JP4294475B2

JP4294475B2 - 二軸延伸ブロー熱固定成形容器及びその製造方法

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Publication number: JP4294475B2
Application number: JP2003513763A
Authority: JP
Inventors: 卓郎伊藤; 拓也金田; 祐登渡辺
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 2001-07-19
Filing date: 2002-07-19
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2022-07-19
Also published as: CN1556747A; ATE484377T1; EP1422044A4; DE60237978D1; JPWO2003008178A1; WO2003008178A1; US7390543B2; CN100369737C; EP1422044B1; US20040210031A1; EP1422044A1

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸を二軸延伸ブロー成形し、熱固定することにより形成された二軸延伸ブロー熱固定成形容器に関し、より詳細には、成形容器の配向結晶性が向上し、成形容器の耐熱性等の諸特性も向上した二軸延伸ブロー熱固定成形容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック廃棄物の理想的解決法として、自然環境で消滅する分解性プラスチックが注目されており、中でもバクテリヤや真菌類が体外に放出する酵素の作用で崩壊する生分解性プラスチックが従来より使用されている。
しかしながら、この生分解性プラスチックは、生分解性など環境との調和の点では優れているものの、成形性や延伸成形物の機械的強度等の点で未だ充分満足し得るものではなかった。
【０００３】
例えば、生分解性プラスチックの中でも脂肪族ポリエステルは、樹脂の溶融物性が劣り、ダイレクトブロー、射出延伸成形、シートのサーモフォーム成形などの成形が困難であるという問題を有している。
このため、無機フィラーの添加による溶融張力の向上（特開平５−２８９６２３号公報）やジイソシアネートやエポキシ化合物、酸無水物を用いた鎖長延伸による高分子量化（特許文献１）が提案されている。
【０００４】
脂肪族ポリエステルとしては従来より、例えばポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）と３−ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）とのランダムコポリマー、ポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネート・アジペート（ＰＢＡＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）等が知られている。
これらの脂肪族ポリエステルの中で、工業的に量産されて入手が容易であり、環境にも優しい脂肪族ポリエステルとして、特にポリ乳酸が挙げられる。
【０００５】
ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）は、トウモロコシなどの穀物でんぷんを原料とする樹脂であり、でんぷんの乳酸発酵物、Ｌ−乳酸をモノマーとする重合体である。一般にそのダイマーであるラクタイドの開環重合法、及び直接重縮合法により製造される。
この重合体は、自然界に存在する微生物により、水と炭酸ガスに分解され、完全リサイクルシステム型の樹脂としても着目されている。またそのガラス転移点（Ｔｇ）も約６０℃とポリエチレンテレフタレートのＴｇに近いという利点を有している。
