CN1047187C - 对苯二甲酸常压酯化生产聚酯漆包线漆的方法 - Google Patents

Abstract

一种由对苯二甲酸、乙二醇、丙三醇常压直接酯化制造聚酯漆包线漆的方法，其特征在于：

(1)常压酯化的工艺条件为：

投料摩尔比为：对苯二甲酸/乙二醇/丙三醇＝1/0.8-1.8/0.3-0.6；

酯化温度为：180-230℃，

酯化时间为：3-8小时；

(2)酯化反应釜采用了双功能的分馏柱，该分馏柱既能迅速有效地脱除酯化反应中生成的水，又能迅速有效的实现反应物乙二醇的回流，经分馏柱分离馏出液中乙二醇含量<5%。

Description

对苯二甲酸常压酯化生产聚酯漆包线漆的方法

本发明属于常压直接酯化制造聚酯漆包线漆的方法。

对苯二甲酸(以下简称TPA)和乙二醇(以下简称EG)、丙三醇(以下简称DG)在催化剂作用下直接酯化，再缩聚成有一定分子量和交联度的聚酯树脂，该树脂再经溶剂、稀释剂和改性剂作用调制成具有一定粘度和固体含量的漆包线漆，这是近年来研究成功并已工业化的一种新工艺，该新工艺同传统的对苯二甲酸二甲酯(以下简称DMT)酯交换工艺相比较，它具有原料来源广泛，省时节能，降低生产成本，减少环境污染等优点，已受到生产厂家的极大关注。

聚酯漆包线漆的现有生产方法主要有以下二种

1．采用DMT同EG、DG在催化剂作用下进行酯交换，然后进行缩聚和调漆制得聚酯漆包线漆。

2．采用涤纶边角料(主要指废薄膜和废丝等)在DG的作用下醇解，然后再缩聚和调漆制得聚酯漆包线漆。

本发明的目的是提供一种用对苯二甲酸(TPA)常压酯化生产聚酯漆包线漆的方法。

TPA常压酯化生产聚酯漆包线漆新工艺同现有聚酯漆包线漆的两种生产方法相比，后两步缩聚和调漆是完全相同的，区别在于常压直接酯化作了改变，用TPA代替DMT，用常压酯化工艺代替酯交换工艺。

本发明仅在常压酯化部分进行说明，缩聚及调漆部分同现有技术一致，不在此说明。

图1为TPA常压酯化新工艺的流程框图；

图2为DMT酯交换法的流程框图；

图3为实施本发明方法的实验室流程图。

为了保证产品质量，在常压直接酯化新工艺中，原料投料摩尔配比可按TPA/EG/DG=DMT/EG/DG=1/0.8-1.8/0.3-0.6。

由于TPA微溶于EG和DG，反应体系呈悬浮状态，为了提高反应速度，提高催化剂的活性，需使反应温度较DMT酯交换法(150-220℃)高达180-230℃。事实上TPA升华点高，反应中升温速度较快和较高的反应温度不会造成TPA升华，而对反应速度是有利的。

TPA同EG、DG常压酯化反应的温度接近或超过EG的沸点温度(197.6℃)，故在酯化反应过程中EG的蒸发损失很大，使酯化反应无法进行完全，为此本发明在反应釜上采用了双功能的分馏柱。

分馏柱的主要功能是迅速有效地脱除酯化反应中生成的水，使反应能够进行完全。

分馏柱的另一主要功能是使酯化反应中蒸发的EG通过分馏柱的冷却能迅速有效地回流至反应釜中，从而避免了EG的蒸发损失，保持反应物EG足够的过量，使酯化反应能够进行完全。

TPA常压酯化采用的催化剂有钛酸酯类，醋酸盐，有机锡类，所述的复合催化剂配方为上述单一催化剂任意二种或任意三种，并以任意比例复合，加入量为0.01-0.6％(m)。

本发明由于提高了酯化反应温度，采用了催化剂和双功能的分馏柱，故使酯化反应进行得很快，时间较DMT酯交换工艺大大缩短，一般3-8小时。经分馏柱分离后的馏出液中乙二醇含量不大于5％(m)。

酯化反应终点控制条件为：

1．产物透明；

2．酯化产物酸值≤3mg/KOH/g。

TPA直接酯化反应结束后，可进行缩聚和调漆，这两个部分同现有技术完全一致，在此不作说明。

参见常压酯化工艺流程附图1和图3，其工艺操作如下，按投料摩尔比从反庆釜1的加料口加入TPA、EG、DG混同催化剂经计量后，用泵5打入反应釜1投料结束后开搅拌器2并开启夹套加热电源升温。待釜内温度升到180℃时反应开始计时，此时有馏出液经分馏柱3和冷凝器6流出，至接受罐7。控制分馏柱出口温度95-100℃，使馏出液中EG含量＜5％。随着反应的进行，馏出液量符合理论计算值(此时注意若原料EG、DG带水的话，馏出液量远大于理论计算值)，反应历史3-8小时，反应釜内物料透明，此时再维持反应半小时，分析酯化产物的酸值≤3mgKOH/g，酯化反应即告结。

