JP4348960B2

JP4348960B2 - ポリエステル樹脂組成物、延伸成形体及び延伸成形体の製法

Info

Publication number: JP4348960B2
Application number: JP2003033592A
Authority: JP
Inventors: 卓郎伊藤
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 2003-02-12
Filing date: 2003-02-12
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2023-02-12
Also published as: JP2004244457A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶性ポリエステル樹脂及び無機充填剤から成る耐熱性に優れた樹脂組成物に関し、より詳細には、脂肪族ポリエステル樹脂のようにガラス転移点及び結晶化温度の低い結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合にも耐熱性が向上されたポリエステル樹脂組成物、及びこれを用いて成る耐熱性延伸成形体、並びに耐熱性延伸成形体の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
包装容器の分野においては、優れた耐熱性、機械的強度を示すものである結晶性ポリエステル樹脂が使用されている。かかる結晶性ポリエステル樹脂を用いて成る延伸成形体は、延伸成形により配向結晶化し或いは更に熱処理することにより配向結晶成分の量を増加させ、これにより、耐熱性、機械的強度等が顕著に向上される。
このような結晶性ポリエステル樹脂の中でも脂肪族ポリエステル樹脂は、バクテリヤや真菌類が対外に放出する酵素の作用で崩壊する生分解性を有していることから、プラスチック容器の廃棄物問題から大きな期待が寄せられている。
かかる脂肪族ポリエステル樹脂に、成形時の成形サイクル短縮及び結晶化速度を促進させる目的で無機充填剤を配合して成る耐熱性樹脂組成物、及びこの樹脂組成物をブロー成形して成るボトル等が提案されている(例えば、特許文献１)。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０-８７９７６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような生分解性を有する脂肪族ポリエステルは一般に融解温度（Ｔｍ）や結晶化温度（Ｔｃ）が従来のポリエステル樹脂に比べ低く、無機充填剤を配合して延伸成形するだけでは、十分な耐熱性や機械的強度等を確保することが困難となっている。
また、結晶性ポリエステル樹脂を用いて延伸成形されることにより得られる延伸成形体には、結晶領域と非晶領域が必ず存在し、延伸成形体におけるかかる領域は、延伸成形後の全ての領域に存在するため、延伸が不均一となる成形体（例えば容器の口部や底部）においては、適用するポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）に依存する耐熱性が発現する。かかる領域ではＴｇよりも高い温度で変形し、耐熱性を確保することが困難となる。
【０００５】
従って本発明の目的は、脂肪族ポリエステル樹脂のように、ガラス転移点（Ｔｇ）や結晶化温度（Ｔｃ）の低い結晶性ポリエステル樹脂から成る耐熱性が顕著に向上された樹脂組成物を提供するにある。
本発明の他の目的は、顕著に耐熱性が向上された延伸成形体及びその製法を提供するにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ポリ乳酸及びタルクから成り、タルクが下記式（１）
Ｌ＝ｄｎ［｛（π／６）／ｖｆ｝^１／３−１］ …（１）
