JP6757669B2 - ポリエステル樹脂ペレット、その製造方法及びそれからなる成形品 - Google Patents
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Description
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度30℃でポリエステルの極限粘度を測定した。
示差走査熱量計(TA インスツルメント製TA Q2000型)を用いて、昇温速度10℃/分でポリエステル(固相重合後のペレット)のガラス転移温度(Tg)及び結晶融解エンタルピー(ΔHm)を測定した。なお、ガラス転移温度(Tg)は、ポリエステル(固相重合後のペレット)を、常温(20℃)から昇温速度10℃/分で280℃まで昇温した後、−50℃/分で20℃まで急冷して非晶ペレットを得てから、再び昇温速度10℃/分で昇温したときのデータより算出した。
ポリエステル樹脂ペレットの樹脂色(b値)を、ASTM−D2244(color scale system2)に準拠して、日本電色工業株式会社製測色色差計「ZE−2000」を用いて測定した。
押出ブロー成形装置(株式会社タハラ製「MSE−40E型」)を用いて、シリンダー最高温度290℃、ダイス温度250℃、成形サイクル15秒、スクリュ回転数22rpm、金型温度20℃で容積220mLの透明ボトル容器(27.5g±0.5g)を押出ブロー成形した。ボトル成形の際のダイにかかる樹脂圧を測定した。
ポリエステル中空容器に水220mlを入れて、スクリューキャップで蓋をし、1.5mの高さからコンクリート面に当該中空容器が割れるまで繰り返し落下させた。中空容器が割れたときの落下させた回数から耐衝撃性を評価した。
[溶融重合]
テレフタル酸100.0質量部、エチレングリコール38.1質量部およびシクロヘキサン−1,4−ジメタノール[CHDM、シス体とトランス体の混合比(シス体/トランス体)は30/70]13.0質量部からなるスラリーをつくり、これに二酸化ゲルマニウム0.012質量部、亜リン酸0.012質量部および酢酸コバルト0.043質量部を加えた。このスラリーを加圧下(絶対圧0.25MPa)で250℃の温度に加熱してエステル化反応を行って低重合体を製造した。続いて、得られた低重合体を重縮合槽に移し、ここに低重合体100質量部に対し、多価エステルとしてペンタエリスリトール テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]0.024質量部と着色防止剤として3,9−ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン0.048質量部を添加した。1hPaの減圧下に、280℃の温度で前記の低重合体を溶融重縮合させて、極限粘度0.70dl/gのポリエステル樹脂を生成させた。得られたポリエステル樹脂をノズルからストランド状に押出し水冷した後、円柱状(直径約2.5mm、長さ約2.5mm)に切断して、ポリエステル樹脂の中間ペレットを得た。
以上のようにして得られたポリエステル樹脂の中間ペレットを転動式真空固相重合装置に投入し、1hPaで、90℃で24時間乾燥させ、次いで160℃で10時間結晶化を行った。
上記結晶化に引き続き、1hPaで、200℃で38時間固相重合させて、共重合ポリエステルを含むポリエステル樹脂ペレット(固相重合ペレット)を得た。共重合ポリエステルの極限粘度を前述の方法で測定したところ1.15dl/gであった。また、得られた固相重合ペレットのb値を前述の方法で測定したところ−1.10であった。この共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率を1H−NMRスペクトル(装置:日本電子社製「JNM−GX−500型」、溶媒:重水素化トリフルオロ酢酸)により確認したところ、テレフタル酸単位:エチレングリコール単位:1,4−シクロヘキサンジメタノール単位:ジエチレングリコール=100.0:82.8:14.2:3.0(モル比)であり、多価エステル由来の単位の含有量は0.025質量%であった。前述の方法により、示差走査熱量計を用いてポリエステル樹脂ペレットを測定して得られた、共重合ポリエステルのTg、ΔHm及び半結晶化時間を表1に示す。
以上のようにして得られたポリエステル樹脂ペレットを用いて、「(4)樹脂圧」に記載された方法により円筒形ボトルを製造した。このときの樹脂圧は、21.2MPaであった。得られた円筒形ボトルの口部の透明性を目視により評価した。また、当該円筒形ボトルを「(5)耐衝撃性」に記載された方法により評価した。それらの結果を表1に示す。
低重合体100質量部に対する多価エステルの添加量を0.009質量部に、着色防止剤の添加量を0.019質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、ポリエステル樹脂ペレットを製造し、当該ペレットを用いて円筒形ボトルを作製するとともに、それらの評価を行った。その結果を表1に示す。得られた共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率は、テレフタル酸単位:エチレングリコール単位:1,4−シクロヘキサンジメタノール単位:ジエチレングリコール=100.0:82.6:14.5:2.9(モル比)であり、多価エステル由来の単位の含有量は0.010質量%であった。
