JP2002201293A

JP2002201293A - 延伸成形容器

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Publication number: JP2002201293A
Application number: JP2000403280A
Authority: JP
Inventors: Takuro Ito; 卓郎伊藤; Suketaka Watanabe; 祐登渡辺
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2002-07-19
Anticipated expiration: 2020-12-28
Also published as: JP3726682B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリ乳酸を主体とする樹脂から形成された延
伸成形容器において、透明性、延伸成形性、熱的寸法安
定性を兼ね備えた延伸成形容器を提供することにある。【解決手段】ポリ乳酸を主体とする樹脂から形成され
た延伸成形容器において、結晶化開始温度が７５℃以上
で、示差走査熱量計で測定した温度７５乃至１６０℃の
範囲の結晶化発熱温度域に実質上二山のピークを有する
ことを特徴とする延伸成形容器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、ポリ乳酸を主体と
する樹脂から形成された延伸成形容器に関し、より詳細
には、延伸成形性に優れ、容器の耐熱性、透明性が向上
されたポリ乳酸を主体とする樹脂から形成された延伸成
形容器に関する。

【０００２】プラスチック廃棄物の理想的解決法とし
て、自然環境で消滅する分解性プラスチックが注目され
ており、中でもバクテリヤや真菌類が体外に放出する酵
素の作用で崩壊する生分解性プラスチックが従来より使
用されている。

【０００３】しかしながら、この生分解性プラスチック
は、生分解性など環境との調和の点では優れているもの
の、成形性や延伸成形物の機械的強度等の点で未だ充分
満足し得るものではなかった。例えば、生分解性プラス
チックの中でも脂肪族ポリエステルは、樹脂の溶融物性
が劣り、ダイレクトブロー、射出延伸成形、シートのサ
ーモフォーム成形などの成形が困難であるという問題を
有している。このため、無機フィラーの添加による溶融
張力の向上（特開平５−２８９６２３号公報）やジイソ
シアネートやエポキシ化合物、酸無水物を用いた鎖長延
伸による高分子量化（特開平７−２０５２７８号公報）
が提案されている。

【０００４】脂肪族ポリエステルとしては従来より、例
えばポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、３−ヒドロ
キシブチレート（３ＨＢ）と３−ヒドロキシバリレート
（３ＨＶ）とのランダムコポリマー、ポリ（ε−カプロ
ラクトン）（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（Ｐ
ＢＳ）、ポリブチレンサクシネート・アジペート（ＰＢ
ＡＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）等が知られている。

【０００５】これらの脂肪族ポリエステルの中で、工業
的に量産され入手が容易であり、環境にも優しい脂肪族
ポリエステルとして、特にポリ乳酸が挙げられる。ポリ
乳酸（ＰＬＬＡ）は、トウモロコシなどの穀物でんぷん
を原料とする樹脂であり、でんぷんの乳酸発酵物、Ｌ−
乳酸発酵物、Ｌ−乳酸をモノマーとする重合体である。
一般にそのダイマーであるラクタイドの開環重合法、及
び直接重縮合法により製造される。この重合体は、自然
界に存在する微生物により、水と炭酸ガスにより分解さ
れ、完全リサイクルシステム型の樹脂としても着目され
ている。またそのガラス転移点（Ｔｇ）も約６０℃とポ
リエチレンテレフタレートのＴｇに近いという利点を有
している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般に
包装容器の分野で使用されているポリ乳酸は、他の脂肪
族ポリエステルと同様に、成形性等の点で未だ解決しな
ければならない問題点を有している。すなわち、ポリ乳
酸には、後述するように、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、及びＤ
Ｌ−乳酸から成るものがあり、この中でもＬ−乳酸から
成るポリ（Ｌ−乳酸）は、延伸により配向結晶を形成
し、降伏点強度や弾性率、熱的寸法安定性などの機械的
強度が向上するため、包装容器の分野で使用可能である
が、一方、Ｌ−乳酸からのみからなるポリ乳酸は光学純
度が高く、高結晶性であり、プリフォームの加熱並びに
その後の延伸成形にて結晶形成や過延伸に由来する白化
が生じてしまい、配向結晶性の付与と透明性を兼ね備え
る事が困難であり、実用上の問題を有している。

