JP7033553B2 - ポリエステル、その製造方法及びそれからなる成形品 - Google Patents

ポリエステル、その製造方法及びそれからなる成形品 Download PDF

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Description

本発明は、透明性が高く、色調が良好であり、なおかつ耐衝撃性にも優れたポリエステル、その製造方法およびそれからなる成形品に関する。
ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルは、透明性、力学的特性、ガスバリア性、フレーバーバリア性などの特性に優れている。さらに、ポリエステルは、成形品にした際に残留モノマーや有害な添加剤の心配が少なく、衛生性および安全性にも優れている。そのため、ポリエステルは、それらの特性を活かして、従来用いられてきた塩化ビニルに代わるものとして、飲料、調味料、油、化粧品、洗剤などを充填するための中空容器等として近年広く使用されている。
ポリエステルからなる中空成形品を製造するための成形法として、ダイオリフィスを通して溶融可塑化した樹脂を円筒状のパリソンとして押出し、そのパリソンが軟化状態にある間に金型で挟んで内部に空気などの流体を吹き込んで成形を行う押出ブロー成形法が知られている。この方法は、射出ブロー成形法に比べて、工程が簡単で、しかも金型の作製および成形に高度な技術を必要としないために、設備費や金型の製作費などが安くてすみ、多品種、少量生産に適している。しかも、細物、深物、大物、取っ手などを有する複雑な形状の成形品の製造も可能であるという利点がある。
ところで、化粧品や油用の容器などには、耐薬品性及びガスバリア性等の性質に優れていることに加え、落下等の衝撃による破損を防止するため、力学的特性に優れていることも求められる。また、化粧品の容器などには、ガラスのような質感や外観であることが求められる。しかしながら、ポリエステルは成形時に黄色に着色する。そのため、色調改善のために、ブルーイング剤が用いられる場合が多く、特に濃い青色のコバルト化合物などが用いられている。
しかしながら、重合時にコバルト化合物を添加すると、重合槽中で凝集し、凝集物がポリエステル中に残留することによって、フィルムやカップ、シートなどの成形品中に異物が発生する問題があった。さらに、コバルト化合物由来の青色で樹脂の黄色味を打ち消しているため、ポリエステルの透明性が低下してしまう問題があった。
特許文献1には、ポリエステルを構成する酸成分の50~95モル%がテレフタル酸、2~20モル%がイソフタル酸であり、グリコール成分の80モル%以上がエチレングリコールであるポリエステル樹脂中に、テトラキス〔メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタンを0.1~1.0質量%含有し、ゲルマニウム化合物をポリエステル樹脂の酸成分1モルに対し5×10-5モル~3.0×10-4モル含有し、コバルト化合物をポリエステル樹脂の酸成分1モルに対し1×10-5~2.0×10-4モル含有し、アルカリ金属化合物をポリエステル樹脂の酸成分1モルに対し1.0×10-4~1.0×10-3モル含有するポリエステル樹脂組成物が記載されている。そして、このようなポリエステル樹脂組成物は、ダイレクトブロー成形時にドローダウンや結晶化による白化の問題が生じることなく、熱安定性にも優れており、当該ポリエステル樹脂組成物を用いることによって、色調、透明性に優れたダイレクトブロー成形品を生産性よく得ることができると記載されている。しかしながら、当該ポリエステル樹脂組成物は、得られる成形品の色調や透明性がなお不十分であったうえに、耐衝撃性も不十分となる場合があった。
特開2012-224836号公報
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、透明性が高く、色調が良好であるとともに、耐衝撃性に優れた成形品を得ることができるポリエステル及びその製造方法を提供することを目的とする。
上記課題は、テレフタル酸単位をジカルボン酸単位の合計に対して50モル%以上含有し、かつエチレングリコール単位をジオール単位の合計に対して50モル%以上含有するポリエステルであって、前記ポリエステルが、コバルト化合物(M)、リン酸、亜リン酸、有機ホスホン酸及びそれらのエステルからなる群より選択される少なくとも1種のリン化合物(P)及びα,β-ジカルボン酸単位を有する多価カルボン酸(X)の存在下、ジカルボン酸及びジオールを重縮合させてなるものであり、ジカルボン酸の合計100質量部に対するコバルト化合物(M)の添加量がコバルト元素換算で0.0005~0.05質量部であり、コバルト化合物(M)中のコバルト原子に対するリン化合物(P)中のリン原子のモル比(P/M)が0.01~10であり、かつコバルト化合物(M)中のコバルト原子に対する多価カルボン酸(X)のモル比(X/M)が0.01~10である、ポリエステルを提供することによって解決される。
このとき、リン化合物(P)が亜リン酸又はリン酸の少なくとも1種であることが好ましい。多価カルボン酸(X)が水酸基を有することも好ましい。多価カルボン酸(X)がトリカルボン酸であることも好ましい。多価カルボン酸(X)がクエン酸であることが特に好ましい。
前記ポリエステルがさらにビスフェノールAエチレンオキサイド付加物由来の単位を、前記ジオール単位の合計に対して0.1~20モル%含有することが好ましい。前記ポリエステルがさらにシクロヘキサンジメタノール単位を、前記ジオール単位の合計に対して0.1~45モル%含有することも好ましい。前記ポリエステルがさらにイソフタル酸単位を、前記ジカルボン酸単位の合計に対して0.1~20モル%含有することも好ましい。
前記ポリエステルを押出成形してなる成形品が本発明の好適な実施態様である。前記成形品からなる容器が本発明のより好適な実施態様である。また、前記成形品からなるフィルム又はシートも本発明のより好適な実施態様であり、前記フィルム又はシートを熱成形してなる熱成形品がさらに好適な実施態様である。
前記ポリエステルを熱成形してなる成形品もまた本発明の好適な実施態様である。
上記課題は、コバルト化合物(M)、リン化合物(P)及び多価カルボン酸(X)の存在下、ジカルボン酸及びジオールを重縮合させる前記ポリエステルの製造方法を提供することによっても解決される。
本発明のポリエステル中のコバルト化合物(M)は、均一に分散していて粗大な凝集物が少ないので、当該ポリエステルは色調が良好であり、このようなポリエステルを用いて得られる成形品は、透明性が高く耐衝撃性にも優れる。本発明の製造方法によれば、このようなポリエステルを簡便に製造できる。
実施例2及び比較例1で得られたポリエステル中の粒子径の分布を示す図である。