低重合体に対して着色防止剤を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、ポリエステル樹脂ペレットを製造し、当該ペレットを用いて円筒形ボトルを作製するとともに、それらの評価を行った。その結果を表1に示す。得られた共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率は、テレフタル酸単位:エチレングリコール単位:1,4−シクロヘキサンジメタノール単位:ジエチレングリコール=100.0:80.9:16.0:3.1(モル比)であり、多価エステル由来の単位の含有量は0.025質量%であった。
低重合体100質量部に対する多価エステルの添加量を0.005質量部に変更したことと、低重合体に対して着色防止剤を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、ポリエステル樹脂ペレットを製造し、当該ペレットを用いて円筒形ボトルを作製するとともに、それらの評価を行った。その結果を表1に示す。得られた共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率は、テレフタル酸単位:エチレングリコール単位:1,4−シクロヘキサンジメタノール単位:ジエチレングリコール=100.0:83.2:14.0:2.8(モル比)であり、多価エステル由来の単位の含有量は0.005質量%であった。
テレフタル酸100.0質量部、エチレングリコール35.5質量部およびシクロヘキサン−1,4−ジメタノール18.3質量部からなるスラリーを用いたこと、低重合体100質量部に対する多価エステルの添加量を0.009質量部に変更したこと、低重合体に対して着色防止剤を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、ポリエステル樹脂ペレットを製造し、当該ペレットを用いて円筒形ボトルを作製するとともに、それらの評価を行った。その結果を表1に示す。得られた共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率は、テレフタル酸単位:エチレングリコール単位:1,4−シクロヘキサンジメタノール単位:ジエチレングリコール=100.0:77.1:20.0:2.9(モル比)であり、多価エステル由来の単位の含有量は0.010質量%であった。
テレフタル酸100.0質量部、エチレングリコール42.3質量部およびシクロヘキサン−1,4−ジメタノール4.6質量部からなるスラリーを用いたこと以外は、実施例5と同様にして、ポリエステル樹脂ペレットを製造し、当該ペレットを用いて円筒形ボトルを作製するとともに、それらの評価を行った。その結果を表1に示す。得られた共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率は、テレフタル酸単位:エチレングリコール単位:1,4−シクロヘキサンジメタノール単位:ジエチレングリコール=100.0:92.0:5.0:3.0(モル比)であり、多価エステル由来の単位の含有量は0.010質量%であった。
テレフタル酸100.0質量部、エチレングリコール38.1質量部およびシクロヘキサン−1,4−ジメタノール13.0質量部からなるスラリーを用いたこと、固相重合の時間を100時間に変更したこと以外は、実施例5と同様にして、ポリエステル樹脂ペレットを製造し、当該ペレットを用いて円筒形ボトルを作製するとともに、それらの評価を行った。その結果を表1に示す。得られた共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率は、テレフタル酸単位:エチレングリコール単位:1,4−シクロヘキサンジメタノール単位:ジエチレングリコール=100.0:83.1:14.0:2.9(モル比)であり、多価エステル由来の単位の含有量は0.010質量%であった。
テレフタル酸100.0質量部、エチレングリコール38.1質量部およびシクロヘキサン−1,4−ジメタノール13.0質量部からなるスラリーを用いたこと、固相重合の時間を18時間に変更したこと以外は、実施例5と同様にして、ポリエステル樹脂ペレットを製造し、当該ペレットを用いて円筒形ボトルを作製するとともに、それらの評価を行った。その結果を表1に示す。得られた共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率は、テレフタル酸単位:エチレングリコール単位:1,4−シクロヘキサンジメタノール単位:ジエチレングリコール=100.0:83.1:14.0:2.9(モル比)であり、多価エステル由来の単位の含有量は0.010質量%であった。
