WO2005080480A1 - ポリエステル樹脂からなる中空成形体 - Google Patents

ポリエステル樹脂からなる中空成形体 Download PDF

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polyester resin
titanium
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Takashi Hama
Susumu Hatabu
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Mitsui Chemicals, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a hollow bottle made of polyester, and more particularly, to a hollow bottle that can be used repeatedly and has excellent transparency.
  • polyethylene terephthalate is excellent in mechanical strength, heat resistance, transparency and gas-nobility, and is particularly suitable as a material for beverage filling containers such as juices, soft drinks, and carbonated drinks. .
  • returnable returnable bottles (hereinafter referred to as returnable bottles), which are used by consumers to collect, wash, refill and sell beverages after use. There is.
  • containers that are not used repeatedly are called one-way bottles. Returnable bottles require mechanical strength in order to withstand repeated use, and bottles with a wall thickness of 500 m or more are usually used.
  • Polyethylene terephthalate used for such a bottle is obtained by esterifying terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof with ethylene glycol or an ester-forming derivative thereof, and then subjecting the mixture to liquid phase polymerization in the presence of a polycondensation catalyst. It can be obtained by condensation followed by solid-phase polycondensation.
  • the polyethylene terephthalate is supplied to a molding machine such as an injection molding machine to form a preform for a hollow molded body, and the preform is inserted into a mold having a predetermined shape and stretch blow-molded. Set) and molded into a hollow molded container.
  • the molten resin is injected into a mold, cooled and solidified in the mold, and then removed from the mold.
  • the preform for returnable bottles usually has a thickness of 5 mm or more, and is thicker than a preform for one-way bottles which is usually 4 mm or less. Therefore, in the cooling process in the mold, crystallization progresses and the preform becomes white and opaque. It may be.
  • Non-Patent Document 1 p. 224 describes that increasing the molecular weight (intrinsic viscosity) of polyethylene terephthalate lowers the crystallization rate.
  • Non-Patent Document 1 Pages 562 to 563 describes that copolymerization of polyethylene terephthalate with other components lowers crystallinity.
  • isophthalic acid or 1,4-cyclohexanedimethanol is used as a copolymerization component. It has been disclosed.
  • Non-patent document 1 "Saturated polyester resin handbook", edited by Kazuo Yuki, Nikkan Kogyo Shimbun (1989)
  • the present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and it takes a long time for the molten resin melted during molding to cool to Tg or less, and during this time, the crystal is formed.
  • the purpose is to solve the problems inherent in polyethylene terephthalate returnable bottles, because the thickness of preforms and bottles is large!
  • polyethylene terephthalate polymerized using an antimony catalyst is preferably used.
  • the bottle body thickness is usually 500 m or more, and There is a unique problem that transparency is impaired because crystallization occurs during molding when the injection wall thickness of the reform is usually 5 mm or more.
  • the present inventors have intensively studied to solve this problem by a method other than the conventional technique, which is to introduce a copolymerized monomer or increase the molecular weight.
  • the present inventors have conducted a study focusing on the type and amount of the contained element, and as a result, surprisingly.
  • the balance between the activity as a polycondensation catalyst and the effect of promoting crystallization of the resin is excellent, and it is transparent even when applied to thick bottles and preforms. was found to be excellent.
  • a preform containing a specific amount of titanium atoms and a hollow bottle obtained therefrom were excellent in transparency, and that the preform was made of polyethylene terephthalate resin containing a specific amount of titanium atoms, and the body thickness was more than a specific value.
  • the present inventors have found that a hollow bottle having the above range has excellent transparency, and also has excellent productivity and mechanical properties.
  • a hollow bottle comprising a polyester resin composed of a dicarboxylic acid unit and a diol unit, and having a stopper, a shoulder, a body, and a bottom,
  • the thickness of the bottle body is 500 m or more, (2)
  • the titanium atom content is lppm or more and 30ppm or less
  • the hollow bottle of the present invention preferably uses a polyester resin produced using a titanium catalyst. It is preferable that the polyester resin contains lppm or more and 30ppm or less of titanium atoms, more preferably 5ppm or more and 30ppm or less, and most preferably 5ppm or more and 20ppm or less. It is preferable that the titanium atom is contained in an amount of lppm or more and 30ppm or less, since an appropriate polymerization activity can be obtained and transparency can be maintained during molding. Polyester resin produced using a titanium catalyst has excellent transparency even with a thick preform, and thus can be suitably used in the present invention.
  • the polyester resin used in the hollow bottle of the present invention particularly preferably has an antimony atom content of not more than 50 ppm, preferably not more than ⁇ pm. If the content of the antimony atom exceeds 100 ppm, the transparency of the hollow bottle may be poor.
  • the temperature drop crystallization temperature (The) of the bottle body is 170 ° C. or less.
  • the cooling crystallization temperature (The) be 170 ° C or less, because crystallization during molding can be suppressed.
  • the intrinsic viscosity is in the range of 0.74 to 0.82 dlZg.
  • the intrinsic viscosity is 0.74 or more, it is preferable in that a strength that can withstand repeated use is obtained. When it is 0.82 dlZg or less, it is preferable in terms of productivity.
  • melt viscosity is in the range of 230 to 340 Pa ⁇ s!
  • melt viscosity is 230 or more, it is preferable from the viewpoint of obtaining strength that can withstand repeated use, and if it is 340 or less, it is preferable from the viewpoint of productivity.
  • the melt viscosity is measured at 270 ° C and a shear rate of 1333 sec.- 1 .
  • the hollow bottle of the present invention is obtained by hollow blow molding a cylindrical preform obtained by injection molding polyethylene terephthalate.
  • the injection molding of the preform can be performed by a known method, and is preferably performed at a molding temperature of 270 to 300 ° C and a molding cycle of 50 to 90 seconds.
  • the preform contains lppm or more and 30ppm or less of titanium atoms, more preferably 5ppm or more and 30ppm or less.
  • the wall thickness is preferably 4.5-7mm, more preferably 5-6mm. Is preferred.
  • Such a preform is preferable in that it is excellent in transparency to prevent crystallization during injection molding.
  • a hollow container having high strength without lowering mechanical properties such as productivity and pressure resistance of a polyester resin and without impairing transparency when molded into a molded article.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a preform.
  • the obtained polyester hollow molded article preferably has a titanium atom content of 110 ppm. Preferably, it is in the range of 5 to 20 ppm.
  • the titanium catalyst used for the polycondensation of the polyester resin related to the hollow molded article of the present invention is a known titanium compound, for example, an alkoxytitanium conjugate, or a titanium conjugate described below. I prefer that.
  • the solid titanium-containing compound (a) forming the catalyst for producing polyester according to the present invention contains titanium, oxygen, carbon and hydrogen, and optionally an alkali metal, and has a Ti-O-C bond. .
  • the solid titanium-containing compound (a) contains 5 to 50% by weight, preferably (5 to 40)% by weight of titanium, and (35 to 75)% by weight, preferably (40 to 60)% by weight of titanium. It is desirable to contain carbon in an amount of 1 to 35% by weight, preferably (5 to 25)% by weight, and hydrogen in an amount of (1 to 10)% by weight, preferably (1 to 16)% by weight.
  • the alkali metal is 20 / 1-0.1 / 1, preferably 10 / 1-0.1, in a molar ratio (titanium metal / titanium) to titanium atoms in the solid titanium-containing compound (a). It is desirable to include it in an amount in the range of 1/1.
  • the solid titanium-containing compound (a) has a weight ratio of titanium atoms to carbon atoms (Ti ZC) in the compound in the range of 50-1, preferably 25-2.
  • the alkali metal may be contained in the solid titanium-containing conjugate (a), It may be used in combination with (a) at the time of steal production.
  • the maximum solubility of the solid titanium-containing compound (a) in ethylene glycol is determined by dissolving the solid titanium-containing compound (a) in 100 g of ethylene glycol under heating at 150 ° C using only ethylene glycol. The transparency of the solution is measured with a haze meter, and the maximum solubility within a range where the haze does not exceed 10% is determined as the maximum solubility of the solid titanium-containing compound.
  • the solid titanium-containing compound (a) preferably has an average particle size of 1 to 30 m, preferably 1.5 to 20 m.
  • the solid titanium-containing ligated product (a) is a crystal derived from the structure of the anatase-type dioxinated titanium having an X-ray diffraction pattern power of 2 ° (diffraction angle) in the range of 18 ° to 35 °.
  • the degree of conversion is preferably 50% or less.
  • the alkali metal compound (b) forming the catalyst for producing polyester according to the present invention is an alkali metal simple substance, an alkali metal hydride, an alkali metal hydroxide, an alkali metal alkoxydide, an alkali metal halide, And carbonic acid, nitric acid, nitrous acid, sulfuric acid, sulfurous acid, organic sulfonic acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, metaphosphoric acid, polyphosphoric acid, organic phosphonic acid, organic phosphinic acid, boric acid, aluminate, titanic acid At least one alkali metal compound selected from the group consisting of carboxylic acids, fatty acids, aromatic carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids and amino acid salts.
  • alkali metal compounds (b) sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, sodium acetate, sodium stearate and the like are preferable.
  • alkali metal compounds (b) can be used alone or in combination of two or more.
  • the solid titanium-containing compound (a) may contain a compound having an elemental power other than titanium, oxygen, carbon and hydrogen in order to satisfy the object of the present invention.
  • Preferred compounds include compounds of at least one element selected from the group consisting of magnesium, aluminum, cobalt, germanium, and phosphorus. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Magnesium, aluminum, conoreto, compounds of the selected element include fatty acid salts such as acetates, halides such as carbonates, sulfates, nitrates and chlorides, acetyl acetate salts, oxides and the like. However, acetate or carbonate is preferred. Of these, magnesium compounds such as magnesium carbonate and magnesium acetate are preferred.
  • the phosphorous phosphatide includes phosphoric acid of at least one metal selected from transition metals of the first and second groups of the periodic table, the transition metal of the fourth period of the periodic table, zirconium, hafnium and aluminum. Salts and phosphites. Of these, sodium phosphate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, potassium phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium hydrogen phosphate, sodium phosphite, and potassium phosphite are particularly preferred. used.
  • Examples of the germanium compound include germanium dioxide and germanium acetate.
  • the content of the magnesium compound is preferably 20 ppm or less as a magnesium atom in the polyester resin.
  • the content of the aluminum compound is preferably 20 ppm or less as an aluminum atom in the polyester resin.
  • the content of the cobalt compound is preferably 20 ppm or less as a cobalt atom in the polyester resin.
  • the content of the germanium compound is preferably 20 ppm or less as a germanium atom in the polyester resin.
  • the content of the phosphorus conjugate is preferably 5 ppm or more and 40 ppm or less as phosphorus atoms in the polyester resin.
  • each element within the above range is preferred in that the transparency of the produced polyester resin is not impaired and an appropriate catalytic activity can be obtained.
  • the contents of calcium, strontium, norium and manganese are preferably 5 ppm or less in total as atoms. If the total content of these elements is 5 ppm or more, the transparency of the resulting polyester resin may be impaired.
  • Antimony atoms may be used together with titanium, but the polyester of the present invention preferably has an antimony atom content of 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less. Good. Antimony atoms have polycondensation activity. If their content exceeds 100 ppm, the transparency of hollow bottles tends to deteriorate. Examples of the antimony conjugate include antimony acetate and antimony antimony.