【０００７】従って本発明の目的は、ポリ乳酸を主体と
する樹脂から形成された延伸成形容器において、透明
性、延伸成形性、熱的寸法安定性を兼ね備えた延伸成形
容器を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ポリ乳
酸を主体とする樹脂から形成された延伸成形容器におい
て、結晶化開始温度が７５℃以上で、示差走査熱量計で
測定した温度７５乃至１６０℃の範囲の結晶化発熱温度
域に実質上二山のピークを有することを特徴とする延伸
成形容器が提供される。本発明の延伸成形容器において
は、１．ポリ乳酸が、光学活性異性体（ｄ）の比率の高い
ポリ乳酸と光学活性異性体（ｄ）の比率の低いポリ乳酸
をブレンドしたものであること、２．温度５５℃での側壁部の軸方向収縮率が４％以下
であること、３．側壁部における波長４６５ｎｍの光線透過率が６
０％以上であること、が好ましい。

【０００９】

【発明の実施形態】本発明の延伸成形容器は、結晶化開
始温度が７５℃以上で、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測
定した温度７５乃至１６０℃の範囲の結晶化発熱温度域
に実質上二山のピークを有することを特徴とするもので
ある。

【００１０】ポリ乳酸は、下記式（１）

【化１】で表される反復単位から成り、構成単位がＬ−乳酸のみ
から成るポリ（Ｌ−乳酸）、Ｄ−乳酸のみから成るポリ
（Ｄ−乳酸）、及びＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位が任意
の割合で存在するポリ（ＤＬ−乳酸）が存在する。

【００１１】前述した通り、容器の機械的強度を向上さ
せるためには光学純度の高いポリ乳酸を用いることが望
ましいが、高結晶性であるため、延伸成形により熱結晶
化して白化を生じやすい。一方、延伸成形性に優れた光
学純度（光学純度の低い）のポリ乳酸では、延伸成形に
おいて配向結晶化しにくく、その結果耐熱性に劣ること
になる。本発明においては、結晶化開始温度が７５℃以
上のポリ乳酸を用い、分子鎖中に光学活性異性体（ｄ）
を不均一分散させることにより、生分解性を有しなが
ら、透明性、延伸成形性、耐熱性を兼ね備えた延伸成形
容器を提供することが可能となるのである。一方、光学
活性異性体（ｄ）が少ない場合には、延伸成形途上で結
晶化が進行し、優れた透明性を得ることができず、その
結果、延伸成形が困難になり、透明性を付与することが
できなくなる。

【００１２】また、本発明に用いるポリ乳酸乃至その組
成物は、結晶化開始温度が７５℃以上であることも重要
であり、結晶化温度が７５℃よりも低い場合は、成形に
際して過延伸による白化が生じてしまい、延伸すること
が困難となっている。

【００１３】更に本発明の延伸成形容器においては、示
差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した温度７５乃至１６０
℃の範囲の結晶化範囲温度域に実質上二山のピークを有
することが重要である。図１は、ポリ乳酸の代表的なＤ
ＳＣカーブ、図３は光学活性異性体（ｄ）２．０％含有
のポリ乳酸のＤＳＣカーブであり、これらは何れも、結
晶化範囲温度域に一つのピークのみを有している。これ
に対し、本発明で用いるポリ乳酸は、図２に示すよう
に、結晶化温度域に二つのピークを有しているのであ
る。すなわち、本発明の延伸成形容器においては、低温
結晶化成分と高温結晶化成分の両方を有していることか
ら、透明性を維持したまま延伸成形が可能になると共
に、配向結晶を付与することが可能となり、あわせて耐
熱性を向上させることが可能となるのである。このこと
は後述する実施例の結果からも明らかであり、光学活性
異性体（ｄ）比率が２．０％と同比率のポリ乳酸におい
ても、シングルピークを有するポリ乳酸では、延伸成形
過程で白化を生じ、透明性を付与することができない
（比較例１及び比較例２）のに対し、ダブルピークを有
する本発明の延伸成形容器においては、白化を生じるこ
となく、透明性に優れている容器を提供できる。（実施
例１及び２）。

【００１４】（ポリ乳酸）本発明に用いるポリ乳酸は、
勿論これに限定されないが、１００００〜３００００
０、特に２００００〜２５００００の範囲の重量平均分
子量を有することが好ましい。また密度１．２６〜１．
２０ｇ／ｃｍ^３、融点１６５〜２００℃、メルトフロー
レート（ＡＳＴＭＤ１２３８，１９０℃）２〜２０ｇ
／１０分の範囲にあることが好ましい。