テレフタル酸100.0質量部、エチレングリコール42.6質量部およびビスフェノールAエチレンオキサイド2mol付加物11.4質量部からなるスラリーを用いたこと以外は実施例1と同様にして、ポリエステル樹脂ペレットを製造し、当該ペレットを用いて円筒形ボトルを作製するとともに、それらの評価を行った。その結果を表1に示す。得られた共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率は、テレフタル酸単位:エチレングリコール単位:ビスフェノールAエチレンオキサイド2mol付加物単位:ジエチレングリコール=100.0:92.1:5.0:2.9(モル比)であり、多価エステル由来の単位の含有量は0.010質量%であった。
テレフタル酸100.0質量部、エチレングリコール43.5質量部およびビスフェノールAエチレンオキサイド2mol付加物6.85質量部からなるスラリーを用いたこと以外は実施例1と同様にして、ポリエステル樹脂ペレットを製造し、当該ペレットを用いて円筒形ボトルを作製するとともに、それらの評価を行った。その結果を表1に示す。得られた共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率は、テレフタル酸単位:エチレングリコール単位:ビスフェノールAエチレンオキサイド2mol付加物単位:ジエチレングリコール=100.0:94.1:3.0:2.9(モル比)であり、多価エステル由来の単位の含有量は0.010質量%であった。
実施例1と同様にして中間ペレットを得た。得られた中間ペレットのガラス転移温度および樹脂色の測定を行った。また、前記中間ペレットを実施例1と同様の方法で押出成形ブロー成形した。これらの結果を表1に示す。前記中間ペレットを構成する単量体成分の比率は、テレフタル酸単位:エチレングリコール単位:1,4−シクロヘキサンジメタノール単位:ジエチレングリコール=100.0:82.9:14.2:2.9(モル比)であり、多価エステル由来の単位の含有量は0.025質量%であった。なお、前記中間ペレットを押出成形ブロー成形したところ、パリソンがドローダウンしたため、容器が得られなかった。
低重合体100質量部に対する多価エステルの添加量を0.048質量部に変更したことと、低重合体に対して着色防止剤を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、ポリエステル樹脂ペレットを製造し、当該ペレットを用いて円筒形ボトルを作製するとともに、それらの評価を行った。その結果を表1に示す。得られた共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率は、テレフタル酸単位:エチレングリコール単位:1,4−シクロヘキサンジメタノール単位:ジエチレングリコール= 100.0:82.8:14.2:3.0(モル比)であり、多価エステル由来の単位の含有量は0.050質量%であった。
低重合体に対して、多価エステル及び着色防止剤を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、ポリエステル樹脂ペレットを製造し、当該ペレットを用いて円筒形ボトルを作製するとともに、それらの評価を行った。その結果を表1に示す。得られた共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率は、テレフタル酸単位:エチレングリコール単位:1,4−シクロヘキサンジメタノール:ジエチレングリコール=100.0:82.2:15.0:2.8(モル比)であった。なお、ポリエステル樹脂ペレット(固相重合ペレット)を押出成形ブロー成形したところ、パリソンがドローダウンしたため、容器が得られなかった。
テレフタル酸92.0質量部、イソフタル酸(IPA)8.0質量部およびエチレングリコール44.4質量部からなるスラリーを用いたこと及び低重合体100質量部に対する多価エステルの添加量を0.009質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、ポリエステル樹脂ペレットを製造し、当該ペレットを用いて円筒形ボトルを作製するとともに、それらの評価を行った。その結果を表1に示す。得られた共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率は、テレフタル酸単位:イソフタル酸単位:エチレングリコール単位:ジエチレングリコール=92.0:8.0:96.9:3.1(モル比)であり、多価エステル由来の単位の含有量は0.010質量%であった。
テレフタル酸100.0質量部、エチレングリコール38.1質量部および1,4−ブタンジオール(BD)8.32質量部からなるスラリーを用いたこと及び低重合体100質量部に対する多価エステルの添加量を0.009質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、ポリエステル樹脂ペレットを製造し、当該ペレットを用いて円筒形ボトルを作製するとともに、それらの評価を行った。その結果を表1に示す。得られた共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率は、テレフタル酸単位:エチレングリコール単位:1,4−ブタンジオール::ジエチレングリコール=100.0:83.0:14.0:3.0(モル比)であり、多価エステル由来の単位の含有量は0.010質量%であった。