本発明のポリエステルは、テレフタル酸単位をジカルボン酸単位の合計に対して50モル%以上含有し、かつエチレングリコール単位をジオール単位の合計に対して50モル%以上含有するポリエステルであって;前記ポリエステルが、コバルト化合物(M)、リン酸、亜リン酸、有機ホスホン酸及びそれらのエステルからなる群より選択される少なくとも1種のリン化合物(P)及びα,β-ジカルボン酸単位を有する多価カルボン酸(X)の存在下、ジカルボン酸及びジオールを重縮合させてなるものであり;ジカルボン酸の合計100質量部に対するコバルト化合物(M)の添加量がコバルト元素換算で0.0005~0.05質量部であり;コバルト化合物(M)中のコバルト原子に対するリン化合物(P)中のリン原子のモル比(P/M)が0.01~10であり;かつコバルト化合物(M)中のコバルト原子に対する多価カルボン酸(X)のモル比(X/M)が0.01~10であるものである。
前記ポリエステルは、テレフタル酸(TA)単位を、ジカルボン酸単位の合計に対して、50モル%以上含有する。ここで、ジカルボン酸単位の合計とは、前記ポリエステル中のα,β-ジカルボン酸単位を有さないジカルボン酸単位の合計である。前記ポリエステルがテレフタル酸単位を50モル%以上含有することにより、溶融粘度が適度になるとともに、得られる成形品の耐衝撃性が向上する。さらに、成形する際の熱安定性が向上する。テレフタル酸単位の含有量は、80モル%以上が好ましい。
前記ポリエステルは、エチレングリコール単位を、ジオール単位の合計に対して、50モル%以上含有する。これにより、前記ポリエステルを製造する際に、高温で固相重合を行うことができるため、生産性が向上するとともに、色調がより良好な成形品が得られるようになる。エチレングリコール単位の含有量は、75モル%以上が好ましい。通常、原料のジオールとしてエチレングリコールを用いて得られるポリエステルは、縮重合反応中の副生物であるジエチレングリコール単位を、ジオール単位の合計に対して1~5モル%含有する。
前記ポリエステルに含有される構造単位が、テレフタル酸単位、エチレングリコール単位、ジエチレングリコール単位及びα,β-ジカルボン酸単位を有する多価カルボン酸(X)に由来する単位のみであっても構わないが、前記ポリエステルが、さらにイソフタル酸(IPA)単位を、前記ジカルボン酸単位の合計に対して、0.1~20モル%含有することが好ましい。ここで、ジカルボン酸単位の合計とは、前記ポリエステル中のα,β-ジカルボン酸単位を有さないジカルボン酸単位の合計である。イソフタル酸単位の含有量が0.1モル%以上であることにより、耐薬品性がさらに向上する。当該含有量は、2モル%以上がより好ましい。一方、イソフタル酸単位の含有量が20モル%を超えると固相重合する場合に樹脂の軟化による膠着が生じ易く、その為に固相重合温度を高くすることができないので生産性が低下するおそれがある。イソフタル酸単位の含有量は15モル%以下がより好ましい。
前記ポリエステルが、さらにビスフェノールAエチレンオキサイド付加物(EOBPA)由来の単位を、前記ジオール単位の合計に対して、0.1~20モル%含有することも好ましい。これにより、前記ポリエステルを押出成形する際の耐ドローダウン性がさらに向上する。ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物とは、ビスフェノールAの各水酸基にエチレンオキサイドが少なくとも1つ付加したものである。エチレンオキサイドの付加量は、通常、ビスフェノールA1モルに対して、2~4モルである。
上述した効果が得られる点から、前記ポリエステル中のビスフェノールAエチレンオキサイド付加物由来の単位の含有量は、0.5モル%以上がより好ましく、2モル%以上がさらに好ましい。一方、前記含有量が20モル%以下であることにより、前記ポリエステルの溶融粘度が適度になるとともに、得られる成形品の耐衝撃性がさらに向上する。前記含有量は15モル%以下がより好ましく、10モル%以下がさらに好ましく、8モル%以下が特に好ましい。
前記ポリエステルが、さらにシクロヘキサンジメタノール(CHDM)単位を、前記ジオール単位の合計に対して、0.1~45モル%含有することが好ましい。前記ポリエステルにおけるシクロヘキサンジメタノール単位は、1,2-シクロヘキサンジメタノール単位、1,3-シクロヘキサンジメタノール単位および1,4-シクロヘキサンジメタノール単位から選ばれる少なくとも1種の2価の単位であればよい。なかでも、入手の容易性、前記ポリエステルを結晶性のものにしやすい点、固相重合時にペレット間の膠着が生じにくい点、得られる成形品の耐衝撃性がさらに向上する点から、シクロヘキサンジメタノール単位が1,4-シクロヘキサンジメタノール単位であることが好ましい。
シクロヘキサンジメタノール単位にはシス体およびトランス体が存在するが、前記ポリエステル中のシクロヘキサンジメタノール単位におけるシス体とトランス体の割合は特に制限されない。なかでも、前記ポリエステルにおけるシクロヘキサンジメタノール単位では、シス体:トランス体の割合が、0:100~50:50の範囲であることが、前記ポリエステルを結晶性のものにし易い点、固相重合時にペレット間の膠着が生じにくい点、得られる成形品の耐衝撃性がさらに向上する点から好ましい。
前記ポリエステルがシクロヘキサンジメタノール単位を0.1モル%以上含有することにより、得られる成形品の常温および低温での耐衝撃性がさらに向上するうえに、透明性もさらに向上する。前記含有量は、2モル%以上がより好ましく、4モル%以上がさらに好ましく、6モル%以上が特に好ましい。一方、シクロヘキサンジメタノール単位の含有量が45モル%以下である場合、高重合度のポリエステルが得られる。当該含有量が30モル%以下であることがより好ましい。そして、当該含有量が15モル%以下であることがさらに好ましい。当該含有量が15モル%以下であるポリエステルに予備結晶化処理を施すことによって、ガラス転移温度以上の温度での乾燥が可能となり、水分量を低減できるため成形時の加水分解による極限粘度の低下を抑制できる。
前記ポリエステル中のテレフタル酸単位及びエチレングリコール単位の合計含有量は、前記ポリエステル中の全構造単位の合計に対して、50モル%以上である。これにより、前記ポリエステルを固相重合により製造する場合に、樹脂の軟化による膠着が抑制されるため、容易に重合度を高めることができる。前記含有量は75モル%以上が好ましく、85モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさらに好ましい。
前記ポリエステルは、必要に応じて、テレフタル酸単位、エチレングリコール単位、ジエチレングリコール単位、イソフタル酸単位、シクロヘキサンジメタノール単位、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物由来の単位及びα,β-ジカルボン酸単位を有する多価カルボン酸(X)に由来する単位以外の他のコモノマー単位を含有していてもよい。
