JP2624092B2 - 包装用積層体 - Google Patents
包装用積層体Info
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- vinyl alcohol
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- alcohol copolymer
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
- Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics
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- Wrappers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、生分解性を有し且つ機
械的特性の改善された包装用積層体に関し、より詳細に
は飽和ポリエステルとエチレン−ビニルアルコール共重
合体とから成る包装用積層体に関する。
械的特性の改善された包装用積層体に関し、より詳細に
は飽和ポリエステルとエチレン−ビニルアルコール共重
合体とから成る包装用積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、都市が排出する固形廃棄物は、そ
の量が段々膨大なものとなり、廃棄処理能力の限界に近
づきつつある。この固形廃棄物の元凶の一つとして、プ
ラスチックがいつも指摘されている。
の量が段々膨大なものとなり、廃棄処理能力の限界に近
づきつつある。この固形廃棄物の元凶の一つとして、プ
ラスチックがいつも指摘されている。
【０００３】プラスチック廃棄物の理想的解決法とし
て、自然環境で消滅する分解性プラスチックが注目され
ている。分解性プラスチックには、紫外線によってポリ
マーの分子鎖が切断される光分解性プラスチックと、バ
クテリヤや真菌類が体外に放出する酵素の作用で崩壊す
る生分解性プラスチックとがある。
て、自然環境で消滅する分解性プラスチックが注目され
ている。分解性プラスチックには、紫外線によってポリ
マーの分子鎖が切断される光分解性プラスチックと、バ
クテリヤや真菌類が体外に放出する酵素の作用で崩壊す
る生分解性プラスチックとがある。
【０００４】しかしながら、光分解性プラスチックの場
合、土中埋没処理では効果が期待できなく、また分解生
成物による環境汚染の恐れもあることから、生分解性プ
ラスチックに大きな期待が寄せられている。
合、土中埋没処理では効果が期待できなく、また分解生
成物による環境汚染の恐れもあることから、生分解性プ
ラスチックに大きな期待が寄せられている。
【０００５】生分解性プラスチックとしては、従来、ポ
リヒドロキシブチレート（ＰＨＡ）、３−ヒドロキシブ
チレート（３ＨＢ）と３−ヒドロキシバリレート（３Ｈ
Ｖ）とのランダムコポリマー等が知られている。
リヒドロキシブチレート（ＰＨＡ）、３−ヒドロキシブ
チレート（３ＨＢ）と３−ヒドロキシバリレート（３Ｈ
Ｖ）とのランダムコポリマー等が知られている。
【０００６】ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）のような生
分解性プラスチックを他の樹脂とブレンドした樹脂組成
物も既に知られており、例えば特開平４−１３９２４８
号公報には、エチレン−ビニルアルコール共重合体５乃
至９９重量％と脂肪族ポリエステル９５乃至１重量％と
から成る生分解性樹脂組成物が記載されている。
分解性プラスチックを他の樹脂とブレンドした樹脂組成
物も既に知られており、例えば特開平４−１３９２４８
号公報には、エチレン−ビニルアルコール共重合体５乃
至９９重量％と脂肪族ポリエステル９５乃至１重量％と
から成る生分解性樹脂組成物が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする問題点】公知の生分解性プラ
スチックは、空気中では安定しており、分解するのはバ
クテリヤが活動している土中、水中であり、分解生成物
は炭酸ガスと水であるという利点を有しているが、プラ
スチックの主要な用途である包装容器に適用する場合に
未だ解決しなければならない問題点を有している。
スチックは、空気中では安定しており、分解するのはバ
クテリヤが活動している土中、水中であり、分解生成物
は炭酸ガスと水であるという利点を有しているが、プラ
スチックの主要な用途である包装容器に適用する場合に
未だ解決しなければならない問題点を有している。
【０００８】即ち、生分解性飽和ポリエステルは何れも
機械的性質に難点があり、ＰＨＡ等のβ型のものは伸び
が小さくて脆く、またＰＣＬ等のω型のものは降伏点強
度が低い等機械的強度に欠点を有しており、重量のある
内用物を充填する場合に容器強度を維持するため、容器
の厚みを従来のものに比してかなり大にしなければなら
ず、そのため容器コストが増大するという問題がある。
機械的性質に難点があり、ＰＨＡ等のβ型のものは伸び
が小さくて脆く、またＰＣＬ等のω型のものは降伏点強
度が低い等機械的強度に欠点を有しており、重量のある
内用物を充填する場合に容器強度を維持するため、容器
の厚みを従来のものに比してかなり大にしなければなら
ず、そのため容器コストが増大するという問題がある。
【０００９】この問題を解消するために、生分解性飽和
ポリエステルを、他のプラスチックと積層することが考
えられるが、強度の大きいプラスチックは概して生分解
性が低く、所期の目的は達成されないことになる。
ポリエステルを、他のプラスチックと積層することが考
えられるが、強度の大きいプラスチックは概して生分解
性が低く、所期の目的は達成されないことになる。
【００１０】本発明者らは、生分解性を有する飽和ポリ
エステルとエチレン−ビニルアルコール共重合体との積
層に成功し、この積層体は全体として優れた生分解性を
有していると共に、優れた降伏点強度及び粘り強い性質
（強靱性）の組み合わせを有することを見いだした。
エステルとエチレン−ビニルアルコール共重合体との積
層に成功し、この積層体は全体として優れた生分解性を
有していると共に、優れた降伏点強度及び粘り強い性質
（強靱性）の組み合わせを有することを見いだした。
【００１１】即ち、本発明の目的は、飽和ポリエステル
とエチレン−ビニルアルコール共重合体とから成り、全
体として優れた生分解性を有し且つ優れた降伏点強度及
び粘り強い性質（強靱性）の組み合わせを有する包装用
積層体を提供するにある。