【０００６】
しかしながら、ポリ乳酸の延伸成形体を、例えば飲料用容器等の用途に適用しようとする場合には、未だ解決しなければならないいくつかの問題点が存在する。
即ち、充填する内容物の保存性を向上させるためには、何らかの加熱殺菌乃至滅菌処理が必要となるが、公知のポリ乳酸製の延伸成形体は耐熱性に欠けており、比較的低温の加熱でもかなりの熱収縮を生じる。
【０００７】
脂肪族のものをも含めて、ポリエステル容器の耐熱性を向上させる手段として、延伸及び熱固定が有効であるが、ポリ乳酸の延伸成形体では、熱固定による耐熱性の向上が未だ不十分であると共に、高温の熱処理では、ポリ乳酸のラメラ化が生じ、ヘイズが増加して、容器の透明性が低下するおそれがある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−２０５２７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、延伸成形容器の透明性を低下させることなく、耐熱性を向上させたポリ乳酸製の延伸成形容器、特に飲料用容器及びその製法を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、光学活性異性体（ｄ）含有量が４．０％以下であるポリ乳酸の二軸延伸ブロー成形及び熱固定で形成された容器であって、側壁部における広角Ｘ線測定で求めた２θ＝１０乃至２５゜の回折ピークの半価幅（Ｘ）が０．６２４°乃至１．２２０゜の範囲にあることを特徴とする二軸延伸ブロー熱固定成形容器が提供される。
【００１１】
本発明の延伸成形容器では、
１．前記半価幅（Ｘ）が１．１００°以下であること、
２．ヘイズが１０％以下であること
が好ましい。
本発明の延伸成形容器は、飲料充填用容器として特に有用である。
【００１２】
本発明によればまた、光学活性異性体（ｄ）含有量が４．０％以下であるポリ乳酸を二軸延伸ブロー成形し、ブロー金型温度を７０〜１５０℃として、側壁部における広角Ｘ線測定で求めた２θ＝１０乃至２５゜の回折ピークの半価幅（Ｘ）が０．６２４°乃至１．２２０゜の範囲となるように熱固定を行うことを特徴とする上記二軸延伸ブロー熱固定成形容器の製法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、ポリ乳酸の二軸延伸ブロー成形及び熱固定で形成された成形容器に関するものであるが、側壁部における広角Ｘ線測定で求めた２θ＝１０乃至２５゜の回折ピークの半価幅（Ｘ）が０．６２４°乃至１．２２０゜の範囲であり、特に１．１００゜以下であることが特徴である。
尚、上記半価幅（Ｘ）の測定は、後述する例にも示すとおり、容器の側壁部について行なわれる。
【００１４】
ポリ乳酸容器の透明性を維持しながら、容器に耐熱性を付与するためには、容器側壁について、広角Ｘ線測定で求めた２θ＝１０乃至２５゜の回折ピークの半価幅（Ｘ）が１．２２０゜以下、特に１．１００゜以下であることが先ず重要であることが分かった。
下記表１を参照されたい。即ち、表１には、ポリ乳酸の延伸熱固定容器の熱収縮性と上記Ｘ線回折ピークの半価幅（Ｘ）との関係が示されている。この結果によると、この半価幅（Ｘ）が上記範囲内であれば、５５℃×１８日保存後の熱収縮率を６％未満に抑制でき、満足すべき耐熱性が得られることが分かる。
【００１５】
【表１】

【００１６】
添付図面の図１は、本発明によるポリ乳酸ニ軸延伸ブロー熱固定容器の側壁部のＸ線回折像を示す。
ピークの半価幅Ｄ１／２は、回折像のピーク高さＨを求め、高さＨ／２の位置で水平線を引くことにより求めることができる。
図１に示すＸ線回折ピークは、ポリ乳酸の配向結晶に特有のものであり、熱固定なしのものや、熱固定したものでも熱固定温度の低いものでは半価幅は大きな値を示すが、熱固定の温度が高くなるにつれて半価幅は小さな値を示す。