【００１５】本発明の延伸成形容器においては、光学活
性異性体（ｄ）の比率が高いポリ乳酸（Ａ）と光学活性
異性体（ｄ）の比率が低いポリ乳酸（Ｂ）をブレンドし
て用いることが望ましい。光学活性異性体（ｄ）の比率
が高いとは、一般に４乃至１０％の範囲で光学活性異性
体（ｄ）を含有する場合であり、また光学活性異性体
（ｄ）の比率が低いとは、一般に０．５乃至１．５％の
範囲で光学活性異性体（ｄ）を含有する場合である。本
発明においては、光学活性異性体の平均比率が１．５〜
３．５％の範囲に配合することが望ましい。また、ブレ
ンドの方法としては、ドライブレンドやメルトブレンド
等を挙げることができ、更に、必要により固相重合を施
すことも可能である。

【００１６】本発明の容器においては、上記ポリ乳酸を
単独で使用することもできるし、他の脂肪族ポリエステ
ル或いは他の樹脂とのブレンド物として使用することも
できる。他の脂肪族ポリエステルとしては、３−ヒドロ
キシブチレート、３−ヒドロキシバリレート、３−ヒド
ロキシカプロエート、３−ヒドロキシヘプタノエート、
３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシナノエ
ート、３−ヒドロキシデカノエート、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のポリ
ヒドロキシアルカノエート、或いはこれらの共重合体で
ある。また、本発明の容器は上記ポリ乳酸乃至その樹脂
組成物の単層で使用することもできるし、内容物の性状
に応じて、エチレン・ビニルアルコール共重合体ケン化
物、メタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、環状オレ
フィン共重合体等の層を設けて多層とすることも、金属
酸化物コーティング層を設けることも可能である。

【００１７】更に、ブレンド物或いは積層体の形で使用
可能な他の樹脂としては、バリアー樹脂、例えば酸素に
対してバリアー性を示す水酸基含有熱可塑性樹脂、ナイ
ロン樹脂、バリアー性ポリエステル樹脂、ハイニトリル
樹脂や、水蒸気に対してバリアー性を示す環状オレフィ
ン系共重合体等を挙げることができる。これらの中で
も、生分解性の点では水酸基含有樹脂が好ましく、熱成
形が可能である限り、任意の樹脂を用いることができ
る。この樹脂は、その分子鎖中に、水酸基を有する反復
単位と、樹脂に熱成形性を付与する単位とを有してい
る。水酸基含有反復単位はビニルアルコール単位、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート単位であってよい
が、生分解性の点ではビニルアルコール単位が好まし
い。この水酸基含有樹脂中に含有される他の単位は、エ
チレン、プロピレン等のオレフィン単位、酢酸ビニル等
のビニルエステル単位、アルキル（メタ）アクリレート
単位等が挙げられる。またこれらの水酸基含有樹脂は、
少なくともフィルムを形成するに足る分子量を有するべ
きである。

【００１８】好適な水酸基含有樹脂は、１０乃至４０モ
ル％のエチレン単位と、４０乃至８８モル％のビニルア
ルコール単位と、５０モル％以下のエステル含有ビニル
単位とを含有する共重合体からなる。このような水酸基
含有重合体をブレンド物或いは積層体として用いること
で、延伸成形体のガスバリアー性を向上させることがで
き、しかも生分解性を実質上阻害しないという利点が達
成される。

【００１９】本発明の容器には、その用途に応じて、各
種着色剤、充填剤、無機系或いは有機系の補強剤、滑
剤、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、増粘剤、減粘
剤、安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、防錆剤等を、公
知の処方に従って配合することができる。

【００２０】（延伸成形容器及びその製法）本発明の延
伸ブロー成形体は、上述したポリ乳酸乃至その樹脂組成
物から成る層を備えた予備成形体（プリフォーム）を二
軸延伸を行うことにより製造される。予備成形体（プリ
フォーム）の製造は、それ自体公知の押出成形法や射出
成形法、圧縮成形法で製造することができる。例えば、
溶融樹脂をＴーダイを通して押し出しすることにより、
延伸フィルムの薄肉シート、及び、フィルムや、カップ
への圧空成形乃至プラグアシスト成形用のシートが成形
される。また、溶融樹脂をリングダイを通して押し出し
することにより、容器成形用のパイプ状プリフォームも
成形することができる。更に、溶融樹脂を、スクリュー
或いはプランジャーにより、キャビテイ金型とコア金型
とからなる金型中に射出することで、ボトルなどの立体
容器用のプリフォームが成形される。また、溶融樹脂の
パリソンをキャビテイ金型とコア金型で圧縮することで
もボトルなどの立体用プリフォームが得られる。