  • the solid titanium-containing compound (a) has a halogen element content of usually 0 to 10 ppm, preferably 0 to 100 ppm.
  • the solid titanium-containing compound (a) can be used as a catalyst by dissolving it in an ethylene glycol-containing liquid (c) containing ethylene glycol, and the solid titanium-containing compound (a) can be dissolved in an ethylene glycol-containing liquid.
  • a basic compound such as the alkali metal compound (b).
  • the heating temperature is preferably 100 to 200 ° C, preferably 110 to 195 ° C. It is.
  • an ethylenic solvent containing a dissolution aid as necessary.
  • the liquid (c) containing render recall can be used. If the alkali metal compound (b) is not used when dissolving the solid titanium-containing compound (a) in the ethylene glycol-containing liquid (c), if necessary, a dissolution aid and Z or acid may be used.
  • the ethylene glycol-containing liquid (c) containing the component can be used.
  • dissolution aid examples include glycerin, trimethylolpropane, propylene glycol, pentaerythritol, and sorbitol, and glycerin or trimethylolpropane is preferable.
  • the dissolution aid is used in such an amount as to be 1 to 50% by weight, preferably 1 to 25% by weight, based on the ethylene glycol-containing liquid (c).
  • acid component examples include organic sulfonic acids such as sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid; and organic carboxylic acids such as oxalic acid, acetic acid, and citric acid, with sulfuric acid or organic sulfonic acid being preferred.
  • a titanium-containing solution which is a solution in which the solid titanium-containing compound (a) is dissolved in the ethylene glycol-containing solution ( c ), is prepared.
  • the titanium-containing solution preferably has a HAZE value of 30% or less, preferably 20% or less, more preferably 10% or less, measured by a haze meter by a method described below, which is preferably transparent.
  • the content of titanium derived from the solid titanium-containing compound (a) is usually 500-100, OOppm, preferably ⁇ 3,000-100, OOppm, and more preferably ⁇ 5,000. It is in the range of 50, OOppm.
  • the titanium-containing solution preferably has a water content in the range of 0.05 to 15.0% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight.
  • the solubility is good and the storage stability is good, which is preferable.
  • the method for producing a polyester resin according to the present invention comprises the step of polycondensing an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof with an aliphatic diol or an ester-forming derivative thereof in the presence of the above-mentioned catalyst for producing a polyester.
  • Manufacture polyester resin hereinafter, an example will be described.
  • the polyester resin according to the present invention is obtained by polycondensing a dicarboxylic acid and a diol component, and uses terephthalic acid as a main dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a main diol component.
  • the method for producing a polyester resin according to the present invention uses terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof as a main dicarboxylic acid component, and ethylene dalicol or an ester-forming derivative thereof as a main diol component as raw materials.
  • terephthalic acid is preferably at least 97 mol%, more preferably at least 98 mol%.
  • ethylene glycol Is preferably 97 mol% or more, more preferably 98 mol% or more.
  • the following dicarboxylic acid / diol components can be copolymerized.
  • a dicarboxylic acid component other than terephthalic acid phthalic acid is preferred, and as a diol component other than ethylene glycol, cyclohexanedimethanol is preferred! /.
  • aromatic dicarboxylic acids other than terephthalic acid used in the present invention include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, and diphenoxetane dicarboxylic acid. It can be used in the range of mol% or less. Two or more of these dicarboxylic acids may be used!
  • aliphatic diols other than ethylene glycol include aliphatic glycols such as cyclohexane dimethanol, trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, and dodecamethylene glycol. It can be used in the range of mol% or less. Two or more of these diols may be used.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, and decane dicarboxylic acid
  • alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and the like are used as raw materials.
  • aliphatic diols alicyclic glycols such as cyclohexane dimethanol, bisphenols, quinone hydrides, and aromatic diols such as 2,2 bis (4 ⁇ -hydroxyethoxyphenylpropanes) are used as raw materials. It can be used in the range of mol% or less.
  • a polyfunctional carboxylic acid such as trimesic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolmethane, pentaerythritol, or an alcohol compound can be used as a raw material.
  • the use amount of the polyfunctional compound is preferably 1 mol% or less.
  • terephthalic acid or its ester-forming derivative and ethylene glycol or its ester-forming derivative are esterified. If necessary, other dicarboxylic acid / diol components may be copolymerized. Specifically, a slurry containing terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol or an ester-forming derivative thereof is prepared.
  • the esterification reaction is preferably carried out using a device in which two or more esterification reaction groups are connected in series, under conditions where ethylene glycol is refluxed, while removing water produced by the reaction outside the system by a rectification column.
  • the esterification reaction step is usually carried out in multiple stages, and the first stage of the esterification reaction usually has a reaction temperature of 240 to 270 ° C., preferably 245 to 265.
  • the final stage of the esterification reaction usually has a reaction temperature of 250-280 ° C., preferably 255-275. C, and is performed under the conditions of a pressure force of -0.15 MPaG (0-1.5 kgZcm 2 G), preferably 0-0.13 MPaG (0-1.3 kgZcm 2 G).
  • the first and second stage esterification reaction conditions are in the above ranges, respectively.
  • the esterification reaction conditions from the first stage to one stage before the last stage may be any conditions between the above-mentioned first-stage reaction conditions and final-stage reaction conditions.
  • the reaction temperature of the second stage esterification reaction is usually 245 to 275 ° C., preferably 250 to 270 ° C. Is usually 0.2 to 0.2 MPaG (0 to 2 kgZcm 2 G), preferably 0.02 to 0.15 MPaG (0.2 to 1.5 kg / cm 2 G).
  • the esterification reaction rate in each of these stages is not particularly limited, but it is preferable that the degree of increase in the esterification reaction rate in each stage is smoothly distributed.
  • the esterification reaction product of the final stage it is usually desirable to reach 90% or more, preferably 93% or more.
  • an esterification reaction product (low-order condensate) of terephthalic acid with ethylene glycol and a comonomer component is obtained, and the number-average molecular weight of the low-order condensate is about 00 to 5,000. is there.
  • the low-order condensate obtained in the above esterification step is supplied to the polycondensation (liquid-phase polycondensation) step in the next step.
  • the low-order condensate obtained in the esterification step is reduced under reduced pressure at a temperature not lower than the melting point of the polyester resin (typically 250 (280 ° C.) for polycondensation.
  • This polycondensation reaction is desirably performed while distilling unreacted ethylene glycol and comonomer components out of the reaction system.
  • the polycondensation reaction may be performed in one stage or may be performed in a plurality of stages.
  • the first stage polycondensation reaction has a reaction temperature of 250 to 290. C, preferably 260-280. C, pressure force 0.07-0.003 MPaG (500-20 Torr), preferably 0.03-0.004 MPaG (200-30 Torr), and the final stage polycondensation reaction is carried out at a reaction temperature of 265-300 ° C, preferably 270-295 ° C, at a pressure of 11-0.01 kPaG (10-0.lTorr), preferably 0.7-0.07 kPaG (5-0.5 Torr) Done.
  • the polycondensation reaction between the second stage and the last stage before the first stage depends on the reaction conditions of the first stage and the reaction of the last stage. It is performed in the condition between the conditions.
  • the second stage polycondensation reaction usually has a reaction temperature of 260-295 ° C, preferably 270-285 ° C, and a pressure of 7-0.
  • the reaction is performed under the conditions of 3 kPa G (50-2 Torr), preferably 5-0.7 kPa G (40-5 Torr).
  • the solid titanium-containing conjugate (a) or the titanium-containing solution described above is added to the terephthalic acid unit in the lower-order condensate in an amount of 0. 001 0. 2 mol 0/0, preferably 0. 002-0. it is preferable to use 1 mol%.
  • the polycondensation reaction is desirably performed in the presence of a stabilizer.
  • the stabilizer include phosphoric esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, and triphenyl phosphate; triphenyl phosphate, trisdodecyl phosphate, and tris-nonphenyl phosphate.
  • Phosphites such as phytate; phosphates such as methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate, and octyl phosphate; Linyi conjugates such as acids are mentioned.
  • Rini ⁇ comprises, with respect to terephthalic acid, in terms of phosphorus atom of said phosphorus compound, 0. 005-0. 2 mol 0/0, preferably 0. 01-0 . 1 mole 0/0 arbitrariness is desirable that amount.
  • the intrinsic viscosity [IV] of the polyester resin obtained in the above liquid phase polycondensation step is preferably 0.40 to 1. OdlZg, and more preferably 0.50 to 0.90 dlZg.
  • the intrinsic viscosity achieved in each stage except the final stage of the liquid-phase polycondensation step is not particularly limited, but it is preferable that the degree of increase in the intrinsic viscosity in each stage be distributed smoothly. .
  • the polyester resin obtained in this polycondensation step is usually melt-extruded and formed into granules (chips or pellets).
  • polyester resin obtained in this liquid phase polycondensation step can be further subjected to solid phase polycondensation, if desired.
  • the granular polyester resin supplied to the solid-phase polycondensation step is preliminarily crystallized by heating to a temperature lower than the temperature at which the solid-state polycondensation is performed, and then supplied to the solid-phase polycondensation step. Good.
  • Such a pre-crystallization step is performed by heating the granular polyester resin in a dry state to a temperature of usually 120 to 200 ° C, preferably 130 to 180 ° C for 1 hour with a force of one minute. Can be done. Further, such pre-crystallization is performed by subjecting the granular polyester resin to a temperature of 120 to 200 ° C. in a steam atmosphere, a steam-containing inert gas atmosphere, or a steam-containing air atmosphere. It can be performed by heating at a temperature for 1 minute or more.
  • the pre-crystallized polyester resin preferably has a crystallinity of 20-50%.
  • the so-called solid-state polycondensation reaction of the polyester resin does not proceed, and the intrinsic viscosity of the pre-crystallized polyester resin is determined by the intrinsic viscosity of the polyester resin after the liquid-phase polycondensation.
  • the viscosity is almost the same, and the difference between the intrinsic viscosity of the pre-crystallized polyester resin and the intrinsic viscosity of the pre-crystallized polyester resin is usually not more than 0.06 dlZg.
  • the temperature is 190 to 230 ° C, preferably 195 to 225 ° C, and the pressure is 98 to 0.001 MPaG (lkgZcm 2 G to lOTorr), preferably
  • the reaction is carried out under the conditions of normal pressure to 0.1 OlMPaG (100 Torr) in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon and carbon dioxide.
  • an inert gas to be used nitrogen gas is desirable.
  • the granular polyester resin obtained through such a solid-phase polycondensation step may be subjected to a water treatment, for example, by the method described in Japanese Patent Publication No. 7-64920. It is performed by contacting the fat with water, steam, steam-containing inert gas, steam-containing air, etc.
  • the intrinsic viscosity of the granular polyester resin thus obtained is usually 0.60 dlZg or more, preferably 0.60-1.00 dl / g, more preferably 0.75-0.95 dl / g. Power S is desirable.
  • the polyester resin production process including the esterification process and the polycondensation process as described above can be performed by any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system.