【００１７】
一般に、結晶のＸ線回折では、下記のＢｒａｇｇの式（２）
ｎλ ＝２ｄhklＳｉｎθ …（２）
式中、ｎは次数であり、
λはＸ線の波長であり、
ｄhklは結晶の（ｈｋｌ）の面間隔であり、
θは回折角である、
を満足するとき、干渉に強度ピークが現れることが知られており、この干渉ピークの鋭さと結晶の大きさとの間にも、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（３）
Ｌhkl ＝Ｋλ／Ｈｃｏｓθ …（３）
式中、Ｌhklは結晶の（ｈｋｌ）面に垂直な方向の寸法、
Ｋは約０．９の定数、
Ｈは干渉ピークの半値幅（ラジアン）、
λ及びθは前記式（２）と同一である、
で表される関係がある。
【００１８】
本発明で問題としているＸ線回折ピークはポリ乳酸の分子配向に基づくものであるので、このピークの半価幅（Ｘ）が小さいという事実は本発明の容器におけるポリ乳酸の配向結晶化の程度が大きくなっていることを示すものである。
【００１９】
本発明においては、熱機械分析（ＴＭＡ）で求めた熱収縮開始温度（Ｙ，℃）と前記半価幅（Ｘ）とが、下記式（１）
Ｙ≧４０００ｅｘｐ（−１０Ｘ）＋５４ ‥（１）
を満足する関係にあることも、容器の耐熱性に関して好ましい。
熱機械分析（ＴＭＡ）における熱収縮開始温度（Ｙ，℃）は、後に詳述するとおり、温度−歪み曲線の微分値から変極点に対応する温度として求められる。
【００２０】
添付図面の図２は、後述する例のポリ乳酸容器の側壁部について、熱収縮開始温度（Ｙ）を縦軸とし、半価幅（Ｘ）を横軸としてプロットした結果が示されている。図中の曲線は、
Ｙ＝４０００ｅｘｐ（−１０Ｘ）＋５４ …（１ａ）
に相当するものである。
この結果によると、上記曲線（１ａ）よりも下側の領域では、容器の耐熱性が不満足であるのに対して、上記曲線（１ａ）よりも上側の領域では、５５℃×１８日保存後の熱収縮率を６％未満に抑制でき、満足すべき耐熱性が得られるという驚くべき事実が明らかとなる。
【００２１】
本発明において、ポリ乳酸のＸ線回折ピークの半価幅（Ｘ）及び熱収縮開始温度（Ｙ，℃）を、本発明で規定した範囲とするためには、延伸の程度及び熱固定の程度も重要であるが、ポリ乳酸中の光学活性異性体（ｄ）の含有量も重要であることが分かった。
商業的に入手しうるポリ乳酸は、Ｌ−乳酸を主体とする単量体から誘導されるものではあるが、程度の差はあれ、Ｄ−乳酸単位を含有している。この光学活性異性体（ｄ）の含有量は延伸成形体の熱固定効果、即ち配向結晶化に大きな影響を与える。
本発明においては、ポリ乳酸中の光学活性異性体（ｄ）の含有量を４．０％以下、一層好適には３％以下とすることにより、熱固定による配向結晶化の程度を高めることができる。
【００２２】
本発明の容器においては、容器の側壁が配向結晶化され、ポリ乳酸の球晶化が抑制されているので、容器側壁のヘイズが１０％以下、特に４％以下であるという特徴を有している。このため、本発明の容器は透明性に優れ、外観特性が良好であるという利点がある。上記利点は勿論フィルムにおいても同様に達成される。
本発明の容器は、耐熱性に優れているので、飲料等の内容物を熱間充填し或いはパストライザーでの滅菌処理に付することができ、飲料充填用容器として特に有用である。
【００２３】
［ポリ乳酸］
本発明に用いるポリ乳酸は、下記式（Ｉ）
−［−Ｏ−Ｃ（ＣＨ_３）Ｈ−ＣＯ−］ …（Ｉ）
で表される反復単位から成り、構成単位が実質上Ｌ−乳酸から成り、光学異性体であるＤ−乳酸の含有量が４．０％以下のものである。
【００２４】
