JP2004107382A - ポリエステル樹脂組成物および中空成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】透明性に優れ、安価にもしくは高い生産性にて中空容器を生産できるポリエステル樹脂組成物および該組成物から得られる中空成形体を提供すること。
【解決手段】ポリエステル樹脂組成物は、固有粘度が0.60dl/g以上であるポリエステル樹脂と、赤色色相調整剤、青色色相調整剤とを含み、赤色色相調整剤を1.0ppm〜20ppmおよび青色色相調整剤を1.0〜20ppmの量で含有する。中空成形体は、上記ポリエステル樹脂組成物から得られる。
【選択図】 なし
【解決手段】ポリエステル樹脂組成物は、固有粘度が0.60dl/g以上であるポリエステル樹脂と、赤色色相調整剤、青色色相調整剤とを含み、赤色色相調整剤を1.0ppm〜20ppmおよび青色色相調整剤を1.0〜20ppmの量で含有する。中空成形体は、上記ポリエステル樹脂組成物から得られる。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の技術分野】
本発明は、ボトル等の中空成形体を高い生産性で成形することができ、透明性に優れたポリエステル樹脂組成物および該組成物から得られる中空成形体に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】
従来、調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
これらのうちでポリエチレンテレフタレートは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器の素材として好適である。
【0003】
このようなポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化した後、重縮合触媒の存在下で液相重縮合し、次いで固相重縮合して得ることができる。そしてこのポリエチレンテレフタレートは、例えば射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形したり、さらに熱処理(ヒートセット)して中空成形容器に成形される。
【0004】
この延伸ブロー成形工程では、プリフォームを赤外線ヒーターなどを用いた加熱工程と、所定形状の金型内で延伸ブロー成形を行う2つの工程から構成される。しかし、加熱工程は少なくとも30秒以上の時間を要する。一方、延伸ブロー成形は3秒程度であり、この加熱工程が中空成形体成形におけるボトルネックとなっている。
【0005】
現在までに、こうした加熱工程の生産性を向上させる方法として、赤外線吸収能力の向上させる手法が開示されている。例えば特開昭58−157853号公報には、カーボンブラックを添加させることが開示され、US5,419,936では、触媒を析出させて色相を調整させることが開示され、特表2001−502254号公報では、赤外線吸収能のある化合物をする方法などが開示されている。しかし、これら手法は製品の透明性を損なう問題点や、化合物が高価であるという問題点を抱えている。
【0006】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う課題を解決しようとするものであって、透明性に優れ、安価にもしくは高い生産性にて中空容器を生産できるポリエステル樹脂組成物および該組成物から得られる中空成形体を提供することを目的としている。
【0007】
【発明の概要】
本発明によれば下記下記ポリエステル樹脂組成物および中空成形体が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
(1) 固有粘度が0.60dl/g以上であるポリエステル樹脂と、赤色色相調整剤、青色色相調整剤とを含み、赤色色相調整剤を1.0ppm〜20ppmおよび青色色相調整剤を1.0〜20ppmの量で含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
(2) 上記赤色色相調整剤がPigment Red 263、Solvent Red 135およびPigment Red 19から選ばれる少なくとも1種の色相調整剤であり、
上記青色色相調整剤がSolvent Blue 104、Pigment Blue 29、Pigment Blue 15:1およびPigment Blue 15:3から選ばれる少なくとも1種の色相調整剤であることを特徴とする(1)に記載のポリエステル樹脂組成物;
(3) 射出成形により、厚み4mm、5mm、6mmのプレートを各々成形したときに、厚み4mm、5mm、6mmの該プレートの透明性(HAZE値)が各々2%以下、3%以下、5%以下であることを特徴とする(1)または(2)に記載のポリエステル樹脂組成物。
(4) 上記ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、チタン系触媒の存在下に重縮合させることにより得られたものであることを特徴とする(1)ないし(3)のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂組成物。
(5) 上記チタン系触媒が下記(I)〜(IX)のいずれかのポリエステル製造用触媒であることを特徴とする(4)に記載のポリエステル樹脂組成物;
(I)チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも1種の元素の化合物またはその前駆体との混合物を加水分解して得られる加水分解物(T−2)を、多価アルコールの共存下に脱水乾燥させて調製される固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合物(A−2)を、塩基性化合物(B)の存在下に、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液(C)に溶解して調製される溶液(S−2)であり、この溶液(S−2)中のチタン含有量が3,000〜100,000ppmの範囲にあるポリエステル製造用触媒
(II)上記チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも1種の元素の化合物またはその前駆体が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の化合物またはその前駆体である(I)のポリエステル製造用触媒
(III)上記塩基性化合物(B)が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド化合物、脂肪酸アルカリ金属塩、ヒドロキシカルボン酸アルカリ金属塩またはアミノ酸アルカリ金属塩である(I)または(II)のポリエステル製造用触媒
(IV)上記塩基性化合物(B)の含有量が、溶液中のチタンに対するモル比で、アルカリ金属/チタン=20/1〜0.1/1の範囲である(III)のポリエステル製造用触媒
(V)上記多価アルコールがエチレングリコールまたはグリセリンである(I)ないし(IV)のいずれかのポリエステル製造用触媒
(VI)上記エチレングリコール含有溶液(C)が、溶解助剤を0〜50重量%含有する(I)ないし(V)のいずれかのポリエステル製造用触媒
(VII)上記溶解助剤が、グリセリン、トリメチロールプロパンである(V)のポリエステル製造用触媒
(VIII)上記チタンの含有量が3,000〜100,000ppmの範囲にある溶液(S−2)と、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の化合物(II)とからなるポリエステル製造用触媒
(IX)上記化合物(II)がマグネシウム化合物である(VIII)のポリエステル製造用触媒。
(6) ポリエステル樹脂組成物からプリフォームを形成し、該プリフォームを赤外線加熱ヒーターでその温度を100℃から150℃に加熱した後、ブロー成形して中空成形体を製造する際に、上記プリフォームを加熱する赤外線加熱ヒーターの出力が、色相調整剤を添加しない同種のポリエステル樹脂からプリフォームを形成し、該プリフォームを同じ時間で、同じ温度まで加熱するときの赤外線加熱ヒーターの出力に比較して、3%以上低いことを特徴とする(1)ないし(5)のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
(7) ポリエステル樹脂組成物からプリフォームを形成し、該プリフォームを赤外線加熱ヒーターでその温度を100℃から150℃に加熱した後、ブロー成形して中空成形体を製造する際に、上記プリフォームの加熱時間が、色相調整剤を添加しない同種のポリエステル樹脂からプリフォームを形成し、該プリフォームを同じ赤外線加熱ヒーターの出力で、同じ温度まで加熱するときの加熱時間に比較して、3%以上短いことを特徴とする(1)ないし(5)のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【0008】
このようなポリエステル樹脂としては、芳香族ポリエステルであることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートであることが特に好ましい。
(8) (1)ないし(7)のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物から得られることを特徴とする中空成形体。
(9) (1)ないし(7)のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からプリフォーム形成し、該プリフォームを赤外線加熱ヒーターでその温度を100℃から150℃に加熱した後、ブロー成形してなることを特徴とする中空成形体。
【0009】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係るポリエステル樹脂組成物および中空成形体について具体的に説明する。
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂と、赤色色相調整剤、青色色相調整剤とを含んでいる。
【0010】
ポリエステル樹脂
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体から誘導されるジカルボン酸単位と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から誘導されるジオール単位とから形成される。
このポリエステル樹脂を形成するジカルボン酸単位の例として具体的には、テレフタル酸、フタル酸(オルソフタル酸)、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸;アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などから導かれるジカルボン酸から導かれる繰り返し単位などが挙げられる。
【0011】
ポリエステル樹脂を形成するジオール単位の例として具体的には、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール;シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール;ビスフェノール、ハイドロキノン、2,2−ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、1,3−ビス(2−ジヒドロキシエトキシ)ベンゼンなどの芳香族ジオールなどから導かれる繰り返し単位が挙げられる。
【0012】
さらに本発明で用いられるポリエステル樹脂には、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物から導かれる繰り返し単位を含んでいてもよい。
本発明ではポリエステル樹脂として、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体から誘導されるジカルボン酸単位と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から誘導されるジオール単位と、必要に応じてテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸(例えば、イソフタル酸)、トリメチロールプロパンなどの多官能性化合物から導かれる構成単位とから形成されるポリエステル樹脂が好ましく、特にテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体から導かれるジカルボン酸単位と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体から導かれるジオール単位と、必要に応じてテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸(例えば、イソフタル酸)、トリメチロールプロパンなどの多官能性化合物から導かれる構成単位とから形成されるポリエステル樹脂(ポリエチレンテレフタレート)が好ましい。
【0013】
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、固有粘度が、通常0.60dl/g以上、好ましくは0.60〜1.5dl/g、より好ましくは0.70〜1.5dl/g、特に好ましくは0.7〜1.0dl/gである。また密度は、通常1.37g/cm3 以上、好ましくは1.38g/cm3以上、さらに好ましくは1.39g/cm3 以上である。
【0014】
なお固有粘度は、ポリエステル樹脂1.2gをo−クロロフェノール15cc中に加熱溶解した後、冷却して25℃で測定された溶液粘度から算出される。密度は、四塩化炭素およびヘプタンの混合溶媒を用いた密度勾配管により、23℃の温度で測定される。
色相調整剤
本発明では色相調整剤として、赤色色相調整剤および青色色相調整剤が用いられる。
【0015】
赤色色相調整剤としては、Pigment Red 263、Solvent Red 135およびPigment Red 19から選ばれる少なくとも1種の色相調整剤が用いられ、
青色色相調整剤としてはSolvent Blue 104、Pigment Blue 29、Pigment Blue 15:1およびPigment Blue 15:3から選ばれる少なくとも1種の色相調整剤が用いられる(なお色相調整の例示はColor Index nameである。)。
【0016】
これらの色相調整剤の使用割合は、ポリエステル樹脂の重量に対して、赤色色相調整剤が通常、1.0〜20ppm、好ましくは1.0〜10ppmの範囲であり、青色色相調整剤が通常、1.0〜20ppm、好ましくは1.0〜10ppmの範囲である。
ポリエステル樹脂組成物の製法
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、上述したようなジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、上述したようなジオールまたはそのエステル形成性誘導体とからエステル化反応により低次縮合物(エステル低重合体)を形成し、次いで後述するようなチタン系触媒(重縮合触媒)の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応(液相重縮合)させて、高分子量化し、場合によっては固相重縮合を行う、ポリエステル樹脂の製造工程のいずれかの段階、例えばエステル化工程ないし重縮合工程のいずれかで上記色相調整剤を添加することにより製造することができる。赤色色相調整剤および青色色相調整剤は同時に添加してもよく、個別に添加してもよく、複数回に分けて添加してもよい。
【0017】
また、本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、色相調整剤を最終的に得られるポリエステル樹脂組成物中の濃度よりも高濃度で含有させたポリエステル(以下「マスターバッチ」という。)を予め調整し、該マスターバッチと色相調整剤を含まないポリエステルとを種々の割合で混合してポリエステル樹脂組成物を調製してもよい。マスターバッチは、例えば単軸または二軸押出機によりポリエステルと色相調整剤とを溶融混錬することによって得られる。溶融混錬は、複数回行いマスターバッチ中の色相調整剤の濃度を段階的に下げることもできる。
【0018】
(チタン系触媒)
ポリエステル樹脂(組成物)の調製に用いられるチタン系触媒は、下記のようなチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)を、塩基性化合物(B)の存在下に、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液(C)に溶解して調製された溶液(S−1)(以下「チタン含有EG溶液(S−1)」ともいう。)からなるか、下記チタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−2)を、塩基性化合物(B)の存在下に、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液(C)に溶解して調製された溶液(S−2)(以下「チタン含有EG溶液(S−2)」ともいう。)からなるか、もしくは下記チタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−3)を、塩基性化合物(B)の存在下に、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液(C)に溶解して調製された溶液(S−3)(以下「チタン含有EG溶液(S−3)」ともいう。)からなる。また上記のようなチタン含有EG溶液(S−1)〜(S−3)のいずれかと、下記(II)とからなる。
【0019】
(チタン含有EG溶液(S−1))
本発明に係るチタン含有EG溶液(S−1)は、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物(T−1)を、多価アルコールの共存下に脱水乾燥させて得られる固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)を、塩基性化合物(B)の存在下に、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液(C)に溶解させることにより調製される。
【0020】
上記チタンハロゲン化物としては、チタン原子とハロゲン原子との結合が少なくとも1つ以上分子内に存在する化合物が用いられ、具体的には、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどの四ハロゲン化チタン;三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン;二塩化チタンなどの二ハロゲン化物および一ハロゲン化チタンが挙げられる。また、チタンアルコキシドとしては、具体的には、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどが挙げられる。上記、チタンハロゲン化物としては、チタンハロゲン化物を水に希釈したものを用いることができる。
【0021】
チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解する方法としては、特に限定されず、例えば▲1▼水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを添加する方法、▲2▼チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド中に水を添加する方法、▲3▼水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気を含んだガスを通じる方法、▲4▼チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド中に水蒸気を含んだガスを通じる方法、▲5▼チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを含んだガスと水蒸気を含んだガスとを接触させる方法などが挙げられる。
【0022】
本発明では上記のように加水分解方法は特に限定されないが、いずれの場合でもチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドに大過剰の水を作用させて加水分解を完全に進行させることが必要である。加水分解を完全に進行させず、得られた加水分解物が特公昭51−19477項公報に記載されているような部分加水分解物となる場合には、重縮合触媒としての活性が充分でないことがある。
【0023】
加水分解を行う温度は、通常100℃以下、特に0〜70℃の範囲であることが好ましい。
上記加水分解により得られるチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの加水分解物(T−1)は、この段階ではオルソチタン酸とも呼ばれる含水水酸化物のゲルである。この含水水酸化物ゲルを、後述するように多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)が得られる。
【0024】
上記のようにチタンハロゲン化物を加水分解すると、チタンハロゲン化物の加水分解物(T−1)を含む酸性溶液が得られ、この酸性溶液のpHは通常1程度である。