とエチレン−ビニルアルコール共重合体とから成り、全
体として優れた生分解性を有し且つ優れた降伏点強度及
び粘り強い性質（強靱性）の組み合わせを有する包装用
積層体を提供するにある。
【００１２】
【問題点を解決するための手段】本発明によれば、
（Ａ）ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和
ポリエステル樹脂を含有する第一の層と、（Ｂ）ポリエ
ステル−ウレタン系接着剤から成る樹脂接着剤層と、
（Ｃ）１０乃至６０モル％のエチレン単位を含有するエ
チレン−ビニルアルコール共重合体を含む第二の層とか
ら成ることを特徴とする包装用積層体が提供される。
（Ａ）ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和
ポリエステル樹脂を含有する第一の層と、（Ｂ）ポリエ
ステル−ウレタン系接着剤から成る樹脂接着剤層と、
（Ｃ）１０乃至６０モル％のエチレン単位を含有するエ
チレン−ビニルアルコール共重合体を含む第二の層とか
ら成ることを特徴とする包装用積層体が提供される。
【００１３】本発明によればまた、（Ａ）ヒドロキシア
ルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂を
含有する第一の表面層と、（Ｂ）ポリエステル−ウレタ
ン系接着剤から成る樹脂接着剤層と、（Ｃ）１０乃至６
０モル％のエチレンを含有するエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体を含む中間層と、（Ｄ）ポリエステル−ウ
レタン系接着剤から成る樹脂接着剤層と、（Ｅ）ヒドロ
キシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル
樹脂を含有する第二の表面層とから成ることを特徴とす
る包装用積層体が提供される。
ルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂を
含有する第一の表面層と、（Ｂ）ポリエステル−ウレタ
ン系接着剤から成る樹脂接着剤層と、（Ｃ）１０乃至６
０モル％のエチレンを含有するエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体を含む中間層と、（Ｄ）ポリエステル−ウ
レタン系接着剤から成る樹脂接着剤層と、（Ｅ）ヒドロ
キシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル
樹脂を含有する第二の表面層とから成ることを特徴とす
る包装用積層体が提供される。
【００１４】
【作用】本発明の包装用積層体は、ヒドロキシアルカノ
エート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂層と、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体層とを樹脂接着剤層
を介して積層したことが特徴である。上記飽和ポリエス
テル樹脂層は、包装材に生分解性を与えるための必須成
分である。本発明では、これにエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体層を積層する。
エート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂層と、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体層とを樹脂接着剤層
を介して積層したことが特徴である。上記飽和ポリエス
テル樹脂層は、包装材に生分解性を与えるための必須成
分である。本発明では、これにエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体層を積層する。
【００１５】エチレン−ビニルアルコール共重合体は、
酸素等に対するガスバリヤー性に優れたプラスチック包
装材としてよく知られたものであるが、本発明では、こ
のエチレン−ビニルアルコール共重合体を積層体の降伏
点強度や剛性を高めるために使用する。
酸素等に対するガスバリヤー性に優れたプラスチック包
装材としてよく知られたものであるが、本発明では、こ
のエチレン−ビニルアルコール共重合体を積層体の降伏
点強度や剛性を高めるために使用する。
【００１６】一般に、積層体全体の機械的性質と、構成
各層の機械的性質との間には、加成性が成立する場合が
ある。本発明の積層体の場合も、降伏点強度について
は、この加成性が成立することが分かった。即ち、積層
体の降伏点強度をσobs 、エチレン−ビニルアルコール
共重合体の降伏点強度をσEVOH及び飽和ポリエステル樹
脂層の降伏点強度をσSAP とし、積層体におけるエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体の厚み比をλとすると、
各層の機械的性質との間には、加成性が成立する場合が
ある。本発明の積層体の場合も、降伏点強度について
は、この加成性が成立することが分かった。即ち、積層
体の降伏点強度をσobs 、エチレン−ビニルアルコール
共重合体の降伏点強度をσEVOH及び飽和ポリエステル樹
脂層の降伏点強度をσSAP とし、積層体におけるエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体の厚み比をλとすると、
【数１】 σobs ＝λσEVOH＋（１−λ）σSAP の関係が成り立つ。かくして、本発明によれば、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体をヒドロキシアルカノエ
ート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂に積層する
ことにより、降伏点強度を顕著に向上させることができ
る。
ン−ビニルアルコール共重合体をヒドロキシアルカノエ
ート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂に積層する
ことにより、降伏点強度を顕著に向上させることができ
る。
【００１７】本発明によれば、上記の積層により、積層
体の粘り強さ（強靱性）に関して予想外の相乗効果が得
られる。後述する表１及び図１を参照されたい。即ち、
飽和ポリエステル樹脂（図１Ｂ）もエチレン−ビニルア
ルコール共重合体（図１Ａ）もほぼ同じレベルの上降伏
点伸びを示すが、本発明の積層体（図１Ｃ）では、これ
らの樹脂の内の高い方の上降伏点伸びに比して１０％以