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而非限制本发明范围。

实施例1：

500ml三口圆底烧瓶，带有温度计，搅拌器和分馏柱。并配有馏出物接收器。在烧瓶中投入55g丙三醇，115g乙二醇和171g对苯二甲酸以及少量催化剂二月桂酸二正丁基锡，催化剂用量占TPA重量的0.02％。开始加热，把温度设定到230℃，温度达180℃，开始有馏出液，控制分馏柱出口温度为98-102℃。随着反应的进行，温度缓慢上升，大约2小时后升至225℃，保持此温度继续反应，直到反应物系透明，馏出水量接近理论值。再保温反应半小时后取样分析酯化产物的酸值，酸值为2.5mg/KOH/g，此时酯化反应结束。然后开始抽真空缩聚，真空度缓慢升至0.093MPa，维持真空约2小时，当反应物料鼓泡时，停止真空，停止加热。在230℃加196g混甲酚，10分钟后在200℃加入84g混甲酚，然后加入205g二甲苯，当温度降到85℃时，加入钛酸甲丁酯3.8g，以上过程均需不停搅拌，降至室温即得棕色透明的粘稠液为产品1730聚酯漆包线漆。

实施例2：

500升反应釜，带有锚式搅拌，釜温显示，分馏柱和加料口。从加料口加入TPA171kg,EG115kg,EG为55kg，醋酸锌为81g。加料结束后半闭加料口，开动搅拌并开始加热。釜温很快升为180℃，汽相温度为90℃时有馏出液馏出。随着反应的进行，釜温进一步提高，控制柱头温度为95-100℃。大约2小时后釜温为200℃，又反应1.5小时，反应体系透明，馏出水量接近理论值，继续保温反应半小时，酯化反应结束。在215℃开始抽真空缩聚，最大真空度为0.095MPa，时间2小时。从高位槽加入混甲酚85kg，降解30分钟后加入混甲酚166kg，然后把反应液打入稀释釜，加入二甲苯200kg，当釜温降至85℃时，加入钛酸甲丁酯11kg，不断搅拌然后过滤，包装。产品为红棕色透明粘稠液体，粘度(4#杯/30±1℃):100″，固含量(200±3℃,2h):32.0％。

实施例3：

1500升反应釜，带有搅拌器、温度显示、分馏柱和加料口。在反应釜加料口投入对苯二甲酸513kg，乙二醇355kg，丙三醇174kg，催化剂钛酸四丁酯250g。投料结束后，开搅拌器并开始加热升温，当釜温升至179℃，开始出馏出液，约3小时后釜温升至200℃，继续反应3小时，物料透明，馏出水量接近理论值，此时釜温为225℃，再继续保温反应半小，酯化反应结束。开始抽真空缩聚，最大真空度为0.094MPa，时间2小时。缩聚结束后加入混甲酚560kg，降解30分钟后又加入混甲酚240kg，然后把物料打入稀释釜，加入二甲苯580kg，在85℃时加钛酸四丁酯38kg，不断搅拌。最后过滤、包装。产品为红棕色透明粘稠液体，粘度(4#杯/30±1℃)；109″，固含量(200±3℃,2h)31.6％。

Claims (3)

1．一种由对苯二甲酸、乙二醇、丙三醇常压直接酯化制造聚酯漆包线漆的方法，其特征在于：

(1)常压酯化的工艺条件为：

投料摩尔比为：对苯二甲酸/乙二醇/丙三醇=1/0.8-1.8/0.3-0.6；

酯化温度为：180-230℃’

酯化时间为：3-8小时；

(2)酯化反应釜采用了双功能的分馏柱，该分馏柱既能迅速有效地脱除酯化反应中生成的水，又能迅速有效的实现反应物乙二醇的回流，经分馏柱分离馏出液中乙二醇含量＜5％。

2．根据权利要求1所述的方法，其特征在于：常压直接酯化所用的催化剂可以是单一催化剂，也可以是复合催化剂，所述的单一催化剂有钛酸酯类，醋酸盐类、有机锡类，所述的复合催化剂配方为上述单一催化剂任意二种或任意三种，并以任意比例复合，加入量为0.01-0.6％(m)。

3．根据权利要求1所述的方法，其特征在于：酯化反应终点控制为(1)最终产物透明(2)酯化产物酸值≤3mgKOH/g。

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