原料として、チタンハロゲン化物を用いる場合は、脱水乾燥する前に加水分解物(T−1)を含む溶液のpHを2〜6に調整することが望ましい。その方法としては、塩基にて一旦塩基性にした後、酸によりpHを2〜6に調整する方法、加水分解物(T−1)を含む溶液を塩基により、直接pHを2〜6に調整する方法などがある。
【0025】
塩基にて一旦塩基性にした後、酸によりpHを2〜6に調整する方法としては、特に限定はされず、例えばアンモニアや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを用いて一旦pH9〜12に調製し、その後、酢酸や硝酸などを用いてpHを2〜6に調整すればよい。
また、加水分解物(T−1)を含む溶液を塩基により、直接pHを2〜6に調整する方法としては、特に限定はされず、例えばアンモニアや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを用いてチタン化合物が析出するpH2〜6に調整すればよい。
【0026】
上記加水分解物(T−1)を含む溶液のpH調整を行う温度は、通常50℃以下、特に40℃以下で行うことが好ましい。
加水分解物(T−1)を含む溶液のpHを2〜6に調整することにより沈殿物が生成する。
このように脱水乾燥する前に加水分解物(T−1)を含む溶液のpHを2〜6に調整すると、脱水工程を短時間で行うことができる。また触媒中に塩基由来の窒素、ナトリウム、カリウムなどが残存することが少なく、重縮合触媒としての活性や、これにより製造したポリエステルの品質の低下を招くことが少ない。
【0027】
次に、上記加水分解物(T−1)を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)が得られる。
上記加水分解物(T−1)を脱水乾燥させる際に共存させる多価アルコールとしては、具体的には、エチレングリコールなどの二価アルコール;グリセリンなどの三価のアルコールなどが挙げられる。これらの中では、二価のアルコール、三価のアルコールが好ましく、特にエチレングリコール、グリセリンが好ましい。
【0028】
加水分解物(T−1)を脱水乾燥させる際に多価アルコールを共存させる方法としては、例えば加水分解物(T−1)を、1〜90重量%、好ましくは2〜80重量%、特に好ましくは5〜50重量%の多価アルコールを含有する水に懸濁させた後、乾燥させる方法がある。この場合、加水分解物(T−1)をスラリーとした後、数分〜数時間保持しることが望ましい。
【0029】
保持後のスラリーを乾燥させる方法としては、固液分離した後、乾燥させる方法、造粒乾燥機としてスプレードライヤーを使用する方法などがあり、スプレードライヤーを使用することが好ましい。
造粒乾燥機としてスプレードライヤーを用いて脱水乾燥する際には、例えば0.1〜15重量%、好ましくは0.5〜10重量%の加水分解物(T−1)を含むスラリーを、通常80〜250℃、好ましくは120〜200℃の雰囲気に噴霧することにより固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)を得ることができる。
【0030】
このようにして得られた固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)は、粒径が1〜30μmの範囲にあることが好ましい。
上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)は、共存させる多価アルコールの種類や濃度、乾燥方法、乾燥の程度によって異なるが、これらの固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)中のチタンの含有量は、通常5〜50重量%の範囲にある。50重量%以上の場合、多価アルコールを含浸した効果がほとんど現れないことがあり、また、5重量%以下の場合は、多価アルコール残存量が多くなりすぎ、均一な固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)が得られないことがある。
【0031】
本発明では固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)中のチタンの含有量はICP分析法により測定することができる。
上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)は、原料としてチタンハロゲン化物を用いる場合、塩素含量が通常0〜10,000ppm、好ましくは0〜100ppmである。
【0032】
次に、この固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)を、塩基性化合物(B)の存在下に、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液(C)に溶解することによりチタン含有EG溶液(S−1)が得られる。
固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)を、塩基性化合物(B)の存在下に、エチレングリコール含有液(C)に溶解する際には、加熱することが好ましく、加熱温度は通常100〜200℃、好ましくは110〜195℃の範囲である。
【0033】
上記塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトシキドなどのアルカリ金属アルコキシド化合物が挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどが好ましい。
【0034】
また塩基性化合物として、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ラク酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸アルカリ金属塩、グリコール酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等のヒドロキシカルボン酸アルカリ金属塩、グルタミン酸ナトリウム、アスパラギン酸ナトリウム等のアミノ酸アルカリ金属塩などを用いることもできる。
【0035】
上記塩基性化合物は、溶液中のチタンに対するモル比で、アルカリ金属/チタン=20/1〜0.1/1の範囲にある。
また、本発明では、固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)を、エチレングリコール含有液に溶解する際に、エチレングリコール含有液は必要に応じて溶解助剤を含んでいてもよい。
【0036】
溶解助剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられ、グリセリンまたはトリメチロールプロパンが好ましい。
溶解助剤は、エチレングリコール含有溶液に対して0〜50重量%、好ましくは0〜25重量%となるような量で用いられる。
【0037】
このようにして固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)がエチレングリコール含有液に溶解した溶液であるチタン含有EG溶液(S−1)が調製される。
このチタン含有EG溶液(S−1)は、透明であることが好ましく、後述する方法でヘイズメーターにより測定したHAZE値が30%以下、好ましくは10%以下である。
【0038】
このチタン含有EG溶液(S−1)は、固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)に由来するチタンの含有量が、通常3,000〜100,000ppm、好ましくは5,000〜50,000ppmの範囲にある。
本発明では溶液(S−1)中のチタンの含有量は、ICP分析法により測定することができる。
【0039】
チタン含有EG溶液(S−1)中の固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)に由来するチタンの含有量が上記範囲内にあると、触媒を重合器に添加する時に重合器に添加される溶媒量が重合に影響するほど過剰とならず、また、固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)の反応系への溶解が困難とはならない。
【0040】
チタン含有EG溶液(S−1)は、これのみでポリエステル製造用触媒として用いることができ、また下記化合物(II)と併用してポリエステル製造用触媒として用いることができる。
(チタン含有EG溶液(S−2))
本発明に係るチタン含有EG溶液(S−2)は、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも1種の元素の化合物またはその前駆体(以下「他の元素の化合物」ということがある。)との混合物を加水分解して得られる加水分解物(T−2)を、多価アルコールの共存下に脱水乾燥させて調製される固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−2)を、塩基性化合物(B)の存在下、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液(C)に溶解させることにより調製される。
【0041】
ここで他の元素の化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリン(以下これらの元素を「他の元素」という。)からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の化合物またはその前駆体が挙げられる。上記他の元素の化合物としては、例えば、水酸化物などが挙げられる。
【0042】
これらの他の元素の化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物を加水分解する方法としては特に限定されず、例えば▲1▼他の元素の化合物が溶解または懸濁した水中に、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを添加する方法、▲2▼水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物を添加する方法、▲3▼チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物中に水を添加する方法、▲4▼チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド中に、他の元素の化合物が溶解または懸濁した水を添加する方法、▲5▼他の元素の化合物が溶解または懸濁した水中に、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気を含んだガスを通じる方法、▲6▼水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気および他の元素の化合物の蒸気を含んだガスを通じる方法、▲7▼チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物中に水蒸気を含んだガスを通じる方法、▲8▼チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシドに、水蒸気と他の元素の化合物の蒸気を含んだガスを通じる方法、▲9▼チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを含んだガスと、他の元素の化合物の蒸気を含んだガスと水蒸気を含んだガスを接触させる方法などが挙げられる。
【0043】
本発明では上記のように加水分解方法は特に限定されないが、いずれの場合でも、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物に大過剰の水を作用させて加水分解を完全に進行させることが必要である。加水分解を完全に進行させず、得られる加水分解物が部分加水分解となる場合には、重縮合触媒としての活性が充分でないことがある。
【0044】
加水分解の際には、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシド中のチタン(Ti)と、他の元素の化合物中の他の元素(E)とのモル比(E/Ti)は、1/50〜50/1の範囲であることが望ましい。また加水分解を行う温度は、通常100℃以下、好ましくは0〜70℃の範囲であることが好ましい。
上記加水分解により得られるチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物の加水分解物(T−2)は、この段階ではオルソチタン酸とも呼ばれる含水水酸化物ゲルを含む含水複合水酸化物ゲルである。このゲルを、後述するように多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−2)が調製される。
【0045】
加水分解物(T−2)を含む溶液はpHを調整することが好ましく、加水分解物(T−2)を含む溶液のpHを調整する方法としては、上記加水分解物(T−1)を含む溶液のpHを調整する方法と同様の方法が挙げられる。
加水分解物(T−2)を含む溶液のpHを2〜6に調整することにより沈殿物が生成する。
【0046】
このように脱水乾燥する前に加水分解物(T−2)を含む溶液のpHを2〜6に調整すると、脱水工程を短時間で行うことができる。また触媒中に塩基由来の窒素、ナトリウム、カリウムなどが残存することが少なく、重縮合触媒としての活性や、これにより製造したポリエステルの品質の低下を招くことが少ない。次に、上記加水分解物(T−2)を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−2)が得られる。
【0047】
上記加水分解物(T−2)を脱水乾燥させる際に共存させる多価アルコールとしては、上記加水分解物(T−1)を脱水乾燥させる際に共存させる多価アルコールと同様のものが挙げられ、これらの中では、二価のアルコール、三価のアルコールが好ましく、特にエチレングリコール、グリセリンが好ましい。
上記加水分解物(T−2)を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥させて固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−2)を得る方法としては、上記加水分解物(T−1)を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥して固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)を得る方法と同様の方法が挙げられる。
【0048】
このようにして得られた固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−2)は、粒径が1〜30μmの範囲にあることが好ましい。
上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−2)は、その組成は共存させる他の元素の量、共存させるアルコールの種類や濃度、乾燥方法、乾燥の程度によって異なるが、これらの固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−2)中の金属チタン含量は、通常5〜50重量%の範囲にある。50重量%以上の場合、アルコールを含浸した効果がほとんど現れないことがあり、また、5重量%以下の場合は、アルコール残存量が多くなりすぎ、均一なチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−2)が得られないことがある。
【0049】
上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−2)は、該複合物(A−3)中のチタン(Ti)と、他の元素(E)とのモル比(E/Ti)が、1/50〜50/1、好ましくは1/40〜40/1、さらに好ましくは1/30〜30/1であることが好ましい。
また上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−2)は、原料としてチタンハロゲン化物を用いる場合、塩素の含有量が通常0〜10,000ppm、好ましくは0〜100ppmである。
【0050】
次に、この固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−2)を、塩基性化合物(B)の存在下、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液(C)に溶解することによりチタン含有EG溶液(S−2)が得られる。
固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−2)を、塩基性化合物(B)の存在下に、エチレングリコール含有液(C)に溶解する方法としては、上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)をエチレングリコールを含むエチレングリコール含有液(C)に溶解する方法と同様の方法が挙げられる。またこの際用いられるエチレングリコール含有液(C)は、上記と同様に必要に応じて、溶解助剤を含んでいてもよい。
【0051】
このようにして固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−2)がエチレングリコール含有液(C)に溶解した溶液であるチタン含有EG溶液(S−2)が調製される。
このチタン含有EG溶液(S−2)は、透明であることが好ましく、後述する方法でヘイズメーターにより測定したHAZE値が30%以下、好ましくは10%以下である。
【0052】
このチタン含有EG溶液(S−2)は、固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−2)に由来するチタンの含有量が、通常3,000〜100,000ppm、好ましくは5,000〜50,000ppmの範囲にある。
本発明では溶液中のチタンの含有量は、ICP分析法により測定することができる。
【0053】
チタン含有EG溶液(S−2)中の固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−2)に由来するチタンの含有量が上記範囲内にあると、触媒を重合器に添加する時に重合器に添加される溶媒量が重合に影響するほど過剰とならず、また、固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−2)の溶解が困難とはならない。
【0054】
チタン含有EG溶液(S−2)は、これのみでポリエステル製造用触媒として用いることができ、また下記化合物(II)と併用してポリエステル製造用触媒として用いることができる。
(チタン含有EG溶液(S−3))
本発明に係るチタン含有EG溶液(S−3)は、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物(T−1)と、他の元素の化合物またはその前駆体を加水分解して得られる加水分解物(T−3)との混合物を、多価アルコール(B)の共存下に脱水乾燥させて調製されるチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−3)を、塩基性化合物(B)の存在下、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液(C)に溶解させることにより得られる。
【0055】
加水分解物(T−1)は、上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)を調製する際に用いられる加水分解物(T−1)と同じものである。
他の元素の化合物は、上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−2)を調製する際に用いられる他の元素の化合物と同様の化合物である。
【0056】
他の元素の化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
他の元素の化合物またはその前駆体を加水分解する方法としては特に限定されず、例えば上記加水分解物(T−1)を調製する方法においてチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドに代えて、他の元素の化合物またはその前駆体を用いること以外は同様にして行うことができる。他の元素の化合物またはその前駆体を加水分解することにより加水分解物(T−3)を含む溶液が得られる。
【0057】
チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物(T−1)と、他の元素の化合物またはその前駆体を加水分解して得られる加水分解物(T−3)の混合物は、上記のような方法で別々に調製した加水分解物(T−1)の溶液と、加水分解物(T−3)の溶液とを混合することにより調製することができる。
【0058】
加水分解物(T−1)と加水分解物(T−3)とは、加水分解物(T−1)中のチタン(Ti)と、加水分解物(T−3)中の他の元素(E)とのモル比(E/Ti)が、1/50〜50/1の範囲となるように混合することが好ましい。