  • the polyethylene terephthalate thus obtained has a titanium content of 1 to 30 ppm, preferably 5 to 30 ppm, and more preferably 5 to 20 ppm. If magnesium is used, its content is preferably in the range of 120 ppm, particularly preferably 115 ppm. In addition, the weight of titanium and magnesium contained in the polyethylene terephthalate it (Mg / Ti) force ⁇ ). 01 or more, preferably 0.06-10, particularly preferably 0.06-5. Is desirable. Further, the polyethylene terephthalate has a chlorine content of 0.1 to 1,000 ppm, preferably 0 to 100 ppm.
  • Such polyethylene terephthalate is excellent in hue, and particularly excellent in transparency.
  • the polyester produced by the above method may be added with a conventionally known additive such as a stabilizer, a release agent, an antistatic agent, a dispersant, a coloring agent such as a dye or the like.
  • the agent may be added at any stage during the production of the polyester, and may be added by a master batch before molding.
  • the above polyethylene terephthalate is extruded from a die in a molten state to form a tubular parison, and then the parison is held in a mold having a desired shape, and then air is blown into the parison.
  • a method of manufacturing a hollow molded article by mounting it on a mold, manufacturing a preform by injection molding from the above polyethylene terephthalate, heating the preform to an appropriate stretching temperature, and then forming the preform into a mold having a desired shape in the next step.
  • the preform is obtained by injection molding polyethylene terephthalate into a closed cylindrical shape as shown in FIG.
  • the injection molding of the preform can be performed by a known method.
  • the molding should be performed at a molding temperature of 270 to 300 ° C. and a molding cycle of 50 to 90 liters.
  • the inner and outer diameters of the preform can be selected according to the capacity and thickness of the hollow bottle to be manufactured.
  • the inner diameter of the preform is 10—15 mm
  • the outer diameter is 18—27 mm
  • the wall thickness is 4.5—6 mm. Is preferable.
  • the inner diameter of the preform is 20-32 mm
  • the outer diameter is 30-39 mm
  • the wall thickness is 5-7 mm. Is preferable.
  • the preform is held in a mold, and a gas such as air is blown into the mold to be mounted on the mold, thereby producing a hollow molded body by hollow blow molding.
  • the stretch ratio of the blow molding is preferably 1.5 to 2.5 times in the preform length direction, and 3 to 4 times in the circumferential direction.
  • the outer surface temperature of the preform at the time of blow molding is usually 100 to 120 ° C, preferably 105 to 115 ° C.
  • the hollow bottle of the present invention comprises a stopper 6, a truncated cone-shaped shoulder 7, a cylindrical body 8, and a closed bottom 9.
  • the plug portion preferably has a density of 1337-1343 kgZm3.
  • the shape of the mouth is preferably screw-shaped so that a screw cap (eg, "Euro Lok” manufactured by Alcoa) can be attached.
  • a screw cap eg, "Euro Lok” manufactured by Alcoa
  • a shape such as "Alcoal 716" presented by Thread Finishi Review Sub-Committee Members is preferable.
  • the thickness is preferably in the range of 600-800 ⁇ m, and it is good to have uneven patterns for strength retention and design.
  • Density of bottom ⁇ 1335-1355 kg / m3 force S is preferred, and 1335-1345 kg / m3 force S is preferred.
  • the thickness may preferably be in the range of 14 mm, and may have irregularities or patterns for strength maintenance and design. In order to improve the strength, a shape depressed in a hemispherical shape as shown in FIG. 2 is preferable.
  • the shape of the bottle body is preferably cylindrical.
  • the cylindrical shape is not limited to a shape having a perfect circle in cross section, and may be an ellipse or the like.
  • a bottle having a cylindrical body is preferable because the stretching ratio in the circumferential direction is constant at all portions and the mechanical strength is maintained.
  • the pressure inside the bottle increases. At this time, if the cross section is circular, it is preferable because the pressure is evenly dispersed and the strength is maintained.
  • the density of the bottle body is preferably in the range of 1355 to 1365 kgZm3. It is preferable that the density be in the range of 1355 to 1365 kgZm3 because the mechanical strength is maintained.
  • the density is measured using a density gradient tube.
  • a solution having a density of about 1320 kgZm3 to about 1360 kgZm3 and a solution having a density of about 1360 kgZm3 to about 1420 kgZm3 can be prepared using zinc chloride, hydrochloric acid, and water, and used for a density gradient tube.
  • the hollow bottle of the present invention has a body thickness of 500 ⁇ m or more, preferably 500 ⁇ m or more and 650 ⁇ m or less, and more preferably 550 ⁇ m or more and 650 ⁇ m or less. Same month It is preferable that the wall thickness is 500 m or more because mechanical strength that can withstand repeated use is obtained. Bottle thickness is measured on a fully stretched barrel. If the bottle capacity is 1600ml, select a smooth part with no irregularities or bends at the measuring point within the height range of 140mm to 210mm. If the body is provided with irregularities for reasons such as strength retention, avoid irregularities and steps.
  • the hollow bottle of the present invention has a cooling crystallization temperature of 170 ° C. or lower, preferably 168 ° C. or lower. If the cooling crystallization temperature exceeds 170 ° C, the transparency of the bottle may be poor.
  • the titanium atom content of the polyester is preferably from 1 ppm to 30 ppm, more preferably from 5 ppm to 30 ppm.
  • the content of antimony atoms is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less. Further, the content of calcium, strontium, norium, and manganese is preferably 5 ppm or less in total as atoms. When the content of antimony atoms exceeds 100 ppm, or when the total content of calcium, strontium, norium, and manganese exceeds 5 ppm, the cooling crystallization temperature may exceed 170 ° C.
  • the number of copolymerized monomer components was increased so that terephthalic acid was 97 mol% or less of all dicarboxylic acid components, or ethylene glycol was 97 mol% of all diol acid components.
  • the intrinsic viscosity is set to 0
  • the sample is measured at the body where it is easy to judge the degree of transparency.
  • the height of the bottle from the bottom is 140 mm or more and 210 mm or less, cut out the body of the bottle, and use a section that is vacuum-dried at 150 ° C for 5 hours.
  • the cooling crystallization temperature (The) is measured using a DSC: differential scanning calorimeter under the following conditions. Atmosphere: In nitrogen
  • Pretreatment The temperature is raised from 30 ° C to 290 ° C at a rate of 320 ° CZ, held at 290 ° C for 10 minutes, cooled to 30 ° C at a rate of 320 ° CZ, and further cooled to 30 ° C. Hold at ° C for 10 minutes.
  • the intrinsic viscosity of the hollow bottle of the present invention is usually 0.70 liters and 0.86 dlZg, preferably 0.74 liters and 0.82 dlZg, and more preferably 0.77 liters and 0.82 dlZg. It is in .
  • the intrinsic viscosity is 0.74 dlZg or more, the strength required for repeated use is obtained, which is preferable.
  • the intrinsic viscosity is 0.82 dlZg or less, the viewpoint of production efficiency is also preferable.
  • the melt viscosity of the hollow bottle of the present invention is preferably in the range of 230 to 340 Pa ⁇ s, and more preferably in the range of 250 to 320 Pa ⁇ s. It is preferable that the melt viscosity is 230 Pa's or more, since the strength required for repeated use is obtained. When the melt viscosity is 340 Pa's or less, the viewpoint of production efficiency is preferable.
  • melt viscosity For the melt viscosity, use a sufficiently dried sample, and measure the viscosity when the resin melted at a constant temperature is extruded at a constant speed from a nozzle. Temperature 270 ° C, shear rate 1333Sec. Using your Keru value to 1.
  • the sample may be any part.However, since the body of the molded body is stretched and it takes time to melt, use a plug part. It is preferable to measure.
  • the sample is measured at the body where it is easy to judge the degree of transparency. Cut out the body of the bottle at a height of 140 mm or more and 210 mm or less from the bottom at the measurement point, cut out the body of the bottle, and measure with a haze meter NDH20-D manufactured by Nippon Denshoku Co.
  • the haze value is preferably 2.0% or less.
  • the haze value is preferably 2.5% or less.
  • the thickness of the body is 600 ⁇ m to 650 ⁇ m
  • the haze value is preferably 3.0% or less.
  • the haze value is preferably 3.5% or less.
  • the precipitate is kept in a slurry with a concentration of 2.0% by weight in water containing 30% by weight of ethylene glycol for 30 minutes, and then granulated and dried at 90 ° C using a two-fluid nozzle type spray dryer. Was carried out to obtain a solid hydrolyzate (solid titanium-containing compound).
  • the particle size distribution of the obtained solid titanium-containing compound is 0.5-20 / zm, and the average particle size is 1.8 ⁇ m.
  • the metal titanium content in the solid titanium-containing conjugate measured by ICP analysis was 34.8% by weight.
  • the solid titanium-containing compound contained titanium, oxygen, carbon, and hydrogen and had a Ti—O—C bond.
  • the maximum solubility of the solid hydrolyzate in ethylene glycol was 3,000 ppm, the carbon content was 11.6% by weight, and the weight ratio of titanium to carbon (TiZC) was 3.
  • the esterified reaction product (lower condensate) was continuously extracted out of the system while controlling the average residence time to be 3.5 hours.
  • the number average molecular weight of the low-order condensate of ethylene glycol and terephthalic acid obtained above was 600-1,300 (trimer).
  • the amount of each catalyst added was a titanium catalyst solution added to the produced polyethylene terephthalate so as to be 15 ppm relative to the produced polyethylene terephthalate, and the phosphoric acid was converted to phosphorus atoms to produce the produced polyethylene terephthalate.
  • the time required to obtain a liquid polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.62 dlZg was measured. .
  • liquid polyethylene terephthalate was precrystallized at 170 ° C for 2 hours, and then heated at 215 ° C under a nitrogen gas atmosphere to have an intrinsic viscosity of 0.62dlZg.
  • the molecular weight was increased by solid state polymerization until it reached 81 dl Zg.
  • the solid-phase polycondensation time required at this time was 9 (hour).
  • the obtained polyethylene terephthalate was dried at 170 ° C. for 4 hours using a dehumidifying air dryer.
  • the water content in the dried fat was 50 ppm or less.
  • the dried polyethylene terephthalate was first molded using a M-100 injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho at a cylinder setting temperature of 280 ° C and a molding cycle of about 60 seconds to obtain a preform.
  • the inner diameter of the preform was 21 mm, the outer diameter was 32 mm, and the wall thickness was 6 mm.
  • the obtained preform was blow-molded into a bottle at a preform temperature of 105 to 115 ° C using a Sidel blow molding machine SBOl.
  • the stretching ratio was 2.1 times in the preform length direction and 3.5 times in the circumferential direction.
  • the capacity of the bottle was 1600 ml, and the body was cylindrical without any irregularities. The bottom is concave inside.
  • the inside diameter of the torso was about 94 mm and the outside diameter was about 95 mm.
  • the body thickness of the bottle was 610 m.o
  • the thickness was measured by cutting a 30 mm square piece from a smooth body at a height of 170 mm from the bottom.
  • the density of the torso was 1360 kgZm3.
  • the shoulder had a thickness of 650 ⁇ m and a density of 1358 kgZm3.
  • the bottom had a thickness of 2.5 mm and a density of 338 kgZm3.
  • the body of the obtained bottle was cut out and vacuum-dried at 150 ° C. for 5 hours.
  • the section was measured using a differential scanning calorimeter (DSC manufactured by PerkinElmer) under the following conditions.