他のコモノマー単位の炭素数は5以上であることが好ましい。当該炭素数が5未満の場合には、原料のコモノマー沸点が低下して縮重合反応中に揮発するのでエチレングリコールを回収するのが困難になるおそれがある。前記炭素数の上限値は特に限定されないが、通常50以下である。前記ポリエステル中に含有される他のコモノマー単位は1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。
他のコモノマー単位として2官能性化合物単位が主に用いられる。他の2官能性化合物単位の含有量(2種以上の単位を有する場合はその合計)は、前記ポリエステルを構成する全構造単位の合計に対して、20モル%以下であることが好ましく、10モル%以下であることがより好ましく、5モル%以下であることがさらに好ましい。前記ポリエステル中に含有させることのできる他の2官能性化合物単位は、テレフタル酸単位、エチレングリコール単位、ジエチレングリコール単位、イソフタル酸単位、シクロヘキサンジメタノール単位、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物由来の単位及びα,β-ジカルボン酸単位を有するジカルボン酸以外のものである。他の2官能性化合物単位はジカルボン酸単位、ジオール単位、ヒドロキシカルボン酸単位であれば、脂肪族の2官能性化合物単位、脂環式の2官能性化合物単位、芳香族の2官能性化合物単位のいずれであってもよい。
他のコモノマー単位として用いられる、芳香族ジカルボン酸単位としては、フランジカルボン酸(FDCA)、5-(アルカリ金属)スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、1,3-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5ーナフタレンジカルボン酸、2,6ーナフタレンジカルボン酸、2,7ーナフタレンジカルボン酸、4、4’-ビフェニルジカルボン酸、4、4’-ビフェニルスルホンジカルボン酸、4、4’-ビフェニルエーテルジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体に由来する単位を挙げることができる。
他のコモノマー単位として用いられる、脂肪族ジカルボン酸単位としては、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、1,1-シクロペンタンジカルボン酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸、1,1-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、デカヒドロナフタレンジカルボン酸(デカリンジカルボン酸)、テトラリンジカルボン酸、シクロブテンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体に由来する単位を挙げることができる。
他のコモノマー単位として用いられる、脂肪族ジオール単位としては、トリエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、イソソルビド、1,2-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール(2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール)、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、テトラメチルシクロブタンジオール、1,9-ノナンジオール、炭素数36のダイマージオール、炭素数44のダイマージオールなどの脂肪族ジオールまたはそれらのエステル形成性誘導体に由来する単位を挙げることができる。
他のコモノマー単位として用いられる、ヒドロキシカルボン酸としては、10-ヒドロキシオクタデカン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体;ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシメチルノルボルネンカルボン酸、ヒドロキシメチルトリシクロデカンカルボン酸などの脂環式ヒドロキシカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体;ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフトエ酸、3-(ヒドロキシフェニル)プロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸、3-ヒドロキシ-3-フェニルプロピオン酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
前記ポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、他のコモノマー単位として、α,β-ジカルボン酸単位を有する多価カルボン酸(X)に由来する単位以外に、カルボキシル基、ヒドロキシル基および/またはそれらのエステル形成性基を3個以上有する多官能性化合物から誘導される多官能性化合物単位を用いることができる。前記ポリエステルがこのような多官能性化合物単位を含有することによってインフレーション成形性が向上する。他の多官能性化合物単位の含有量(2種以上の単位を有する場合はその合計)は、前記ポリエステルの構造単位の合計に対して、0.00005~1モル%であることが好ましく、0.00015~0.8モル%であることがより好ましく、0.00025~0.4モル%であることがさらに好ましい。他の多官能性化合物単位の中でも3官能性化合物単位及び4官能性化合物単位が好ましい。他の多官能性化合物単位として、トリメシン酸等から誘導される多価カルボン酸単位;トリメチロールプロパン、グリセリン等から誘導される多価アルコール単位が好ましい。
前記多官能性化合物単位として、3価以上のポリオールのカルボン酸エステルであって、該カルボン酸がヒンダードフェノール基を有する多価エステル由来の単位を挙げることもできる。多価エステルとしては、ペンタエリスリトール テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5-トリス[2-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパノイルオキシ]エチル]ヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリオンなどが挙げられる。