ｖｆ＝ρｍ・ｗｆ／［（ρｍ−ρｃ）ｗｆ＋ρｃ］ …（２）
式中、ｖｆ：容積分率、ｗｆ：重量分率、ρｍ：ポリ乳酸の密度(ｇ／ｃｍ^３)、ρc：
タルクの密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｄｎ：タルクの平均粒径(μｍ)
で表される粒子間距離（Ｌ）が１６．８乃至２０μｍとなるように配合されているポリエステル樹脂組成物から成り、延伸ブロー成形後、ポリ乳酸のガラス転移点（Ｔｇ）乃至ガラス転移点（Ｔｇ）＋７０℃の範囲で熱処理されて成ることを特徴とする延伸ブローボトルが提供される。
本発明の延伸ブローボトルにおいては、上記温度範囲内の温水をボトル内に充填し、１０秒乃至３００分保持させる方法、或いはブロー金型から取り出した後、上記温度の雰囲気下に３０秒乃至１００時間保持する方法のいずれかの熱処理に賦されていることが好適である。
【０００７】
本発明によればまた、ポリ乳酸及びタルクから成り、タルクが下記式（１）
Ｌ＝ｄｎ［｛（π／６）／ｖｆ｝^１／３−１］ …（１）
ｖｆ＝ρｍ・ｗｆ／［（ρｍ−ρｃ）ｗｆ＋ρｃ］ …（２）
式中、ｖｆ：容積分率、ｗｆ：重量分率、ρｍ：ポリ乳酸の密度(ｇ／ｃｍ^３)、ρc：
タルクの密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｄｎ：タルクの平均粒径(μｍ)
で表される粒子間距離（Ｌ）が１６．８乃至２０μｍとなるように配合されているポリエステル樹脂組成物を延伸ブロー成形した後、ポリ乳酸のガラス転移点（Ｔｇ）乃至ガラス転移点（Ｔｇ）＋７０℃の範囲で熱処理して成ることを特徴とする延伸ブローボトルの製法が提供される。
本発明の延伸ブロー成形ボトルの製法においては、前記熱処理が、上記温度範囲内の温水をボトル内に充填し、１０秒乃至３００分保持させる方法、或いはブロー金型から取り出した後、上記温度の雰囲気下に３０秒乃至１００時間保持する方法のいずれかであることが好適である。
【０００８】
本発明の樹脂組成物においては、この無機充填剤が上記式（１）で定義される粒子間距離（Ｌ）が３０μｍ以下となるように配合されていることが重要な特徴であり、上記範囲を満足するように無機充填剤が結晶性ポリエステル樹脂に均一分散されていることにより、延伸成形後に熱処理を行った場合にも、延伸成形体を均一に熱収縮させることが可能となり、延伸成形体の形状を維持したまま耐熱性を向上させることが可能となるのである。
【０００９】
すなわち、結晶性ポリエステル樹脂に配合された無機充填剤は、ポリエステル樹脂の非晶領域に存在することになる。また延伸成形体のうち非晶領域が多く存在する低延伸部分は、加熱されると熱変形が大きく、特に耐熱性の点で問題になる部分であるが、かかる非晶領域に無機充填剤の粒子が微小間隔で均一に分散されていることにより、非晶領域の加熱による収縮を低減すると共に歪みを緩和して均一に収縮することが可能となるのである。従って、延伸成形体は加熱により収縮するとしても、収縮が成形体の全体にわたって均一となるため、加熱前の延伸成形体と同一形状を維持しながらそのサイズを若干小さくするように収縮することが可能となり、歪みや形状不斉を生じることが有効に防止されているのである。
【００１０】
本発明の樹脂組成物においては、結晶性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートのような芳香族ポリエステル樹脂等の他、ポリ乳酸のような脂肪族ポリエステル樹脂を好適に用いることができる。脂肪族ポリエステル樹脂はポリエチレンテレフタレート等に比してガラス転移点（Ｔｇ）や結晶化温度（Ｔｃ）が低く、耐熱性に劣るものであるが、本発明においては、このような脂肪族ポリエステル樹脂を用いた場合においても、耐熱性を向上させることが可能となるのである。
【００１１】
【発明の実施形態】