  • Pretreatment The temperature was raised from 30 ° C to 290 ° C at a rate of 320 ° CZ, held at 290 ° C for 10 minutes, and then cooled to 30 ° C at a rate of 320 ° CZ. Further, the temperature was kept at 30 ° C for 10 minutes. Measurement: The temperature was raised from 30 ° C to 290 ° C at a rate of 10 minutes Z, held at 290 ° C for 10 minutes, and then lowered to 30 ° C at a rate of 10 ° Z. The crystallization temperature at the time of this temperature drop was defined as The.
  • the body (smooth portion) of the obtained bottle was cut out into a square of 40 mm, measured three times using a haze meter (NDH-20D, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.), and evaluated by the average value.
  • NDH-20D manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.
  • Metal atoms contained in the bottle were quantified by X-ray fluorescence.
  • the body of the obtained bottle was cut out and the intrinsic viscosity was measured.
  • the plug portion of the obtained hollow blow-molded bottle is cut into a pellet having a length of 1 to 3 mm square.
  • a 2 mm square pellet was used.
  • the sections (pellets) are placed in a 50 cc glass screw vial and dried at 150 ° C for 16 hours using a vacuum dryer.
  • the time from drying to measurement is not limited, but sections should be stored in a container through which nitrogen can flow to prevent moisture absorption. When a sample that has absorbed moisture is used for measurement, hydrolysis occurs during measurement, making accurate measurement difficult.
  • the melt viscosity measures the viscosity when the resin melted at a certain temperature and the nozzle force is extruded at a certain speed.
  • the equipment used was Capirodaraf 1B manufactured by Toyo Seiki.
  • the nozzle used had a hole diameter of 1. Omm and a hole length of 30 mm. 15 g of the dried section is collected, put into a melting cylinder adjusted to 270 ° C, and kept for 6 minutes to melt the resin. After that, insert a metal rod called a crosshead attached to the device into the cylinder, and extrude the resin through the nozzle cap.
  • the extrusion speed is 100 mm / sec.
  • the extrusion speed was converted into a shear speed by the following equation.
  • V Extrusion speed (mmZsec .;)
  • D Nozzle hole diameter (mm)
  • Polyethylene terephthalate and a molded article were produced in the same manner as in Example 1 except that antimony acetate was used as an antimony atom in the amount shown in the table instead of the Ti catalyst as a polyester polymerization catalyst, and cobalt acetate was used as a hue adjuster. Obtained. High crystallization temperature and poor transparency.
  • Resins and molded articles were obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the solid-phase polymerization time was 13 hours. A longer polymerization time is required to increase the molecular weight, and the transparency is also inferior to Example 1.
  • the resin and the molded product were the same as Comparative Example 1 except that the amount of the isophthalic acid component was 5 mol% of the total dicarboxylic acid units, the solid-state polymerization temperature was 200 ° C, and the solid-state polymerization time was 24 hours. Got. Since the copolymerization amount of isophthalic acid is large, the melting point is low and the solid-state polymerization temperature cannot be increased, so that the solid-state polymerization takes twice or more times to obtain an IV equivalent to that of Example. Also, by increasing the amount of isophthalic acid, the compressive strength and the resistance to stress cracking were lower than in Example 1.
  • IA isophthalic acid

Abstract

［課題］ 肉厚であっても透明性と機械特性に優れたボトルを生産できるポリエステル樹脂を提供することを目的としている。 ［解決手段］ 　ジカルボン酸単位とジオール単位より構成されるポリエステル樹脂からなり、口栓部、肩部、胴部　および底部を備えた中空ボトルであって、 　（１）ボトル胴部の肉厚が５００μｍ以上であり、 　（２）チタン原子含有量が１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下である ことを特徴とする中空ボトル。 ボトル胴部の降温結晶化温度（Ｔｈｃ）が１７０°C以下であること、および全ジカルボン酸単位のうち９７モル％以上がテレフタル酸であり、全ジオール単位のうち９７％モル以上がエチレングリコールであることが好ましい。

Description

明 細 書
ポリエステル樹脂からなる中空成形体
技術分野
[0001] 本発明は、ポリエステル力 なる中空ボトル、更に詳しくは繰り返し使用が可能でか つ透明性に優れた中空ボトル、に関する。
背景技術
[0002] 従来、調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の 種類およびその使用目的に応じて種々の榭脂が採用されている。
[0003] これらのうちでポリエチレンテレフタレートは機械的強度、耐熱性、透明性およびガ スノ リヤー性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填 用容器の素材として好適である。
また、このような容器の中には、消費者が使用した後容器を回収、洗浄を行い飲料 を再充填し販売すると ヽつたリフイラブルリターナブルボトル（以降リタ一ナブルボトル と呼ぶ）と呼ばれる容器がある。一方、繰り返し使用を行わない容器はワンウェイボト ルと呼ばれる。リタ一ナブルボトルは繰り返し使用に耐えるため機械強度が要求され 、通常ボトル胴部で 500 m以上の肉厚を有するものが使用される。
[0004] このようなボトルに用いるポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのェ ステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とをェ ステル化した後、重縮合触媒の存在下で液相重縮合し、次いで固相重縮合して得る ことができる。そしてこのポリエチレンテレフタレートは、例えば射出成形機械などの 成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状 の金型に挿入し延伸ブロー成形したり、さらに熱処理 (ヒートセット）して中空成形容 器に成形される。
[0005] この射出成形工程では、溶融榭脂を金型内に射出し、金型内で冷却し固化させた後 金型から取り出す。その際、リタ一ナブルボトル用のプリフォームは肉厚が通常 5mm 以上あり、通常 4mm以下であるワンウェイボトル用プリフォームに比較して厚い。した がって、金型内での冷却工程において結晶化が進行しプリフォームが白化し不透明 となることがある。
[0006] 射出された溶融状態の榭脂は固化するまで冷却されるが、温度がガラス転位点 (Tg )を越えている間に結晶化が進行する。リタ一ナブルボトル用のプリフォームは、肉厚 が大きぐ射出成形の際に溶融した榭脂が Tg以下に冷却されるまでの時間が長いた め、その間に結晶化がおきやすいと考えられる。
[0007] リタ一ナブルボトルとしてはアンチモン触媒を用いて重縮合したポリエチレンテレフタ レートが用いられている。アンチモンは重縮合触媒として添加される力 榭脂の結晶 化を促進する核剤としても働く。したがって核剤作用の強いアンチモン触媒を用いて 得られるポリエチレンテレフタレートではプリフォームの結晶化およびこれをブロー成 形して得られる中空容器の不透明化が問題となって ヽた。
[0008] 結晶化を抑制させるための手段としては、分子量を高くする方法が知られている。
例えば非特許文献 1： 224頁には、ポリエチレンテレフタレートの分子量（固有粘度） を増大することで、結晶化速度が低下することが記載されて 、る。
しかしながら、分子量を高くすることにより、重合時間が増大し、榭脂の生産性低下 を引き起こすと 、う問題点を抱えて 、る。
[0009] 同様に結晶化を抑制させるための手段としては、テレフタル酸やエチレングリコー ル以外のモノマーを共重合させる方法がある。例えば非特許文献 1： 562から 563頁 には、ポリエチレンテレフタレートに他の成分を共重合すると結晶性が低下することが 記載されており、共重合成分としてイソフタル酸または 1, 4ーシクロへキサンジメタノー ルが開示されている。
[0010] しかしながら、テレフタル酸やエチレングリコール以外の共重合モノマー量を高くす ると、融点も低下するため、固相重合行程の温度を低くする必要があり、榭脂の生産 性低下を引き起こす。さら〖こ、中空ボトルの機械特性、特に耐圧性ゃ耐ストレスクラッ キング性が低下するという問題点を有する。
