JP2003301094A - ポリエステル組成物並びにそれからなる中空成形体、シ−ト状物及び延伸フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 中空成形体の口栓部収縮率が適正な範囲とな
り、液体容器としたときに残留異味、異臭が発生しにく
い中空成形体、シ−ト状物および延伸フイルを提供する
こと。 【解決手段】 ポリエチレンテレフタレ−トのチップ
と、ファイン０．１〜５０００ｐｐｍ、およびポリオレ
フィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂から
なる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂０．１ｐｐｂ
〜５００００ｐｐｍとからなるポリエステル組成物であ
って、前記ポリエステルが、チタン化合物及びリン化合
物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ケイ素、マン
ガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、
錫、タングステン、鉛からなる群から選ばれた少なくと
も１種の元素を含む金属化合物をとくていの割合で含有
することを特徴とするポリエステル組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、飲料用ボトルをは
じめとする中空成形容器、フィルム、シ−トなどの成形
体の素材として好適に用いられるポリエステルおよびそ
れからなる成形体に関するものである。本発明は、小型
中空成形体を成形する際に熱処理金型からの離型性が良
好で、長時間連続成形性に優れたポリエステルに関する
ものである。特に本発明のポリエステルから得られた成
形体は結晶化コントロ−ル性に優れており、また得られ
た成形体に残留異味、異臭が発生しにくく、透明性及び
耐熱寸法安定性に優れた小型中空成形体や透明性、滑り
性および成形後の寸法安定性に優れたシ−ト状物および
延伸フイルムを与える。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレ−ト(以下、Ｐ
ＥＴと略称する)などのポリエステルは、機械的性質及
び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高
く、繊維、フイルム、シ−ト、ボトルなどとして広く使
用されている。調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの
容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用
目的に応じて種々の樹脂が採用されている。

【０００３】これらのうちでポリエステルは機械的強
度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れている
ので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充
填用容器の素材として最適である。

【０００４】このようなポリエステルは射出成形機械な
どの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形
し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブ
ロー成形した後ボトルの胴部を熱処理（ヒートセット）
して中空成形容器に成形され、さらには必要に応じてボ
トルの口栓部を熱処理（口栓部結晶化）させるのが一般
的である。

【０００５】ところが、従来のポリエステルには、環状
三量体などのオリゴマー類が含まれており、このオリゴ
マー類が金型内面や金型のガスの排気口、排気管に付着
することによる金型汚れが発生しやすかった。

【０００６】また、ポリエステルは、副生物であるアセ
トアルデヒドを含有する。ポリエステル中のアセトアル
デヒド含量が多い場合には、これから成形された容器や
その他包装等の材質中のアセトアルデヒド含量も多くな
り、前記容器等に充填された飲料等の風味や臭いに影響
を及ぼす。したがって、従来よりポリエステル中のアセ
トアルデヒド含量を低減させるために種々の方策が採ら
れてきた。

【０００７】近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心
とするポリエステル製容器は、ミネラルウオ−タやウ−
ロン茶等の低フレ−バ−飲料用の容器として使用される
ようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこ
れらの飲料を熱充填したりまたは充填後加熱して殺菌さ
れるが、飲料容器のアセトアルデヒド含量の低減だけで
はこれらの内容物の風味や臭いが改善されないことがわ
かってきた。

【０００８】また、飲料用金属缶については、工程簡略
化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレ
ンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエス
テルフイルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法
が採られるようになってきた。この場合にも、内容物を
充填後高温で加熱殺菌されるが、この際アセトアルデヒ
ド含量の低いフイルムを使用しても内容物の風味や臭い
が改善されないことが分かってきた。

【０００９】前記の用途に使用するＰＥＴは、前記の問
題を解決するために、従来、主としてアンチモン化合物
を重縮合触媒として使用し、固相重合工程を経て製造さ
れていた。

【００１０】しかしながら、アンチモン化合物を重縮合
触媒として使用して製造されたＰＥＴは、これを耐熱性
中空成形体に成形する場合、透明性に劣るために商品価
値が低く、また口栓部結晶化時の結晶化度の変動が大き
く、中空成形体生産時の歩留まりが悪くなるという問題
を持っており、これらの解決が望まれていた。

【００１１】アンチモン触媒の代替として、チタン触媒
を使用するという提案が多数なされている。例えば、特
開平４−３０９５２１号公報には、有機チタン化合物と
燐酸及び／又は燐酸トリｎ−ブチルを特定量含有するボ
トル成形用ポリエチレンテレフタレートが提案されてい
るが、本発明者等の検討によると、ボトルの透明性は満
足のいくものではなく、また口栓部の結晶化による寸法
安定性が不十分であり、内容物の漏れ試験で不合格にな
ることが判った。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
ポリエステルの有する問題点を解決し、口栓部結晶化が
速やかに起こり、かつ、口栓部収縮率が適正な範囲とな
る結晶化速度を持ち、透明性や残留異味、異臭が少なく
保香性（フレーバー性）に優れた成形体を与えるポリエ
ステル組成物及び、それからなる中空成形体やシ−ト状
物等を提供することを目的としている。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のポリエステル組成物は、主たる繰返し単位
がエチレンテレフタレ−トであるポリエステルのチップ
と、前記ポリエステルのチップと同一組成のポリエステ
ルのファイン０．１〜５０００ｐｐｍ、およびポリオレ
フィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂から
なる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂０．１ｐｐｂ
〜５００００ｐｐｍとからなるポリエステル組成物であ
って、前記ポリエステルが、下記（１）〜（３）を満足
する量の、チタン化合物及びリン化合物と、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、ケイ素、マンガン、鉄、コバル
ト、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、錫、タングステ
ン、鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を
含む金属化合物を含有することを特徴とするポリエステ
ル組成物である。 ０．００５ ≦ Ｔｉ ≦ ０．５ （１） ０．０１ ≦ Ｍ ≦ ３．０ （２） ０．０１ ≦ Ｍ／Ｐ ≦ ５．０ （３） （上記の式中、Ｔｉは、ポリマー１トン当りのチタン化
合物のチタン原子のモル数、Ｍは、ポリマー１トン当り
のアルカリ金属、アルカリ土類金属、ケイ素、マンガ
ン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、
錫、タングステン、鉛より選ばれた少なくとも１種の元
素を含む金属化合物の金属原子のモル数、Ｐは、ポリマ
ー１トン当りのリン化合物のリン原子のモル数を示
す。）

【００１４】この場合において、前記のポリエステル組
成物が、下記（４）〜（６）を満足する量の、アンチモ
ン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物か
らなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物を
含有することができる。 ０ ≦ Ｓｂ ≦ ０．８ （４） ０ ≦ Ｇｅ ≦ ０．８ （５） ０ ≦ Ａｌ ≦ ２．０ （６） （上記の式中、Ｓｂは、ポリマー１トン当りのアンチモ
ン化合物のアンチモン原子のモル数、Ｇｅは、ポリマー
１トン当りのゲルマニウム化合物のゲルマニウム原子の
モル数、Ａｌは、ポリマー１トン当りのアルミニウム化
合物のアルミニウム原子のモル数を示す。）

【００１５】この場合において、前記ポリエステルのフ
ァインをＤＳＣで測定した場合、融解ピ−ク温度の最も
高温側の融解ピ−ク温度が、２６５℃以下であることが
できる。

【００１６】ここで、下記に記載するようにファインの
融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定するが、ＤＳＣ
の融解ピーク温度を融点と呼ぶ。そして、この融点を表
す融解ピ−クは、１つ、またはそれ以上の複数の融解ピ
−クから構成され、本発明では、融解ピークが１つの場
合には、そのピーク温度を、また融解ピ−クが複数個の
場合には、これらの複数の融解ピ−クの内、最も高温側
の融解ピ−ク温度を、「ファインの融解ピ−ク温度の最
も高温側のピ−ク温度」と称して、実施例等においては
「ファインの融点」とする。

【００１７】この場合において、前記ポリエステルのチ
ップと同一組成のポリエステルのフイルム状物の含有量
が、１０ｐｐｍ以下であることができる。

【００１８】ここで、ファインとはＪＩＳ−Ｚ８８０１
による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩いを通過し
たポリエステルの微粉末を意味し、またフイルム状物と
はＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍの金網
をはった篩い上に残ったポリエステルのうち、２個以上
のチップが融着したり、あるいは正常な形状より大きく
切断されたチップ状物を除去後の、厚みが約０．５ｍｍ
以下のフイルム状物を意味し、これらの含有量は下記の
測定法によって測定する。

【００１９】この場合において、環状３量体含有量が、
０．７重量％以下であることができる。

【００２０】この場合において、２９０℃の温度で６０
分間溶融したときの環状３量体増加量が、０．５０重量
％以下であることができる。

【００２１】また、この場合において、中空成形体が、
前記記載のポリエステル組成物を成形してなるものであ
ることができる。

【００２２】また、この場合において、シ−ト状物が、
前記記載のポリエステル組成物を押出成形してなるもの
であることができる。

【００２３】さらにまた、この場合において、延伸フイ
ルムが、シ−ト状物を少なくとも１方向に延伸してなる
ものであることができる。

【００２４】上記の本発明のポリエステル組成物は、口
栓部の結晶化コントロ−ル性に優れ、かつ優れた透明
性、耐熱性、機械的特性、残留異味、異臭が少なく保香
性の優れた中空成形体、シ−ト状物や延伸フイルムを与
える。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリエステル組成
物並びにそれからなる中空成形体、シ−ト状物及び延伸
フイルムの実施の形態を具体的に説明する。

【００２６】本発明に係るポリエステルは、主たる繰り
返し単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステル
であって、好ましくはエチレンテレフタレ−ト単位を８
５モル％以上含む線状ポリエステルであり、さらに好ま
しくは９０モル％以上、特に好ましくは９５％モル以上
含む線状ポリエステルである。

【００２７】前記ポリエステルが共重合体である場合に
使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、
イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニ−ル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタ
ンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的
誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオ
キシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン
酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及び
その機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂
肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられ
る。

【００２８】前記ポリエステルが共重合体である場合に
使用される共重合成分としてのグリコ−ルとしては、ジ
エチレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラ
メチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪
族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族
グリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのア
ルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコ−ルなどが
挙げられる。

【００２９】さらに、前記ポリエステルが共重合体であ
る場合に使用される共重合成分としての多官能化合物と
しては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット
酸等を挙げることができ、グリコ−ル成分としてグリセ
リン、ペンタエリスリト−ルを挙げることができる。以
上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線
状を維持する程度でなければならない。また、単官能化
合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させても
よい。