（樹脂組成物）
［無機充填剤］
本発明において無機充填剤の粒子間距離Ｌを規定する式（１）及び（２）は以下のように導出される。
すなわち、平均粒径ｄｎ（μｍ）及び密度ρｃ（ｇ／ｃｍ^３）を有する無機充填剤を密度ρｍ（ｇ／ｃｍ^３）を有する結晶性ポリエステル樹脂に、重量分率ｗｆで含有させた場合の容積分率ｖｆは、
ｗｆ／ρｃ：（１−ｗｆ）／ρｍ＝ｖｆ：（１−ｖｆ）
となり、これを整理すると、
ｖｆ＝ρｍ・ｗｆ／［（ρｍ−ρｃ）ｗｆ＋ρｃ］ …（２）
となる。
一方、隣接する無機充填剤粒子間の距離をＬ（μｍ）とすると、粒径ｄｎ（μｍ）の無機充填剤粒子一つが存在する樹脂の体積は（ｄｎ＋Ｌ）^３と表すことができ、無機充填剤粒子の体積が（４π／３）×（ｄｎ／２）^３とした場合、上記容積分率ｖｆの定義から、
（ｄｎ＋Ｌ）^３：（４π／３）×（ｄｎ／２）^３＝１：ｖｆ
となり、これを整理すると、
Ｌ＝ｄｎ［{（π／６）／ｖｆ}^１／３−１］ …（１）
が導出され、無機充填剤粒子の粒子間距離（Ｌ）を求めることができる。
【００１２】
本発明においては、上記粒子間距離が３０μｍ以下、特に２０μｍ以下であることが好ましく、後述する実施例の結果からも明らかなように、３０μｍよりも大きい粒子間距離を有する場合（比較例３及び４）には、熱処理により均一収縮せず、延伸成形体に歪みが発生していることが明らかである。
無機充填剤はアスペクト比が小さいことが好ましく、アスペクト比１０以下のものが適用できる。その粒径は０．０１乃至１００μｍ、特に０．１乃至３０μｍの範囲にあることが好ましい。
用いる無機充填剤としては、タルク、カオリン、クレー及びカオリナイト等が好ましく、特にタルクを好適に用いることができる。
【００１３】
［結晶性ポリエステル樹脂］
本発明に用いることができる結晶性ポリエステル樹脂としては、従来延伸成形に用いられている熱可塑性ポリエステル樹脂全般、芳香族ポリエステル樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、或いは芳香族成分と脂肪族成分の共重合物又はブレンド物の何れも用いることができるが、特に生分解性を有し、環境性に優れた脂肪族ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００１４】
脂肪族ポリエステル樹脂としては、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の任意のものが使用される。この脂肪族ポリエステル樹脂は、少なくともフィルムを形成し得る分子量を有するべきであり、一般にその数平均分子量は、１００００乃至３０００００、特に２００００乃至３０００００の範囲にあるのがよい。
好適な脂肪族ポリエステル樹脂の例は、ポリヒドロキシアルカノエート、或いはこれらの共重合体である。
【００１５】
ポリヒドロキシアルカノエートとしては、下記式
【化１】

式中、Ｒは水素原子、または直鎖或いは分岐鎖のアルキル基であり、
ｎはゼロを含む正の整数である、
で表される反復単位、例えば、
乳酸［Ｒ＝ＣＨ_３、ｎ＝０、ＬＡ］、
３−ヒドロキシブチレート［Ｒ＝ＣＨ_３、ｎ＝１、３ＨＢ］、
３−ヒドロキシバリレート［Ｒ＝ＣＨ_２ＣＨ_３、ｎ＝１、３ＨＶ］、
３−ヒドロキシカプロエート［Ｒ＝（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３、ｎ＝１、３ＨＣ］、
３−ヒドロキシヘプタノエート［Ｒ＝（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３、ｎ＝１、３ＨＨ］、
３−ヒドロキシオクタノエート［Ｒ＝（ＣＨ_２）_４ＣＨ_３ｎ＝１、３ＨＯ］、
３−ヒドロキシノナノエート［Ｒ＝（ＣＨ_２）_５ＣＨ_３、ｎ＝１、３ＨＮ］、
３−ヒドロキシデカノエート［Ｒ＝（ＣＨ_２）_６ＣＨ_３、ｎ＝１、３ＨＤ］、