この混合物を、後述するように多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−3)が得られる。
【0059】
加水分解物(T−1)および加水分解物(T−3)を含む溶液はpHを調整することが好ましく、加水分解物(T−1)および加水分解物(T−3)を含む溶液のpHを調整する方法としては、上記加水分解物(T−1)を含む溶液のpHを調整する方法と同様の方法が挙げられる。
加水分解物(T−1)および加水分解物(T−3)を含む溶液のpHを2〜6に調整することにより沈殿物が生成する。
【0060】
このように脱水乾燥する前に加水分解物(T−1)および加水分解物(T−3)を含む溶液のpHを2〜6に調整すると、脱水工程を短時間で行うことができる。また触媒中に塩基由来の窒素、ナトリウム、カリウムなどが残存することが少なく、重縮合触媒としての活性や、これにより製造したポリエステルの品質の低下を招くことが少ない。
【0061】
次に、上記加水分解物(T−1)および加水分解物(T−3)を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−3)が得られる。
上記加水分解物(T−1)と加水分解物(T−3)との混合物を脱水乾燥させる際に共存させる多価アルコールとしては、上記加水分解物(T−1)を脱水乾燥させる際に共存させる多価アルコールと同様のものが挙げられ、これらの中では、二価のアルコール、三価のアルコールが好ましく、特にエチレングリコール、グリセリンが好ましい。
【0062】
上記加水分解物(T−1)と加水分解物(T−3)とを、多価アルコールの共存下で脱水乾燥して固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−3)を得る方法としては、上記加水分解物(T−1)を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥して固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)を得る方法と同様の方法が挙げられる。
【0063】
このようにして得られた固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−3)は、粒径が1〜30μmの範囲にあることが好ましい。
上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−3)は、その組成は共存させる他の元素の量、共存させる多価アルコールの種類や濃度、乾燥方法、乾燥の程度によって異なるが、これらの固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−3)中の金属チタン含量は、通常5〜50重量%の範囲にある。50重量%以上の場合、多価アルコールを含浸した効果がほとんど現れないことがあり、また、5重量%以下の場合は、多価アルコール残存量が多くなりすぎ、均一なチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−3)が得られないことがある。
【0064】
上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−3)は、該複合物(A−3)中のチタン(Ti)と、他の元素(E)とのモル比(E/Ti)が、1/50〜50/1、好ましくは1/40〜40/1、さらに好ましくは1/30〜30/1であることが好ましい。
また上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−3)は、原料としてチタンハロゲン化物を用いる場合、塩素の含有量が通常0〜10,000ppm、好ましくは0〜100ppmである。
【0065】
次に、この固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−3)を、塩基性化合物(B)の存在下に、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液(C)に溶解することによりチタン含有EG溶液(S−3)が調製される。
固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−3)を、塩基性化合物(B)の存在下に、エチレングリコール含有液(C)に溶解する方法としては、上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)をエチレングリコールを含むエチレングリコール含有液(C)に溶解する方法と同様の方法が挙げられる。またこの際用いられるエチレングリコール含有溶液は、上記と同様に必要に応じて、溶解助剤を含んでいてもよい。
【0066】
このようにして固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−3)がエチレングリコール含有液(C)に溶解した溶液であるチタン含有EG溶液(S−3)が得られる。
このチタン含有EG溶液(S−3)は、透明であることが好ましく、後述する方法でヘイズメーターにより測定したHAZE値が30%以下、好ましくは10%以下である。
【0067】
このチタン含有EG溶液(S−3)は、固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−3)に由来するチタンの含有量が、通常3,000〜100,000ppm、好ましくは5,000〜50,000ppmの範囲にある本発明では溶液中のチタンの含有量は、ICP分析法により測定することができる。
チタン含有EG溶液(S−2)中の固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−2)に由来するチタンの含有量が上記範囲内にあると、触媒を重合器に添加する時に重合器に添加される溶媒量が重合に影響するほど過剰とならず、また、固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−2)の溶解が困難とはならない。
【0068】
チタン含有EG溶液(S−3)は、これのみでポリエステル製造用触媒として用いることができ、また下記化合物(II)と併用してポリエステル製造用触媒として用いることができる。
(化合物(II))
化合物(II)は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛およびリンからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の化合物である。
【0069】
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の化合物としては、これらの元素の酢酸塩などの脂肪酸塩、これらの元素の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、これらの元素のアセチルアセトナート塩、これらの元素の酸化物などが挙げられるが、酢酸塩または炭酸塩が好ましい。
【0070】
また、リン化合物としては、元素の周期表第1族、第2族、周期表第4周期の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の金属のリン酸塩、亜リン酸塩が挙げられる。
本発明で用いられる化合物(II)の好ましい具体的化合物として以下のものが挙げられる。
【0071】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウムなどの脂肪酸アルミニウム塩、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸アルミニウムまたは炭酸アルミニウムが好ましい。
バリウム化合物としては、酢酸バリウムなどの脂肪酸バリウム塩、炭酸バリウム、塩化バリウム、バリウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸バリウムまたは炭酸バリウムが好ましい。
【0072】
コバルト化合物としては、酢酸コバルトなどの脂肪酸コバルト塩、炭酸コバルト、塩化コバルト、コバルトのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸コバルトまたは炭酸コバルトが好ましい。
マグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウムなどの脂肪酸マグネシウム塩、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、マグネシウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マグネシウムまたは炭酸マグネシウムが好ましい。
【0073】
マンガン化合物としては、酢酸マンガンなどの脂肪酸マンガン塩、炭酸マンガン、塩化マンガン、マンガンのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マンガンまたは炭酸マンガンが好ましい。
ストロンチウム化合物としては、酢酸ストロンチウムなどの脂肪酸ストロンチウム塩、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、ストロンチウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸ストロンチウムまたは炭酸ストロンチウムが好ましい。
【0074】
亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛塩、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛のアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸亜鉛または炭酸亜鉛が好ましい。
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウムなどが挙げられる。
【0075】
アンチモン化合物としては、二酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどが挙げられる。
リン化合物のうちリン酸塩としては、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸ストロンチウム、リン酸二水素ストロンチウム、リン酸水素二ストロンチウム、リン酸ジルコニウム、リン酸バリウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛などが挙げられる。このうち、特にリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましく使用される。
【0076】
また、リン化合物のうち亜リン酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第4周期の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウム、およびアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の金属の亜リン酸塩が使用され、具体的には、亜リン酸リチウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸ストロンチウム、亜リン酸ジルコニウム、亜リン酸バリウム、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛などが挙げられる。このうち、特に亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウムが、好ましく使用される。
【0077】
化合物(II)としては、これらのなかでも炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどのマグネシウム化合物;炭酸カルシウム、酢酸カルシウムなどのカルシウム化合物;塩化亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛化合物が好ましい。これらの化合物(II)は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
このような化合物(II)は、上記チタン含有EG溶液(S−1)、(S−2)または(S−3)中のチタンと、化合物(II)中の金属原子とのモル比((II)/(S−1)中のTi、(II)/(S−2)中のTi、または(II)/(S−3)中のTi)で、1/50〜50/1、好ましくは1/40〜40/1、より好ましくは1/30〜30/1の範囲の量で用いられることが望ましい。なお、リン酸塩や亜リン酸塩などのリン化合物を使用する場合は、リン化合物に含まれる金属原子換算である。
【0078】
また、化合物(II)として、マグネシウム化合物を使用する場合には、上記チタン含有EG溶液(S−1)、(S−2)または(S−3)中のチタンと、マグネシウム化合物中のMg原子との重量比(Mg/(S−1)中のTi、(Mg/(S−2)中のTiまたは(Mg/(S−3)中のTi)で、0.01以上、好ましくは0.06〜10、特に好ましくは0.06〜5の範囲の量で用いられることも望ましい。このような範囲でマグネシウム化合物を使用すると、得られるポリエステルは透明性に優れる。
【0079】
本発明のポリエステル樹脂組成物を製造するには、例えば上述したようなポリエステル製造用触媒の存在下に、上記ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、上記ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエステルを製造する製造工程のいずれかの段階、例えばエステル化工程ないし重縮合工程のいずれかで上記色相調整剤を添加する。以下、その一例について説明する。
【0080】
(エステル化工程)
ポリエステルを製造するに際して、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体、好ましくは芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。
【0081】
具体的には、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。
このようなスラリーにはジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体1モルに対して、通常1.005〜1.4モル、好ましくは1.01〜1.3モルのジオールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
【0082】
エステル化反応は好ましくは2個以上のエステル化反応基を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
エステル化反応工程は通常多段で実施され、第1段目のエステル化反応は、通常、反応温度が240〜270℃、好ましくは245〜265℃であり、圧力が0.02〜0.3MPaG(0.2〜3kg/cm2 G)、好ましくは0.05〜0.2MPaG(0.5〜2kg/cm2 G)の条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度が250〜280℃、好ましくは255〜275℃であり、圧力が0〜0.15MPaG(0〜1.5kg/cm2 G)、好ましくは0〜0.13MPaG(0〜1.3kg/cm2 G)の条件下で行われる。
【0083】
エステル化反応を2段階で実施する場合には、第1段目および第2段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、3段階以上で実施する場合には、第2段目から最終段の1段前までエステル化反応条件は、上記第1段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であればよい。
例えば、エステル化反応が3段階で実施される場合には、第2段目のエステル化反応の反応温度は通常245〜275℃、好ましくは250〜270℃であり、圧力は通常0〜0.2MPaG(0〜2kg/cm2 G)、好ましくは0.02〜0.15MPaG(0.2〜1.5kg/cm2 G)であればよい。
【0084】
これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常90%以上、好ましくは93%以上に達することが望ましい。
このエステル化工程により、ジカルボン酸とジオールとのエステル化反応物(低次縮合物)が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が500〜5,000程度である。
【0085】
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合(液相重縮合)工程に供給される。
(液相重縮合工程)
液相重縮合工程においては、上記したポリエステル製造用触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエステルの融点以上の温度(通常250〜280℃)に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応のジオールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【0086】
重縮合反応は、1段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第1段目の重縮合反応は、反応温度が250〜290℃、好ましくは260〜280℃、圧力が0.07〜0.003MPaG(500〜20Torr)、好ましくは0.03〜0.004MPaG(200〜30Torr)の条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度が265〜300℃、好ましくは270〜295℃、圧力が1〜0.01kPaG(10〜0.1Torr)、好ましくは0.7〜0.07kPaG(5〜0.5Torr)の条件下で行われる。
【0087】
重縮合反応を3段階以上で実施する場合には、第2段目から最終段目の1段前間での重縮合反応は、上記1段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。例えば、重縮合工程が3段階で行われる場合には、第2段目の重縮合反応は通常、反応温度が260〜295℃、好ましくは270〜285℃で、圧力が7〜0.3kPaG(50〜2Torr)、好ましくは5〜0.7kPaG(40〜5Torr)の条件下で行われる。
【0088】
このような重縮合反応では、チタン含有EG溶液(S−1)、(S−2)または(S−3)を、低次縮合物中のジカルボン酸単位に対して、金属原子換算で、0.001〜0.2モル%、好ましくは0.002〜0.1モル%使用することが望ましい。
チタン含有EG溶液(S−1)、(S−2)または(S−3)に加えてさらに化合物(II)を使用する場合、化合物(II)は低次縮合物中のジカルボン酸単位に対して、金属原子換算で0.001〜0.5モル%、好ましくは0.002〜0.3モル%の量で使用することが望ましい。
【0089】
このようなチタン含有EG溶液(S−1)、(S−2)および(S−3)から選ばれる少なくとも1種の溶液と、必要に応じて化合物(II)とからなる触媒は、重縮合反応時に存在していればよい。このため触媒の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。また、化合物(II)を併用する場合、チタン含有EG溶液(S−1)、(S−2)または(S−3)と同じ工程で添加しても、別の工程で添加してもよい。
【0090】
また、重縮合反応では、安定剤の共存下で行われることが望ましい。安定剤として具体的に、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−n−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類;メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が挙げられる。
【0091】
このようなリン化合物の添加量は、ジカルボン酸に対して、該リン化合物中のリン原子換算で、0.005〜0.2モル%、好ましくは0.01〜0.1モル%の量であることが望ましい。
以上のような液相重縮合工程で得られるポリエステルの固有粘度[IV]は0.40〜1.0dl/g、好ましくは0.50〜0.90dl/gであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される極限粘度は特に制限されないが、各段階における極限粘度の上昇の度合いが滑らか分配されることが好ましい。
【0092】
この重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融押し出し成形されて粒状(チップ状)に成形される。
(固相重縮合工程)
この液相重縮合工程で得られるポリエステルは、所望によりさらに固相重縮合することができる。
【0093】