非特許文献 1 :「飽和ポリエステル榭脂ハンドブック」，湯木和男 編， 日刊工業新聞 社 (1989)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0011] 本発明は、上記のような従来技術に伴う課題を解決しょうとするものであって、成形 の際に溶融した榭脂が Tg以下まで冷却されるまでの時間が長ぐその間に結晶化が おきやす 、と 、う、プリフォームおよびボトルの肉厚が厚!、ポリエチレンテレフタレート 製リタ一ナブルボトル特有の問題を解決することを目的としている。
詳しくは、ポリエステル榭脂の重合時間増大による樹脂の生産性低下や、耐圧性 ゃ耐ストレスクラッキング性等機械特性の低下を引き起こすことなぐ透明性に優れた 肉厚の中空成形体を提供することを目的として 1ヽる。
課題を解決するための手段
[0012] 上記のようにワンウェイ用途ボトルにおいては、アンチモン触媒を用いて重合された ポリエチレンテレフタレートが好適に用いられている力 リタ一ナブルボトルにおいて は、ボトルの胴部厚が通常 500 m以上、プリフォームの射出肉厚が通常 5mm以上 と厚ぐ成形の際に結晶化をおこしゃいために透明性を損なうという特有の問題点が あった。本発明者らは、共重合モノマーの導入や分子量を増大するといつた従来の 技術以外の方法によりこの問題を解決すべく鋭意検討を行った。
[0013] ポリエチレンテレフタレートに触媒として用いられる元素は榭脂の結晶ィ匕にも影響を 及ぼすため、本発明者らが含有される元素の種類と量に着目して検討を行った結果 、意外なことに、ポリエチレンテレフタレートに対しチタン原子を特定量で用いると、重 縮合触媒としての活性および榭脂に対する結晶化促進効果のバランスに優れること 、さらに厚みの大きいボトルやプリフォームに適用しても透明性に優れることを見出し た。
すなわちチタン原子を特定量で含むプリフォーム、およびこれから得られる中空ボト ルが透明性に優れることを見出し、さらに特定量のチタン原子を含有するポリエチレ ンテレフタレート榭脂からなり、胴部厚が特定以上の範囲にある中空ボトルが、透明 性に優れ、かつ生産性や機械特性にも優れることを見出して本発明に到達した。
[0014] 即ち本発明は、
ジカルボン酸単位とジオール単位より構成されるポリエステル榭脂からなり、ロ栓部 、肩部、胴部 および底部を備えてなる中空ボトルであって、
(1)ボトル胴部の肉厚が 500 m以上であり、 (2)チタン原子含有量が lppm以上 30ppm以下である
ことを特徴とする中空ボトルである。
[0015] 本発明の中空ボトルはチタン触媒を用いて製造したポリエステル榭脂を用いることが 好ま 、。ポリエステル榭脂はチタン原子を lppm以上 30ppm以下含有することが好 ましぐ 5ppm以上 30ppm以下含有することがより好ましぐ 5ppm以上 20ppm以下 含有することが最も好ましい。チタン原子を lppm以上 30ppm以下含有すると、適度 な重合活性が得られかつ成型時にも透明性が保たれるため好まし 、。チタン触媒を 用いて製造したポリエステル榭脂は、厚肉のプリフォームでも透明性に優れるため、 本発明に好適に用いることができる。
本発明の中空ボトルに用いるポリエステル榭脂は、アンチモン原子の含有量が ΙΟΟρ pm以下であることが好ましぐ 50ppm以下であることが特に好ましい。アンチモン原 子の含有量が lOOppmを越えると、中空ボトルの透明性が劣ることがある。
[0016] 本発明の中空ボトルは、
(3)ボトル胴部の降温結晶化温度 (The)が 170°C以下であることが好ましい。
降温結晶化温度 (The)が 170°C以下であると、成型時の結晶化を抑制できるため好 ましい。
(4)全ジカルボン酸単位のうち 97モル％以上がテレフタル酸であり、全ジオール単 位のうち 97%モル以上がエチレングリコールであることが好ましい。
テレフタル酸とエチレングリコールがともに 97モル％以上であると、耐圧性等の機械 物性が良好であり、また融点降下が小さ 、ため好ま 、。
[0017] (5)固有粘度が 0. 74力ら 0. 82dlZgの範囲にあることが好ましい。
固有粘度が 0. 74以上であると、繰り返し使用に耐える強度が得られる点で好ましぐ 0. 82dlZg以下であると、生産性の点で好ましい。
(6)溶融粘度が 230から 340Pa · sの範囲にあることが好まし!/、。
溶融粘度が 230以上であると、繰り返し使用に耐える強度が得られる点で好ましぐ 3 40以下であると、生産性の点で好ましい。溶融粘度は 270°C、せん断速度 1333sec .—1で測定する。
(7)ボトル胴部の密度が 1355から 1365kgZm3の範囲であることが好ましい。 [0018] 本発明の中空ボトルは、ポリエチレンテレフタレートを射出成形して得られる筒状プリ フォームを、中空ブロー成型することにより得られる。プリフォームの射出成形は公知 の方法を用いることができ、成形温度 270— 300°C、成形サイクル 50— 90秒で行う ことが好ましい。
プリフォームは、チタン原子を lppm以上 30ppm以下含有することが好ましぐ 5ppm 以上 30ppm以下含有することがより好ましぐ肉厚は 4. 5— 7mmの範囲が好ましぐ さらに 5— 6mmの範囲が好ましい。このようなプリフォームは、射出成形の際に結晶 化をおこしにくぐ透明性に優れる点で好ましい。
発明の効果
[0019] 本発明により、ポリエステル榭脂の生産性および耐圧性等の機械特性を低下させる ことなぐかつ成形体に成形する際に透明性を損なわず、高い強度を有する中空容 器を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0020] [図 1]プリフォームの断面図
[図 2]中空ボトルの断面図
符号の説明
[0021] 1 ロ栓部 (非延伸部）
2 延伸部高さ
3 プリフォーム外径
4 プリフォーム内径
5 プリフォーム厚み
6 ロ栓部
7 肩部
8 胴部
9 底部
10 ボトル外径
11 ボトル内径 発明を実施するための最良の形態
[0022] 以下本発明に係るポリエステル中空成形体の製造方法につ!、て具体的に説明する 得られるポリエステル中空成形体はチタン原子を含むことが望ましぐチタン原子の 含有量が 1一 30ppm、特に 5— 20ppmの範囲にあることが好ましい。
チタン原子の含有量が上記範囲にあると、高い生産性を維持しながら結晶化温度が 低く透明性に優れた成形体が得られる。
[0023] 本発明の中空成形体に係わるポリエステル榭脂の重縮合に用いられるチタン触媒は 公知のチタン化合物で例えばアルコキシチタンィ匕合物でもよぐまた以下に記載のチ タンィ匕合物であることが好まし 、。
(a)チタン、酸素、炭素、水素およびアルカリ金属を含み、 Ti O C結合を有し、 つ 150°Cのエチレングリコールに溶解した場合のエチレングリコールへの最大溶解 度がチタン原子換算で l,OOOppm以上である固体状含チタンィ匕合物力もなるか、 または、（a)と (b)アルカリ金属化合物とからなる。
[0024] (a)固体状含チタン化合物
本発明に係るポリエステル製造用触媒を形成する固体状含チタン化合物 (a)は、チ タン、酸素、炭素および水素、必要に応じてアルカリ金属を含み、 Ti - O - C結合を有 している。
[0025] 固体状含チタン化合物（a)は、チタンを 5— 50重量％、好ましくは（5— 40)重量％、 酸素を（35— 75)重量％、好ましくは (40— 60)重量％、炭素を 1一 35重量％、好ま しくは（5— 25)重量％、水素を（1一 10)重量％、好ましくは（1一 6)重量％の量で含 むことが望ましい。
また、アルカリ金属は、固体状含チタン化合物（a)中のチタン原子とのモル比（アル力 リ金属/チタン）で、 20/1—0. 1/1、好ましくは 10/1—0. 1/1の範囲の量で含 有することが望ましい。
[0026] 固体状含チタン化合物 (a)は、該化合物中のチタン原子と炭素原子との重量比 (Ti ZC)が 50— 1、好ましくは 25— 2の範囲にある。
アルカリ金属は、上記固体状含チタンィ匕合物（a)中に含まれていても良いし、ポリエ ステル製造の際に (a)と併用して用いてもよい。
固体状含チタン化合物（a)のエチレングリコールへの最大溶解度は、溶媒としてェチ レングリコールのみを使用し、 150°C加熱下で lOOgのエチレングリコールに固体状 含チタン化合物（a)を溶解させその溶液の透明性をヘイズメーターにより測定し、へ ィズが 10%を超えない範囲で最大となる溶解量を求めて、固体状含チタン化合物の 最大溶解度とする。
[0027] 固体状含チタン化合物（a)は、平均粒径が 1一 30 m、好ましくは 1. 5— 20 mの 範囲にあることが好ましい。
また、固体状含チタンィ匕合物（a)は、 2 Θ (回折角度）が 18° — 35° の範囲にある、 X線回折パターン力 算出したアナターゼ型ニ酸ィ匕チタンの構造由来の結晶化度が 50%以下であることが好まし 、。
[0028] (b)アルカリ金属化合物
本発明に係るポリエステル製造用触媒を形成するアルカリ金属化合物 (b)は、アル力 リ金属単体、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキ シドィ匕合物、アルカリ金属ハロゲンィ匕物、および炭酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、 有機スルホン酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ポリリン酸、有機ホスホン 酸、有機ホスフィン酸、ホウ酸、アルミン酸、チタン酸、ケィ酸、脂肪酸、芳香族カルボ ン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノ酸力 選ばれる酸のアルカリ金属塩力 なる群より 選ばれる少なくとも 1種のアルカリ金属化合物である。
[0029] これらのアルカリ金属化合物（b)の中では、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、ナトリ ゥムメトキシド、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等が好ましい。
これらのアルカリ金属化合物 (b)は、 1種単独でまたは 2種以上組み合わせて用いる ことができる。
[0030] 固体状含チタン化合物 (a)は、本発明の目的を満たす上でチタン、酸素、炭素およ び水素以外の元素力 なる化合物を含んでいてもよい。好ましい化合物としては、マ グネシゥム、アルミニウム、コバルト、ゲルマニウム、およびリンからなる群より選ばれる 少なくとも 1種の元素の化合物があげられる。これらの化合物は、 1種単独でまたは 2 種以上組み合わせて用いることができる。 [0031] マグネシウム、アルミニウム、コノ レト、力 選ばれる元素の化合物としては、酢酸塩 等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等のハロゲン化物、ァセチルァセト ナート塩、酸化物等が挙げられるが、酢酸塩または炭酸塩が好ましい。これらのなか でも炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等のマグネシウム化合物が好まし 、。
[0032] また、リンィ匕合物としては、元素の周期表第 1族、第 2族、周期表第 4周期の遷移金 属、ジルコニウム、ハフニウムおよびアルミニウム力 選ばれる少なくとも 1種の金属の リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられる。このうち、特にリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナト リウム、リン酸水素ニナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二力 リウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウムが、好ましく使用される。
[0033] ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム等が挙げられ る。
[0034] マグネシウム化合物の含有量は、ポリエステル榭脂中にマグネシウム原子として 20p pm以下が好ましい。
アルミニウム化合物の含有量は、ポリエステル榭脂中にアルミニウム原子として 20pp m以下が好ましい。
コバルト化合物の含有量は、ポリエステル榭脂中にコバルト原子として 20ppm以下 が好ましい。
ゲルマニウム化合物の含有量は、ポリエステル榭脂中にゲルマニウム原子として 20p pm以下が好ましい。
リンィ匕合物の含有量は、ポリエステル榭脂中にリン原子として 5ppm以上 40ppm以下 が好ましい。
上記の範囲で各元素を用いると、生成するポリエステル榭脂の透明性を損なわず、 かつ適度な触媒活性が得られる点で好ましい。
[0035] また、カルシウム、ストロンチウム、ノ リウム、マンガンの含有量は、原子として合計で 5 ppm以下であることが好ましい。これらの元素が合計で 5ppm以上含有されると、生 成するポリエステル榭脂の透明性が損なわれることがある。
[0036] チタンとともにアンチモン原子を用いてもよいが、本発明のポリエステルはアンチモン 原子の含有量が lOOppm以下であることが好ましぐ 50ppm以下であることがより好 ましい。アンチモン原子は重縮合活性を有する力 その含有量が lOOppmを越え ると、中空ボトルの透明性を劣化させやすい。アンチモンィ匕合物としては酢酸アンチ モン、酸ィ匕アンチモンを例示することが出来る。
[0037] 上記固体状含チタン化合物（a)は、原料としてチタンハロゲンィ匕物を用いる場合、ハ ロゲン元素含量が通常 0— 10,OOOppm、好ましくは 0— lOOppmである。