本発明に用いるポリ乳酸は、勿論これに限定されないが、１００００〜３０００００、特に２００００〜２５００００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが好ましい。また密度１．２６〜１．２０ｇ／ｃｍ^３、融点１６０〜２００℃、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８，１９０℃）２〜２０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【００２５】
本発明の容器には、その用途に応じて、各種着色剤、充填剤、無機系或いは有機系の補強剤、滑剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、増粘剤、減粘剤、安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤等を、公知の処方に従って配合することができる。
【００２６】
また、本発明の成形容器では、上記ポリ乳酸を単層で使用することもできるし、内容物の性状に応じて、他の樹脂との積層体で用いることもできる。例えば、酸素に対するバリアー性が要求される用途には、エチレン・ビニルアルコール共重合体、メタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）のようなガスバリアー性樹脂が積層体の形で使用され、また、水蒸気に対するガスバリアー性が要求される用途には、環状オレフィン共重合体等の水蒸気バリアー性樹脂が積層体の形で使用される。更に、本発明の成形体には、ガスバリアー性を向上させるために、金属酸化物等の被覆層を設けることも可能である。
【００２７】
［成形体及びその製法］
本発明の成形容器は、ポリ乳酸を二軸延伸ブロー成形し、熱固定することにより製造される。
例えば、容器を製造するための延伸成形用の予備成形体としては、延伸ブロー成形用の有底プリフォームや固相成形用のシートなどがあり、射出成形、圧縮成形、押出成形等のそれ自体公知の方法で製造される。
【００２８】
延伸ブロー成形に使用する有底プリフォームの場合、溶融ポリエステルを射出し、最終容器に対応する口頚部を備えた有底プリフォームを非晶質の状態で製造する。
射出成形に際して、前記ポリエステルを冷却された射出型中に溶融射出する。射出機としては、射出プランジャーまたはスクリューを備えたそれ自体公知のものが使用され、ノズル、スプルー、ゲートを通して前記ポリエステルを射出型中に射出する。これにより、ポリエステルは射出型キャビティ内に流入し、固化されて延伸ブロー成形用の非晶質状態のプリフォームとなる。
【００２９】
射出型としては、容器の首形状に対応するキャビティを有するものが使用されるが、ワンゲート型或いはマルチゲート型の射出型を用いるのがよい。射出温度は１７０乃至２２０℃程度が好ましい。
【００３０】
プリフォームからの延伸ブロー成形には、一旦過冷却状態のプリフォームを製造し、このプリフォームを延伸温度に加熱して延伸成形を行う方法（コールドパリソン法）や、成形されるプリフォームに与えられた熱、即ち余熱を利用して、予備成形に続いて延伸成形を行う方法（ホットパリソン法）等が採用される。前者の方法が好適である。
【００３１】
延伸のためのプリフォームの加熱温度（延伸温度）は、一般に７０乃至１５０℃、特に８０乃至１２０℃の範囲にあることが好ましい。
ボトル等への二軸延伸ブロー成形に際し、延伸温度にあるプリフォーム乃至パリソンをブロー成形金型内で軸方向に引っ張り延伸すると共に、流体吹き込みにより周方向に膨張延伸する。
【００３２】
二軸延伸ブロー成形に際して、軸方向延伸倍率を１．５乃至５．０倍、特に２乃至３倍、周方向延伸倍率を１．５乃至５．０倍、特に２乃至３倍、面積延伸倍率を２．２５乃至９．０倍、特に４乃至７倍として二軸延伸ブロー成形を行うのが好ましい。
尚、高圧気体の吹き込みによるブローに先立って、圧力の低い流体によってプリブローを行う場合には、このプリブローによる延伸後のものを基準として、延伸速度を定めるものとする。
【００３３】