γ−ブチロラクトン［Ｒ＝Ｈ、ｎ＝２、ＢＬ］、
δ−バレロラクトン［Ｒ＝Ｈ、ｎ＝３、ＶＬ］、
ε−カプロラクトン［Ｒ＝Ｈ、ｎ＝４、ＣＬ］
等の１種或いは２種以上からなる重合体が挙げられる。
【００１６】
このポリヒドロキシアルカノエートは、ポリ乳酸（ポリ乳酸としては、構成単位がＬ−乳酸のみからなるポリ（Ｌ−乳酸）、Ｄ−乳酸のみからなるポリ（Ｄ−乳酸）およびＬ−乳酸単位とＤ−乳酸種任意の割合で存在するポリ（ＤＬ−乳酸）を示す。）、またポリεカプロラクトンのような単独重合体であってもよく、グリコール酸等の他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体でもよい。また３−ヒドロキシブチレートと、他の３−ヒドロキシアルカノエート、特に３−ヒドロキシバリレートとを共重合させた共重合体であってもよい。
【００１７】
本発明に用いる脂肪族ポリエステルは、ガラス転移点（Ｔｇ）が−６０℃以上、特に３０℃以上のものが好ましい。
これらの脂肪族ポリエステルの内、工業的に量産され入手が容易であり、環境にも優しい脂肪族ポリエステルとして、ポリ乳酸が挙げられる。
ポリ乳酸（ＰＬＡ）は、トウモロコシなどの穀物デンプンを原料とする樹脂であり、デンプンの乳酸発酵物、乳酸をモノマーとする重合体である。一般にそのダイマーであるラクタイドの開環重合法、及び、直接重縮合法により製造される。この重合体は、自然界に存在する微生物により、水と炭酸ガスにより分解され、完全リサイクルシステム型の樹脂として着目されている。
また、そのガラス転移点（Ｔｇ）も約５８℃とＰＥＴのＴｇに近いという利点を有している。
【００１８】
本発明においては、光学活性異性体量が５．０モル％以下であるポリ乳酸を用いることが好ましい。すなわち上記範囲よりも光学活性異性体の割合が多いと、非晶性を示すため延伸により配向結晶を形成することができず耐熱性を損なうからである。
【００１９】
芳香族ポリエステル樹脂としては、特にエチレンフタレート系熱可塑性ポリエステルが有利に使用されるが、勿論、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの他のポリエステル、或いはこれらとポリカーボネートやポリアリレート等とのブレンド物を用いることもできる。
【００２０】
エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルは、エステル反復単位の大部分、一般に７０モル％以上、特に８０モル％以上をエチレンテレフタレート単位が占めるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０乃至９０℃、特に５５乃至８０℃で、融点（Ｔｍ）が２００乃至２７５℃、特に２２０乃至２７０℃にある熱可塑性ポリエステルが好適である。
【００２１】
ホモポリエチレンテレフタレートが耐熱性の点で好適であるが、エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位を少量含む共重合ポリエステルを結晶性を発現する樹脂組成の範囲内で使用することもできる。
テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸；の１種又は２種以上の組み合わせが挙げられ、特に耐熱性を向上させるためにはイソフタル酸を組み合わせて用いることが好ましい。
エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１．６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００２２】
またエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルにガラス転移点の比較的高い、例えばポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート或いはポリアリレート等を５〜２５％程度をブレンドした物を用いることもできる。
更にポリエチレンテレフタレートと上記ガラス転移点の比較的高い材料との複層とすることもできる。
用いるポリエステル樹脂は、少なくともフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、用途に応じて射出グレード或いは押出グレートのものが使用される。その固有粘度（ＩＶ）は一般的には０．６乃至１．４ｄＬ／ｇ、特に０．６３乃至１．３ｄＬ／ｇの範囲にあるものが好ましい。
ポリエステル樹脂としては、エステル反復単位の大部分、一般に７０モル％以上をエチレンテレフタレート単位が占めるエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００２３】
尚、結晶性ポリエステル樹脂の樹脂密度（ρｍ）は、１．０乃至１．７ｇ／ｃｍ^３、特に１．１乃至１．４ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には、その用途に応じて、各種着色剤、充填剤、無機系或いは有機系の補強剤、滑剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、増粘剤、減粘剤、安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤等を、公知の処方に従って配合することもできる。
【００２５】
（延伸成形体及びその製法）
本発明においては上記樹脂組成物を延伸成形した後、結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）乃至ガラス転移点（Ｔｇ）＋７０℃の範囲で熱処理することが重要な特徴である。
すなわち前述した通り、加熱収縮は成形体の全体にわたって均一であるため、加熱前の延伸成形体と同一形状を維持しながらそのサイズを若干小さくするように収縮することが可能となる。加熱処理により、延伸成形体は縦横方向に２〜３％程度の均一収縮が生じるが、形状及び寸法の安定性が保持されていることがわかる。
また熱処理後の延伸成形体は、後述する実施例からも明らかなように、７５℃１４日間保存の耐熱性試験に付した場合も、変形或いはゆがみの発生がなく、更に容積減少がなく、耐熱性に優れていることがわかる。
【００２６】
延伸成形は、上記樹脂組成物から成る予備成形体を、延伸ブロー成形、真空成形、圧空成形等の従来公知の延伸成形法により行う。
予備成形体としては、上記樹脂組成物を射出成形、圧縮成形、押出成形等、それ自体公知の方法により有底プリフォームや圧空成形等の固相成形用のシート等を成形する。
【００２７】
プリフォームからの延伸ブロー成形には一旦過冷却状態のプリフォームを製造し、このプリフォームを延伸温度に加熱して延伸成形を行う方法（コールドパリソン法）や、成形されるプリフォームに与えられた熱、すなわち余熱を利用して、予備成形に続いて延伸成形を行う方法（ホットパリソン法）等が採用される。延伸のためのプリフォームの加熱温度は、一般に、７０乃至１５０℃、特に８０乃至１２０℃の範囲にあることが好ましい。
ボトル等への二軸延伸ブロー成形に際し、延伸温度にあるプリフォーム乃至パリソンをブロー成形金型内で軸方向に引っ張り延伸すると共に、流体吹込みにより周方向に膨張延伸する。二軸延伸ブロー成形に際して、軸方向延伸倍率を１．５乃至５．１倍、特に２乃至３倍、周方向延伸倍率を１．５乃至５．０倍、特に２乃至３倍、面積延伸倍率を２．２５乃至９．０倍、特に４乃至７倍として二軸延伸ブロー成形を行うのが好ましい。
【００２８】
