
る。このため、特公平７−５１６８２号、特公平７−７
１８６７号、特公平７−７１８６８号、特公平７−７１
８６９号の各公報に開示のアゾ基が結合する芳香環中の
炭素原子に隣接する窒素原子で中心金属に配位するアゾ
金属錯体系色素に比べ、錯体自体が比較的歪んだ配位構
造を取ることになり、これが溶解性向上をもたらすもの
と考えられる。同時にこの歪んだ配位構造が熱分解性を
高め、一般に記録感度が低いとされてきた金属錯体系色
素であっても比較的記録感度が高い原因になっていると
考えられる。また、理論的な説明はできないが、この歪
んだ構造が混合色素系で用いた場合のジッター特性の向
上という予想外の効果にもつながっているものと考えら
れる。

【００１５】なお、「Shozo Shibata, Masamichi Furuk
awa and Ryozo Nakashima, Analytica Chimica Acta, 8
1(1976) 131-141 」には、式（II）で示されるアゾ化合
物の１種である２−（８−キノリルアゾ）−４，５−ジ
フェニルイミダゾールが示されており、この化合物を金
属の比色分析試薬として用いることが示されている。し
かし、上記文献には、２−（８−キノリルアゾ）−４，
５−ジフェニルイミダゾールの金属錯体を光記録媒体の
記録層に用いることについては示唆すらされていない。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の光記録媒体はアゾ金属錯体系色素を含有
する記録層を有し、このようなアゾ金属錯体系色素とし
ては、まず式（Ｉ）で示されるアゾ化合物と金属化合物
とを反応させて得られたものが挙げられる。

【００１７】式（Ｉ）について説明すると、Ｑ₁ は２個
の炭素原子とともに芳香環を形成するのに必要な原子群
を表す。Ｑ₁ で完成される芳香環は炭素環であっても複
素環であってもよく、単環であっても多環であってもよ
い。多環の場合は縮合多環であっても環集合であっても
よい。このような芳香環としては、ベンゼン環、ナフタ
レン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール
環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン
環、イミダゾール環、ピラジン環、ピロール環などが挙
げられ、なかでもベンゼン環、ナフタレン環が好まし
く、特にベンゼン環が好ましい。

【００１８】Ｚは活性水素を有する基を表し、その具体
例としては式（Ia）におけるものと同じものが挙げられ
る。

【００１９】Ｑ₁ で完成される芳香環は、Ｚ、アゾ基の
ほかにさらに置換基を有していてもよく、このような置
換基としてはアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シ
アノ基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、アミノ基等が挙げられる。

【００２０】Ａは炭素原子、またはＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテ
ロ原子を表し、炭素原子が好ましい。

【００２１】Ｑ₂ は２個の炭素原子およびＡとともに芳
香環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｑ₂ で完成さ
れる芳香環はＱ₁ で完成される芳香環と同様のものであ
ってよく、具体例も同様のものが挙げられる。なかでも
ベンゼン環が好ましい。

【００２２】Ｑ₃ は炭素原子、窒素原子およびＡととも
に芳香環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｑ₃ で完
成される含窒素芳香環は単環であっても縮合多環であっ
てもよい。このような含窒素芳香環の具体例としてはピ
リジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサ
ゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、イミダ
ゾール環、ピラジン環、ピロール環などが挙げられ、な
かでもピリジン環が好ましい。

【００２３】Ｑ₂ で完成される芳香環とＱ₃ で完成され
る芳香環とは縮合環を形成するが、このような縮合環と
してはキノリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサ
ゾール環などが挙げられ、好ましくはキノリン環であ
る。

【００２４】また、Ｑ₂ とＱ₃ で完成される縮合芳香環
は、アゾ基のほかに、さらに置換基を有していてもよ
く、このような置換基としてはＱ₁ のところで例示した
ものと同様のものを挙げることができる。

【００２５】式（Ｉ）で示されるアゾ化合物のなかでは
式（Ia）で示されるものが好ましい。式（Ia）について
説明すると、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は各々水素原子、ハロゲン原
子、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシル基、アリール基、カルバモイル基または
アルコキシカルボニル基を表し、これらは同一でも異な
るものであってもよい。

【００２６】Ｒ₁ 〜Ｒ₄ で表されるハロゲン原子として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

【００２７】Ｒ₁ 〜Ｒ₄ で表されるアミノ基としては、
置換基を有するものが好ましいが、無置換のものであっ
てもよい。置換アミノ基としては特にジアルキルアミノ
基が好ましい。この場合ジアルキルアミノ基のアルキル
部分の炭素数は１〜１２、さらには１〜４であることが
好ましく、直鎖状であっても分岐を有するものであって
もよい。また、ジアルキルアミノ基における２つのアル
キル基は各々同一でも異なるものであってもよい。Ｒ₁
〜Ｒ₄ で表されるアミノ基の具体例としては、アミノ
基、メチルアミノ基等も挙げられるが、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチル
アミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルイソプロピル
アミノ基、エチルイソプロピルアミノ基、メチルブチル
アミノ基、エチルブチルアミノ基、イソプロピルブチル
アミノ基等が好ましい。

【００２８】Ｒ₁ 〜Ｒ₄ で表されるアルキル基として
は、総炭素数１〜１２のものが好ましく、直鎖状であっ
ても分岐を有していてもよく、場合によってはシクロア
ルキル基やシクロアルキル基を有するものであってもよ
い。さらには置換基を有していてもよく、このような置
換基としてはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）
などが好ましい。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ で表されるアルキル基とし
ては、特に、総炭素数１〜４の直鎖ないし分岐の置換基
を有していてもよいアルキル基が好ましく、具体的には
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。

【００２９】Ｒ₁ 〜Ｒ₄ で表されるアルコキシ基として
は、アルキル部分の総炭素数が１〜４のものが好まし
く、ハロゲン原子（フッ素原子等）などで置換されてい
てもよい。このようなアルコキシ基の具体例としては、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、
ペンタフルオロプロポキシ基などが挙げられる。

【００３０】Ｒ₁ 〜Ｒ₄ で表されるアリールオキシ基と
しては、さらに置換基を有するものであってもよく、例
えばフェノキシ基等が好ましい。

【００３１】Ｒ₁ 〜Ｒ₄ で表されるアシル基としては、
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げら
れ、なかでもアセチル基等が好ましい。

【００３２】Ｒ₁ 〜Ｒ₄ で表されるアリール基として
は、さらに置換基を有するものであってもよく、例えば
フェニル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリル基等が挙げら
れる。

【００３３】Ｒ₁ 〜Ｒ₄ で表されるカルバモイル基とし
ては、さらに置換基を有するものであってもよく、例え
ばカルバモイル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチ
ルアミノカルボニル基等が挙げられる。

【００３４】Ｒ₁ 〜Ｒ₄ で表されるアルコキシカルボニ
ル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基等が挙げられる。

【００３５】Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₂ とＲ₃ およびＲ₃ とＲ₄
は各々互いに結合して縮合環を形成してもよく、この場
合の縮合環としては炭素環が好ましく、特にベンゼン環
が好ましい。なかでもＲ₃ とＲ₄ が結合してベンゼン環
を形成する場合が好ましい。

【００３６】Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の組合せとしては、Ｒ₁ 、Ｒ₃
およびＲ₄ が各々水素原子、アルキル基、アルコキシ基
または塩素原子であり、Ｒ₂ が置換アミノ基、アルキル
基、アルコキシ基またはアリールオキシ基であることが
好ましい。特にＲ₂ は置換アミノ基が好ましく、とりわ
けＲ₂ が置換アミノ基であって、Ｒ₁ 、Ｒ₃ およびＲ₄
が水素原子であるものが好ましい。

【００３７】Ｚは−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ₂ 、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＯＮＨ₂ 、−ＳＯ₂ ＮＨ₂または−ＳＯ₃ Ｈを
表し、特に−ＯＨが好ましい。

【００３８】Ｒ₅ 〜Ｒ₁₀は各々水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基またはアルキル基を表し、これ
らは同一でも異なるものであってもよい。

【００３９】Ｒ₅ 〜Ｒ₁₀で表されるアルキル基として
は、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ で表されるアルキル基と同様のものが挙
げられ、総炭素数１〜４の直鎖ないし分岐のアルキル基
が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル
基等が挙げられる。

【００４０】Ｒ₅ 〜Ｒ₁₀の組合せとしては、Ｒ₆ および
Ｒ₈ 〜Ｒ₁₀が各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
等であって、Ｒ₅ 、Ｒ₇ が水素原子、ニトロ基、シアノ
基、トリフルオロメチル基等である組合せが好ましく、
とりわけ、Ｒ₅ 〜Ｒ₁₀が水素原子である組合せが好まし
い。

【００４１】式（Ia）で示されるアゾ化合物としてはＲ
₁ 、Ｒ₃ およびＲ₄ が各々水素原子、Ｒ₂ が置換アミノ
基であり、Ｒ₅ 〜Ｒ₁₀が各々水素原子であり、Ｚが−Ｏ
Ｈであるものが好ましい。

【００４２】式（Ｉ）、特に式（Ia）で示されるアゾ化
合物を配位させて得られるアゾ金属錯体系色素の中心金
属は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌが好ましい。こ
のなかでＶ、Ｍｏ、Ｗは酸化物イオン、例えばＶＯ²⁺、
ＶＯ³⁺、ＭｏＯ₂ ⁺、ＭｏＯ³⁺、ＷＯ³⁺の形となっていて
もよい。中心金属としてはさらにＣｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍ
ｎが好ましく、よりさらにはＣｏ、Ｎｉ、特にはＣｏが
好ましい。

【００４３】式（Ｉ）、好ましくは式（Ia）で示される
アゾ化合物は３座配位子である。したがって、中心金属
の配位数が４以上である場合、上記のアゾ化合物のほか
に他の配位子が配位してもよい。このような他の配位子
としては塩素原子、水分子、ヒドロキソ等が挙げられる
が、これらの他の配位子は原料や反応溶媒等に由来す
る。

【００４４】なお、式（Ｉ）、好ましくは式（Ia）で示
されるアゾ化合物の基は酸アニオン（例えばＺ＝−ＯＨ
のときは−Ｏ^- ）の形で金属に配位する。

【００４５】また、アゾ金属錯体系色素が電荷をもつ場
合の対イオンとしては、塩化物イオン（Ｃｌ^- ）、臭化
物イオン（Ｂｒ^- ）、ヨウ化物イオン（Ｉ^- ）、テトラ
フルオロホウ酸イオン（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロリン
酸イオン（ＰＦ₆ ^-）、テトラフェニルホウ酸イオン（Ｂ
（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ^-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、タン
グステン酸イオン（ＷＯ₄ ^2- ）、アセチルアセトンアニ
オン（CH₃COCH=C(CH₃)O^-)等が挙げられ、好ましくは塩
化物イオン（Ｃｌ^- ）、テトラフルオロホウ酸イオン
（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ₆ ^-）、
過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、アセチルアセトンアニオ
ン（CH₃COCH=C(CH₃)O^-)が挙げられ、特にはテトラフル
オロホウ酸イオン（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロリン酸イ
オン（ＰＦ₆ ^-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、アセチ
ルアセトンアニオン（CH₃COCH=C(CH₃)O^-)が好ましい。

【００４６】このようなアゾ金属錯体系色素には、式
（Ia）で示されるアゾ化合物を配位させたものとして、
例えば下記式(Ib) で示されるものがある。

【００４７】

【化５】

【００４８】式(Ib) において、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀は式（Ia）
中のものと同義のものであり、Ｚ₁は−Ｏ^- 、−Ｓ^- 、
−ＣＯＯ^- 、−ＣＯＮＨ^- 、−ＳＯ₂ ＮＨ^- または−Ｓ
Ｏ₃ ^-を表す。Ｍ₁は中心金属を表し、Ｌは他の配位子を
表す。ｎは１または２である。ｍは通常０または１〜３
の整数である。Ｘは対イオンを表し、ｘは電荷の均衡を
保つための数である。

【００４９】以下に、本発明に用いるアゾ金属錯体系色
素の具体例を、アゾ金属錯体系色素を得るのに使用され
るアゾ化合物と中心金属と対イオンとの組合せで示す。
なお、アゾ化合物については式（Ib）中のＲ₁ 等の組合
せで示している。

【００５０】

【化６】

【００５１】

【化７】

【００５２】

【化８】

【００５３】

【化９】

【００５４】

【化１０】

【００５５】

【化１１】

【００５６】

【化１２】

【００５７】

【化１３】

【００５８】

【化１４】

【００５９】

【化１５】

【００６０】

【化１６】

【００６１】

【化１７】

【００６２】

【化１８】

【００６３】

【化１９】

【００６４】

【化２０】

【００６５】

【化２１】

【００６６】

【化２２】

【００６７】

【化２３】

【００６８】

【化２４】

【００６９】本発明に用いるアゾ化合物は、H. Hoshin
o, T. Yotsuyanagi, Bunseki Kagaku, 31, E435 (1982)
、S. Shibata, M. Furukawa, R. Nakashima, Anal. Ch
im. Acta, 81, 131 (1976) やこれらに引用された文献
等の記載を参照して合成することができる。

【００７０】化合物の同定は、マススペクトル、 ¹Ｈ−
核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル等によって
行うことができる。

【００７１】また、アゾ金属錯体系色素は、上記のアゾ
化合物と金属塩とをアルコール（メタノール、エタノー
ル等）やケトン（アセトン等）などの非水溶媒中で反応
させることによって得ることができる。金属塩としては
塩化物（例えば塩化コバルト、塩化亜鉛、塩化クロム、
塩化マンガン、塩化鉄、オキシ三塩化バナジウム等）や
酢酸塩（例えば酢酸ニッケル、酢酸銅等）アセチルアセ
トナト錯塩（アセチルアセトナトコバルト(III)塩等）
などが一般に用いられる。錯形成反応は室温（１５℃〜
３０℃）程度の温度で瞬時に進行するものもあるが、通
常は、室温〜１００℃程度の温度で、３分〜１．５時間
程度反応させればよい。このような錯体の形成は溶液の
呈色によって確認できる。また結晶化して固形物として
得ることができるが、このものの同定は、可視紫外吸収
スペクトル、赤外吸収スペクトル、マススペクトル等に
よって行うことができる。

【００７２】上記のようにして得られたアゾ金属錯体系
色素は対イオンを有する場合、合成原料の金属塩に由来
する対イオン（例えばＣｌ^- 、ＣＨ₃ ＣＯＯ^- 等）を有
するが、場合により塩交換を行ってＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、
ＰＦ₆ ^-等に変換することが好ましい。塩交換は、過塩素
酸塩（過塩素酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウム、過
塩素酸マグネシウム等）、テトラフルオロホウ酸塩（テ
トラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸
アンモニウム等）、ヘキサフルオロリン酸塩（ヘキサフ
ルオロリン酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニ
ウム等）を用い、これらの塩をメタノール、エタノール
等の溶媒に溶解した溶液（０．５〜４wt% ）中に上記の
アゾ金属錯体系色素を、この色素と上記塩との量比（色
素／塩のモル比）が１／０．５〜１／２となるように添
加し攪拌するなどして行うことができる。そして、その
後結晶化させればよい。

