JPH0999642A

JPH0999642A - 光記録媒体

Info

Publication number: JPH0999642A
Application number: JP8206474A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Shinkai; 正博新海; Sumiko Kitagawa; 寿美子北川; Takahiko Suzuki; 貴彦鈴木; Noriyoshi Nanba; 憲良南波
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1995-07-28
Filing date: 1996-07-17
Publication date: 1997-04-15

Abstract

(57)【要約】【課題】２波長、特に従来の７８０nm程度の波長域お
よび６３０〜６８０nm程度の短波長域における記録、再
生が可能な光記録媒体を得る。【解決手段】色素を含有する記録層を２層以上有し、
記録層のうち少なくとも２層は互いに光学定数が異な
り、これらの光学定数の互いに異なる記録層のうち少な
くとも１層は薄膜の吸収スペクトルの半値幅が１７０nm
以下である色素を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、色素膜を記録層として
有する光記録媒体に関し、特に短波長（６３０〜６８０
nm程度の波長）と従来の７８０nm程度の波長との２波長
で記録、再生ができる追記型の光記録ディスクに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、大容量情報担持媒体として、追記
型や書き換え可能型などの各種光記録ディスクが注目さ
れている。このような光記録ディスクのなかに、色素を
主成分とする色素膜を記録層として用いるものがある。
また、構造的には従来、汎用されている色素膜からなる
記録層上に空気層を設けたいわゆるエアーサンドイッチ
構造のものや、コンパクトディスク（ＣＤ）規格に対応
した再生が可能なものとして色素膜からなる記録層に反
射層を密着して設けた構造のものが提案されている（日
経エレクトロニクス１９８９年１月２３日号，Ｎｏ．４
６５，Ｐ１０７、社団法人近畿化学協会機能性色素部
会，１９８９年３月３日，大阪科学技術センター、PROC
EEDINGS SPIE-THE INTERNATIONAL SOCIETY FOR OPTICAL
ENGINEERINGVOL.1078 PP80-87,"OPTICAL DATA STORAGE
TOPICAL MEETING"17-19,JANUARY 1989 LOS ANGELES
等）。

【０００３】上記における記録層は、通常、色素塗布液
を用い、塗布により設層している。

【０００４】最近になってより高密度記録への要求が高
くなり、レーザーの短波長化が進んでいる。例えば、特
開平６−４０１６１号公報、同６−４０１６２号公報に
はシアニン色素を利用した短波長レーザー用の光記録媒
体が開示されている。

【０００５】このように、短波長レーザーによる記録、
再生が進むにつれ、従来からの７８０nm程度のレーザー
波長で記録された情報を６３０〜６８０nm程度の短波長
レーザーを使用した再生機で読み出すことや、その逆の
使用が望まれており、従来の使用波長での記録、再生と
短波長での記録、再生の互換性を図りたいという要求が
生じてきている。

【０００６】しかし、特開平６−４０１６１号公報や特
開平６−４０１６２号公報の提案では、短波長化には対
処できるものの、従来からの７８０nm程度の波長におけ
る記録再生は不可能である。

【０００７】また、特開平７−５２５４４号公報には、
特定構造のフタロシアニン系色素を用いた光記録媒体が
開示されており、媒体の構造をかえることで、すなわ
ち、エアーサンドイッチ構造とすることで短波長におけ
る記録、再生が、反射層を密着して設けた構造とするこ
とで７８０nm程度の波長における記録、再生が可能とな
るとされている。

【０００８】しかし、特開平７−５２５４４号公報の提
案では、媒体の構造自体を変える必要があるため、同一
媒体に対し、短波長と長波長の異なる波長で記録、再生
を行いたいという要求を満たすものではない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安定
でオレンジブック規格への対応が可能であり、かつ短波
長レーザー（６３０〜６８０nm程度の波長）でも記録、
再生が可能な光記録媒体を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（１７）の本発明によって達成される。（１）基板上に２層以上の色素を含有する記録層と、そ
の上に設けられた反射層とを有し、前記記録層のうち少
なくとも２層は互いに光学定数の異なるものであり、こ
れらの光学定数の互いに異なる記録層のうち少なくとも
１層は薄膜の吸収スペクトルの半値幅が１７０nm以下で
ある色素を含有する光記録媒体。（２）前記光学定数の互いに異なる記録層のうちの少な
くとも１層は、７８０nmでの複素屈折率の実部ｎが１．
８〜２．８、虚部ｋが０．１５以下であり、薄膜の吸収
スペクトルの半値幅が１７０nm以下である色素Ａを含有
し、これとは異なる少なくとも１層は、６３０nmまたは
６５０nmでの複素屈折率の実部ｎが１．８〜２．８、虚
部ｋが０．４以下である色素Ｂを含有する請求項１の光
記録媒体。（３）前記基板が記録層設層側の面にグルーブを有する
ものであって、基板側に色素Ｂを含有する記録層Ｂを設
け、この記録層Ｂ上に色素Ａを含有する記録層Ａを設け
た請求項２の光記録媒体。（４）前記グルーブ内の記録層Ｂの厚さをｔ_B 、記録層
Ａの厚さをｔ_A としたとき、ｔ_A ／ｔ_B が１〜１０であ
る請求項３の光記録媒体。（５）前記ｔ_B が１５〜１２０nmである請求項４の光記
録媒体。（６）７８０nm程度の波長光で記録し、６３０〜６８０
nm程度の波長光と７８０nm程度の波長光で再生する請求
項１〜５のいずれかの光記録媒体。（７）前記光学定数の互いに異なる記録層は、互いに相
溶性のない溶媒を用いて塗設されたものである請求項１
〜６のいずれかの光記録媒体。（８）前記色素Ａが、下記式（Ｉ）で表されるフタロシ
アニン系色素である請求項２〜７のいずれかの光記録媒
体。

【００１１】

【化４】

【００１２】［式（Ｉ）において、Ｍは中心原子を表
す。Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ およびＸ₄ は、各々ハロゲン原子
を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。
ｐ１、ｐ２、ｐ３およびｐ４は各々０または１〜４の整
数であり、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４は０〜１５である。
Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃ およびＹ₄ は各々酸素原子または硫黄
原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよ
い。Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ およびＺ₄ は各々炭素原子数４以
上のアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基
または複素環基を表し、これらは同一でも異なるもので
あってもよい。ｑ１、ｑ２、ｑ３およびｑ４は各々０ま
たは１〜４の整数であり、これらは同時に０になること
はなく、ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４は１〜８である。］（９）前記Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃ およびＹ₄ のフタロシアニ
ン環における各々の結合位置が３位および／または６位
である請求項８の光記録媒体。（１０）前記Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ およびＺ₄ が、各々脂環
式炭化水素基または芳香族炭化水素基である請求項８ま
たは９の光記録媒体。（１１）前記Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ およびＺ₄ で表される脂
環式炭化水素基または芳香族炭化水素基が、Ｙ₁ 、Ｙ
₂ 、Ｙ₃ およびＹ₄ との各々の結合位置の隣接位に置換
基を有する請求項１０の光記録媒体。（１２）前記色素Ｂが、下記式(II)で表されるトリメチ
ンシアニン色素である請求項２〜１１のいずれかの光記
録媒体。

【００１３】

【化５】

【００１４】［式（II）において、Ｑ₁ およびＱ₂ は各
々炭素原子および窒素原子ととも複素環を完成するのに
必要な原子群を表し、Ｑ₁ またはＱ₂ で完成される複素
環骨格は同一でも異なるものであってもよい。Ｒ₁ およ
びＲ₂ は、各々脂肪族炭化水素基を表し、これらは同一
でも異なるものであってもよい。Ｒ₃ は水素原子または
一価の置換基を表す。Ｘ^- は一価の陰イオンを表す。］前記色素Ｂが、下記式(III) で表されるトリメチンイン
ドレニン系シアニン色素である請求項１２の光記録媒
体。

【００１５】

【化６】

【００１６】［式(III) において、Ｑ₃ およびＱ₄ は各
々ピロール環とともにインドレニン環またはベンゾイン
ドレニン環を完成するのに必要な原子群を表し、Ｑ₃ ま
たはＱ₄ で完成される環は同一でも異なるものであって
もよい。Ｒ₃ は水素原子または一価の置換基を表す。Ｒ
₄ およびＲ₅ は各々アルキル基を表す。Ｘ^- は一価の陰
イオンを表す。］（１４）前記ピロール環とともにＱ₃ またはＱ₄ で完成
される環のうちのいずれか一方がインドレニン環であ
り、他方がベンゾインドレニン環であって、このベンゾ
インドレニン環のベンゼン環がインドレニン環に対して
縮合する位置がインドレニン環の４位と５位とである請
求項１３の光記録媒体。（１５）前記インドレニン環の５位に水素原子、ハロゲ
ン原子またはアルキル基有する請求項１４の光記録媒
体。（１６）前記ピロール環とともにＱ₃ またはＱ₄ で完成
される環が両方ともベンゾインドレニン環であって、こ
のベンゾインドレニン環のベンゼン環がインドレニン環
に対して縮合する位置がインドレニン環の４位と５位と
である請求項１３の光記録媒体。（１７）前記トリメチンシアニン色素とともに安定剤と
して一重項酸素クエンチャーを用いる請求項１２〜１６
のいずれかの光記録媒体。

【００１７】

【作用】本発明の光記録媒体は、基板上に色素を含有す
る２層以上の記録層を有する。これらの２層以上の記録
層には、互いに光学定数の異なる記録層が少なくとも２
層含まれる。したがって、異なる波長での記録、再生が
可能である。また、互いに光学定数の異なる記録層のう
ち少なくとも１層の記録層は、薄膜状態での吸収スペク
トルの半値幅が１７０nm以下の色素を含有する。このた
め異なる波長で記録、再生を行う場合、互いに光学定数
の異なる記録層の間での光学特性に対する悪影響を防止
することができ、良好な記録、再生を行うことができ
る。

【００１８】また、このような光学定数の異なる記録層
を設層する場合、互いに相溶性のない溶媒、例えば極性
溶媒と非極性溶媒との組合せを用いて塗設する。このた
め、互いに光学定数の異なる記録層同士において色素膜
の変質や溶解などがなく、記録層同士の界面が明確にな
り、すなわち均一な界面が形成され、ノイズの発生や反
射率の低下を防止することができる。

【００１９】より具体的にいえば、このような記録層に
用いられる色素の組合せは、７８０nmにおける複素屈折
率の実部ｎが１．８〜２．８、虚部ｋが０．１５以下で
あり、色素薄膜の吸収スペクトルの半値幅が１７０nm以
下である色素Ａと、６３０nmまたは６５０nmにおける複
素屈折率の実部ｎが１．８〜２．８、虚部ｋが０．４以
下である色素Ｂとである。それぞれの色素において、上
記範囲外の波長帯は、吸収から大きく離れているため光
学定数は、基板の光学定数に近い値となる。具体的に
は、複素屈折率の実部が１．３〜１．７、虚部が０〜
０．３程度である。

【００２０】このような光学特性を有する２種の色素を
それぞれの記録層に用いることによって、従来の７８０
nm程度の波長とこれより短波長域（６３０〜６８０nm程
度の波長）とにおける良好な記録、再生を行うことがで
きる。

【００２１】例えば、基板側から色素Ｂの記録層、色素
Ａの記録層をこの順に積層したものでは、７８０nm程度
の波長では色素Ｂの光学定数は吸収帯から離れているた
め、ｎはほぼ基板の屈折率に近く、ｋは０に等しい。そ
のため、７８０nm程度の波長における特性は、色素Ａの
光学特性がそのまま出ることになる。よって、７８０nm
程度の波長では、反射率６５％以上、変調度６０％以上
のオレンジブック規格を満足することができる。６３０
〜６８０nm程度の波長においては、色素Ａの吸収がシャ
ープなため６３０〜６８０nm程度の波長におけるｋの値
は小さくなる。ｎの値は基板とほぼ同じである。しか
し、色素Ｂの６３０nmまたは６５０nmにおける複素屈折
率は実部が１．８〜２．８、虚部が０．４以下であるこ
とから、色素Ａの記録層はエンハンス層として働き、６
３０〜６８０nm程度の波長での反射率を向上する働きが
ある。これにより、６３０〜６８０nm程度の波長での反
射率が２０％以上になる。このようなエンハンス層とし
ての働きは積層順等によって異なり、各層に光学定数が
上記とは逆の色素を使用した場合には、それぞれの層の
働きが逆になることもある。

【００２２】さらには、色素Ａの記録層が厚い場合に
は、この層の中だけで記録による変化が起こり、その下
にある色素Ｂの記録層に影響を与えない場合もある。こ
のときは、７８０nm程度の波長では非常によい記録特性
を示す。

【００２３】このように、本発明の光記録媒体はＣＤ規
格に対応した記録層に用いることができ、短波長レーザ
ーにおいても記録、再生を行うことができる。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００２５】本発明の光記録媒体は、基板上に２層以上
の記録層を有し、記録層上に反射層を有するものであ
る。このような記録層のうち少なくとも２層は互いに光
学定数が異なり、光学定数の異なる記録層を例えば記録
層Ａと記録層Ｂとすれば、記録層Ａには色素Ａが、また
記録層Ｂには色素Ｂが含有されている。

【００２６】色素Ａは７８０nmにおける複素屈折率の実
部ｎが１．８〜２．８、虚部（消衰係数）ｋが０．１５
以下、好ましくは０．０２〜０．１３のものである。こ
のようなｎおよびｋのものを用いることによって十分な
反射率と信号の変調度が得られる。これに対し、ｎが
１．８未満となると信号の変調度が小さくなり、ｋが
０．１５をこえると十分な反射率が得られない。またｎ
が２．８をこえる色素の合成は事実上不可能である。

【００２７】なお、色素のｎおよびｋは、所定の透明基
板上に色素膜を光記録媒体の記録層程度の厚さ、例えば
４０〜１００nm程度の厚さに記録層と同条件で設層し
て、測定用サンプルを作製し、次いで、この測定用サン
プルの７８０nmにおける反射率および透過率を測定し、
これらの測定値から、例えば、共立全書「光学」石黒浩
三Ｐ１６８〜１７８に準じ、算出したものである。反射
率は測定用サンプルの基板を通しての反射率あるいは色
素膜側からの反射率であり、鏡面反射（５°程度）にて
測定したものである。

【００２８】また、色素Ａは、色素薄膜の吸収スペクト
ルを測定した場合、吸収極大（λmax ）が６８０〜７５
０nm程度であるが、その吸収スペクトルの半値幅、すな
わちλmax 付近のスペクトル線の半値幅は１７０nm以
下、好ましくは１５０nm以下である。半値幅の下限には
特に制限はないが、通常５０nmである。このような半値
幅のものを用いることによって、色素Ｂの吸収特性に影
響を与えることがなく、短波長域における反射率および
変調度が十分となる。これに対し、半値幅が１７０nmを
こえると、その吸収端が短波長レーザーの波長域にかか
ってしまい、短波長域での反射率の低下を招いてしま
う。なお、半値幅は吸収極大λmax における透過率Ｔが
２５％以下となるように透明基板上に色素膜を形成した
サンプルを作製し、このサンプルの吸収スペクトルを測
定することにより求めたものである。例えば、図１の吸
収スペクトルに従って説明すると、λmax における透過
率Ｔ₁と、さらに波長を長波長側に移行させた場合波長
の移行に依存せず、ほぼ一定となる透過率Ｔ₂ とを求
め、Ｔ₂ を基線（ベース）としてＴ₁ までのボトムの深
さの半分の幅△λを半値幅とする。サンプルの色素膜の
厚さは、通常、５０〜１５０nm程度である。

【００２９】一方、記録層Ｂに含有させる色素Ｂは、６
３０nmまたは６５０nmにおける複素屈折率の実部ｎが
１．８〜２．８、虚部ｋが０．４以下、好ましくは０．
２以下、さらに好ましくは０〜０．１５のものである。
このようなｎおよびｋのものを用いることによって十分
な反射率と信号の変調度が得られる。これに対し、ｎが
１．８未満となると信号の変調度が小さくなり、ｋが
０．４をこえると十分な反射率が得られない。またｎが
２．８以上の色素は事実上合成することが不可能であ
る。この場合のｎおよびｋは、測定波長を６３０nmまた
は６５０nmとするほかは、色素Ａと同様にして求めたも
のである。また、色素Ｂは、色素薄膜の吸収スペクトル
を測定した場合、吸収極大（λmax ）が６５０nm以下、
特に５００〜６５０nm程度である。

【００３０】記録層Ａおよび記録層Ｂの積層順には特に
制限はなく、適宜選択すればよい。

【００３１】また、記録層Ａおよび記録層Ｂの厚さは、
積層順等によって異なるが、通常各々平均で１０〜２５
０nm（１００〜２５００Ａ）程度であることが好まし
く、合計厚さは平均で６０〜３５０nm（６００〜３５０
０Ａ）程度であることが好ましい。特にグルーブ内の厚
さは各々１５〜３００nm（１５０〜３０００Ａ）程度、
合計厚さは７５〜４００nm（７５０〜４０００Ａ）程度
であることが好ましい。

【００３２】このような積層タイプの記録層とすること
で、記録再生を短波長と従来の波長との２波長で行うこ
とができ、また記録と再生をこの２つの波長に分けて行
うこともできる。

【００３３】特に、７８０nm程度の従来波長で記録を行
い、７８０nm程度および６３０〜６８０nm程度の短波長
の両方の波長で再生するという使用目的からは、基板側
から第一の記録層として記録層Ｂ、第二の記録層として
記録層Ａを積層することが好ましい。

【００３４】このような積層順とすることで、前にも述
べたように、７８０nm程度の従来波長では、記録層Ａ中
の色素Ａの特性が記録層Ｂ中の色素Ｂの悪影響を受ける
ことなくむしろ感度は良化する傾向にあるので、良好な
記録、再生を行うことができる。一方６３０〜６８０nm
程度の短波長では記録層Ｂに対し、記録層Ａがエンハン
ス層として機能し記録層Ｂの反射率を向上させるので良
好な再生を行うことができる。

【００３５】この場合の記録層Ｂの厚さは平均で１０〜
１００nm（１００〜１０００Ａ）であることが好まし
く、さらには１０〜６５nm（１００〜６５０Ａ）である
ことが好ましい。特にグルーブ内の厚さｔ_B （図２参
照）は１５〜１２０nm（１５０〜１２００Ａ）であるこ
とが好ましく、さらには１５〜８０nm（１５０〜８００
Ａ）であることが好ましい。一方、記録層Ａの厚さは平
均で５０〜２５０nm（５００〜２５００Ａ）であること
が好ましく、特にグルーブ内の厚さｔ_A は６０〜３００
nm（６００〜３０００Ａ）であることが好ましい。また
両層の合計厚さは平均で６０〜３５０nm（６００〜３５
００Ａ）であることが好ましく、特にグルーブ内の合計
厚さｔ_A ＋ｔ_B は７５〜４００nm（７５０〜４０００
Ａ）であることが好ましい。

【００３６】このような厚さとすることで良好な記録、
再生を行うことができる。

【００３７】また、記録層Ａと記録層Ｂとの厚さの比、
記録層Ａ／記録層Ｂは、グルーブ内の厚さｔ_A 、ｔ_B を
用いて、ｔ_A ／ｔ_B が１〜２０程度であることが好まし
く、さらには１〜１０が好ましく、特には１．５〜６で
あることが好ましい。

【００３８】このような比とすることで、７８０nm程度
の従来波長での記録感度が高く、従来波長および短波長
のいずれにおいても反射率（Rtop）、変調度（IllMod）
等の再生特性が良好になる。これに対し、この比が小さ
くなると７８０nm程度の従来波長でのジッターが悪くな
り、エラー数も増加しやすくなる。またこの比が大きく
なると、短波長での再生が不能になってしまう。

【００３９】なお、上記においては、２層積層タイプの
記録層について主に述べており、塗布工程等を考慮すれ
ば２層積層タイプが好ましく、２層積層タイプで十分で
あるが、これに限定されるものではなく、色素Ａを含有
する記録層Ａと色素Ｂを含有する記録層Ｂとを各々複数
設け、記録層Ａ同士を積層したものと記録層Ｂ同士を積
層したものとをさらに積層したものや、記録層Ａと記録
層Ｂとを交互に積層したものなど、種々のものであって
よい。

【００４０】このような積層タイプの記録層のｎおよび
ｋは、６３０nmまたは６５０nmにおいてｎ＝１．８〜
２．３、ｋ＝０．０３〜０．２０、７８０nmにおいてｎ
＝１．８〜２．５、ｋ＝０．０３〜０．１５となり、６
３０nmまたは６５０nm程度の波長および７８０nm程度の
波長における記録再生を良好に行うことができることを
示している。この場合のｎおよびｋは前記の色素膜と同
様にして求めたものである。

【００４１】また、記録層Ａのｎおよびｋは色素Ａと、
また記録層Ｂのｎおよびｋは色素Ｂと同一範囲内の値で
ある。また、記録層Ａの吸収スペクトルの半値幅も１７
０nm以下である。なお、記録層Ａ中の色素Ａ、記録層Ｂ
中の色素Ｂは、各々１種のみを用いても２種以上を併用
してもよく、併用する場合は、併用することによって、
本発明の色素Ａ、Ｂあるいは記録層Ａ、Ｂのｎ、ｋ等を
満足するようにしてもよい。

【００４２】なお、本発明に用いられる２波長は、一般
に、５００〜６８０nm、さらには５８０〜６８０nm、特
には６３０〜６８０nmの範囲にある短波長域の波長と、
７７０〜９００nmの範囲にある長波長域、特に７８０nm
程度の波長である。

【００４３】色素Ａとしては、立体障害が大きく、薄膜
にしたとき分子の会合が起きにくい色素を用いることが
好ましい。分子の会合が起きにくい色素の薄膜の吸収ス
ペクトルは半値幅が小さくなりやすいからである。ま
た、色素含有塗布液を調製するときの溶解度が向上す
る。

【００４４】色素Ａとして、具体的には、フタロシアニ
ン系色素、ナフタロシアニン系色素等が好ましく、さら
にはフタロシアニン系色素であることが好ましい。特に
は式（Ｉ）［前記化４に掲載］で表されるフタロシアニ
ン系色素であることが好ましい。

【００４５】式（Ｉ）について記すと、式（Ｉ）におい
てＭは中心原子を表す。Ｍで表わされる中心原子として
は、水素原子（２Ｈ）または金属原子が挙げられる。こ
のときの金属原子としては、周期表１〜１４族（１Ａ〜
７Ａ族、８族、１Ｂ〜４Ｂ族）に属する金属原子等であ
ってよく、具体的にはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ
ａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈ
ｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等、特
にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが挙げられる。このなかで、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ
等が好ましく、特にＣｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ
Ｏ等が経時安定性の点で好ましい。

【００４６】なお、これらの金属原子は、Ｖ等のよう
に、Ｏが配位したＶＯ等の形であってもよく、さらには
Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｆｅ等のように、金属原子の
上下あるいは一方に、エーテル基、エステル基、ピリジ
ンおよびその誘導体等の配位子がさらに配位した形であ
ってもよい。

【００４７】Ｘ₁ 〜Ｘ₄ は、各々ハロゲン原子を表し、
ハロゲン原子としてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等がある。特
にＢｒ、Ｆであることが好ましい。

【００４８】ｐ１、ｐ２、ｐ３およびｐ４は各々０また
は１〜４の整数であり、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４は０〜
１５であり、好ましくは０〜１０である。

【００４９】Ｘ₁ 〜Ｘ₄ は、各々同一でも異なるもので
あってもよく、ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４が各々２以上の
整数であるとき、Ｘ₁ 同士、Ｘ₂ 同士、Ｘ₃ 同士、Ｘ₄
同士は同一でも異なるものであってもよい。

【００５０】Ｙ₁ 〜Ｙ₄ は各々酸素原子または硫黄原子
を表し、特に酸素原子であることが好ましい。Ｙ₁ 〜Ｙ
₄ は通常同一であるが、異なるものであってもよい。Ｚ
₁ 〜Ｚ₄ は各々炭素原子数４以上のアルキル基、脂環式
炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、
これらは同一でも異なるものであってもよい。

【００５１】ｑ１、ｑ２、ｑ３およびｑ４は各々０また
は１〜４の整数であり、これらは同時に０になることは
なく、ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４は１〜８であり、好まし
くは２〜６である。

【００５２】Ｙ₁ 〜Ｙ₄ のフタロシアニン環に対する結
合位置は、フタロシアニン環の３位および／または６位
（下記の構造式参照）であることが好ましく、このよう
な結合を少なくとも１個含むことが好ましい。

【００５３】

【化７】

【００５４】Ｚ₁ 〜Ｚ₄ で表されるアルキル基としては
炭素原子数４〜１６のものが好ましく、直鎖状であって
も分岐を有するものであってもよいが、分岐を有するも
のが好ましい。また置換基を有していてもよく、置換基
としてはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等、特に好
ましくはＦ、Ｂｒ等）などが挙げられる。このようなア
ルキル基の具体例としては、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ 、ｉ−Ｃ₄ Ｈ
₉ −、ｓ−Ｃ₄ Ｈ₉ −、ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ −、ｎ−Ｃ₅ Ｈ₁₁
−、（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＣＨ₂ ＣＨ₂ −、（ＣＨ₃ ）₃ Ｃ
ＣＨ₂ −、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＣＨ−、Ｃ₂ Ｈ₅ Ｃ（ＣＨ
₃ ）₂ −、ｎ−Ｃ₃ Ｈ₇ ＣＨ（ＣＨ₃ ）−、ｎ−Ｃ₆ Ｈ
₁₃−、（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、（ＣＨ
₃ ）₃ Ｃ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、ｎ−Ｃ₃ Ｈ₇ ＣＨ（ＣＨ
₃ ）ＣＨ₂−、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ＣＨ（ＣＨ₃ ）−、ｎ−Ｃ₇
Ｈ₁₅−、［（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ］₂−ＣＨ−、ｎ−Ｃ₄ Ｈ
₉ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −、（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＣＨ₂ Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −、ｎ−Ｃ₈ Ｈ₁₇−、（ＣＨ₃ ）₃
ＣＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −、（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＣ
Ｈ（ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）−、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ＣＨ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）
ＣＨ₂ −、ｎ−Ｃ₉ Ｈ₁₉−、ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ
₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、（ＣＨ₃ ）
₂ ＣＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −、ｎ
−Ｃ₃ Ｈ₇ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂
−、ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁−、（ＣＨ₃ ）₃ ＣＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ
（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₂ −、ｎ−Ｃ₁₁Ｈ₂₃−、ｎ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅
−、ｎ−Ｃ₁₃Ｈ₂₇−、ｎ−Ｃ₁₄Ｈ₂₉−、ｎ−Ｃ₁₅Ｈ
₃₁−、ｎ−Ｃ₁₆Ｈ₃₃−、ｎ−Ｃ₄ Ｆ₉ −、ｉ−Ｃ₄ Ｆ₉
−、ｓ−Ｃ₄ Ｆ₉ −、ｔ−Ｃ₄ Ｆ₉ −等が挙げられる。

【００５５】Ｚ₁ 〜Ｚ₄ で表される脂環式炭化水素基と
しては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げ
られ、シクロヘキシル基等が好ましい。これらはさら
に、置換基を有していてもよく、このような置換基とし
ては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、アラルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、カ
ルボキシル基、エステル基、アシル基、アミノ基、アミ
ド基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル
基、スルホ基、スルフィノ基、アリールアゾ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基等が挙げられ、なかでも炭素
原子数１〜５のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅ
ｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブ
チル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イ
ソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキ
シ基）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、ビ
フェニル基、ナフチル基）、ハロゲン原子（例えばＦ、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくはＦ、Ｂｒ）等が好ましい。
これらの置換基の置換位置は、Ｙ₁ 〜Ｙ₄ の結合位置の
隣接位のうちのいずれか一方または両方であることが好
ましく、このような置換を少なくとも１個含むことが好
ましい。

【００５６】Ｚ₁ 〜Ｚ₄ で表される芳香族炭化水素基と
しては、単環であっても縮合環を有するものであっても
よく、さらには置換基を有するものであってもよい。ま
た総炭素原子数は６〜２０であることが好ましい。具体
的には、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニ
ル基等が好ましい。これらは、さらに置換基を有してい
てもよく、このような置換基としては、脂環式炭化水素
基のところで例示したものと同様のものを挙げることが
でき、好ましいものも同様である。また好ましい置換位
置も同様であり、Ｙ₁ 〜Ｙ₄ の結合位置のオルト位であ
ることが好ましく、オルト置換を少なくとも１個含むこ
とが好ましい。

【００５７】Ｚ₁ 〜Ｚ₄ で表される複素環基としては、
単環であっても縮合環を有するものであってもよく、ヘ
テロ原子が酸素、窒素、硫黄等、特に酸素、窒素等であ
るものが好ましい。具体的には、ピリジル基、フラノン
−イル基、ピラジル基、ピラゾリジル基、ピペリジノン
−イル基、キノキサリル基、ピラノン−イル基、チオフ
ェントリオン−イル基等が挙げられ、ピリジル基、２−
フラノン−イル基等が好ましい。これらの複素環基は、
さらに置換基を有していてもよく、置換基としては脂環
式炭化水素基、芳香族炭化水素基のところで例示したも
のを挙げることができ、好ましいものも同様である。特
に、Ｙ₁ 〜Ｙ₄ の結合位置の隣接位に炭素原子が存在す
る場合、このような隣接位に置換基を有することが好ま
しい。

【００５８】Ｚ₁ 〜Ｚ₄ としては、特に脂環式炭化水素
基、芳香族炭化水素基が好ましく、さらにはシクロヘキ
シル基、フェニル基が好ましく、特にはＹ₁ 〜Ｙ₄ の結
合位置の少なくとも一方の隣接位に置換基（特には前記
した好ましい置換基）を有するものが好ましい。

【００５９】このようなフタロシアニン系色素の具体例
を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。具体例は下記式（Ｉａ）のＸ₁₁〜Ｘ₁₄、Ｘ₁₅〜Ｘ
₁₈、Ｘ₁₉〜Ｘ₂₂、Ｘ₂₃〜Ｘ₂₆およびＭを用いて示してお
り、Ｘ₁₁〜Ｘ₁₄等においてすべてＨであるときはＨで、
また置換基であるときはそのもののみを示しＨの表示は
省略している。なお、フタロシアニン環における３位と
６位、４位と５位とは各々同等であり、これらにおいて
いずれか一方に置換基が存在するときは代表例を示して
いるにすぎない。

【００６０】

【化８】

【００６１】

【化９】

【００６２】

【化１０】

【００６３】

【化１１】

【００６４】

【化１２】

【００６５】

【化１３】

【００６６】

【化１４】

【００６７】

【化１５】

【００６８】

【化１６】

【００６９】

【化１７】

【００７０】

【化１８】

【００７１】

【化１９】

【００７２】

【化２０】

【００７３】

【化２１】

【００７４】

【化２２】

【００７５】これらのフタロシアニン系色素は、特開昭
６３−３１３７６０号、特開昭６３−３０１２６１号等
に記載の方法を参照して合成することができる。

【００７６】以下に合成例を示す。

【００７７】合成例１色素No. Ａ−１の合成１，２−ジシアノ−３−ニトロベンゼン１．７３g と
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシベンゼン
４．１２g とを、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５ml
中でＫ₂ ＣＯ₃ を５．０g 加えて８０℃で２時間反応さ
せた。反応終了後、水／酢酸エチル（容積比で１／１）
混合溶媒で２回抽出し、酢酸エチル抽出層をＭｇＳＯ₄
を用いて一晩乾燥した後、酢酸エチルを留去し、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーによってクロロホルムを
用いて分離精製し、１，２−ジシアノ−３−（２，４−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシ）ベンゼン２．６５g
を得た（収率８０％）。

【００７８】次に、この化合物１．６６g とＣｕＣｌ
０．２０g とをアミルアルコール１０ml中で１，８−ジ
アザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢ
Ｕ）１．５２g の存在下で２００℃で５時間加熱還流し
て反応させ、これによって得られた反応生成物を、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーによってクロロホルム
を用いて分離し、目的物１．２２g を得た（収率７０
％、ｍｐ２８５〜２９０℃）。

【００７９】合成例２色素No. Ａ−３の合成合成例１と同様にして次のように合成した。

【００８０】１，２−ジシアノ−３−ニトロベンゼン
１．７３g と２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール
４．６８g とを、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５ml
中でＫ₂ ＣＯ₃ を５．０g 加えて８０℃で２時間反応さ
せた。反応終了後、水／酢酸エチル（容積比で１／１）
混合溶媒で２回抽出し、酢酸エチル抽出層をＭｇＳＯ₄
を用いて一晩乾燥した後、酢酸エチルを留去し、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーによってクロロホルムを
用いて分離精製し、１，２−ジシアノ−２−ｔｅｒｔ−
ブチルシクロヘキシルオキシ）ベンゼン１．４１g を得
た（収率５０％）。

【００８１】次に、この化合物１．４１g とＣｕＣｌ
０．１４g とをアミルアルコール１０ml中で１，８−ジ
アザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢ
Ｕ）０．７６g の存在下で２００℃で５時間加熱還流し
て反応させ、これによって得られた反応生成物を、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーによってクロロホルム
を用いて分離し、目的物０．９７g を得た（収率６５
％、ｍｐ２２０〜２２２℃）。

【００８２】上記と同様にして、あるいは上記に準じて
例示した他の色素を合成した（収率４５〜８０％程
度）。

【００８３】これらの色素は、元素分析、可視吸収スペ
クトル、赤外吸収スペクトル、マススペクトル、核磁気
共鳴吸収スペクトル等によって同定することができる。

【００８４】これらの色素の融点（ｍｐ）は６０〜４０
０℃である。

【００８５】これらのフタロシアニン系色素の７８０nm
におけるｎおよびｋを表１、表２に示す。これらのｎお
よびｋは、色素膜の厚さを８０nmとして求めたものであ
る。また、前述のようにして色素薄膜の吸収スペクトル
の半値幅を求めたが、これらの結果およびλmax （薄
膜）も併記する。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】なお、色素Ａは前にも述べたが、１種のみ
を用いても２種以上を併用してもよく、２種以上を併用
するときは、併用することによってｎ、ｋおよび薄膜の
吸収スペクトルの半値幅が前記の範囲になるように選択
して用いてもよい。

【００８９】一方、色素Ｂとしては、前記のｎおよびｋ
を満足するものであれば特に制限はなく、トリメチンシ
アニン色素、金属錯体色素、スチリル系色素、ポルフィ
リン系色素、アゾ色素、アゾ金属錯体色素、ホルマザン
金属錯体等が挙げられる。また、これらの色素は前にも
述べたが、１種のみを用いても２種以上を併用してもよ
く、２種以上を併用するとき、併用することによって前
記のｎおよびｋが前記の範囲となるように選択して用い
てもよい。

【００９０】これらの色素のなかで、入手しやすい等の
点でトリメチンシアニン色素等が用いられている。トリ
メチンシアニン色素としては式（II）［前記化５に掲
載］で表されるものが挙げられる。

【００９１】式（II）について説明すると、式（II）
中、Ｑ₁ およびＱ₂ は、それぞれ、炭素原子および窒素
原子とともに複素環を完成するのに必要な原子群を表
し、Ｑ₁またはＱ₂ で完成される複素環骨格は同一でも
異なっていてもよいが、合成上同一骨格であることが好
ましい。このような複素環骨格には、好ましくはベンゾ
チアゾール骨格、チアゾール骨格、オキサゾール骨格、
ベンゾオキサゾール骨格、ピリジン骨格、キノリン骨
格、イミダゾール骨格、インドレニン骨格、ベンゾイン
ドレニン骨格、ジベンゾインドレニン骨格などが挙げら
れる。

【００９２】Ｑ₁ またはＱ₂ によって完成される複素環
は、置換基を有していてもよく、このような置換基には
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、ア
ミノ基等がある。

【００９３】Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ脂肪族炭化水
素基を表し、これらは同一でも異なっていてもよい。脂
肪族炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル
基等が挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜４
のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等がある。またシクロアルキル基としてはシク
ロヘキシル基等が挙げられる。このものは、置換基を有
していてもよく、このような置換基としてはハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等のエーテ
ル基、エステル基、複素環基等が挙げられる。なかで
も、無置換のアルキル基が好ましく、特にはメチル基、
エチル基、ブチル基等が好ましい。また、エチルセロル
ブ等の特定の塗布溶媒に対する溶解性を向上させる上で
はエーテル結合を有するアルコキシアルキル基等、好ま
しくは総炭素数３〜６のアルコキシアルキル基等が好ま
しい。

【００９４】Ｒ₃ は水素原子または一価の置換基を表
す。一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、
アゾ基、エステル基、アシル基、ハロゲン原子または複
素環基が挙げられ、これらの一価の基のなかでアルキル
基、アリール基、アゾ基、エステル基、アシル基、複素
環基は置換基を有していてもよい。置換基を有する場合
の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アミノ基、複素環基、ニトロ基等が挙げられる。

【００９５】Ｘ^- は一価の陰イオンを表し、ＣｌＯ₄ ^-、
Ｉ^- 、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、パラトルエンスルホ
ン酸イオンなどが挙げられる。

【００９６】式（II）で表されるトリメチンシアニン色
素のなかでも、式(III) ［前記化６に掲載］で表される
トリメチンインドレニン系シアニン色素が好ましい。

【００９７】式(III) について説明すると、式(III) に
おいて、Ｑ₃ およびＱ₄ は各々ピロール環とともにイン
ドレニン環またはベンゾインドレニン環を完成するのに
必要な原子群を表し、Ｑ₃ またはＱ₄ で完成される環は
同一でも異なるものであってもよい。また、このような
インドレニン環またはベンゾインドレニン環は、置換基
を有していてもよく、このような置換基としてはハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アミノ基
等がある。

【００９８】Ｑ₃ またはＱ₄ で完成される環がベンゾイ
ンドレニン環である場合、インドレニン環に対するベン
ゼン環の縮合位置に特に制限はないが、インドレニン環
の４位と５位とにベンゼン環が縮合することが好ましい
（後記式(IIIa)：化２３参照）。

【００９９】特に６３０〜６４０nm対応の場合は、Ｑ
₃ 、Ｑ₄ の一方がインドレニン環で、他方がベンゾイン
ドレニン環である組合せが好ましく、６４０超〜６８０
nm対応の場合は、Ｑ₃ 、Ｑ₄ の両方がベンゾインドレニ
ン環である組合せが好ましい。

【０１００】Ｒ₃ は水素原子または一価の置換基を表
し、式(II)のＲ₃ と同義のものである。Ｒ₃ は好ましく
は水素原子である。

【０１０１】Ｒ₄ およびＲ₅ は各々アルキル基を表す。
アルキル基は置換基を有するものであってもよく、その
炭素数は１〜４であることが好ましく、置換基としては
Ｒ₁、Ｒ₂ のところの置換基と同様のものを挙げること
ができ、特にアルコキシ等が好ましい。Ｒ₄ 、Ｒ₅ で表
されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、（ｎ
−，ｉ−）プロピル基、（ｎ−，ｉ−，ｓ−，ｔ−）ブ
チル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキ
シエチル基等が挙げられる。

【０１０２】Ｒ₄ 、Ｒ₅ としては無置換のアルキル基、
アルコキシアルキル基等が好ましく、エチルセロソルブ
等の特定の塗布溶媒に対する溶解性を良化するという意
味では、Ｒ₄ 、Ｒ₅ のうちの少なくとも一方がアルコキ
シアルキル基、好ましくは総炭素数３〜６のアルコキシ
アルキル基であることが好ましい。

【０１０３】Ｘ^- は陰イオンを表し、式（II）のＸ^- と
同義のものである。

【０１０４】式(III) で表されるトリメチンインドレニ
ン系シアニン色素のなかでも、下記式(IIIa)、(IIIb)で
表されるものが好ましい。

【０１０５】式(IIIa)で表されるものは６３０〜６４０
nm対応のものであり、式(IIIb)で表されるものは６４０
超〜６８０nm対応のものである。

【０１０６】

【化２３】

【０１０７】

【化２４】

【０１０８】式(IIIa)、(IIIb)中、Ｒ₁₁ およびＲ₁₂は
各々式(III) のＲ₄ およびＲ₅ と同義のものであり、Ｒ
₃ は式(III) 中のＲ₃ と同義のものであり、好ましくは
水素原子であり、Ｘ^- は式(III) のＸ^- と同義のもので
ある。式(IIIa)中、Ｒ₁₃は水素原子、ハロゲン原子また
はアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を
表す。

【０１０９】なお、式(IIIa)、(IIIb)においてインドレ
ニン環、ベンゾインドレニン環は、上記のＲ₁₃のほか、
さらにハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル
基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。

【０１１０】また式(IIIa)、(IIIb)におけるＲ₁₁ およ
びＲ₁₂は、無置換のアルキル基、アルコキシアルキル基
等が好ましく、エチルセロソルブ等の塗布溶媒に対する
溶解性を向上させ、良好な性状の塗膜を得るという観点
からは、いずれか一方あるいは両方がアルコキシアルキ
ル基であることが好ましく、この具体例としては式(II
I) のところのものと同様に、メトキシメチル基、メト
キシエチル基、エトキシエチル基等が挙げられる。アル
コキシアルキル基としては総炭素数３〜６のものが好ま
しい。

【０１１１】以下に、本発明に用いるトリメチンシアニ
ン色素の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【０１１２】

【化２５】

【０１１３】

【化２６】

【０１１４】

【化２７】

【０１１５】

【化２８】

【０１１６】

【化２９】

【０１１７】

【化３０】

【０１１８】

【化３１】

【０１１９】これらのトリメチンシアニン色素は１種の
みを用いても２種以上を併用してもよい。トリメチンシ
アニン色素のλmax （８０nm厚の色素薄膜で測定）は５
５０〜６５０nmであり、その融点（ｍｐ）は１００〜３
００℃である。

【０１２０】これらトリメチンシアニン色素のλmax お
よび色素膜の厚さを８０nmとして求めた６３０nmまたは
６５０nmにおけるｎ、ｋを表３、表４に示す。

【０１２１】

【表３】

【０１２２】

【表４】

【０１２３】本発明ではトリメチンシアニン色素の耐光
性を向上させるためにトリメチンシアニン色素とともに
安定剤として一重項酸素クエンチャーである金属錯体ク
エンチャーを用いることが好ましい。このような金属錯
体クエンチャーとしては、特開昭５９−５９７９５号、
同６０−１１８７４８号、同６０−１１８７４９号等に
記載の化合物を用いることができる。

【０１２４】このような金属錯体クエンチャーとして
は、アセチルアセトナート系、ビスジチオ−α−ジケト
ン系やビスフェニルジチオール系などのビスジチオール
系、チオカテコール系、サリチルアルデヒドオキシム
系、チオビスフェノレート系等の金属錯体クエンチャー
が挙げられる。なかでも、ビスフェニルジチオール系の
金属錯体クエンチャーが好ましく、中心金属としてはＮ
ｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ等が挙げられ、Ｎｉ、Ｃｕ
等、特にＣｕが好ましい。

【０１２５】これらの金属錯体クエンチャーの使用量は
用いる色素に応じて適宜決定すればよい。

【０１２６】また、トリメチンシアニン色素カチオンの
対アニオン、すなわち式（II）のＸ^- を金属錯体クエン
チャーアニオンとする結合体の形で金属錯体クエンチャ
ーを用いてもよい。この場合の好ましいものは上記と同
じ金属錯体クエンチャーのアニオンであり、なかでも、
ビスフェニルジオール系の金属錯体クエンチャーアニオ
ンが好ましく、中心金属の好ましいものも上記と同様で
ある。結合体は塩交換によって得ることができる。

【０１２７】色素ＡおよびＢを用いた記録層は、特に追
記型の光記録ディスク（ＣＤ−Ｒ）に用いることが好ま
しい。このような記録層は、色素含有塗布液を用いてス
ピンコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、
スプレーコート法等により設層することが好ましい。特
に、回転する基板上に塗布液を展開塗布するスピンコー
ト法によることが好ましい。

【０１２８】このときの塗布溶媒として、具体的には、
アルコール系（ケトアルコール系、エチレングリコール
モノアルキルエーテル系を含む。）、脂肪族炭化水素
系、ケトン系、エステル系、エーテル系、芳香族系、ハ
ロゲン化アルキル系等から適宜選択すればよく、色素Ａ
を含有する記録層Ａと色素Ｂを含有する記録層Ｂは、記
録層同士の界面の乱れを防止するため、相溶性のない溶
媒を用いて各記録層を塗設することが好ましい。すなわ
ち、記録層Ａの塗設用溶媒Ａに対する記録層Ｂの塗設用
溶媒Ｂ（または溶媒Ｂに対する溶媒Ａ）の溶解度（２５
℃）は１wt% 以下であることが好ましい。また溶媒Ａは
色素Ａを溶解する［溶解度（２５℃）：０．１〜１０wt
% 程度］が、色素Ｂを実質的に溶解しないものであるこ
とが好ましく、溶媒Ａに対する色素Ｂの溶解度（２５
℃）は０．０５wt% 未満、さらには０〜０．０３wt% で
あることが好ましい。一方溶媒Ｂは色素Ｂを溶解する
［溶解度（２５℃）：０．１〜１０wt% 程度］が、色素
Ａを実質的に溶解しないものであることが好ましく、溶
媒Ｂに対する色素Ａの溶解度（２５℃）は０．０５wt%
未満、さらには０〜０．０３wt% であることが好まし
い。具体的には、色素Ａを溶解する溶媒は非極性溶媒で
あり、色素Ｂを溶解する溶媒は極性溶媒であることが好
ましい。

【０１２９】非極性溶媒としては脂肪族炭化水素系か
ら、極性溶媒としてはアルコール系（ケトアルコール
系、エチレングリコールモノアルキルエーテル系等のア
ルコキシアルコール系を含む。）、ケトン系、エステル
系、エーテル系、芳香族系、ハロゲン化アルキル系等か
ら適宜選択すればよい。

【０１３０】このなかで、非極性溶媒として脂肪族炭化
水素系、極性溶媒としてアルコール系が好ましい。脂肪
族炭化水素系としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シ
クロオクタン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−オクタ
ン、ｉｓｏ−プロピルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシク
ロヘキサンなどが好ましく、なかでもメチルシクロヘキ
サン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン
などが好ましい。一方アルコール系のなかでは、アルコ
キシアルコール系、ケトアルコール系などが好ましい。
アルコキシアルコール系は、アルコキシ部分の炭素原子
数が１〜４であることが好ましく、かつアルコール部分
の炭素原子数が１〜５、さらには２〜５であることが好
ましく、総炭素原子数が３〜７であることが好ましい。
具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル
（メチルセロソルブ）やエチレングリコールモノエチル
エーテル（エチルセロソルブ、エトキシエタノールとも
いう）やブチルセロソルブ、２−イソプロポキシ−１−
エタノール等のエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル（セロソルブ）系や１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−メトキシ−２−ブタノール、３−メトキシ−１
−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、１−エ
トキシ−２−プロパノール等が挙げられる。ケトアルコ
ール系としてはジアセトンアルコール等が挙げられる。
さらには２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール
などのフッ素化アルコールも好ましく用いることができ
る。

【０１３１】非極性溶媒、極性溶媒は、各々１種のみを
用いても２種以上を併用してもよい。

【０１３２】なお、例えば下層として塗布した色素膜中
の色素がこれに積層する上層の色素膜塗布用の溶媒に溶
解する場合などのように、一方の塗布用溶媒に他方の色
素が溶解する場合、あるいは用いる色素の溶媒に対する
溶解度の関係などから互いに相溶性のない溶媒の選択が
困難な場合などには、積層する色素膜と色素膜との間に
色素同士の混合を防止するために中間層を設ければよ
い。この中間層については後述する。

【０１３３】上記のようなスピンコートの後、必要に応
じて塗膜を乾燥させる。このようにして形成される記録
層の厚さは、目的とする反射率などに応じて適宜設定さ
れるものであるが、通常、合計厚さで、前述のとおり、
平均で６０〜３５０nm（６００〜３５００A ）程度であ
る。

【０１３４】なお、塗布液における色素含有量は、色素
膜の膜厚等に応じて選択すればよく、好ましくは０．０
５〜１０wt% 、さらに好ましくは０．０８〜１０wt% と
するのがよい。なお、塗布液には前記の安定剤のほか、
適宜バインダー、分散剤等を含有させてもよい。

【０１３５】このような色素膜を記録層として基板上に
有する光記録ディスクとして、図２には、その一構成例
が示されている。図２は、部分断面図である。図２に示
される光記録ディスク１は、記録層上に反射層を密着し
て有するＣＤ規格に対応した再生が可能な密着型光記録
ディスクである。図示のように、光記録ディスク１は、
基板２表面に前記のような色素を主成分とする積層タイ
プの記録層３を有し、記録層３に密着して、反射層４、
保護膜５を有する。記録層３は、基板２側から色素Ｂを
含有する第一の記録層３１（記録層Ｂ）と色素Ａを含有
する第二の記録層３２（記録層Ａ）とで構成されてい
る。

【０１３６】基板２は、ディスク状のものであり、基板
２の裏面側からの記録および再生を可能とするために、
記録光および再生光（波長５００〜９００nm程度、特に
波長５００〜６８０nm程度、なかでも波長５８０〜６８
０nm程度、とりわけ６３０〜６８０nm程度のレーザー光
および波長６８０〜９００nm程度のレーザー光、なかで
も波長６８０〜７８０nm程度のレーザー光や波長７７０
〜９００nm程度の半導体レーザー光、特に６３５nm、６
５０nmおよび７８０nm）に対し、実質的に透明（好まし
くは透過率８８％以上）な樹脂あるいはガラスを用いて
形成するのがよい。また、大きさは、直径６４〜２００
mm程度、厚さ１．２mm程度のものとする。

【０１３７】基板２の記録層３形成面には、図２に示す
ように、トラッキング用のグルーブ２３が形成される。
グルーブ２３は、スパイラル状の連続型グルーブである
ことが好ましく、深さは０．１〜０．２５μm 、幅は
０．２５〜０．８０μm 、好ましくは０．３５〜０．６
０μm 、グルーブピッチは１〜１．７μm であることが
好ましい。グルーブをこのような構成とすることによ
り、グルーブ部の反射レベルを下げることなく、良好な
トラッキング信号を得ることができる。特にグルーブ幅
を０．２５〜０．８０μm に規制することは重要であ
り、グルーブ幅を０．２５μm 未満とすると、十分な大
きさのトラッキング信号が得られにくく、記録時のトラ
ッキングのわずかなオフセットによって、ジッターが大
きくなりやすい。また０．８０μm をこえると、再生信
号の波形歪みが生じやすく、クロストークの増大の原因
となる。

【０１３８】基板２は、材質的には、樹脂を用いること
が好ましく、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ア
モルファスポリオレフィン、ＴＰＸ、ポリスチレン系樹
脂等の各種熱可塑性樹脂が好適である。そして、このよ
うな樹脂を用いて射出成形等の公知の方法にしたがって
製造することができる。グルーブ２３は、基板２の成形
時に形成することが好ましい。なお、基板２製造後に２
Ｐ法等によりグルーブ２３を有する樹脂層を形成しても
よい。また、場合によってはガラス基板を用いてもよ
い。

【０１３９】図２に示されるように、基板２に設層され
る記録層３は、前記の色素含有塗布液を用い、前記のよ
うに、好ましくはスピンコート法により形成されたもの
である。スピンコートは通常の条件に従い、内周から外
周にかけて、回転数を５００〜５０００rpm の間で調整
するなどして行えばよい。

【０１４０】このようにして形成される記録層３の厚さ
は、乾燥膜厚で、平均６０〜３５０nm（６００〜３５０
０A ）とすることが好ましい。この範囲外では反射率が
低下して、ＣＤ規格に対応した再生を行うことが難しく
なる。この際、グルーブ２３内の記録トラック内の記録
層３の厚さを１００nm（１００OA）以上、特に１２０nm
（１２００A ）以上とすると、変調度がきわめて大きく
なる。なお、前述のとおり、第一の記録層３１（記録層
Ｂ）のグルーブ２３内の厚さｔ_B は１５〜１２０nm（１
５０〜１２００A ）程度、第二の記録層３２（記録層
Ａ）のグルーブ２３内の厚さｔ_A は６０〜３００nm（６
００〜３０００A ）程度とする。

【０１４１】なお、前述のように、第一の記録層３１
（記録層Ｂ）の色素Ｂが第二の記録層３２（記録層Ａ）
塗設用の塗布溶媒に溶解したり、あるいは用いる色素の
溶解度の関係から互いに相溶性のない溶媒を選択するこ
とができないときなど、第一の記録層３１（記録層Ｂ）
と第二の記録層３２（記録層Ａ）との間に中間層を介在
させることが好ましい。このような中間層は、塗布工程
において第一の記録層３１と第二の記録層３２とにおけ
る色素同士の混合を防止できる機能を有するものであっ
て、記録層としての機能に悪影響を及ぼさないものであ
れば、その材質や形成方法等に特に制限はない。通常は
ＳｉＯ₂ やＳｉＮのような無機材料が用いられる。また
その形成方法に特に制限はないが、均一な薄膜を得ると
いう点ではスパッタによることが好ましい。中間層の厚
さは、グルーブ部、ラウンド部のいずれにおいても一律
に５〜５０nm（５０〜５００A ）程度とすればよい。

【０１４２】図２に示されるように、記録層３上には、
直接密着して反射層４が設層される。反射層４として
は、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、ＣｕＡｇ等の高反射率金属ない
し合金を用いるのがよい。反射層４の厚さは５００A 以
上であることが好ましく、蒸着、スパッタ等により設層
すればよい。また、厚さの上限に特に制限はないが、コ
スト、生産作業時間等を考慮すると、１２００A 程度以
下であることが好ましい。これにより、反射層４単独で
の反射率は、９０％以上、媒体の未記録部の基板を通し
ての反射率は、７８０nm程度の波長では６０％以上、特
に７０％以上が得られる。

【０１４３】図２に示されるように、反射層４上には、
保護膜５が設層される。保護膜５は、例えば紫外線硬化
樹脂等の各種樹脂材質から、通常は、０．５〜１００μ
m 程度の厚さに設層すればよい。保護膜５は、層状であ
ってもシート状であってもよい。保護膜５は、スピンコ
ート、グラビア塗布、スプレーコート、ディッピング等
の通常の方法により形成すればよい。

【０１４４】このような構成の光記録ディスク１に記録
ないし追記を行うには、例えば７８０nmあるいは６３５
nm、あるいは６５０nmの記録光を、基板２を通してパル
ス状に照射し、照射部の光反射率を変化させる。なお、
記録光を照射すると、記録層３が光を吸収して発熱し、
同時に基板２も加熱される。この結果、基板２と記録層
３との界面近傍において、色素等の記録層材質の融解や
分解が生じ、記録層３と基板２との界面に圧力が加わ
り、グルーブの底面や側壁を変形させることがある。な
お、記録に際し、基板回転線速度は１．２〜１．４m/s
程度とする。

【０１４５】本発明の光記録媒体は、図示例のような密
着型の光記録ディスクに限らず、色素を含有する記録層
を有するものであれば、いずれであってもよい。このよ
うなものとしては、エアーサンドイッチ構造のピット形
成型光記録ディスク等が挙げられ、本発明を適用するこ
とによって、同様の効果が得られる。

【０１４６】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を比較例ととも
に示し、本発明をさらに詳細に説明する。

【０１４７】実施例１ポリカーボネートを射出成形し、１２０mm径、厚さ１．
２mmの基板を得た。基板の記録層形成面には、グルーブ
ピッチ１．６μm 、グルーブ幅０．４２μm 、グルーブ
深さ１５５０A のトラッキング用のグルーブを形成し
た。

【０１４８】この樹脂基板上に、色素Ｂ−１の２，２，
３，３−テトラフルオロプロパノール０．３wt% 溶液を
用いてスピンコート法により塗布を行い、乾燥して色素
膜（乾燥膜厚：グルーブ内で６００A （ｔ_B ）、平均で
４５０A ）を形成した。この色素膜上に、色素Ａ−１の
メチルシクロヘキサン１．５wt% 溶液を用いてスピンコ
ート法により塗布を行い、乾燥して色素膜を形成し、２
層積層タイプの記録層を得た。

【０１４９】記録層の厚さ（乾燥膜厚）は、２層あわせ
てグルーブ内で１８００A （ｔ_A ＋ｔ_B ）、平均で１５
００A とした（ｔ_A ／ｔ_B ＝２）。さらに、記録層上に
スパッタ法により８５nmの厚さのＡｕ反射層を形成し、
この上に紫外線硬化型のアクリル樹脂の保護膜（膜厚５
μm ）を形成した。このようにして図２に示すような光
記録ディスクを得た。

【０１５０】このディスクサンプルについて、７８０nm
の半導体レーザーを使用して線速度１．４m/s で記録再
生特性を調べたところ、最適記録パワー７．０mWであ
り、記録前のディスクの反射率７０％以上であり、記録
信号の変調度６０％以上、記録信号の反射率（Ｒtop ）
６５％であった。したがって、オレンジブック規格に準
拠した光記録ディスクであることがわかった。

【０１５１】さらに、７８０nmで記録したものを、６３
５nmの半導体レーザーを使用して線速度１．４m/s で再
生特性を調べたところ、反射率４０％、変調度４４％の
特性が得られた。また、そのときのエラーレートは、オ
レンジブック規格のＣ１エラーに準じるものを測定した
ところ、１０個/s以下であった。したがって、７８０nm
で記録したものを６３５nmで良好に再生できることがわ
かった。

【０１５２】また、上記とは反対に６３５nmのレーザー
光を使用して線速度１．４m/s で記録再生特性を調べた
ところ、最適記録パワーは７mWであり、記録前のディス
クの反射率は２５％であり、記録信号の変調度は４０
％、Ｒtop は２３％であった。したがって、６３５nmで
良好な記録、再生が可能であることがわかった。

【０１５３】さらに、６３５nmで記録したものを７８０
nmの半導体レーザーを使用して線速度１．４m/s で再生
特性を調べたところ、Ｒtop は６５％、変調度６０％の
特性が得られ、エラーレートはＣ１エラーで１０個/s以
下であり、オレンジブック規格を満足する再生を行える
ことがわかった。

【０１５４】なお、色素Ａ−１は、前記のとおり、７８
０nmにおけるｎおよびｋが各々２．２、０．０８であ
り、薄膜の吸収スペクトルは７２４nm、半値幅は１３０
nmであった。また、色素Ｂ−１の６３０nmにおけるｎお
よびｋ（色素膜厚８０nmで求めた。）は各々２．３、
０．０３であり、λmax は５７０nmであった。

【０１５５】また、色素Ｂ−１のメチルシクロヘキサン
に対する溶解度（２５℃）はせいぜい０．０１wt% 程度
であり、色素Ａ−１の２，２，３，３−テトラフルオロ
プロパノールに対する溶解度（２５℃）は０．０２wt%
程度であり、各塗布溶液に用いた溶媒を逆にした場合実
質的に溶解しなかった。さらにメチルシクロヘキサンと
２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールは相溶性
がなく、メチルシクロヘキサンの２，２，３，３−テト
ラフルオロプロパノールに対する溶解度（２５℃）はせ
いぜい０．１wt% 程度であった。

【０１５６】実施例２実施例１において、色素Ｂ−１を色素Ｂ−２に、色素Ａ
−１を色素Ａ−２にかえるほかは同様にして光記録ディ
スクを作製し、評価した。色素Ｂ−２の色素膜の厚さ
（乾燥膜厚）は、グルーブ内で４００A （ｔ_B ）、平均
で３００A とし、２層構成の記録層の厚さ（乾燥膜厚）
は、グルーブ内で１５００A （ｔ_A ＋ｔ_B）、平均で１
２００A とした（ｔ_A ／ｔ_B ＝２．７５）。

【０１５７】このディスクサンプルについて、７８０nm
の半導体レーザーを使用して線速度１．２m/s で記録再
生特性を調べたところ、最適記録パワー６．９mWであ
り、反射率７０％以上、変調度６０％以上、Ｒtop ６５
％であった。したがって、オレンジブック規格に準拠し
た光記録ディスクであることがわかった。

【０１５８】さらに、７８０nmで記録したものを６５０
nmの半導体レーザーを使用して線速度１．２m/s で再生
特性を調べたところ、反射率３５％、変調度４０％の特
性が得られた。また、そのときのエラーレートは実施例
１と同等であった。したがって、７８０nmで記録したも
のを６３５nmで良好に再生できることがわかった。

【０１５９】また、上記とは反対に６５０nmのレーザー
光を使用して線速度１．２m/s で記録再生特性を調べた
ところ、最適記録パワーは７．５mWであり、記録前のデ
ィスクの反射率は２８％であり、記録信号の変調度は４
２％、Ｒtop は２５％であった。したがって、６３５nm
で良好な記録、再生が可能であることがわかった。

【０１６０】さらに、６５０nmで記録したものを７８０
nmの半導体レーザーを使用して線速度１．２m/s で再生
特性を調べたところ、Ｒtop ６６％、変調度６２％の特
性が得られ、エラーレートはＣ１エラーで１０個/s以下
であり、オレンジブック規格を満足する再生を行えるこ
とがわかった。

【０１６１】なお、色素Ａ−２は、前記のとおり、７８
０nmにおけるｎおよびｋが各々２．３、０．０５であ
り、薄膜の吸収スペクトルのλmax は７１５nm、半値幅
は１４０nmであった。また、色素Ｂ−２の６５０nmにお
けるｎおよびｋ（色素膜厚７５nmで求めた。）は各々
２．５、０．１８であり、λmax は６１０nmであった。

【０１６２】また、色素Ｂ−２のメチルシクロヘキサン
に対する溶解度（２５℃）はせいぜい０．０１wt% 程度
であり、色素Ａ−２の２，２，３，３−テトラフルオロ
プロパノールに対する溶解度（２５℃）は０．０３wt%
程度であった。

【０１６３】実施例３実施例１において、色素Ｂ−１を色素Ｂ−３に、色素Ａ
−１を色素Ａ−３にかえるほかは同様にして光記録ディ
スクを作製し、評価した。色素Ｂ−３の色素膜の厚さ
（乾燥膜厚）は、グルーブ内で５００A （ｔ_B ）、平均
で４００A とし、２層構成の記録層の厚さ（乾燥膜厚）
は、グルーブ内で２０００A （ｔ_A ＋ｔ_B）、平均で１
８００A とした（ｔ_A ／ｔ_B ＝３）。

【０１６４】このディスクサンプルについて、７８０nm
の半導体レーザーを使用して線速度４．８m/s で記録し
１．２m/s での再生特性を調べたところ、最適記録パワ
ー１２mWであり、反射率７０％以上、変調度６０％以
上、Ｒtop ６５％であった。したがって、オレンジブッ
ク規格に準拠した光記録ディスクであることがわかっ
た。

【０１６５】さらに、７８０nmで記録したものを、６３
５nmの半導体レーザーを使用して線速度１．２m/s で再
生特性を調べたところ、反射率４５％、変調度４０％の
特性が得られた。また、そのときのエラーレートは実施
例１と同等であった。したがって、７８０nmで記録した
ものを６３５nmで十分に再生できることがわかった。

【０１６６】また、上記とは反対に６３５nmのレーザー
光を使用して線速度１．２m/s で記録再生特性を調べた
ところ、最適記録パワーは６mWであり、記録前のディス
クの反射率は３０％であり、記録信号の変調度は４５
％、Ｒtop は２７％であった。したがって、６３５nmで
良好な記録、再生が可能であることがわかった。

【０１６７】さらに、６３５nmで記録したものを７８０
nmの半導体レーザーを使用して線速度１．２m/s で再生
特性を調べたところ、Ｒtop ６８％、変調度６５％の特
性が得られ、エラーレートはＣ１エラーで１０個/s以下
であり、オレンジブック規格を満足する再生を行えるこ
とがわかった。

【０１６８】なお、色素Ａ−３は、前記のとおり、７８
０nmにおけるｎおよびｋが各々２．４、０．１０であ
り、薄膜の吸収スペクトルのλmax は７２５nm、半値幅
は１２５nmである。また、色素Ｂ−３の６３０nmにおけ
るｎおよびｋ（色素膜厚８０nmで求めた。）は各々２．
３、０．０５であり、λmax は５７５nmであった。

【０１６９】また、色素Ｂ−３のメチルシクロヘキサン
に対する溶解度（２５℃）はせいぜい０．０１wt% 程度
であり、色素Ａ−３の２，２，３，３−テトラフルオロ
プロパノールに対する溶解度（２５℃）は０．０２wt%
程度であった。

【０１７０】実施例４ポリカーボネートを射出成形し、１２０mm径、厚さ１．
２mmの基板を得た。基板の記録層形成面には、グルーブ
ピッチ１．６μm 、グルーブ幅０．４２μm 、グルーブ
深さ１２００A のトラッキング用のグルーブを形成し
た。

【０１７１】この樹脂基板上に、色素Ａ−１のメチルシ
クロヘキサン１．５wt% 溶液を用いてスピンコート法に
より色素膜を形成し乾燥した。この色素膜の厚さ（乾燥
膜厚）は、グルーブ内で１２００A 、平均で１１００A
とした。その後色素Ｂ−１の２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール０．６wt% 溶液を用いてスピンコー
ト法により色素膜を形成し乾燥して記録層とした。

【０１７２】記録層の厚さ（乾燥膜厚）は、２層あわせ
てグルーブ内で２２００A 、平均で１８００A とした。
さらに、記録層上にスパッタ法により８５nmの厚さのＡ
ｕ反射層を形成し、この上に紫外線硬化型のアクリル樹
脂の保護膜（膜厚５μm ）を形成した。このようにして
図２に示すような光記録ディスクを得た。

【０１７３】このディスクサンプルについて、７８０nm
の半導体レーザーを使用して線速度１．２m/s で記録再
生特性を調べたところ、最適記録パワー７．３mWであ
り、記録前のディスクの反射率７０％以上であり、記録
信号の変調度６０％以上、記録信号の反射率（Ｒtop ）
６５％であった。したがって、オレンジブック規格に準
拠した光記録ディスクであることがわかった。

【０１７４】さらに、６３５nmの半導体レーザーを使用
して線速度１．２m/s で再生特性を調べたところ、反射
率４０％、変調度４８％の特性が得られた。また、その
ときのエラーレートは実施例１と同等であった。したが
って、７８０nmで記録したものを６３５nmで十分に再生
できることがわかった。

【０１７５】また、上記とは反対に６３５nmのレーザー
光を使用して線速度１．２m/s で記録再生特性を調べた
ところ、最適記録パワーは５．５mWであり、記録前のデ
ィスクの反射率は３５％であり、記録信号の変調度は４
０％、Ｒtop は３２％であった。したがって、６３５nm
で良好な記録、再生が可能であることがわかった。

【０１７６】さらに、６３５nmで記録したものを７８０
nmの半導体レーザーを使用して線速度１．２m/s で再生
特性を調べたところ、Ｒtop ６８％、変調度６０％の特
性が得られ、エラーレートはＣ１エラーで１０個/s以下
であり、オレンジブック規格を満足する再生を行えるこ
とがわかった。

【０１７７】このように、色素Ａの色素膜と色素Ｂの色
素膜との積層順を実施例１と逆にしても実用上問題はな
かったが、実施例１に比べ、やや特性が劣るものであっ
た。

【０１７８】実施例５実施例１において、色素Ａ−１のかわりに、色素Ａ−
４、Ａ−５、Ａ−７、Ａ−８、Ａ−９、Ａ−１３、Ａ−
２７、Ａ−２８、Ａ−２４を各々用いるほかは同様にし
てディスクサンプルを作製し、同様に評価したところ、
実施例１のサンプルと同様の結果が得られた。

【０１７９】実施例６実施例２において、色素Ａ−２のかわりに色素Ａ−１
９、Ａ−３４を各々用いるほかは同様にしてディスクサ
ンプルを作製し、同様に評価したところ、実施例２のサ
ンプルと同様の結果が得られた。

【０１８０】実施例７実施例３において、色素Ａ−３のかわりに色素Ａ−４、
Ａ−５、Ａ−７、Ａ−８、Ａ−９、Ａ−１３、Ａ−２
７、Ａ−２８、Ａ−２４を各々用いるほかは同様にして
ディスクサンプルを作製し、同様に評価したところ、実
施例３のサンプルと同様の結果が得られた。

【０１８１】実施例８実施例４において、色素Ａ−１のかわりに、色素Ａ−
４、Ａ−５、Ａ−７、Ａ−８、Ａ−９、Ａ−１３、Ａ−
２７、Ａ−２８、Ａ−２４を各々用いるほかは同様にし
てディスクサンプルを作製し、同様に評価したところ、
実施例４のサンプルと同様の結果が得られた。

【０１８２】比較例１実施例１において、記録層をＡ−１の色素膜だけとし、
記録層の厚さを前記の合計厚さとするほかは同じにして
ディスクを作製して特性を評価した。７８０nmでの評価
は、最適記録パワー７．３mWであり、反射率７２％、変
調度６５％、Ｒtop ６７％となった。オレンジブック規
格に準拠した光記録ディスクであることがわかった。

【０１８３】次に、６３５nmでの評価を実施例１と同様
に行った。線速度１．４m/s で再生特性を調べたとこ
ろ、反射率２０％、変調度１０％の特性となり、またオ
レンジブック規格のＣ１エラーに準じるものを測定した
ところ、１０個/sを超えるものであり、７８０nmで記録
したものを６３５nmで再生することは不可能であった。

【０１８４】一方、６３５nmでの記録は記録パワーを７
mWとしても十分な信号を得ることができなかった。

【０１８５】比較例２実施例１において、記録層をＢ−１の色素膜だけとし、
記録層の厚さを前記の合計の厚さとするほかは同じにし
てディスクを作製して特性を評価した。７８０nmでの評
価は、記録パワー１２mWかけても記録できなかったの
で、行うことができなかった。

【０１８６】一方、６３５nmでの記録再生は実施例１の
ディスクサンプルとほぼ同等であったが、６３５nmで記
録したものを７８０nmで再生することは不可能であっ
た。

【０１８７】比較例３実施例１において、記録層のＡ−１の色素膜を、色素Ａ
−２３と下記の色素Ｐ−１とを併用した色素膜とするほ
かは同様にして光記録ディスクを作製して特性を評価し
た。７８０nmでの評価は、最適記録パワー７．５mWであ
り、反射率６６％、変調度６５％、Ｒtop ６５％となっ
た。オレンジブック規格に準拠した光記録ディスクであ
ることがわかった。

【０１８８】次に、６３５nmでの評価を実施例１と同様
に行った。線速度１．４m/s で再生特性を調べたとこ
ろ、反射率１０％となり信号を読み出すことは不可能で
あった。一方、６３５nmでの記録再生特性を線速度１．
４m/s で調べたところ、記録パワーは５mWであり、記録
前のディスクの反射率は１１％であったが、信号として
取り出すことは不可能であった。

【０１８９】

【化３２】

【０１９０】なお、上記において用いた２種のフタロシ
アニン色素を含有する色素膜の７８０nmにおけるｎおよ
びｋ（色素膜厚７０nmとし前記と同様にして求めた。）
は各々２．０、０．０７（色素Ａ−２３：ｎ＝２．２、
ｋ＝０．１３、色素Ｐ−１：ｎ＝１．９、ｋ＝０．０
２）であった。また、薄膜の吸収スペクトルの半値幅
（色素膜厚７０nmとし前記と同様にして求めた。）は１
８０nmであった。この色素膜中の色素Ａ−２３と色素Ｐ
−１との混合比（重量比）、色素Ａ−２３／色素Ｐ−１
は１とした。また、これらの色素の混合物の２，２，
３，３−テトラフルオロプロパノールに対する溶解度
（２５℃）は０．０２wt% であった。

【０１９１】比較例４実施例１において、記録層のＡ−１の色素膜を下記のペ
ンタメチンシアニン色素Ｃ−１の色素膜に変更した以外
は同じにして光記録ディスクの作製を試みたところ、ペ
ンタメチンシアニン色素Ｃ−１はメチルシクロヘキサン
には溶解せず塗布溶液を調製することができず、積層タ
イプの記録層を有する光記録ディスクを作製することは
できなかった。また、色素Ｂ−１を溶解する溶媒と相溶
性がなく、かつペンタメチンシアニン色素Ｃ−１を溶解
する溶媒を見つけることは事実上不可能であった。

【０１９２】したがって、両方の色素の塗布溶媒を２，
２，３，３−テトラフルオロプロパノールとし、色素Ｂ
−１の塗布溶媒としては実施例１と同様に０．３wt% 溶
液を用い、ペンタメチンシアニン色素Ｃ−１の塗布溶液
としては１．５wt% 溶液を用いて実施例１と同様にして
色素膜の積層を試みたところ、結果として両方の色素が
混合した色素膜となった。

【０１９３】このようにして作製した光記録ディスクの
特性を評価した。７８０nmでの評価は、最適記録パワー
６mWであり、反射率６８％、変調度７５％、Ｒtop ６８
％となった。オレンジブック規格に準拠した光記録ディ
スクであることがわかった。

【０１９４】次に、６３５nmでの評価を実施例１と同様
に行った。線速度１．４m/s で再生特性を調べたとこ
ろ、反射率１３％となり信号を読み出すことは不可能で
あった。

【０１９５】一方、６３５nmでの記録再生特性を線速度
１．４m/s で調べたところ、記録パワーは４mWであり、
記録前のディスクの反射率は１５％であり、記録信号の
変調度は５０％、Ｒtop は１３％であり、不十分な特性
しか示さなかった。

【０１９６】

【化３３】

【０１９７】なお、ペンタメチンシアニン色素Ｃ−１の
７８０nmにおけるｎおよびｋ（色素膜厚７５nmとし前記
と同様にして求めた。）は各々２．４５、０．０５であ
った。また、薄膜の吸収スペクトルの半値幅（色素膜厚
８０nmとし前記と同様にして求めた。）は１８５nmであ
った。

【０１９８】実施例９色素Ｂ−４の２，２，３，３−テトラフルオロプロパノ
ールの０．２wt% 溶液を用い、実施例１と同じポリカー
ボネート基板上にスピンコート法により塗布を行い、乾
燥して色素膜（乾燥膜厚：グルーブ内で３００A （ｔ
_B ）、平均で２５０A ）を形成した。この色素膜上に、
色素Ａ−３のエチルシクロヘキサン２．０wt% 溶液を用
い、スピンコート法により塗布を行い、乾燥して色素膜
（乾燥膜厚：グルーブ内で１０００Ａ（ｔ_A ）、平均で
８００A ）を形成し、２層積層タイプの記録層を得た
（ｔ_A ／ｔ_B ＝３．３）。

【０１９９】この後、実施例１と同様にして光記録ディ
スクを得た。これをサンプルＮｏ．１とする。なお、色
素Ｂ−４の６５０nmにおけるｎおよびｋ（色素膜厚８０
nmで求めた。）は各々２．５、０．０９であり、λmax
は６１２nmであった。

【０２００】サンプルＮｏ．１において、色素Ｂ−２の
２，２，３，３−テトラフルオロプロパール０．２wt%
溶液と色素Ａ−３のエチルシクロヘキサン２．０wt% 溶
液とを用い、色素Ｂ−２の色素膜（乾燥膜厚：グルーブ
内で２５０A （ｔ_B ）、平均で２００A ）上に色素Ａ−
３の色素膜（乾燥膜厚：グルーブ内で９００A 、平均で
７５０A ）を形成した２層積層タイプの記録層（ｔ_A ／
ｔ_B ＝３．６）としたものをサンプルＮｏ．２とする。

【０２０１】サンプルＮｏ．１において、色素Ｂ−４の
色素膜をグルーブ内で７５０A （ｔ_B ）、平均で６００
A とし、色素Ａ−３の色素膜のグルーブ内で５００A
（ｔ_A）、平均で３８０A としたもの（ｔ_A ／ｔ_B ＝
０．６７）をサンプルＮｏ．３とする。

【０２０２】また、色素Ｂ−２、Ｂ−４のエチルシクロ
ヘキサンに対する各溶解度（２５℃）はいずれもせいぜ
い０．０１wt% 程度であり、色素Ａ−３の２，２，３，
３−テトラフルオロプロパノールに対する溶解度（２５
℃）は０．０２wt% 程度であり、各塗布溶液に用いた溶
媒を逆にした場合実質的に溶解しなかった。さらにエチ
ルシクロヘキサンと２，２，３，３−テトラフルオロプ
ロパノールは相溶性がなく、エチルシクロヘキサンの
２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに対する
溶解度（２５℃）はせいぜい０．１wt% 程度であった。

【０２０３】このようにして作製した光記録ディスクに
ディスクサンプルＮｏ．１〜３に対して、レーザー（発
振波長７８０nm）を使用して、線速１．２m/sec でＥＦ
Ｍ−ＣＤフォーマット信号を記録し、最適記録パワー
（Ｐ０）、反射率（Ｒｔｏｐ）、変調度（Ｉ11Ｍｏ
ｄ）、ジッターを測定した。また、レーザー波長６５０
nmの評価機で、ＲｔｏｐおよびＩ11Ｍｏｄを測定した。
この結果を表５に示す。

【０２０４】

【表５】

【０２０５】表５より、ｔ_A ／ｔ_B が本発明の好ましい
範囲にあるサンプルＮｏ．１、Ｎｏ．２は７８０nmでオ
レンジブック規格に準拠した光記録ディスクとなり、ま
た６５０nmでＲｔｏｐ×Ｉ11Ｍｏｄ＞０．１２を満たし
良好な特性を示すことがわかった。これに対し、ｔ_A ／
ｔ_B ＜１のサンプルＮｏ．３はサンプルＮｏ．１、Ｎ
ｏ．２に比べ、特性が劣化することがわかった。なお、
ｔ_A ／ｔ_B が本発明の好ましい範囲をこえて大きくなる
と６５０nmでの再生がしにくくなる。

【０２０６】実施例１０実施例９のサンプルＮｏ．１において色素Ｂ−４と下記
のクエンチャーＱ−１とをＢ−４：Ｑ−１＝８５：１５
（重量比）とした２，２，３，３−テトラフルオロプロ
パノール０．３wt% 溶液を用い、色素膜（乾燥膜厚：グ
ルーブ内で４００A （ｔ_B ）、平均で３００A ）を形成
し、この色素膜上に色素Ａ−３の色素膜（乾燥膜圧：グ
ルーブ内で８００A （ｔ_A ）、平均で６５０A ）を形成
し記録層とする（ｔ_A ／ｔ_B ＝２）ほかは同様にしてサ
ンプルＮｏ．１１を作製した。

【０２０７】また、実施例９のサンプルＮｏ．２におい
て、色素Ｂ−２と下記のクエンチャーＱ−１とをＢ−
２：Ｑ−１＝８０：２０（重量比）とした２，２，３，
３−テトラフルオロプロパノール０．３wt% 溶液を用
い、色素膜（乾燥膜厚：グルーブ内で３００A （ｔ
_B ）、平均で２５０A ）を形成し、この色素膜上に色素
Ａ−３の色素膜（乾燥膜厚：グルーブ内で９００A （ｔ
_B ）、平均で７５０A ）を形成し記録層とする（ｔ_A ／
ｔ_B ＝３）ほかは同様にしてサンプルＮｏ．１２を作製
した。

【０２０８】

【化３４】

【０２０９】サンプルＮｏ．１１、Ｎｏ．１２について
実施例９と同様にして特性を調べたところ、それぞれサ
ンプルＮｏ．１、Ｎｏ．２と同等の良好な特性を示すほ
か、さらに耐光性が向上することがわかった。

【０２１０】

【発明の効果】本発明によれば、特に、７８０nm程度の
従来の波長域では、反射率６５％以上、変調度６０％以
上、Ｒtop ６５％以上である媒体が得られ、これらの特
性値はオレンジブック規格を満足し、さらに短波長域
（６３０〜６８０nm程度の波長）でも記録、再生ができ
る２波長対応の光記録媒体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明においてフタロシアニン系色素の薄膜の
吸収スペクトルの半値幅の求め方を説明するグラフであ
る。

【図２】本発明の光記録ディスクの一例を示す部分断面
図である。

【符号の説明】

１光記録ディスク２基板２３グルーブ３記録層３１第一の記録層３２第二の記録層４反射層５保護膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者南波憲良東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に２層以上の色素を含有する記録
層と、その上に設けられた反射層とを有し、前記記録層のうち少なくとも２層は互いに光学定数の異
なるものであり、これらの光学定数の互いに異なる記録
層のうち少なくとも１層は薄膜の吸収スペクトルの半値
幅が１７０nm以下である色素を含有する光記録媒体。
【請求項２】前記光学定数の互いに異なる記録層のう
ちの少なくとも１層は、７８０nmでの複素屈折率の実部
ｎが１．８〜２．８、虚部ｋが０．１５以下であり、薄
膜の吸収スペクトルの半値幅が１７０nm以下である色素
Ａを含有し、これとは異なる少なくとも１層は、６３０
nmまたは６５０nmでの複素屈折率の実部ｎが１．８〜
２．８、虚部ｋが０．４以下である色素Ｂを含有する請
求項１の光記録媒体。
【請求項３】前記基板が記録層設層側の面にグルーブ
を有するものであって、基板側に色素Ｂを含有する記録
層Ｂを設け、この記録層Ｂ上に色素Ａを含有する記録層
Ａを設けた請求項２の光記録媒体。
【請求項４】前記グルーブ内の記録層Ｂの厚さをｔ
_B 、記録層Ａの厚さをｔ_A としたとき、ｔ_A ／ｔ_B が１
〜１０である請求項３の光記録媒体。
【請求項５】前記ｔ_B が１５〜１２０nmである請求項
４の光記録媒体。
【請求項６】７８０nm程度の波長光で記録し、６３０
〜６８０nm程度の波長光と７８０nm程度の波長光で再生
する請求項１〜５のいずれかの光記録媒体。
【請求項７】前記光学定数の互いに異なる記録層は、
互いに相溶性のない溶媒を用いて塗設されたものである
請求項１〜６のいずれかの光記録媒体。
【請求項８】前記色素Ａが、下記式（Ｉ）で表される
フタロシアニン系色素である請求項２〜７のいずれかの
光記録媒体。【化１】［式（Ｉ）において、Ｍは中心原子を表す。Ｘ₁ 、Ｘ
₂ 、Ｘ₃ およびＸ₄ は、各々ハロゲン原子を表し、これ
らは同一でも異なるものであってもよい。ｐ１、ｐ２、
ｐ３およびｐ４は各々０または１〜４の整数であり、ｐ
１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４は０〜１５である。Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、
Ｙ₃ およびＹ₄ は各々酸素原子または硫黄原子を表し、
これらは同一でも異なるものであってもよい。Ｚ₁ 、Ｚ
₂ 、Ｚ₃ およびＺ₄ は各々炭素原子数４以上のアルキル
基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環
基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよ
い。ｑ１、ｑ２、ｑ３およびｑ４は各々０または１〜４
の整数であり、これらは同時に０になることはなく、ｑ
１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４は１〜８である。］
【請求項９】前記Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃ およびＹ₄ のフタ
ロシアニン環における各々の結合位置が３位および／ま
たは６位である請求項８の光記録媒体。
【請求項１０】前記Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ およびＺ₄ が、
各々脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基である請
求項８または９の光記録媒体。
【請求項１１】前記Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ およびＺ₄ で表
される脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基が、Ｙ
₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃ およびＹ₄ との各々の結合位置の隣接位
に置換基を有する請求項１０の光記録媒体。
【請求項１２】前記色素Ｂが、下記式(II)で表される
トリメチンシアニン色素である請求項２〜１１のいずれ
かの光記録媒体。【化２】［式（II）において、Ｑ₁ およびＱ₂ は各々炭素原子お
よび窒素原子ととも複素環を完成するのに必要な原子群
を表し、Ｑ₁ またはＱ₂ で完成される複素環骨格は同一
でも異なるものであってもよい。Ｒ₁ およびＲ₂ は、各
々脂肪族炭化水素基を表し、これらは同一でも異なるも
のであってもよい。Ｒ₃ は水素原子または一価の置換基
を表す。Ｘ^- は一価の陰イオンを表す。］
【請求項１３】前記色素Ｂが、下記式(III) で表され
るトリメチンインドレニン系シアニン色素である請求項
１２の光記録媒体。【化３】［式(III) において、Ｑ₃ およびＱ₄ は各々ピロール環
とともにインドレニン環またはベンゾインドレニン環を
完成するのに必要な原子群を表し、Ｑ₃ またはＱ₄ で完
成される環は同一でも異なるものであってもよい。Ｒ₃
は水素原子または一価の置換基を表す。Ｒ₄ およびＲ₅
は各々アルキル基を表す。Ｘ^- は一価の陰イオンを表
す。］
【請求項１４】前記ピロール環とともにＱ₃ またはＱ
₄ で完成される環のうちのいずれか一方がインドレニン
環であり、他方がベンゾインドレニン環であって、この
ベンゾインドレニン環のベンゼン環がインドレニン環に
対して縮合する位置がインドレニン環の４位と５位とで
ある請求項１３の光記録媒体。
【請求項１５】前記インドレニン環の５位に水素原
子、ハロゲン原子またはアルキル基を有する請求項１４
の光記録媒体。
【請求項１６】前記ピロール環とともにＱ₃ またはＱ
₄ で完成される環が両方ともベンゾインドレニン環であ
って、このベンゾインドレニン環のベンゼン環がインド
レニン環に対して縮合する位置がインドレニン環の４位
と５位とである請求項１３の光記録媒体。
【請求項１７】前記トリメチンシアニン色素とともに
安定剤として一重項酸素クエンチャーを用いる請求項１
２〜１６のいずれかの光記録媒体。