[0038] 固体状含チタン化合物（a)は、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液 ( c)に溶解して触媒として用いることができ、固体状含チタンィ匕合物 (a)をエチレンダリ コール含有液 (c)に溶解する際には、上記アルカリ金属化合物 (b)等の塩基性化合 物の存在下に、溶解させることが好ましい。
固体状含チタン化合物（a)を、エチレングリコール含有液 (c)に溶解する際には、 加熱することが好ましぐ加熱温度は通常 100— 200°C、好ましくは 110— 195°Cの 範囲である。
[0039] アルカリ金属化合物（b)を用いる場合には、溶液中のチタンに対するモル比で、アル カリ金属 Zチタン = 20Zl— 0. 1Z1の範囲となる量で用いられる。
本発明では、固体状含チタン化合物 (a)を、アルカリ金属化合物 (b)の存在下にェ チレングリコール含有液 (c)に溶解する際には、必要に応じて溶解助剤を含むェチ レンダリコール含有液 (c)を用いることができる。また、固体状含チタン化合物（a)を、 エチレングリコール含有液 (c)に溶解する際にアルカリ金属化合物 (b)を用いな!ヽ場 合は、必要に応じて溶解助剤および Zまたは酸成分を含むエチレングリコール含有 液 (c)を用いることができる。
[0040] 溶解助剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ペンタ エリスリトール、ソルビトール等が挙げられ、グリセリンまたはトリメチロールプロパンが 好ましい。
溶解助剤は、エチレングリコール含有液 (c)に対して 1一 50重量％、好ましくは 1一 2 5重量％となるような量で用いられる。
[0041] 酸成分としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の有機スルホン酸;シユウ酸、酢酸 、クェン酸等の有機カルボン酸等が挙げられ、硫酸または有機スルホン酸が好ましい 酸成分はエチレングリコール含有溶液に対して 0. 1— 20重量0 /0、好ましくは 0. 1— 10重量％となるような量で用いられる。
[0042] このようにして固体状含チタン化合物（a)がエチレングリコール含有液 (c)に溶解した 溶液であるチタン含有溶液が調製される。
このチタン含有溶液は、透明であることが好ましぐ後述する方法でヘイズメーターに より測定した HAZE値が 30%以下、好ましくは 20%以下、より好ましくは 10%以下で ある。
[0043] このチタン含有溶液は、固体状含チタン化合物（a)に由来するチタンの含有量が、 通常 500— 100,OOOppm、好まし <は 3,000—100,OOOppm、より好まし <は 5,000 一 50,OOOppmの範囲にある。
[0044] 上記チタン含有溶液は、含水率が 0. 05— 15. 0重量、好ましくは 0. 05— 10重量％ の範囲にあることが好まし 、。
チタン含有溶液の含水率が上記範囲内にあると、溶解性も良好であり、保存安定性 も良好であり好ましい。
[0045] (ポリエステル榭脂の製造方法）
本発明のポリエステル榭脂の製造方法は、上記のポリエステル製造用触媒の存在下 に、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまた はそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエステル榭脂を製造する。以下、 その一例について説明する。
[0046] (使用原料）
本発明に係るポリエステル榭脂は、ジカルボン酸とジオール成分を重縮合して得られ 、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸を、主たるジオール成分としてエチレン グリコールを用いる。
本発明に係るポリエステル榭脂の製造方法は、主たるジカルボン酸成分としてテレフ タル酸またはそのエステル形成性誘導体と、主たるジオール成分としてエチレンダリ コールまたはそのエステル形成性誘導体を原料として用 、る。
全ジカルボン酸成分のうち、テレフタル酸は 97モル％以上であることが好ましぐ 98 モル％以上であることがより好ましい。全ジオール酸成分のうち、エチレングリコール は 97モル％以上であることが好ましぐ 98モル％以上であることがより好ましい。 テレフタル酸およびエチレングリコールの量が 97モル％以上であると、重合時間増 大による榭脂の生産性低下や、機械特性の低下を生じな 、ため好ま U、。
[0047] (共重合モノマー成分）
テレフタル酸およびエチレングリコールの量が上記範囲を満たす限りにおいて、次に 示すジカルボン酸ゃジオール成分を共重合することができる。
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、フタル酸が好ましぐエチレングリコ ール以外のジオール成分としては、シクロへキサンジメタノールが好まし！/、。
[0048] 本発明で用いられるテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸としては、、フタル酸、 イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエ-ルジカルボン酸、ジフエノキシェタン ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を 3モル％以下の範囲で用いることが出来る。 これらのジカルボン酸は 2種類以上用いてもよ!、。
[0049] エチレングリコール以外の脂肪族ジオールとしては、シクロへキサンジメタノール、ト リメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチル グリコール、へキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール等の脂肪族グリコー ルを 3モル％以下の範囲で用いることが出来る。これらのジオールは 2種類以上用い てもよい。
[0050] また、本発明では、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライ ン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロへキサンジカルボン酸等 の脂環族ジカルボン酸等を原料として使用することができる。また、脂肪族ジオール とともに、シクロへキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフエノール、ハイド口 キノン、 2, 2 ビス（4 β -ヒドロキシエトキシフエ-ルプロパン類等の芳香族ジオール 等を原料として 3モル％以下の範囲で使用することができる。
[0051] さらに本発明では、トリメシン酸、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、トリメチ ロールメタン、ペンタエリスリトール等の多官能性カルボン酸またはアルコール化 合物を原料として使用することができる。多官能性化合物の使用量は 1モル％以下 が好ましい。
[0052] (エステル化工程） まず、ポリエステル榭脂を製造するに際して、テレフタル酸またはそのエステル形成 性誘導体と、ルエチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステルイ匕 させる。必要に応じてその他のジカルボン酸ゃジオール成分を共重合しても良 、。 具体的には、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールま たはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。
[0053] このようなスラリーにはテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体 1モルに対して 、通常 1. 005—1. 4モル、好ましくは 1. 01—1. 3モルのエチレングリコールまたは そのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続 的に供給される。
エステル化反応は好ましくは 2個以上のエステル化反応基を直列に連結した装置を 用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔 で系外に除去しながら行う。
[0054] エステルイ匕反応工程は通常多段で実施され、第 1段目のエステル化反応は、通常、 反応温度力 240— 270oC、好ましく ίま 245— 265。Cであり、] £力力 SO. 02-0. 3MP aG (0. 2— 3kgZcm2G)、好ましくは 0. 05—0. 2MPaG (0. 5— 2kgZcm2G)の条 件下で行われ、また最終段目のエステルイ匕反応は、通常、反応温度が 250— 280°C 、好ましくは 255— 275。Cであり、圧力力 ー0. 15MPaG (0— 1. 5kgZcm2G)、好 ましくは 0— 0. 13MPaG (0— 1. 3kgZcm2G)の条件下で行われる。
[0055] エステルイ匕反応を 2段階で実施する場合には、第 1段目および第 2段目のエステル 化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、 3段階以上で実施する場合には、第 2段 目から最終段の 1段前までエステル化反応条件は、上記第 1段目の反応条件と最終 段目の反応条件の間の条件であればょ 、。
[0056] 例えば、エステルイ匕反応が 3段階で実施される場合には、第 2段目のエステル化反 応の反応温度は通常 245— 275°C、好ましくは 250— 270°Cであり、圧力は通常 0 ー0. 2MPaG (0— 2kgZcm2G)、好ましくは 0. 02—0. 15MPaG (0. 2—1. 5kg/ cm2G)であればよい。
[0057] これらの各段におけるエステルイ匕反応率は、特に制限はされないが、各段階におけ るエステルィヒ反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましぐさらに最 終段目のエステルイ匕反応生成物においては通常 90%以上、好ましくは 93%以上に 達することが望ましい。
[0058] このエステル化工程により、テレフタル酸とエチレングリコールおよび共重合モノマー 成分とのエステル化反応物 (低次縮合物）が得られ、この低次縮合物の数平均分子 量力 00— 5 ,000程度である。
上記のようなエステルイ匕工程で得られた低次縮合物は、次 ヽで重縮合 (液相重縮合） 工程に供給される。
[0059] (液相重縮合工程）
液相重縮合工程においては、上記したポリエステル製造用触媒の存在下に、エステ ル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエステル榭脂の融点以上の 温度 (通常 250— 280°C)に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、 未反応のエチレングリコールおよび共重合モノマー成分を反応系外に留去させなが ら行われることが望ましい。
[0060] 重縮合反応は、 1段階で行ってもよぐ複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重 縮合反応が複数段階で行われる場合には、第 1段目の重縮合反応は、反応温度が 250— 290。C、好ましくは 260— 280。C、圧力力 0. 07—0. 003MPaG (500— 20T orr)、好ましくは 0. 03—0. 004MPaG (200— 30Torr)の条件下で行われ、最終 段の重縮合反応は、反応温度が 265— 300°C、好ましくは 270— 295°C、圧力が 1 一 0. 01kPaG (10— 0. lTorr)、好ましくは 0. 7—0. 07kPaG (5— 0. 5Torr)の条 件下で行われる。
[0061] 重縮合反応を 3段階以上で実施する場合には、第 2段目から最終段目の 1段前間で の重縮合反応は、上記 1段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行 われる。例えば、重縮合工程が 3段階で行われる場合には、第 2段目の重縮合反応 は通常、反応温度が 260— 295°C、好ましくは 270— 285°Cで、圧力が 7— 0. 3kPa G (50— 2Torr)、好ましくは 5— 0. 7kPaG (40— 5Torr)の条件下で行われる。
[0062] このような重縮合反応では、前述した固体状含チタンィ匕合物（a)またはチタン含有溶 液を、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、金属原子換算で、 0. 001— 0. 2 モル0 /0、好ましくは 0. 002-0. 1モル％使用することが望ましい。 [0063] また、重縮合反応では、安定剤の共存下で行われることが望ましい。