用いる加圧流体の圧力は可及的に高いことが好ましく、最終容器の容量やプリフォームの厚みによっても相違するが、一般に用いる気体の初期圧力は、２０ｋｇ／ｃｍ^２以上、特に３０乃至４０ｋｇ／ｃｍ^２の範囲内にあることが好ましい。プリフォーム内に印加される圧力は成形の途中で一様であっても、また初期に高い圧力が印加されるものであってもよい。加圧用流体としては、未加熱の空気或いは不活性気体でも、或いは加熱された空気或いは不活性気体でも使用し得る。
【００３４】
本発明において、有底プリフォームの延伸ブロー成形及び熱固定は、ワンモールド法（一段法）で行うこともできるし、ツーモールド法（二段法）で行うこともできる。
ワンモールド法の場合、最終容器に対応する形状のキャビティ型を用いると共に、このキャビティ型の表面温度を熱固定温度に維持し、延伸ブロー成形と熱固定とが一つのモールド内で行われるようにする。
【００３５】
熱固定温度は一般に、７０乃至１５０℃、特に９０乃至１２０℃の範囲にあることが好ましい。熱固定温度が高い方が配向結晶化の程度は高くなるが、型からの取りだし性（取り出しの際の変形防止）の点で適切な温度範囲が存在する。
【００３６】
ツーモールド法の場合、延伸温度に維持されたプリフォームを延伸ブロー成形してなる中間体を、加熱して熱固定と歪み除去のための熱収縮とに付し、熱収縮された中間体を最終容器に対応する形状のキャビティ型内でブロー成形して最終容器に製造する。
【００３７】
一段目のブロー成形は金型内で行うこともできるが、フリーブロー成形により中間体を製造することもできる。このフリーブロー成形では、延伸温度にあるプリフォームを、ブロー成形金型を用いることなしに、延伸棒で、軸方向に引っ張り延伸すると共に、流体吹き込みにより周方向に膨張延伸する。
フリーブロー成形は、従来の金型成形に比べて、底部及び胴部を比較的均一な肉厚を有する２次成形品に成形できるという利点があり、底部を胴部と同様に薄肉化することはフリーブローにより可能となったものである。
【００３８】
二段法では、二軸延伸ブロー成形で得られる中間体を加熱して胴部及び底部を熱固定すると共に、その収縮を許容する。この加熱温度は、一般に７０乃至１５０℃、特に８０乃至１２０℃の温度が適当であり、この加熱は赤外線等により行うことができる。中間体を加熱することにより、容器壁を構成するポリ乳酸は、底部及び胴部を含めて、配向結晶化すると共に、残留する応力も緩和され、容積がやや収縮した２次中間体となる。
この熱処理時に、中間体中の流体を解放してもよいし、中間体内に加圧の程度の低い流体が閉じこめられるようにしてもよい。
【００３９】
二段法では、最後に、熱処理工程での２次中間体を最終ブロー成形型中でブロー成形して、最終容器とする。
この最終ブロー成形に際して、当然のことながら、用いるブロー成形金型のキャビテイは２次中間体よりも大きく、最終成形品の寸法及び形状に合致するものでなければならない。
最終ブロー成形の温度は、フリー延伸ブロー成形に比して温度の許容度があり、これよりも低くても或いは高くてもよく、一般に６０乃至１５０℃、特に７０乃至１４０℃の温度が適当である。
【００４０】
また、２次中間体では、熱処理による結晶化で、弾性率が増加しているので、一段目のブロー成形に比して高い流体圧を用いて行うのがよく、一般に３０乃至４０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を用いるのが好ましい。
最終ブロー成形に際して、金型の温度は、１５乃至１５０℃の温度に維持して、成形後直ちに冷却が行われるようにしてもよいし、或いは、最終成形品中に冷風等を流して冷却が行われるようにしてもよい。
【００４１】
本発明の成形容器は、ポリ乳酸シートの固相延伸成形及び熱固定で製造されるカップ状容器であってもよい。
溶融されたポリ乳酸樹脂をＴーダイを通して押し出しすることにより、カップへの圧空成形乃至プラグアシスト成形用の非晶質シートが成形される。
このシートを延伸温度に加熱した後、クランプで保持し、プラグで押圧することにより、軸方向に延伸し、加圧流体を吹き込むことに周方向に延伸し、キャビテイ型からの熱伝導により延伸成形体の熱固定を行う。
延伸温度、熱固定温度、及び延伸倍率は、二軸延伸ブロー成形の条件に準ずることができる。
【００４２】
本発明の延伸成形容器は、後述する実施例の結果からも明らかなように、温度５５℃での軸方向収縮率が６％以下、特に５％以下と、耐熱性、特に寸法安定性に優れている。
また、本発明の延伸成形容器は、過延伸や熱結晶化（ラメラ化）による白化がなく、側壁部におけるヘイズが１０％以下、特に４％以下と透明性にも優れている。
【実施例】
【００４３】
次に、実施例をもって本発明を説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の例において、フィルム成形例は、本発明の範囲外の参考例である。
【００４４】
ボトル成形：
重量平均分子量が１６００００以上で光学活性異性体（ｄ％）組成量が１．３以上で４．５％以下のポリ乳酸を用い、射出成形機にてバレル温度１９０〜２１０℃範囲で口径２８φのプリフォームを射出成形した。次に、プリフォームを赤外線ヒーターにて７０℃以上に加熱後、金型ブロー成形機にて４００ｍｌ容の角形ボトルを成形した。ここでブロー成形時の金型温度を５０℃〜１００℃の範囲で変化させ、ヒートセットした。
【００４５】
カップ成形：
前記ポリ乳酸を用いた。押し出し機を用い、バレル温度範囲は１９０〜２００℃、及び、Ｔダイ温度が１９０℃条件下、４００ｍｍ幅で２ｍｍ厚のポリ乳酸シートを作成した。次に、サーモフォーム成形機を用い、７０℃以上の温度に加熱後、円錐型プラグアシストにて縦方向に延伸し、以後、圧縮空気にて、５０℃〜１００℃の任意の温度に設定した雌型に圧着後、冷却エアーで冷却し、口径８０ｍｍφ、底径５０ｍｍφ、高さ９０ｍｍの円柱状のカップに成形した。
【００４６】
フィルム成形：
押出成形装置を用い、バレル温度範囲が１９０〜２１０℃、Ｔダイ温度が１９０℃の温度条件下、前記ポリ乳酸を押し出し成形した。８００ｍｍ幅、９００μｍ厚に押し出した後、テンター型二軸延伸機を用い、３×３倍に二軸延伸した（平均肉厚１００μｍ）。
【００４７】
評価：
（熱収縮性）
ボトルならびにカップの満注内容量を２０℃水道水を充填することで求めた。次に、ボトルならびにカップを５５℃恒温槽に保存し、１８日後に再度満注内容量を測定した。ここで、経時後の満注内容量Ｗ１と初期満注内容量Ｗ０から、式：
（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０×１００（％）
により熱収縮率を算出し、熱収縮率が６％未満のボトルを○、カップを△、フィルムを□とし、熱収縮率が６％以上のボトルを●、カップを▲、フィルムを■として図２に示した。
【００４８】
（熱機械的分析）
ボトル並びにカップの側壁平坦部を１５ｍｍ×５ｍｍ角に切り出し、チャック間距離１０ｍｍにて一定荷重条件下（１０ｇｆ）、初期温度３０℃、測定終了温度９０℃、昇温速度５℃／分の条件にてＴＭＡ測定した。得られた温度−ひずみ曲線を微分し、変極点を求め、熱収縮開始点温度とした。
【００４９】
（広角Ｘ線解析測定）
ボトルならびにカップの側壁平坦部を２５ｍｍ×２５ｍｍ角に切り出し、２０ｍｍ×１５ｍｍ角アパーチャーに固定後、Ｘ線回折装置を用い、Ｘ線測定した。次に、ピークの半価幅を求めた。
【００５０】
［実施例１］
光学活性異性体（ｄ％）がｄ％＝１．４％で平均重量分子量が２０００００であるポリ乳酸を用い、７０℃金型温度でヒートセットしたポリ乳酸ボトルを作成した。
広角Ｘ線測定から求めた半価幅（Ｘ）は０．９６５゜であり、熱機械分析から求めた熱収縮開始点温度（Ｙ）は５７．３℃であった。半価幅（Ｘ）と熱収縮開始点温度（Ｙ）の関係を図２に示した。
これらの関係は、半価幅（Ｘ）が１．２２０゜以下であり且つ前記式（１）を満足するものであった。得られたボトルの熱収縮率は６％未満であった。
【００５１】
[実施例２］
光学活性異性体（ｄ％）がｄ％＝１．４％で平均重量分子量が２０００００であるポリ乳酸を用い、１００℃金型温度でヒートセットしたポリ乳酸ボトルを作成した。
広角Ｘ線測定から求めた半価幅（Ｘ）は０．６３５゜であり、熱機械分析から求めた熱収縮開始点温度（Ｙ）は７３．１℃であった。半価幅（Ｘ）と熱収縮開始点温度（Ｙ）の関係を図２に示した。
これらの関係は、半価幅（Ｘ）が１．２２０゜以下であり且つ前記式（１）を満足するものであった。得られたボトルの熱収縮率は６％未満であった。
【００５１】
［実施例３］
光学活性異性体（ｄ％）がｄ％＝１．９％で平均重量分子量が２０００００であるポリ乳酸を用い、１００℃金型温度でヒートセットしたポリ乳酸ボトルを作成した。広角Ｘ線測定から求めた半価幅（Ｘ）は０．６５３゜であり、熱機械分析から求めた熱収縮開始点温度（Ｙ）は６７．７℃であった。半価幅（Ｘ）と熱収縮開始点温度（Ｙ）の関係を図２に示した。
これらの関係は、半価幅（Ｘ）が１．２２０゜以下であり且つ前記式（１）を満足するものであった。得られたボトルの熱収縮率は６％未満であった。
【００５２】
［実施例４］
光学活性異性体（ｄ％）がｄ％＝２．５％で平均重量分子量が２０００００であるポリ乳酸を用い、８０℃金型温度でヒートセットしたポリ乳酸ボトルを作成した。広角Ｘ線測定から求めた半価幅（Ｘ）は０．７６５゜であり、熱機械分析から求めた熱収縮開始点温度（Ｙ）は５７．２℃であった。半価幅（Ｘ）と熱収縮開始点温度（Ｙ）の関係を図２に示した。
これらの関係は、半価幅（Ｘ）が１．２２０゜以下であり且つ前記式（１）を満足するものであった。得られたボトルの熱収縮率は６％未満であった。
【００５３】
［実施例５］
光学活性異性体（ｄ％）がｄ％＝１．４％で平均重量分子量が２０００００であるポリ乳酸を用い、クオーツヒーターで７０℃以上に加熱後、１．０Ｌサイズにフリーブローした。その後セラミックヒーターにて外部加熱し、最終型内に挿入できるサイズに熱収縮させた。その後、１１０℃の金型温度で４００ｍｌ容ボトルに二段ブロー成形した。広角Ｘ線測定から求めた半価幅（Ｘ）は０．６２４゜であり、熱機械分析から求めた熱収縮開始点温度（Ｙ）は７６．２℃であった。半価幅（Ｘ）と熱収縮開始点温度（Ｙ）の関係を図２に示した。
これらの関係は、半価幅（Ｘ）が１．２２０゜以下であり且つ前記式（１）を満足するものであった。得られたボトルの熱収縮率は６％未満であった。
【００５４】
［比較例１］
光学活性異性体（ｄ％）がｄ％＝３．２％で平均重量分子量が２０００００であるポリ乳酸を用い、６０℃金型温度でヒートセットしたポリ乳酸ボトルを作成した。広角Ｘ線測定から求めた半価幅（Ｘ）は１．２２４゜であり、熱機械分析から求めた熱収縮開始点温度（Ｙ）は５３．３℃であった。半価幅（Ｘ）と熱収縮開始点温度（Ｙ）の関係を図２に示した。
半価幅（Ｘ）は１．２２０゜より大きく、得られたボトルの熱収縮率は６％以上であった。
【００５５】
［比較例２］
光学活性異性体（ｄ％）がｄ％＝４．２％で平均重量分子量が２０００００であるポリ乳酸を用い、６０℃金型温度でヒートセットしたポリ乳酸ボトルを作成した。広角Ｘ線測定から求めた半価幅（Ｘ）は１．２７１゜であり、熱機械分析から求めた熱収縮開始点温度（Ｙ）は５１．５℃であった。半価幅（Ｘ）と熱収縮開始点温度（Ｙ）の関係を図２に示した。
半価幅（Ｘ）は１．２２０゜より大きく、得られたボトルの熱収縮率は６％以上であった。
【００５６】
［実施例６］
光学活性異性体（ｄ％）がｄ％＝１．４％で平均重量分子量が２０００００であるポリ乳酸を用い、１００℃金型温度でヒートセットしたポリ乳酸カップを作成した。広角Ｘ線測定から求めた半価幅（Ｘ）は０．６３０゜であり、熱機械分析から求めた熱収縮開始点温度（Ｙ）は６２．５℃であった。半価幅（Ｘ）と熱収縮開始点温度（Ｙ）の関係を図２に示した。