また、必要に応じて、前記ポリエステルは他のコモノマー単位として、モノカルボン酸、モノアルコールおよびそれらのエステル形成性誘導体の少なくとも1種の単官能性化合物から誘導される単官能性化合物単位を有していてもよい。単官能性化合物単位は、封止化合物単位として機能し、前記ポリエステルにおける分子鎖末端基および/または分岐鎖末端基の封止を行い、前記ポリエステルにおける過度の架橋およびゲルの発生を防止する。前記ポリエステルがこのような単官能性化合物単位を有する場合は、単官能性化合物単位の含有量(2種以上の単位を有する場合はその合計)が、前記ポリエステルの全構造単位の合計に対して、1モル%以下であることが好ましく、0.5モル%以下であることがより好ましい。前記ポリエステルにおける単官能性化合物単位の含有量が1モル%を超えると、前記ポリエステルを製造する際の重合速度が遅くなって、生産性が低下し易い。単官能性化合物単位としては、安息香酸、2,4,6-トリメトキシ安息香酸、2-ナフトエ酸、ステアリン酸およびステアリルアルコールから選ばれる単官能性化合物から誘導される単位などが例示される。
前記ポリエステルは、コバルト化合物(M)、リン酸、亜リン酸、有機ホスホン酸及びそれらのエステルからなる群より選択される少なくとも1種のリン化合物(P)及びα,β-ジカルボン酸単位を有する多価カルボン酸(X)の存在下、ジカルボン酸及びジオールを重縮合させてなるものである。ここで、原料モノマーである前記ジカルボン酸は、α,β-ジカルボン酸単位を有さない。
このように、重縮合時に、コバルト化合物(M)とともに、リン酸、亜リン酸、有機ホスホン酸及びそれらのエステルからなる群より選択される少なくとも1種のリン化合物(P)及びα,β-ジカルボン酸単位を有する多価カルボン酸(X)を用いることによって、色調が良好なポリエステルが得られる。また、当該ポリエステルを用いることによって、透明性が高く耐衝撃性にも優れた成形品を得ることができる。リン化合物(P)及び多価カルボン酸(X)を用いることによって、コバルト化合物(M)の分散性が向上するものと考えられる。そして、前記ポリエステル中にコバルト化合物(M)が均一に分散することによって、コバルト化合物(M)による色調改善効果が効率的に奏されるとともに、コバルト化合物(M)による透明性の低下も抑制されるものと考えられる。また、コバルト化合物(M)の粗大な凝集物の発生が抑制されることによって、得られる成形品の耐衝撃性が向上するものと考えられる。さらに、従来、重縮合時に生じたコバルト化合物の凝集物をフィルターで除去していた。そして、当該フィルターが短時間で目詰まりを起こして生産性を低下させていた。それに対して、本発明のポリエステル中にはコバルト化合物(M)の粗大な凝集物が少ないため、フィルター交換間隔が長くなり、生産性が向上する。
本発明に用いられるコバルト化合物(M)としては、酢酸コバルト等の有機酸のコバルト塩、酸化コバルトなどが挙げられ、なかでもアルコールに可溶であり生産時の取り扱いが容易である点から、酢酸コバルトが好ましい。コバルト化合物(M)の添加量は、ジカルボン酸の合計100質量部に対して、コバルト元素換算で0.0005~0.05質量部である。ここで、ジカルボン酸単位の合計とは、前記ポリエステル中のα,β-ジカルボン酸単位を有さないジカルボン酸単位の合計である。重合時に、ジカルボン酸の合計100質量部に対して、コバルト化合物(M)を0.0005質量部以上添加することによって、得られるポリエステルの色調が改善するとともに、当該ポリエステルを用いて得られる成形品の耐衝撃性が向上する。コバルト化合物(M)の添加量は、0.001質量部以上が好ましく、0.002質量部以上がより好ましい。一方、重合時に、ジカルボン酸の合計100質量部に対する、コバルト化合物(M)の添加量が0.05質量部以下である場合には、重合反応が阻害されない。コバルト化合物(M)の添加量は0.02質量部以下が好ましい。
本発明において、重縮合時に、コバルト化合物(M)とともに、α,β-ジカルボン酸単位を有する多価カルボン酸(X)が用いられる。α,β-ジカルボン酸単位を有する多価カルボン酸(X)は、コバルト化合物(M)と相互作用し易いものと考えられ、それがコバルト化合物(M)の分散性が向上する一因であると考えられる。コバルト化合物(M)の分散性がさらに向上する観点から多価カルボン酸(X)が水酸基を有することが好ましい。また、同様の観点から、多価カルボン酸(X)がトリカルボン酸であることも好ましい。α,β-ジカルボン酸単位を有する多価カルボン酸(X)としては、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられ、なかでもクエン酸、酒石酸及びコハク酸が好ましく、クエン酸及びコハク酸がより好ましく、クエン酸がさらに好ましい。α,β-ジカルボン酸単位を有する多価カルボン酸(X)やその分解物の少なくとも一部が、前記ポリエステルの主鎖、分岐鎖又は末端に含有されることがある。
重縮合するに際して、コバルト化合物(M)中のコバルト原子に対する多価カルボン酸(X)のモル比(X/M)が0.01~10となるように多価カルボン酸(X)の添加量を調整する。モル比(X/M)が0.01以上であることにより、前記ポリエステル中のコバルト化合物(M)の分散性が向上する。モル比(X/M)は0.1以上が好ましく、0.5以上がより好ましく、1以上がさらに好ましい。一方、モル比(X/M)が10以下である場合には、重合反応が阻害されないことに加え、樹脂の色相や成形品の透明性が優れたものとなる。モル比(X/M)は、5以下が好ましい。
本発明において、重縮合時に、コバルト化合物(M)とともに、リン酸、亜リン酸、有機ホスホン酸及びそれらのエステルからなる群より選択される少なくとも1種のリン化合物(P)が用いられる。リン化合物(P)として用いられるリン酸は、オルトリン酸であってもよいし、ピロリン酸等のポリリン酸であってもよい。リン化合物(P)として用いられるリン酸エステルが、前記リン酸と炭素数1~20の脂肪族モノアルコールとのモノエステル又はジエステルであることが好ましく、リン酸ジブチル、リン酸ジエチル、リン酸ジメチルであることがより好ましい。リン化合物(P)として用いられる亜リン酸エステルが、亜リン酸と炭素数1~20の脂肪族モノアルコールとのモノエステルであることが好ましい。リン化合物(P)として用いられる有機ホスホン酸がアルキルホスホン酸であることが好ましい。アルキルホスホン酸においてリン原子に直接結合しているアルキル基の炭素数が1~20であることが好ましい。リン化合物(P)として用いられる有機ホスホン酸エステルが、前記有機ホスホン酸と炭素数1~20の脂肪族モノアルコールとのモノエステルであることが好ましい。なかでも、本発明に用いられるリン化合物(P)が、亜リン酸又はリン酸の少なくとも1種であることが好ましく、亜リン酸であることがより好ましい。