安定剤として具体的に、トリメチルホスフェート、トリェチルホスフェート、トリ- n-ブチル ホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフエ-ルホスフェート等のリン酸エステル類 ；トリフエ-ルホスフアイト、トリスドデシルホスフアイト、トリスノ -ルフエ-ホスファイト等 の亜リン酸エステル類；メチルアシッドホスフェート、ェチルアシッドホスフェート、イソ プロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モ ノブチルホスフェート、ジォクチルホスフェート等のリン酸エステルおよびリン酸、ポリリ ン酸等のリンィ匕合物が挙げられる。
[0064] このようなリンィ匕合物の添加量は、テレフタル酸に対して、該リン化合物中のリン原子 換算で、 0. 005—0. 2モル0 /0、好ましくは 0. 01-0. 1モル0 /0の量であることが望ま しい。
[0065] 以上のような液相重縮合工程で得られるポリエステル榭脂の固有粘度 [IV]は 0. 40 一 1. OdlZg、好ましくは 0. 50-0. 90dlZgであることが望ましい。なお、この液相 重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される固有粘度は特に制限され な 、が、各段階における固有粘度の上昇の度合 、が滑らかに分配されることが好ま しい。
この重縮合工程で得られるポリエステル榭脂は、通常、溶融押し出し成形されて粒状 (チップまたはペレット状)に成形される。
[0066] (固相重縮合工程）
この液相重縮合工程で得られるポリエステル榭脂は、所望によりさらに固相重縮合す ることがでさる。
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステル榭脂は、予め、固相重縮合を行う場 合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給 してちよい。
[0067] このような予備結晶化工程は、粒状ポリエステル榭脂を乾燥状態で通常、 120— 20 0°C、好ましくは 130— 180°Cの温度に 1分力も 4時間加熱することによって行うことが できる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエステル榭脂を水蒸気雰囲気、水蒸 気含有不活性ガス雰囲気下、または水蒸気含有空気雰囲気下で、 120— 200°Cの 温度で 1分間以上加熱することによって行うこともできる。
[0068] 予備結晶化されたポリエステル榭脂は、結晶化度が 20— 50%であることが望ましい 。なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステル榭脂の固相重縮合反 応は進行せず、予備結晶化されたポリエステル榭脂の固有粘度は、液相重縮合後 のポリエステル榭脂の固有粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステル榭 脂の固有粘度と予備結晶化される前のポリエステル榭脂の固有粘度との差は、通常 0. 06dlZg以下である。
[0069] 固相重縮合工程は、少なくとも 1段力もなり、温度が 190— 230°C、好ましくは 195— 225°Cであり、圧力が 98— 0. 001MPaG (lkgZcm2G— lOTorr)、好ましくは常圧 から 0. OlMPaG (lOOTorr)の条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガ ス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ま 、。
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステル榭脂には、例えば特公 平 7 - 64920号公報記載の方法で、水処理を行ってもよぐこの水処理は、粒状ポリ エステル榭脂を水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気等と接触させ ること〖こより行われる。
[0070] このようにして得られた粒状ポリエステル榭脂の固有粘度は、通常 0. 60dlZg以上、 好ましくは 0. 60-1. 00dl/g、より好ましくは 0. 75-0. 95dl/gであること力 S望ま しい。
上記のようなエステルイ匕工程と重縮合工程とを含むポリエステル榭脂の製造工程は バッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
[0071] このようにして得られたポリエチレンテレフタレートは、チタンの含有量が 1一 30ppm であり、 5— 30ppm力 S好ましく、特に 5— 20ppmの範囲にあることが好ましい。マグネ シゥムを用いる場合はその含有量が 1一 20ppm、特に 1一 15ppmの範囲にあること が好ましい。また、該ポリエチレンテレフタレートに含まれるチタンとマグネシウムとの 重量 it (Mg/Ti)力^). 01以上、好ましく ίま 0. 06— 10、特に好ましく ίま 0. 06— 5の 範囲にあることが望ましい。さらに該ポリエチレンテレフタレートは、塩素の含有量が 0 一 1 ,000ppm、好ましくは 0— lOOppmの範囲である。
[0072] このようなポリエチレンテレフタレートは、色相に優れ、特に透明性に優れる。このよう にして製造されたポリエステルは、従来から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤 、帯電防止剤、分散剤、染顔料等の着色剤などが添加されていてもよぐこれらの添 加剤はポリエステル製造時のいずれかの段階で添加してもよぐ成形加工前、マスタ 一バッチにより添カ卩したものであってもよい。
[0073] 本発明のボトルを成形する場合には、上記ポリエチレンテレフタレートを溶融状態で ダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に 保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法、 上記ポリエチレンテレフタレートから射出成形によりプリフォームを製造し、該プリフォ ームを延伸適性温度まで加熱し、次 ヽでプリフォームを所望形状の金型中に保持し た後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法などが ある。
[0074] プリフォームは、ポリエチレンテレフタレートを図 1に示すように閉じた筒型に射出成 形することにより得られる。プリフォームの射出成形は公知の方法を用いることができ 、成形温度 270— 300°C、成形サイクノレ 50— 90禾少で行うこと力 子まし!/、。
プリフォームの内径及び外径は、製造する中空ボトルの容量及び肉厚に応じて選択 することができる。容量 500mlで胴部の厚みが 500 μ m以上 650 μ m以下の中空ボ トルをブロー成形する場合、プリフォームの内径は 10— 15mm、外径は 18— 27mm 、肉厚は 4. 5— 6mmの範囲が好ましい。同様に容量 1600mlで胴部の厚みが 500 μ m以上 650 μ m以下の中空ボトルをブロー成型する場合、プリフォームの内径は 2 0— 32mm、外径は 30— 39mm、肉厚は 5— 7mmの範囲が好ましい。
[0075] 次いでプリフォームを金型中に保持して空気等の気体を吹き込み、金型に着装する 中空ブロー成形により、中空成形体を製造する。ブロー成形の延伸比は、プリフォー ム長さ方向の延伸倍率が 1. 5-2. 5倍、円周方向の延伸倍率が 3— 4倍程度が好ま しい。ブロー成形する際のプリフォーム外面温度は、通常 100— 120°Cであり、 105 一 115°Cが好ましい。
[0076] (中空ボトル）
本発明の中空ボトルは、図 2に示すようにロ栓部 6、円錐台状の肩部 7、円筒状の胴 部 8および閉ざされた底部 9からなる。 口栓部は密度力 1337— 1343kgZm3の範囲にあることが好ましい。口部の形状 はネジ形状を有した、スクリュウキャップ (例：アルコア社" Euro Lok" など）が装着 できる形状が好ましい。例えば Thread Finishi Review Sub-Committee Me mbersから提示されている" Alcoal 716"などの形状が好ましい。
肩咅の密度【ま、 1350— 1375kg/m3力 S好ましく、 1355— 1365 kg/m3力 Sより好 ましい。厚みは 600— 800 μ mの範囲にあることが好ましぐ強度保持やデザインの 為に凹凸ゃ模様を有しても良!ヽ。
底咅の密度【ま、 1335— 1355kg/m3力 S好ましく、 1335— 1345 kg/m3力 Sより好 ましい。厚みは 1一 4 mmの範囲にあることが好ましぐ強度保持やデザインの為に 凹凸や模様を有しても良い。強度を向上するためには、図 2に示すような内部に半球 状に窪んだ形状が好ま 、。
[0077] (ボトル胴部）
ボトル胴部の形状は、円筒状が好ましい。なお円筒状とは、断面が完全な円であるも のに限定されず、楕円等の形状であってもよい。中空ブロー成形によりプリフォーム を中空ボトルに成形する際、胴部が円筒状のボトルは、円周方向の延伸倍率がどの 部分も一定となり、機械強度が保たれるため好ましい。また、炭酸飲料などを充填し た場合、ボトル内部の圧力が高くなる。この際に断面が円状であれば圧力が均等に 分散されて強度が保たれるため好まし 、。
[0078] (胴部密度）
本発明の中空ボトルは、ボトル胴部の密度が好ましくは 1355から 1365kgZm3の範 囲が好ましい。密度が 1355から 1365kgZm3の範囲にあると、機械強度が保たれ るため好ましい。密度の測定は、密度勾配管を用いて測定する。塩化亜鉛、塩酸、水 を用いて密度が 1320kgZm3から 1360kgZm3程度の範囲にある溶液と、 1360k gZm3から 1420kgZm3程度の範囲にある溶液を調整して、密度勾配管に用 、る ことができる。
[0079] (胴部厚み）
本発明の中空ボトルは、胴部の厚みが 500 μ m以上であり、好ましくは 500 μ m以上 650 μ m以下であり、さらに好ましくは 550 μ m以上 650 μ m以下である。月同咅の 肉厚が 500 m以上あると、繰り返し使用に耐える機械強度が得られるため好ましい 。ボトル肉厚は、十分に延伸された胴部で測定する。ボトル容量が 1600mlの場合、 測定個所は底部力もの高さが 140mm以上 210mm以下の範囲で、凹凸や屈曲のな い曲面の平滑な部分を選ぶ。胴部に強度保持等の理由で凹凸が設けられている場 合は、凹凸部と段差部は避ける。
[0080] (降温結晶化温度）
本発明の中空ボトルは降温結晶化温度が 170°C以下であり、好ましくは 168°C以下 である。降温結晶化温度が 170°Cを越えると、ボトルの透明性が劣ることがある。 降温結晶化温度を 170°C以下とするためには、ポリエステルのチタン原子含有量を 1 ppm以上 30ppm以下とすることが好ましぐ 5ppm以上 30ppm以下とすることがさら に好ましい。
またアンチモン原子の含有量は lOOppm以下であることが好ましぐ 50ppm以下で あることが特に好ましい。さらに、カルシウム、ストロンチウム、ノ リウム、マンガンの含 有量は、原子として合計で 5ppm以下であることが好ましい。アンチモン原子の含有 量が lOOppmを越える場合、あるいはカルシウム、ストロンチウム、ノ リウム、マンガン の合計含有量が 5ppmを越える場合、降温結晶化温度が 170°Cを越えることがある。
[0081] なお、共重合モノマー成分を増やし、全ジカルボン酸成分のうち、テレフタル酸を 97 モル％以下とするか、または全ジオール酸成分のうち、エチレングリコールを 97モル
%以下とすることによつても降温結晶化温度を下げることは可能である力 ポリエステ ル中空ボトルの機械特性または生産性が損なわれることがある。また、固有粘度を 0
. 82dlZg以上とすることによつても降温結晶化温度を下げることは可能である力 ポ リエステル中空ボトルの生産性が損なわれることがある。
[0082] (降温結晶化温度の測定）
サンプルは、透明性の優劣を判断しやすい胴部で測定する。測定個所は底部からの 高さが 140mm以上 210mm以下の範囲で、ボトルの胴部を切り出し、 150°Cで 5時 間真空乾燥した切片を用いる。
降温結晶化温度 (The)は、 DSC :示差走査熱量計を用いて、以下の条件にて測定 する。 雰囲気:窒素中
前処理： 30°Cから 290°Cまでを 320°CZ分の速度で昇温、 290°Cにて 10分保持し た後、 30°Cまで 320°CZ分の速度で冷却し、さらに 30°Cにて 10分保持する。
測定 ：30°Cから 290°Cまで 10分 Z分の速度で昇温、 290°Cにて 10分保持した後、 10度 Z分の速度で 30°Cまで降温させる。この降温時の結晶化温度を Theとする。
[0083] (固有粘度）
本発明の中空ボトルの固有粘度は通常 0. 70力ら 0. 86dlZgであり、好ましくは 0. 7 4力ら 0. 82dlZgの範囲にあり、さらに好ましくは 0. 77力ら 0. 82dlZgの範囲にある 。固有粘度が 0. 74dlZg以上であると、繰り返し使用に必要な強度が得られるため 好ましい。固有粘度が 0. 82dlZg以下であると、生産効率の観点力も好ましい。 測定方法は、ボトルの胴部を切り出して 1, 1, 1—トリクロロェタン Zフエノール = 1Z 1 (重量比）中に溶解し、 25°Cで測定された溶液粘度カゝら固有粘度を算出する。
[0084] (溶融粘度）