【００７３】このものの同定は可視紫外吸収スペクト
ル、マススペクトル、蛍光Ｘ線測定等によって行うこと
ができる。

【００７４】以下に合成例を示す。

【００７５】合成例１色素No. Ｉ−１８６の合成 アゾ化合物：２−（８−キノリルアゾ）−５−（Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ）フェノールの合成 濃硫酸３．５mlを水１６mlで希釈し、淡黄色の８−アミ
ノキノリン２．８８g（２０mmol）を溶解させてオレン
ジ色の水溶液とした。これを氷浴中、５℃以下に冷却し
ながら、水１５mlに溶解した亜硝酸ナトリウム１．４０
g （２０mmol）を攪拌しながら徐々に加えてジアゾ化を
行った。亜硝酸ナトリウム水溶液の添加に伴って、赤色
の不溶物が析出してきた。９割ほど加えたところで反応
液は緑色を帯び、全量を加えると黒褐色の不溶物のない
溶液となった。さらに３０分間、攪拌を続けた。

【００７６】エタノール６mlに３−ジエチルアミノフェ
ノール３．３０g （２０mmol）を溶かし、これを上記ジ
アゾニウム塩水溶液に３〜５℃に冷却しながら徐々に加
えてカップリングを行った。反応液は赤褐色となり、不
溶なジアゾニウム塩が徐々に消滅して全体が均一な溶液
となった。全量を加えた後に１時間、氷浴中で攪拌し
た。

【００７７】酢酸ナトリウムを加えて沈澱を析出させ、
吸引濾過によりこれを集め、エタノール可溶成分を抽出
した。この溶液をロータリーエバポレータにて濃縮乾固
し、さらに真空熱乾燥して緑色の金属光沢を有する結晶
を得た（収率６２．５％）。質量分析値（Ｍ⁺ ）：３２
０

【００７８】Ｃｏ錯体の合成 上記のアゾ化合物０．２５g （０．８mmol）をメタノー
ル５mlに溶解させ、ここへ塩化コバルト６水和物０．１
２g （０．５mmol）を加え、５分間攪拌した。液は瞬時
に赤紫色に呈色した。このメタノール溶液に３０mlの水
を加えて錯体を析出させ、吸引濾過して集めた。この粗
製物を少量の水で洗い、６０℃で１時間熱真空乾燥させ
た。深緑色の金属光沢を有する０．１３g （収率５２
％）のＣｏ錯体を得た。この錯体について蛍光Ｘ線測定
を行ったところ、１分子中のコバルト原子と塩素原子の
モル比Ｃｌ／Ｃｏは１．０９となり錯体１分子当り１個
のＣｌ^- が存在することが確認された。

【００７９】合成例２色素No. Ｉ−１の合成 合成例１で得た色素No. Ｉ−１８６（対イオンＣｌ^- ）
０．１２g をメタノール５mlに溶解させ、ここへテトラ
フルオロホウ酸アンモニウム０．１g （１．０mmol）を
加え、５分間攪拌した。このメタノール溶液に３０mlの
水を加えて錯体を析出させ、吸引濾過して集めた。この
粗製物を少量の水で洗い、６０℃で１晩真空熱乾燥させ
た。アルミナ（展開溶媒エタノール）にてカラム精製を
行い目的成分をエバポレーターにて乾固させ、６０℃で
１晩真空熱乾燥させた。深緑色の金属光沢を有する０．
０６g の目的物を得た。また、蛍光Ｘ線測定により、コ
バルト原子とフッ素原子のモル比Ｆ／Ｃｏは４．１０と
なり、錯体１分子当り１個のＢＦ₄ ^-が存在していること
が確認された。

【００８０】合成例３色素No. Ｉ−２の合成 合成例１で得た色素No. Ｉ−１８６（対イオンＣｌ^- ）
を出発原料とし、ヘキサフルオロリン酸カリウムを塩交
換用の試薬として用いるほかは合成例２のＢＦ ₄ ^-塩と同
様にしてＰＦ₆ ^-塩である目的物を得た。

【００８１】合成例４色素No. Ｉ−３の合成 合成例１で得た色素No. Ｉ−１８６（対イオンＣｌ^- ）
を出発原料とし、過塩素酸ナトリウム一水和物を塩交換
用の試薬として用いるほかは合成例２のＢＦ₄ ^-塩と同様
にしてＣｌＯ₄ ^-塩である目的物を得た。

【００８２】合成例５色素No. Ｉ−５の合成 Ｎｉ錯体の合成 合成例１のアゾ化合物０．６１g （１．９mmol）をエタ
ノール２０mlに溶解させ、ここへ酢酸ニッケル４水和物
０．３０g （１．２mmol）を加え、８０℃で１時間還流
した。液は赤紫色に呈色した。このエタノール溶液に５
０mlの水を加えて錯体を析出させ、吸引濾過して集め
た。この粗製物を少量の水で洗い、６０℃で１時間熱真
空乾燥させた。黒色の金属光沢を有する０．３５g （収
率５７％）のＮｉ錯体を得た。

【００８３】ＢＦ₄ ^-塩の合成 上記のＮｉ錯体（対イオンＣＨ₃ ＣＯＯ^- ）０．３４g
をメタノール５mlに溶解させ、ここへテトラフルオロホ
ウ酸アンモニウム０．１g （１．０mmol）を加え、５分
間攪拌した。このメタノール溶液に３０mlの水を加えて
錯体を析出させ、吸引濾過して集めた。この粗製物を少
量の水で洗い、６０℃で１晩真空熱乾燥させた。アルミ
ナ（展開溶媒エタノール）にてカラム精製を行い、目的
成分をエバポレーターにて乾固させ、６０℃で１晩真空
熱乾燥させた。黒色の金属光沢を有する０．１８g の目
的物を得た。また、蛍光Ｘ線測定により、ニッケル原子
とフッ素原子のモル比Ｆ／Ｎｉは４．０２となり、錯体
１分子当り１個のＢＦ₄ ^-が存在していることが確認され
た。

【００８４】合成例６色素No. Ｉ−３２の合成 アゾ化合物：２−（８−キノリルアゾ）−５−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）安息香酸の合成 濃硫酸３．５mlを水１６mlで希釈し、淡黄色の８−アミ
ノキノリン２．８８g（２０mmol）を溶解させてオレン
ジ色の水溶液とした。これを氷浴中、５℃以下に冷却し
ながら、水１５mlに溶解した亜硝酸ナトリウム１．４０
g （２０mmol）を攪拌しながら徐々に加えてジアゾ化を
行った。亜硝酸ナトリウム水溶液の添加に伴って、赤色
の不溶物が析出してきた。９割ほど加えたところで反応
液は緑色を帯び、全量を加えると黒褐色の不溶物のない
溶液となった。さらに３０分間、攪拌を続けた。

【００８５】水５ml、ジオキサン１０ml、エタノール１
０mlの混合液に３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香
酸３．３０g （２０mmol）を溶かし、さらに水酸化カリ
ウム４．３０g （７７mmol）を加えてアルカリ性にし
た。これを上記ジアゾニウム塩水溶液に３〜８℃に冷却
しながら徐々に加えてカップリングを行った。反応液は
赤褐色となり、全量を加えた後に１時間、氷浴中で攪拌
したところ黒色のペースト状の不溶物が析出した。

【００８６】酢酸ナトリウムを加えて全体を中和し、吸
引濾過により固体を集め、エタノール可溶成分を抽出し
た。この溶液をロータリーエバポレータにて濃縮乾固
し、さらに真空熱乾燥して黒褐色の結晶を得た（収率６
３．０％）。 質量分析値（Ｍ⁺ ）：３２１

【００８７】Ｎｉ錯体の合成 上記のアゾ化合物０．６０g （１．９mmol）をエタノー
ル２０mlに溶解させ、ここへ酢酸ニッケル４水和物０．
３０g （１．２mmol）を加え、５分間攪拌した。液は瞬
時に赤紫色に呈色した。このエタノール溶液に５０mlの
水を加えて錯体を析出させ、吸引濾過して集めた。この
粗製物を少量の水で洗い、６０℃で１時間熱真空乾燥さ
せた。黒色の金属光沢を有する０．４１g （収率６８
％）のＮｉ錯体を得た。

【００８８】ＢＦ₄ ^-塩の合成 合成例５のＢＦ₄ ^-塩の合成と同様にして目的物を得た。

【００８９】合成例７色素No. Ｉ−１８７の合成 合成例６のアゾ化合物を用い、そのほかは合成例１と同
様にして目的物を得た。

【００９０】合成例８色素No. Ｉ−３３の合成 合成例７で得た色素No. Ｉ−１８７を用い、そのほかは
合成例２と同様にして目的物を得た。

【００９１】合成例９色素No. Ｉ−１８８の合成 アゾ化合物：２−（５−ニトロ−８−キノリルアゾ）−
５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェノールの合成 濃塩酸１１．６mlを水２０mlで希釈し、黄色の５−ニト
ロ−８−アミノキノリン３．８g （２０mmol）を溶解さ
せ、さらに溶解性を上げるため２−メトキシエタノール
１０mlを加え、５−ニトロ−８−アミノキノリンを完全
に溶解させた。これを氷浴中５℃以下に冷却しながら、
水１５mlに溶解した亜硝酸ナトリウム１．４０g （２０
mmol）を攪拌しながら徐々に加えてジアゾ化を行った。
亜硝酸ナトリウムの滴下後、そのまま３０分間攪拌を続
けた。

【００９２】水１０ml、エタノール２０mlの混合液に３
−ジエチルアミノフェノール３．３０g （２０mmol）を
溶かし、さらに水酸化ナトリウム４．０g （１００mmo
l）を加えてアルカリ性にした。これを上記ジアゾニウ
ム水溶液に３〜８℃に冷却しながら徐々に加えてカップ
リングを行った。全量を加えた後に１時間攪拌を続け
た。酢酸ナトリウムを加えて全体を中和し、析出した固
体を吸引濾過にて集め、エタノール可溶成分を抽出し
た。この溶液をロータリーエバポレータにて濃縮乾固
し、さらに６０℃で真空熱乾燥して黒色の結晶を得た。 質量分析値（Ｍ⁺ ）：３６５

【００９３】上記のアゾ化合物を用い、そのほかは合成
例１と同様にして目的物を得た。

【００９４】合成例１０色素No. Ｉ−１２の合成 合成例９で得た色素No. Ｉ−１８８を用い、そのほかは
合成例２と同様にして目的物を得た。

【００９５】合成例１１色素No. Ｉ−１８９の合成 アゾ化合物：２−（８−キノリルアゾ）−５−（Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ）アニリンの合成 濃硫酸３．５mlを水１６mlで希釈し、８−アミノキノリ
ン２．８８g （２０mmol）を溶解させた。これを氷浴中
５℃以下に冷却しながら、水１５mlに溶解した亜硝酸ナ
トリウム１．４０g （２０mmol）を攪拌しながら徐々に
加えてジアゾ化を行った。全量を加えた後、３０分間攪
拌を続けた。

【００９６】メタノール１０mlに３−ジエチルアミノア
ニリン３．２８g （２０mmol）を溶かし、これを上記ジ
アゾニウム塩水溶液に３〜５℃で冷却しながら徐々に加
えてカップリングを行った。全量を加えた後に１時間、
氷浴中で攪拌した。

【００９７】水酸化ナトリウムを加えて中和し、さらに
水を加えて希釈した後、食塩を加えて塩析を行った。析
出した沈澱を吸引濾過により集め、エタノール可溶成分
を抽出した。この溶液をロータリーエバポレータにて濃
縮乾固し、さらに真空熱乾燥して緑色の金属光沢を有す
る結晶を得た（収率５８．３％）。 質量分析値（Ｍ⁺ ）：３１９

【００９８】Ｃｏ錯体の合成 上記のアゾ化合物０．２５g （０．８mmol）をエタノー
ル５mlに溶解させ、ここへ塩化コバルト６水和物０．１
２g （０．５mmol）を加え、６０℃に加熱しながら３０
分間攪拌した。液は赤紫色に呈色した。このエタノール
溶液に水３０mlを加えて錯体を析出させ、吸引濾過して
集めた。この粗製物を少量の水で洗い、６０℃で１時間
真空熱乾燥させた。深緑色の金属光沢を有する０．１８
g のＣｏ錯体を得た。

【００９９】合成例１２色素No. Ｉ−８の合成 合成例１１で得た色素No. Ｉ−１８９を用い、そのほか
は合成例２と同様にして目的物を得た。

【０１００】合成例１３色素No. Ｉ−１９０の合成 アゾ化合物：２−（７−クロロ−８−キノリルアゾ）−
５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチルフェノー
ルの合成 濃硫酸１１．５ml、水２０ml、ジオキサン１５mlの混合
液に７−クロロ−８−アミノキノリン３．５８g （２０
mmol）を加え、６０℃で加熱しながら完全に固体を溶か
した。これを氷浴中５℃以下に冷却しながら、水１５ml
に溶解した亜硝酸ナトリウム１．４０g （２０mmol）を
攪拌しながら徐々に加えてジアゾ化を行った。全量を加
えた後、３０分間攪拌を続けた。

【０１０１】エタノール１０mlに２−メチル−３−ジエ
チルアミノフェノール３．５８g （２０mmol）を溶か
し、これを上記ジアゾニウム塩水溶液に３〜５℃で冷却
しながら徐々に加えてカップリングを行った。全量を加
えた後に１時間氷浴中で攪拌した。

【０１０２】水酸化ナトリウムを加えて中和し、析出し
た固体を吸引濾過により集め、エタノール可溶成分を抽
出した。この溶液をロータリーエバポレータにて濃縮乾
固し、さらに真空熱乾燥して黒色の金属光沢を有する結
晶を得た（収率７１％）。 質量分析値（Ｍ⁺ ）：３６７

【０１０３】上記アゾ化合物を用い、合成例１と同様に
してＣｏ錯体（対イオンＣｌ^- ）を得た。

【０１０４】合成例１４色素No. Ｉ−８２の合成 色素No. Ｉ−１９０を出発原料とし、過塩素酸ナトリウ
ム一水和物を塩交換用の試薬として用い、合成例４と同
様にしてＣｌＯ₄ ^-塩である目的物を得た。

【０１０５】他の例示化合物も上記と同様にして合成
し、同様に同定した。

【０１０６】本発明のアゾ金属錯体系色素の融点（ｍ
ｐ）は１５０〜３２０℃であり、またλmax （エタノー
ル中）は４８０〜６２０nmの範囲にある。

【０１０７】これらのアゾ金属錯体系色素は光記録媒体
の記録層に用いるとき、１種のみで用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。また、合成過程で、アゾ化合物
の配位数が異なったり、あるいは他の配位子の種類が異
なるような２種以上の化合物が得られるときは分離する
ことなくそのまま用いてもよい。