これらの関係は、半価幅（Ｘ）が１．２２０゜以下であり且つ前記式（１）を満足するものであった。得られたカップの熱収縮率は６％未満であった。
【００５７】
［比較例３］
光学活性異性体（ｄ％）がｄ％＝１．４％で平均重量分子量が２０００００であるポリ乳酸を用い、５０℃金型温度でヒートセットしたポリ乳酸カップを作成した。広角Ｘ線測定から求めた半価幅（Ｘ）は１．３６２゜であり、熱機械分析から求めた熱収縮開始点温度（Ｙ）は５０．９℃であった。半価幅（Ｘ）と熱収縮開始点温度（Ｙ）の関係を図２に示した。
半価幅（Ｘ）は１．２２０゜より大きく、得られたカップの熱収縮率は６％以上であった。
【００５８】
［実施例７（参考例）］
光学活性異性体（ｄ％）がｄ％＝２．５％で平均重量分子量が２０００００であるポリ乳酸を用い、二軸延伸フィルムを作成後、赤外線加熱装置を用い、フィルム表面温度を１００℃とした熱固定を行った。広角Ｘ線測定から求めた半価幅（Ｘ）は０．６２０゜であり、熱機械分析から求めた熱収縮開始点温度（Ｙ）は７０．０℃であった。半価幅（Ｘ）と熱収縮開始点温度（Ｙ）の関係を図２に示した。
これらの関係は、半価幅（Ｘ）が１．２２０゜以下であり且つ前記式（１）を満足するものであった。得られたフィルムの熱収縮率は６％未満であった。
【００５９】
[実施例８（参考例）］
光学活性異性体（ｄ％）がｄ％＝２．５％で平均重量分子量が２０００００であるポリ乳酸を用い、二軸延伸フィルムを作成した。広角Ｘ線測定から求めた半価幅（Ｘ）は１．１０５゜であり、熱機械分析から求めた熱収縮開始点温度（Ｙ）は５２．０℃であった。半価幅（Ｘ）と熱収縮開始点温度（Ｙ）の関係を図２に示した。
これらの関係は、半価幅（Ｘ）が１．２２０゜以下であり、熱収縮開始温度（Ｙ）は５２．０℃であった。得られたフィルムの熱収縮率は６％未満であった。
【００６０】
［実施例９］
光学活性異性体（ｄ％）がｄ％＝３．５％で平均重量分子量が２０００００であるポリ乳酸を用い、７０℃金型温度でヒートセットしたポリ乳酸ボトルを作成した。広角Ｘ線測定から求めた半価幅（Ｘ）は１．０２０゜であり、熱機械分析から求めた熱収縮開始点温度（Ｙ）は５３．０℃であった。半価幅（Ｘ）と熱収縮開始点温度（Ｙ）の関係を図２に示した。
これらの関係は、半価幅（Ｘ）が１．１００゜以下であり、熱収縮開始温度（Ｙ）は５３．０℃であった。得られたボトルの熱収縮率は６％未満であった。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明によるポリ乳酸ニ軸延伸ブロー熱固定容器のＸ線回折像である。
【図２】ポリ乳酸容器の側壁部について、熱収縮開始温度（Ｙ）を縦軸とし、半価幅（Ｘ）を横軸としてプロットしたグラフである。

Claims

光学活性異性体（ｄ）含有量が４．０％以下であるポリ乳酸の二軸延伸ブロー成形及び熱固定で形成された容器であって、側壁部における広角Ｘ線測定で求めた２θ＝１０乃至２５゜の回折ピークの半価幅（Ｘ）が０．６２４°乃至１．２２０゜の範囲にあることを特徴とする二軸延伸ブロー熱固定成形容器。
前記半価幅（Ｘ）が１．１００゜以下であることを特徴とする請求項１に記載の二軸延伸ブロー熱固定成形容器。
ヘイズが１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の二軸延伸ブロー熱固定成形容器。
光学活性異性体（ｄ）含有量が４．０％以下であるポリ乳酸を二軸延伸ブロー成形し、ブロー金型温度を７０〜１５０℃として、側壁部における広角Ｘ線測定で求めた２θ＝１０乃至２５゜の回折ピークの半価幅（Ｘ）が０．６２４°乃至１．２２０゜の範囲となるように熱固定を行うことを特徴とする請求項１に記載の二軸延伸ブロー熱固定成形容器の製法。