【００３０】前記のポリエステルは、テレフタ−ル酸と
エチレングリコ−ルおよび必要により上記共重合成分を
直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に
重縮合を行う直接エステル化法、またはテレフタル酸ジ
メチルとエチレングリコ−ルおよび必要により上記共重
合成分をエステル交換触媒の存在下で反応させてメチル
アルコ−ルを留去しエステル交換させた後、減圧下に重
縮合を行うエステル交換法により製造される。

【００３１】前記の出発原料であるテレフタル酸ジメチ
ル、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、
パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフ
タレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導され
るエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボ
トルからメタノール分解やエチレングリコール分解など
のケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフ
タレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフ
タレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料
も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出
来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、
品質に精製されていなければならないことは言うまでも
ない。

【００３２】さらにポリエステル樹脂の分子量を増大さ
せ、アセトアルデヒド含有量を低下させるために固相重
合を行ってもよい。固相重合前の結晶化促進のため、溶
融重縮合ポリエステルを吸湿させたあと加熱結晶化させ
たり、また水蒸気を直接ポリエステルチップに吹きつけ
て加熱結晶化させたりしてもよい。

【００３３】前記のようにして得られた溶融重縮合ポリ
エステルは、溶融重縮合終了後に細孔から押出され、冷
却水で冷却しながらチップ化される。

【００３４】次いで、必要に応じてアセトアルデヒド含
有量を低下させ、極限粘度を増大させるために、前記の
ポリエステルを従来公知の方法によって固相重合する。
まず固相重合に供される前記のポリエステルは、不活性
ガス下または減圧下あるいは水蒸気または水蒸気含有不
活性ガス雰囲気下において、１００〜２１０℃の温度で
１〜５時間加熱して予備結晶化される。次いで不活性ガ
ス雰囲気下または減圧下に１９０〜２３０℃の温度で１
〜３０時間の固相重合を行う。

【００３５】前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で
行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。
これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段
階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良
い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装
置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相
重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。

【００３６】本発明のポリエステル組成物は、主たる繰
返し単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステル
のチップと、前記ポリエステルのチップと同一組成のポ
リエステルのファイン０．１〜５０００ｐｐｍ、および
ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル
樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂０．
１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍとからなるポリエステル組
成物であって、前記ポリエステルが、下記（１）〜
（３）を満足する量の、チタン化合物及びリン化合物
と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ケイ素、マンガ
ン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、
錫、タングステン、鉛からなる群から選ばれた少なくと
も１種の元素を含む金属化合物を含有することを特徴と
するポリエステル組成物である。 ０．００５ ≦ Ｔｉ ≦ ０．５ （１） ０．０１ ≦ Ｍ ≦ ３．０ （２） ０．０１ ≦ Ｍ／Ｐ ≦ ５．０ （３） （上記の式中、Ｔｉは、ポリマー１トン当りのチタン化
合物のチタン原子のモル数、Ｍは、ポリマー１トン当り
のアルカリ金属、アルカリ土類金属、ケイ素、マンガ
ン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、
錫、タングステン、鉛より選ばれた少なくとも１種の元
素を含む金属化合物の金属原子のモル数、Ｐは、ポリマ
ー１トン当りのリン化合物のリン原子のモル数を示
す。）

【００３７】本発明に係るポリエステルの製造において
用いられるチタン化合物としては、テトラエチルチタネ
ート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プ
ロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等の
テトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解
物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニ
ウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウ
ム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチ
ウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、
硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分
解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン
酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化
チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタン
アセチルアセトナート等が挙げられる。

【００３８】また、一般式（１）で示されるチタン化合
物の含有量は、最終的に得られるポリエステル樹脂１ト
ン当たりチタン化合物のチタン原子として０．００５〜
０．５モル以下、好ましくは０．０１〜０．１モル以下
である。ポリマー１トン当たりのチタン含有量が０．５
モルを超えると、得られた中空成形品の透明性の低下、
色調悪化やアセトアルデヒド含有量の増加を引き起こ
し、問題となる。また、０．００５モル未満では十分な
重縮合速度が得られず問題である。チタン化合物の添加
時期は、特に限定されるものではない。

【００３９】本発明に係るポリエステルの製造において
用いられる、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ケイ
素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロ
ンチウム、ジルコニウム、錫、タングステン、鉛からな
る群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属化合
物は、反応系に可溶な化合物であれば全て使用できる。

【００４０】これらの金属化合物としては、これら元素
の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩な
どの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族
カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カル
ボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸
塩などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸塩などの有
機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化
物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセ
トナ−ト等とのキレ−ト化合物があげられ、粉体、水溶
液、エチレングリコ−ル溶液、エチレングリコ−ルのス
ラリ−等として反応系に添加される。

【００４１】これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属
としては、リチウム，カリウム，ルビジウム，セシウ
ム，ベリリウム，マグネシウム，カルシウム，ストロン
チウム，バリウムから選択される少なくとも１種である
ことが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物がより
好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場
合、特に、リチウム，カリウムの使用が好ましい。アル
カリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例え
ば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚
酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタク
リル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸など
の芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン
含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などの
ヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、
ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫
酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸など
の無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンス
ルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸
塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキ
シ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキ
シ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチ
ルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸
化物、水酸化物などが挙げられる。

【００４２】マンガン化合物としては、酢酸マンガンな
どの脂肪酸マンガン塩、炭酸マンガン、硝酸マンガン、
塩化マンガン、マンガンアセチルアセトネート、ナフテ
ン酸マンガンおよびそれらの水和物等の使用が好まし
く、その中でも特に酢酸マンガン四水塩が好ましい。

【００４３】コバルト化合物としては、酢酸コバルト、
炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルト
アセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれ
らの水和物等の使用が好ましく、その中でも特に酢酸コ
バルト四水塩が好ましい。

【００４４】亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛などの脂肪
酸亜鉛塩、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛アセチ
ルアセトネート、ナフテン酸亜鉛およびそれらの水和物
等の使用が好ましく、その中でも特に酢酸亜鉛四水塩が
好ましい。

【００４５】スズ化合物としては、ジブチルスズオキサ
イド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルス
ズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハ
イドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイ
ド、トリイソブチルスズアデテート、ジフェニルスズジ
ラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチル
スズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイ
ド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが好
ましく、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使
用が好ましい。

【００４６】これらの金属化合物は、重合反応の任意の
段階で反応系に添加することができる。例えばエステル
化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途
中の任意の段階あるいは重縮合反応の開始直前あるいは
重縮合反応途中の任意の段階で反応系への添加すること
が出来る。

【００４７】また、一般式（２）で示されるこれらの金
属化合物の含有量は、ポリマ−１トン当りの金属化合物
の金属原子として０．０１〜３．０モルの範囲であり、
好ましくは０．０５〜２．８モル、更に好ましくは０．
１〜２．６モルの範囲である。ポリマー１トン当たり
０．０１モル未満では、得られたポリエステルの色相が
非常に悪く、また内容物の香味性も悪くなる。また、
３．０モルを超えるとポリエステルの熱安定性が悪く、
色相が悪くなり問題となる。また、成形体の結晶化速度
変動も大きくなる。

【００４８】また、一般式（３）で示される、ポリマー
１トン当りの前記の金属化合物の金属原子とリン化合物
のリン原子とのモル比Ｍ／Ｐが０．０１〜５．０の範囲
であり、好ましくは０．１〜４．０、更に好ましくは
０．３〜３．０の範囲である。Ｍ／Ｐが０．０１未満で
は、重縮合速度が十分でなく経済性で問題となる。ま
た、５．０を超えるとポリエステルの熱安定性が悪く、
アセトアルデヒド含有量が高くなり香味性の点で問題と
なる。

【００４９】本発明に係るポリエステルの製造において
用いられるリン化合物としては、リン酸系化合物、亜リ
ン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化
合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系
化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物
が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチ
ルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブ
チルエステル、リン酸トリフェニールエステル、リン酸
モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸
モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン
酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチル
エステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホ
ン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホス
ホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチ
ルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、
フェニールホスホン酸ジフェニールエステル、ベンジル
ホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジ
フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチ
ル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフ
ィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフ
ィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メ
チルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホ
スフィンオキサイド等であり、これらは単独で使用して
もよく、また２種以上を併用してもよい。

【００５０】本発明に係るポリエステルの製造において
用いられるリン化合物は、エステル交換反応による場合
には、エステル交換反応後に添加することが好ましい。
またエステル化反応による場合には、これらのリン化合
物の添加時期は特に限定するものではない。また少なく
とも２回以上に分割して添加してもよい。

【００５１】また、本発明に係るポリエステルの製造に
おいては、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、ア
ルミニウム化合物からなる群から選択される少なくとも
１種の金属化合物を併用してもよい。本発明のポリエス
テル組成物は、下記（４）〜（６）を満足する量の、ア
ンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化
合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属化
合物を含有することが好ましい。 ０ ≦ Ｓｂ ≦ ０．８ （４） ０ ≦ Ｇｅ ≦ ０．８ （５） ０ ≦ Ａｌ ≦ ２．０ （６） （上記の式中、Ｓｂは、ポリマー１トン当りのアンチモ
ン化合物のアンチモン原子のモル数、Ｇｅは、ポリマー
１トン当りのゲルマニウム化合物のゲルマニウム原子の
モル数、Ａｌは、ポリマー１トン当りのアルミニウム化
合物のアルミニウム原子のモル数を示す。）

【００５２】本発明に係るポリエステルの製造において
用いられるアンチモン化合物としては、三酸化アンチモ
ン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチ
モンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ
ート、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が
挙げられる。

【００５３】また、一般式（４）で示されるアンチモン
化合物の含有量は、得られるポリエステル１トン当りの
アンチモン化合物のアンチモン原子として０．８モル以
下であり、好ましくは０．７モル以下、さらに好ましく
は０．６モル以下である。０．８モルを超えると、得ら
れた中空成形体の透明性が低下し、結晶化速度変動が非
常に大きくなり、また色調が悪くなり問題となる。

【００５４】アンチモン化合物の添加時期は、特に限定
するものではないが、エステル化反応前またはエステル
交換反応前でもよい。

【００５５】本発明に係るポリエステルの製造において
用いられるゲルマニウム化合物としては、無定形二酸化
ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲル
マニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩
化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲル
マニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウ
ム等が挙げられる。