上、特に２０乃至４０％も大きい上降伏点伸びを示す。
上降伏点伸びは、プラスチックの粘り強さ（強靱性）に
密接に関係することから、本発明の積層体では、各構成
樹脂層から予測される範囲を越えて、相乗的に積層体の
粘り強さ（強靱性）が向上しているという事実が明かと
なる。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、
上降伏点伸びを越えた歪を与えると、応力が急激に低下
し、破断するという欠点がある（図１Ａ）が、本発明の
積層体では、上降伏点伸びを越えた歪を与えた場合に
も、応力が高いレベルに維持され、破壊に強い構造とな
っている。
体の粘り強さ（強靱性）に関して予想外の相乗効果が得
られる。後述する表１及び図１を参照されたい。即ち、
飽和ポリエステル樹脂（図１Ｂ）もエチレン−ビニルア
ルコール共重合体（図１Ａ）もほぼ同じレベルの上降伏
点伸びを示すが、本発明の積層体（図１Ｃ）では、これ
らの樹脂の内の高い方の上降伏点伸びに比して１０％以
上、特に２０乃至４０％も大きい上降伏点伸びを示す。
上降伏点伸びは、プラスチックの粘り強さ（強靱性）に
密接に関係することから、本発明の積層体では、各構成
樹脂層から予測される範囲を越えて、相乗的に積層体の
粘り強さ（強靱性）が向上しているという事実が明かと
なる。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、
上降伏点伸びを越えた歪を与えると、応力が急激に低下
し、破断するという欠点がある（図１Ａ）が、本発明の
積層体では、上降伏点伸びを越えた歪を与えた場合に
も、応力が高いレベルに維持され、破壊に強い構造とな
っている。
【００１８】この包装用積層体では、飽和ポリエステル
樹脂が内外の少なくとも一方の表面に存在するため、バ
クテリヤにより表面の飽和ポリエステル樹脂が分解され
ると共に、これに隣接するエチレン−ビニルアルコール
共重合体層の吸水により分解が助長されると共に、この
エチレン−ビニルアルコール共重合体自体の分解及び溶
出も生じるため、包装容器の崩壊が著しく促進されると
いう優れた効果がある。
樹脂が内外の少なくとも一方の表面に存在するため、バ
クテリヤにより表面の飽和ポリエステル樹脂が分解され
ると共に、これに隣接するエチレン−ビニルアルコール
共重合体層の吸水により分解が助長されると共に、この
エチレン−ビニルアルコール共重合体自体の分解及び溶
出も生じるため、包装容器の崩壊が著しく促進されると
いう優れた効果がある。
【００１９】また、ガスバリヤー性に優れたエチレン−
ビニルアルコール共重合体が包装用積層体中に存在する
ことにより、酸素ガスや香気成分等に対する優れたガス
バリヤー性が得られる。しかも、内外表面層に飽和ポリ
エステル樹脂層を設けた包装用積層体では、容器とした
ときの耐水性が向上し、特にエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体の吸湿が抑制される結果として、吸湿による
ガスバリヤー性の低下が抑制されるという利点も得られ
ることになる。
ビニルアルコール共重合体が包装用積層体中に存在する
ことにより、酸素ガスや香気成分等に対する優れたガス
バリヤー性が得られる。しかも、内外表面層に飽和ポリ
エステル樹脂層を設けた包装用積層体では、容器とした
ときの耐水性が向上し、特にエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体の吸湿が抑制される結果として、吸湿による
ガスバリヤー性の低下が抑制されるという利点も得られ
ることになる。
【００２０】本発明で用いる飽和ポリエステル樹脂とエ
チレン−ビニルアルコール共重合体とは、熱接着性を有
していないため、ポリエステル−ウレタン系接着剤から
成る樹脂接着剤を両者の間に介在させることにより積層
一体化が可能となる。生分解性飽和ポリエステル樹脂は
融点が４０乃至１８０℃と低く、分解温度が約１７０℃
以上と、一般の樹脂の成形温度に近接しているため、積
層の困難なものの一つであるが、本発明では、用いる樹
脂接着剤層がこれに接する両樹脂に対する熱遮断層とし
て作用するので、飽和ポリエステル樹脂の熱分解を抑制
しながら、積層を容易に行うことができる。
チレン−ビニルアルコール共重合体とは、熱接着性を有
していないため、ポリエステル−ウレタン系接着剤から
成る樹脂接着剤を両者の間に介在させることにより積層
一体化が可能となる。生分解性飽和ポリエステル樹脂は
融点が４０乃至１８０℃と低く、分解温度が約１７０℃
以上と、一般の樹脂の成形温度に近接しているため、積
層の困難なものの一つであるが、本発明では、用いる樹
脂接着剤層がこれに接する両樹脂に対する熱遮断層とし
て作用するので、飽和ポリエステル樹脂の熱分解を抑制
しながら、積層を容易に行うことができる。
【００２１】本発明の包装用積層体では、（Ａ）ヒドロ
キシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル
樹脂層と（Ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体層
とを、 Ａ：Ｂ＝２００：１乃至２：１ 特に ８０：１乃至４：１ の厚み比で含有することも重要である。即ち、上記範囲
外では、積層体の粘り強さ（強靱性）を相乗的に向上さ
せることができず、飽和ポリエステル樹脂層の厚みがこ
の範囲よりも小さいと生分解性が低下し、一方エチレン
−ビニルアルコール共重合体の厚みがこの範囲よりも小
さいと降伏点強度が容器に適さない程度に低下する。
キシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル
樹脂層と（Ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体層
とを、 Ａ：Ｂ＝２００：１乃至２：１ 特に ８０：１乃至４：１ の厚み比で含有することも重要である。即ち、上記範囲
外では、積層体の粘り強さ（強靱性）を相乗的に向上さ
せることができず、飽和ポリエステル樹脂層の厚みがこ
の範囲よりも小さいと生分解性が低下し、一方エチレン
−ビニルアルコール共重合体の厚みがこの範囲よりも小
さいと降伏点強度が容器に適さない程度に低下する。
【００２２】
【発明の好適態様】（積層構造物） 本発明の包装用積層体の一例の断面構造を示す図２にお
いて、この積層体１は、生分解性飽和ポリエステル樹脂
層２、エチレン−ビニルアルコール共重合体層３及び両
者の間に介在する樹脂接着剤層４から成っている。飽和
ポリエステル樹脂層２は容器の外表面、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体層３は容器の内表面に位置してい
るのがよく、この包装容器は油性の内容物や有機溶剤含
有内容物等を収容する用途に有用である。
いて、この積層体１は、生分解性飽和ポリエステル樹脂
層２、エチレン−ビニルアルコール共重合体層３及び両
者の間に介在する樹脂接着剤層４から成っている。飽和
ポリエステル樹脂層２は容器の外表面、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体層３は容器の内表面に位置してい
るのがよく、この包装容器は油性の内容物や有機溶剤含
有内容物等を収容する用途に有用である。
【００２３】本発明の包装用積層体の他の例の断面構造
を示す図３において、この積層体１は、生分解性飽和ポ
リエステル樹脂外層２ａ、樹脂接着剤層４ａ、エチレン
−ビニルアルコール共重合体中間層３、樹脂接着剤層４
ｂ及び生分解性飽和ポリエステル樹脂内層２ｂの対称５
層構造から成っている。この容器は内容物保存性に優
れ、生分解性にも優れたものである。
を示す図３において、この積層体１は、生分解性飽和ポ
リエステル樹脂外層２ａ、樹脂接着剤層４ａ、エチレン
−ビニルアルコール共重合体中間層３、樹脂接着剤層４
ｂ及び生分解性飽和ポリエステル樹脂内層２ｂの対称５
層構造から成っている。この容器は内容物保存性に優
れ、生分解性にも優れたものである。
【００２４】（飽和ポリエステル樹脂）飽和ポリエステ
ル樹脂としては、ヒドロキシアルカノエート単位を主体
とする生分解性の飽和ポリエステル樹脂の任意のものが
使用される。この飽和ポリエステル樹脂は、少なくとも
フィルムを形成し得る分子量を有するべきであり、一般
にその数平均分子量は、５×１０4乃至１２×１０4、特
に６×１０4乃至１１×１０4の範囲にあるのがよい。好
適な飽和ポリエステル樹脂の例は、ポリ−β−ヒドロキ
シアルカノエート、或いは脂肪族ポリラクトン乃至ポリ
−ω−ヒドロキシアルカノエート或いはこれらの共重合
体である。
ル樹脂としては、ヒドロキシアルカノエート単位を主体
とする生分解性の飽和ポリエステル樹脂の任意のものが
使用される。この飽和ポリエステル樹脂は、少なくとも
フィルムを形成し得る分子量を有するべきであり、一般
にその数平均分子量は、５×１０4乃至１２×１０4、特
に６×１０4乃至１１×１０4の範囲にあるのがよい。好
適な飽和ポリエステル樹脂の例は、ポリ−β−ヒドロキ
シアルカノエート、或いは脂肪族ポリラクトン乃至ポリ
−ω−ヒドロキシアルカノエート或いはこれらの共重合
体である。
【００２５】ポリ−β−ヒドロキシアルカノエートとし
ては、下記式
ては、下記式
【化１】 式中、Ｒは直鎖或いは分岐鎖のアルキル基である、で表
される反復単位、例えば、 ３−ヒドロキシブチレート［Ｒ＝−ＣＨ3 、３ＨＢ］、 ３−ヒドロキシバリレート［Ｒ＝−ＣＨ2 ＣＨ3 、３Ｈ
Ｖ］、 ３−ヒドロキシカプロエート［Ｒ＝−（ＣＨ2 ）2 ＣＨ
3 ］、 ３−ヒドロキシヘプタノエート［Ｒ＝−（ＣＨ2 ）3 Ｃ
Ｈ3 ］、 ３−ヒドロキシオクタノエート［Ｒ＝−（ＣＨ2 ）4 Ｃ
Ｈ3 ］、 ３−ヒドロキシノナノエート［Ｒ＝−（ＣＨ2 ）5 ＣＨ
3 ］、 ３−ヒドロキシデカノエート［Ｒ＝−（ＣＨ2 ）6 ＣＨ
3 ］、 等の１種或いは２種以上からなる重合体が挙げられる。
される反復単位、例えば、 ３−ヒドロキシブチレート［Ｒ＝−ＣＨ3 、３ＨＢ］、 ３−ヒドロキシバリレート［Ｒ＝−ＣＨ2 ＣＨ3 、３Ｈ
Ｖ］、 ３−ヒドロキシカプロエート［Ｒ＝−（ＣＨ2 ）2 ＣＨ
3 ］、 ３−ヒドロキシヘプタノエート［Ｒ＝−（ＣＨ2 ）3 Ｃ
Ｈ3 ］、 ３−ヒドロキシオクタノエート［Ｒ＝−（ＣＨ2 ）4 Ｃ
Ｈ3 ］、 ３−ヒドロキシノナノエート［Ｒ＝−（ＣＨ2 ）5 ＣＨ
3 ］、 ３−ヒドロキシデカノエート［Ｒ＝−（ＣＨ2 ）6 ＣＨ
3 ］、 等の１種或いは２種以上からなる重合体が挙げられる。
【００２６】このタイプの好適な樹脂は、３−ヒドロキ
シブチレートと、他の３−ヒドロキシアルカノエート、
特に特に３−ヒドロキシバリレートとを共重合させた共
重合体であり、これらを９５：５乃至８５：１５、特に
９２：８乃至８８：１２の重量比で含む共重合体であ
る。
シブチレートと、他の３−ヒドロキシアルカノエート、
特に特に３−ヒドロキシバリレートとを共重合させた共
重合体であり、これらを９５：５乃至８５：１５、特に
９２：８乃至８８：１２の重量比で含む共重合体であ
る。
【００２７】脂肪族ポリラクトン乃至ポリ−ω−ヒドロ
キシアルカノエートとしては、下記式
キシアルカノエートとしては、下記式
【化２】 式中、Ｒは直鎖或いは分岐鎖のアルキレン基である、で
表される反復単位、例えば、γ−ブチロラクトン、δ−
バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の反復単位の１
種或いは２種以上からなる重合体が挙げられる。
表される反復単位、例えば、γ−ブチロラクトン、δ−
バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の反復単位の１
種或いは２種以上からなる重合体が挙げられる。
【００２８】このタイプの樹脂の適当な例は、ポリカプ
ロラクトン、或いはカプロラクトンと他のラクトン類の
共重合体である。
ロラクトン、或いはカプロラクトンと他のラクトン類の
共重合体である。
【００２９】本発明では、「化１」の反復単位と「化
２」の反復単位とから成る共重合体を用いることもでき
る。この共重合体の適当な例は、３−ヒドロキシブチレ
ートとγ−ブチロラクトン或いはε−カプロラクトンと
の共重合体である。また上述した２種以上のブレンド物
をも使用することができる。
２」の反復単位とから成る共重合体を用いることもでき
る。この共重合体の適当な例は、３−ヒドロキシブチレ
ートとγ−ブチロラクトン或いはε−カプロラクトンと
の共重合体である。また上述した２種以上のブレンド物
をも使用することができる。
【００３０】（エチレン−ビニルアルコール共重合体） 本発明では、上記飽和ポリエステル樹脂に対して、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体を組み合わせる。この
共重合体は、エチレン含有量が１０乃至６０モル％、特
に２０乃至５０モル％及びケン化度が９５％以上、特に
９８％以上の範囲にあるのがよい。共重合体中のエチレ
ン含有量が小さくなるほど、即ちビニルアルコール含有
量が多くなるほど、降伏点強度は増加するが、逆に上降
伏点伸びは減少し、脆性、特に低温での脆性が増すの
で、上記範囲のエチレン−ビニルアルコール共重合体を
用いるのが、本発明の目的に好都合である。
レン−ビニルアルコール共重合体を組み合わせる。この
共重合体は、エチレン含有量が１０乃至６０モル％、特
に２０乃至５０モル％及びケン化度が９５％以上、特に
９８％以上の範囲にあるのがよい。共重合体中のエチレ
ン含有量が小さくなるほど、即ちビニルアルコール含有
量が多くなるほど、降伏点強度は増加するが、逆に上降
伏点伸びは減少し、脆性、特に低温での脆性が増すの
で、上記範囲のエチレン−ビニルアルコール共重合体を
用いるのが、本発明の目的に好都合である。
【００３１】このエチレン−ビニルアルコール共重合体
においては、エチレン単位が相互に結合したエチレンセ
グメントが存在するとしても、そのセグメントの分子量
は５００以下であることが生分解性の点で好ましい。一
方、ビニルアルコール単位相互が結合したセグメントも
存在することが好ましい。ビニルアルコールが複数個、
特に３個結合したセグメントでは、一個の２級水酸基が
ケト基となって分解が早く進むといわれている。
においては、エチレン単位が相互に結合したエチレンセ
グメントが存在するとしても、そのセグメントの分子量
は５００以下であることが生分解性の点で好ましい。一
方、ビニルアルコール単位相互が結合したセグメントも
存在することが好ましい。ビニルアルコールが複数個、
特に３個結合したセグメントでは、一個の２級水酸基が
ケト基となって分解が早く進むといわれている。
【００３２】エチレン−ビニルアルコール共重合体の分
子量は、フィルムを形成するに足る分子量を有するべき
であり、フェノール８５重量％と水１５重量％との混合
溶媒中、３０℃の温度で測定して、固有粘度（I.V.）が
0.07乃至0.17ｄｌ／ｇの範囲にあるのがよい。
子量は、フィルムを形成するに足る分子量を有するべき
であり、フェノール８５重量％と水１５重量％との混合
溶媒中、３０℃の温度で測定して、固有粘度（I.V.）が
0.07乃至0.17ｄｌ／ｇの範囲にあるのがよい。
【００３３】（樹脂接着剤層） 本発明において、樹脂接着剤としては、ポリエステル−
ウレタン接着剤、ポリエステル−エポキシ−ウレタン接
着剤を好適に用いることができる。ポリエステル−ウレ
タン接着剤としては、水酸基末端ポリエステルとジイソ
シアネートとを反応させて得られるイソシアネート末端
ポリエステルウレタンを多価アルコール等の架橋剤乃至
硬化剤で架橋したものや、多価アルコール、多価カルボ
ン酸及びジイソシアネートを反応させて得られる水酸基
末端ポリエステルウレタンをジイソシアネートを架橋剤
として架橋したものが挙げられる。後者のものが特に適
している。
ウレタン接着剤、ポリエステル−エポキシ−ウレタン接
着剤を好適に用いることができる。ポリエステル−ウレ
タン接着剤としては、水酸基末端ポリエステルとジイソ
シアネートとを反応させて得られるイソシアネート末端
ポリエステルウレタンを多価アルコール等の架橋剤乃至
硬化剤で架橋したものや、多価アルコール、多価カルボ
ン酸及びジイソシアネートを反応させて得られる水酸基
末端ポリエステルウレタンをジイソシアネートを架橋剤
として架橋したものが挙げられる。後者のものが特に適
している。
【００３４】ポリエステルを構成する多価カルボン酸と
しては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンカ
ルボン酸等が、多価アルコールとしては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリ
セリン、ネオペンタングリコール、エリスリトール、ソ
ルビトール、マンニトール等が使用される。またジイソ
シアネートとしては、キシリレンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
しては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンカ
ルボン酸等が、多価アルコールとしては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリ
セリン、ネオペンタングリコール、エリスリトール、ソ
ルビトール、マンニトール等が使用される。またジイソ
シアネートとしては、キシリレンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３５】ポリエステル−エポキシ−ウレタン接着剤
としては、水酸基末端ポリエステル、エポキシ樹脂及び
ジイソシアネート架橋剤を含む組成物から成るもので、
水酸基末端ポリエステルを構成する多価カルボン酸、多
価アルコールやジイソシアネートとしては前に例示した
ものが使用される。エポキシ樹脂としてはビスフェノー
ルＡとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるエポ
キシ樹脂が使用される。
としては、水酸基末端ポリエステル、エポキシ樹脂及び
ジイソシアネート架橋剤を含む組成物から成るもので、
水酸基末端ポリエステルを構成する多価カルボン酸、多
価アルコールやジイソシアネートとしては前に例示した
ものが使用される。エポキシ樹脂としてはビスフェノー
ルＡとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるエポ
キシ樹脂が使用される。
【００３６】（積層体の製造） 積層体の製造は、ドライラミネーション、サンドイッチ
ラミネーション、押出コート、多層共押出、多層射出等
の積層方式で行うことができる。多層同時押出に際して
は、各樹脂層に対応する押出機で溶融混練した後、Ｔ−
ダイ、サーキュラーダイ等の多層多重ダイスを通して所
定の形状に押出す。また、各樹脂層に対応する射出機で
溶融混練した後、射出金型中に共射出又は遂次射出し
て、多層容器又は容器用のプリフォームを製造する。こ
れら何れの積層法でも、飽和ポリエステル樹脂層とエチ
レン−ビニルアルコール共重合体層との間に、コート、
或いは押出等による樹脂接着剤が介在するようにする。
ラミネーション、押出コート、多層共押出、多層射出等
の積層方式で行うことができる。多層同時押出に際して
は、各樹脂層に対応する押出機で溶融混練した後、Ｔ−
ダイ、サーキュラーダイ等の多層多重ダイスを通して所
定の形状に押出す。また、各樹脂層に対応する射出機で
溶融混練した後、射出金型中に共射出又は遂次射出し
て、多層容器又は容器用のプリフォームを製造する。こ
れら何れの積層法でも、飽和ポリエステル樹脂層とエチ
レン−ビニルアルコール共重合体層との間に、コート、
或いは押出等による樹脂接着剤が介在するようにする。
【００３７】成形物は、フイルム、シート、ボトル乃至
チューブ形成用パリソン乃至はパイプ、ボトル乃至チュ
ーブ成形用プリフォーム等の形をとり得る。パリソン、
パイプ或いはプリフォームからのボトルの形成は、押出
物を一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込
むことにより容易に行われる。また、パイプ乃至はプリ
フォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延
伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸する
ことにより、延伸ブローボトル等が得られる。
チューブ形成用パリソン乃至はパイプ、ボトル乃至チュ
ーブ成形用プリフォーム等の形をとり得る。パリソン、
パイプ或いはプリフォームからのボトルの形成は、押出
物を一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込
むことにより容易に行われる。また、パイプ乃至はプリ
フォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延
伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸する
ことにより、延伸ブローボトル等が得られる。
【００３８】また、フイルム乃至シートを、真空成形、
圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付
することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器が得
られる。
圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付
することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器が得
られる。
【００３９】更に、多層フイルムにあっては、これを袋
状に重ね合せ或いは折畳み、周囲をヒートシールして袋
状容器とすることもできる。
状に重ね合せ或いは折畳み、周囲をヒートシールして袋
状容器とすることもできる。
【００４０】
【実施例】次に本発明の方法を実施例をあげて説明す
る。実施例１ 飽和ポリエステル（ポリ−ω−ヒドロキシアルカノエー
ト）として、（株）ダイセル化学工業社製ポリカプロラ
クトンＨ−７を用い、エチレンビニルアルコール共重合
体として（株）クラレ社製エバールＧを用いた。又接着
剤にはポリエステル−ウレタン系接着剤（（株）東洋モ
ートン社製ＡＤ−５０６−Ｒ−４０と同社製硬化剤ＡＤ
−ＲＴ−１）を用いた。
る。実施例１ 飽和ポリエステル（ポリ−ω−ヒドロキシアルカノエー
ト）として、（株）ダイセル化学工業社製ポリカプロラ
クトンＨ−７を用い、エチレンビニルアルコール共重合
体として（株）クラレ社製エバールＧを用いた。又接着
剤にはポリエステル−ウレタン系接着剤（（株）東洋モ
ートン社製ＡＤ−５０６−Ｒ−４０と同社製硬化剤ＡＤ
−ＲＴ−１）を用いた。
【００４１】ポリカプロラクトン及び、エチレンビニル
アルコール共重合体は押し出し成形機を用い１９０℃迄
の温度にて単層製膜を行った。ポリカプロラクトンは約
７２μ厚に、エチレンビニルアルコール共重合体は２５
μ厚に成形した。又、接着剤はＡＤ−５０６−Ｒ−４
０，５６．５部、硬化剤ＡＤ−ＲＴ−１，２．７部、酢
酸エチル２０．４部、トルエン２０．１部の混合物を作
成した。
アルコール共重合体は押し出し成形機を用い１９０℃迄
の温度にて単層製膜を行った。ポリカプロラクトンは約
７２μ厚に、エチレンビニルアルコール共重合体は２５
μ厚に成形した。又、接着剤はＡＤ−５０６−Ｒ−４
０，５６．５部、硬化剤ＡＤ−ＲＴ−１，２．７部、酢
酸エチル２０．４部、トルエン２０．１部の混合物を作
成した。
【００４２】エチレンビニルアルコール共重合体のフィ
ルム表面に上記接着剤を塗布後、ポリカプロラクトン単
層膜を圧着した。同様に、エチレンビニルアルコール膜
の反対の面にも上記接着剤を塗布し、ポリカプロラクト
ン単層膜を圧着した。接着剤層の厚みは５μであった。
ルム表面に上記接着剤を塗布後、ポリカプロラクトン単
層膜を圧着した。同様に、エチレンビニルアルコール膜
の反対の面にも上記接着剤を塗布し、ポリカプロラクト
ン単層膜を圧着した。接着剤層の厚みは５μであった。
【００４３】得られた積層構造物を５日間室温で放置し
たもの、及びポリカプロラクトン単層膜、エチレンビニ
ルアルコール膜について以下に示す機械的強度の測定を
行った。 機械的強度の測定 （株）ORIENTEC社製、ＵＣＴ−５Ｔ型テンシロンを用
い、−１５℃及び２０℃の温度下２５ｋｇロードセルに
て５００ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で測定した。測定
試料の形状はＡＳＴＭＤ−１８２２型を用いた。
たもの、及びポリカプロラクトン単層膜、エチレンビニ
ルアルコール膜について以下に示す機械的強度の測定を
行った。 機械的強度の測定 （株）ORIENTEC社製、ＵＣＴ−５Ｔ型テンシロンを用
い、−１５℃及び２０℃の温度下２５ｋｇロードセルに
て５００ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で測定した。測定
試料の形状はＡＳＴＭＤ−１８２２型を用いた。
【００４４】得られた引っ張り応力−ひずみ曲線を図１
に、又降伏点強度と上降伏点伸び（％）を表１に示し
た。図１より、弾性率、及び降伏点強度は高いが平坦部
が短く、破断強度の低い性質を有するエチレンビニルア
ルコール共重合体と、弾性率と降伏点強度は低いが伸び
が大きく、軟らかく粘り強い性質を持つポリカプロラク
トンの積層構造物は、上降伏点伸びがポリカプロラクト
ンとエチレンビニルアルコール共重合体のそれぞれの単
一樹脂の上降伏点伸びより大きな値を示した。
に、又降伏点強度と上降伏点伸び（％）を表１に示し
た。図１より、弾性率、及び降伏点強度は高いが平坦部
が短く、破断強度の低い性質を有するエチレンビニルア
ルコール共重合体と、弾性率と降伏点強度は低いが伸び
が大きく、軟らかく粘り強い性質を持つポリカプロラク
トンの積層構造物は、上降伏点伸びがポリカプロラクト
ンとエチレンビニルアルコール共重合体のそれぞれの単
一樹脂の上降伏点伸びより大きな値を示した。
【００４５】表１より、ポリカプロラクトンの単一樹脂
の上降伏点伸びを１００％とした場合、本積層構造物は
約１５％以上の伸びの増加を示した。拠ってポリカプロ
ラクトンとエチレンビニルアルコール共重合体を用いた
積層構造物を作る事により単一樹脂には見られない特徴
的な粘り強い性質が付与された。
の上降伏点伸びを１００％とした場合、本積層構造物は
約１５％以上の伸びの増加を示した。拠ってポリカプロ
ラクトンとエチレンビニルアルコール共重合体を用いた
積層構造物を作る事により単一樹脂には見られない特徴
的な粘り強い性質が付与された。
【００４６】一方、本積層構造物の降伏点強度は、それ
ぞれの単一樹脂の降伏点強度値を用いた前記「数１」の
加成式の値と概ね一致した。拠って、ポリカプロラクト
ンとエチレンビニルアルコール共重合体より成る積層構
造物は元来高い機械的強度を有したエチレンビニルアル
コールの強度を反映し、強度的にも硬い性質を保持し
た。以上の事から、本積層構造物は、それぞれの単一樹
脂では得られない特徴的な硬く粘り強い性質を有した。
ぞれの単一樹脂の降伏点強度値を用いた前記「数１」の
加成式の値と概ね一致した。拠って、ポリカプロラクト
ンとエチレンビニルアルコール共重合体より成る積層構
造物は元来高い機械的強度を有したエチレンビニルアル
コールの強度を反映し、強度的にも硬い性質を保持し
た。以上の事から、本積層構造物は、それぞれの単一樹
脂では得られない特徴的な硬く粘り強い性質を有した。
【００４７】実施例２ 飽和ポリエステルとポリエステル−ウレタン系接着剤及
びエチレンビニルアルコール共重合体から成る積層構造
物を作成した。本積層構造物の層構成は実施例１記載物
と同一物である。本積層構造体を１辺が１０ｃｍの長さ
になる様にヒートシーラにて正方形のパウチを作成し
た。このパウチに２℃の蒸留水を１００ｍｌ充填し、注
入口を溶融圧着した物を、１．２ｍの高さより１０個落
下させたが破損物はなかった。
びエチレンビニルアルコール共重合体から成る積層構造
物を作成した。本積層構造物の層構成は実施例１記載物
と同一物である。本積層構造体を１辺が１０ｃｍの長さ
になる様にヒートシーラにて正方形のパウチを作成し
た。このパウチに２℃の蒸留水を１００ｍｌ充填し、注
入口を溶融圧着した物を、１．２ｍの高さより１０個落
下させたが破損物はなかった。
【００４８】実施例３ 飽和ポリエステル（ポリ−β−ヒドロキシアルカノエー
ト）として（株）ＩＣＩ社製バイオポール（ヒドロキシ
バリレート１０モル％含有ヒドロキシブチレート、ヒド
ロキシバリレート共重合体）を用い、エチレンビニルア
ルコール共重合体に（株）クラレ社製エバールＧを用い
た。又接着剤に（株）東洋モートン社製ＡＤ−５０６−
Ｒ−４０と同社製硬化剤ＡＤ−ＲＴ−１混合物を用い
た。
ト）として（株）ＩＣＩ社製バイオポール（ヒドロキシ
バリレート１０モル％含有ヒドロキシブチレート、ヒド
ロキシバリレート共重合体）を用い、エチレンビニルア
ルコール共重合体に（株）クラレ社製エバールＧを用い
た。又接着剤に（株）東洋モートン社製ＡＤ−５０６−
Ｒ−４０と同社製硬化剤ＡＤ−ＲＴ−１混合物を用い
た。
【００４９】積層構造物の層構成は両外表面にバイオポ
ール，５０μ厚、接着剤層に上記ポリエステルーウレタ
ン系接着剤、５μ厚、更に、中間層にエバールＧ，２５
μ厚の物を作成した。
ール，５０μ厚、接着剤層に上記ポリエステルーウレタ
ン系接着剤、５μ厚、更に、中間層にエバールＧ，２５
μ厚の物を作成した。
【００５０】本積層構造物の機械的強度の測定を行った
所、エバールＧよりも上降伏点伸びが小さいバイオポー
ルとエバールＧの積層構造物は上降伏点伸び、及び、破
断伸びが著しく増加しており、元々硬く脆い性質を有し
た飽和ポリエステルにおいても積層構造物を作る事で硬
く粘り強い性質が付与された。
所、エバールＧよりも上降伏点伸びが小さいバイオポー
ルとエバールＧの積層構造物は上降伏点伸び、及び、破
断伸びが著しく増加しており、元々硬く脆い性質を有し
た飽和ポリエステルにおいても積層構造物を作る事で硬
く粘り強い性質が付与された。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【発明の効果】本発明によれば、エチレン−ビニルアル
コール共重合体をヒドロキシアルカノエート単位を主体
とする飽和ポリエステル樹脂とポリエステル−ウレタン
系接着剤から成る接着剤樹脂層を介して積層することに
より、生分解性飽和ポリエステル樹脂の欠点であった降
伏点強度を顕著に向上させることができる。また、 本
発明によれば、上記の積層により、飽和ポリエステル樹
脂及びエチレン−ビニルアルコール共重合体の内の高い
方の上降伏点伸びに比して１０％以上、特に２０乃至４
０％も大きい上降伏点伸びが得られ、各構成樹脂層から
予測される範囲を越えて、相乗的に積層体の粘り強さ
（強靱性）を向上させることができる。
コール共重合体をヒドロキシアルカノエート単位を主体
とする飽和ポリエステル樹脂とポリエステル−ウレタン
系接着剤から成る接着剤樹脂層を介して積層することに
より、生分解性飽和ポリエステル樹脂の欠点であった降
伏点強度を顕著に向上させることができる。また、 本
発明によれば、上記の積層により、飽和ポリエステル樹
脂及びエチレン−ビニルアルコール共重合体の内の高い
方の上降伏点伸びに比して１０％以上、特に２０乃至４
０％も大きい上降伏点伸びが得られ、各構成樹脂層から
予測される範囲を越えて、相乗的に積層体の粘り強さ
（強靱性）を向上させることができる。
【００５３】この包装用積層体では、飽和ポリエステル
樹脂が内外の少なくとも一方の表面に存在するため、バ
クテリヤにより表面の飽和ポリエステル樹脂が分解され
ると共に、これに隣接するエチレン−ビニルアルコール
共重合体層の吸水により分解が助長され、優れた生分解
性が得られる。また、ガスバリヤー性に優れたエチレン
−ビニルアルコール共重合体が包装用積層体中に存在す
ることにより、酸素ガスや香気成分等に対する優れたガ
スバリヤー性が得られる。
樹脂が内外の少なくとも一方の表面に存在するため、バ
クテリヤにより表面の飽和ポリエステル樹脂が分解され
ると共に、これに隣接するエチレン−ビニルアルコール
共重合体層の吸水により分解が助長され、優れた生分解
性が得られる。また、ガスバリヤー性に優れたエチレン
−ビニルアルコール共重合体が包装用積層体中に存在す
ることにより、酸素ガスや香気成分等に対する優れたガ
スバリヤー性が得られる。
【図１】 各樹脂の応力歪曲線であって、Ａ：エチレン
−ビニルアルコール共重合体（エバール）の応力−ひず
み曲線、Ｂ：生分解性飽和ポリエステル樹脂（ＰＣＬ）
の応力−ひずみ曲線、Ｃ：積層構造物の応力−ひずみ曲
線である。
−ビニルアルコール共重合体（エバール）の応力−ひず
み曲線、Ｂ：生分解性飽和ポリエステル樹脂（ＰＣＬ）
の応力−ひずみ曲線、Ｃ：積層構造物の応力−ひずみ曲
線である。
【図２】 本発明の包装用積層体の一例の断面構造を示
す図である。
す図である。
【図３】 本発明の包装用積層体の他の例の断面構造を
示す図である。
示す図である。
【記号の説明】 １は積層体、２，２ａ，２ｂは生分解
性飽和ポリエステル樹脂層、３はエチレン−ビニルアル
コール共重合体層、４，４ａ，４ｂは樹脂接着剤層。
性飽和ポリエステル樹脂層、３はエチレン−ビニルアル
コール共重合体層、４，４ａ，４ｂは樹脂接着剤層。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 29/04 ＬＤＭ Ｃ０８Ｌ 29/04 ＬＤＭ
Claims (3)
- 【請求項１】 （Ａ）ヒドロキシアルカノエート単位を
主体とする飽和ポリエステル樹脂を含有する第一の層
と、（Ｂ）ポリエステル−ウレタン系接着剤から成る樹
脂接着剤層と、（Ｃ）１０乃至６０モル％のエチレン単
位を含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体を含
む第二の層とから成ることを特徴とする包装用積層体。 - 【請求項２】 （Ａ）ヒドロキシアルカノエート単位を
主体とする飽和ポリエステル樹脂を含有する第一の表面
層と、（Ｂ）ポリエステル−ウレタン系接着剤から成る
樹脂接着剤層と、（Ｃ）１０乃至６０モル％のエチレン
を含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体を含む
中間層と、（Ｄ）ポリエステル−ウレタン系接着剤から
成る樹脂接着剤層と、（Ｅ）ヒドロキシアルカノエート
単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂を含有する第二
の表面層とから成ることを特徴とする包装用積層体。 - 【請求項３】 飽和ポリエステル樹脂層とエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体層とが２００：１乃至２：１の
厚み比で存在する請求項１または２記載の包装用積層
体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23122192A JP2624092B2 (ja) | 1992-08-31 | 1992-08-31 | 包装用積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23122192A JP2624092B2 (ja) | 1992-08-31 | 1992-08-31 | 包装用積層体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0671825A JPH0671825A (ja) | 1994-03-15 |
| JP2624092B2 true JP2624092B2 (ja) | 1997-06-25 |
Family
ID=16920221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23122192A Expired - Fee Related JP2624092B2 (ja) | 1992-08-31 | 1992-08-31 | 包装用積層体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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|---|---|---|---|---|
| GB9314577D0 (en) * | 1993-07-14 | 1993-08-25 | Zeneca Ltd | Adhesion process |
| JP3378371B2 (ja) * | 1994-08-26 | 2003-02-17 | 日本合成化学工業株式会社 | 中空成形物 |
| JP2791944B2 (ja) * | 1995-02-27 | 1998-08-27 | ティーディーケイ株式会社 | ホルマザン金属錯体系色素を用いた光記録媒体および光安定化方法 |
| JP3684175B2 (ja) * | 2001-04-27 | 2005-08-17 | キヤノン株式会社 | 構造体及びその製造方法 |
| JP2008155385A (ja) * | 2006-12-21 | 2008-07-10 | Yamato Esuron Kk | 食品貯蔵用容器及び積層フィルム |
| JP2008155438A (ja) * | 2006-12-22 | 2008-07-10 | Dainippon Printing Co Ltd | バリア性を有するヒ−トシ−ル性フィルム |
| JP5092389B2 (ja) * | 2006-12-22 | 2012-12-05 | 大日本印刷株式会社 | バリア性を有するヒ−トシ−ル性フィルム |
| JP5632118B2 (ja) * | 2006-12-22 | 2014-11-26 | 大日本印刷株式会社 | バリア性を有するヒ−トシ−ル性フィルム |
| CN106585017A (zh) * | 2015-10-19 | 2017-04-26 | 电化株式会社 | 层叠片材和成形容器 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3060184B2 (ja) * | 1991-06-27 | 2000-07-10 | キョーラク株式会社 | プラスチック容器 |
| JP3066138B2 (ja) * | 1991-09-27 | 2000-07-17 | 株式会社クラレ | 易崩壊性多層体 |
-
1992
- 1992-08-31 JP JP23122192A patent/JP2624092B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0671825A (ja) | 1994-03-15 |
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