本発明においては、延伸成形後、結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）乃至ガラス転移点（Ｔｇ）＋７０℃の温度の範囲で延伸成形体を熱処理することが重要な特徴であり、熱処理の方法としては、上記温度範囲内の温水をボトル内に充填し、１０秒乃至３００分保持させる方法や、ブロー金型から取り出した後、上記温度の雰囲気下に３０秒乃至１００時間保持する方法、或いは、最終容器に対応する形状のキャビティ型の表面温度を上記範囲に加熱し、このキャビティ内部に保持乃至保持すると共に熱風並びに温水を循環させる方法でもよい。また加熱方法は熱風や温水以外にも、キャビティ内部に保持後、超音波発信機による振動加熱や、高周波加熱方式でもよい。このように、加熱方式は任意の方式が適用可能であり、延伸容器が均一加熱可能な手段であれば適用可能な加熱手段の制約はない。
【００２９】
また真空成形、圧空成形等によりカップやトレイを成形する場合には、溶融された樹脂組成物をＴ−ダイを通して押出されたシートを延伸温度に加熱した後、クランプで保持し、プラグで押圧等することにより延伸する。
延伸成形後の熱処理は上述したブロー成形の場合と同様であり、型から取り出した後、行うことや、型内で熱処理することでもよい。
更に、本発明の延伸成形体は、フィルム、シートであってもよく、例えば上記樹脂組成物をＴ−ダイにより押出し、急冷することにより、延伸用のキャストフィルムとし、これをテンターなどの二軸延伸装置に供給して、二軸延伸することにより成形できる。この場合においても、延伸成形後の熱処理を同様に行うことができる。
【００３０】
本発明の延伸成形体は、本発明の樹脂組成物単独、或いは上述した結晶性ポリエステル樹脂との積層体から成るものでもよいが、内容物の性状に応じて、他の樹脂との積層体で用いることもできる。例えば酸素に対するバリアー性が要求される用途には、エチレンビニルアルコール共重合体、メタキシリレンアジパミド、バリアー性脂肪族ポリエステル及びポリエステル共重合体のようなガスバリヤー性樹脂や、水蒸気に対するバリアー性が要求される用途には環状オレフィン系共重合体等の水蒸気バリアー性樹脂等を使用することができる。また、ガスバリヤー性を向上させるために金属酸化物などの被覆層を設けることもできる。
【００３１】
【実施例】
次に、具体的な実施例をもって本発明を説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（ボトル作成）
試験樹脂に脂肪族ポリエステルとしてポリ乳酸と芳香族ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた。特に、ポリ乳酸は、光学活性異性体量が２．０mol％以上で、且つ重量平均分子量（Ｍｗ）が１９０，０００の樹脂を用い、ポリエチレンテレフタレートは射出成形グレードを用いた。始めに、それぞれの樹脂にバンバリーミキサーを用い、平均粒径１５μmのタルクをそれぞれ溶融混練し、タルク含有量４０重量％の溶融混合物を作成した。次に、ポリ乳酸の場合、コニカル押出機を用い、ストランド成形とペレタイジングによりペレットを作成した。ポリエチレンテレフタレートの場合、ロール成形機を用い、シート成形とシートカッターによりペレットを作成した。このマスターバッチにポリ乳酸、もしくは、ポリエチレンテレフタレートをドライブレンドし、それぞれ射出成形機にて有底プリフォームを射出成形した。次に、赤外線加熱ヒーターを用い、再加熱後、ブロー成形機にて、延伸ブローボトルを成形した。次に、ボトルを７５℃に７２時間保存する熱処理を実施したボトルと、ボトルに８５℃温水を満注充填後５分間放置する熱処理ボトルをそれぞれ作成し、耐熱性試験に供した。
【００３２】
（評価）
（耐熱性試験）