【００５６】また、一般式（５）で示されるゲルマニウ
ム化合物の含有量は、最終的に得られるポリエステル樹
脂１トン当たりゲルマニウム化合物のゲルマニウム原子
として０．８モル以下、好ましくは０．７モル以下であ
る。ポリマー１トン当たりのゲルマニウム含有量が０．
８モルを超えると、得られたポリマーの熱酸化安定性が
悪くなる。そして得られた樹脂のコストが高くなり問題
となる。ゲルマニウム化合物の添加時期は、特に限定さ
れるものではない。

【００５７】本発明に係るポリエステルの製造において
用いられるアルミニウム化合物としては、ギ酸アルミニ
ウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プ
ロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル
酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン
酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢
酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニ
ウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩
化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アル
ミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、
硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニ
ウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミ
ニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アル
ミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキ
サイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ
−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アル
ミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチル
アセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、ア
ルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイ
ドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニ
ウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミ
ニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、
無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中
でもさらに塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩
化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムおよびアルミニ
ウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。

【００５８】また、一般式（６）で示されるアルミニウ
ム化合物の含有量は、最終的に得られるポリエステル樹
脂１トン当たりアルミニウム化合物のアルミニウム原子
として２．０モル以下、好ましくは１．９モル以下であ
る。ポリマー１トン当たりのアルミニウム含有量が２．
０モルを超えると、得られたポリマーの熱酸化安定性が
悪くなり、また中空成形品の透明性が低下したりする。
そして得られた樹脂の色相が悪くなり問題となる。アル
ミニウム化合物の添加時期は、特に限定されるものでは
ない。

【００５９】ポリエステルの製造工程の中で、溶融重合
ポリマーをチップ化する工程、固相重合工程、溶融重合
ポリマーチップや固相重合ポリマーチップを輸送する工
程等において、本来造粒時に設定した大きさのチップよ
りかなり小さな粒状体や粉等が発生する。ここでは、こ
のような微細な粒状体や粉等をファイン、また厚みが約
０．５ｍｍ以下の薄膜状物をフイルム状物と称する。ポ
リエステルを製造する工程では純度の高い原料や副材料
を使用すると共に、溶融重縮合ポリマ−の濾過、ポリエ
ステルチップの冷却水の濾過、チップの水処理に系外よ
り導入する水の濾過、チップの搬送等に使用する気体の
濾過等により使用ポリエステル以外の異物や夾雑物が混
入しないような対策を実施するので、前記ファインやフ
イルム状物にはポリエステル以外の異物や夾雑物を含ま
ないようにすることが出来る。

【００６０】このようなファインやフイルム状物は結晶
化を促進させる性質を持っており、多量に存在する場合
には、このようなポリエステル組成物から成形した成形
体、特にボトルの透明性が非常に悪くなったり、ボトル
口栓部結晶化時の収縮量が規定値の範囲内に収まらずキ
ャップで密栓できなくなる。

【００６１】本発明のポリエステル組成物中での前記ポ
リエステルと同一組成のポリエステルのファインの含有
量は、０．１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜３
０００ｐｐｍ以下、より好ましくは０．１〜１０００ｐ
ｐｍ以下、さらに好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ以
下、最も好ましくは０．１〜１００ｐｐｍ以下である。
配合量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常
におそくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分
となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内に収
まらず、キャッピング不可能となったり、また耐熱性中
空成形容器を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、
透明な中空成形容器を得ようとすると頻繁に金型掃除を
しなければならない。また５０００ｐｐｍを超える場合
は、結晶化速度が早くなると共に、その速度の変動も大
きくなる。したがって、シート状物の場合は、透明性や
表面状態が悪くなり、これを延伸した場合、厚み斑が悪
くなる。また中空成形体の口栓部の結晶化度が過大、か
つ変動大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲
内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり
内容物の漏れが生じたり、また中空成形用予備成形体が
白化し、このため正常な延伸が不可能となる。特に、中
空成形体用のポリエステル組成物のファイン含有量は、
０．１〜５００ｐｐｍが好ましい。

【００６２】本発明において、ポリエステルのファイン
の含有量を前記の範囲に調節する方法としては、例え
ば、篩分工程を通していない、ファインの含有量の高い
ポリエステルチップと篩分工程及び空気流によるファイ
ン除去工程を通した、ファインの含有量の非常に少ない
ポリエステルチップを適当な割合で混合する方法による
他、ファイン除去工程の飾の目開きを変更することによ
り調節することもでき、また篩分速度を変更することに
よるなど任意の方法を用いることができる。

【００６３】また、本発明のポリエステル組成物を構成
するファインの、ＤＳＣで測定される融解ピ−ク温度の
最も高温側の融解ピ−ク温度が２６５℃以下、好ましく
は２６３℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下である
ことが必要である。２６５℃を越える融解ピ−ク温度の
ファインを含む場合には、通常用いられる溶融成形条件
のもとでは結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。
このため、中空成形体口栓部の加熱時、結晶化速度が早
くなるので口栓部の結晶化が過大となる。その結果、口
栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部
のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりす
る。また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常
な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結晶化速度
が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くなり、ま
た透明性の変動も大となる。また、得られたシ−ト状物
は透明性が悪く、結晶化速度が早いので、正常な延伸が
不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フイルム
しか得られない。

【００６４】しかし、２６５℃を越える融解ピ−ク温度
のファインを含むポリエステル組成物から透明性や延伸
性の良好な中空成形用予備成形体やシ−ト状物を得よう
とする場合には、３００℃以上の高温度において溶融成
形しなければならない。ところが、このような３００℃
以上の高温度では、ポリエステルの熱分解が激しくな
り、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の副生物が
大量に発生し、その結果得られた成形体等の内容物の風
味などに大きな影響を及ぼすことになるのである。

【００６５】また、本発明のポリエステル組成物が、下
記のようなポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
アセタ−ル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種
の樹脂を含む場合は、一般にこれらの樹脂は、本発明に
係るポリエステルより熱安定性に劣る場合が多いので、
上記のごとく３００℃以上の高温度の成形においては熱
分解を起して多量の副生物を発生させるため、得られた
成形体等の内容物の風味などにより一層大きな影響を及
ぼすことになる。

【００６６】また、本発明のポリエステル組成物中での
前記ポリエステルと同一組成のフイルム状物の含有量
は、１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに
好ましくは１ｐｐｍ以下である。フイルム状物は、配向
結晶化しているためか、ファインよりも結晶化促進効果
が高く、そのため悪影響を与えない配合量の限度値は低
くなる。配合量が１０ｐｐｍを超える場合は、結晶化速
度が非常に早くなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が
過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内
に収まらず、口栓部のキャッピング不良となり、内容物
の漏れが生じたり、また中空成形用予備成形体が白化
し、このため正常な延伸が不可能となる。またこのフイ
ルム状物の含有量の下限値は経済的な理由などから０．
１ｐｐｍであることが望ましい。

【００６７】そして、本発明のポリエステル組成物中の
フイルム状物の、ＤＳＣで測定される融解ピ−ク温度の
最も高温側の融解ピ−ク温度はファインのそれと同じ
か、それよりも高く、２６０℃〜約２９０℃である。２
６５℃を越える融解ピ−ク温度のフイルム状物は、通常
用いられる溶融成形条件のもとでは結晶が完全に溶融せ
ず、結晶核として残る。またその形状が大きい場合に
は、完全に溶融分散されず、得られた成形体において筋
状に存在し、その部分は結晶化が非常に促進されるため
に白化したり、透明性が悪くなったりする。

【００６８】本発明のポリエステル組成物が、このよう
な高温の融点を持つファイン等を含まないようにする方
法の具体的な例をつぎに説明する。溶融重縮合ポリエス
テルの場合は、溶融重縮合後ダイスより溶融ポリエステ
ルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは大
気中に押出した後、直ちに冷却水で冷却しながらカット
する方式によってチップ化し、ついでチップ状に形成し
たポリエステルチップを水切り後、振動篩工程や振動篩
工程および空気流による気流分級工程によって所定のサ
イズ以外の形状のチップやファインやフイルム状物を除
去し、プラグ輸送方式やバケット式コンベヤー輸送方式
により貯蔵用タンクに送る。前記タンクからのチップの
抜出はスクリュー式フィーダーにより、次工程へはプラ
グ輸送方式やバケット式コンベヤー輸送方式によって輸
送し、次工程の直前や直後に空気流による気流分級工程
等によってファイン除去処理を行う。

【００６９】また、必要に応じて固相重合する場合に
は、前記のファインやフイルム状物の除去処理を行った
溶融重縮合ポリエステルを再度、固相重合工程直前で振
動篩工程や振動篩工程および空気流による気流分級工程
等によってファインやフイルム状物の除去を行い、固相
重合工程へ投入する。溶融重縮合したプレポリマーチッ
プを固相重合設備へ輸送する際や固相重合後のポリエス
テルチップを篩分工程、前記接触処理工程や貯槽等へ輸
送する際には、これらの輸送の大部分はプラグ輸送方式
やバケット式コンベヤ輸送方式を採用し、また結晶化装
置や固相重合反応器からのチップの抜出しはスクリュー
フィーダーを使用するなどして、チップと工程の機器や
輸送配管等との衝撃を出来るだけ抑えることができる装
置を使用する。

【００７０】また、下記のように溶融重縮合ポリエステ
ルや固相重合ポリエステルを水や水蒸気と接触処理を行
う場合は、前記処理直前に振動篩工程や振動篩工程およ
び空気流による気流分級工程等を設けてファインやフイ
ルム状物の除去を実施し、次工程への輸送にはプラグ輸
送方式やバケット式コンベヤ−輸送方式を採用する。そ
して、前記と同じように、製品として容器に充填する直
前において振動篩工程や振動篩工程および空気流による
気流分級工程等によってファイン等の除去処理を行う。

【００７１】本発明のポリエステル樹脂組成物中には、
ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル
樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を
０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍ含むことが必要であ
る。本発明において用いられる前記樹脂のポリエステル
への配合割合は、０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍ、好
ましくは０．３ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍ、より好まし
くは０．５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは
１．０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、特に好ましくは１．０ｐｐｂ
〜４５ｐｐｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合
は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓
部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短く
すると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないた
めキャッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形
体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中
空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければ
ならない。また５００００ｐｐｍを超える場合は、結晶
化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大
となり、このため口栓部の収縮収縮量が規定値範囲内に
おさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れ
が生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、こ
のため正常な延伸が不可能となる。また、シ−ト状物の
場合、５００００ｐｐｍを越えると透明性が非常に悪く
なり、また延伸性もわるくなって正常な延伸が不可能
で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フイルムしか得
られない。

【００７２】本発明のポリエステル組成物に配合される
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポ
リプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙
げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもか
まわない。