【０１０８】また、これらの色素は、６３５nmまたは６
５０nmでの複素屈折率の実部ｎが２．００〜２．４０で
あり、虚部ｋが０．０１〜０．４０である。なお、色素
のｎおよびｋは、所定の透明基板上に色素膜を光記録媒
体の記録層程度の厚さ、例えば４０〜１００nm程度の厚
さに記録層と同条件で設層して、測定用サンプルを作製
し、次いで、この測定用サンプルの６３５nmまたは６５
０nmにおける反射率および透過率を測定し、これらの測
定値から、例えば、共立全書「光学」石黒浩三Ｐ１６８
〜１７８に準じ、算出したものである。反射率は測定用
サンプルの基板を通しての反射率あるいは色素膜側から
の反射率であり、鏡面反射（５°程度）にて測定したも
のである。

【０１０９】これらの化合物は、有機溶媒に対する溶解
性が十分であり、光記録媒体の基板材料として汎用され
ているポリカーボネート樹脂（ＰＣ）を侵すことがない
塗布溶媒に対する溶解度が大きくなる。

【０１１０】本発明に用いられるアゾ金属錯体系色素と
しては次に式（II）で示されるアゾ化合物と金属化合物
とを反応させて得られたものが挙げられる。 式（II） Ｑ¹ −Ｎ＝Ｎ−Ｑ²

【０１１１】式（II）について説明すると、Ｑ¹ は８−
キノリル基を表し、８−キノリル基は、アゾ基のほか
に、さらに置換基を有していてもよく、このような置換
基としてはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ
基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、アシルオキシ基、アルキル基等が挙げられる。

【０１１２】この場合のハロゲン原子としては、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

【０１１３】アミノ基としては、置換基を有するものが
好ましく、置換アミノ基としては特にジアルキルアミノ
基が好ましい。この場合ジアルキルアミノ基のアルキル
部分の炭素数は１〜１２、さらには１〜４であることが
好ましく、直鎖状であっても分岐を有するものであって
もよい。アミノ基の具体例としては、アミノ基、メチル
アミノ基等も挙げられるが、ジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等
が好ましい。アミノ基の総炭素数は０〜８であることが
好ましい。

【０１１４】アミド基としては、アルキル基やアリール
基を有するものであってよく、アセトアミド基、プロピ
オニルアミノ基、ブチリルアミノ基、ベンズアミド基等
が挙げられる。アミド基の総炭素数は２〜７であること
が好ましい。

【０１１５】スルホンアミド基としては、アルキル基や
アリール基を有するものであってよく、メチルスルホニ
ルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、フェニルスル
ホニルアミノ基等が挙げられる。スルホンアミド基の総
炭素数は１〜６であることが好ましい。

【０１１６】カルバモイル基としては、さらに置換基を
有するものであってもよく、例えばカルバモイル基、メ
チルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基
等が挙げられる。カルバモイル基の総炭素数は１〜５で
あることが好ましい。

【０１１７】スルファモイル基としては、さらに置換基
を有するものであってもよく、例えばスルファモイル
基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホ
ニル基等が挙げられる。スルファモイル基の総炭素数は
０〜４であることが好ましい。

【０１１８】アルコキシ基としては、アルキル部分の総
炭素数が１〜４のものが好ましく、ハロゲン原子（フッ
素原子等）などで置換されていてもよい。このようなア
ルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンタフルオロプロポ
キシ基などが挙げられる。

【０１１９】アルコキシカルボニル基としては、例えば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げ
られる。アルコキシカルボニル基の総炭素数は２〜５で
あることが好ましい。

【０１２０】アシルオキシ基としてはアセチルオキシ
基、プロピオニルオキシ基等が挙げられる。アシルオキ
シ基の総炭素数は２〜５であることが好ましい。

【０１２１】アルキル基としては、総炭素数１〜１２の
ものが好ましく、直鎖状であっても分岐を有していても
よく、場合によってはシクロアルキル基やシクロアルキ
ル基を有するものであってもよい。さらには置換基を有
していてもよく、このような置換基としてはハロゲン原
子（フッ素原子、塩素原子等）などが好ましい。アルキ
ル基としては、特に、総炭素数１〜４の直鎖ないし分岐
の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、具
体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられ
る。

【０１２２】Ｑ¹ で表される８−キノリル基としては無
置換のものが好ましく、置換基を有する場合の置換基と
しては、上記のなかでも、ハロゲン原子、ニトロ基、ア
ルキル基等が好ましい。

【０１２３】また、上記の置換基が２個以上存在すると
き、これらの置換基は同一でも異なるものであってもよ
い。上記の置換基の数は０〜２個であることが好まし
い。

【０１２４】式（II）において、Ｑ² は２−イミダゾリ
ル基を表し、２−イミダゾリル基の１位の窒素［後述の
式（IIａ）参照］は活性水素を有する。２−イミダゾリ
ル基は、アゾ基のほかにさらに４位および／または５位
［後述の式（IIａ）参照］に置換基を有していてもよ
く、このような置換基としてはアルキル基、アルコキシ
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アリール基、
アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、アミノ基等が挙げられる。

【０１２５】この場合のアルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、アミノ基の具体例としては、Ｑ¹ のところで挙げた
ものと同様のものが挙げられる。ただし、アルキル基は
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基であっても
よく、アラルキル基の総炭素数は７〜１０であることが
好ましい。

【０１２６】また、アリール基としては、さらに置換基
を有するものであってもよく、例えばフェニル基、（ｏ
−，ｍ−，ｐ−）トリル基等が挙げられる。アリール基
の総炭素数は６〜１０であることが好ましい。

【０１２７】アリールオキシ基としては、さらに置換基
を有するものであってもよく、例えばフェノキシ基等が
好ましい。アリールオキシ基の総炭素数は６〜１０であ
ることが好ましい。

【０１２８】アシル基としては、アセチル基、プロピオ
ニル基、ブチリル基等が挙げられ、なかでもアセチル基
等が好ましい。アシル基の総炭素数は２〜５であること
が好ましい。

【０１２９】また、Ｑ² で表される２−イミダゾリル基
では、隣接する置換基同士が互いに結合して環を形成し
てもよく、このような環としてはベンゼン環等が挙げら
れる。

【０１３０】Ｑ² で表される２−イミダゾリル基は４位
および／または５位に、さらにはこれらの両方の位置に
置換基を有するものが好ましく、置換基としてはフェニ
ル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クロロフェニル基、（ｏ
−，ｍ−，ｐ−）ブロモフェニル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ
−）トリル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ブチルフェニル基
等のアリール基等が好ましく、なかでもフェニル基が特
に好ましい。４位、５位の両方に置換基を有するときの
各置換基は同一でも異なるものであってもよい。

【０１３１】式（II）で示されるアゾ化合物を配位させ
て得られるアゾ金属錯体系色素の中心金属は、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｐｄが好ましい。
このなかでＭｏは酸化物イオン、例えばＭｏＯ₂ ⁺、Ｍｏ
Ｏ³⁺の形となっていてもよい。中心金属としてはさらに
Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎが好ましく、よりさらにはＣ
ｏ、Ｎｉ、特にはＮｉが好ましい。

【０１３２】式（II）で示されるアゾ化合物は３座配位
子であり、通常、金属と１：１錯体あるいは１：２錯体
（金属：配位子）を形成する。したがって、中心金属の
配位数が４以上である場合、上記のアゾ化合物のほかに
他の配位子が配位してもよい。このような他の配位子と
しては塩素原子、水分子、ヒドロキソ等が挙げられる
が、これらの他の配位子は原料や反応溶媒等に由来す
る。

【０１３３】なお、式（II）で示されるアゾ化合物の基
は、Ｑ² で表されるイミダゾリル基の活性水素が解離し
た酸アニオンの形で金属に配位する。

【０１３４】また、アゾ金属錯体系色素が電荷をもつ場
合の対イオンとしては、塩化物イオン（Ｃｌ^- ）、臭化
物イオン（Ｂｒ^- ）、ヨウ化物イオン（Ｉ^- ）、テトラ
フルオロホウ酸イオン（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロリン
酸イオン（ＰＦ₆ ^-）、テトラフェニルホウ酸イオン（Ｂ
（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ^-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、タン
グステン酸イオン（ＷＯ₄ ^2- ）、アセチルアセトンアニ
オン（CH₃COCH=C(CH₃)O^-)等が挙げられ、好ましくは塩
化物イオン（Ｃｌ^- ）、テトラフルオロホウ酸イオン
（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ₆ ^-）、
過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）が挙げられ、特にはテトラ
フルオロホウ酸イオン（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロリン
酸イオン（ＰＦ₆ ^-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）が好
ましい。

【０１３５】このようなアゾ金属錯体系色素の構造につ
いて例を示せば、下記のものが挙げられる。このものは
式（II）で示されるアゾ化合物として２−（８−キノリ
ルアゾ）−４，５−ジフェニルイミダゾールを用いてＮ
ｉに配位させ、対イオンをＣｌＯ₄ ^-としたもの（後述の
例示の色素No. II-3）である。

【０１３６】

【化２５】

【０１３７】以下に、本発明に用いるアゾ金属錯体系色
素の具体例を、アゾ金属錯体系色素を得るのに使用され
るアゾ化合物と中心金属と対イオンとの組合せで示す。
なお、アゾ化合物については下記式（IIａ）中のＲ¹ 等
の組合せで示している。

【０１３８】

【化２６】

【０１３９】

【化２７】

【０１４０】

【化２８】

【０１４１】

【化２９】

【０１４２】

【化３０】

【０１４３】

【化３１】

【０１４４】

【化３２】

【０１４５】

【化３３】

【０１４６】

【化３４】

【０１４７】

【化３５】

【０１４８】

【化３６】

【０１４９】

【化３７】

【０１５０】

【化３８】

【０１５１】本発明に用いるアゾ化合物は、「Shozo Sh
ibata, Masamichi Furukawa and Ryozo Nakashima, Ana
lytica Chimica Acta, 81(1976) 131-141 」やこれらに
引用された文献等の記載を参照して合成することができ
る。

【０１５２】化合物の同定は、マススペクトル、 ¹Ｈ−
核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル等によって
行うことができる。

【０１５３】また、アゾ金属錯体系色素は、上記のアゾ
化合物と金属塩とをアルコール（メタノール、エタノー
ル等）やケトン（アセトン等）などの非水溶媒中で反応
させることによって得ることができる。金属塩としては
塩化物（例えば塩化コバルト、塩化亜鉛、塩化クロム、
塩化マンガン、塩化鉄、オキシ三塩化バナジウム等）や
酢酸塩（例えば酢酸ニッケル、酢酸銅等）、アセチルア
セトナト錯塩（アセチルアセトナトコバルト(III)塩
等）などが一般に用いられる。錯形成反応は室温（１５
℃〜３０℃）程度の温度で瞬時に進行するものもある
が、通常は、室温〜１００℃程度の温度で、３分〜１．
５時間程度反応させればよい。このような錯体の形成は
溶液の呈色によって確認できる。また結晶化して固形物
として得ることができるが、このものの同定は、可視紫
外吸収スペクトル、赤外吸収スペクトル、マススペクト
ル等によって行うことができる。

【０１５４】上記のようにして得られたアゾ金属錯体系
色素は対イオンを有する場合、合成原料の金属塩に由来
する対イオン（例えばＣｌ^- 、ＣＨ₃ ＣＯＯ^- 等）を有
するが、場合により塩交換を行ってＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、
ＰＦ₆ ^-等に変換することが好ましい。塩交換は、過塩素
酸塩（過塩素酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウム、過
塩素酸マグネシウム等）、テトラフルオロホウ酸塩（テ
トラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸
アンモニウム等）、ヘキサフルオロリン酸塩（ヘキサフ
ルオロリン酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニ
ウム等）を用い、これらの塩をメタノール、エタノール
等の溶媒に溶解した溶液（０．５〜４wt% ）中に上記の
アゾ金属錯体系色素を、この色素と上記塩との量比（色
素／塩のモル比）が１／０．５〜１／２となるように添
加し攪拌するなどして行うことができる。そして、その
後結晶化させればよい。

【０１５５】このものの同定は可視紫外吸収スペクト
ル、マススペクトル、蛍光Ｘ線測定等によって行うこと
ができる。

【０１５６】以下に合成例を示す。

【０１５７】合成例１５色素No. II−１の合成 アゾ化合物：２−（８−キノリルアゾ）−４，５−（ジ
フェニルイミダゾールの合成 濃硫酸２．７mlを水２０mlで希釈し、淡黄色の８−アミ
ノキノリン２．８８g（２０mmol）を溶解させてオレン
ジ色の水溶液とした。これを氷浴中、５℃以下に冷却し
ながら、水１５mlに溶解した亜硝酸ナトリウム１．４０
g （２０mmol）を攪拌しながら徐々に加えてジアゾ化を
行った。亜硝酸ナトリウム水溶液の添加に伴って、赤色
の不溶物が析出してきた。９割ほど加えたところで反応
液は緑色を帯び、全量を加えると黒褐色の不溶物のない
溶液となった。さらに３０分間、攪拌を続けた。

【０１５８】２０％水酸化ナトリウム水溶液５０ml、２
０％炭酸ナトリウム水溶液５０ml、エタノール７０mlの
混合液に４，５−ジフェニルイミダゾール４．４g （２
０mmol）を溶かし、これを上記ジアゾニウム塩水溶液に
３〜５℃に冷却しながら徐々に加えてカップリングを行
った。反応液は赤褐色となり、全量を加えた後に１時
間、氷浴中で攪拌した。

【０１５９】１時間後、析出した固体を吸引ろ過により
集め、水で数回洗浄した。さらに、エタノールで抽出を
行い、可溶成分をロータリーエバポレータにて濃縮乾固
した。さらに真空熱乾燥して茶色の結晶を得た。 質量分析値（Ｍ⁺ ）：３７５、融点（ｍｐ）：２５２℃

【０１６０】Ｎｉ錯体（色素No. II−１）の合成 上記のアゾ化合物０．３g （０．８mmol）をエタノール
５mlに溶解させ、ここへ塩化ニッケル０．１g （０．８
mmol）を加え、５分間攪拌した。液は瞬時に青紫色に呈
色した。このエタノール溶液に３０mlの水を加えて錯体
を析出させ、吸引濾過して集めた。この粗製物を少量の
水で洗い、６０℃で１時間熱真空乾燥させた。深緑色の
金属光沢を有する０．１８g （収率５２％）のニッケル
錯体を得た。この錯体について蛍光Ｘ線測定を行ったと
ころ、１分子中のニッケル原子と塩素原子のモル比Ｃｌ
／Ｎｉは１．０５となり錯体１分子当たり１個のＣｌ^-
が存在することが確認された。