７５℃７２時間放置ボトルと８５℃温水５分充填ボトルのボトル変形状態▲１▼ノズル楕円▲２▼パネル部のゆがみ▲３▼底形状の変形を観察し、全ての観察部位において形状変化が生じていないボトルを○とした。この場合、ノズル部の楕円が生じた場合＋、パネル部位のゆがみが生じた場合＋＋、底形状の変化が生じた場合＋＋＋とした。加えて、上記熱処理ボトルを７５℃に１４日間保存に耐熱性試験を行った。この場合、▲１▼ノズル楕円▲２▼パネル部のゆがみ▲３▼底形状の変形を観察し、ノズル部の楕円が生じた場合＊、パネル部位のゆがみが生じた場合＊＊、底形状の変化が生じた場合＊＊＊とした。尚、全ての観察部位において形状変化が生じないボトルを○とした。
【００３３】
（満注内容量測定）
ボトルに２０℃水道水を注入し、満注水道水重量を求め、容積換算した。この場合、熱処理後、ならびに、耐熱性試験後のボトル満注内容量から耐熱性試験時の容積減少率を求めた。
【００３４】
（粒子間距離の算出）
上記式（１）及び（２）を用い、粒子間距離（Ｌ）を求めた。ここで、結晶性ポリエステル樹脂の密度ρｍ：１．２４ｇ／ｃｍ^３(ポリ乳酸)、１．３０ｇ/ｃｍ^３（ＰＥＴ）, 無機充填剤の密度ρc：２．７ｇ／ｃｍ^３、無機充填剤の平均粒径ｄｎ：１５μｍであった。
【００３５】
（実施例１）
平均粒子径ｄｎ＝１５μmのタルク１１．５重量％含有したポリ乳酸製延伸ブローボトルを作成し、７５℃に７２時間放置する熱処理を行った後、耐熱性試験に供した。耐熱性試験前の熱処理ボトルの縦・横両軸方向に２〜３％の熱収縮が観測されたが、熱処理ボトル形状は熱処理前のボトル形状を等比的に収縮しただけで、容器形状そのものの変化は観測されなかった。具体的には口部楕円はなく、パネル部の波打ちもなく、底部のバックリングも形成しなかった。又、熱処理ボトルを耐熱性試験した結果、満注内容量の減少がなく、７５℃保存時の耐熱性が確保された。
【００３６】
（実施例２）
平均粒子径ｄｎ＝１５μmのタルクを１１．５重量％含有したポリ乳酸製延伸ブローボトルを作成し、８５℃温水を注入５分間放置した。この熱処理時において、ボトル縦・横両軸方向に２〜３％の熱収縮が観測されたが、熱処理ボトル形状は熱処理前のボトル形状を等比的に収縮しただけで、容器形状そのものの変化は観測されなかった。具体的には口部楕円はなく、パネル部の波打ちもなく、底部のバックリングも形成しなかった。又、熱処理ボトルを耐熱性試験した結果、満注内容量の減少がなく、７５℃保存時の耐熱性が確保された。
【００３７】
（実施例３）
平均粒子径ｄｎ＝１５μmのタルクを１１．５重量％含有したポリエチレンテレフタレート製延伸ブローボトルを作成し、７５℃に７２時間放置する熱処理を行った後、耐熱性試験に供した。耐熱性試験前の熱処理ボトルの縦・横両軸方向に２〜３％の熱収縮が観測されたが、熱処理ボトル形状は熱処理前のボトル形状を等比的に収縮しただけで、容器形状そのものの変化は観測されなかった。具体的には口部楕円はなく、パネル部の波打ちもなく、底部のバックリングも形成しなかった。又、熱処理ボトルを耐熱性試験した結果、満注内容量の減少がなく、７５℃保存時の耐熱性が確保された。
【００３８】
（比較例１）
ポリ乳酸からのみなる延伸ブローボトルを作成し、７５℃に７２時間放置する熱処理を行った後、耐熱性試験に供した。このボトルは熱処理時に既に容器形状が変形し、口部の楕円、パネル部の波うち、底部の変形が生じるとともに、満注内容量で２５％以上熱収縮した。
【００３９】
（比較例２）
ポリエチレンテレフタレートからのみなる延伸ブローボトルを作成し、７５℃に７２時間放置する熱処理を行った後、耐熱性試験に供した。このボトルは熱処理時に既に容器形状が変形し、口部の楕円、パネル部の波うち、底部のバックリングが生じた。
【００４０】
（比較例３）
平均粒子径ｄｎ＝１５μmのタルクを２．５重量％含有したポリ乳酸製延伸ブローボトルを作成し、７５℃に７２時間放置する熱処理を行った後、耐熱性試験に供した。耐熱性試験前の熱処理ボトルの縦・横両軸方向に３％の熱収縮が観測され、熱処理ボトルは熱処理前のボトル形状に比較し、口部楕円と、パネル部の波打ちが観察された。又、熱処理ボトルを耐熱性試験した結果、満注内容量の減少が３％以上観測され、更に、耐熱性試験前のボトル形状に比べ、容器形状変形が促進した。