【００７３】本発明のポリエステル組成物に配合される
ポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレンの単独
重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、３−メ
チルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素
数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、
塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、スチレン、不飽和エポ
キシ化合物等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ
る。具体的には、例えば、超低・低・中・高密度ポリエ
チレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１
共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合
体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オク
テン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸
共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエ
チレン系樹脂が挙げられる。

【００７４】また本発明のポリエステル組成物に配合さ
れるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレ
ンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテン−
１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチル
ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−
１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢
酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等
のビニル化合物との共重合体、あるいはヘキサジエン、
オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン等の
ジエンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例え
ば、プロピレン単独重合体（アタクチック、アイソタク
チック、シンジオタクチックポリプロピレン）、プロピ
レン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテ
ン−１共重合体等のプロピレン系樹脂が挙げられる。

【００７５】また本発明のポリエステル組成物に配合さ
れるα−オレフィン系樹脂としては、４−メチルペンテ
ン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重
合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素
数２〜２０程度の他のα−オレフィンとの共重合体等が
挙げられる。具体的には、例えば、ブテン−１単独重合
体、４−メチルペンテン−１単独重合体、ブテン−１−
エチレン共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体等
のブテン−１系樹脂や４−メチルペンテン−１とＣ₂〜
Ｃ₁₈のα−オレフィンとの共重合体、等が挙げられる。

【００７６】また、本発明のポリエステル組成物に配合
されるポリアミド樹脂としては、例えば、ブチロラクタ
ム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナン
トラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムの重合
体、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン
酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重
合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、
ウンデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，
４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジア
ミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）
等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン
等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、グルタル酸、
アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカル
ボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカル
ボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカル
ボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、及びこれら
の共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、ナイロ
ン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン
９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイ
ロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン
６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ
６、ナイロン６／ＭＸＤ６、ナイロンＭＸＤ６／ＭＸＤ
Ｉ、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン
６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が
挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でも
かまわない。

【００７７】また、本発明のポリエステル組成物に配合
されるポリアセタ−ル樹脂としては、例えばポリアセタ
−ル単独重合体や共重合体が挙げられる。ポリアセタ−
ル単独重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法に
より測定した密度が１．４０〜１．４２ｇ／ｃｍ³、Ａ
ＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２
１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．５
〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタ−ルが好ましい。

【００７８】また、ポリアセタ−ル共重合体としては、
ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．
３８〜１．４３ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測
定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメル
トフロー比（ＭＦＲ）が０．４〜５０ｇ／１０分の範囲
のポリアセタ−ル共重合体が好ましい。これらの共重合
成分としては、エチレンオキサイドや環状エ−テルが挙
げられる。

【００７９】本発明における前記のポリオレフィン樹脂
等を配合したポリエステル組成物の製造は、前記ポリエ
ステルに前記ポリオレフィン樹脂等の樹脂を、その含有
量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方
法、または、マスタ−バッチとして添加し溶融混練する
方法等の慣用の方法によるほか、前記樹脂を、前記ポリ
エステルの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮
合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等
のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成形
段階に到るまでの工程などで、粉粒体として直接に添加
するか、或いは、前記ポリエステルチップを流動条件下
に前記樹脂製部材に接触させる等の方法で混入させる方
法、または前記の接触処理後、溶融混練する方法等によ
ることもできる。

【００８０】ここで、ポリエステルチップを流動条件下
に前記樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記樹
脂製の部材が存在する空問内で、ポリエステルチップを
前記部材に衝突接触させることが好ましく、具体的に
は、例えば、ポリエステルの溶融重縮合直後、予備結晶
化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、ポリエス
テルチップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填
・排出時、また、ポリエステルチップの成形段階での成
形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、
サイロ、マグネットキャッチャ−のマグネット部等の一
部を前記樹脂製とするか、前記樹脂製フイルム、シー
ト、成形体などを貼り付けるか、または、前記樹脂をラ
イニングするとか、或いは前記移送経路内に棒状又は網
状体等の前記樹脂製部材を設置する等して、ポリエステ
ルチップを移送する方法が挙げられる。ポリエステルチ
ップの前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒〜数
分程度の極短時間であるが、ポリエステルに前記樹脂を
微量混入させることができる。

【００８１】また、本発明のポリエステル組成物を２９
０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量
が０．５０重量％以下であることが必要である。環状３
量体の増加量は好ましくは０．３重量％以下、より好ま
しくは０．１重量％以下であることが好ましい。２９０
℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が
０．５０重量％を越えると、成形の樹脂溶融時に環状３
量体量が増加し、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急
激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪
化する。

【００８２】２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環
状３量体の増加量が０．５０重量％以下である本発明の
ポリエステル組成物は、溶融重縮合後や固相重合後に得
られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することに
より製造することができる。ポリエステルの重縮合触媒
を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合
後にポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有
気体と接触処理する方法が挙げられる。

【００８３】前記の目的を達成するためにポリエステル
チップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理す
る方法を次に述べる。熱水処理方法としては、水中に浸
ける方法やシャワ−でチップ上に水をかける方法等が挙
げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは
１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間
で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０
〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
以下に水処理を工業的に行う方法を例示するが、これに
限定するものではない。また処理方法は連続方式、バッ
チ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行
うためには連続方式の方が好ましい。

【００８４】ポリエステルのチップをバッチ方式で水処
理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。す
なわちバッチ方式でポリエステルのチップをサイロへ受
け入れ水処理を行う。ポリエステルのチップを連続方式
で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的
にポリエステルのチップを上部より受け入れ、水処理さ
せることができる。

【００８５】そして、水処理方法が連続方式の場合であ
ってもバッチ的の場合であっても、系外から導入する水
の中に存在する粒径が１〜２５μｍの粒子の個数をＸ、
ナトリウムの含有量をＮ、マグネシウムの含有量をＭ、
カルシウムの含有量Ｃを、珪素の含有量をＳとした場
合、下記（５）〜（９）の少なくとも一つ、好ましくは
すべてを満足させて水処理を行う。 １ ≦ Ｘ ≦ ５００００ （個／１０ｍｌ） （５） ０．００１ ≦ Ｎ ≦ １．０ （ｐｐｍ） （６） ０．００１ ≦ Ｍ ≦ ０．５ （ｐｐｍ） （７） ０．００１ ≦ Ｃ ≦ １．０ （ｐｐｍ） （８） ０．０１ ≦ Ｓ ≦ ２．０ （ｐｐｍ） （９）

【００８６】水処理槽に導入する水中の粒子個数、ナト
リウム、マグネシウム、カルシウム、珪素の含有量のい
ずれかを上記範囲に設定することにより、スケールと呼
ばれる酸化物や水酸化物等の金属含有物質が処理水中に
浮遊、沈殿、さらには処理槽壁や配管壁に付着したり
し、これがポリエステルチップに付着、浸透して、成形
時での結晶化が促進され、透明性の悪いボトルになるこ
とを防ぐことができる。

【００８７】水処理槽に導入する水中の粒子数を５００
００個／１０ｍｌ以下にする方法としては、工業用水等
の自然水を処理槽に供給するまでの工程の少なくとも１
ヶ所以上に粒子を除去する装置を設置する。

【００８８】また水処理槽に導入する水中のナトリウム
やマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるため
に、工業用水等の自然水を処理槽に供給するまでの工程
で少なくとも１ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、
カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。これらの
装置としてはチップ冷却水の処理に使用するのと同様の
装置が挙げられる。

【００８９】またポリエステルのチップと水蒸気または
水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜
１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気ま
たは水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましく
は粒状ポリエチレンテレフタレ−ト１kg当り、水蒸気と
して０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させ
て粒状ポリエチレンテレフタレ−トと水蒸気とを接触さ
せる。

【００９０】この、ポリエステルのチップと水蒸気との
接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜
１０時間行われる。

【００９１】以下に粒状ポリエチレンテレフタレ−トと
水蒸気または水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行
なう方法を例示するが、これに限定されるものではな
い。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであ
っても差し支えない。

【００９２】ポリエステルのチップをバッチ方式で水蒸
気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が
挙げられる。すなわちポリエステルのチップをサイロへ
受け入れ、バッチ方式で、水蒸気または水蒸気含有ガス
を供給し接触処理を行なう。

【００９３】ポリエステルのチップを連続的に水蒸気と
接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエ
チレンテレフタレ−トを上部より受け入れ、並流あるい
は向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させるこ
とができる。

【００９４】上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合
は粒状ポリエチレンテレフタレ−トを必要に応じて振動
篩機、シモンカ−タ−などの水切り装置で水切りし、コ
ンベヤ−によって次の乾燥工程へ移送する。

【００９５】水又は水蒸気と接触処理したポリエステル
のチップの乾燥は通常用いられるポリエステルの乾燥処
理を用いることができる。連続的に乾燥する方法として
は、上部よりポリエステルのチップを供給し、下部より
乾燥ガスを通気するホッパ−型の通気乾燥機が通常使用
される。

【００９６】バッチ方式で乾燥する乾燥機としては大気
圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。

【００９７】乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えな
いが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子
量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好まし
い。

【００９８】また重縮合触媒を失活させる別の手段とし
て、リン化合物を固相重合後のポリエステルの溶融物に
添加、混合して重合触媒を不活性化する方法が挙げられ
る。

【００９９】固相重合ポリエステルにリン化合物を配合
する方法としては、固相重合ポリエステルにリン化合物
をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して
配合したポリエステルマスタ−バッチチップと固相重合
ポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリ
ン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で
溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法等が挙げられ
る。

【０１００】使用されるリン化合物としては、リン酸、
亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げら
れる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステ
ル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエス
テル、リン酸トリフェニ−ルエステル、リン酸モノメチ
ルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチ
ルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リ
ン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステ
ル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、
メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸
ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジメチルエス
テル、フェニ−ルホスホン酸ジエチルエステル、フェニ
−ルホスホン酸ジフェニ−ルエステル等であり、これら
は単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよ
い。

【０１０１】また、本発明に係るポリエステルは、チッ
プ化工程の冷却水中のナトリウムの含有量、マグネシウ
ムの含有量、珪素の含有量及びカルシウムの含有量をそ
れぞれＮ、Ｍ、Ｓ、Ｃとした場合、下記の（１０）〜
（１３）の少なくとも一つ、好ましくはすべてを満足す
るようにして溶融重縮合後にチップ化されたポリエステ
ルであることが好ましい。 Ｎ ≦ １．０（ｐｐｍ） （１０） Ｍ ≦ ０．５（ｐｐｍ） （１１） Ｓ ≦ ２．０（ｐｐｍ） （１２） Ｃ ≦ １．０（ｐｐｍ） （１３）