本発明の中空ボトルは溶融粘度が 230から 340Pa · sの範囲にあることが好ましく 、 250から 320Pa' sの範囲にあることがさらに好ましい。溶融粘度が 230Pa' s以上で あると、繰り返し使用に必要な強度が得られるため好ましい。溶融粘度が 340Pa ' s以 下であると、生産効率の観点力 好ましい。
溶融粘度は、十分に乾燥した試料を用い、一定温度で溶融した榭脂を一定速度でノ ズルカも押し出す時の粘度を測定する。温度 270°C、せん断速度 1333sec. 1にお ける値を用いる。
溶融粘度は榭脂固有の値であるため測定試料はいずれの部分でも良いが、成形体 の胴部は延伸されており溶融するのに時間が力かることがあるため、口栓部を用いて 測定することが好ましい。
[0085] (ヘイズ）
サンプルは、透明性の優劣を判断しやすい胴部で測定する。測定個所は底部から の高さが 140mm以上 210mm以下の範囲で、ボトルの胴部を切り出し、ボトルの胴 部を切り出し、ヘイズメーター 日本電色社製 NDH20— D を用いて測定する。 胴部の厚みが 500 μ m力ら 550 μ mの場合、ヘイズの値は 2. 0%以下が好ましい。 胴部の厚みが 550 μ mから 600 μ mの場合、ヘイズの値は 2. 5%以下が好ましい。 胴部の厚みが 600 μ m力ら 650 μ mの場合、ヘイズの値は 3. 0%以下が好ましい。 胴部が 650 /z mより厚い場合、ヘイズの値は 3. 5%以下が好ましい。
実施例
[0086] 以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので はない。
(実施例 1)
[0087] (チタン触媒溶液の調整）
1,000mlガラス製ビーカーに脱イオン水 500mlを秤取し、氷浴にて冷却した後撹拌 しながら四塩ィ匕チタン 5gを滴下した。塩ィ匕水素の発生が止まったら氷浴より取り出し 、室温下で撹拌しながら 25%アンモニア水を滴下し、液の pHを 9にした。これに、室 温下で攪拌しながら 15%酢酸水溶液を滴下し、液の pHを 5にした。生成した沈殿物 を濾過により、分離した。洗浄後の沈殿物を、 30重量％エチレングリコール含有水で スラリー濃度 2. 0重量％のスラリーとして 30分間保持した後、二流体ノズル式のスプ レードライヤーを用いて温度 90°Cで造粒乾燥を行い、固体状の加水分解物（固体状 含チタン化合物)を得た。
[0088] 得られた固体状含チタン化合物の粒径分布は、 0. 5— 20 /z mであり、平均粒径は 1 . 8 μ mで toつに。
ICP分析法により測定した固体状含チタンィ匕合物中の金属チタン含量は、 34. 8重 量％であった。
固体状含チタン化合物が、チタン、酸素、炭素および水素を含み Ti - O - C結合を有 することは、元素分析、 EXAFS分析および 13C— NMR分析により確認した。また固 体状の加水分解物のエチレングリコールへの最大溶解度は 3,000ppmであり、炭素 含有量は 11. 6重量％、チタンと炭素との重量比 (TiZC)は 3であった。
[0089] 200mlガラス製フラスコにエチレングリコール 102gとグリセリン 18gを秤取し、これに 水酸ィ匕ナトリウム 1. 74gを添加し溶解させた。これに上記固体状含チタン化合物を 3 . 38gを添加し、 120°Cで 30分間加熱して溶解させて、ポリエステル製造用触媒であ るチタン含有溶液を調製した。 ICP分析法により測定したこのチタン含有溶液中の金 属チタン含量は 1. 0重量％であり、また、ヘイズメーター（日本電色工業 (株)製、 ND -1001DP)を用いて測定したこの溶液の HAZE値は 1. 0%であった。
[0090] (ポリエステルの製造）
予め 33,500重量部の反応液 (定常運転時)が滞留する反応器内に、撹拌下、窒素 雰囲気で 260oC、 0. 9kg/cm2 G (0. 09MPaG)【こ維持された条件下【こ、 6,458重 量部 Z時の高純度テレフタル酸と 2,615重量部 Z時のエチレングリコールとを混合し て調製されたスラリーを連続的に供給し、エステル化反応を行った。このエステルイ匕 反応では、水とエチレングリコールとの混合液が留去された。
エステルイ匕反応物 (低次縮合物）は、平均滞留時間が 3. 5時間になるように制御して 、連続的に系外に抜き出した。
上記で得られたエチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量 は、 600— 1,300 (3— 5量体）であった。
[0091] 重縮合触媒として、調製したチタン触媒溶液を用い、上記で得られた低次縮合物の 重縮合反応を行った。
その際各触媒の添加量としては、チタン原子に換算して、生成ポリエチレンテレフタ レートに対し、 15ppmとなるようにチタン触媒溶液を添加し、さらにリン酸をリン原子に 換算して生成ポリエチレンテレフタレートに対し、 6ppmとなるようにカロえ、 285°C、 0. lkPa (lTorr)の条件下で重縮合を行い、固有粘度が 0. 62dlZgの液重品ポリェチ レンテレフタレートが得られる時間を測定した。
[0092] 次に得られた液重品ポリエチレンテレフタレートを 170°Cで 2時間、予備結晶化を行 つた後、 215°Cで窒素ガス雰囲気下で加熱し、固有粘度が 0. 62dlZg力 0. 81dl Zgになるまで固相重合で分子量を上昇させた。この際に要する固相重縮合時間は 9 (hour)であった。
[0093] (ボトルの成形）
得られたポリエチレンテレフタレートを、除湿エア乾燥機を用いて 170°C、 4時間にて 乾燥した。乾燥後の榭脂中の水分量は 50ppm以下であった。乾燥したポリエチレン テレフタレートを先ず、名機製作所製 M— 100射出成形機を用いて、シリンダー設定 温度 280°C、成形サイクル 60秒前後で成形、プリフォームを得た。 プリフォームの内径は 21mm、外径は 32mm、肉厚は 6mmであった。 得られたプリ フォームは Sidel製ブロー成形機 SBOlを用いてプリフォーム温度 105から 115°Cの 範囲でブロー成形によりボトルを得た。
延伸比は、プリフォーム長さ方向が 2. 1倍、円周方向が 3. 5倍であった。
[0094] ボトルの容量は 1600mlで、胴部形状は凹凸の無い円筒形とした。底部は内側に凹 形となる形状とした。
胴部内径は約 94mm、外径が約 95mmであった。ボトルの胴部肉厚は 610 mであ つた o
なお厚みは、底部より 170mmの高さで平滑な胴部から 30mm四方の小片を切り取り 、測定した。胴部の密度は 1360kgZm3であった。
肩部は厚みが 650 μ m、密度が 1358kgZm3であった。底部は厚みが 2. 5mm、密 度力 338kgZm3であった。
[0095] (降温結晶化温度 (The)の測定）
得られたボトルの胴部を切り出し、 150°Cで 5時間真空乾燥した切片を示差走査熱 量計 (パーキンエルマ一社製 DSC)を用いて、以下の条件にて測定を行った。
前処理： 30°Cから 290°Cまでを 320°CZ分の速度で昇温、 290°Cにて 10分保持し た後、 30°Cまで 320°CZ分の速度で冷却した。さらに 30°Cにて 10分保持した。 測定： 30°Cから 290°Cまで 10分 Z分の速度で昇温、 290°Cにて 10分保持した 後、 10度 Z分の速度で 30°Cまで降温させた。この降温時の結晶化温度を Theとした
[0096] (ボトル胴部の透明性）
得られたボトルの胴部（平滑部）を 40mm四方に切り出し、ヘイズメーター（日本電色 (株)製 NDH-20D)をもち 、て 3回測定し、その平均値をもって評価した。
(金属量）
ボトル中に含まれる金属原子は蛍光 X線により定量した。
[0097] (固有粘度の測定）
得られたボトルの胴部を切り出し、固有粘度を測定した。
(ボトル耐圧強度の測定） 得られたボトルを 40°C、 90RH (相対湿度）のオーブンに 1週間保管する。 1週間経 過後、ボトルを取り出し、ボトルに水を 50cc/sec.の流量で注入し破裂するまでの最 大ボトル内圧 (水圧)を耐圧強度とした。
[0098] (溶融粘度の測定）
先ず、得られた中空ブロー成形ボトルの口栓部を縦横が 1から 3mm四方のペレット 状に切り出す。本実施例では 2mm四方のペレットを用いた。切片（ペレット）は 50cc のガラス製スクリュウバイアル瓶に入れ、 150°C、 16時間の条件で真空乾燥機により 乾燥処理を行う。乾燥処理後から測定までの時間は限定されないが、切片は窒素を 流すことの出来る容器に保管し、吸湿を防ぐ必要がある。吸湿したサンプルを測定に 用いると測定時に加水分解を起こし、正確な測定が難しくなる。
次に、溶融粘度の測定を実施する。溶融粘度は、一定温度で溶融した榭脂を一定 速度でノズル力も押し出す時の粘度を測定する。装置は東洋精機社製キヤピロダラ フ 1B型を使用した。ノズルは、穴径が 1. Omm、穴の長さが 30mmであるものを使用 した。乾燥した切片は 15g採取し、 270°Cに調整された、溶融シリンダーに投入し 6 分間保持し、榭脂を溶融させる。その後装置に装着されたクロスヘッドという金属棒を シリンダーに挿入し、榭脂をノズルカゝら押し出す。押出速度は、 lOOmm/sec.の速 度で押し出す。押出速度は以下の式によりずり速度に換算した。
ずり速度 = 2 XVX 100Z (15 X D3)
V：押出速度（mmZsec.；)、 D：ノズル穴径（mm)
したがって、溶融粘度はずり速度 = 2 X 100 X 100Z (15 X I3) = 1333における値 を用いた。
[0099] (ボトル耐ストレスクラッキング性の評価）
得られたボトルを 40°C、 90RH (相対湿度）のオーブンに 1週間保管する。 1週間経 過後、ボトルを取り出し、ボトルに 1500ccの水を充填する。さらに、ボトル内に炭酸水 素ナトリウム 23gとクェン酸 10gを混合添加、キャップにて密栓しボトル内圧を約 4. 0 GV (ガスボリューム）に調整する。 23°Cにおけるボトル内圧は約 0. 5MPaであった。 次に、ボトル底部に界面活性剤 (スライダー 205)を塗布し、再び 40°C、 90RH (相対 湿度)のオーブンに 1週間保管し、底部ならびに胴部の変形状態を観察する。評価 は、外観上変化の無い場合は変化無し、変化した場合は、場所 (例:胴部、底部等） 、変形の種類 (例：クラック、破壊)を観察する。
[0100] (比較例 1)
ポリエステル重合用触媒として、 Ti触媒の代わりに酢酸アンチモンをアンチモン原 子として表に示す量で用い、色相調整剤として酢酸コバルトを使用したこと以外は、 実施例 1と同様にポリエチレンテレフタレートならびに成形品を得た。結晶化温度が 高く透明性に劣る。
[0101] (比較例 2)
固相重合時間を 13時間としたこと以外は比較例 1と同様に榭脂および成形品を得 た。分子量を上げるためにより長い重合時間が必要であり、透明性も実施例 1より劣 る。
[0102] (比較例 3)
全ジカルボン酸単位の内、イソフタル酸成分量を 5モル％としたこと、固相重合温度 を 200°C、固相重合時間を 24時間とした以外は比較例 1と同様に榭脂および成形品 を得た。イソフタル酸共重合量が多いため融点が低ぐ固相重合温度をあげられない ので、実施例同等の IVを得るのに固相重合時間が倍以上かかる。またイソフタル酸 量を増大することにより、耐圧強度および耐ストレスクラッキング性が実施例 1より低下 している。
[0103] [表 1]
実施例 1 比較例 1 比較例 2 比較例 3 ジオールモノマ一 EG(mol%) 100 100 100 100 ジカルボン酸モノマー TA(mol%) 98 98 98 95 ジカルボン酸モノマ一 IA(mol%) 2 2 2 5 触媒金属種 Ti Sb Sb Sb ボトル中触媒金厲量 (ppm) 15 230 230 230 固重温度 (°C) 215 215 215 200 固相重合時間 (hour) 9 9 13 24 ボトル IV (dl/g) 0.78 0.78 0.83 0.77
270°C溶融粘度 Pa'S 280 280 350 270 ボトル胴部 HAZE (%) 2.5 4 3.4 2.8
The (。c) 167 174 171 168 耐圧強度 (MPa) 1.6 1.6 1.8 1.1 耐ストレス 変化有り クラッキング 変化無し 変化無し 変化無し 底部クラック
EG :エチレングリコ
TA:テレフタル酸
IA:イソフタル酸

Claims

請求の範囲 [1] ジカルボン酸単位とジオール単位より構成されるポリエステル榭脂からなり、 ロ栓部、 肩部、胴部、および底部を備えた中空ボトルであって、
(1)ボトル胴部の肉厚が 500 m以上であり、
(2)チタン原子含有量が lppm以上 30ppm以下である
ことを特徴とする中空ボトル。
[2] (3)ボトル胴部の降温結晶化温度 (The)が 170°C以下である
ことを特徴とする請求項 1に記載の中空ボトル。
[3] (4)全ジカルボン酸単位のうち 97モル％以上がテレフタル酸であり、全ジオール単 位のうち 97%モル以上がエチレングリコールであるポリエステル榭脂からなる ことを特徴とする請求項 1に記載の中空ボトル。
[4] (5)前記ポリエステル榭脂の固有粘度が 0. 74から 0. 82dlZgの範囲にある
ことを特徴とする請求項 1に記載の中空ボトル。
[5] (6)前記ポリエステル榭脂の 270°C、せん断速度 1333sec. 1における溶融粘度が 2
30力ら 340Pa · sの範囲にある
ことを特徴とする請求項 1に記載の中空ボトル。
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