CN111234194B - 一种液相钛系复合催化剂、制备方法及其在制备聚酯化合物方面的应用 - Google Patents

一种液相钛系复合催化剂、制备方法及其在制备聚酯化合物方面的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111234194B
CN111234194B CN202010082044.9A CN202010082044A CN111234194B CN 111234194 B CN111234194 B CN 111234194B CN 202010082044 A CN202010082044 A CN 202010082044A CN 111234194 B CN111234194 B CN 111234194B
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium
compound
catalyst
ruthenium
composite catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010082044.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111234194A (zh
Inventor
李文亮
刘甲雪
肖箫
崔桂花
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jilin Medical College
Original Assignee
Jilin Medical College
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jilin Medical College filed Critical Jilin Medical College
Priority to CN202010082044.9A priority Critical patent/CN111234194B/zh
Publication of CN111234194A publication Critical patent/CN111234194A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111234194B publication Critical patent/CN111234194B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/826—Metals not provided for in groups C08G63/83 - C08G63/86
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明公开了一种液相钛系复合催化剂、制备方法及其在制备聚酯化合物方面的应用，属于钛系催化剂制备技术领域，按质量和为100％计算，由2‑10％钛化合物、0.5‑2％钌化合物、5‑25％聚醚多元醇类化合物、2.5‑13％乙二醇及50‑90％乙醇混合而成。在聚酯聚合过程中，催化剂的添加量以钛化合物计，为羧酸类单体质量的千分之一至千分之五。本发明所制备的液相复合催化剂，主要由钛化合物、钌化合物、聚醚多元醇类化合物、乙二醇及乙醇混合在一起形成的一种复合物，与现有的聚酯催化剂相比，具有催化速率快，活性高，残留的端羧基含量低，产品色相好等优点。