重縮合するに際して、コバルト化合物(M)中のコバルト原子に対するリン化合物(P)中のリン原子のモル比(P/M)が0.01~10となるようにリン化合物(P)の添加量を調整する。モル比(P/M)が0.01以上であることにより、得られるポリエステルの色調が良好になる。また、リン化合物(P)の酸化防止効果によって、前記ポリエステルを用いて得られる成形品の熱安定性が向上する。モル比(P/M)は0.1以上が好ましく、1以上がより好ましく、1.5以上がさらに好ましい。一方、モル比(P/M)が10以下である場合には、重合反応が阻害されない。モル比(P/M)は5以下が好ましい。
コバルト化合物(M)、リン化合物(P)及び多価カルボン酸(X)の存在下、ジカルボン酸(α,β-ジカルボン酸単位を有さないジカルボン酸)及びジオールを重縮合させる方法は、特に制限されないが、テレフタル酸、エチレングリコール又はそれらのエステル形成性誘導体、及び必要に応じてシクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、イソフタル酸、他のコモノマーを原料として用いて、エステル化反応またはエステル交換反応を行った後、得られたポリエステルオリゴマーを溶融重縮合させる方法が挙げられる。コバルト化合物(M)、リン化合物(P)及び多価カルボン酸(X)を添加する時期は、特に限定されず、エステル化反応またはエステル交換反応を行う前に添加してもよいし、これらの反応を行った後に添加してもよいが前者が好ましい。また、コバルト化合物(M)、リン化合物(P)及び多価カルボン酸(X)は、別々に添加してもよいし、コバルト化合物(M)、リン化合物(P)及び多価カルボン酸(X)のうち、少なくとも2つを予め混合してから、得られた混合物を他の原料に添加してもよい。
また、前記多価エステルは、エステル化反応またはエステル交換反応を行う前に添加してもよいし、これらの反応を行った後に添加してもよい。また、その他の原料や重合触媒も、適宜、エステル化反応またはエステル交換反応を行う前に添加することや、これらの反応を行った後に添加することができる。
上記したエステル化反応またはエステル交換反応は、コバルト化合物(M)、リン化合物(P)、多価カルボン酸(X)、原料モノマー、重合触媒及び必要に応じて後述するその他の添加剤を反応器に仕込み、絶対圧で約0.5MPa以下の加圧下または常圧下に、160~280℃の温度で、生成する水またはアルコールを留去させながら行うことが好ましい。
エステル化反応またはエステル交換反応に続く溶融重縮合反応は、得られたポリエステルオリゴマーに、必要に応じて、コバルト化合物(M)、リン化合物(P)、多価カルボン酸(X)、原料モノマー、重縮合触媒及び後述するその他の添加剤を添加して、1kPa以下の減圧下に、260~290℃の温度で、所望の粘度のポリエステルが得られるまで行うのが好ましい。溶融重縮合反応の反応温度が260℃未満の場合、重合触媒の重合活性が低く、目標の重合度のポリエステルが得られないおそれがある。一方、溶融重合反応の反応温度が290℃を超える場合、分解反応が進みやすくなり、その結果、目標の重合度のポリエステルが得られないおそれがある。溶融重縮合反応は、例えば、槽型のバッチ式重縮合装置、2軸回転式の横型反応器からなる連続式重縮合装置などを用いて行うことができる。
上記縮重合に使用される重合触媒としては、ポリエステルの製造に用いることのできる任意の触媒を選択することができるが、ゲルマニウム元素又はアンチモン元素を含有する化合物が好ましい。なかでも、重合触媒活性、得られるポリエステルの物性及びコストの点から、二酸化ゲルマニウム及び三酸化アンチモンが好ましく、透明性と色調の観点から前者がより好ましい。重縮合触媒を用いる場合、その添加量は、ジカルボン酸(α,β-ジカルボン酸単位を有さないジカルボン酸)成分の質量に基づいて0.002~0.8質量%の範囲内であるのが好ましい。
溶融重縮合により得られるポリエステルの極限粘度は0.4dl/g以上が好ましい。これにより、取り扱い性が向上するとともに、溶融重縮合により得られたポリエステルをさらに固相重合する際に、短時間で高分子量化できるため生産性が向上する。前記極限粘度は、より好ましくは0.55dl/g以上であり、さらに好ましくは0.65dl/g以上である。一方、反応器からポリエステルを容易に取り出せる点や熱劣化による着色が抑制される点から、前記極限粘度は好ましくは0.9dl/g以下であり、より好ましくは0.85dl/g以下であり、さらに好ましくは0.8dl/g以下である。
こうして得られたポリエステルは、押出成形用の原料などとして好適に使用される。また、溶融重縮合により得られたポリエステルをさらに固相重合することも好ましい。当該固相重合について以下に説明する。
上記のようにして得られたポリエステルをストランド状、シート状などの形状に押出し、冷却後、ストランドカッターやシートカッターなどにより裁断して、円柱状、楕円柱状、円盤状、ダイス状などの形状の中間ペレットを製造する。前記した押出し後の冷却は、例えば、水槽を用いる水冷法、冷却ドラムを用いる方法、空冷法などにより行うことができる。
こうして得られた中間ペレットの重合度をさらに高くするために固相重合を行う。固相重合する前に加熱して予めポリエステルの一部を結晶化させることが好ましい。こうすることによって、固相重合時のペレットの膠着を防止することができる。結晶化の温度は、好適には100~180℃である。結晶化の方法としては、真空タンブラー中で結晶化させてもよいし、空気循環式加熱装置内で加熱して結晶化させてもよい。空気循環式加熱装置内で加熱する場合には、内部の温度が100~160℃であることが好ましい。空気循環式加熱装置を用いて加熱する場合には、真空タンブラーを用いて結晶化する場合に比べて、熱伝導が良好なので結晶化に要する時間を短縮できるし、装置も安価である。結晶化に要する時間は特に限定されないが、通常30分~24時間程度である。結晶化に先立って、100℃未満の温度でペレットを乾燥することも好ましい。
固相重合の温度は、好適には170~250℃である。固相重合の温度が170℃未満の場合には、固相重合の時間が長くなり生産性が低下するおそれがある。固相重合の温度は、より好適には175℃以上であり、さらに好適には180℃以上である。一方、固相重合の温度が250℃を超える場合には、ペレットが膠着するおそれがある。固相重合の温度は、より好適には240℃以下であり、さらに好適には230℃以下である。固相重合の時間は、通常5~70時間程度である。
また、固相重合は、減圧下または窒素ガスなどの不活性ガス中で行うことが好ましい。また、ペレット間の膠着が生じないように、転動法、気体流動床法などの適当な方法でペレットを動かしながら固相重合を行うことが好ましい。減圧下で固相重合を行う場合の圧力は好適には1kPa以下である。
こうして固相重合して得られるポリエステルは、押出成形用、特に押出ブロー成形用の原料等として好適に使用される。
上記のようにして得られるポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲であればその他の添加剤を含有していてもよく、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃補助剤、潤滑剤、可塑剤、無機充填剤などが挙げられる。前記ポリエステル中のこれらの添加剤の含有量は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
固相重合して得られるポリエステルの極限粘度は0.9dl/g以上であることが好ましい。これにより、当該ポリエステルを押出ブロー成形する際の耐ドローダウン性がさらに向上する。前記極限粘度は、より好ましくは1.0dl/g以上であり、さらに好ましくは1.05dl/g以上である。一方、前記極限粘度は1.5dl/g以下が好ましく、1.4l/g以下がより好ましく、1.3l/g以下がさらに好ましい。
得られたポリエステルを溶融成形することによって様々な成形品を得ることができる。本発明のポリエステルを溶融成形することによって得られる成形品は、良好な色調、高透明性及び高い衝撃強度を有する。
溶融成形に供される前記ポリエステルの極限粘度は、特に限定されないが、得られる成形品の強度、耐衝撃性及び溶融成形性、並びに生産安定性がさらに向上する観点から、0.55dl/g以上が好ましく、0.65dl/g以上がより好ましい。一方、溶融成形性や生産性がさらに向上する観点から、前記極限粘度は1.5dl/g以下が好ましく、1.4dl/g以下がより好ましく、1.3dl/g以下がさらに好ましい。前記成形品の全光線透過率は90.3%以上が好ましく、90.5%以上がより好ましく、90.7%以上がさらに好ましい。前記ポリエステルを用いることにより、このように透明性に優れた成形品が得られる。溶融成形品をさらに二次加工して成形品を得ることもできる。
成形方法は特に限定されないが押出成形法が好適に採用される。前記ポリエステルを押出成形してなる成形品が本発明の好適な実施態様である。前記ポリエステルを押出成形してなるフィルム又はシートが本発明のより好適な実施態様である。また、前記ポリエステルを押出成形してなる容器もまた本発明のより好適な実施態様である。前記ポリエステルは溶融成形時の粘度が高いので、押出成形に適している。押出成形時の樹脂組成物の温度は、(ポリエステルの融点+10℃)~(ポリエステルの融点+70℃)の範囲内の温度にするのが好ましく、(ポリエステルの融点+10℃)~(ポリエステルの融点+40℃)の範囲内の温度にするのがより好ましい。比較的融点に近い温度で押出すことによって、ドローダウンを抑制できる。
前記ポリエステルを用いて、例えば、Tダイ法やインフレーション法などの押出成形によってシートやフィルムを製造する場合には、透明性の高い、高品質のシートまたはフィルムを生産性よく製造することができる。そして、そのようにして得られたシートまたはフィルムを用いて熱成形などの二次加工を行った場合には、深絞りの成形品や大型の成形品を成形する際に、用途に合わせて金型の温度を調節することで成形品の結晶化の度合いを調整できる。また、フィルムを二軸延伸する場合、結晶性が向上するため、延伸フィルムの強度を改善することができる。このような、二軸延伸フィルム、シートまたはフィルムを熱成形してなる熱成形品、なかでも前記シートまたはフィルムを熱成形してなる容器が本発明の好適な実施態様である。
そして、押出成形の中でも、特に前記ポリエステルを用いることが適しているのは押出ブロー成形である。押出ブロー成形の方法は特に制限されず、従来既知の押出ブロー成形法と同様に行うことができる。例えば、前記ポリエステルを溶融押出して円筒状のパリソンを形成し、このパリソンが軟化状態にある間にブロー用金型で挟んで、空気などの気体を吹き込んでパリソンを金型キャビィティの形状に沿った所定の中空形状に膨張させる方法によって行うことができる。前記ポリエステルを用いた場合には、コバルト化合物が凝集した異物が生じにくいため、成形品を高収率で製造することができる。
こうして前記ポリエステルを押出ブロー成形してなる成形品も本発明の好適な実施態様である。当該成形品は、透明性、色調、および耐衝撃性が良好である。したがって、当該成形品は様々な用途に用いることができる。前記成形品からなる容器が当該成形品の好適な実施態様である。このような容器は、化粧品や油用の容器として好適に使用される。また、前記ポリエステルと他の熱可塑性樹脂などとの積層構造を有する成形品とすることもできる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
(1)ポリエステルの組成
ポリエステルを構成する単量体単位の比率は1H-NMRスペクトル(装置:日本電子社製「JNM-GX-500型」、溶媒:重水素化トリフルオロ酢酸)により評価した。
(2)極限粘度(IV)
溶融重合後のポリエステル及び固相重合後のポリエステルの極限粘度は、フェノールと1,1,2,2-テトラクロロエタンとの等質量混合物を溶媒として用いて、温度30℃にて測定した。
(3)粒子径分布
目開き1ミクロンのフィルタでろ過した、フェノールと1,1,2,2-テトラクロロエタンとの等質量混合物500g中に、固相重合後の結晶ペレット0.4gを100℃で溶解させ、室温に戻して1日間静置した。50mL(65g)の溶液を液中パーティクルカウンタ(Particle Sizing Systems社製 アキュサイザー780SIS)に通液させ、0.5~500μmの範囲を128に対数分割して計測したペレット中に含まれる粒子数の分布を求めた。測定は3回行い、平均値を用いた。ポリエステル中の粒子径の分布の例として、実施例2及び比較例1で得られたポリエステル中の粒子径の分布を図1に示す。こうして測定されたペレット1g当たりに含まれる粒径5μm以上の粒子数をコバルト化合物(M)の分散性の指標とした。
(4)フィルム中の異物数
固相重合後のペレットを120℃で終夜乾燥させたのち、20φの単軸押出機(シリンダー温度:280-290℃、冷却ロール温度:80℃)を用いて、Tダイから冷却ロール上にポリエステル樹脂を押し出して厚さ400μmのフィルムを製膜し、シート欠点検出器(フロンティアシステム社製、ZD-CMAP)により、20μm以上60μm未満の異物数、および60μm以上の異物数をそれぞれ測定した。
(5)全光線透過率
成形した透明ボトルの胴部からサンプル(縦3cm、横3cm、厚み0.8mm)を切り出し、ヘイズメータ(村上色彩技術研究所製、HR-100)を用いて全光線透過率を測定した。
(6)IZOD衝撃強度
固相重合後のペレットを120℃で終夜乾燥させたのち、射出成形により長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmの試験片を作製し、各サンプル10本ずつノッチング加工を行った。試験片を23℃下で48時間保管後、公称振り子エネルギー0.5Jのハンマーを用いて、持ち上げ角度150度にて、IZOD衝撃強度を測定した。各サンプル10回の試験結果の平均値を、IZOD衝撃強度とし、耐衝撃性を評価した。
(7)ボトル落下強度
成形直後のボトルに総重量が263g±0.5gになるように水(水温20~25℃)を入れた後、垂直に設置された直径10cmの筒中を通過させて、高さ125cmから水平なコンクリート面と45度傾斜したコンクリート面に交互に落下させた。ボトルに割れ又は亀裂が発生するまでのサイクル数(1サイクルにつき、ボトルを、水平面に1回、45度斜面に1回の計2回落下させた)を測定した。最大20サイクル繰り返した。1組成につき、5本のボトルの落下試験を行い、その平均値をボトル落下強度とした。成形品の耐衝撃性の指標とした。
(8)色相
ポリエステル樹脂ペレットの色相(b値)を、ASTM-D2244(color scale system2)に準拠して、日本電色工業株式会社製測色色差計「ZE-2000」を用いて測定した。
実施例1
(1)溶融重縮合
テレフタル酸(TA)100質量部、エチレングリコール(EG)42.6質量部、ビスフェノールAエチレンオキシド2モル付加物(EOBPA)9.5質量部、二酸化ゲルマニウム(GeO)0.0123質量部、リン化合物(P)として亜リン酸0.0123質量部、コバルト化合物(M)として酢酸コバルト・四水和物0.0130質量部(コバルト元素換算で0.0031質量部)、多価カルボン酸(X)としてクエン酸・一水和物0.0109質量部からなるスラリーをつくり、加圧下(ゲージ圧0.25MPa)で250℃の温度に加熱してエステル化反応を行ってオリゴマーを製造した。得られたオリゴマーを重縮合槽に移し、0.1kPa下、260℃~280℃で80分間溶融重縮合させて、極限粘度0.7dL/gのポリエステルを製造した。得られたポリエステルをノズルからストランド状に押出し水冷した後、円柱状(直径約2.5mm、長さ約2.5mm)に切断して、ポリエステルの非晶ペレットを得た。
(2)非晶ペレットの予備結晶化
得られたポリエステルの非晶ペレットを転動式真空固相重合装置に投入し、0.1kPa下、120℃で2時間予備結晶化を行った。
(3)固相重合
前記予備結晶化の後に、温度を上昇させて、0.1kPa下、190~200℃で40時間固相重合させて、結晶ペレットを得た。当該ポリエステルを構成する単量体成分の比率を1H-NMRスペクトル(装置:日本電子社製「JNM-GX-500型」、溶媒:重水素化トリフルオロ酢酸)により確認したところ、TA単位:EG単位:EOBPA単位:ジエチレングリコール(DEG)単位=100:93:5:2(モル比)であった。得られたポリエステル樹脂の極限粘度は1.2dL/g、得られたポリエステル樹脂のb値は-2.0であった。また、得られたポリエステル1g中に含まれる5μm以上の粒子数を液中パーティクルカウンタにより測定したところ、229個/gであった。フィルム中の異物数を測定したところ、20μm以上60μm未満の異物数は190個/m、60μm以上の異物数は10個/mであった。IZOD衝撃強度は、4.5kJ/mであった。
(4)ボトルの作製
得られたペレットを除湿乾燥機で120℃にて24時間乾燥した後、押出ブロー成形装置(株式会社タハラ製「MSE-40E型」)を用いて容積220mLの透明ボトル(27g)を成形した。このとき、シリンダー温度は280℃から240℃までの勾配をつけ、ダイス温度240~250℃、成形サイクル10秒、スクリュ回転数24rpm、金型温度20℃とした。得られたボトルの落下強度を調べたところ、ボトル落下強度は14であった。また、成形品の全光線透過率は、91.0%であった。
実施例2
クエン酸・一水和物の添加量を0.0154質量部に変更した以外は、実施例1と同様にしてポリエステルを製造して評価した。当該ポリエステルを構成する単量体成分は、TA単位:EG単位:EOBPA単位:DEG単位=100:93:5:2(モル比)であった。結果をまとめて表1に示す。
実施例3
クエン酸・一水和物の添加量を0.0861質量部に変更した以外は、実施例1と同様にしてポリエステル樹脂を製造して評価した。当該ポリエステルを構成する単量体成分は、TA単位:EG単位:EOBPA単位:DEG単位=100:93:5:2(モル比)であった。結果をまとめて表1に示す。
実施例4
クエン酸・一水和物の添加量を0.0006質量部に変更した以外は、実施例1と同様にしてポリエステル樹脂を製造して評価した。当該ポリエステルを構成する単量体成分は、TA単位:EG単位:EOBPA単位:DEG単位=100:93:5:2(モル比)であった。結果をまとめて表1に示す。
実施例5
亜リン酸の代わりにリン酸0.0144質量部を添加した以外は、実施例2と同様にしてポリエステル樹脂を製造して評価した。当該ポリエステルを構成する単量体成分は、TA単位:EG単位:EOBPA単位:DEG単位=100:93:5:2(モル比)であった。結果をまとめて表1に示す。
実施例6
原料のスラリーを、テレフタル酸86質量部、イソフタル酸(IPA)14質量部、エチレングリコール44.8質量部、二酸化ゲルマニウム0.0123質量部、亜リン酸0.0123質量部、酢酸コバルト・四水和物0.0130質量部、クエン酸・一水和物0.0154質量部からなるスラリーに変更したこと、固相重合温度を180~190℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてポリエステルを製造した。また、ボトル成形時の成形サイクルを7秒に変更した以外は、実施例1と同様にして得られたポリエステルを評価した。当該ポリエステルを構成する単量体成分は、TA単位:IPA単位:EG単位:DEG単位=86:14:98:2(モル比)であった。結果をまとめて表1に示す。
実施例7
原料のスラリーを、テレフタル酸100質量部、1,4-シクロヘキサンジメタノール(CHDM)12.2質量部、エチレングリコール38.5質量部、二酸化ゲルマニウム(GeO)0.0123質量部、亜リン酸0.0123質量部、酢酸コバルト・四水和物0.0130質量部(コバルト元素換算で0.0031質量部)、クエン酸・一水和物0.0154質量部からなるスラリーに変更したこと、固相重合温度を180~190℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてポリエステルを製造して評価した。当該ポリエステルを構成する単量体成分は、TA単位:EG単位:CHDM単位:DEG単位=100:84:14:2(モル比)であった。結果をまとめて表1に示す。
実施例8
クエン酸・一水和物の代わりにコハク酸0.0086質量部を添加した以外は、実施例1と同様にしてポリエステルを製造して、評価した。当該ポリエステルを構成する単量体成分は、TA単位:EG単位:EOBPA単位:DEG単位=100:93:5:2(モル比)であった。結果をまとめて表1に示す。
実施例9