多価エステルを添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、ポリエステル樹脂ペレットを製造し、当該ペレットを用いて円筒形ボトルを作製するとともに、それらの評価を行った。その結果を表1に示す。得られた共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率は、テレフタル酸単位:エチレングリコール単位:1,4−シクロヘキサンジメタノール:ジエチレングリコール=100.0:80.0:17.0:3.0(モル比)であった。なお、ポリエステル樹脂ペレット(固相重合ペレット)を押出成形ブロー成形したところ、パリソンがドローダウンしたため、容器が得られなかった。
テレフタル酸100.0質量部およびエチレングリコール44.8質量部からなるスラリーをつくり、これに二酸化ゲルマニウム0.010質量部、亜リン酸0.010質量部および酢酸コバルト0.010質量部を加えた。このスラリーを加圧下(絶対圧2.5kg/cm2)で250℃の温度に加熱して、エステル化率が95%になるまでエステル化反応を行って低重合体を製造した。続いて、得られた低重合体を5m3の容量の重縮合槽に移し、0.1Torrの減圧下に、270℃の温度で前記の低重合体を溶融重縮合させて、極限粘度0.70dl/gのポリエステルを合成した。得られたポリエステルをノズルからストランド状に押出し、水冷した後、円柱状(直径約2.5mm、長さ約2.5mm)に切断して、ポリエステル(A)のペレットを得た。
テレフタル酸100.0質量部、エチレングリコール37.3質量部およびビスフェノールAエチレンオキサイド2mol付加物31.8質量部からなるスラリーを用いてポリエステル(B)を作製したこと以外は比較例7と同様にして、ポリエステル樹脂ペレットを製造し、当該ペレットを用いて円筒形ボトルを作製するとともに、それらの評価を行った。その結果を表1に示す。得られた共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率は、テレフタル酸単位:エチレングリコール単位:ビスフェノールAエチレンオキサイド2mol付加物単位:ジエチレングリコール=100.0:92.0:5.0:3.0(モル比)であり、多価エステル由来の単位の含有量は0.010質量%であった。
Claims (6)
- テレフタル酸、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール又はビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、及び多価エステルを縮重合させてなるポリエステル樹脂ペレットであって、
前記多価エステルが、3価以上のポリオールのカルボン酸エステルであって、該カルボン酸がヒンダードフェノール基を有するものであり、
前記ポリエステル中のジカルボン酸単位がテレフタル酸単位から主としてなり、
前記ポリエステル中のジオール単位がエチレングリコール単位、及びシクロヘキサンジメタノール単位又はビスフェノールAエチレンオキサイド付加物由来の単位から主としてなり、該ジオール単位の合計に対するエチレングリコール単位の含有量が75〜98モル%、シクロヘキサンジメタノール単位及びビスフェノールAエチレンオキサイド付加物由来の単位の含有量が2〜25モル%であり、
前記ポリエステル樹脂中の前記多価エステル由来の成分の含有量が0.005〜0.04質量%であり、
前記ポリエステルの極限粘度が0.9〜1.5dl/gであり、かつ
前記ポリエステル樹脂ペレットに含まれるポリエステルの結晶化ピーク温度における半結晶化時間が30分以上であることを特徴とするポリエステル樹脂ペレット。
但し、テレフタル酸、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタンを混合して溶融重合反応を行い、プレポリマーを得た後、固相重合して得られるポリエステル樹脂ペレットであって、エチレングリコールを96モル%、シクロヘキサンジメタノールを4モル%、テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタンを0.01質量%含有し、極限粘度が1.13であるもの、及び
テレフタル酸、エチレングリコール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタンを混合して溶融重合反応を行い、プレポリマーを得た後、固相重合して得られるポリエステル樹脂ペレットであって、エチレングリコールを96モル%、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を4モル%、テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタンを0.01質量%含有し、極限粘度が1.12であるものを除く。 - テレフタル酸、エチレングリコール、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、及び多価エステルを縮重合させてなるポリエステル樹脂ペレットであって、
前記ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物における、エチレンオキサイドの付加量が、ビスフェノールA1モルに対して、2.0〜4.0モルであり、
前記多価エステルが、3価以上のポリオールのカルボン酸エステルであって、該カルボン酸がヒンダードフェノール基を有するものであり、
前記ポリエステル中のジカルボン酸単位がテレフタル酸単位から主としてなり、
前記ポリエステル中のジオール単位がエチレングリコール単位、及びビスフェノールAエチレンオキサイド付加物由来の単位から主としてなり、該ジオール単位の合計に対するエチレングリコール単位の含有量が75〜98モル%、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物由来の単位の含有量が2〜25モル%であり、
前記ポリエステル樹脂中の前記多価エステル由来の成分の含有量が0.005〜0.04質量%であり、
前記ポリエステルの極限粘度が0.9〜1.5dl/gであり、かつ
前記ポリエステル樹脂ペレットに含まれるポリエステルの結晶化ピーク温度における半結晶化時間が30分以上であることを特徴とするポリエステル樹脂ペレット。 - 請求項1又は2に記載のペレットを用いて押出ブロー成形してなる成形品。
- テレフタル酸、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール又はビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、及び前記多価エステルを溶融混練することにより縮重合させてから切断して中間ペレットを得た後に、該中間ペレットを固相重合する請求項1又は2に記載のポリエステル樹脂ペレットの製造方法。
- テレフタル酸、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール又はビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、及び多価エステルを溶融混練することにより縮重合させてから切断して中間ペレットを得た後に、該中間ペレットを固相重合するポリエステル樹脂ペレットの製造方法であって、
前記縮重合を、ジカルボン酸成分とジエステル成分の合計に対して、リン酸化合物又はそのエステルからなる着色防止剤を80〜1000ppm添加して行い、
前記多価エステルが、3価以上のポリオールのカルボン酸エステルであって、該カルボン酸がヒンダードフェノール基を有するものであり、
前記ポリエステル中のジカルボン酸単位がテレフタル酸単位から主としてなり、
前記ポリエステル中のジオール単位がエチレングリコール単位、及びシクロヘキサンジメタノール単位又はビスフェノールAエチレンオキサイド付加物由来の単位から主としてなり、該ジオール単位の合計に対するエチレングリコール単位の含有量が75〜98モル%、シクロヘキサンジメタノール単位及びビスフェノールAエチレンオキサイド付加物由来の単位の含有量が2〜25モル%であり、
前記ポリエステル樹脂中の前記多価エステル由来の成分の含有量が0.005〜0.04質量%であり、
前記ポリエステルの極限粘度が0.9〜1.5dl/gであり、かつ
前記ポリエステル樹脂ペレットに含まれるポリエステルの結晶化ピーク温度における半結晶化時間が30分以上であるポリエステル樹脂ペレットの製造方法。
- テレフタル酸、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール又はビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、及び多価エステルを溶融混練することにより縮重合させてから切断して中間ペレットを得た後に、該中間ペレットを固相重合するポリエステル樹脂ペレットの製造方法であって、
前記縮重合を、ジカルボン酸成分とジエステル成分の合計に対して、コバルト化合物を100〜1000ppm添加して行い、
前記多価エステルが、3価以上のポリオールのカルボン酸エステルであって、該カルボン酸がヒンダードフェノール基を有するものであり、
前記ポリエステル中のジカルボン酸単位がテレフタル酸単位から主としてなり、
前記ポリエステル中のジオール単位がエチレングリコール単位、及びシクロヘキサンジメタノール単位又はビスフェノールAエチレンオキサイド付加物由来の単位から主としてなり、該ジオール単位の合計に対するエチレングリコール単位の含有量が75〜98モル%、シクロヘキサンジメタノール単位及びビスフェノールAエチレンオキサイド付加物由来の単位の含有量が2〜25モル%であり、
前記ポリエステル樹脂中の前記多価エステル由来の成分の含有量が0.005〜0.04質量%であり、
前記ポリエステルの極限粘度が0.9〜1.5dl/gであり、かつ
前記ポリエステル樹脂ペレットに含まれるポリエステルの結晶化ピーク温度における半結晶化時間が30分以上であるポリエステル樹脂ペレットの製造方法。
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