Description

一种液相钛系复合催化剂、制备方法及其在制备聚酯化合物 方面的应用
技术领域
本发明属于钛系催化剂制备技术领域，具体涉及一种液相钛系复合催化剂、制备方法及其在制备聚酯化合物方面的应用。
背景技术
聚酯不仅是最重要的合成纤维原料之一,在工程塑料以及其它工业领域也有十分重要的用途。我国于1958年开始研究聚酯生产技术,至今己拥有较强的开发实力和坚实的基础。二十世纪九十年代以后,聚酯市场竞争的日益激烈,促使各生产企业纷纷寻求降低成本、增强竞争力的途径。简化工艺流程、扩大生产规模、提高单线产能已成为当今聚酯生产技术的发展趋势。我国的聚酯纤维的产量居各种纤维之冠,已成为世界最大的聚酯生产国。聚酷催化剂的研究一直是聚酷工业技术发展的重要内容之一,在缩聚反应过程中一般使用金属化合物作为催化剂,这是聚酷合成所必须的最为重要的组分。近年来,国内外的专家学者对金属催化机理、催化作用等都进行了深入的研究,并不断探索新型催化剂的开发。尽管新型催化剂不断问世,但得到工业上应用的却很少,目前工业用催化剂主要是锑系催化剂、锗系催化剂和钛系催化剂。
钛系催化剂由于具有较高的催化活性而受到工业界和学术界的广泛关注。目前应用较多的钛系催化剂有钛酸四丁酯，氟钛酸钾，二氧化钛，二氧化钛与其它氧化物的复合物等。在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯的聚合中，与锑系催化剂相比，钛系催化剂添加量少，聚合反应时间短，相对优势明显。但是由于水解作用以及缩聚过程中的副反应，降低了聚合品质，使得产品的色相严重泛黄等系列问题，色相是聚酯产品的一项重要质量指标，可以直观的反映聚酯产品的性能与品质。一般色相越好，聚酯产品的品质也就越好，相应的染色性能和可塑性能也就越好，对下游产品的加工也有很大好处。可以说产品色相的好坏是反映聚酯合成工艺成败的重要方面。色相问题的存在，使得钛系催化剂的应用受到限制。
专利CN 104479123公布了一种二醇钛-锂复合催化剂，其制备需在氮气气氛下进行，且应用该催化剂在工业生产装置上，得到的聚合产品同样有色相偏黄的问题。
专利CN 107365413公布了一种钛系复合催化剂及其制备方法，其所制备的钛系催化剂为钛化合物，锆化合物，烷基磺酸盐化合物在去离子水和无水乙醇中，按一定比例混合经化学反应得到的混合物。该催化剂虽一定程度上解决了锑系催化剂色相发黄的问题，但是催化反应的速率较慢，得到的聚酯瓶片色相仍不够理想。
发明内容
为了克服现有技术中存在的上述钛催化剂在实际应用中存在的问题，本发明提供了一种以钛化合物、钌化合物、聚醚多元醇类化合物、乙二醇和乙醇组成的液相钛系复合催化剂。本发明加入了钌化合物可以有效提高复合催化剂的催化活性，解决聚酯聚合过程中催化效率较低的问题，同时本催化剂可以提高产品色相。此催化剂适用于瓶级聚酯的生产，缩聚速率快，制得的聚酯切片色相好。
本发明通过如下技术方案实现：
一种液相钛系复合催化剂，按质量和为100％计算，由2-10％钛化合物、0.5-2％钌化合物、5-25％聚醚多元醇类化合物、2.5-13％乙二醇及50-90％乙醇混合而成。
本发明的另一目的在于提供了一种液相钛系复合催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)在搅拌器中依次加入2-10％钛化合物、0.5-2％钌化合物、5-25％聚醚多元醇类化合物、2.5-13％乙二醇及50-90％乙醇；
(2)充分搅拌1-2h，得到澄清的溶液为液态钛系复合催化剂。
进一步地，所述钛化合物优选为钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛的氧配合物中的一种或多种。
进一步地，所述钌化合物优选为三联吡啶钌、双(五甲基环戊二烯)钌(II)、双环戊二烯钌、环戊二烯基双(三苯基膦)氯化钌(II)、(1,5-环辛二烯)二氯化钌(II)或二氯三(1,10-菲罗啉)钌(II)水合物中的一种或多种。
本发明还在于提供了一种液相钛系复合催化剂在制备聚酯化合物方面的应用，具体地，在聚酯聚合过程中，催化剂的添加量以钛化合物计，为羧酸类单体质量的千分之一至千分之五。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
本发明所制备的液相复合催化剂，主要由钛化合物、钌化合物、聚醚多元醇类化合物、乙二醇及乙醇混合在一起形成的一种复合物，与现有的聚酯催化剂相比，具有催化速率快，活性高，残留的端羧基含量低，产品色相好等优点。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
一种液相钛系复合催化剂，按质量和为100％计算，由2-10％钛化合物、0.5-2％钌化合物、5-25％聚醚多元醇类化合物、2.5-13％乙二醇及50-90％乙醇混合而成。
一种液相钛系复合催化剂的制备方法，具体步骤如下：
在搅拌器中依次加入钛酸四乙酯(5g)，三联吡啶钌(0.9g)，乙二醇(10g)，聚醚多元醇(20g)和无水乙醇(64.1g)，充分搅拌1-2h，得到澄清的溶液为液态钛系复合催化剂A。
一种液相钛系复合催化剂在制备聚酯化合物方面的应用，具体地如下：
在1L的聚酯反应釜中，加入对苯二甲酸(220g)，乙二醇(120g)和催化剂A(4.4g，钛酸四乙酯的质量为对苯二甲酸质量的千分之一)，再加入稳定剂1g，在反应开始前进行搅拌打浆，然后加热升温至230-290℃，并将反应釜控制在0.3Mpa(绝对压力)，进行酯化反应，到精馏柱上方无液体流出为止，视为酯化反应结束，记录酯化时间t1(结果见表1)。降至常压，抽真空减压至体系压力低于150Pa，同时反应温度逐渐上升至270-280℃进行聚合反应，待聚合产物的特性粘度达到需求后停止聚合，记录聚合时间t2(结果见表1)。将反应物从釜底连续挤出到水槽中，冷却、切粒，得到聚酯切片。
实施例2：
一种液相钛系复合催化剂的制备方法，具体步骤如下：
在搅拌器中依次加入钛酸四乙酯(5g)，三联吡啶钌(1.5g)，乙二醇(10g)，聚醚多元醇(25g)和无水乙醇(58.5g)。充分搅拌1-2h，得到澄清的溶液为液态钛系复合催化剂B。
聚酯的制备方法与实施例1相同，催化剂B的用量为4.4g(钛酸四乙酯的重量为对苯二甲酸质量的千分之一)。
实施例3
一种液相钛系复合催化剂的制备方法，具体步骤如下：
在搅拌器中依次加入钛酸四乙酯(10g)，三联吡啶钌(0.5g)，乙二醇(10g)，聚醚多元醇(25g)和无水乙醇(54.5g)。充分搅拌1-2h，得到澄清的溶液为液态钛系复合催化剂C。
聚酯的制备方法与实施例1相同，催化剂C的用量为11g(钛酸四乙酯的重量为对苯二甲酸质量的千分之五)。
实施例4
一种液相钛系复合催化剂的制备方法，具体步骤如下：
在搅拌器中依次加入钛酸四乙酯(10g)，三联吡啶钌(2g)，乙二醇(10g)，聚醚多元醇(20g)和无水乙醇(58g)。充分搅拌1-2h，得到澄清的溶液为液态钛系复合催化剂D。
聚酯的制备方法与实施例1相同，催化剂D的用量为11g(钛酸四乙酯的重量为对苯二甲酸质量的千分之五)。
实施例5
一种液相钛系复合催化剂的制备方法，具体步骤如下：
在搅拌器中依次加入钛酸四乙酯(8g)，三联吡啶钌(1g)，乙二醇(10g)，聚醚多元醇(20g)和无水乙醇(61g)。充分搅拌1-2h，得到澄清的溶液为液态钛系复合催化剂E。
聚酯的制备方法与实施例1相同，催化剂E的用量为2.75g(钛酸四乙酯的重量为对苯二甲酸质量的千分之二)。
实施例6
聚酯色相的测定方法为：使用标准光源分别照射实施例1－5制备的聚酯样品及采用行宇化工钛系催化剂制备的聚酯样品，并将通过聚酯样品的光再分别通过装有蓝色和绿色滤光片的2个光电管，测定的色相将在装备色差计的仪器设备上以数字的形式显示，分别是L值和b值，L值表示聚酯的白度，b值表示聚酯的黄色指数。实施例1－5所制备的聚酯样品的性能测试结果见表1。一般情况下，L值越大表明聚酯产品越白、亮度越高，L值越小表明聚酯产品就越黑；b值越小表明聚酯产品越蓝，b值越大表明聚酯产品越发黄。测试结果见表1。
实施例7
聚酯端羧基含量的测定依据中华人民共和国纺织行业标准FZ/T50012-2006《聚酯中端羧基含量的测定滴定分析法》进行。具体测定方法为：称取实施例1–5制备的聚酯样品2.0g，放入摸口三角瓶中，加入苯酚-三氯甲烷混合溶剂(体积比1:1混合)50mL，在加热装置上沸腾回流30min。试样溶解后，冷却至室温，滴入5-6滴溴酚蓝指示剂，用氢氧化钾-乙醇标准滴定液滴定，使溶液颜色由黄色转变成蓝色，即为滴定终点。同样调价下做空白试验。
端羧基含量X(摩尔每吨，mol/t)按下式计算：
X＝[(V-Ve)*c*103]/m
式中：
V是样品溶液所消耗的氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液体积，单位为毫升(mL)；
Ve是空白试验中，空白溶液所消耗的氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液体积，单位为毫升(mL)；
c是氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
m是样品的称样量，单位是克(g)。
测试结果见表1。
测试结果
以上实施例及对比例样品的测试结果如下表1所示。对苯二甲酸与与乙二醇之间的酯化缩聚反应中，金属催化剂中的金属原子可以与羧酸中的羰基氧发生配位作用，形成过渡态，从而增加酯羰基碳的正电性，便于酯化反应的进行。而缩聚过程是类似于酯化过程的一种链增长反应，其催化机理属于奥和配位，即酯基上的羰基提供电子对，与催化剂中的金属原子空轨道配位，从而增大了羰基上碳原子的正电性，加速反应。因此，催化剂中金属原子的电负性相对要高一些，有利于配位和增链聚合。钛的电负性是1.5，钌的电负性是2.3，因此在催化剂中加入了钌化合物，可以显著提高催化剂的催化速率和活性。这一点也在实施例的测试结果中得到验证。对比工业的纯钛系催化剂，本发明的含有钌化合物的催化剂，其催化酯化时间和聚合时间都显著降低，反应中催化剂的投入量越高，其酯化和聚合的速率越快。
聚酯的端羧基残留量体现出缩聚的品质，也可以证明催化剂的催化活性，残留羧基越多，催化剂的催化活性越低。表1显示，本发明的催化剂，其端羧基残留量小于200mol/t，在催化剂用量为千分之五时，端羧基残留量可以低至154.7mol/t，而对比例的端羧基残留量超过270mol/t，证明本发明催化剂具有更好的催化活性，所制备的聚酯产品品质更优。
聚酯的颜色泛黄是由于热降解和热氧化降解引起的，这是聚酯生产过程中的一个严重问题，特别是对瓶级聚酯的生产。因此，提高催化剂的催化速率，降低酯化和聚合过程的高温反应时间，有利于解决产品色相泛黄问题。从表1的结果可知，对比例工业钛系催化剂的L值普遍低于本发明的实施例，而b值普遍高于本发明的实施例，说明应用本发明的液体钛系复合催化剂得到的聚酯产品更白，亮度更高。这一结果与酯化和缩聚反应的时间结果相对应，证明本发明制备的催化剂的原理是正确的。
表1.聚酯产品的色相
Figure BDA0002380655150000061
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (3)