【００２１】ポリ乳酸と他の樹脂、例えば水酸基含有樹
脂との積層体から成る予備成形体を製造するには、それ
自体公知の積層技術が使用され、例えば押出成形法の場
合、樹脂の種類に対応する押出機を用い、多層ダイを用
いて共押出することにより、多層の予備成形体を製造す
る。また、射出成形では、それ自体公知の同時共射出法
や逐次共射出法により、多層プリフォームを形成するこ
とができる。更に、圧縮成形法でも、共押出などにより
多層の溶融樹脂パリソンを形成することで、多層プリフ
ォームを製造することができる。

【００２２】得られたプリフォームは、赤外線加熱、熱
風加熱、高周波誘導加熱或いは超音波加熱等の加熱手段
によって加熱した後、金型内で延伸ブローすることによ
り延伸成形体が得られる。延伸温度は、ポリ乳酸とブレ
ンド或いは積層する樹脂の種類等によっても相違する
が、一般的にいって、ポリ乳酸のガラス転移点（Ｔｇ）
を基準とし、Ｔｇ＋１０℃乃至Ｔｇ＋２０℃の温度が適
当である。延伸倍率は一般的に言って、機械方向（容器
軸方向）の延伸倍率が１．４乃至４．０倍、横断方向
（容器周方向）の延伸倍率が１．４乃至４．０倍で、面
積延伸倍率が２乃至１６倍となるように延伸することが
好ましい。

【００２３】本発明の延伸成形容器は、後述する実施例
の結果からも明らかなように、温度５５℃での側壁部の
軸方向収縮率が４％以下、特に３％以下と、耐熱性、特
に寸法安定性に優れている。また、本発明の延伸成形容
器は、過延伸や過加熱による白化がなく、側壁部におけ
る波長４６５ｎｍの光線透過率が６０％以上、特に７０
％以上と透明性にも優れている。

【００２４】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。尚、本発明は
以下の実施例に限定されるものではない。（樹脂）（株）島津製作所より、重量平均分子量が１６
００００で、且つ光学活性異性体（ｄ）比率が１．２
％のポリ乳酸樹脂（Ｌａｃｔｙ９０１０）、２．０％の
ポリ乳酸樹脂（Ｌａｃｔｙ９０２０）、及び５．０％の
ポリ乳酸樹脂（Ｌａｃｔｙ５０００）を購入した。（ボトル成形）射出成形機を用い、１９０℃〜２００℃
条件下、金型温度１５℃にて、口径２８ｍｍφのプリフ
ォームを射出成形した。次にプリフォームを赤外線加熱
ヒーターにて８０〜９０℃に再加熱後、金型ブロー成形
機を用い、面積延伸倍率４〜１０倍の延伸にて、５００
ｍｌ容の平均肉厚３００μｍのボトルを作成した。

【００２５】（成形ボトルの外観評価）ブロー成形直
後、過延伸によるマイクロボイド状白化、ならびに過加
熱による結晶白化の有無を確認した。この場合、過延伸
ならびに結晶形成による白化が生成したボトル（４６５
ｎｍにおける光線透過率が６０％未満）を×とし、透明
性が維持されていたボトル（４６５ｎｍにおける光線透
過率が６０％以上）を○とした。

【００２６】（示差走査熱量測定）ＳＥＩＫＯ示差走査
熱量計にて、プリフォームから切り出した１０ｍｇ量の
ポリ乳酸試料を用い、４０℃から２００℃の温度範囲で
昇温速度１０℃／分にて測定した。尚、この場合、結晶
化ピークのベースラインはガラス転移点吸熱ピーク終了
後の平坦部ベースラインを高温側に延ばした直線とし、
このベースラインから立ち上がった点を結晶化開始温度
と定義した。

【００２７】（耐熱性）得られた射出成形容器を５５℃
恒温槽に５日間保存し、容器側壁部の寸法変形を観察し
た。寸法が４％より大きく収縮したものを×とし、収縮
が４％以下のものを○とした。

【００２８】（実施例１）光学活性異性体（ｄ）の比率
が１．２％のポリ乳酸樹脂と光学活性異性体（ｄ）の比
率が５．０％のポリ乳酸樹脂を、それぞれ重量比率が７
８％と２２％とするメルトブレンドを行い、平均光学活
性異性体（ｄ）比率が１．８％のポリ乳酸樹脂組成ペレ
ットを作成した。次に、射出成形機を用い、１９０℃〜
２００℃条件下、金型温度１５℃にて、口径２８ｍｍφ
のプリフォームを射出成形した。得られたプリフォーム
を赤外線加熱ヒーターにて９０℃に再加熱後、面積延伸
倍率４〜１０倍の延伸倍率にて、ブロー成形機を用い、
５００ｍｌ容の平均肉厚３００μｍのボトルを成形し
た。

【００２９】（実施例２）光学活性異性体（ｄ）の比率
が１．２％のポリ乳酸樹脂と光学活性異性体（ｄ）の比
率が５．０％のポリ乳酸樹脂を、それぞれ重量比率が７
８％と２２％とするメルトブレンドを行った後、攪拌型
減圧乾燥機を用い、１６０℃までの温度範囲で固相重合
し、平均光学活性異性体（ｄ）比率が１．８％のポリ乳
酸樹脂組成ペレットを作成した。次に、射出成形機を用
い、１９０℃〜２００℃条件下、金型温度１５℃にて、
口径２８ｍｍφのプリフォームを射出成形した。得られ
たプリフォームを赤外線加熱ヒーターにて９０℃に再加
熱後、面積延伸倍率４〜１０倍の延伸倍率にて、ブロー
成形機を用い、５００ｍｌ容の平均肉厚３００μｍのボ
トルを成形した。

【００３０】（比較例１）光学活性異性体（ｄ）の比率
が２．０％のポリ乳酸樹脂を用いた。射出成形機を用
い、１９０℃〜２００℃条件下、金型温度１５℃にて、
口径２８ｍｍφのプリフォームを射出成形した。得られ
たプリフォームを赤外線加熱ヒーターにて９０℃に再加
熱後、面積延伸倍率４〜１０倍の延伸倍率にて、ブロー
成形機を用い、５００ｍｌ容の平均肉厚３００μｍのボ
トルを成形した。

【００３１】（比較例２）光学活性異性体（ｄ）の比率
が２．０％のポリ乳酸樹脂を用いた。射出成形機を用
い、１９０℃〜２００℃条件下、金型温度１５℃にて、
口径２８ｍｍφのプリフォームを射出成形した。得られ
たプリフォームを赤外線加熱ヒーターにて８０℃に再加
熱後、面積延伸倍率４〜１０倍の延伸倍率にて、ブロー
成形機を用い、５００ｍｌ容の平均肉厚３００μｍのボ
トルを成形した。

【００３２】（比較例３）光学活性異性体（ｄ）の比率
が１．２％のポリ乳酸樹脂と光学活性異性体（ｄ）の比
率が５．０％のポリ乳酸樹脂を、それぞれ重量比率が７
８％と２２％となるメルトブレンドを行い、平均光学活
性異性体（ｄ）比率が１．８％のポリ乳酸樹脂組成ペレ
ットを作成した。次に、射出成形機を用い、１９０℃〜
２００℃条件下、金型温度１５℃にて、口径２８ｍｍφ
のプリフォームを射出成形した。得られたプリフォーム
を赤外線加熱ヒーターにて９０℃に再加熱後、面積延伸
倍率７〜２５倍の延伸倍率にて、ブロー成形機を用い、
５００ｍｌ容の平均肉厚２００μｍのボトルを成形し
た。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、ポリ乳酸を主体とする
樹脂から形成された延伸成形容器において、結晶化開始
温度が７５℃以上で、示差走査熱量計で測定した温度７
５乃至１６０℃の範囲の結晶化発熱温度域に実質上二山
のピークを有することにより、延伸成形が可能で、透明
性、耐熱性に優れた延伸成形容器を提供することにあ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】一般的なポリ乳酸のＤＳＣカーブを示す図であ
る。

【図２】実施例１に用いたポリ乳酸のＤＳＣカーブを示
す図である。

【図３】比較例１及び２に用いたポリ乳酸のＤＳＣカー
ブを示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリ乳酸を主体とする樹脂から形成され
た延伸成形容器において、結晶化開始温度が７５℃以上
で、示差走査熱量計で測定した温度７５乃至１６０℃の
範囲の結晶化発熱温度域に実質上二山のピークを有する
ことを特徴とする延伸成形容器。
【請求項２】ポリ乳酸が、光学活性異性体（ｄ）の比
率の高いポリ乳酸と光学活性異性体（ｄ）の比率の低い
ポリ乳酸をブレンドしたものであることを特徴とする請
求項１記載の延伸成形容器。
【請求項３】温度５５℃での側壁部の軸方向収縮率が
４％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載
の延伸成形容器。
【請求項４】側壁部における波長４６５ｎｍの光線透
過率が６０％以上であることを特徴とする請求項１乃至
３の何れかに記載の延伸成形容器。