【０１０２】冷却水中のナトリウム含有量（Ｎ）は、好
ましくはＮ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＮ
≦０．１ｐｐｍである。冷却水中のマグネシウム含有量
（Ｍ）は、好ましくはＭ≦０．３ｐｐｍであり、さらに
好ましくはＭ≦０．１ｐｐｍである。また、冷却水中の
珪素の含有量（Ｓ）は、好ましくはＳ≦０．５ｐｐｍで
あり、さらに好ましくはＳ≦０．３ｐｐｍである。さら
に、冷却水中のカルシウム含有量（Ｃ）は、好ましくは
Ｃ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＣ≦０．１
ｐｐｍである。

【０１０３】また、冷却水中のナトリウム含有量
（Ｎ）、マグネシウム含有量（Ｍ）、珪素の含有量
（Ｓ）およびカルシウム含有量（Ｃ）の下限値は、Ｎ≧
０．００１ｐｐｍ、Ｍ≧０．００１ｐｐｍ、Ｓ≧０．０
２ｐｐｍおよびＣ≧０．００１ｐｐｍである。このよう
な下限値以下にするには、莫大な設備投資が必要であ
り、また運転費用も非常に高くなり経済的な生産は困難
である。

【０１０４】前記の条件を外れる冷却水を用いた場合に
は、これらの金属含有化合物がポリエステルチップ表面
に付着し、得られたポリエステルの結晶化速度が非常に
早く、またその変動が大きくなり好ましくない。工業用
水中の前記の金属の含有量は１年を通じてかなり変動し
ており、この変動に応じてポリエステルに付着する金属
含有量が変動するからか、前記の（１０）〜（１３）の
少なくとも一つを満足する冷却水を用いた場合に比較し
て、工業用水をチップ化時の冷却水として用いて得られ
たポリエステルからの成形体の透明性が悪く、かつその
変動が非常に大きい。なお、前記（１０）〜（１３）は
すべてを満足することが好ましい。

【０１０５】また、前記の条件を外れる冷却水を用いて
冷却しながらチップ化した溶融重縮合ポリエステルを固
相重合すると、チップ化工程においてチップ表面に付着
して固相重合反応装置に持ち込まれた前記の金属含有物
質は、ポリエステルチップの表面層の一部と共に固相重
合装置の器壁に固着し、これが約１７０℃以上の高温度
での長時間加熱によって金属含有量の高いスケールとな
って器壁に付着していく。そして、これが時々剥離して
ポリエステルチップ中に混入し、ボトル等成形体中の異
物となって商品価値を低下さすという問題が発生する。
また、シ−トを製造する際には、製膜時に前記のスケ−
ルが溶融ポリマ−濾過フィルタ−に詰まるためフィルタ
−濾過圧の上昇が激しくなり、操業性や生産性が悪くな
るという問題も発生する。

【０１０６】以下にチップの冷却水のナトリウム含有
量、マグネシウム含有量、珪素含有量、カルシウム含有
量を前記の範囲に抑える方法を例示するが、本発明はこ
れに限定するものではない。

【０１０７】冷却水のナトリウムやマグネシウム、カル
シウム、珪素を低減させるために、チップ化工程に工業
用水が送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にナ
トリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する
装置を設置する。また、粒子状になった二酸化珪素やア
ルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフィルタ
ーを設置する。ナトリウムやマグネシウム、カルシウ
ム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装置、限
外濾過装置や逆浸透膜装置などが挙げられる。

【０１０８】また、系外から導入する導入水の中に存在
する粒径が１〜２５μｍの粒子を５００００個／１０ｍ
ｌ以下にした水を使用することが望ましい。導入水中の
粒径１〜２５μｍの粒子の個数は、好ましくは１０００
０個／１０ｍｌ以下、さらに好ましくは１０００個／１
０ｍｌ以下、特に好ましくは１００個／１０ｍｌ以下で
ある。

【０１０９】本発明のポリエステル組成物の極限粘度
は、０．５５〜１．５０デシリットル／グラムであるの
が好ましく、０．５８〜１．２０デシリットル／グラム
であるのがより好ましい。ポリエステルの極限粘度が
０．５５デシリットル／グラム未満の場合は、本発明の
ポリエステル組成物を溶融成形して得られた成形体の透
明性、耐熱性、機械特性等が充分満足されないことがあ
る。また、極限粘度が１．５０デシリットル／グラムを
越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高く
なって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離
の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色す
る等の問題が起こる。

【０１１０】また、本発明のポリエステル組成物のアセ
トアルデヒド含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３
０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに
好ましくは５ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含有量は、
２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ま
しくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下で
ある。アセトアルデヒド含有量が５０ｐｐｍ以上および
／またはホルムアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以上の場
合は、このポリエステルから成形された容器等の内容物
の風味や臭い等が悪くなる。

【０１１１】また本発明に係るポリエステル中に共重合
されたジエチレングリコ−ル量は、前記ポリエステルを
構成するグリコ−ル成分の好ましくは０．５〜５．０モ
ル％、より好ましくは１．０〜４．５モル％、さらに好
ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリ
コ−ル量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪
くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またア
セトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加
量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル
含有量が０．５モル％未満の場合は、得られた成形体の
透明性が悪くなる。

【０１１２】また本発明のポリエステル組成物の環状３
量体の含有量は、好ましくは０．７重量％以下、より好
ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．４０
重量％以下である。本発明のポリエステル組成物から耐
熱性の中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱処
理を行うが、環状３量体の含有量が０．７重量％を越え
る場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に
増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化す
る。

【０１１３】本発明において、ポリエステルのチップの
形状は、シリンダ−型、角型、球状または扁平な板状等
の何れでもよい。その平均粒径は通常１．５〜５ｍｍ、
好ましくは１．６〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．
８〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダ−型の
場合は、長さは１．５〜４ｍｍ、径は１．５〜４ｍｍ程
度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒
子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平
均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。ま
た、チップの重量は１５〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的
である。

【０１１４】また、本発明のポリエステル組成物は、こ
れを射出成形して得られた厚さ５ｍｍの成形板のヘイズ
が１５％以下、また射出成形して得た厚さ２ｍｍの成形
体からの試験片の昇温時の結晶化温度（以下「Ｔｃ１」
と称する）が、１５０〜１６８℃の範囲であることが望
ましい。成形板のヘイズは、好ましくは１０％以下、さ
らに好ましくは８％以下であり、また昇温時の結晶化温
度（Ｔｃ１）は、好ましくは１５３〜１６５℃、さらに
好ましくは１５５〜１６３℃の範囲である。成形板のヘ
イズが１５％を超える場合は，得られた中空成形体の透
明性が悪くなり、特に延伸中空成形体の場合には問題と
なる。また、 Ｔｃ１が１６８℃を越える場合は、加
熱結晶化速度が非常に遅くなり中空成形体口栓部の結晶
化が不十分となり、内容物の漏れの問題が発生する。ま
た、Ｔｃ１が１５０℃未満の場合は、中空成形体の透明
性が低下し問題となる。

【０１１５】本発明のポリエステル組成物は、使用済み
ＰＥＴボトルをケミカルリサイクル法によって精製し回
収したジメチルテレフタレートやテレフタル酸などの原
料を少なくとも出発原料の一部として用いて得たＰＥＴ
や、使用済みＰＥＴボトルをメカニカルリサイクル法に
より精製し回収したフレーク状ＰＥＴやチップ状ＰＥＴ
などと混合して用いることができる。

【０１１６】本発明のポリエステル組成物に飽和脂肪酸
モノアミド、不飽和脂肪酸モノアミド、飽和脂肪酸ビス
アミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等を同時に併用するこ
とも可能である。

【０１１７】飽和脂肪酸モノアミドの例としては、ラウ
リン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミ
ド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸モノ
アミドの例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミ
ドリシノ−ル酸アミド等が挙げられる。飽和脂肪酸ビス
アミドの例としては、メチレンビスステアリン酸アミ
ド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウ
リン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチ
レンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリ
ン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド等が挙
げられる。また、不飽和脂肪酸ビスアミドの例として
は、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビ
スオレイン酸アミド等が挙げられる。好ましいアミド系
化合物は、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスア
ミド等である。このようなアミド化合物の配合量は、１
０ｐｐｂ〜１×１０⁵ｐｐｍの範囲である。

【０１１８】また炭素数８〜３３の脂肪族モノカルボン
酸の金属塩化合物、例えばナフテン酸、カプリル酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、メリシン酸、
オレイン酸、リノ−ル酸等の飽和及び不飽和脂肪酸のリ
チュウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム
塩、カルシウム塩、及びコバルト塩等を同時に併用する
ことも可能である。これらの化合物の配合量は、１０ｐ
ｐｂ〜３００ｐｐｍの範囲である。

【０１１９】本発明のポリエステル組成物は、中空成形
体、トレ−、２軸延伸フイルム等の包装材、金属缶被覆
用フイルム等として好ましく用いることが出来る。ま
た、本発明のポリエステル組成物は、多層成形体や多層
フイルム等の１構成層としても用いることが出来る。

【０１２０】本発明のポリエステル組成物は、一般的に
用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容
器、その他の包装材料を成形することができる。また、
ＰＥＴを少なくとも一軸方向に延伸することにより機械
的強度を改善するこが可能である。本発明のＰＥＴから
なる延伸フィルムは射出成形もしくは押出成形して得ら
れたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸
延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸
方法を用いて成形される。また圧空成形、真空成形によ
リカップ状やトレイ状に成形することもできる。

【０１２１】延伸フィルムを製造するに当たっては、延
伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも
二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から
二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常
１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行
い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ
通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行
えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５
〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸
フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を
改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃
〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜
数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。

【０１２２】中空成形体を製造するにあたっては、本発
明のＰＥＴから成形したブリフォームを延伸ブロー成形
してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられて
いる装置を用いることができる。具体的には例えば、射
出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そ
のままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱
し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法など
の二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形
温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズル
の温度は通常２６０〜２９０℃の範囲である。延伸温度
ば通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、
延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に
２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、
そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶など
のように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、
さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与
して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張
下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃
で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。

【０１２３】また、口栓部に耐熱性を付与するために、
射出成形または押出成形により得られたプリフォ−ムの
口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒ−タ設置オ−ブン内で結
晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記の
ヒ−タで結晶化させる。本発明のポリエステル組成物に
は、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸
素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出さ
せた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、顔料な
どの各種の添加剤を配合してもよい。また、本発明のポ
リエステル組成物をフイルム用途に使用する場合には、
滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング
性を改善するために、ポリエステル組成物中に炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウ
ム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウム
やカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウ
ム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼ
ン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共
重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させ
ることが出来る。

【０１２４】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこの実施例に限定されるものではない。な
お、主な特性値の測定法を以下に説明する。

【０１２５】（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ） １，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。

【０１２６】（２）ポリエステルのジエチレングリコー
ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という） メタノールによって分解し、ガスクロマトグラフィーに
よりＤＥＧ量を定量し、全グリコール成分に対する割合
（モル％）で表した。

【０１２７】（３）ポリエステルの環状３量体の含有量
（以下「ＣＴ含有量」という） 試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォル
ム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈
する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた
後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムア
ミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテ
レフタレート単位から構成される環状３量体を定量し
た。

【０１２８】（４）ポリエステルの溶融時の環状３量体
増加量（△ＣＴ量） 乾燥したポリエステルチップ３ｇをガラス製試験管に入
れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬
させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量は、次式に
より求める。 溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝溶融後の環状３
量体含有量（重量％）−溶融前の環状３量体含有量（重
量％）

【０１２９】（５）ポリエステルのアセトアルデヒド含
有量（以下「ＡＡ含有量」という） 試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラス
アンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出
処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感
度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をｐｐｍで表
示した。

【０１３０】（６）ポリエステルの色相（以下「カラー
ｂ」という） ポリエステルチップを用い、色差計（東京電色（株）製
ＭＯＤＥＬ ＴＣ−１５００ＭＣ−８８）によって色相
を測定し、ハンターのｂ値として表した。

【０１３１】（７）ファインの含有量およびフイルム状
物含有量の測定 樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸
法５．６ｍｍの金網をはった篩（Ａ）と呼び寸法１．７
ｍｍの金網をはった篩（直径２０ｃｍ）（Ｂ）を２段に
組合せた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ
機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操
作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。前記の篩
（Ａ）上に、厚みが約０．５ｍｍ以下のフイルム状物と
は別に、２個以上のチップがお互いに融着したものや正
常な形状より大きなサイズに切断されたチップ状物が捕
捉されている場合は、これらを除去した残りの、厚みが
約０．５ｍｍ以下のフイルム状物および篩（Ｂ）の下に
ふるい落とされたファインは、別々にイオン交換水で洗
浄し岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集め
た。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃
で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換
水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったこ
とを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引
き、ファイン重量およびフイルム状物の重量を求めた。
ファイン含有量あるいはフイルム状物含有量は、ファイ
ン重量またはフイルム状物重量／篩いにかけた全樹脂重
量、である。これらの値より合計含有量を求める。

【０１３２】（８）ファインの融解ピーク温度の測定 セイコー電子工業（株）製の示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）、ＲＤＣ−２２０を用いて測定。（７）において、
２０ｋｇのポリエステルから集めたファインを２５℃で
３日間減圧下に乾燥し、これから一回の測定に試料４ｍ
ｇを使用して昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定を行い、
融解ピーク温度の最も高温側の融解ピーク温度を求め
る。測定は最大１０ケの試料について実施し、最も高温
側の融解ピーク温度の平均値を求める。融解ピーク温度
が一つの場合はその温度を求める。

【０１３３】（９）ポリエステルチップの平均密度、プ
リフォーム口栓部の密度および口栓部密度偏差 硝酸カルシュウム／水混合溶液の密度勾配管で３０℃で
測定した。また、口栓部密度は、（１１）の方法により
結晶化させた試料１０個の平均値として求め、また口栓
部密度偏差は、この１０個の値より求めた。

【０１３４】（１０）ヘイズ（霞度％）および成形板ヘ
イズ斑 下記（１３）の成形体（肉厚５ｍｍ）および（１４）の
中空成形体の胴部（肉厚約０．４５ｍｍ）より試料を切
り取り、日本電色(株)製ヘイズメーター、modelＮＤＨ
２０００で測定。また、１０回連続して成形した成形板
(肉厚５ｍｍ)のヘイズを測定し、成形板ヘイズ斑は下記
により求めた。 成形板ヘイズ斑（％） ＝ ヘイズの最大値（％） −
ヘイズの最小値（％）

【０１３５】（１１）プリフォーム口栓部の加熱による
密度上昇 プリフォーム口栓部を自家製の赤外線ヒーターによって
６０秒間熱処理し、天面から試料を採取し密度を測定し
た。（１２）成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）セ
イコー電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、
ＲＤＣ−２２０で測定。下記（１３）の成形板の２ｍｍ
厚みのプレートの中央部からの試料１０ｍｇを使用。昇
温速度２０度Ｃ／分で昇温し、その途中において観察さ
れる結晶化ピークの頂点温度を測定し、昇温時結晶化温
度（Ｔｃ１）とする。

【０１３６】（１３）段付成形板の成形 本特許記載にかかる段付成形板の成形においては、減圧
乾燥機を用いて１６０℃で１６時間程度減圧乾燥したポ
リエステルチップを名機製作所製射出成形機M−１５０C
−DM型射出成形機により図１、図２に示すようにゲート
部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２
ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部
の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝
１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。ヤマト
科学製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いて予め減圧乾燥した
ポリエステルチップを用い、成形中にチップの吸湿を防
止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス
（窒素ガス）パージを行った。Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出
成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ
回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧
０．５MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に４
５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２９０℃に設定し
た。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また成
形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び
保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５MP
a低く調整した。射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を
１０秒、７秒，冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出
時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度で
ある。金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調
するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後であ
る。成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導
入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショ
ット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとし
た。２ｍｍ厚みのプレート（図１のＡ部）は昇温時の結
晶化温度（Ｔｃ１）測定、５ｍｍ厚みのプレート（図１
のＤ部）はヘイズ（霞度％）測定、に使用する。

【０１３７】（１４）中空成形体の成形 ポリエステルを脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、各機
製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成形機により樹脂温
度２９０℃でプリフォームを成形した。このプリフォー
ムの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化さ
せた。次にこの予備成形体をＣＯＰＯＰＬＡＳＴ社製の
ＬＢ−０１Ｅ成形機で縦方法に約２．５倍、周方向に約
３．８倍の倍率に二軸延伸ブローし、引き続き約１５０
℃に設定した金型内で熱固定し、容量が２０００ｃｃの
容器（胴部肉厚０．４５ｍｍ）を成形した。延伸温度は
１００℃にコントロールした。

【０１３８】（１５）中空成形体からの内容物の漏れ評
価 前記（１４）で成形した中空成形体に９０℃の温湯を充
填し、キャッピング機によりキャッピングをしたあと容
器を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。また、キャッ
ピング後の口栓部の変形状態も調べた。

【０１３９】（１６）官能試験 前記（１４）で成形した中空成形体に９５℃の蒸留水を
入れ密栓後３０分保持し、室温へ冷却し室温で１ヶ月間
放置し、開栓後風味、臭い等の試験を行った。比較用の
ブランクとして、蒸留水を使用。官能試験は１０人のパ
ネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較し
た。 （評価基準） ◎ ：異味、臭いを感じない ○ ：ブランクとの差をわずかに感じる △ ：ブランクとの差を感じる × ：ブランクとのかなりの差を感じる ××：ブランクとの非常に大きな差を感じる

【０１４０】（１７）中空成形体用プリフォ−ムの外観 プリフォ−ム１０本を口栓部側から肉眼で観察して下記
の基準により評価した。 ◎ ：色調が良好で透明である ○ ：若干黄色味があるが、透明である × ：黄色味がきついが、透明である ××：黄色味がきつく、不透明である

【０１４１】（１８）チップ化工程の冷却水および水処
理工程の導入水中のナトリウム含有量、カルシウム含有
量、マグネシウム含有量および珪素含有量 粒子除去およびイオン交換済みの冷却水および導入水を
採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルタ−で濾過
後、濾液を原子吸光法またはＩＣＰ法、IＣＰ−ＭＳ法
で測定した。

【０１４２】（１９）チップ化工程の冷却水、水処理工
程の導入水中およびリサイクル水中の粒子数の測定 粒子除去およびイオン交換済みの冷却水、導入水、また
は濾過装置（５）および吸着塔（８）で処理したリサイ
クル水を光遮断法による粒子測定器である株式会社セイ
シン企業製のＰＡＣ １５０を用いて測定し、粒子数を
個／１０ｍｌで表示した。

【０１４３】（実施例１）予め反応物を含有している第
１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグ
リコ−ルとのスラリ−を連続的に供給し、撹拌下、約２
５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで反応を行った。この反
応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６
０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで所定の反応度まで反応
を行った。次いで、第２エステル化反応装置からエステ
ル化反応生成物を連続的に取り出し、連続重縮合反応装
置に連続的に供給した。エステル化反応物の輸送配管に
接続された複数の重縮合触媒供給配管より、生成ポリエ
ステル樹脂１トン当たりリン原子として０．２０６モル
（生成ポリエステル樹脂に対して約６．４ｐｐｍ）の含
有量となるような量のリン酸のＥＧ溶液、生成ポリエス
テル樹脂１トン当たりマグネシウム原子として０．４１
２モル（生成ポリエステル樹脂に対して約１０ｐｐｍ）
の含有量となるような量の酢酸マグネシウム４水和物の
ＥＧ溶液、および生成ポリエステル樹脂１トン当たりチ
タン原子として０．０２１モル（生成ポリエステル樹脂
に対して約１．０ｐｐｍ）の含有量となるような量のテ
トラブチルチタネートのＥＧ溶液を、エステル化反応生
成物に供給し、攪拌下、約２６５℃、２５〜３ｔｏｒｒ
で重縮合し、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７
５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重縮合させた。溶融重縮合
プレポリマーの極限粘度は０．５６ｄｌ／ｇであった。

【０１４４】工業用水（河川伏流水由来）をフィルター
濾過装置およびイオン交換装置で処理した、粒径１〜２
５μｍの粒子が約５３０個／１０ｍｌ、ナトリウム含有
量が０．０２ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０１ｐ
ｐｍ、カルシウム含有量が０．０１ｐｐｍおよび珪素含
有量が０．１１ｐｐｍの冷却水で冷却しながらチップ化
し、次いで振動式篩分工程および気流分級工程によって
ファインおよびフイルム状物を除去することにより、フ
ァイン含有量を約５０ｐｐｍ以下とした。次いで結晶化
装置に送り、ひきつづき窒素雰囲気下、約１５５℃で結
晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連
続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下で約２０６℃で固
相重合した。固相重合後篩分工程およびファイン除去工
程で連続的に処理しファインを除去し、ファイン含有量
を約５０ｐｐｍとした。

【０１４５】得られたＰＥＴ組成物の極限粘度は０．７
５デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量は２．９モル
％、カラーｂは１．１、ＡＡ含有量は３．３ｐｐｍ、環
状３量体の含有量は０．３３重量％、密度は１．４０３
１／ｃｍ３、ファイン含有量は約５０ｐｐｍ、ファイン
の融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度は２４５℃
であり、またフイルム状物はなかった。また、原子吸光
分析により測定した各種金属原子の含有量は、ほぼ目標
値どうりであった。

【０１４６】得られたＰＥＴに直鎖状低密度ポリエチレ
ン（ＭＩ＝約０．９ｇ／１０分、密度＝約０．９２３ｇ
／ｃｍ³）を２軸押出機によって混練りして前記ポリエ
チレンを微分散させたＰＥＴマスタ−（ファイン含有量
は約５０ｐｐｍ、ファインの融解ピ−ク温度の最も高温
側のピ−ク温度は、２４６℃）を作り、前記のＰＥＴ
に、このマスタ−を前記ポリエチレンが約１０ｐｐｂに
なるように混合してＰＥＴ組成物を得、このＰＥＴ組成
物（フイルム状物は含まず）について成形板及び二軸延
伸成形ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示
す。

【０１４７】成形板のヘイズは４．１％、成形板ヘイズ
斑は０．２％、成形板のＴｃ１は１６４℃であった。ボ
トル口栓部の密度は１．３７８ｇ／ｃｍ３、口栓部密度
偏差は０．００１ｇ／ｃｍ３と問題のない値であり、プ
リフォームの外観は「◎」であり、ボトルの胴部ヘイズ
は０．９％と良好であった。また、内容物の漏れ試験で
も、問題はなく、口栓部の変形もなかった。ボトルのＡ
Ａ含有量は２３．３ｐｐｍ、官能試験結果は「○」と問
題のない値であった。また、５０００本以上の連続延伸
ブロ−成形を実施したが、金型汚れは認められず、問題
がなかった。

【０１４８】なお、製造工程における溶融重合プレポリ
マ−チップや固相重合チップの輸送は全てプラグ式輸送
方式と一部バケット式コンベヤ−輸送方式により、反応
器や貯層からのチップの抜き出しは全てスクリュウ式フ
ィ−ダ−を用いた。実施例２〜実施例８でも同様にし
た。

【０１４９】（実施例２）酢酸マグネシウム４水和物、
リン酸の添加量および比率を表１に示すように変更する
以外は、実施例１と同様にしてＰＥＴ組成物を得た。表
１に結果を示す。得られたＰＥＴ組成物の特性およびボ
トルの特性は良好で問題なかった。

【０１５０】（実施例３）酢酸マグネシウム４水和物、
リン酸およびテトラブチルチタネートの添加量および比
率を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様
にしてＰＥＴ組成物を得た。表１に結果を示す。得られ
たＰＥＴ組成物の特性およびボトルの特性は良好で問題
なかった。

【０１５１】（実施例４）酢酸マグネシウム４水和物の
替わりに、酢酸ナトリウム３水和物を用い、また酢酸ナ
トリウム３水和物、リン酸およびテトラブチルチタネー
トの添加量および比率を表１に示すように変更する以外
は、実施例１と同様にしてＰＥＴ組成物を得た。表１に
結果を示す。得られたＰＥＴ組成物の特性およびボトル
の特性は良好で問題なかった。

【０１５２】（実施例５）酢酸マグネシウム４水和物、
リン酸、テトラブチルチタネートの添加量および比率を
表１に示すように変更し、また生成ポリエステル樹脂１
トン当たりゲルマニウム原子として０．２０モルとなる
ような量の結晶性二酸化ゲルマニウムのＥＧ溶液をエス
テル化生成物に添加して重縮合する以外は、実施例１と
同様にしてＰＥＴ組成物を得た。表１に結果を示す。得
られたＰＥＴ組成物の特性およびボトルの特性は良好で
問題なかった。

【０１５３】（実施例６）酢酸マグネシウム４水和物、
リン酸、テトラブチルチタネートの添加量および比率を
表１に示すように変更し、また生成ポリエステル樹脂１
トン当たりアルミニウム原子として０．３０モルとなる
ような量の酢酸アルミニウムのＥＧ溶液をエステル化生
成物に添加して重縮合する以外は、実施例１と同様にし
てＰＥＴ組成物を得た。表１に結果を示す。得られたＰ
ＥＴ組成物の特性およびボトルの特性は良好で問題なか
った。

【０１５４】（実施例７）東洋紡ナイロン樹脂、Ｔ６０
０（メタキシリレンジアミンとアジピン酸とから得られ
たポリアミド樹脂、Ｎｙ−ＭＸＤ６）と実施例１のＰＥ
Ｔとを実施例１と同様の方法によって混練してＰＥＴマ
スターを製造した。前記の実施例１のＰＥＴに、このマ
スタ−を前記ナイロン樹脂が約１重量％になるように混
合して得たＰＥＴ組成物（ＩＶは０．７５デシリットル
／グラム、ＤＥＧ含有量は２．９モル％、ＡＡ含有量は
３．３ｐｐｍ、環状３量体の含有量は０．３３重量％、
ファイン含有量は約５０ｐｐｍ、フイルム状物は含有せ
ず、またファインの融点は２４５℃）について成形板及
び二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。

【０１５５】成形板のヘイズは１０．８％、成形板ヘイ
ズ斑は０．９％、成形板のＴｃ１は１５３℃であった。
ボトル口栓部の密度は１．３８３ｇ／ｃｍ３、口栓部密
度偏差は０．００３ｇ／ｃｍ３と問題のない値であり、
ボトルの胴部ヘイズは２．５％と良好であった。

【０１５６】また、内容物の漏れ試験でも、問題はな
く、口栓部の変形もなかった。ボトルのＡＡ含有量は
９．０ｐｐｍ、官能試験結果は「◎」と問題のない値で
あった。

【０１５７】（実施例８）異種樹脂製ボトルを選別除去
後、ラベル及びキャップを取り外した使用済みポリエチ
レンテレフタレートボトルを粉砕、水洗して得た回収フ
レークを解重合触媒の存在下にエチレングリコールで解
重合し、次いでメタノールでエステル交換反応して得ら
れた粗テレフタル酸ジメチルを蒸留精製し、この様にし
て得た精製テレフタル酸ジメチルを加水分解して高純度
のテレフタル酸を得た。

【０１５８】前記テレフタル酸及びエチレングリコール
（バージン品）のスラリー（エチレングリコール／テレ
フタル酸モル比＝１．６）を、ビス（ヒドロキシエチ
ル）テレフタレートが仕込まれ、温度２５０℃、常圧に
保持されたエステル化反応槽に供給し、副生する水を系
外に溜出させながら４時間でエステル化反応を行い、こ
のエステル化反応生成物の１００ｋｇを重縮合槽に移送
した。引き続いて、エステル化反応生成物が移送された
前記重縮合槽に、複数の重縮合触媒供給配管より、生成
ポリエステル樹脂１トン当たりリン原子として０．２０
６モル（生成ポリエステル樹脂に対して約６．４ｐｐ
ｍ）の含有量となるような量のリン酸のＥＧ溶液、生成
ポリエステル樹脂１トン当たりマグネシウム原子として
０．４１２モル（生成ポリエステル樹脂に対して約１０
ｐｐｍ）の含有量となるような量の酢酸マグネシウム４
水和物のＥＧ溶液、および生成ポリエステル樹脂１トン
当たりチタン原子として０．０２１モル（生成ポリエス
テル樹脂に対して約１．０ｐｐｍ）の含有量となるよう
な量のテトラブチルチタネートのＥＧ溶液を、添加した
後、系内を１時間かけて２５０℃から２７５℃まで昇温
すると共に、１時間で常圧から３５０Ｐａとし、引き続
き１５０Ｐａの減圧下、２７８℃で、得られる樹脂の固
有粘度が０．５６ｄｌ／ｇとなる時間溶融重縮合させ
た。重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストラ
ンド状に抜き出して、実施例１で用いたと同質のイオン
交換水で冷却しながらチップ化し、次いで振動式篩分機
によってファインおよびフイルム状物を除去することに
より、ファイン含有量を約５０ｐｐｍ以下とした。

【０１５９】引き続いて、前記で得られたポリエステル
樹脂チップを、約１６０℃に保持された攪拌流動式結晶
化機で結晶化させた後、充填塔式固相重合塔に移し、窒
素流通下２１０℃で固相重合し、次いで篩分工程および
ファイン除去工程で処理しファインを除去し、ファイン
含有量を約５０ｐｐｍとした。

【０１６０】次いで、実施例１と同一方法により、同じ
直鎖状低密度ポリエチレンを約１０ｐｐｂ配合したＰＥ
Ｔ組成物を得た。得られたＰＥＴ組成物（ＩＶは０．７
５デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量は３．３モル
％、ＡＡ含有量は４．２ｐｐｍ、環状３量体の含有量は
０．３２重量％、ファイン含有量は約５０ｐｐｍ、フイ
ルム状物は含有せず、またファインの融点は２４８℃）
について成形板及び二軸延伸成形ボトルによる評価を実
施した。

【０１６１】成形板のヘイズは９．５％、成形板ヘイズ
斑は０．３％、成形板のＴｃ１は１５９℃であった。ボ
トル口栓部の密度は１．３８０ｇ／ｃｍ３、口栓部密度
偏差は０．００３ｇ／ｃｍ３と問題のない値であり、ボ
トルの胴部ヘイズは１．３％と良好であった。また、内
容物の漏れ試験でも、問題はなく、口栓部の変形もなか
った。ボトルのＡＡ含有量は２２．０ｐｐｍ、官能試験
結果は「◎」と問題のない値であった。

【０１６２】（比較例１）酢酸マグネシウム４水和物、
リン酸を添加せずに、テトラブチルチタネートの添加量
を表１に示すように変更する以外は実施例１と同様にし
て溶融重縮合し、また溶融重縮合ポリエステルのチップ
化時の冷却水として、フィルター濾過装置およびイオン
交換装置を使用せずに工業用水をそのままチップ化時の
冷却水として使用して溶融重合ＰＥＴを得た。なお、チ
ップ化時の冷却水として使用した工業用水中に含まれる
粒径１〜２５μｍの粒子は約６００００〜８００００個
／１０ｍｌ、ナトリウム含有量が３．０〜５．０ｐｐ
ｍ、マグネシウム含有量が０．８〜１．０ｐｐｍ、カル
シウム含有量１．０〜２．５ｐｐｍ、珪素含有量が３．
０〜３．８ｐｐｍであった。

【０１６３】得られた溶融重縮合ＰＥＴプレポリマ−を
回転式タンブラーに投入し、回転しながら減圧下におい
て結晶化後、２１０℃で固相重合し、極限粘度が０．７
４デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量が２．７モル
％、カラーｂが６．８、環状３量体の含有量が０．３３
重量％、平均密度は１．４０８ｇ／ｃｍ３、ＡＡ含有量
が１１．８ｐｍのＰＥＴを得た。なお、溶融重縮合ＰＥ
Ｔおよび固相重合ＰＥＴは、いずれもファイン等除去工
程で処理せず、またチップ輸送は低密度輸送方式によっ
た。次いで、実施例１と同一方法により、同じ直鎖状低
密度ポリエチレンを約１０ｐｐｂ配合したＰＥＴ組成物
を得た。

【０１６４】得られたＰＥＴ組成物、これを成形した成
形板および二軸延伸成形ボトルの特性を表１に示す。得
られたＰＥＴ組成物のファイン含有量は、６０５０ｐｐ
ｍと多く、またその融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−
ク温度は、２７８℃と高く、フイルム状物の含有量は１
０ｐｐｍ以上であり、これからの成形板のヘイズは３
５．３％、成形板ヘイズ斑は４．６％と高く、成形板の
Ｔｃ１は１４３℃と低かった。また、得られたプリフォ
−ムの外観は「××」（黄色味がきつく、不透明であ
る）であり、これから得られたボトルの透明性は悪く、
また口栓部の変形、及び内容物の漏洩を調べたが、内容
物の漏れが認められた。また官能試験も「××」と非常
に悪かった。

【０１６５】（比較例２）テトラブチルチタネート、酢
酸マグネシウム４水和物、リン酸の添加量および比率を
表１に示すように変更し、また溶融重縮合ポリエステル
のチップ化時の冷却水として、フィルター濾過装置およ
びイオン交換装置を使用せずに工業用水をそのままチッ
プ化時の冷却水として使用する以外は比較例１と同様に
して固相重合ＰＥＴを得た。なお、チップ化時の冷却水
として使用した工業用水中に含まれる粒径１〜２５μｍ
の粒子は約８００００〜９００００個／１０ｍｌ、ナト
リウム含有量が５．０〜７．０ｐｐｍ、マグネシウム含
有量が１．８〜２．５ｐｐｍ、カルシウム含有量１．８
〜３．５ｐｐｍ、珪素含有量が４．０〜５．８ｐｐｍで
あった。

【０１６６】なお、溶融重縮合ＰＥＴおよび固相重合Ｐ
ＥＴは、いずれもファイン等除去工程で処理せず、また
チップ輸送は低密度輸送方式によった。次いで、実施例
１と同一方法により、同じ直鎖状低密度ポリエチレンを
約１０ｐｐｂ配合したＰＥＴ組成物を得た。

【０１６７】このＰＥＴ組成物について成形板及び二軸
延伸成形ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示
す。得られたボトルの透明性は悪く、また口栓部の変
形、及び内容物の漏洩を調べたが、内容物の漏れが認め
られた。また官能試験も「××」と非常に悪かった。

【０１６８】（比較例３）実施例１と同一量のテトラブ
チルチタネート、酢酸マグネシウム４水和物、リン酸を
用い、また溶融重縮合ポリエステルのチップ化時の冷却
水として、フィルター濾過装置およびイオン交換装置を
使用せずに工業用水をそのままチップ化時の冷却水とし
て使用する以外は、比較例１と同様にして固相重合ＰＥ
Ｔを得た。なお、チップ化時の冷却水として使用した工
業用水中に含まれる粒径１〜２５μｍの粒子は約８００
００〜９００００個／１０ｍｌ、ナトリウム含有量が
５．０〜７．０ｐｐｍ、マグネシウム含有量が１．８〜
２．５ｐｐｍ、カルシウム含有量１．８〜３．５ｐｐ
ｍ、珪素含有量が４．０〜５．８ｐｐｍであった。

【０１６９】なお、溶融重縮合ＰＥＴおよび固相重合Ｐ
ＥＴは、いずれもファイン等除去工程で処理せず、また
チップ輸送は低密度輸送方式によった。次いで、実施例
１と同一方法により、同じ直鎖状低密度ポリエチレンを
約１０ｐｐｂ配合したＰＥＴ組成物を得た。

【０１７０】このＰＥＴ組成物について成形板及び二軸
延伸成形ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示
す。得られたボトルの透明性は悪く、また口栓部の変
形、及び内容物の漏洩を調べたが、内容物の漏れが認め
られた。またボトルのアセトアルデヒド含有量は正常な
値であったが、官能試験は「×」と悪かった。

【０１７１】(比較例４)酢酸マグネシウム４水和物、リ
ン酸を添加せずに、テトラブチルチタネートの添加量を
表１に示すように変更する以外は実施例１と同様にして
ＰＥＴを得、次いで、これに前記のポリエチレンのＰＥ
Ｔマスターを添加しないＰＥＴ組成物を得た。このＰＥ
Ｔ組成物について成形板及び二軸延伸成形ボトルによる
評価を実施した。結果を表１に示す。得られたボトルの
透明性は良かったが、プリフォ−ムの外観は非常に黄色
く、「××」であった。口栓部の変形、及び内容物の漏
洩を調べたが、変形が認められ、内容物の漏れも認めら
れた。またボトルのアセトアルデヒド含有量は３７．２
ｐｐｍと高く、官能試験は「××」と非常に悪かった。

【０１７２】

【表１】

【０１７３】

【発明の効果】本発明のポリエステル組成物によれば、
溶融成形時の結晶化コントロ−ル性、長時間連続成形性
に優れており、それから得られた中空成形体、シ−ト状
物および延伸フイルムは、透明性、耐熱寸法安定性が優
れ、特に、中空成形体の口栓部収縮率が適正な範囲であ
り、液体容器としたときに残留異味、異臭が発生しにく
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例において使用した段付成形板の平面
図

【図２】 図１の段付成形板の側面図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 衛藤 嘉孝 滋賀県滋賀郡志賀町高城248番の20 Ｆターム(参考） 4J002 BB022 CB002 CF002 CF061 CL002 GG01 GG02 GS00 4J029 AA03 AB04 AB07 AC01 AD01 AD07 AD10 AE01 AE03 BA03 BA05 BA10 BB12A BB13A BF09 BF18 CB06A FB07 FC03 FC08 FC36 FC38 HA01 HB01 JA041 JA091 JA161 JA201 JA261 JB131 JB151 JB171 JC351 JC371 JC541 JC551 JC561 JC571 JC751 JF011 JF111 JF181 JF221 JF231 JF321 JF331 JF351 JF361 JF371 JF381 JF471 JF511 JF541 JF571 KB02 KD02 KD07 KF02 KF07 KH03 KH08 LA02 LA04 LA05 LA16 LB01 LB04 LB08

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主たる繰返し単位がエチレンテレフタレ
   −トであるポリエステルのチップと、前記ポリエステル
   のチップと同一組成のポリエステルのファイン０．１〜
   ５０００ｐｐｍ、およびポリオレフィン樹脂、ポリアミ
   ド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂からなる群から選ばれた少
   なくとも一種の樹脂０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍと
   からなるポリエステル組成物であって、前記ポリエステ
   ルが、下記（１）〜（３）を満足する量の、チタン化合
   物及びリン化合物と、アルカリ金属、アルカリ土類金
   属、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウ
   ム、ジルコニウム、錫、タングステン、鉛からなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属化合物を含
   有することを特徴とするポリエステル組成物。 ０．００５ ≦ Ｔｉ ≦ ０．５ （１） ０．０１ ≦ Ｍ ≦ ３．０ （２） ０．０１ ≦ Ｍ／Ｐ ≦ ５．０ （３） （上記の式中、Ｔｉは、ポリマー１トン当りのチタン化
   合物のチタン原子のモル数、Ｍは、ポリマー１トン当り
   のアルカリ金属、アルカリ土類金属、ケイ素、マンガ
   ン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、
   錫、タングステン、鉛より選ばれた少なくとも１種の元
   素を含む金属化合物の金属原子のモル数、Ｐは、ポリマ
   ー１トン当りのリン化合物のリン原子のモル数を示
   す。）
2. 【請求項２】 下記（４）〜（６）を満足する量の、ア
   ンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化
   合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属化
   合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリ
   エステル組成物。 ０ ≦ Ｓｂ ≦ ０．８ （４） ０ ≦ Ｇｅ ≦ ０．８ （５） ０ ≦ Ａｌ ≦ ２．０ （６） （上記の式中、Ｓｂは、ポリマー１トン当りのアンチモ
   ン化合物のアンチモン原子のモル数、Ｇｅは、ポリマー
   １トン当りのゲルマニウム化合物のゲルマニウム原子の
   モル数、Ａｌは、ポリマー１トン当りのアルミニウム化
   合物のアルミニウム原子のモル数を示す。）
3. 【請求項３】 前記ポリエステルのファインをＤＳＣで
   測定した場合、融解ピ−ク温度の最も高温側の融解ピ−
   ク温度が２６５℃以下であることを特徴とする請求項１
   または２のいずれかに記載のポリエステル組成物。
4. 【請求項４】 前記ポリエステルのチップと同一組成の
   ポリエステルのフイルム状物の含有量が、１０ｐｐｍ以
   下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
   載のポリエステル組成物。
5. 【請求項５】 環状３量体含有量が０．７重量％以下で
   あることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の
   ポリエステル組成物。
6. 【請求項６】 ２９０℃の温度で６０分間溶融したとき
   の環状３量体増加量が０．５０重量％以下であることを
   特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステ
   ル組成物。
7. 【請求項７】 前記ポリエステルが、溶融重縮合後のチ
   ップ化工程において、ナトリウムの含有量（Ｎ）、マグ
   ネシウムの含有量（Ｍ）、珪素の含有量（Ｓ）及びカル
   シウムの含有量（Ｃ）が下記の（７）〜（１０）のいず
   れかを満足する冷却水を用いてチップ化されたポリエス
   テルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに
   記載のポリエステル組成物。 Ｎ ≦ １．０（ｐｐｍ） （７） Ｍ ≦ ０．５（ｐｐｍ） （８） Ｓ ≦ ２．０（ｐｐｍ） （９） Ｃ ≦ １．０（ｐｐｍ） （１０）
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載のポリエ
   ステル組成物を成形してなることを特徴とする中空成形
   体。
9. 【請求項９】 請求項１〜７のいずれかに記載のポリエ
   ステル組成物を押出成形してなることを特徴とするシ−
   ト状物。
10. 【請求項１０】 請求項９記載のシ−ト状物を少なくと
    も１方向に延伸して成ることを特徴とする延伸フイル
    ム。