クエン酸・一水和物の添加量の代わりに酒石酸0.0065質量部を添加した以外は、実施例1と同様にしてポリエステルを製造して、評価した。当該ポリエステルを構成する単量体成分は、TA単位:EG単位:EOBPA単位:DEG単位=100:93:5:2(モル比)であった。結果をまとめて表1に示す。
実施例10
酢酸コバルト・四水和物の添加量を0.0026質量部(コバルト元素換算で0.0006質量部)に、亜リン酸の添加量を0.0062質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例2と同様にしてポリエステルを製造して評価した。当該ポリエステルを構成する単量体成分は、TA単位:EG単位:EOBPA単位:DEG単位=100:93:5:2(モル比)であった。結果をまとめて表1に示す。
実施例11
酢酸コバルト・四水和物の添加量を0.0615質量部(コバルト元素換算で0.0146質量部)に、亜リン酸の添加量を0.0246質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例2と同様にしてポリエステルを製造して評価した。当該ポリエステルを構成する単量体成分は、TA単位:EG単位:EOBPA単位:DEG単位=100:93:5:2(モル比)であった。結果をまとめて表1に示す。
実施例12
亜リン酸の添加量を0.0062質量部に変更した以外は、実施例2と同様にしてポリエステルを製造して、評価した。当該ポリエステルを構成する単量体成分は、TA単位:EG単位:EOBPA単位:DEG単位=100:93:5:2(モル比)であった。結果をまとめて表1に示す。
実施例13
亜リン酸の代わりにリン酸ジブチル0.0615質量部を添加した以外は、実施例2と同様にしてポリエステルを製造して、評価した。当該ポリエステルを構成する単量体成分は、TA単位:EG単位:EOBPA単位:DEG単位=100:93:5:2(モル比)であった。結果をまとめて表1に示す。
比較例1
クエン酸・一水和物を添加しなかった以外は、実施例1と同様にしてポリエステルを製造して、評価した。当該ポリエステルを構成する単量体成分は、TA単位:EG単位:EOBPA単位:DEG単位=100:93:5:2(モル比)であった。結果をまとめて表2に示す。
比較例2
クエン酸・一水和物の添加量を0.00006質量部に変更した以外は、実施例1と同様にしてポリエステルを製造して、評価した。当該ポリエステルを構成する単量体成分は、TA単位:EG単位:EOBPA単位:DEG単位=100:93:5:2(モル比)であった。結果をまとめて表2に示す。
比較例3
クエン酸・一水和物の添加量を0.369質量部に変更した点、固層重合時間を100時間とした点以外は、実施例1と同様にしてポリエステルを製造して、評価した。当該ポリエステルを構成する単量体成分は、TA単位:EG単位:EOBPA単位:DEG単位=100:93:5:2(モル比)であった。結果をまとめて表2に示す。
比較例4
亜リン酸を添加しなかった以外は、実施例2と同様にしてポリエステルを製造して、評価した。当該ポリエステルを構成する単量体成分は、TA単位:EG単位:EOBPA単位:DEG単位=100:93:5:2(モル比)であった。結果をまとめて表2に示す。
比較例5
クエン酸・一水和物を添加しなかった以外は、実施例6と同様にしてポリエステルを製造して、評価した。当該ポリエステルを構成する単量体成分は、TA単位:IPA単位:EG単位:DEG単位=86:14:98:2(モル比)であった。結果をまとめて表2に示す。
比較例6
クエン酸・一水和物を添加しなかった以外は、実施例7と同様にしてポリエステルを製造して、評価した。当該ポリエステルを構成する単量体成分は、TA単位:EG単位:CHDM単位:DEG単位=100:84:14:2(モル比)であった。結果をまとめて表2に示す。
比較例7
クエン酸・一水和物の代わりに乳酸0.0065質量部を添加した以外は、実施例1と同様にしてポリエステルを製造して、評価した。当該ポリエステルを構成する単量体成分は、TA単位:EG単位:EOBPA単位:DEG単位=100:93:5:2(モル比)であった。結果をまとめて表2に示す。
Figure 0007033553000001
Figure 0007033553000002

Claims (13)

  1. テレフタル酸単位をジカルボン酸単位の合計に対して50モル%以上含有し、かつエチレングリコール単位をジオール単位の合計に対して50モル%以上含有するポリエステルであって、
    前記ポリエステルが、コバルト化合物(M)、リン酸、亜リン酸、有機ホスホン酸及びそれらのエステルからなる群より選択される少なくとも1種のリン化合物(P)及びα,β-ジカルボン酸単位を有する多価カルボン酸(X)の存在下、ジカルボン酸及びジオールを重縮合させてなるものであり、
    ジカルボン酸の合計100質量部に対するコバルト化合物(M)の添加量がコバルト元素換算で0.0005~0.05質量部であり、
    コバルト化合物(M)中のコバルト原子に対するリン化合物(P)中のリン原子のモル比(P/M)が0.01~10であり、かつ
    コバルト化合物(M)中のコバルト原子に対する多価カルボン酸(X)のモル比(X/M)が0.01~10である、ポリエステル。
  2. リン化合物(P)が亜リン酸又はリン酸の少なくとも1種である、請求項1に記載のポリエステル。
  3. 多価カルボン酸(X)が水酸基を有する、請求項1又は2に記載のポリエステル。
  4. 多価カルボン酸(X)がトリカルボン酸である、請求項1~3のいずれかに記載のポリエステル。
  5. 多価カルボン酸(X)がクエン酸である、請求項1~4のいずれかに記載のポリエステル。
  6. さらにビスフェノールAエチレンオキサイド付加物由来の単位を、前記ジオール単位の合計に対して0.1~20モル%含有する、請求項1~5のいずれかに記載のポリエステル。
  7. さらにシクロヘキサンジメタノール単位を、前記ジオール単位の合計に対して0.1~45モル%含有する、請求項1~6のいずれかに記載のポリエステル。
  8. さらにイソフタル酸単位を、前記ジカルボン酸単位の合計に対して0.1~20モル%含有する、請求項1~7のいずれかに記載のポリエステル。
  9. 請求項1~8のいずれかに記載のポリエステルを押出成形してなる成形品。
  10. 請求項9に記載の成形品からなるフィルム又はシート。
  11. 請求項10に記載のフィルム又はシートを熱成形してなる熱成形品。
  12. 請求項9に記載の成形品からなる容器。
  13. コバルト化合物(M)、リン化合物(P)及び多価カルボン酸(X)の存在下、ジカルボン酸及びジオールを重縮合させる、請求項1~8のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
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