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステルは、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエステルを乾燥状態で通常、120〜200℃、好ましくは130〜180℃の温度に1分から4時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエステルを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、または水蒸気含有空気雰囲気下で、120〜200℃の温度で1分間以上加熱することによって行うこともできる。
【0094】
予備結晶化されたポリエステルは、結晶化度が20〜50%であることが望ましい。
なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステルの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステルの極限粘度は、液相重縮合後のポリエステルの極限粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステルの極限粘度と予備結晶化される前のポリエステルの極限粘度との差は、通常0.06dl/g以下である。
【0095】
固相重縮合工程は、少なくとも1段からなり、温度が190〜230℃、好ましくは195〜225℃であり、圧力が98〜0.001MPaG(1kg/cm2 G〜10Torr)、好ましくは常圧から0.01MPaG(100Torr)の条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
【0096】
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステルには、例えば特公平7−64920号公報記載の方法で、水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエステルを水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行われる。
このようにして得られた粒状ポリエステルの極限粘度は、通常0.60〜1.00dl/g、好ましくは0.75〜0.95dl/gであることが望ましい。
【0097】
上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステルの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
本発明で用いられるポリエステル製造用触媒、特にチタン含有EG溶液(S−1)、(S−2)または(S−3)と、化合物(II)からなり、化合物(II)がマグネシウム化合物である触媒は、ポリエチレンテレフタレートの製造用触媒として好適である。このようなチタン含有EG溶液(S−1)、(S−2)または(S−3)とマグネシウム化合物とからなる触媒を用いてポリエチレンテレフタレートを製造するには、例えば原料としてテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体と、必要に応じてテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸および/またはエチレングリコール以外の脂肪族ジオールを用いて、上述したような方法でエステル化、液相重縮合、所望によりさらに固相重縮合を行う。
【0098】
この際、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体は、芳香族ジカルボン酸100モル%に対して、80モル%以上、好ましくは90モル%以上となるような量で用いられ、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体は脂肪族ジオール100モル%に対して、80モル%、好ましくは90モル%以上となるような量で用いられる。
【0099】
このようにして得られたポリエチレンテレフタレートは、チタンの含有量が1〜200ppm、特に1〜100ppmの範囲にあることが好ましく、マグネシウムの含有量が1〜200ppm、特に1〜100ppmの範囲にあることが好ましい。また、該ポリエチレンテレフタレートに含まれるチタンとマグネシウムとの重量比(Mg/Ti)が0.01以上、好ましくは0.06〜10、特に好ましくは0.06〜5の範囲にあることが望ましい。さらに該ポリエチレンテレフタレートは、塩素の含有量が0〜1,000ppm、好ましくは0〜100ppmの範囲のある。
【0100】
このようなポリエチレンテレフタレートは、色相に優れ、特に透明性に優れ、アセトアルデヒド含有量が少なく、ボトル用途に用いることが特に好ましい。
このようにして製造されたポリエステル樹脂組成物は、従来から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、染顔料等の着色剤(上記色相調製剤を除く)などがさらに添加されていてもよく、これらの添加剤はポリエステル製造時のいずれかの段階で添加してもよく、成形加工前、マスターバッチにより添加したものであってもよい。
【0101】
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は各種成形体の素材として使用することができ、例えば、溶融成形してボトルなどの中空成形体、シート、フィルム、繊維等に使用されるが、ボトルに使用することが好ましい。
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、透明性に優れており射出成形により、厚み4mm、5mm、6mmのプレートを各々成形したときに、厚み4mmの該プレートの透明性(HAZE値)が2%以下、好ましくは1%以下であり、厚み5mmの該プレートの透明性(HAZE値)が3%以下、好ましくは2%以下であり、厚み6mmの該プレートの透明性(HAZE値)が5%以下、好ましくは4%以下である。
【0102】
成形体の製法
本発明に係るポリエステル樹脂組成物からボトル、シート、フィルム、繊維などを成型する方法としては従来公知の方法を採用することができる。
フィルムまたはシートを成形する方法としては、従来公知の押し出し装置および成形条件を採用し、溶融したポリエステルをTダイ等から押し出す方法がある。これらのフィルム、シートは公知の延伸方法により延伸してもよい。
【0103】
ボトルを成形する場合には、例えば上記ポリエステル樹脂組成物を溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法、上記ポリエチレンテレフタレートから射出成形によりプリフォームを製造し、該プリフォームを延伸適性温度まで例えば赤外線加熱ヒーターで加熱し、次いでプリフォームを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法などがある。
【0104】
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、プリフォームを赤外線加熱ヒーターで延伸適性温度(100〜150℃)に加熱する際の赤外線加熱ヒーターの出力が、色相調整剤を添加しない同種のポリエステル樹脂から同一形状のプリフォームを形成し、該プリフォームを同じ時間で、同じ温度まで加熱するときの赤外線加熱ヒーターの出力に比較して、3%以上、好ましくは5%以上低い。
【0105】
また本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、プリフォームを赤外線加熱ヒーターで延伸適性温度(100〜150℃)に加熱する際の加熱時間が、色相調整剤を添加しない同種のポリエステル樹脂から同一形状のプリフォームを形成し、該プリフォームを同じ赤外線加熱ヒーターの出力で、同じ温度まで加熱するときの加熱時間に比較して、3%以上、好ましくは5%短い。
【0106】
したがって、本発明に係るポリエステル樹脂組成物から、プリフォーム形成し、該プリフォームを赤外線加熱ヒーターで延伸適性温度に加熱した後、ブロー成形してボトル等の中空成形体を製造する場合に、同一の加熱時間では赤外線加熱ヒーターの出力を低減し、生産コストを下げることができ、同一の赤外線加熱ヒーターの出力では、加熱時間を短縮することができ、生産性よく製造することができる。
【0107】
【発明の効果】
本発明のポリエステル組成物は、高い生産性で、透明性に優れた中空容器を生産することができる。また、本発明に係る中空成形体は透明性に優れている。
【0108】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0109】
【実施例1】
チタン触媒の調整
1,000mlガラス製ビーカーに脱イオン水500mlを秤取し、氷浴にて冷却した後撹拌しながら四塩化チタン5gを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で撹拌しながら25%アンモニア水を滴下し、液のpHを9にした。これに、室温下で攪拌しながら15%酢酸水溶液を滴下し、液のpHを5にした。生成した沈殿物を濾過により分離した。この沈殿物を脱イオン水で5回洗浄した。洗浄後の沈殿物を、20重量%エチレングリコール含有水に30分間浸した後、固液分離は洗浄時同様に濾過により行った。洗浄後のチタン化合物を40℃、1.3kPa(10Torr)、20時間の減圧乾燥で水分を除去し、固体状の加水分解物を得た。得られた加水分解物を、エチレングリコールに溶解する前に10〜20μm程度の粒子に粉砕した。
【0110】
ICP分析法により測定した固体状チタン化合物中の金属チタン含量は、35.4重量%であった。
固体状の加水分解物がチタン、酸素、炭素および水素を含みTi−O結合を有することは、元素分析、EXAFS分析により確認した。また固体状チタン化合物エチレングリコールへの最大溶解度は3,000ppmであり、チタンと炭素との重量比(Ti/C)は3であった。
【0111】
次に、200mlガラス製フラスコにエチレングリコール100gを秤取し、これに水酸化ナトリウムを1.74g添加し溶解させた。溶解後、上記固体状の加水分解物を2.83g添加し、120℃で30分間加熱して溶解させて、ポリエステル製造用触媒である溶液を調製した。ICP分析法により測定したこの溶液中の金属チタン含量は、0.98重量%であった。また、ヘイズメーター(日本電色工業(株)製、ND−1001DP)を用いて測定したこの溶液のHAZE値は、1.3%であった。
【0112】
ポリエステル樹脂組成物の製造
33500重量部の反応液が滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で260℃、0.9kg/cm2 G(0.09MPaG)に維持された条件下に、6458重量部/時の高純度テレフタル酸と2615重量部/時のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを連続的に供給し、エステル化反応を行った。このエステル化反応では、水とエチレングリコールとの混合液が留去された。
【0113】
エステル化反応物(低次縮合物)は、平均滞留時間が3.5時間になるように制御して、連続的に系外に抜き出した。
上記で得られたエチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量は、600〜1300(3〜5量体)であった。
重縮合触媒として、上記触媒(エチレングリコール溶液)を用い、上記で得られた低次縮合物の液相重縮合反応を行った。
【0114】
触媒は、チタン原子に換算して、生成ポリエチレンテレフタレートに対し、18ppmとなるように添加し、さらにリン酸をリン原子に換算して生成ポリエチレンテレフタレートに対し、6ppmとなるように加え、さらに、色相調整剤(Solvent Blue 104、Pigment Red 263)を各々、ポリエチレンテレフタレートに対して2.0ppmとなるようで添加した。285℃、0.1kPa(1Torr)の条件下で重縮合反応を行い、固有粘度が0.68dl/gの液重品ポリエチレンテレフタレートを得た。
【0115】
次に、得られた液重品ポリエチレンテレフタレートを170℃で2時間、予備結晶化を行った後、220℃で、窒素ガス雰囲気下で加熱し、固有粘度が0.68dl/gから0.84dl/gになるまで固相重合で分子量を上昇させてポリエチレンテレフタレート(ポリエステル樹脂組成物)を得た。
ボトルの成形
得られたポリエチレンテレフタレートは、除湿エア乾燥機を用いて170℃、4時間乾燥した。乾燥したポリエチレンテレフタレートを先ず、名機M−70B射出成形機を用いて、シリンダー設定温度275〜290℃、成形サイクル50秒前後で成形、プリフォームを得た。続いて、コーポプラスト製B6E(6金型装着)延伸ブロー成形機を用いて、プリフォーム温度を設定100℃〜120℃で延伸ブロー成形、ボトルを得た。
【0116】
ヒーター出力は、連続にて延伸ブロー成形を行う過程で、プリフォーム温度が設定温度に到達するために必要なヒーターの出力が延伸ブロー成形機に表示される。連続成形を1時間行い、その平均値を評価した。
また、ボトルの生産性は、生産速度として1時間当たりに生産されるボトルの本数が延伸ブロー機に表示される。その値を成形前に設定し、ブロー成形可能な生産速度上限値を表1に示した。また、その際の、プリフォーム加熱時間(ストップウォッチにてプリフォームが加熱ゾーンに挿入されてから排出される間での時間)を、5回測定しその平均値を表1に示した。
【0117】
射出成形プレートの透明性
得られたポリエチレンテレフタレート(ポリエステル樹脂組成物)を、除湿エア乾燥機を用いて170℃で、4時間乾燥した。乾燥後のポリエチレンテレフタレート中の水分量は40ppm以下であった。乾燥したポリエチレンテレフタレートを、名機M−70Bを用いて、シリンダー設定温度275〜290℃、成形サイクル60秒前後で成形、厚み4mm、5mmおよび6mmのプレートを得た。
【0118】
得られたプレートは厚み4mm、5mmおよび6mmの部分をヘイズメーター(日本電色(株)製NDH−20D)を用いて3回測定し、その平均値をもって評価した。
【0119】
【実施例2】
ポリエステル樹脂組成物の製造
実施例1と同様にしてポリエチレンテレフタレート(ポリエステル樹脂組成物)を得た。
ボトルの成形
得られたポリエチレンテレフタレートを、除湿エア乾燥機を用いて150℃で、4時間乾燥した。乾燥したポリエチレンテレフタレートを先ず、住友重機械工業製PETLINE4000射出成形機を用いて、シリンダー設定温度275〜290℃、成形サイクル30秒前後で成形して、プリフォームを得た。続いて、シデル製SBO16延伸ブロー成形機を用いて、プリフォーム温度を設定120℃付近で延伸ブロー成形して、ボトルを得た。
【0120】
ヒーター出力は、連続にて延伸ブロー成形を行う過程で、プリフォーム温度が設定温度に到達する為に必要なヒーターの出力が延伸ブロー成形機に表示される。連続成形を1時間行い、その平均値を評価した。
【0121】
【実施例3】
ボトルの生産速度を800bphから830bphに上げて成形したこと以外は実施例1と同様にして成形品を得た。
【0122】
【比較例1】
色相調整剤(Solvent Blue 104、Pigment Red 263)を各々、ポリエチレンテレフタレートに対して0.5ppmとなるよう添加したこと以外は実施例1と同様にしてポリエチレンテレフタレート(ポリエステル樹脂組成物)および成形品を得た。
【0123】
【比較例2】
色相調整剤を添加しなかったこと以外は実施例1と同様にしてポリエチレンテレフタレート(ポリエステル樹脂組成物)および成形品を得た。
【0124】
【比較例3】
ポリエステル樹脂の触媒としてSbおよびCoを用いたこと、および色相調整剤を添加しなかったこと以外は実施例2と同様にしてポリエチレンテレフタレート(ポリエステル樹脂組成物)および成形品を得た。
【0125】
【比較例4】
カーボンブラックをポリエチレンテレフタレートに対して5ppm添加したこと、および色相調整剤を添加しなかったこと以外は実施例1と同様にしてポリエチレンテレフタレート(ポリエステル樹脂組成物)および成形品を得た。
以上の結果を表1に示す。
【0126】
【表1】
【発明の技術分野】
本発明は、ボトル等の中空成形体を高い生産性で成形することができ、透明性に優れたポリエステル樹脂組成物および該組成物から得られる中空成形体に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】
従来、調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
これらのうちでポリエチレンテレフタレートは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器の素材として好適である。
【0003】
このようなポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化した後、重縮合触媒の存在下で液相重縮合し、次いで固相重縮合して得ることができる。そしてこのポリエチレンテレフタレートは、例えば射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形したり、さらに熱処理(ヒートセット)して中空成形容器に成形される。
【0004】
この延伸ブロー成形工程では、プリフォームを赤外線ヒーターなどを用いた加熱工程と、所定形状の金型内で延伸ブロー成形を行う2つの工程から構成される。しかし、加熱工程は少なくとも30秒以上の時間を要する。一方、延伸ブロー成形は3秒程度であり、この加熱工程が中空成形体成形におけるボトルネックとなっている。
【0005】
現在までに、こうした加熱工程の生産性を向上させる方法として、赤外線吸収能力の向上させる手法が開示されている。例えば特開昭58−157853号公報には、カーボンブラックを添加させることが開示され、US5,419,936では、触媒を析出させて色相を調整させることが開示され、特表2001−502254号公報では、赤外線吸収能のある化合物をする方法などが開示されている。しかし、これら手法は製品の透明性を損なう問題点や、化合物が高価であるという問題点を抱えている。
【0006】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う課題を解決しようとするものであって、透明性に優れ、安価にもしくは高い生産性にて中空容器を生産できるポリエステル樹脂組成物および該組成物から得られる中空成形体を提供することを目的としている。
【0007】
【発明の概要】
本発明によれば下記下記ポリエステル樹脂組成物および中空成形体が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
(1) 固有粘度が0.60dl/g以上であるポリエステル樹脂と、赤色色相調整剤、青色色相調整剤とを含み、赤色色相調整剤を1.0ppm〜20ppmおよび青色色相調整剤を1.0〜20ppmの量で含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
(2) 上記赤色色相調整剤がPigment Red 263、Solvent Red 135およびPigment Red 19から選ばれる少なくとも1種の色相調整剤であり、
上記青色色相調整剤がSolvent Blue 104、Pigment Blue 29、Pigment Blue 15:1およびPigment Blue 15:3から選ばれる少なくとも1種の色相調整剤であることを特徴とする(1)に記載のポリエステル樹脂組成物;
(3) 射出成形により、厚み4mm、5mm、6mmのプレートを各々成形したときに、厚み4mm、5mm、6mmの該プレートの透明性(HAZE値)が各々2%以下、3%以下、5%以下であることを特徴とする(1)または(2)に記載のポリエステル樹脂組成物。
(4) 上記ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、チタン系触媒の存在下に重縮合させることにより得られたものであることを特徴とする(1)ないし(3)のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂組成物。
(5) 上記チタン系触媒が下記(I)〜(IX)のいずれかのポリエステル製造用触媒であることを特徴とする(4)に記載のポリエステル樹脂組成物;
(I)チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも1種の元素の化合物またはその前駆体との混合物を加水分解して得られる加水分解物(T−2)を、多価アルコールの共存下に脱水乾燥させて調製される固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合物(A−2)を、塩基性化合物(B)の存在下に、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液(C)に溶解して調製される溶液(S−2)であり、この溶液(S−2)中のチタン含有量が3,000〜100,000ppmの範囲にあるポリエステル製造用触媒
(II)上記チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも1種の元素の化合物またはその前駆体が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の化合物またはその前駆体である(I)のポリエステル製造用触媒
(III)上記塩基性化合物(B)が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド化合物、脂肪酸アルカリ金属塩、ヒドロキシカルボン酸アルカリ金属塩またはアミノ酸アルカリ金属塩である(I)または(II)のポリエステル製造用触媒
(IV)上記塩基性化合物(B)の含有量が、溶液中のチタンに対するモル比で、アルカリ金属/チタン=20/1〜0.1/1の範囲である(III)のポリエステル製造用触媒
(V)上記多価アルコールがエチレングリコールまたはグリセリンである(I)ないし(IV)のいずれかのポリエステル製造用触媒
(VI)上記エチレングリコール含有溶液(C)が、溶解助剤を0〜50重量%含有する(I)ないし(V)のいずれかのポリエステル製造用触媒
(VII)上記溶解助剤が、グリセリン、トリメチロールプロパンである(V)のポリエステル製造用触媒
(VIII)上記チタンの含有量が3,000〜100,000ppmの範囲にある溶液(S−2)と、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の化合物(II)とからなるポリエステル製造用触媒
(IX)上記化合物(II)がマグネシウム化合物である(VIII)のポリエステル製造用触媒。
(6) ポリエステル樹脂組成物からプリフォームを形成し、該プリフォームを赤外線加熱ヒーターでその温度を100℃から150℃に加熱した後、ブロー成形して中空成形体を製造する際に、上記プリフォームを加熱する赤外線加熱ヒーターの出力が、色相調整剤を添加しない同種のポリエステル樹脂からプリフォームを形成し、該プリフォームを同じ時間で、同じ温度まで加熱するときの赤外線加熱ヒーターの出力に比較して、3%以上低いことを特徴とする(1)ないし(5)のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
(7) ポリエステル樹脂組成物からプリフォームを形成し、該プリフォームを赤外線加熱ヒーターでその温度を100℃から150℃に加熱した後、ブロー成形して中空成形体を製造する際に、上記プリフォームの加熱時間が、色相調整剤を添加しない同種のポリエステル樹脂からプリフォームを形成し、該プリフォームを同じ赤外線加熱ヒーターの出力で、同じ温度まで加熱するときの加熱時間に比較して、3%以上短いことを特徴とする(1)ないし(5)のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【0008】
このようなポリエステル樹脂としては、芳香族ポリエステルであることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートであることが特に好ましい。
(8) (1)ないし(7)のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物から得られることを特徴とする中空成形体。
(9) (1)ないし(7)のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からプリフォーム形成し、該プリフォームを赤外線加熱ヒーターでその温度を100℃から150℃に加熱した後、ブロー成形してなることを特徴とする中空成形体。
【0009】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係るポリエステル樹脂組成物および中空成形体について具体的に説明する。
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂と、赤色色相調整剤、青色色相調整剤とを含んでいる。
【0010】
ポリエステル樹脂
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体から誘導されるジカルボン酸単位と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から誘導されるジオール単位とから形成される。
このポリエステル樹脂を形成するジカルボン酸単位の例として具体的には、テレフタル酸、フタル酸(オルソフタル酸)、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸;アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などから導かれるジカルボン酸から導かれる繰り返し単位などが挙げられる。
【0011】
ポリエステル樹脂を形成するジオール単位の例として具体的には、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール;シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール;ビスフェノール、ハイドロキノン、2,2−ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、1,3−ビス(2−ジヒドロキシエトキシ)ベンゼンなどの芳香族ジオールなどから導かれる繰り返し単位が挙げられる。
【0012】
さらに本発明で用いられるポリエステル樹脂には、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物から導かれる繰り返し単位を含んでいてもよい。
本発明ではポリエステル樹脂として、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体から誘導されるジカルボン酸単位と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から誘導されるジオール単位と、必要に応じてテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸(例えば、イソフタル酸)、トリメチロールプロパンなどの多官能性化合物から導かれる構成単位とから形成されるポリエステル樹脂が好ましく、特にテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体から導かれるジカルボン酸単位と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体から導かれるジオール単位と、必要に応じてテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸(例えば、イソフタル酸)、トリメチロールプロパンなどの多官能性化合物から導かれる構成単位とから形成されるポリエステル樹脂(ポリエチレンテレフタレート)が好ましい。
【0013】
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、固有粘度が、通常0.60dl/g以上、好ましくは0.60〜1.5dl/g、より好ましくは0.70〜1.5dl/g、特に好ましくは0.7〜1.0dl/gである。また密度は、通常1.37g/cm3 以上、好ましくは1.38g/cm3以上、さらに好ましくは1.39g/cm3 以上である。
【0014】
なお固有粘度は、ポリエステル樹脂1.2gをo−クロロフェノール15cc中に加熱溶解した後、冷却して25℃で測定された溶液粘度から算出される。密度は、四塩化炭素およびヘプタンの混合溶媒を用いた密度勾配管により、23℃の温度で測定される。
色相調整剤
本発明では色相調整剤として、赤色色相調整剤および青色色相調整剤が用いられる。
【0015】
赤色色相調整剤としては、Pigment Red 263、Solvent Red 135およびPigment Red 19から選ばれる少なくとも1種の色相調整剤が用いられ、
青色色相調整剤としてはSolvent Blue 104、Pigment Blue 29、Pigment Blue 15:1およびPigment Blue 15:3から選ばれる少なくとも1種の色相調整剤が用いられる(なお色相調整の例示はColor Index nameである。)。
【0016】
これらの色相調整剤の使用割合は、ポリエステル樹脂の重量に対して、赤色色相調整剤が通常、1.0〜20ppm、好ましくは1.0〜10ppmの範囲であり、青色色相調整剤が通常、1.0〜20ppm、好ましくは1.0〜10ppmの範囲である。
ポリエステル樹脂組成物の製法
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、上述したようなジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、上述したようなジオールまたはそのエステル形成性誘導体とからエステル化反応により低次縮合物(エステル低重合体)を形成し、次いで後述するようなチタン系触媒(重縮合触媒)の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応(液相重縮合)させて、高分子量化し、場合によっては固相重縮合を行う、ポリエステル樹脂の製造工程のいずれかの段階、例えばエステル化工程ないし重縮合工程のいずれかで上記色相調整剤を添加することにより製造することができる。赤色色相調整剤および青色色相調整剤は同時に添加してもよく、個別に添加してもよく、複数回に分けて添加してもよい。
【0017】
また、本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、色相調整剤を最終的に得られるポリエステル樹脂組成物中の濃度よりも高濃度で含有させたポリエステル(以下「マスターバッチ」という。)を予め調整し、該マスターバッチと色相調整剤を含まないポリエステルとを種々の割合で混合してポリエステル樹脂組成物を調製してもよい。マスターバッチは、例えば単軸または二軸押出機によりポリエステルと色相調整剤とを溶融混錬することによって得られる。溶融混錬は、複数回行いマスターバッチ中の色相調整剤の濃度を段階的に下げることもできる。
【0018】
(チタン系触媒)
ポリエステル樹脂(組成物)の調製に用いられるチタン系触媒は、下記のようなチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)を、塩基性化合物(B)の存在下に、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液(C)に溶解して調製された溶液(S−1)(以下「チタン含有EG溶液(S−1)」ともいう。)からなるか、下記チタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−2)を、塩基性化合物(B)の存在下に、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液(C)に溶解して調製された溶液(S−2)(以下「チタン含有EG溶液(S−2)」ともいう。)からなるか、もしくは下記チタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−3)を、塩基性化合物(B)の存在下に、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液(C)に溶解して調製された溶液(S−3)(以下「チタン含有EG溶液(S−3)」ともいう。)からなる。また上記のようなチタン含有EG溶液(S−1)〜(S−3)のいずれかと、下記(II)とからなる。
【0019】
(チタン含有EG溶液(S−1))
本発明に係るチタン含有EG溶液(S−1)は、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物(T−1)を、多価アルコールの共存下に脱水乾燥させて得られる固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)を、塩基性化合物(B)の存在下に、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液(C)に溶解させることにより調製される。
【0020】
上記チタンハロゲン化物としては、チタン原子とハロゲン原子との結合が少なくとも1つ以上分子内に存在する化合物が用いられ、具体的には、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどの四ハロゲン化チタン;三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン;二塩化チタンなどの二ハロゲン化物および一ハロゲン化チタンが挙げられる。また、チタンアルコキシドとしては、具体的には、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどが挙げられる。上記、チタンハロゲン化物としては、チタンハロゲン化物を水に希釈したものを用いることができる。
【0021】
チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解する方法としては、特に限定されず、例えば▲1▼水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを添加する方法、▲2▼チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド中に水を添加する方法、▲3▼水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気を含んだガスを通じる方法、▲4▼チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド中に水蒸気を含んだガスを通じる方法、▲5▼チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを含んだガスと水蒸気を含んだガスとを接触させる方法などが挙げられる。
【0022】
本発明では上記のように加水分解方法は特に限定されないが、いずれの場合でもチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドに大過剰の水を作用させて加水分解を完全に進行させることが必要である。加水分解を完全に進行させず、得られた加水分解物が特公昭51−19477項公報に記載されているような部分加水分解物となる場合には、重縮合触媒としての活性が充分でないことがある。
【0023】
加水分解を行う温度は、通常100℃以下、特に0〜70℃の範囲であることが好ましい。
上記加水分解により得られるチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの加水分解物(T−1)は、この段階ではオルソチタン酸とも呼ばれる含水水酸化物のゲルである。この含水水酸化物ゲルを、後述するように多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)が得られる。
【0024】
上記のようにチタンハロゲン化物を加水分解すると、チタンハロゲン化物の加水分解物(T−1)を含む酸性溶液が得られ、この酸性溶液のpHは通常1程度である。
原料として、チタンハロゲン化物を用いる場合は、脱水乾燥する前に加水分解物(T−1)を含む溶液のpHを2〜6に調整することが望ましい。その方法としては、塩基にて一旦塩基性にした後、酸によりpHを2〜6に調整する方法、加水分解物(T−1)を含む溶液を塩基により、直接pHを2〜6に調整する方法などがある。
【0025】
塩基にて一旦塩基性にした後、酸によりpHを2〜6に調整する方法としては、特に限定はされず、例えばアンモニアや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを用いて一旦pH9〜12に調製し、その後、酢酸や硝酸などを用いてpHを2〜6に調整すればよい。
また、加水分解物(T−1)を含む溶液を塩基により、直接pHを2〜6に調整する方法としては、特に限定はされず、例えばアンモニアや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを用いてチタン化合物が析出するpH2〜6に調整すればよい。
【0026】
上記加水分解物(T−1)を含む溶液のpH調整を行う温度は、通常50℃以下、特に40℃以下で行うことが好ましい。
加水分解物(T−1)を含む溶液のpHを2〜6に調整することにより沈殿物が生成する。
このように脱水乾燥する前に加水分解物(T−1)を含む溶液のpHを2〜6に調整すると、脱水工程を短時間で行うことができる。また触媒中に塩基由来の窒素、ナトリウム、カリウムなどが残存することが少なく、重縮合触媒としての活性や、これにより製造したポリエステルの品質の低下を招くことが少ない。
【0027】
次に、上記加水分解物(T−1)を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)が得られる。
上記加水分解物(T−1)を脱水乾燥させる際に共存させる多価アルコールとしては、具体的には、エチレングリコールなどの二価アルコール;グリセリンなどの三価のアルコールなどが挙げられる。これらの中では、二価のアルコール、三価のアルコールが好ましく、特にエチレングリコール、グリセリンが好ましい。
【0028】
加水分解物(T−1)を脱水乾燥させる際に多価アルコールを共存させる方法としては、例えば加水分解物(T−1)を、1〜90重量%、好ましくは2〜80重量%、特に好ましくは5〜50重量%の多価アルコールを含有する水に懸濁させた後、乾燥させる方法がある。この場合、加水分解物(T−1)をスラリーとした後、数分〜数時間保持しることが望ましい。
【0029】
保持後のスラリーを乾燥させる方法としては、固液分離した後、乾燥させる方法、造粒乾燥機としてスプレードライヤーを使用する方法などがあり、スプレードライヤーを使用することが好ましい。
造粒乾燥機としてスプレードライヤーを用いて脱水乾燥する際には、例えば0.1〜15重量%、好ましくは0.5〜10重量%の加水分解物(T−1)を含むスラリーを、通常80〜250℃、好ましくは120〜200℃の雰囲気に噴霧することにより固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)を得ることができる。
【0030】
このようにして得られた固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)は、粒径が1〜30μmの範囲にあることが好ましい。
上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)は、共存させる多価アルコールの種類や濃度、乾燥方法、乾燥の程度によって異なるが、これらの固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)中のチタンの含有量は、通常5〜50重量%の範囲にある。50重量%以上の場合、多価アルコールを含浸した効果がほとんど現れないことがあり、また、5重量%以下の場合は、多価アルコール残存量が多くなりすぎ、均一な固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)が得られないことがある。
【0031】
本発明では固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)中のチタンの含有量はICP分析法により測定することができる。
上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)は、原料としてチタンハロゲン化物を用いる場合、塩素含量が通常0〜10,000ppm、好ましくは0〜100ppmである。
【0032】
次に、この固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)を、塩基性化合物(B)の存在下に、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液(C)に溶解することによりチタン含有EG溶液(S−1)が得られる。
固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)を、塩基性化合物(B)の存在下に、エチレングリコール含有液(C)に溶解する際には、加熱することが好ましく、加熱温度は通常100〜200℃、好ましくは110〜195℃の範囲である。
【0033】
上記塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトシキドなどのアルカリ金属アルコキシド化合物が挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどが好ましい。
【0034】
また塩基性化合物として、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ラク酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸アルカリ金属塩、グリコール酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等のヒドロキシカルボン酸アルカリ金属塩、グルタミン酸ナトリウム、アスパラギン酸ナトリウム等のアミノ酸アルカリ金属塩などを用いることもできる。
【0035】
上記塩基性化合物は、溶液中のチタンに対するモル比で、アルカリ金属/チタン=20/1〜0.1/1の範囲にある。
また、本発明では、固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)を、エチレングリコール含有液に溶解する際に、エチレングリコール含有液は必要に応じて溶解助剤を含んでいてもよい。
【0036】
溶解助剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられ、グリセリンまたはトリメチロールプロパンが好ましい。
溶解助剤は、エチレングリコール含有溶液に対して0〜50重量%、好ましくは0〜25重量%となるような量で用いられる。
【0037】
このようにして固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)がエチレングリコール含有液に溶解した溶液であるチタン含有EG溶液(S−1)が調製される。
このチタン含有EG溶液(S−1)は、透明であることが好ましく、後述する方法でヘイズメーターにより測定したHAZE値が30%以下、好ましくは10%以下である。
【0038】
このチタン含有EG溶液(S−1)は、固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)に由来するチタンの含有量が、通常3,000〜100,000ppm、好ましくは5,000〜50,000ppmの範囲にある。
本発明では溶液(S−1)中のチタンの含有量は、ICP分析法により測定することができる。
【0039】
チタン含有EG溶液(S−1)中の固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)に由来するチタンの含有量が上記範囲内にあると、触媒を重合器に添加する時に重合器に添加される溶媒量が重合に影響するほど過剰とならず、また、固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)の反応系への溶解が困難とはならない。
【0040】
チタン含有EG溶液(S−1)は、これのみでポリエステル製造用触媒として用いることができ、また下記化合物(II)と併用してポリエステル製造用触媒として用いることができる。
(チタン含有EG溶液(S−2))
本発明に係るチタン含有EG溶液(S−2)は、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも1種の元素の化合物またはその前駆体(以下「他の元素の化合物」ということがある。)との混合物を加水分解して得られる加水分解物(T−2)を、多価アルコールの共存下に脱水乾燥させて調製される固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−2)を、塩基性化合物(B)の存在下、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液(C)に溶解させることにより調製される。
【0041】
ここで他の元素の化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリン(以下これらの元素を「他の元素」という。)からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の化合物またはその前駆体が挙げられる。上記他の元素の化合物としては、例えば、水酸化物などが挙げられる。
【0042】
これらの他の元素の化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物を加水分解する方法としては特に限定されず、例えば▲1▼他の元素の化合物が溶解または懸濁した水中に、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを添加する方法、▲2▼水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物を添加する方法、▲3▼チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物中に水を添加する方法、▲4▼チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド中に、他の元素の化合物が溶解または懸濁した水を添加する方法、▲5▼他の元素の化合物が溶解または懸濁した水中に、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気を含んだガスを通じる方法、▲6▼水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気および他の元素の化合物の蒸気を含んだガスを通じる方法、▲7▼チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物中に水蒸気を含んだガスを通じる方法、▲8▼チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシドに、水蒸気と他の元素の化合物の蒸気を含んだガスを通じる方法、▲9▼チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを含んだガスと、他の元素の化合物の蒸気を含んだガスと水蒸気を含んだガスを接触させる方法などが挙げられる。
【0043】
本発明では上記のように加水分解方法は特に限定されないが、いずれの場合でも、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物に大過剰の水を作用させて加水分解を完全に進行させることが必要である。加水分解を完全に進行させず、得られる加水分解物が部分加水分解となる場合には、重縮合触媒としての活性が充分でないことがある。
【0044】
加水分解の際には、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシド中のチタン(Ti)と、他の元素の化合物中の他の元素(E)とのモル比(E/Ti)は、1/50〜50/1の範囲であることが望ましい。また加水分解を行う温度は、通常100℃以下、好ましくは0〜70℃の範囲であることが好ましい。
上記加水分解により得られるチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物の加水分解物(T−2)は、この段階ではオルソチタン酸とも呼ばれる含水水酸化物ゲルを含む含水複合水酸化物ゲルである。このゲルを、後述するように多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−2)が調製される。
【0045】
加水分解物(T−2)を含む溶液はpHを調整することが好ましく、加水分解物(T−2)を含む溶液のpHを調整する方法としては、上記加水分解物(T−1)を含む溶液のpHを調整する方法と同様の方法が挙げられる。
加水分解物(T−2)を含む溶液のpHを2〜6に調整することにより沈殿物が生成する。
【0046】
このように脱水乾燥する前に加水分解物(T−2)を含む溶液のpHを2〜6に調整すると、脱水工程を短時間で行うことができる。また触媒中に塩基由来の窒素、ナトリウム、カリウムなどが残存することが少なく、重縮合触媒としての活性や、これにより製造したポリエステルの品質の低下を招くことが少ない。次に、上記加水分解物(T−2)を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−2)が得られる。
【0047】
上記加水分解物(T−2)を脱水乾燥させる際に共存させる多価アルコールとしては、上記加水分解物(T−1)を脱水乾燥させる際に共存させる多価アルコールと同様のものが挙げられ、これらの中では、二価のアルコール、三価のアルコールが好ましく、特にエチレングリコール、グリセリンが好ましい。
上記加水分解物(T−2)を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥させて固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−2)を得る方法としては、上記加水分解物(T−1)を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥して固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)を得る方法と同様の方法が挙げられる。
【0048】
このようにして得られた固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−2)は、粒径が1〜30μmの範囲にあることが好ましい。
上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−2)は、その組成は共存させる他の元素の量、共存させるアルコールの種類や濃度、乾燥方法、乾燥の程度によって異なるが、これらの固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−2)中の金属チタン含量は、通常5〜50重量%の範囲にある。50重量%以上の場合、アルコールを含浸した効果がほとんど現れないことがあり、また、5重量%以下の場合は、アルコール残存量が多くなりすぎ、均一なチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−2)が得られないことがある。
【0049】
上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−2)は、該複合物(A−3)中のチタン(Ti)と、他の元素(E)とのモル比(E/Ti)が、1/50〜50/1、好ましくは1/40〜40/1、さらに好ましくは1/30〜30/1であることが好ましい。
また上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−2)は、原料としてチタンハロゲン化物を用いる場合、塩素の含有量が通常0〜10,000ppm、好ましくは0〜100ppmである。
【0050】
次に、この固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−2)を、塩基性化合物(B)の存在下、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液(C)に溶解することによりチタン含有EG溶液(S−2)が得られる。
固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−2)を、塩基性化合物(B)の存在下に、エチレングリコール含有液(C)に溶解する方法としては、上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)をエチレングリコールを含むエチレングリコール含有液(C)に溶解する方法と同様の方法が挙げられる。またこの際用いられるエチレングリコール含有液(C)は、上記と同様に必要に応じて、溶解助剤を含んでいてもよい。
【0051】
このようにして固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−2)がエチレングリコール含有液(C)に溶解した溶液であるチタン含有EG溶液(S−2)が調製される。
このチタン含有EG溶液(S−2)は、透明であることが好ましく、後述する方法でヘイズメーターにより測定したHAZE値が30%以下、好ましくは10%以下である。
【0052】
このチタン含有EG溶液(S−2)は、固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−2)に由来するチタンの含有量が、通常3,000〜100,000ppm、好ましくは5,000〜50,000ppmの範囲にある。
本発明では溶液中のチタンの含有量は、ICP分析法により測定することができる。
【0053】
チタン含有EG溶液(S−2)中の固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−2)に由来するチタンの含有量が上記範囲内にあると、触媒を重合器に添加する時に重合器に添加される溶媒量が重合に影響するほど過剰とならず、また、固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−2)の溶解が困難とはならない。
【0054】
チタン含有EG溶液(S−2)は、これのみでポリエステル製造用触媒として用いることができ、また下記化合物(II)と併用してポリエステル製造用触媒として用いることができる。
(チタン含有EG溶液(S−3))
本発明に係るチタン含有EG溶液(S−3)は、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物(T−1)と、他の元素の化合物またはその前駆体を加水分解して得られる加水分解物(T−3)との混合物を、多価アルコール(B)の共存下に脱水乾燥させて調製されるチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−3)を、塩基性化合物(B)の存在下、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液(C)に溶解させることにより得られる。
【0055】
加水分解物(T−1)は、上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)を調製する際に用いられる加水分解物(T−1)と同じものである。
他の元素の化合物は、上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−2)を調製する際に用いられる他の元素の化合物と同様の化合物である。
【0056】
他の元素の化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
他の元素の化合物またはその前駆体を加水分解する方法としては特に限定されず、例えば上記加水分解物(T−1)を調製する方法においてチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドに代えて、他の元素の化合物またはその前駆体を用いること以外は同様にして行うことができる。他の元素の化合物またはその前駆体を加水分解することにより加水分解物(T−3)を含む溶液が得られる。
【0057】
チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物(T−1)と、他の元素の化合物またはその前駆体を加水分解して得られる加水分解物(T−3)の混合物は、上記のような方法で別々に調製した加水分解物(T−1)の溶液と、加水分解物(T−3)の溶液とを混合することにより調製することができる。
【0058】
加水分解物(T−1)と加水分解物(T−3)とは、加水分解物(T−1)中のチタン(Ti)と、加水分解物(T−3)中の他の元素(E)とのモル比(E/Ti)が、1/50〜50/1の範囲となるように混合することが好ましい。
この混合物を、後述するように多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−3)が得られる。
【0059】
加水分解物(T−1)および加水分解物(T−3)を含む溶液はpHを調整することが好ましく、加水分解物(T−1)および加水分解物(T−3)を含む溶液のpHを調整する方法としては、上記加水分解物(T−1)を含む溶液のpHを調整する方法と同様の方法が挙げられる。
加水分解物(T−1)および加水分解物(T−3)を含む溶液のpHを2〜6に調整することにより沈殿物が生成する。
【0060】
このように脱水乾燥する前に加水分解物(T−1)および加水分解物(T−3)を含む溶液のpHを2〜6に調整すると、脱水工程を短時間で行うことができる。また触媒中に塩基由来の窒素、ナトリウム、カリウムなどが残存することが少なく、重縮合触媒としての活性や、これにより製造したポリエステルの品質の低下を招くことが少ない。
【0061】
次に、上記加水分解物(T−1)および加水分解物(T−3)を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−3)が得られる。
上記加水分解物(T−1)と加水分解物(T−3)との混合物を脱水乾燥させる際に共存させる多価アルコールとしては、上記加水分解物(T−1)を脱水乾燥させる際に共存させる多価アルコールと同様のものが挙げられ、これらの中では、二価のアルコール、三価のアルコールが好ましく、特にエチレングリコール、グリセリンが好ましい。
【0062】
上記加水分解物(T−1)と加水分解物(T−3)とを、多価アルコールの共存下で脱水乾燥して固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−3)を得る方法としては、上記加水分解物(T−1)を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥して固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)を得る方法と同様の方法が挙げられる。
【0063】
このようにして得られた固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−3)は、粒径が1〜30μmの範囲にあることが好ましい。
上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−3)は、その組成は共存させる他の元素の量、共存させる多価アルコールの種類や濃度、乾燥方法、乾燥の程度によって異なるが、これらの固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−3)中の金属チタン含量は、通常5〜50重量%の範囲にある。50重量%以上の場合、多価アルコールを含浸した効果がほとんど現れないことがあり、また、5重量%以下の場合は、多価アルコール残存量が多くなりすぎ、均一なチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−3)が得られないことがある。
【0064】
上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−3)は、該複合物(A−3)中のチタン(Ti)と、他の元素(E)とのモル比(E/Ti)が、1/50〜50/1、好ましくは1/40〜40/1、さらに好ましくは1/30〜30/1であることが好ましい。
また上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−3)は、原料としてチタンハロゲン化物を用いる場合、塩素の含有量が通常0〜10,000ppm、好ましくは0〜100ppmである。
【0065】
次に、この固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−3)を、塩基性化合物(B)の存在下に、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液(C)に溶解することによりチタン含有EG溶液(S−3)が調製される。
固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−3)を、塩基性化合物(B)の存在下に、エチレングリコール含有液(C)に溶解する方法としては、上記固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−1)をエチレングリコールを含むエチレングリコール含有液(C)に溶解する方法と同様の方法が挙げられる。またこの際用いられるエチレングリコール含有溶液は、上記と同様に必要に応じて、溶解助剤を含んでいてもよい。
【0066】
このようにして固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−3)がエチレングリコール含有液(C)に溶解した溶液であるチタン含有EG溶液(S−3)が得られる。
このチタン含有EG溶液(S−3)は、透明であることが好ましく、後述する方法でヘイズメーターにより測定したHAZE値が30%以下、好ましくは10%以下である。
【0067】
このチタン含有EG溶液(S−3)は、固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−3)に由来するチタンの含有量が、通常3,000〜100,000ppm、好ましくは5,000〜50,000ppmの範囲にある本発明では溶液中のチタンの含有量は、ICP分析法により測定することができる。
チタン含有EG溶液(S−2)中の固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−2)に由来するチタンの含有量が上記範囲内にあると、触媒を重合器に添加する時に重合器に添加される溶媒量が重合に影響するほど過剰とならず、また、固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体(A−2)の溶解が困難とはならない。
【0068】
チタン含有EG溶液(S−3)は、これのみでポリエステル製造用触媒として用いることができ、また下記化合物(II)と併用してポリエステル製造用触媒として用いることができる。
(化合物(II))
化合物(II)は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛およびリンからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の化合物である。
【0069】
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の化合物としては、これらの元素の酢酸塩などの脂肪酸塩、これらの元素の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、これらの元素のアセチルアセトナート塩、これらの元素の酸化物などが挙げられるが、酢酸塩または炭酸塩が好ましい。
【0070】
また、リン化合物としては、元素の周期表第1族、第2族、周期表第4周期の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の金属のリン酸塩、亜リン酸塩が挙げられる。
本発明で用いられる化合物(II)の好ましい具体的化合物として以下のものが挙げられる。
【0071】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウムなどの脂肪酸アルミニウム塩、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸アルミニウムまたは炭酸アルミニウムが好ましい。
バリウム化合物としては、酢酸バリウムなどの脂肪酸バリウム塩、炭酸バリウム、塩化バリウム、バリウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸バリウムまたは炭酸バリウムが好ましい。
【0072】
コバルト化合物としては、酢酸コバルトなどの脂肪酸コバルト塩、炭酸コバルト、塩化コバルト、コバルトのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸コバルトまたは炭酸コバルトが好ましい。
マグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウムなどの脂肪酸マグネシウム塩、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、マグネシウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マグネシウムまたは炭酸マグネシウムが好ましい。
【0073】
マンガン化合物としては、酢酸マンガンなどの脂肪酸マンガン塩、炭酸マンガン、塩化マンガン、マンガンのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マンガンまたは炭酸マンガンが好ましい。
ストロンチウム化合物としては、酢酸ストロンチウムなどの脂肪酸ストロンチウム塩、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、ストロンチウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸ストロンチウムまたは炭酸ストロンチウムが好ましい。
【0074】
亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛塩、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛のアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸亜鉛または炭酸亜鉛が好ましい。
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウムなどが挙げられる。
【0075】
アンチモン化合物としては、二酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどが挙げられる。
リン化合物のうちリン酸塩としては、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸ストロンチウム、リン酸二水素ストロンチウム、リン酸水素二ストロンチウム、リン酸ジルコニウム、リン酸バリウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛などが挙げられる。このうち、特にリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましく使用される。
【0076】
また、リン化合物のうち亜リン酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第4周期の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウム、およびアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の金属の亜リン酸塩が使用され、具体的には、亜リン酸リチウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸ストロンチウム、亜リン酸ジルコニウム、亜リン酸バリウム、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛などが挙げられる。このうち、特に亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウムが、好ましく使用される。
【0077】
化合物(II)としては、これらのなかでも炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどのマグネシウム化合物;炭酸カルシウム、酢酸カルシウムなどのカルシウム化合物;塩化亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛化合物が好ましい。これらの化合物(II)は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
このような化合物(II)は、上記チタン含有EG溶液(S−1)、(S−2)または(S−3)中のチタンと、化合物(II)中の金属原子とのモル比((II)/(S−1)中のTi、(II)/(S−2)中のTi、または(II)/(S−3)中のTi)で、1/50〜50/1、好ましくは1/40〜40/1、より好ましくは1/30〜30/1の範囲の量で用いられることが望ましい。なお、リン酸塩や亜リン酸塩などのリン化合物を使用する場合は、リン化合物に含まれる金属原子換算である。
【0078】
また、化合物(II)として、マグネシウム化合物を使用する場合には、上記チタン含有EG溶液(S−1)、(S−2)または(S−3)中のチタンと、マグネシウム化合物中のMg原子との重量比(Mg/(S−1)中のTi、(Mg/(S−2)中のTiまたは(Mg/(S−3)中のTi)で、0.01以上、好ましくは0.06〜10、特に好ましくは0.06〜5の範囲の量で用いられることも望ましい。このような範囲でマグネシウム化合物を使用すると、得られるポリエステルは透明性に優れる。
【0079】
本発明のポリエステル樹脂組成物を製造するには、例えば上述したようなポリエステル製造用触媒の存在下に、上記ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、上記ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエステルを製造する製造工程のいずれかの段階、例えばエステル化工程ないし重縮合工程のいずれかで上記色相調整剤を添加する。以下、その一例について説明する。
【0080】
(エステル化工程)
ポリエステルを製造するに際して、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体、好ましくは芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。
【0081】
具体的には、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。
このようなスラリーにはジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体1モルに対して、通常1.005〜1.4モル、好ましくは1.01〜1.3モルのジオールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
【0082】
エステル化反応は好ましくは2個以上のエステル化反応基を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
エステル化反応工程は通常多段で実施され、第1段目のエステル化反応は、通常、反応温度が240〜270℃、好ましくは245〜265℃であり、圧力が0.02〜0.3MPaG(0.2〜3kg/cm2 G)、好ましくは0.05〜0.2MPaG(0.5〜2kg/cm2 G)の条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度が250〜280℃、好ましくは255〜275℃であり、圧力が0〜0.15MPaG(0〜1.5kg/cm2 G)、好ましくは0〜0.13MPaG(0〜1.3kg/cm2 G)の条件下で行われる。
【0083】
エステル化反応を2段階で実施する場合には、第1段目および第2段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、3段階以上で実施する場合には、第2段目から最終段の1段前までエステル化反応条件は、上記第1段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であればよい。
例えば、エステル化反応が3段階で実施される場合には、第2段目のエステル化反応の反応温度は通常245〜275℃、好ましくは250〜270℃であり、圧力は通常0〜0.2MPaG(0〜2kg/cm2 G)、好ましくは0.02〜0.15MPaG(0.2〜1.5kg/cm2 G)であればよい。
【0084】
これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常90%以上、好ましくは93%以上に達することが望ましい。
このエステル化工程により、ジカルボン酸とジオールとのエステル化反応物(低次縮合物)が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が500〜5,000程度である。
【0085】
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合(液相重縮合)工程に供給される。
(液相重縮合工程)
液相重縮合工程においては、上記したポリエステル製造用触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエステルの融点以上の温度(通常250〜280℃)に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応のジオールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【0086】
重縮合反応は、1段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第1段目の重縮合反応は、反応温度が250〜290℃、好ましくは260〜280℃、圧力が0.07〜0.003MPaG(500〜20Torr)、好ましくは0.03〜0.004MPaG(200〜30Torr)の条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度が265〜300℃、好ましくは270〜295℃、圧力が1〜0.01kPaG(10〜0.1Torr)、好ましくは0.7〜0.07kPaG(5〜0.5Torr)の条件下で行われる。
【0087】
重縮合反応を3段階以上で実施する場合には、第2段目から最終段目の1段前間での重縮合反応は、上記1段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。例えば、重縮合工程が3段階で行われる場合には、第2段目の重縮合反応は通常、反応温度が260〜295℃、好ましくは270〜285℃で、圧力が7〜0.3kPaG(50〜2Torr)、好ましくは5〜0.7kPaG(40〜5Torr)の条件下で行われる。
【0088】
このような重縮合反応では、チタン含有EG溶液(S−1)、(S−2)または(S−3)を、低次縮合物中のジカルボン酸単位に対して、金属原子換算で、0.001〜0.2モル%、好ましくは0.002〜0.1モル%使用することが望ましい。
チタン含有EG溶液(S−1)、(S−2)または(S−3)に加えてさらに化合物(II)を使用する場合、化合物(II)は低次縮合物中のジカルボン酸単位に対して、金属原子換算で0.001〜0.5モル%、好ましくは0.002〜0.3モル%の量で使用することが望ましい。
【0089】
このようなチタン含有EG溶液(S−1)、(S−2)および(S−3)から選ばれる少なくとも1種の溶液と、必要に応じて化合物(II)とからなる触媒は、重縮合反応時に存在していればよい。このため触媒の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。また、化合物(II)を併用する場合、チタン含有EG溶液(S−1)、(S−2)または(S−3)と同じ工程で添加しても、別の工程で添加してもよい。
【0090】
また、重縮合反応では、安定剤の共存下で行われることが望ましい。安定剤として具体的に、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−n−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類;メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が挙げられる。
【0091】
このようなリン化合物の添加量は、ジカルボン酸に対して、該リン化合物中のリン原子換算で、0.005〜0.2モル%、好ましくは0.01〜0.1モル%の量であることが望ましい。
以上のような液相重縮合工程で得られるポリエステルの固有粘度[IV]は0.40〜1.0dl/g、好ましくは0.50〜0.90dl/gであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される極限粘度は特に制限されないが、各段階における極限粘度の上昇の度合いが滑らか分配されることが好ましい。
【0092】
この重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融押し出し成形されて粒状(チップ状)に成形される。
(固相重縮合工程)
この液相重縮合工程で得られるポリエステルは、所望によりさらに固相重縮合することができる。
【0093】
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステルは、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエステルを乾燥状態で通常、120〜200℃、好ましくは130〜180℃の温度に1分から4時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエステルを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、または水蒸気含有空気雰囲気下で、120〜200℃の温度で1分間以上加熱することによって行うこともできる。
【0094】
予備結晶化されたポリエステルは、結晶化度が20〜50%であることが望ましい。
なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステルの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステルの極限粘度は、液相重縮合後のポリエステルの極限粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステルの極限粘度と予備結晶化される前のポリエステルの極限粘度との差は、通常0.06dl/g以下である。
【0095】
固相重縮合工程は、少なくとも1段からなり、温度が190〜230℃、好ましくは195〜225℃であり、圧力が98〜0.001MPaG(1kg/cm2 G〜10Torr)、好ましくは常圧から0.01MPaG(100Torr)の条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
【0096】
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステルには、例えば特公平7−64920号公報記載の方法で、水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエステルを水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行われる。
このようにして得られた粒状ポリエステルの極限粘度は、通常0.60〜1.00dl/g、好ましくは0.75〜0.95dl/gであることが望ましい。
【0097】
上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステルの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
本発明で用いられるポリエステル製造用触媒、特にチタン含有EG溶液(S−1)、(S−2)または(S−3)と、化合物(II)からなり、化合物(II)がマグネシウム化合物である触媒は、ポリエチレンテレフタレートの製造用触媒として好適である。このようなチタン含有EG溶液(S−1)、(S−2)または(S−3)とマグネシウム化合物とからなる触媒を用いてポリエチレンテレフタレートを製造するには、例えば原料としてテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体と、必要に応じてテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸および/またはエチレングリコール以外の脂肪族ジオールを用いて、上述したような方法でエステル化、液相重縮合、所望によりさらに固相重縮合を行う。
【0098】
この際、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体は、芳香族ジカルボン酸100モル%に対して、80モル%以上、好ましくは90モル%以上となるような量で用いられ、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体は脂肪族ジオール100モル%に対して、80モル%、好ましくは90モル%以上となるような量で用いられる。
【0099】
このようにして得られたポリエチレンテレフタレートは、チタンの含有量が1〜200ppm、特に1〜100ppmの範囲にあることが好ましく、マグネシウムの含有量が1〜200ppm、特に1〜100ppmの範囲にあることが好ましい。また、該ポリエチレンテレフタレートに含まれるチタンとマグネシウムとの重量比(Mg/Ti)が0.01以上、好ましくは0.06〜10、特に好ましくは0.06〜5の範囲にあることが望ましい。さらに該ポリエチレンテレフタレートは、塩素の含有量が0〜1,000ppm、好ましくは0〜100ppmの範囲のある。
【0100】
このようなポリエチレンテレフタレートは、色相に優れ、特に透明性に優れ、アセトアルデヒド含有量が少なく、ボトル用途に用いることが特に好ましい。
このようにして製造されたポリエステル樹脂組成物は、従来から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、染顔料等の着色剤(上記色相調製剤を除く)などがさらに添加されていてもよく、これらの添加剤はポリエステル製造時のいずれかの段階で添加してもよく、成形加工前、マスターバッチにより添加したものであってもよい。
【0101】
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は各種成形体の素材として使用することができ、例えば、溶融成形してボトルなどの中空成形体、シート、フィルム、繊維等に使用されるが、ボトルに使用することが好ましい。
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、透明性に優れており射出成形により、厚み4mm、5mm、6mmのプレートを各々成形したときに、厚み4mmの該プレートの透明性(HAZE値)が2%以下、好ましくは1%以下であり、厚み5mmの該プレートの透明性(HAZE値)が3%以下、好ましくは2%以下であり、厚み6mmの該プレートの透明性(HAZE値)が5%以下、好ましくは4%以下である。
【0102】
成形体の製法
本発明に係るポリエステル樹脂組成物からボトル、シート、フィルム、繊維などを成型する方法としては従来公知の方法を採用することができる。
フィルムまたはシートを成形する方法としては、従来公知の押し出し装置および成形条件を採用し、溶融したポリエステルをTダイ等から押し出す方法がある。これらのフィルム、シートは公知の延伸方法により延伸してもよい。
【0103】