【０１６１】合成例１６色素No. II−２の合成 合成例１で得た色素No. II−１（対イオンＣｌ^- ）０．
１８g をエタノール５mlに溶解させ、ここへテトラフル
オロホウ酸アンモニウム０．１g （１．０mmol）を加
え、５分間攪拌した。このエタノール溶液に３０mlの水
を加えて錯体を析出させ、吸引濾過して集めた。この粗
製物を少量の水で洗い、６０℃で１晩真空熱乾燥させ
た。アルミナ（展開溶媒ジクロロメタン：エタノール＝
２：１）にてカラム精製を行い目的成分をエバポレータ
ーにて乾固させ、６０℃で１晩真空熱乾燥させた。０．
０７g の目的物を得た。また、蛍光Ｘ線測定により、ニ
ッケル原子とフッ素原子のモル比Ｆ／Ｎｉは４．０８と
なり、錯体１分子当たり１個のＢＦ₄ ^-が存在しているこ
とが確認された。

【０１６２】合成例１７色素No. II−５の合成 金属塩として塩化コバルトを用いるほかは、合成例１の
Ｎｉ錯体と同様に合成を行った。この錯体について蛍光
Ｘ線測定を行ったところ、１分子中のコバルト原子と塩
素原子のモル比Ｃｌ／Ｃｏは１．０２となり錯体１分子
には１個のＣｌ^- が存在していることが確認された。

【０１６３】合成例１８色素No. II−７の合成 合成例３で得た色素No. II−５（対イオンＣｌ^- ）と過
塩素酸ナトリウム一水和物とから合成例２と同様にして
ＣｌＯ₄ ^-塩を得た。錯体１分子には１個のＣｌＯ₄ ^-が存
在していることが確認された。

【０１６４】その他の色素も上記と同様にして合成する
ことができる。

【０１６５】これらのアゾ金属錯体系色素のλmax は５
２０〜６３０nm（エタノール中で測定）であり、融点
（ｍｐ）は２１０〜３２０℃である。

【０１６６】これらのアゾ金属錯体系色素は光記録媒体
の記録層に用いるとき、１種のみで用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。また、合成過程で、アゾ化合物
の配位数が異なったり、あるいは他の配位子の種類が異
なるような２種以上の化合物が得られるときは分離する
ことなくそのまま用いてもよい。また、本発明では式
（Ｉ）で示されるアゾ金属錯体系色素と式（II）で示さ
れるアゾ金属錯体系色素を併用してもよい。

【０１６７】また、これらの色素は、６３５nmまたは６
５０nmでの複素屈折率の実部ｎが２．００〜２．５０で
あり、虚部ｋが０．０１〜０．５０である。

【０１６８】なお、色素のｎおよびｋは、所定の透明基
板上に色素膜を光記録媒体の記録層程度の厚さ、例えば
４０〜１００nm程度の厚さに記録層と同条件で設層し
て、測定用サンプルを作製し、次いで、この測定用サン
プルの６３５nmまたは６５０nmにおける反射率および透
過率を測定し、これらの測定値から、例えば、共立全書
「光学」石黒浩三Ｐ１６８〜１７８に準じ、算出したも
のである。反射率は測定用サンプルの基板を通しての反
射率あるいは色素膜側からの反射率であり、鏡面反射
（５°程度）にて測定したものである。

【０１６９】このようなアゾ金属錯体系色素は、有機溶
媒に対する溶解性が十分であり、光記録媒体の基板材料
として汎用されているポリカーボネート樹脂（ＰＣ）を
侵すことがない塗布溶媒に対する溶解度が大きくなる。

【０１７０】このようなアゾ金属錯体系色素を用いた記
録層は、特に追記型の光記録ディスク（ＣＤ−ＲやＤＶ
Ｄ−Ｒ等）に用いることが好ましい。このような記録層
は、色素含有塗布液を用いて設層することが好ましい。
特に、回転する基板上に塗布液を展開塗布するスピンコ
ート法によることが好ましい。このほか、グラビア塗
布、スプレーコート、ディッピング等によってもよい。
なお、塗布溶媒については後述する。

【０１７１】上記のようなスピンコートの後、必要に応
じて塗膜を乾燥させる。このようにして形成される記録
層の厚さは、目的とする反射率などに応じて適宜設定さ
れるものであるが、通常、４００〜３０００A 程度であ
る。

【０１７２】なお、塗布液における色素含有量は、好ま
しくは０．０５〜１０wt% とするのがよい。アゾ金属含
有錯体系色素は溶解性が良好であるので、このような含
有量の塗布液を容易に調製することができる。具体的に
いえば、本発明のアゾ金属錯体系色素は主に極性溶媒に
良好な溶解性を示し、アルコールやセロソルブ系ないし
アルコキシアルコール系、ジアセトンアルコールなどの
ケトアルコール、シクロヘキサノンなどのケトン、２，
２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素
化アルコールなどに０．５〜１０wt% 溶解する。特にポ
リカーボネート製ディスク基板に塗布する際に好適な塗
布溶媒である、エチルセロソルブや２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノールに４wt% 以上溶解し、短時間
に良質なスピンコート膜を成膜することが可能である。

【０１７３】塗布液には適宜バインダー、分散剤、安定
剤などを含有させてもよい。

【０１７４】また、本発明の光記録媒体の記録層にはア
ゾ金属錯体系色素のほか、他の種類の光吸収色素を含有
させてもよい。このような色素としては、フタロシアニ
ン系色素、シアニン系色素、上記とは別種の金属錯体色
素、スチリル系色素、ポリフィリン系色素、上記とは別
種のアゾ色素、ホルマザン金属錯体などが挙げられる。

【０１７５】したがって、このような場合には、塗布液
中にこのような色素を含有させて記録層を塗設すればよ
い。

【０１７６】特に、本発明では、６８０〜６３５nm程度
の短波長と７８０nm程度の従来の波長との２波長で記録
再生可能としたり、また記録と再生をこの２つの波長に
分けて行うことができる。この場合、７８０nm程度の従
来の波長光で記録を行い、短波長と７８０nm程度の従来
の波長光の２波長で再生を行うＣＤ−ＲIIの記録と再生
方式に適当である。このような構成とする場合、記録層
には本発明のアゾ金属錯体系色素のほか、吸収特性など
の光学特性の異なる色素を用いることが好ましい。この
ような組合せとしては、本発明のアゾ金属錯体系色素を
短波長用とし、他種の光吸収色素を長波長用とするもの
や、これとは逆にアゾ金属錯体系色素を長波長用とし、
他種の光吸収色素を短波長用とするものなどがあるが、
通常は前者の組合せで好ましく用いられる。このような
場合、本発明のアゾ金属錯体系色素のほかに、吸収極大
（λ_max ）が６８０〜７５０nm程度の色素を含有させる
ことが好ましく、このような吸収極大（λ_max ）をもつ
色素を上記色素のなかから選択して用いればよい。なか
でも、通常、フタロシアニン系色素やペンタメチンシア
ニン系色素が用いられる。

【０１７７】特に、上記のような２波長で記録、再生を
行うタイプのＣＤ−ＲIIの記録層に用いる場合、アゾ金
属錯体系色素は６５０nmでの複素屈折率の実部ｎが１．
８〜２．６、虚部が０．０２〜０．２０であることが好
ましい。一方、これと組み合わせる色素としては、７８
０nmでの複素屈折率の実部ｎが１．８〜２．６、虚部ｋ
が０．０２〜０．３０、特に積層タイプの記録層に用い
る場合は０．０２〜０．１５であって、薄膜の吸収スペ
クトルの半値幅、すなわちλmax 付近のスペクトル線の
半値幅が１７０nm以下、好ましくは１５０nm以下である
ものが好ましい。半値幅の下限には特に制限はないが、
通常５０nmである。このような半値幅のものを用いるこ
とによって、併用するアゾ金属錯体系色素の吸収特性に
影響を与えることがなく、短波長域における反射率およ
び変調度が十分となる。これに対し、半値幅が１７０nm
をこえると、その吸収端が短波長レーザーの波長域にか
かってしまい、短波長域での反射率の低下を招いてしま
う。なお、半値幅は吸収極大λmax における透過率Ｔが
２５％以下となるように透明基板上に色素膜を形成した
サンプルを作製し、このサンプルの吸収スペクトルを測
定することにより求めたものである。例えば、図１の吸
収スペクトルに従って説明すると、λmax における透過
率Ｔ₁ と、さらに波長を長波長側に移行させた場合波長
の移行に依存せず、ほぼ一定となる透過率Ｔ₂ とを求
め、Ｔ₂ を基線（ベース）としてＴ₁ までのボトムの深
さの半分の幅△λを半値幅とする。サンプルの色素膜の
厚さは、通常、５００〜１５００A（５０〜１５０nm）
程度である。

【０１７８】なお、上記のｎおよびｋは、測定波長を各
々６５０nm、７８０nmとして前記と同様にして求めたも
のである。

【０１７９】このような色素としては、特に式(III)で
表されるフタロシアニン系色素であることが好ましい。

【０１８０】

【化３９】

【０１８１】式(III)において、Ｍは中心原子を表す。
Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ およびＸ₄ は、各々ハロゲン原子を表
し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｐ
１、ｐ２、ｐ３およびｐ４は各々０または１〜４の整数
であり、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４は０〜１５である。Ｙ
₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃ およびＹ₄ は各々酸素原子または硫黄原
子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよ
い。Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ およびＺ₄ は各々炭素原子数４以
上のアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基
または複素環基を表し、これらは同一でも異なるもので
あってもよい。ｑ１、ｑ２、ｑ３およびｑ４は各々０ま
たは１〜４の整数であり、これらは同時に０になること
はなく、ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４は１〜８である。

【０１８２】式(III)についてさらに詳細に記すと、式
(II)においてＭは中心原子を表す。Ｍで表わされる中心
原子としては、水素原子（２Ｈ）または金属原子が挙げ
られる。このときの金属原子としては、周期表１〜１４
族（１Ａ〜７Ａ族、８族、１Ｂ〜４Ｂ族）に属する金属
原子等であってよく、具体的にはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、
Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚ
ｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ等、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、
Ｔｃ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｉ
ｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが挙げられる。この
なかで、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、
Ｆｅ、Ｃｏ等が好ましく、特にＣｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、ＶＯ等が経時安定性の点で好ましい。

【０１８３】なお、これらの金属原子は、Ｖ等のよう
に、ＶＯ等の形であってもよく、さらにはＳｉ、Ａｌ、
Ｇｅ、Ｃｏ、Ｆｅ等のように、金属原子の上下あるいは
一方に、エーテル基、エステル基、ピリジンおよびその
誘導体等の配位子がさらに配位した形であってもよい。
Ｓｉである好ましい例については後述する。

【０１８４】Ｘ₁ 〜Ｘ₄ は、各々ハロゲン原子を表し、
ハロゲン原子としてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等がある。特
にＢｒ、Ｆであることが好ましい。

【０１８５】ｐ１、ｐ２、ｐ３およびｐ４は各々０また
は１〜４の整数であり、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４は０〜
１５であり、好ましくは０〜１０である。

【０１８６】Ｘ₁ 〜Ｘ₄ は、各々同一でも異なるもので
あってもよく、ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４が各々２以上の
整数であるとき、Ｘ₁ 同士、Ｘ₂ 同士、Ｘ₃ 同士、Ｘ₄
同士は同一でも異なるものであってもよい。

【０１８７】Ｙ₁ 〜Ｙ₄ は各々酸素原子または硫黄原子
を表し、特に酸素原子であることが好ましい。Ｙ₁ 〜Ｙ
₄ は通常同一であるが、異なるものであってもよい。Ｚ
₁ 〜Ｚ₄ は各々炭素原子数４以上のアルキル基、脂環式
炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、
これらは同一でも異なるものであってもよい。

【０１８８】ｑ１、ｑ２、ｑ３およびｑ４は各々０また
は１〜４の整数であり、これらは同時に０になることは
なく、ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４は１〜８であり、好まし
くは２〜６である。

【０１８９】Ｙ₁ 〜Ｙ₄ のフタロシアニン環に対する結
合位置は、フタロシアニン環の３位および／または６位
（下記の構造式参照）であることが好ましく、このよう
な結合を少なくとも１個含むことが好ましい。

【０１９０】

【化４０】

【０１９１】Ｚ₁ 〜Ｚ₄ で表されるアルキル基としては
炭素原子数４〜１６のものが好ましく、直鎖状であって
も分岐を有するものであってもよいが、分岐を有するも
のが好ましい。また置換基を有していてもよく、置換基
としてはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等、特に好
ましくはＦ、Ｂｒ等）などが挙げられる。このようなア
ルキル基の具体例としては、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ 、ｉ−Ｃ₄ Ｈ
₉ −、ｓ−Ｃ₄ Ｈ₉ −、ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ −、ｎ−Ｃ₅ Ｈ₁₁
−、（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＣＨ₂ ＣＨ₂ −、（ＣＨ₃ ）₃ Ｃ
ＣＨ₂ −、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＣＨ−、Ｃ₂ Ｈ₅ Ｃ（ＣＨ
₃ ）₂ −、ｎ−Ｃ₃ Ｈ₇ ＣＨ（ＣＨ₃ ）−、ｎ−Ｃ₆ Ｈ
₁₃−、（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ ₂ −、（ＣＨ
₃ ）₃ Ｃ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、ｎ−Ｃ₃ Ｈ₇ ＣＨ（ＣＨ
₃ ）ＣＨ₂−、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ＣＨ（ＣＨ₃ ）−、ｎ−Ｃ₇
Ｈ₁₅−、［（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ］₂−ＣＨ−、ｎ−Ｃ₄ Ｈ
₉ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −、（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＣＨ₂ Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −、ｎ−Ｃ₈ Ｈ₁₇−、（ＣＨ₃ ）₃
ＣＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −、（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＣ
Ｈ（ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）−、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ＣＨ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）
ＣＨ₂ −、ｎ−Ｃ₉ Ｈ₁₉−、ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ
₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、（ＣＨ₃ ）
₂ ＣＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −、ｎ
−Ｃ₃ Ｈ₇ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂
−、ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁−、（ＣＨ₃ ）₃ ＣＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ
（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₂ −、ｎ−Ｃ₁₁Ｈ₂₃−、ｎ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅
−、ｎ−Ｃ₁₃Ｈ₂₇−、ｎ−Ｃ₁₄Ｈ₂₉−、ｎ−Ｃ₁₅Ｈ
₃₁−、ｎ−Ｃ₁₆Ｈ₃₃−、ＣＨＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ −、ＣＦ
₃ ＣＨ₂ −、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂−、（ＣＦ₃ ）₂
（ＣＨ₃ ）Ｃ−ＣＨ₂ −、ｎ−Ｃ₄ Ｆ₉ −、ｉ−Ｃ₄
Ｆ₉ −、ｓ−Ｃ₄ Ｆ₉ −、ｔ−Ｃ₄ Ｆ₉ −等が挙げられ
る。

【０１９２】Ｚ₁ 〜Ｚ₄ で表される脂環式炭化水素基と
しては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げ
られ、シクロヘキシル基等が好ましい。これらはさら
に、置換基を有していてもよく、このような置換基とし
ては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、アラルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、カ
ルボキシル基、エステル基、アシル基、アミノ基、アミ
ド基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル
基、スルホ基、スルフィノ基、アリールアゾ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基等が挙げられ、なかでも炭素
原子数１〜５のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅ
ｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブ
チル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イ
ソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキ
シ基）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、ビ
フェニル基、ナフチル基）、ハロゲン原子（例えばＦ、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくはＦ、Ｂｒ）等が好ましい。
これらの置換基の置換位置は、Ｙ₁ 〜Ｙ₄ の結合位置の
隣接位のうちのいずれか一方または両方であることが好
ましく、このような置換を少なくとも１個含むことが好
ましい。

【０１９３】Ｚ₁ 〜Ｚ₄ で表される芳香族炭化水素基と
しては、単環であっても縮合環を有するものであっても
よく、さらには置換基を有するものであってもよい。ま
た総炭素原子数は６〜２０であることが好ましい。具体
的には、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニ
ル基等が好ましい。これらは、さらに置換基を有してい
てもよく、このような置換基としては、脂環式炭化水素
基のところで例示したものと同様のものを挙げることが
でき、好ましいものも同様である。また好ましい置換位
置も同様であり、Ｙ₁ 〜Ｙ₄ の結合位置のオルト位であ
ることが好ましく、オルト置換を少なくとも１個含むこ
とが好ましい。

【０１９４】Ｚ₁ 〜Ｚ₄ で表される複素環基としては、
単環であっても縮合環を有するものであってもよく、ヘ
テロ原子が酸素、窒素、硫黄等、特に酸素、窒素等であ
るものが好ましい。具体的には、ピリジル基、フラノン
−イル基、ピラジル基、ピラゾリジル基、ピペリジノン
−イル基、キノキサリル基、ピラノン−イル基、チオフ
ェントリオン−イル基等が挙げられ、ピリジル基、２−
フラノン−イル基等が好ましい。これらの複素環基は、
さらに置換基を有していてもよく、置換基としては脂環
式炭化水素基、芳香族炭化水素基のところで例示したも
のを挙げることができ、好ましいものも同様である。特
に、Ｙ₁ 〜Ｙ₄ の結合位置の隣接位に炭素原子が存在す
る場合、このような隣接位に置換基を有することが好ま
しい。

【０１９５】Ｚ₁ 〜Ｚ₄ としては、特に脂環式炭化水素
基、芳香族炭化水素基が好ましく、さらにはシクロヘキ
シル基、フェニル基が好ましく、特にはＹ₁ 〜Ｙ₄ の結
合位置の少なくとも一方の隣接位に置換基（特には前記
した好ましい置換基）を有するものが好ましい。

【０１９６】このようなフタロシアニン系色素の具体例
を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。具体例は下記式（IIａ）［化１３］のＸ₁₁〜
Ｘ₁₄、Ｘ ₁₅〜Ｘ₁₈、Ｘ₁₉〜Ｘ₂₂、Ｘ₂₃〜Ｘ₂₆およびＭを
用いて示しており、Ｘ₁₁〜Ｘ₁₄等においてすべてＨであ
るときはＨで、また置換基であるときはそのもののみを
示しＨの表示は省略している。なお、フタロシアニン環
における３位と６位、４位と５位とは各々同等であり、
これらにおいていずれか一方に置換基が存在するときは
代表例を示しているにすぎない。

【０１９７】

【化４１】

【０１９８】

【化４２】

【０１９９】

【化４３】

【０２００】

【化４４】

【０２０１】

【化４５】

【０２０２】

【化４６】

【０２０３】

【化４７】

【０２０４】

【化４８】

【０２０５】

【化４９】

【０２０６】

【化５０】

【０２０７】

【化５１】

【０２０８】

【化５２】

【０２０９】

【化５３】

【０２１０】

【化５４】

【０２１１】

【化５５】

【０２１２】また、中心原子がＳｉである下記式(IV)
で表わされるフタロシアニン系色素も好ましい。

【０２１３】

【化５６】

【０２１４】式(IV) において、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ およ
びＡ₄ は各々水素原子またはアルキル基を表し、これら
は同一でも異なるものであってもよい。Ａ_f1およびＡ_f2
は各々フッ化アルキル基を表し、これらは同一でも異な
るものであってもよい。Ｒ_f1、Ｒ_f2、Ｒ_f3およびＲ_f4は
フッ化アルキル基を表し、これらは同一でも異なるもの
であってもよい。ｒ１、ｒ２、ｒ３およびｒ４は各々０
または１〜４の整数であり、これらは同時に０になるこ
とはなく、ｒ１＋ｒ２＋ｒ３＋ｒ４＝１〜１６である。

【０２１５】Ａ₁ 〜Ａ₄ で表されるアルキル基としては
炭素原子数１〜３のものが好ましく、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
Ａ₁〜Ａ₄ は通常同一であることが好ましい。

【０２１６】Ａ_f1、Ａ_f2で表されるフッ化アルキル基と
しては、炭素原子数１〜６のものが好ましく、直鎖状で
あっても分岐を有するものであってもよい。また、パー
フルオロ基でないほうが好ましい。このようなフッ化ア
ルキル基としてはＣＨＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ −、（ＣＦ₃ ）
₂ （ＣＨ₃ ）Ｃ−ＣＨ₂ −、ＣＦ₃ −ＣＨ₂ −、ＣＦ₃
−ＣＦ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −等が挙げられる。Ａ_f1、Ａ
_f2は通常同一であることが好ましい。

【０２１７】Ｒ_f1〜Ｒ_f4で表されるフッ化アルキル基と
しては、炭素原子数１〜６のものが好ましく、直鎖状で
あっても分岐を有するものであってもよい。また、パー
フルオロ基でない方が好ましい。このようなフッ化アル
キル基としてはＣＨＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ −、（ＣＦ₃ ）₂
（ＣＨ₃ ）Ｃ−ＣＨ₂ −、ＣＦ₃ ＣＨ₂ −、ＣＦ₃ ＣＦ
₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −等が挙げられる。Ｒ_f1〜Ｒ_f4は通常同
一であることが好ましい。ｒ１〜ｒ４は０または１〜４
の整数であり、これらは同時に０になることはなく、１
〜１６である。ｒ１〜ｒ４は、好ましくは各々１または
２であり、特に好ましくはｒ１＝ｒ２＝ｒ３＝ｒ４＝１
である。なお、ｒ１〜ｒ４が２以上であるとき、各Ｒ_f1
同士、各Ｒ_f2同士、各Ｒ_f3同士、各Ｒ_f4同士は同一でも
異なるものであってもよい。

【０２１８】酸素原子のフタロシアニン環に対する結合
位置は、前記同様、フタロシアニン環の３位および／ま
たは６位であることが好ましく、このような結合を少な
くとも１個含むことが好ましい。

【０２１９】このようなフタロシアニン系色素の具体例
を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。具体例は下記式(IVa ）のＡ₁ 〜Ａ₄ 、Ａ_f1、Ａ
_f2、Ｘ₃₁〜Ｘ₃₄、Ｘ₃₅〜Ｘ₃₈、Ｘ₃₉〜Ｘ₄₂、Ｘ₄₃〜Ｘ₄₆
を用いて示しており、Ｘ₃₁〜Ｘ₃₄等においてすべてＨで
あるときはＨで、また置換基であるときはそのもののみ
を示しＨの表示は省略している。なお、フタロシアニン
環の３位と６位、４位と５位とは各々同等であり、これ
らにおいていずれかに置換基が存在するときは代表例を
示しているにすぎない。

【０２２０】

【化５７】

【０２２１】

【化５８】

【０２２２】上述のフタロシアニン系色素は、特開昭６
３−３１３７６０号、特開昭６３−３０１２６１号、Ｅ
Ｐ６７５４８９号等に記載の方法を参照して合成するこ
とができる。

【０２２３】これらの色素の融点（ｍｐ）は６０〜４０
０℃である。

【０２２４】これらのフタロシアニン系色素について７
８０nmにおけるｎおよびｋを表１、表２に示す。これら
のｎおよびｋは、色素膜の厚さを８０nmとして求めたも
のである。また、前述のようにして色素薄膜の吸収スペ
クトルの半値幅を求めたが、これらの結果およびλmax
（薄膜）も併記する。

【０２２５】

【表１】

【０２２６】

【表２】

【０２２７】なお、これらのフタロシアニン系は、色素
１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。

【０２２８】本発明に用いられる塗布溶媒として、具体
的には、アルコール系（ケトアルコール系、エチレング
リコールモノアルキルエーテル系等のアルコキシアルコ
ール系を含む。）、脂肪族炭化水素系、ケトン系、エス
テル系、エーテル系、芳香族系、ハロゲン化アルキル系
等から適宜選択すればよい。

【０２２９】このなかで、アルコール系、脂肪族炭化水
素系などが好ましい。アルコール系のなかでは、アルコ
キシアルコール系、ケトアルコール系などが好ましい。
アルコキシアルコール系は、アルコキシ部分の炭素原子
数が１〜４であることが好ましく、かつアルコール部分
の炭素原子数が１〜５、さらには２〜５であることが好
ましく、総炭素原子数が３〜７であることが好ましい。
具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル
（メチルセロソルブ）やエチレングリコールモノエチル
エーテル（エチルセロソルブ、エトキシエタノールとも
いう）やブチルセロソルブ、２−イソプロポキシ−１−
エタノール等のエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル（セロソルブ）系や１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−メトキシ−２−ブタノール、３−メトキシ−１
−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、１−エ
トキシ−２−プロパノール等が挙げられる。ケトアルコ
ール系としてはジアセトンアルコール等が挙げられる。
さらには２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール
などのフッ素化アルコールも用いることができる。

【０２３０】脂肪族炭化水素系としては、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン、シクロオクタン、ジメチルシクロヘキサ
ン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−プロピルシクロヘキサン、
ｔ−ブチルシクロヘキサンなどが好ましく、なかでもエ
チルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどが好
ましい。

【０２３１】また、ケトン系としてはシクロヘキサノン
などが挙げられる。

【０２３２】本発明では、特にエチレングリコールモノ
アルキルエーテル系等のアルコキシアルコール系が好ま
しく、なかでもエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−
２−ブタノール等が好ましく、さらにはこれらの混合溶
媒も好ましく、例えばエチレングリコールモノエチルエ
ーテルと１−メトキシ−２−ブタノールの組合せのよう
なものが挙げられる。

【０２３３】なお、本発明のアゾ金属錯体系色素および
フタロシアニン系色素は、２種以上を併用して前記の各
ｎ、ｋを満足するようにしてもよい。

【０２３４】２波長の記録、再生を目的とする光記録媒
体の記録層における本発明の金属錯体系色素とフタロシ
アニン系色素等の他の色素との比率は、本発明のアゾ金
属錯体系色素／他の色素のモル比が９０／１０〜１０／
９０であることが好ましい。

【０２３５】したがって、このような混合タイプの記録
層は、このような色素を所定の比率で含有する塗布液を
用いて塗設すればよい。

【０２３６】また、２波長の記録、再生を目的とする場
合、本発明のアゾ金属錯体系色素の層と他の色素の層と
を積層した記録層としてもよい。積層順については適宜
選択すればよく、通常、１層当たりの厚さは４００〜２
５００A（４０〜２５０nm）程度とすればよい。このよ
うな積層タイプの記録層は、各色素を含有する塗布液を
それぞれ用いて塗設すればよい。

【０２３７】このような積層タイプの記録層で２層構成
とする場合、基板側にアゾ金属錯体系色素を含有する短
波長対応の記録層下層（第１の記録層）を設け、その上
に上記のフタロシアニン系色素等の他の色素を含有する
７８０nm対応の記録層上層（第２の記録層）を設けるこ
とが好ましい。この場合、記録層下層を記録層上層に比
べ薄くすることが好ましく、記録層下層と上層との厚さ
の比は下層／上層が１／１０〜１／１となるようにする
ことが好ましい。

【０２３８】このような２波長対応の、あるいは短波長
対応の記録層を基板上に有する光記録ディスクとして、
図２、図３には、その構成例が示されている。図２、図
３は、部分断面図である。図２について説明すると、図
２に示される光記録ディスク１は、記録層上に反射層を
密着して有するＣＤ規格に対応した再生が可能な密着型
光記録ディスクである。図示のように、光記録ディスク
１は、基板２表面に本発明のアゾ金属錯体系色素を含有
する記録層３を有し、記録層３に密着して、反射層（反
射膜）４、保護膜（保護層）５を有する。

【０２３９】記録層３は、アゾ金属錯体系色素と他の色
素を用いた前記の混合タイプあるいは積層タイプとした
２波長対応型、アゾ金属錯体系色素を主成分とした短波
長対応型のものである。

【０２４０】基板２は、ディスク状のものであり、基板
２の裏面側からの記録および再生を可能とするために、
記録光および再生光（波長５００〜９００nm程度、とり
わけ波長５００〜７００nm程度、さらには波長６３０〜
６９０nm程度、なかでも波長６３５〜６８０nm程度のレ
ーザー光および波長６８０〜９００nm程度のレーザー
光、なかでも波長６８０〜７８０nm程度のレーザー光や
波長７７０〜９００nm程度、とりわけ７７０〜８３０nm
程度の半導体レーザー光、特に６３５〜６５０nmおよび
７８０nm）に対し、実質的に透明（好ましくは透過率８
８％以上）な樹脂あるいはガラスを用いて形成するのが
よい。また、大きさは、直径６４〜２００mm程度、厚さ
１．２mm程度のものとする。

【０２４１】基板２の記録層３形成面には、図２に示す
ように、トラッキング用のグルーブ２３が形成される。
グルーブ２３は、スパイラル状の連続型グルーブである
ことが好ましく、深さは０．１〜０．２５μm 、幅は混
合タイプ、短波長対応型では０．３５〜０．６０μm 、
積層タイプでは０．３５〜０．８０μm 、グルーブピッ
チは１．５〜１．７μm であることが好ましい。グルー
ブをこのような構成とすることにより、グルーブの反射
レベルを下げることなく、良好なトラッキング信号を得
ることができる。特にグルーブ幅を０．３５〜０．８０
μm 、あるいは０．３５〜０．６０μm に規制すること
は重要であり、グルーブ幅を０．３５μm 未満とする
と、十分な大きさのトラッキング信号が得られにくく、
記録時のトラッキングのわずかなオフセットによって、
ジッターが大きくなりやすい。またグルーブ幅が大きく
なると波形ひずみが生じやすくなる。

【０２４２】基板２は、材質的には、樹脂を用いること
が好ましく、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ア
モルファスポリオレフィン、ＴＰＸ、ポリスチレン系樹
脂等の各種熱可塑性樹脂が好適である。そして、このよ
うな樹脂を用いて射出成形等の公知の方法に従って製造
することができる。グルーブ２３は、基板２の成形時に
形成することが好ましい。なお、基板２製造後に２Ｐ法
等によりグルーブ２３を有する樹脂層を形成してもよ
い。また、場合によってはガラス基板を用いてもよい。

【０２４３】図２に示されるように、基板２に設層され
る記録層３は、前記の色素含有塗布液を用い、前記のよ
うに、好ましくはスピンコート法により形成されたもの
である。スピンコートは通常の条件に従い、内周から外
周にかけて、回転数を５００〜５０００rpm の間で調整
するなどして行えばよい。

【０２４４】このようにして形成される記録層３の厚さ
は、混合タイプ、短波長対応型では、乾燥膜厚で、５０
０〜３０００A （５０〜３００nm）とすることが好まし
い。この範囲外では反射率が低下して、ＣＤ規格に対応
した再生を行うことが難しくなる。この際、グルーブ２
３内の記録トラック内の記録層３の膜厚を１０００A
（１００nm）以上、特に１３００〜３０００A （１３０
〜３００nm）とすると、変調度がきわめて大きくなる。

【０２４５】また、積層タイプでは、前記したとおり、
乾燥膜厚で、各々４００〜２５００A （４０〜２５０n
m）とすることが好ましい。これにより良好な再生を行
うことができる。またグルーブ２３内の記録トラック内
の記録層３の膜厚は５００A （５０nm）以上、特に５０
０〜８００A （５０〜８０nm）とすることが好ましい。
さらに、前記のとおり、２層構成とし、下層に本発明の
アゾ金属錯体系色素を含有させるときには、上下層の膜
厚を前記のようにすることによって、ＣＤ−ＲIIとした
とき、７８０nmでの記録・再生を良好に行うことができ
る。

【０２４６】このようにして形成される記録層３は、２
波長対応型の色素混合タイプの記録層であるときは、６
３５〜６５０nmにおいてｎ＝１．８〜２．３、ｋ＝０．
０２〜０．２０、７８０nmにおいてｎ＝１．８〜２．
５、ｋ＝０．０３〜０．１５であることが好ましい。ま
た、２波長対応型の積層タイプの記録層であるとき、６
３５〜６５０nmにおいて、ｎ＝１．８〜２．３、ｋ＝
０．０２〜０．２０、７８０nmにおいてｎ＝１．８〜
２．６、ｋ＝０．０２〜０．１５であることが好まし
い。このようにｎ、ｋを規制することによって、２波長
で良好な記録、再生が行える。特に７８０nm程度の従来
波長ではオレンジブック規格に対応した記録、再生が行
える。

【０２４７】また、６３５〜６５０nm程度の短波長対応
型のものであるとき、その記録光および再生光波長にお
ける消衰係数（複素屈折率の虚部）ｋは、０〜０．２０
であることが好ましい。ｋが０．２０を超えると、十分
な反射率が得られない。また、記録層３の屈折率（複素
屈折率の実部）ｎは、１．８以上であることが好まし
い。ｎが１．８未満では信号の変調度が小さすぎる。ｎ
の上限には特に制限はないが、色素化合物の合成上の都
合等から通常２．６程度である。

【０２４８】なお、記録層のｎおよびｋは、所定の透明
基板上に記録層を例えば４０〜１００nm程度の厚さに実
際の条件にて設層して、測定用サンプルを作製し、次い
で、この測定用サンプルの基板を通しての反射率あるい
は記録層側からの反射率を測定することによって求め
る。この場合、反射率は、記録再生光波長を用いて鏡面
反射（５°程度）にて測定する。また、サンプルの透過
率を測定する。そして、これらの測定値から、例えば、
共立全書「光学」石黒浩三Ｐ１６８〜１７８に準じ、
ｎ、ｋを算出すればよい。

【０２４９】なお、このような記録層のｎおよびｋは、
用いる色素に応じ、各色素の前記したｎおよびｋに対応
した値になる。

【０２５０】図２に示されるように、記録層３上には、
直接密着して反射層４が設層される。反射層４として
は、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、ＡｇＣｕ等の高反射率金
属ないし合金を用いるのがよい。反射層４の厚さは５０
０A 以上であることが好ましく、蒸着、スパッタ等によ
り設層すればよい。また、厚さの上限に特に制限はない
が、コスト、生産作業時間等を考慮すると、１２００A
程度以下であることが好ましい。これにより、反射層４
単独での反射率は、９０％以上、媒体の未記録部の基板
を通しての反射率は十分であり、２波長対応型のものの
７８０nm程度の従来の波長では６０％以上、特に７０％
以上が得られる。

【０２５１】図２に示されるように、反射層４上には、
保護膜５が設層される。保護膜５は、例えば紫外線硬化
樹脂等の各種樹脂材質から、通常は、０．５〜１００μ
m 程度の厚さに設層すればよい。保護膜５は、層状であ
ってもシート状であってもよい。保護膜５は、スピンコ
ート、グラビア塗布、スプレーコート、ディッピング等
の通常の方法により形成すればよい。

【０２５２】このような構成の光記録ディスク１に記録
ないし追記を行うには、例えば６５０nmあるいは７８０
nmの記録光を、基板２を通してパルス状に照射し、照射
部の光反射率を変化させる。なお、記録光を照射する
と、記録層３が光を吸収して発熱し、同時に基板２も加
熱される。この結果、基板２と記録層３との界面近傍に
おいて、色素等の記録層材質の融解や分解が生じ、記録
層３と基板２との界面に圧力が加わり、グルーブの底面
や側壁を変形させることがある。

【０２５３】また、図３について説明すると、図３に示
される光記録ディスク６は、記録層上に反射層を密着
し、その上に保護膜を設け、形成したディスク２枚の保
護層を内側に接着剤で貼り付けた構造を有する、市販の
ＤＶＤプレーヤーで再生が可能な密着型光記録ディスク
である。図示のように、光記録ディスク６は、基板７表
面に本発明のアゾ金属錯体系色素を含有する記録層８を
有し、記録層８に密着して、反射層（反射膜）９、保護
膜（保護層）１０を有し、２枚のディスクの保護膜１０
を内側に接着層１１を有する。

【０２５４】基板７は、ディスク状のものであり、基板
７の裏面側からの記録および再生を可能とするために、
記録光および再生光（波長５００〜９００nm程度、とり
わけ波長５００〜６８０nm程度、なかでも波長６３５〜
６８０nm程度のレーザー光、特に６３５〜６５０nm）に
対し、実質的に透明（好ましくは透過率８８％以上）な
樹脂あるいはガラスを用いて形成するのがよい。また、
大きさは、直径６４〜２００mm程度、厚さ０．６mm程度
のものとする。

【０２５５】基板７の記録層８形成面には、図３に示す
ように、トラッキング用のグルーブ７８が形成される。
グルーブ７８は、スパイラル状の連続型グルーブである
ことが好ましく、深さは０．０４〜０．１５μm 、幅は
０．２０〜０．４５μm 、グルーブピッチは０．７４〜
０．８０μm であることが好ましい。グルーブをこのよ
うな構成とすることにより、グルーブ部の反射レベルを
下げることなく、良好なトラッキング信号を得ることが
できる。特にグルーブ幅を０．２０〜０．４５μm に規
制することが重要であり、グルーブ幅を０．２０μm 未
満とすると、十分な大きさのトラッキング信号が得られ
にくく、記録時のトラッキングのわずかなオフセットに
よって、ジッターが大きくなりやすい。また０．４５μ
m を超えると、再生信号の波形歪みが生じやすく、クロ
ストロークの増大の原因となる。

【０２５６】基板７は、材質的には、樹脂を用いること
が好ましく、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ア
モルファスポリオレフィン、ＴＰＸ、ポリスチレン系樹
脂等の各種熱可塑性樹脂が好適である。そして、このよ
うな樹脂を用いて射出成形等の公知の方法に従って製造
することができる。グルーブ７８は、基板７の成形時に
形成することが好ましい。なお、基板７製造後に２Ｐ法
等によりグルーブ２３を有する樹脂層を形成してもよ
い。また、場合によってはガラス基板を用いてもよい。

【０２５７】図３に示されるように、基板７に設層され
る記録層８は、前記の色素含有塗布液を用い、前記のよ
うに、好ましくはスピンコート法により形成されたもの
である。スピンコートは通常の条件に従い、内周から外
周にかけて、回転数を５００〜５０００rpmの間で調整
するなどして行えばよい。

【０２５８】このようにして形成される記録層８の厚さ
は、乾燥膜厚で４００〜２０００A（４０〜２００nm）
とすることが好ましい。この範囲外で反射率が低下し
て、市販のＤＶＤプレーヤーによる再生を行うことが難
しくなる。この際、グルーブ７８内の記録トラック内の
記録層８の膜厚を４００A（４０nm）以上、特に６００
〜２０００A（６０〜２００nm）とすると、変調度が極
めて大きくなる。

【０２５９】このようにして形成される記録層８は、６
３５〜６５０nm程度の短波長対応型のものであるとき、
信号を記録する場合、その記録光および再生光波長にお
ける消衰係数（複素屈折率の虚部）ｋは、０．０２〜
０．２０であることが好ましい。ｋが０．０２未満とな
ると記録層の吸収率が低下し、通常の記録パワーで記録
を行うことが困難である。また、ｋが０．２０を超える
と、反射率が低くなってしまい、市販のＤＶＤプレーヤ
ーによる再生を行うことが困難である。また、記録層３
の屈折率（複素屈折率の実部）ｎは、２．０〜２．６と
なる。ｎ＜２．０では反射率が低下し、また再生信号が
小さくなり、市販のＤＶＤプレーヤーによる再生が困難
となる傾向にある。ｎ＞２．６では色素の合成が困難で
ある。

【０２６０】図３に示されるように、記録層８上には、
直接密着して反射層９が設層される。反射層９としては
Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、ＡｇＣｕ等の高反射率金属な
いし合金を用いるのがよい。反射層９の厚さは４００A
以上であることが好ましく、蒸着、スパッタ等により設
層すればよい。また、厚さの上限に特に制限はないが、
コスト、生産作業時間等を考慮すると、厚さは１２００
A程度以下であることが好ましい。これにより、反射層
９単独での反射率は９０％以上、媒体の未記録部の基板
を通しての反射率は十分である。

【０２６１】図３に示されるように、反射層９上には、
保護膜１０が設層される。保護膜１０は、例えば紫外線
硬化樹脂等の各種樹脂材質から、通常は、０．５〜１０
０μm 程度の厚さに設層すればよい。保護膜１０は、層
状であってもシート状であってもよい。保護膜１０は、
スピンコート、グラビア塗布、スプレーコート、ディッ
ピング等の通常の方法により形成すればよい。

【０２６２】図３に示されるように、２枚のディスクの
保護膜１０を内側にして、保護膜１０の間に接着層１１
を設層する。接着層１１は、例えば熱可塑性樹脂、紫外
線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、嫌気性硬化型樹脂等の各
種接着樹脂材質から、通常は、０．５〜１００μm 程度
の厚さに設層すればよい。接着剤１１は、層状であって
もシート状であってもよい。接着層１１は、スピンコー
ト、グラビア塗布、スプレーコート、等の通常の方法に
より形成すればよい。接着層１１を設層後、２枚のディ
スクの接着層１１同士を貼り合わせればよい。

【０２６３】このような構成の光記録ディスク６に記録
ないし追記を行うには、例えば６３５nmの記録光を、基
板７を通してパルス状に照射し、照射部の光反射率を変
化させる。なお、記録光を照射すると、記録層８が光を
吸収して発熱し、同時に基板７も加熱される。この結
果、基板７と記録層８との界面近傍において、色素等の
記録層材質の融解や分解が生じ、記録層８と基板７との
界面に圧力が加わり、グルーブの底面や側壁を変形させ
ることがある。

【０２６４】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。 実施例１ 例示したアゾ金属錯体系色素のうち、Ｎｏ．Ｉ−１の２
wt% の２−エトキシエタノール溶液を用い、ポリカーボ
ネート基板（直径１２０mm、厚さ１．２mm）上に色素膜
をスピンコート法により形成し、この薄膜サンプルの透
過スペクトルおよび反射スペクトルを測定した。色素膜
の厚さ（乾燥膜厚）は５００A（５０nm）とした。この
結果を図４に示す。

【０２６５】図４より、この化合物は７００〜５００nm
の広い波長領域において高い反射率を示すことがわか
る。これより、この波長領域において市販のＣＤプレー
ヤーあるいは市販のＤＶＤプレーヤーに対応可能な色素
であることがわかる。

【０２６６】実施例２ 実施例１の薄膜サンプルを用いて耐光性を調べた。耐光
性は初期透過率Ｔ₀ を測定し、さらに８万ルックスのキ
セノンランプ（島津社製キセノンフェードメーター）を
照射し、照射後の透過率Ｔを測定し、（１００−Ｔ）×
１００／（１００−Ｔ₀ ）にて色素残存率（％）を算出
して調べた。１００時間照射後の色素残存率を調べたと
ころ９５％程度であった。

【０２６７】これより、色素No. Ｉ−１は耐光性が十分
であることがわかった。

【０２６８】実施例３ 実施例１と同じ色素No. Ｉ−１を記録層用の色素として
光記録ディスクを作製した。まず、プリグルーブ（深さ
０．１０μm 、幅０．４２μm 、グルーブピッチ０．８
０μm ）を有する直径１２０mm、厚さ０．６mmのポリカ
ーボネート樹脂基板上に、スピンコート法により色素を
含有する記録層を９００A （９０nm）の厚さに形成し
た。この場合の塗布液として、２wt% の２−エトキシエ
タノール溶液を用いた。次に、この記録層にＡｕ反射膜
を８５０A の厚さにスパッタ法により形成し、さらに紫
外線硬化型のアクリル樹脂の透明な保護層（膜厚５μm
）を形成した。同様にして形成したディスクサンプル
２枚の保護層を内側に接着剤で貼り付けてディスクを形
成した。これをディスクサンプルNo. １とする。

【０２６９】ディスクサンプルNo. １において、特公平
７−５１６８２号公報開示の下記構造のアゾコバルト錯
体色素を用い、この２．０wt% の２−エトキシエタノー
ル溶液を調製し、これを用いて記録層を形成するほかは
同様にしてディスクサンプルNo. ２を作製した。

【０２７０】

【化５９】

【０２７１】このようにして作製した光記録ディスクの
ディスクサンプルNo. １、No. ２に対し、レーザー（発
振波長６３５nm）を使用して、線速１．２m/秒で信号を
８／１６変調信号を記録し、最適記録パワー（Ｐ₀ ）、
ジッター（Ｊｉｔｔｅｒ）を測定した。最適記録パワー
は記録評価に用いている評価機（パルステック社製）で
アシンメトリが０％になる範囲を意味する。この結果を
表３に示す。ジッターに関しては、実施例２と同様の条
件により光照射した場合のジッターの劣化も評価した。

【０２７２】

【表３】

【０２７３】表３から明らかなように、特公平７−５１
６８２号公報に開示のアゾコバルト錯体系色素に対し
て、本発明のアゾコバルト錯体系色素は、最適記録パワ
ーが低い、すなわち記録感度が高いことがわかる。また
再生信号のジッター特性に優れていることがわかる。

【０２７４】実施例４ 実施例１と同じ色素No. Ｉ−１を記録層用の色素として
光記録ディスクを作製した。まず、プリグルーブ（深さ
０．１６μm 、幅０．４８μm 、グルーブピッチ１．６
μm ）を有する直径１２０mm、厚さ１．２mmのポリカー
ボネート樹脂基板上に、スピンコート法により色素を含
有する記録層を２０００A （２００nm）の厚さに形成し
た。この場合の塗布液として、２wt% の２−エトキシエ
タノール溶液を用いた。次に、この記録層にＡｕ反射膜
を８５０A の厚さにスパッタ法により形成し、さらに紫
外線硬化型のアクリル樹脂の透明な保護層（膜厚５μm
）を形成した。これをディスクサンプルNo. ３とす
る。

【０２７５】ディスクサンプルNo. ３において、特公平
７−５１６８２号公報開示の下記構造のアゾコバルト錯
体色素（実施例３のディスクサンプルNo.２に用いた比
較色素）を用い、この２．０wt% の２−エトキシエタノ
ール溶液を調製し、これを用いて記録層を形成するほか
は同様にしてディスクサンプルNo. ４を作製した。

【０２７６】このようにして作製した光記録ディスクの
ディスクサンプルNo. ３、No. ４に対し、レーザー（発
振波長６５０nm）を使用して、線速１．２m/秒で信号を
記録し、最適記録パワー（Ｐ₀ ）、ジッター（Ｊｉｔｔ
ｅｒ）を測定した。最適記録パワーは記録評価に用いて
いる評価機（パルステック社製）でアシンメトリが−２
％になる範囲を意味する。この結果を表４に示す。ジッ
ターに関しては、実施例２と同様の条件により光照射し
た場合のジッターの劣化も評価した。

【０２７７】

【表４】

【０２７８】表４から明らかなように、特公平７−５１
６８２号公報に開示のアゾコバルト錯体系色素に対し
て、本発明のアゾコバルト錯体系色素は、最適記録パワ
ーが低い、すなわち記録感度が高いことがわかる。また
再生信号のジッター特性に優れていることがわかる。

【０２７９】実施例５ 実施例４のディスクサンプルNo. ３において、記録層用
の色素として色素No.Ｉ−１とフタロシアニン系色素Ａ
−１５２とを用い、これらの混合色素の２wt%２−エト
キシエタノール溶液（色素No. Ｉ−１／フタロシアニン
系色素Ａ−５２のモル比＝３０／７０）を調製し、これ
により記録層を設層するほかは同様にして光記録ディス
クを作製した。これをディスクサンプルNo. ５とする。

【０２８０】また、色素No. Ｉ−１／フタロシアニン系
色素Ａ−５２のモル比＝５０／５０とするほかはディス
クサンプルNo. ５と同様にしてディスクサンプルNo. ６
を作製した。

【０２８１】また、このディスクサンプルNo. ６におい
て、色素No. Ｉ−１のかわりに特公平７−５１６８２号
公報開示の化２３のアゾコバルト錯体系色素（実施例３
のディスクサンプルNo. ２に用いた比較色素）を用いる
ほかは同様にしてディスクサンプル No.７を作製した。

【０２８２】これらのディスクサンプルに対し、実施例
４と同様に、７８０nmのレーザー光を用いてオレンジブ
ック規格に従った記録を行い、次にこのディスクを６５
０nmのレーザー光を用いて再生したときの変調度（Ｉ₁₁
Ｍｏｄ）とジッター（Ｊｉｔｔｅｒ）を測定した。この
結果を表５に示す。

【０２８３】

【表５】

【０２８４】表５から明らかなように、本発明のアゾコ
バルト錯体系色素は色素単独で光記録層に用いた場合の
みならず、オレンジブック規格の７８０nmとの両立を目
的として長波長側に吸収を有する色素、例えばフタロシ
アニン系色素との混合系で用い、６５０nm付近の短波長
側において再生を行った場合においても変調度やジッタ
ーが悪化することなく、優れた特性を発現した。一方、
比較色素として用いられているようなタイプのアゾ金属
錯体系色素は再生信号のジッターが大きくなり、また変
調度も本発明の色素と比較して小さいことがわかった。
また、本発明の色素は、比較色素として用いられている
タイプのアゾ金属錯体系色素よりも少ない混合量で所望
の特性が得られていることがわかった。

【０２８５】さらに、上記のように７８０nmで記録した
各ディスクサンプルに対し、７８０nmのレーザー光を用
いて再生したときの変調度とジッターを測定すると、本
発明の色素を用いたディスクサンプルNo. ５では変調度
が６８％、ジッターが１９ns、ディスクサンプルNo. ６
では変調度が７０％、ジッターが２０nsであった。これ
に対し、比較色素を用いたサンプルNo. ７では変調度が
６２％、ジッターが４２nsであり、本発明の色素を用い
る方が特性に優れることがわかった。

【０２８６】また、６５０nmのレーザー光を用い、各デ
ィスクサンプルに対し、記録（線速１．２m/秒）を行
い、６５０nmのレーザー光で再生を行ったところ、本発
明のディスクサンプルNo. ５、No. ６では良好な再生を
行うことができ、変調度、ジッターの点も良好であっ
た。これに対し、比較のディスクサンプルNo. ７では本
発明のものに比べ特性が劣った。

【０２８７】さらに６５０nmのレーザー光を用いて記録
した各ディスクサンプルに対し、７８０nmのレーザー光
で再生を行ったところ、本発明のディスクサンプルNo.
５、No. ６では良好な再生を行うことができ、変調度、
ジッターの点も良好であった。これに対し、比較のディ
スクサンプルNo. ７では本発明のものに比べ特性が劣っ
た。

【０２８８】このように本発明のディスクサンプルNo.
５、No. ６は２波長対応型の光記録ディスクとして良好
に使用できることがわかる。

【０２８９】実施例６ 実施例５のディスクサンプルNo. ５、No. ６、No. ７の
各々において、フタロシアニン系色素Ａ−５２のかわり
にフタロシアニン系色素Ａ−３を使用し、塗布溶媒とし
て１−メトキシ−２−ブタノールを用いた２wt% 溶液を
調製して色素膜を形成し記録層とするほかは同様にして
ディスクサンプルNo. ８、No. ９、No.１０を作製し
た。

【０２９０】ディスクサンプルNo. ８〜No. １０につい
て実施例５と同様にして特性を調べたところ、ディスク
サンプルNo. ８、No. ９については各々ディスクサンプ
ルNo. ５、No. ６と同等以上の良好な特性が得られた。
一方、ディスクサンプルNo.１０はディスクサンプルNo.
７と同程度の特性しか示さなかった。

【０２９１】このなかで７８０nmで記録を行い、６５０
nmで再生したときの変調度（Ｉ₁₁Ｍｏｄ）とジッター(J
itter)の測定結果を表６に示す。

【０２９２】

【表６】

【０２９３】実施例７ 実施例５のディスクサンプルNo. ５、No. ６、No. ７の
各々において、フタロシアニン系色素Ａ−５２のかわり
にフタロシアニン系色素Ａ−１を使用し、塗布溶媒とし
て１−メトキシ−２−ブタノールを用いた２wt% 溶液を
調製して色素膜を形成し記録層とするほかは同様にして
ディスクサンプルNo. １１、No. １２、No. １３を作製
した。

【０２９４】ディスクサンプルNo. １１〜１３について
実施例５と同様に特性を調べたところ、ディスクサンプ
ルNo. １１、No. １２については各々ディスクサンプル
No.５、No. ６と同等以上の良好な特性が得られた。一
方、ディスクサンプルNo. １３はディスクサンプルNo.
７と同程度の特性しか示さなかった。

【０２９５】このなかで７８０nmで記録を行い、６５０
nmで再生したときの変調度（Ｉ₁₁Ｍｏｄ）とジッター(J
itter)の測定結果を表７に示す。

【０２９６】

【表７】

【０２９７】以上のように、色素No. Ｉ−１に代表され
る本発明のアゾ金属錯体系色素は、比較色素に代表され
る公知の光記録層用アゾ金属錯体系色素と比較して、そ
の記録感度とジッター特性において優れている。また、
他の光吸収色素と混合して用いた場合においても、再生
信号のジッターが悪化しない等の予想外の特性を有して
いることがわかった。

【０２９８】実施例８ 実施例３のディスクサンプルNo. １、実施例４のディス
クサンプルNo.３、実施例５のディスクサンプルNo.
５、No. ６、実施例６のディスクサンプルNo.８、No.
９、実施例７のディスクサンプルNo.１１、No.１２にお
いて、色素No. Ｉ−１のかわりに、例示した色素No. Ｉ
−２、Ｉ−３、Ｉ−７、Ｉ−８、Ｉ−９、Ｉ−２８、Ｉ
−３２、Ｉ−５３、Ｉ−６５、Ｉ−７９、Ｉ−１０７、
Ｉ−１４３、Ｉ−１９３を各々用い、あるいは色素No.
Ｉ−１も含めこれらの色素の２種以上を併用して、その
ほかは同様にして種々のディスクサンプルを作製して実
施例３〜７と同様にして特性を調べたところ、その構成
に応じ、ディスクサンプルNo. １、No.３、No. ５、No.
６、No.８、No.９、No.１１、No.１２と同等の特性を
示した。また、色素No. Ｉ−１以外の上記の本発明の色
素について、実施例２と同様に耐光性を調べたところ、
色素No. Ｉ−１と同様の良好な耐光性を示すことがわか
った。

【０２９９】実施例９ 実施例４と同じポリカーボネート樹脂基板上に、同様に
して色素No. Ｉ−１の２wt% ２，２，３，３，−テトラ
フルオロプロパノール溶液を用いて５０nm厚の記録層下
層を形成し、さらに色素Ａ−３の１．５wt% エチルシク
ロヘキサン溶液を用いて１００nm厚の記録層上層を形成
した。その後は実施例４と同様の操作でディスクサンプ
ルを作製した。

【０３００】このようにして作製したディスクサンプル
No. １４に対し、実施例５と同様にして特性を調べたと
ころ、実施例５〜７の本発明のサンプルと同様の良好な
結果を示した。このなかで７８０nmで記録を行い６５０
nmで再生したときの変調度（Ｉ₁₁Ｍｏｄ）とジッター(J
itter)は以下のようであった。 Ｉ₁₁Ｍｏｄ＝６６％ Ｊｉｔｔｅｒ＝２０ｎｓ

【０３０１】実施例１０ 例示したアゾ金属錯体系色素のうち、Ｎｏ．II−２の２
wt% の２−エトキシエタノール溶液を用い、ポリカーボ
ネート基板（直径１２０mm、厚さ１．２mm）上に色素膜
をスピンコート法により形成し、この薄膜サンプルの透
過スペクトルおよび反射スペクトルを測定した。色素膜
の厚さ（乾燥膜厚）は５００A（５０nm）とした。この
結果を図５に示す。

【０３０２】図５より、この化合物は７００〜５００nm
の広い波長領域において高い反射率を示すことがわか
る。これより、この波長領域において市販のＣＤプレー
ヤー、あるいは市販のＤＶＤプレーヤーに対応可能な色
素であることがわかる。

【０３０３】なお、前述のようにして求めた６５０nmに
おけるｎおよびｋはｎ＝２．２５、ｋ＝０．１０であっ
た。

【０３０４】実施例１１ 実施例１０の薄膜サンプルを用いて耐光性を調べた。耐
光性は初期透過率Ｔ₀を測定し、さらに８万ルックスの
キセノンランプ（島津社製キセノンフェードメーター）
を照射し、照射後の透過率Ｔを測定し、（１００−Ｔ）
×１００／（１００−Ｔ₀ ）にて色素残存率（％）を算
出して調べた。１００時間照射後の色素残存率を調べた
ところ９５％程度であった。

【０３０５】これより、色素No. II−２は耐光性が十分
であることがわかった。

【０３０６】実施例１２ 実施例１０と同じ色素No. II−２を記録層用の色素とし
て光記録ディスクを作製した。まず、プリグルーブ（深
さ０．１０μm 、幅０．４２μm 、グルーブピッチ０．
８０μm ）を有する直径１２０mm、厚さ０．６mmのポリ
カーボネート樹脂基板上に、スピンコート法により色素
を含有する記録層を９００A （９０nm）の厚さに形成し
た。この場合の塗布液として、２wt% の２−エトキシエ
タノール溶液を用いた。次に、この記録層にＡｕ反射膜
を８５０A の厚さにスパッタ法により形成し、さらに紫
外線硬化型のアクリル樹脂の透明な保護層（膜厚５μm
）を形成した。同様にして形成したディスク２枚の保
護層を内側に接着剤で貼り付けてディスクを形成した。
これをディスクサンプルNo. ２１とする。

【０３０７】ディスクサンプルNo. ２１において、特公
平７−５１６８２号公報開示のアゾコバルト錯体色素
（実施例３のディスクサンプルNo.２に用いた比較色
素）を用い、この２．０wt% の２−エトキシエタノール
溶液を調製し、これを用いて記録層を形成するほかは同
様にしてディスクサンプルNo. ２２を作製した。

【０３０８】このようにして作製した光記録ディスクの
ディスクサンプルNo. ２１、No. ２２に対し、レーザー
（発振波長６３５nm）を使用して、線速３．９m/秒で８
／１６変調信号を記録し、最適記録パワー（Ｐ₀ ）、ジ
ッター（Ｊｉｔｔｅｒ）を測定した。最適記録パワーは
記録評価に用いている評価機（パルステック社製）でア
シンメトリが０％になる範囲を意味する。この結果を表
８に示す。ジッターに関しては、実施例１１と同様の条
件により光照射した場合のジッターの劣化も評価した。

【０３０９】

【表８】

【０３１０】表８から明らかなように、特公平７−５１
６８２号公報に開示のアゾコバルト錯体系色素に対し
て、本発明のアゾコバルト錯体系色素は、最適記録パワ
ーが低い、すなわち記録感度が高いことがわかる。また
再生信号のジッター特性に優れていることがわかる。

【０３１１】実施例１３ 実施例１０と同じ色素No. II−２を記録層用の色素とし
て光記録ディスクを作製した。まず、プリグルーブ（深
さ０．１６μm 、幅０．４８μm 、グルーブピッチ１．
６μm ）を有する直径１２０mm、厚さ１．２mmのポリカ
ーボネート樹脂基板上に、スピンコート法により色素を
含有する記録層を２０００A （２００nm）の厚さに形成
した。この場合の塗布液として、２wt% の２−エトキシ
エタノール溶液を用いた。次に、この記録層にＡｕ反射
膜を８５０A の厚さにスパッタ法により形成し、さらに
紫外線硬化型のアクリル樹脂の透明な保護層（膜厚５μ
m）を形成した。これをディスクサンプルNo. ２３とす
る。

【０３１２】ディスクサンプルNo. ２３において、特公
平７−５１６８２号公報開示のアゾコバルト錯体色素
（実施例３のディスクサンプルNo.２に用いた比較色
素）を用い、この２．０wt% の２−エトキシエタノール
溶液を調製し、これを用いて記録層を形成するほかは同
様にしてディスクサンプルNo. ２４を作製した。

【０３１３】このようにして作製した光記録ディスクの
ディスクサンプルNo. ２３、No. ２４に対し、レーザー
（発振波長６５０nm）を使用して、線速１．２m/秒で信
号を記録し、最適記録パワー（Ｐ₀ ）、ジッター（Ｊｉ
ｔｔｅｒ）を測定した。最適記録パワーは記録評価に用
いている評価機（パルステック社製）でアシンメトリが
−２％になる範囲を意味する。この結果を表９に示す。
ジッターに関しては、実施例２と同様の条件により光照
射した場合のジッターの劣化も評価した。

【０３１４】

【表９】

【０３１５】表９から明らかなように、特公平７−５１
６８２号公報に開示のアゾコバルト錯体系色素に対し
て、本発明のアゾコバルト錯体系色素は、最適記録パワ
ーが低い、すなわち記録感度が高いことがわかる。また
再生信号のジッター特性に優れていることがわかる。

【０３１６】実施例１４ 実施例１３のディスクサンプルNo. ２３において、記録
層用の色素として色素No. II−２とフタロシアニン系色
素Ａ−５２とを用い、これらの混合色素の２wt% ２−エ
トキシエタノール溶液（色素No. II−２／フタロシアニ
ン系色素Ａ−５２のモル比＝３０／７０）を調製し、こ
れにより記録層を設層するほかは同様にして光記録ディ
スクを作製した。これをディスクサンプルNo. ２５とす
る。

【０３１７】また、色素No. II−２／フタロシアニン系
色素Ａ−５２のモル比＝５０／５０とするほかはディス
クサンプルNo. ２５と同様にしてディスクサンプルNo.
２６を作製した。

【０３１８】また、このディスクサンプルNo. ２６にお
いて、色素No. II−２のかわりに特公平７−５１６８２
号公報開示のアゾコバルト錯体系色素（実施例３のディ
スクサンプルNo. ２に用いた比較色素）を用いるほかは
同様にしてディスクサンプルNo. ２７を作製した。

【０３１９】これらのディスクサンプルに対し、実施例
１３と同様に、７８０nmのレーザー光を用いてオレンジ
ブック規格に従った記録を行い、次にこのディスクを６
５０nmのレーザー光を用いて再生したときの変調度（Ｉ
₁₁Ｍｏｄ）とジッター（Ｊｉｔｔｅｒ）を測定した。こ
の結果を表１０に示す。

【０３２０】

【表１０】

【０３２１】表１０から明らかなように、本発明のアゾ
コバルト錯体系色素は色素単独で光記録層に用いた場合
のみならず、オレンジブック規格の７８０nmとの両立を
目的として長波長側に吸収を有する色素、例えばフタロ
シアニン系色素との混合系で用い、６５０nm付近の短波
長側において再生を行った場合においても変調度やジッ
ターが悪化することなく、優れた特性を発現した。一
方、比較色素として用いられているようなタイプのアゾ
金属錯体系色素は再生信号のジッターが大きくなり、ま
た変調度も本発明の色素と比較して小さいことがわかっ
た。また、本発明の色素は、比較色素として用いられて
いるタイプのアゾ金属錯体系色素よりも少ない混合量で
所望の特性が得られていることがわかった。

【０３２２】さらに、上記のように７８０nmで記録した
各ディスクサンプルに対し、７８０nmのレーザー光を用
いて再生したときの変調度とジッターを測定すると、本
発明の色素を用いたディスクサンプルNo. ２５では変調
度が６７％、ジッターが２０ns、ディスクサンプルNo.
２６では変調度が７１％、ジッターが１９nsであった。
これに対し、比較色素を用いたサンプルNo. ２７では変
調度が６２％、ジッターが４２nsであり、本発明の色素
を用いる方が特性に優れることがわかった。

【０３２３】また、６５０nmのレーザー光を用い、各デ
ィスクサンプルに対し、記録（線速１．２m/秒）を行
い、６５０nmのレーザー光で再生を行ったところ、本発
明のディスクサンプルNo. ２５、No. ２６では良好な再
生を行うことができ、変調度、ジッターの点も良好であ
った。これに対し、比較のディスクサンプルNo. ２７で
は本発明のものに比べ特性が劣った。

【０３２４】さらに６５０nmのレーザー光を用いて記録
した各ディスクサンプルに対し、７８０nmのレーザー光
で再生を行ったところ、本発明のディスクサンプルNo.
２５、No. ２６では良好な再生を行うことができ、変調
度、ジッターの点も良好であった。これに対し、比較の
ディスクサンプルNo. ２７では本発明のものに比べ特性
が劣った。

【０３２５】このように本発明のディスクサンプルNo.
２５、No. ２６は２波長対応型の光記録ディスクとして
良好に使用できることがわかる。

【０３２６】実施例１５ 実施例１４のディスクサンプルNo. ２５、No. ２６、N
o. ２７の各々において、フタロシアニン系色素Ａ−５
２のかわりにフタロシアニン系色素Ａ−３を使用し、塗
布溶媒として１−メトキシ−２−ブタノールを用いた２
wt% 溶液を調製して色素膜を形成し記録層とするほかは
同様にしてディスクサンプルNo. ２８、No. ２９、No.
３０を作製した。

【０３２７】ディスクサンプルNo. ２８〜No. ３０につ
いて実施例１４と同様にして特性を調べたところ、ディ
スクサンプルNo. ２８、No. ２９については各々ディス
クサンプルNo. ２５、No. ２６と同等以上の良好な特性
が得られた。一方、ディスクサンプルNo. ３０はディス
クサンプルNo. ２７と同程度の特性しか示さなかった。

【０３２８】このなかで７８０nmで記録を行い、６５０
nmで再生したときの変調度（Ｉ₁₁Ｍｏｄ）とジッター(J
itter)の測定結果を表１１に示す。

【０３２９】

【表１１】

【０３３０】実施例１６ 実施例１４のディスクサンプルNo. ２５、No. ２６、N
o. ２７の各々において、フタロシアニン系色素Ａ−５
２のかわりにフタロシアニン系色素Ａ−１を使用し、塗
布溶媒として１−メトキシ−２−ブタノールを用いた２
wt% 溶液を調製して色素膜を形成し記録層とするほかは
同様にしてディスクサンプルNo. ３１、No. ３２、No.
３３を作製した。

【０３３１】ディスクサンプルNo. ３１〜３３について
実施例１４と同様に特性を調べたところ、ディスクサン
プルNo. ３１、No. ３２については各々ディスクサンプ
ルNo. ２５、No. ２６と同等以上の良好な特性が得られ
た。一方、ディスクサンプルNo. ３３はディスクサンプ
ルNo. ２７と同程度の特性しか示さなかった。

【０３３２】このなかで７８０nmで記録を行い、６５０
nmで再生したときの変調度（Ｉ₁₁Ｍｏｄ）とジッター(J
itter)の測定結果を表１２に示す。

【０３３３】

【表１２】

【０３３４】以上のように、色素No. II−２に代表され
る本発明のアゾ金属錯体系色素は、比較色素に代表され
る公知の光記録層用アゾ金属錯体系色素と比較して、そ
の記録感度とジッター特性において優れている。また、
他の光吸収色素と混合して用いた場合においても、再生
信号のジッターが悪化しない等の予想外の特性を有して
いることがわかった。

【０３３５】実施例１７ 実施例１２のディスクサンプルNo.２１、実施例１３の
ディスクサンプルNo.２３、実施例１４のディスクサン
プルNo. ２５、No. ２６、実施例１５のディスクサンプ
ルNo. ２８、No. ２９、実施例１６のディスクサンプル
No. ３１、No.３２の各々において、色素No. II−２の
かわりに、例示した色素No. II−３、No. II−４、No.
II−６、No. II−１３、No. II−４４、No. II−６３、
No. II−７１を各々用い、あるいは色素No. II−２も含
めこれらの色素の２種以上を併用して、そのほかは同様
にして種々のディスクサンプルを作製して実施例１２〜
１６と同様にして特性を調べたところ、その構成に応
じ、ディスクサンプルNo. ２１、No.２３、No. ２５、N
o. ２６、No. ２８、No. ２９、No. ３１、No. ３２と
同等の特性を示した。また、色素No. ２以外の上記の本
発明の色素について、実施例１１と同様に耐光性を調べ
たところ、色素No. II−２と同様の良好な耐光性を示す
ことがわかった。

【０３３６】実施例１８ 実施例１３と同じポリカーボネート樹脂基板上に、同様
にして色素No. II−２の２wt% ２，２，３，３，−テト
ラフルオロプロパノール溶液を用いて５０nm厚の記録層
下層を形成し、さらに色素Ａ−３の１．５wt% エチルシ
クロヘキサン溶液を用いて１００nm厚の記録層上層を形
成した。その後は実施例１３と同様の操作でディスクサ
ンプルを作製した。

【０３３７】このようにして作製したディスクサンプル
No. ３４に対し、実施例１４と同様にして特性を調べた
ところ、実施例１４〜１６の本発明のサンプルと同様の
良好な結果を示した。このなかで７８０nmで記録を行い
６５０nmで再生したときの変調度（Ｉ₁₁Ｍｏｄ）とジッ
ター(Jitter)は以下のようであった。 Ｉ₁₁Ｍｏｄ＝６８％ Ｊｉｔｔｅｒ＝２２ｎｓ

【０３３８】比較例 実施例１３のディスクサンプルNo. ２３において、色素
No. II−２のかわりに、下記構造の化合物ａ、ｂ、ｃ、
ｄを各々用い、そのほかは同様にして３種のディスクサ
ンプルを作製し、６５０nmでの記録前のディスクの反射
率を調べたところ、いずれも反射率は低いものであっ
た。

【０３３９】

【化６０】

【０３４０】この結果より、ピロール環、ピラゾール
環、１，２，４−トリアゾール環または１，２，３−ト
リアゾール環を有する本発明と類似の化合物ａ〜ｄは、
いずれも光記録層用色素として適さないことがわかっ
た。

【０３４１】実施例１９ 実施例５〜９、実施例１４〜１８において用いた本発明
のアゾ金属錯体系色素のλmaxを実施例１、１０と同様
にして求めた。また６５０nmにおけるｎおよびｋを前述
と同様にして求めた。これらの結果を表１３に示す。

【０３４２】

【表１３】

【０３４３】

【発明の効果】本発明によれば、溶解性と耐光性に優れ
たアゾ金属錯体系色素を光吸収色素として用い、記録感
度が高くジッターが小さい等の特性に優れた光記録媒体
が得られる。また、長波長側に吸収を有する色素と混合
して２波長対応型の光記録層用色素として用いた場合に
おいては、公知のアゾ金属錯体系色素とは異なり、混合
によりジッターが大きく悪化する欠点がない等の予想外
の特性を発現し、２波長対応型という特徴的な光記録媒
体を優れた特性にて実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明においてフタロシアニン系色素の薄膜の
吸収スペクトルの半値幅の求め方を説明するグラフであ
る。

【図２】本発明の光記録ディスクの一例を示す部分断面
図である。

【図３】本発明の光ディスクの他の一例を示す部分断面
図である。

【図４】本発明に用いるアゾ金属錯体系色素の透過スペ
クトルおよび反射スペクトルを示すグラフである。

【図５】本発明に用いるアゾ金属錯体系色素の透過スペ
クトルおよび反射スペクトルを示すグラフである。

【符号の説明】

１，６ 光記録ディスク ２，７ 基板 ２３，７８ グルーブ ３，８ 記録層 ４，９ 反射層 ５，１０ 保護膜 １１ 接着層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新海 正博 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 テ ィーディーケイ株式会社内 (72)発明者 北川 寿美子 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 テ ィーディーケイ株式会社内 (56)参考文献 特開 平８−156408（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−310121（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−89289（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/26 G11B 7/24 516 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＭＡＲＰＡＴ（ＳＴＮ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ）で示されるアゾ化合物と金
   属化合物とを反応させて得られたアゾ金属錯体系色素を
   含有する記録層を有する光記録媒体。 【化１】 ［式（Ｉ）において、Ｑ₁ は２個の炭素原子とともに芳
   香環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｚは活性水素
   を有する基を表す。Ａは炭素原子またはヘテロ原子を表
   す。Ｑ₂ は２個の炭素原子およびＡとともに芳香環を形
   成するのに必要な原子群を表し、Ｑ₃ は炭素原子、窒素
   原子およびＡとともに芳香環を形成するのに必要な原子
   群を表し、Ｑ₂ で完成される芳香環と、Ｑ₃ で完成され
   る芳香環とは縮合環を形成している。］
2. 【請求項２】 前記アゾ金属錯体系色素の中心金属がＣ
   ｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒ
   ｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、ＰｔまたはＡｌであり、 前記アゾ化合物が下記式（Ia）で表される請求項１の光
   記録媒体。 【化２】 ［式（Ia）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は各
   々水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、ア
   ルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アリール
   基、カルバモイル基またはアルコキシカルボニル基を表
   し、これらは同一でも異なるものであってもよい。Ｒ₁
   とＲ₂ 、Ｒ₂ とＲ₃ およびＲ₃ とＲ₄ は各々互いに結合
   して縮合環を形成してもよい。Ｚは−ＯＨ、−ＳＨ、−
   ＮＨ₂ 、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ₂ 、−ＳＯ₂ ＮＨ₂ ま
   たは−ＳＯ₃ Ｈを表す。Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉
   およびＲ₁₀は各々水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、
   シアノ基またはアルキル基を表し、これらは同一でも異
   なるものであってもよい。］
3. 【請求項３】 下記式（II）で示されるアゾ化合物と金
   属化合物とを反応させて得られたアゾ金属錯体系色素を
   含有する記録層を有する光記録媒体。 式（II） Ｑ¹ −Ｎ＝Ｎ−Ｑ² ［式（II）において、Ｑ¹ は８−キノリル基を表し、Ｑ
   ² は２−イミダゾリル基を表し、２−イミダゾリル基の
   １位の窒素は活性水素を有する。］
4. 【請求項４】 前記アゾ金属錯体系色素の中心金属がＣ
   ｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、ＦｅまたはＰｄで
   ある請求項３の光記録媒体。
5. 【請求項５】 前記記録層がさらに前記アゾ金属錯体系
   色素とは光学特性の異なる光吸収色素を含有する請求項
   １〜４のいずれかの光記録媒体。
6. 【請求項６】 前記光学特性の異なる光吸収色素がフタ
   ロシアニン系色素である請求項５の光記録媒体。