1.一种液相钛系复合催化剂，其特征在于，按质量和为1００％计算，由2-10%钛化合物、0.5-2%钌化合物、5-25%聚醚多元醇类化合物、2.5-13%乙二醇及50-90%乙醇混合而成；
所述钛化合物为钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛的氧配合物中的一种或多种；
所述钌化合物为三联吡啶钌、双(五甲基环戊二烯)钌(II)、双环戊二烯钌、环戊二烯基双(三苯基膦)氯化钌(II)、(1,5-环辛二烯)二氯化钌(II)或二氯三(1,10-菲罗啉)钌(II)水合物中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的一种液相钛系复合催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）在搅拌器中依次加入2-10%钛化合物、0.5-2%钌化合物、5-25%聚醚多元醇类化合物、2.5-13%乙二醇及50-90%乙醇；
（2）充分搅拌1-2h，得到澄清的溶液为液态钛系复合催化剂。
3.如权利要求1所述的一种液相钛系复合催化剂在制备聚酯化合物方面的应用。
CN202010082044.9A 2020-02-07 2020-02-07 一种液相钛系复合催化剂、制备方法及其在制备聚酯化合物方面的应用 Active CN111234194B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010082044.9A CN111234194B (zh) 2020-02-07 2020-02-07 一种液相钛系复合催化剂、制备方法及其在制备聚酯化合物方面的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010082044.9A CN111234194B (zh) 2020-02-07 2020-02-07 一种液相钛系复合催化剂、制备方法及其在制备聚酯化合物方面的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111234194A CN111234194A (zh) 2020-06-05
CN111234194B true CN111234194B (zh) 2022-05-31