ボトルを成形する場合には、例えば上記ポリエステル樹脂組成物を溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法、上記ポリエチレンテレフタレートから射出成形によりプリフォームを製造し、該プリフォームを延伸適性温度まで例えば赤外線加熱ヒーターで加熱し、次いでプリフォームを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法などがある。
【0104】
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、プリフォームを赤外線加熱ヒーターで延伸適性温度(100〜150℃)に加熱する際の赤外線加熱ヒーターの出力が、色相調整剤を添加しない同種のポリエステル樹脂から同一形状のプリフォームを形成し、該プリフォームを同じ時間で、同じ温度まで加熱するときの赤外線加熱ヒーターの出力に比較して、3%以上、好ましくは5%以上低い。
【0105】
また本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、プリフォームを赤外線加熱ヒーターで延伸適性温度(100〜150℃)に加熱する際の加熱時間が、色相調整剤を添加しない同種のポリエステル樹脂から同一形状のプリフォームを形成し、該プリフォームを同じ赤外線加熱ヒーターの出力で、同じ温度まで加熱するときの加熱時間に比較して、3%以上、好ましくは5%短い。
【0106】
したがって、本発明に係るポリエステル樹脂組成物から、プリフォーム形成し、該プリフォームを赤外線加熱ヒーターで延伸適性温度に加熱した後、ブロー成形してボトル等の中空成形体を製造する場合に、同一の加熱時間では赤外線加熱ヒーターの出力を低減し、生産コストを下げることができ、同一の赤外線加熱ヒーターの出力では、加熱時間を短縮することができ、生産性よく製造することができる。
【0107】
【発明の効果】
本発明のポリエステル組成物は、高い生産性で、透明性に優れた中空容器を生産することができる。また、本発明に係る中空成形体は透明性に優れている。
【0108】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0109】
【実施例1】
チタン触媒の調整
1,000mlガラス製ビーカーに脱イオン水500mlを秤取し、氷浴にて冷却した後撹拌しながら四塩化チタン5gを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で撹拌しながら25%アンモニア水を滴下し、液のpHを9にした。これに、室温下で攪拌しながら15%酢酸水溶液を滴下し、液のpHを5にした。生成した沈殿物を濾過により分離した。この沈殿物を脱イオン水で5回洗浄した。洗浄後の沈殿物を、20重量%エチレングリコール含有水に30分間浸した後、固液分離は洗浄時同様に濾過により行った。洗浄後のチタン化合物を40℃、1.3kPa(10Torr)、20時間の減圧乾燥で水分を除去し、固体状の加水分解物を得た。得られた加水分解物を、エチレングリコールに溶解する前に10〜20μm程度の粒子に粉砕した。
【0110】
ICP分析法により測定した固体状チタン化合物中の金属チタン含量は、35.4重量%であった。
固体状の加水分解物がチタン、酸素、炭素および水素を含みTi−O結合を有することは、元素分析、EXAFS分析により確認した。また固体状チタン化合物エチレングリコールへの最大溶解度は3,000ppmであり、チタンと炭素との重量比(Ti/C)は3であった。
【0111】
次に、200mlガラス製フラスコにエチレングリコール100gを秤取し、これに水酸化ナトリウムを1.74g添加し溶解させた。溶解後、上記固体状の加水分解物を2.83g添加し、120℃で30分間加熱して溶解させて、ポリエステル製造用触媒である溶液を調製した。ICP分析法により測定したこの溶液中の金属チタン含量は、0.98重量%であった。また、ヘイズメーター(日本電色工業(株)製、ND−1001DP)を用いて測定したこの溶液のHAZE値は、1.3%であった。
【0112】
ポリエステル樹脂組成物の製造
33500重量部の反応液が滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で260℃、0.9kg/cm2 G(0.09MPaG)に維持された条件下に、6458重量部/時の高純度テレフタル酸と2615重量部/時のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを連続的に供給し、エステル化反応を行った。このエステル化反応では、水とエチレングリコールとの混合液が留去された。
【0113】
エステル化反応物(低次縮合物)は、平均滞留時間が3.5時間になるように制御して、連続的に系外に抜き出した。
上記で得られたエチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量は、600〜1300(3〜5量体)であった。
重縮合触媒として、上記触媒(エチレングリコール溶液)を用い、上記で得られた低次縮合物の液相重縮合反応を行った。
【0114】
触媒は、チタン原子に換算して、生成ポリエチレンテレフタレートに対し、18ppmとなるように添加し、さらにリン酸をリン原子に換算して生成ポリエチレンテレフタレートに対し、6ppmとなるように加え、さらに、色相調整剤(Solvent Blue 104、Pigment Red 263)を各々、ポリエチレンテレフタレートに対して2.0ppmとなるようで添加した。285℃、0.1kPa(1Torr)の条件下で重縮合反応を行い、固有粘度が0.68dl/gの液重品ポリエチレンテレフタレートを得た。
【0115】
次に、得られた液重品ポリエチレンテレフタレートを170℃で2時間、予備結晶化を行った後、220℃で、窒素ガス雰囲気下で加熱し、固有粘度が0.68dl/gから0.84dl/gになるまで固相重合で分子量を上昇させてポリエチレンテレフタレート(ポリエステル樹脂組成物)を得た。
ボトルの成形
得られたポリエチレンテレフタレートは、除湿エア乾燥機を用いて170℃、4時間乾燥した。乾燥したポリエチレンテレフタレートを先ず、名機M−70B射出成形機を用いて、シリンダー設定温度275〜290℃、成形サイクル50秒前後で成形、プリフォームを得た。続いて、コーポプラスト製B6E(6金型装着)延伸ブロー成形機を用いて、プリフォーム温度を設定100℃〜120℃で延伸ブロー成形、ボトルを得た。
【0116】
ヒーター出力は、連続にて延伸ブロー成形を行う過程で、プリフォーム温度が設定温度に到達するために必要なヒーターの出力が延伸ブロー成形機に表示される。連続成形を1時間行い、その平均値を評価した。
また、ボトルの生産性は、生産速度として1時間当たりに生産されるボトルの本数が延伸ブロー機に表示される。その値を成形前に設定し、ブロー成形可能な生産速度上限値を表1に示した。また、その際の、プリフォーム加熱時間(ストップウォッチにてプリフォームが加熱ゾーンに挿入されてから排出される間での時間)を、5回測定しその平均値を表1に示した。
【0117】
射出成形プレートの透明性
得られたポリエチレンテレフタレート(ポリエステル樹脂組成物)を、除湿エア乾燥機を用いて170℃で、4時間乾燥した。乾燥後のポリエチレンテレフタレート中の水分量は40ppm以下であった。乾燥したポリエチレンテレフタレートを、名機M−70Bを用いて、シリンダー設定温度275〜290℃、成形サイクル60秒前後で成形、厚み4mm、5mmおよび6mmのプレートを得た。
【0118】
得られたプレートは厚み4mm、5mmおよび6mmの部分をヘイズメーター(日本電色(株)製NDH−20D)を用いて3回測定し、その平均値をもって評価した。
【0119】
【実施例2】
ポリエステル樹脂組成物の製造
実施例1と同様にしてポリエチレンテレフタレート(ポリエステル樹脂組成物)を得た。
ボトルの成形
得られたポリエチレンテレフタレートを、除湿エア乾燥機を用いて150℃で、4時間乾燥した。乾燥したポリエチレンテレフタレートを先ず、住友重機械工業製PETLINE4000射出成形機を用いて、シリンダー設定温度275〜290℃、成形サイクル30秒前後で成形して、プリフォームを得た。続いて、シデル製SBO16延伸ブロー成形機を用いて、プリフォーム温度を設定120℃付近で延伸ブロー成形して、ボトルを得た。
【0120】
ヒーター出力は、連続にて延伸ブロー成形を行う過程で、プリフォーム温度が設定温度に到達する為に必要なヒーターの出力が延伸ブロー成形機に表示される。連続成形を1時間行い、その平均値を評価した。
【0121】
【実施例3】
ボトルの生産速度を800bphから830bphに上げて成形したこと以外は実施例1と同様にして成形品を得た。
【0122】
【比較例1】
色相調整剤(Solvent Blue 104、Pigment Red 263)を各々、ポリエチレンテレフタレートに対して0.5ppmとなるよう添加したこと以外は実施例1と同様にしてポリエチレンテレフタレート(ポリエステル樹脂組成物)および成形品を得た。
【0123】
【比較例2】
色相調整剤を添加しなかったこと以外は実施例1と同様にしてポリエチレンテレフタレート(ポリエステル樹脂組成物)および成形品を得た。
【0124】
【比較例3】
ポリエステル樹脂の触媒としてSbおよびCoを用いたこと、および色相調整剤を添加しなかったこと以外は実施例2と同様にしてポリエチレンテレフタレート(ポリエステル樹脂組成物)および成形品を得た。
【0125】
【比較例4】
カーボンブラックをポリエチレンテレフタレートに対して5ppm添加したこと、および色相調整剤を添加しなかったこと以外は実施例1と同様にしてポリエチレンテレフタレート(ポリエステル樹脂組成物)および成形品を得た。
以上の結果を表1に示す。
【0126】
【表1】
Claims (9)
- 固有粘度が0.60dl/g以上であるポリエステル樹脂と、赤色色相調整剤、青色色相調整剤とを含み、赤色色相調整剤を1.0ppm〜20ppmおよび青色色相調整剤を1.0〜20ppmの量で含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
- 上記赤色色相調整剤がPigment Red 263、Solvent Red 135およびPigment Red 19から選ばれる少なくとも1種の色相調整剤であり、
上記青色色相調整剤がSolvent Blue 104、Pigment Blue 29、Pigment Blue 15:1およびPigment Blue 15:3から選ばれる少なくとも1種の色相調整剤であることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル樹脂組成物。 - 射出成形により、厚み4mm、5mm、6mmのプレートを各々成形したときに、厚み4mm、5mm、6mmの該プレートの透明性(HAZE値)が各々2%以下、3%以下、5%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリエステル樹脂組成物。
- 上記ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、チタン系触媒の存在下に重縮合させることにより得られたものであることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂組成物。
- 上記チタン系触媒が下記(I)〜(IX)のいずれかのポリエステル製造用触媒であることを特徴とする請求項4に記載のポリエステル樹脂組成物;
(I)チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも1種の元素の化合物またはその前駆体との混合物を加水分解して得られる加水分解物(T−2)を、多価アルコールの共存下に脱水乾燥させて調製される固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合物(A−2)を、塩基性化合物(B)の存在下に、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液(C)に溶解して調製される溶液(S−2)であり、この溶液(S−2)中のチタン含有量が3,000〜100,000ppmの範囲にあるポリエステル製造用触媒
(II)上記チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも1種の元素の化合物またはその前駆体が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の化合物またはその前駆体である(I)のポリエステル製造用触媒
(III)上記塩基性化合物(B)が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド化合物、脂肪酸アルカリ金属塩、ヒドロキシカルボン酸アルカリ金属塩またはアミノ酸アルカリ金属塩である(I)または(II)のポリエステル製造用触媒
(IV)上記塩基性化合物(B)の含有量が、溶液中のチタンに対するモル比で、アルカリ金属/チタン=20/1〜0.1/1の範囲である(III)のポリエステル製造用触媒
(V)上記多価アルコールがエチレングリコールまたはグリセリンである(I)ないし(IV)のいずれかのポリエステル製造用触媒
(VI)上記エチレングリコール含有溶液(C)が、溶解助剤を0〜50重量%含有する(I)ないし(V)のいずれかのポリエステル製造用触媒
(VII)上記溶解助剤が、グリセリン、トリメチロールプロパンである(V)のポリエステル製造用触媒
(VIII)上記チタンの含有量が3,000〜100,000ppmの範囲にある溶液(S−2)と、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の化合物(II)とからなるポリエステル製造用触媒
(IX)上記化合物(II)がマグネシウム化合物である(VIII)のポリエステル製造用触媒。 - ポリエステル樹脂組成物からプリフォームを形成し、該プリフォームを赤外線加熱ヒーターでその温度を100℃から150℃に加熱した後、ブロー成形して中空成形体を製造する際に、上記プリフォームを加熱する赤外線加熱ヒーターの出力が、色相調整剤を添加しない同種のポリエステル樹脂から同一形状のプリフォームを形成し、該プリフォームを同じ時間で、同じ温度まで加熱するときの赤外線加熱ヒーターの出力に比較して、3%以上低いことを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂組成物。
- ポリエステル樹脂組成物からプリフォームを形成し、該プリフォームを赤外線加熱ヒーターでその温度を100℃から150℃に加熱した後、ブロー成形して中空成形体を製造する際に、上記プリフォームの加熱時間が、色相調整剤を添加しない同種のポリエステル樹脂から同一形状のプリフォームを形成し、該プリフォームを同じ赤外線加熱ヒーターの出力で、同じ温度まで加熱するときの加熱時間に比較して、3%以上短いことを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1ないし7のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂組成物から得られることを特徴とする中空成形体。
- 請求項1ないし7のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂組成物からプリフォーム形成し、該プリフォームを赤外線加熱ヒーターでその温度を100℃から150℃に加熱した後、ブロー成形してなることを特徴とする中空成形体。
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Cited By (11)
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---|---|---|---|---|
JP2006002160A (ja) * | 2004-06-18 | 2006-01-05 | Sk Chemicals Co Ltd | ポリエステル樹脂及びその製造方法 |
JP2006152139A (ja) * | 2004-11-30 | 2006-06-15 | Teijin Fibers Ltd | ポリエステル組成物およびそれからなる成形品 |
JP2006169700A (ja) * | 2004-12-20 | 2006-06-29 | Teijin Fibers Ltd | ポリエステル混繊糸 |
JP2006169697A (ja) * | 2004-12-20 | 2006-06-29 | Teijin Fibers Ltd | ポリエステル複合仮撚加工糸およびその製造方法 |
JP2006169699A (ja) * | 2004-12-20 | 2006-06-29 | Teijin Fibers Ltd | ポリエステル繊維 |
JP2006169698A (ja) * | 2004-12-20 | 2006-06-29 | Teijin Fibers Ltd | 分繊用ポリエステルマルチフィラメント |
JP2006176917A (ja) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Teijin Fibers Ltd | ポリエステルモノフィラメント |
JP2006176625A (ja) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Teijin Fibers Ltd | 共重合ポリエステル組成物、その製造方法及び繊維 |
JP2006176929A (ja) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Teijin Fibers Ltd | ポリエステル混繊糸およびその製造方法 |
WO2015172966A1 (en) * | 2014-05-15 | 2015-11-19 | Dsm Ip Assets B.V. | Polymer composition comprising a polyester and titanium dioxide |
CN111234194A (zh) * | 2020-02-07 | 2020-06-05 | 吉林医药学院 | 一种液相钛系复合催化剂、制备方法及其在制备聚酯化合物方面的应用 |
-
2002
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Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006002160A (ja) * | 2004-06-18 | 2006-01-05 | Sk Chemicals Co Ltd | ポリエステル樹脂及びその製造方法 |
JP2006152139A (ja) * | 2004-11-30 | 2006-06-15 | Teijin Fibers Ltd | ポリエステル組成物およびそれからなる成形品 |
JP2006169700A (ja) * | 2004-12-20 | 2006-06-29 | Teijin Fibers Ltd | ポリエステル混繊糸 |
JP2006169697A (ja) * | 2004-12-20 | 2006-06-29 | Teijin Fibers Ltd | ポリエステル複合仮撚加工糸およびその製造方法 |
JP2006169699A (ja) * | 2004-12-20 | 2006-06-29 | Teijin Fibers Ltd | ポリエステル繊維 |
JP2006169698A (ja) * | 2004-12-20 | 2006-06-29 | Teijin Fibers Ltd | 分繊用ポリエステルマルチフィラメント |
JP2006176917A (ja) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Teijin Fibers Ltd | ポリエステルモノフィラメント |
JP2006176625A (ja) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Teijin Fibers Ltd | 共重合ポリエステル組成物、その製造方法及び繊維 |
JP2006176929A (ja) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Teijin Fibers Ltd | ポリエステル混繊糸およびその製造方法 |
JP4700336B2 (ja) * | 2004-12-22 | 2011-06-15 | 帝人ファイバー株式会社 | 共重合ポリエステル組成物、その製造方法及び繊維 |
WO2015172966A1 (en) * | 2014-05-15 | 2015-11-19 | Dsm Ip Assets B.V. | Polymer composition comprising a polyester and titanium dioxide |
CN111234194A (zh) * | 2020-02-07 | 2020-06-05 | 吉林医药学院 | 一种液相钛系复合催化剂、制备方法及其在制备聚酯化合物方面的应用 |
CN111234194B (zh) * | 2020-02-07 | 2022-05-31 | 吉林医药学院 | 一种液相钛系复合催化剂、制备方法及其在制备聚酯化合物方面的应用 |
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