【００４１】
（比較例４）
平均粒子径ｄｎ＝１５μmのタルクを２．５重量％含有したポリエチレンテレフタレート製延伸ブローボトルを作成し、７５℃に７２時間放置する熱処理を行った後、耐熱性試験に供した。耐熱性試験前の熱処理ボトルの縦・横両軸方向に２％の熱収縮が観測され、熱処理のボトルは熱処理前のボトル形状に比較し、口部楕円と、底部のバックリングが観察された。又、熱処理ボトルを耐熱性試験した結果、更に、耐熱性試験前のボトル形状に比べ、容器形状変形が促進し、自立不可能となった。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物によれば、結晶性ポリエステル樹脂及び無機充填剤から成り、無機充填剤が下記式（１）
Ｌ＝ｄｎ［{（π／６）／ｖｆ}^１／３−１］ …（１）
ｖｆ＝ρm・ｗｆ／［（ρm−ρc）ｗｆ＋ρc］ …（２）
式中、ｖｆ：容積分率、ｗｆ：重量分率、ρm：結晶性ポリエステル樹脂の密度（ｇ／ｃｍ^３）、ρc：無機充填剤の密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｄｎ：無機充填剤の平均粒径（μｍ）
で表される粒子間距離（Ｌ）が３０μｍ以下となるように配合されていることにより、延伸が不均一に成るボトルのような成形体においても優れた耐熱性を付与することが可能となる。特に本発明の樹脂組成物を延伸成形した後、結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）乃至ガラス転移点（Ｔｇ）＋７０℃の範囲で熱処理することにより、優れた耐熱性を有する延伸成形体を提供できる。

Claims

ポリ乳酸及びタルクから成り、タルクが下記式（１）
Ｌ＝ｄｎ［｛（π／６）／ｖｆ｝^１／３−１］ …（１）
ｖｆ＝ρｍ・ｗｆ／［（ρｍ−ρｃ）ｗｆ＋ρｃ］ …（２）
式中、ｖｆ：容積分率、ｗｆ：重量分率、ρｍ：ポリ乳酸の密度(ｇ／ｃｍ^３)、ρc：
タルクの密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｄｎ：タルクの平均粒径(μm)
で表される粒子間距離（Ｌ）が１６．８乃至２０μｍとなるように配合されているポリエステル樹脂組成物から成り、延伸ブロー成形後、ポリ乳酸のガラス転移点（Ｔｇ）乃至ガラス転移点（Ｔｇ）＋７０℃の範囲で熱処理されて成ることを特徴とする延伸ブローボトル。
前記熱処理が、上記温度範囲内の温水をボトル内に充填し、１０秒乃至３００分保持させる方法、或いはブロー金型から取り出した後、上記温度の雰囲気下に３０秒乃至１００時間保持する方法のいずれかである請求項１記載の延伸ブローボトル。
ポリ乳酸及びタルクから成り、タルクが下記式（１）
Ｌ＝ｄｎ［｛（π／６）／ｖｆ｝^１／３−１］ …（１）
ｖｆ＝ρｍ・ｗｆ／［（ρｍ−ρｃ）ｗｆ＋ρｃ］ …（２）
式中、ｖｆ：容積分率、ｗｆ：重量分率、ρｍ：ポリ乳酸の密度(ｇ／ｃｍ^３)、ρc：
タルクの密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｄｎ：タルクの平均粒径(μm)
で表される粒子間距離（Ｌ）が１６．８乃至２０μｍとなるように配合されているポリエステル樹脂組成物を延伸ブロー成形した後、ポリ乳酸のガラス転移点（Ｔｇ）乃至ガラス転移点（Ｔｇ）＋７０℃の範囲で熱処理して成ることを特徴とする延伸ブローボトルの製法。
前記熱処理が、上記温度範囲内の温水をボトル内に充填し、１０秒乃至３００分保持させる方法、或いはブロー金型から取り出した後、上記温度の雰囲気下に３０秒乃至１００時間保持する方法のいずれかである請求項３記載の延伸ブローボトルの製法。