Family

ID=70878241

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010082044.9A Active CN111234194B (zh) 2020-02-07 2020-02-07 一种液相钛系复合催化剂、制备方法及其在制备聚酯化合物方面的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111234194B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1388810A (zh) * 2000-08-22 2003-01-01 三井化学株式会社 制备聚酯的催化剂、聚酯的制备方法和聚酯
JP2004107382A (ja) * 2002-09-13 2004-04-08 Mitsui Chemicals Inc ポリエステル樹脂組成物および中空成形体
JP2004307597A (ja) * 2003-04-04 2004-11-04 Mitsui Chemicals Inc ポリエチレンテレフタレートの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1388810A (zh) * 2000-08-22 2003-01-01 三井化学株式会社 制备聚酯的催化剂、聚酯的制备方法和聚酯
JP2004107382A (ja) * 2002-09-13 2004-04-08 Mitsui Chemicals Inc ポリエステル樹脂組成物および中空成形体
JP2004307597A (ja) * 2003-04-04 2004-11-04 Mitsui Chemicals Inc ポリエチレンテレフタレートの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111234194A (zh) 2020-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6372879B1 (en) Polyester polycondensation with catalyst and a catalyst enhancer
KR940009419B1 (ko) 색조가 우수한 폴리에스테르의 제조방법
CN102924698B (zh) 用于聚对苯二甲酸丁二醇酯合成的钛系催化剂制备方法及应用
CN110054765B (zh) 一种用于聚酯合成的硅钛复合均相催化剂的制备方法及其应用
CN111087595B (zh) 高活性钛系聚酯催化剂及其制备方法
JPS62241918A (ja) ジカルボン酸のオリゴマ−状グリコ−ルエステルの改良製法
CN113214460B (zh) 一种复合催化剂的制备方法及其在聚合制备pbat中的应用
CN107868238B (zh) 一种无重金属聚酯缩聚催化剂的制备方法及应用
CN113881027B (zh) 一种钛系聚酯催化剂及其制备方法和应用
CN113667103A (zh) 一种pbat树脂的制备方法
CN103772685B (zh) 高端羧基钛系聚酯的生产方法
US6258925B1 (en) Polyester polycondensation with titanyl oxalate catalyst and a catalyst enhancer
EP0428722A1 (en) Preparation of a polyethylene phthalate or a polyethylene naphthalate
CN111234194B (zh) 一种液相钛系复合催化剂、制备方法及其在制备聚酯化合物方面的应用
CN103539926B (zh) 钛系聚酯的生产方法
CN113801311B (zh) 聚酯制备方法
US3852247A (en) Polymerization catalyst
CN114989405B (zh) 一种dmt法合成聚酯的钛系催化剂及其制备方法和应用
CN100360581C (zh) 一种用于可降解聚酯合成的催化剂体系及其应用
CN111632592B (zh) 一种甲醇低温氧化制甲缩醛的催化剂及其制备方法和应用
CN1047187C (zh) 对苯二甲酸常压酯化生产聚酯漆包线漆的方法
CN101092459A (zh) 一种负载型聚合催化体系及其制备方法和应用
US3870688A (en) Titanium tartrate catalyzed polyesterification
CN113461917B (zh) 一种液态聚酯钛系复合催化剂及其制备方法与应用
CN1085985C (zh) 生产聚四亚甲基醚二乙酸酯的改进方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant