CN1030386C

CN1030386C - 用甲酸甲酯水解制甲酸的新工艺

Info

Publication number: CN1030386C
Application number: CN 92106528
Authority: CN
Inventors: 王晏田; 孙传忠; 孙继敏; 麻振生
Original assignee: Jinan No2 Petro Chemical Factory
Current assignee: Jinan No2 Petro Chemical Factory
Priority date: 1992-05-25
Filing date: 1992-05-25
Publication date: 1995-11-29
Anticipated expiration: 2007-05-25
Also published as: CN1066442A

Abstract

一种用甲酸甲酯水解制甲酸的连续水解新工艺，用部分返回的水解液做催化剂进行自催化反应，甲酸甲酯与水经分别预热后进入一个静态混合器混合，尔后进入水解器中进行水解，水解后的水解液一部分返回到静态混合器与新投入的甲酸甲酯及水混合，其余部分则进入蒸馏制取甲酸。本发明勿需外加催化剂，单程收率可达20%以上，为甲酸甲酯连续水解生产甲酸找到了一条有工业生产价值的新途径。

Description

本发明与合成甲酸工艺有关，更具体地说是关于用甲酸甲酯水解法生产甲酸的生产工艺改进。

以甲酸甲酯水解制甲酸，已是八十年代合成甲酸新工艺的重要组成部分。甲酸甲酯水解是典型的可逆反应：

其平衡常数小，在85℃下平衡常数K＝0.225。在没有催化剂时，水解反应速度极慢，反应30天才达到平衡，因此没有任何工业意义。甲酸甲酯早期的水解研究是以硫酸为催化剂，由于硫酸的引入使水解产物的分离带来一系列困难，会引起甲酸分解成CO和水，致使以甲酸甲酯水解生产甲酸的工艺也没有工业价值。SU1085972A专利采用阳离子交换剂Ky-28为固定床催化技术，虽然催化水解性好，但仍存在催化剂的流失和催化剂再生等一系列问题。

US3907884披露了用水解生成的甲酸自催化水解工艺，摆脱了以往用外加无机酸催化带来的缺陷，使甲酸甲酯水解制造甲酸有了实际意义。但是该水解装置仍停留在间歇操作水平上，在每罐水解反应初期往料液中外加一定量的甲酸做催化剂。该工艺水解操作麻烦，水解温度低，反应停留时间长达60分钟以上。US912189专利提出连续水解的新工艺，克服了上述间断操作的缺点，而且不需要往系统中外加催化剂，而是在水解反应器前增加一个预水解装置，但是该专利没有透露如何解决预水解器中水解反应速度问题。

本发明的目的在于提供一种操作简便、水解速度快的自催化甲酸甲酯连续水解新工艺。

本发明的解决方案是用部分返回的水解液做为催化剂。本发明采用了以下水解工艺：

（a）甲酸甲酯与水分别通过一个预热器，把水预热到130～160℃，甲酸甲酯预热到30～80℃;

（b）预热后的甲酸甲酯和水与水解反应器出来的部分水解液，按比例进入静态混合器5进行混合。这里水与甲酸甲酯的加料比为0.3～3，最佳比例为1～2（摩尔比）。

（c）混合液进入水解反应器7中进行水解。水解反应的温度为120～135℃，压力在1.0MPa以下，水解液在水解反应器中的停留时间为10～15分钟。

（d）水解反应后的水解液，一部分返回到静态混合器，其余部分进入蒸馏系统蒸馏提取甲酸。

甲酸甲酯与水为部分互溶体系，甲酸甲酯水解反应，除过程可逆、单程收率低之外，两者的互溶度对水解反应速度也有很大关系。根据US3907884发明专利的研究，在一定温度下，反应达到平衡所需的时间，均相要比非均相快50倍左右。由附图（2）酯-水-甲醇的三元相图可以看出，甲酸甲酯与水在通常情况下互溶范围很窄，在25℃，只有水含量小于12%（摩尔）或大于92%（摩尔）的范围互溶，水含量在12～92%（摩尔）范围内则出现分层，所以实用水解配料范围受到限制。另外，以相图中也可发现，小量甲醇的存在可以增加体系中水酯的互溶度。

本发明的一个重要特点是水解反应液部分返回与新进入的甲酸甲酯、水混合。这样不仅为体系提供了足够的自催化所需的甲酸，而且返回的水解液中所含的甲醇、甲酸。可使体系中甲酸甲酯的溶解量增加，扩大了水酯互溶均相配比范围。根据动力学的计算，返回水解液的返回量为水解反应器出口水解液总量的10～70%（重量）是可取的，其最佳返回量可控制在水解液总量的30～35（重量%）。

本发明的另一个重要特点是在反应前增设了一个静态混合器，甲酸甲酯和水先分别预热后进入静态混合器中混合，这样可使甲酸甲酯与水迅速混合成均相，同时通过预热亦扩大了甲酸甲酯与水的互溶范围，从而保证了因反应需要而确定的水酯比处于均相状态，为提高水解反应速度创造了条件。本发明提出的水解装置单程收率可达20～25%。

下面再用一个简单的工艺流程示意图对本发明作进一步说明。

附图[1]是本发明甲酸甲酯水解工艺流程示意图。

附图[2]是甲酸甲酯-水-甲醇三元相图。

图1中甲酸甲酯（1）经酯预热器（4）预热到30～80℃，水（2）经水预热器（3）预热到130～160℃，与返回的水解液（10）一起进入静态混合器（5）中混合，水与甲酸甲酯的加料比为1.5（摩尔）。混合液（6）送入水解反应器（7）中进行水解。水解反应温度为120～135℃，压力在1.0MPa以下。水解液在反应器中的停留时间为10～15分钟。水解后的水解液（8）其中一部分（10）返回到静态混合器（5）中与新投入的甲酸甲酯、水混合，剩余的水解液（9）送到蒸馏系统进行蒸馏，得到合格甲酸。返回水解液的返回量为总量的30%左右，根据动力学计算返回量控制在30%左右是最经济的。整个水解系统可以连续不断的进行，运用本发明提供的连续水解工艺，在300吨/年甲酸装置中进行，水解反应速度比间歇水解提高四倍，水解过程勿需外加催化剂，单程收率可达20～25%。

本发明的优点是很明显的，本工艺通过部分返回水解液，以水解液中生成的甲酸作为自催化反应的催化剂勿需外加催化剂，不存在其他副反应，也不存在引入其他催化剂而带来的一系列问题。水解反应速度比间歇水解法快，单程收率达20%以上，完全可以用于工业化工生产，本发明为甲酸甲酯连续水解生产甲酸找到了一条有工业生产价值的新途径。本方法工艺流程比现有技术更简单，减少了设备，可节省很多投资费用，提高了生产效率，具有明显的经济效益与社会效益。

下面再用几个实例进一步说明本发明，但是并不局限在这几个实例范围。

例一：进料，水∶酯＝1∶1（摩尔比），水解温度135℃，水解液返回量1/3，停留时间14分钟，水解产物含水16.81%，甲醇11.12%，甲酸甲酯56.06%，甲酸16.02%，单程转化率27.10%。

第二：进料，水∶酯＝1.494（摩尔比），水解温度130℃水解液返回量1/3，停留时间10分钟。水解产物含：水25.23%，甲醇12.49%，甲酸甲酯46.43%，甲酸15.85%，单程转化率24.75%。

例三，进料;水∶酯＝2（摩尔比），水解温度130℃，水解液返回量1/3，停留时间14.6分钟。水解产物含水31.26%，甲醇15.31%，甲酸甲酯34.46%，甲酸18.96%，单程转化率35%。

Claims

1、甲酸甲酯水解制甲酸的生产工艺，包括甲酸甲酯水解及水解液蒸馏等过程，所说的水解工艺是一个连续水解工艺，其特征在于用部分返回的水解液做催化剂，反应物料先经过一个静态混合器快速混匀后进入水解器中水解，其水解工艺是：

(a)分别预热甲酸甲酯(1)和水(2)；

(b)预热后的甲酸甲酯、水与从水解反应出来的部分水解液(10)按比例进入静态混合器(5)进行混合；

(c)混合液(3)进入水解反应器(7)中进行水解；

(d)水解后的水解液，一部分返回到静态混合器，返回量是水解液总量的10-70%，其余部分进入蒸馏系统蒸馏，提取甲酸。

2、按照权利要求1所述的生产工艺，其特征在于操作步骤（a）中水的预热温度为130-160℃，甲酸甲酯的预热温度为30-80℃。

3、按照权利要求1所述的生产工艺，其特征在于操作步骤（b）中水与甲酸甲酯的加料比为0.3-3（摩尔比）。

4、按照权利要求3所述的生产工艺，其特征在于操作步骤（b）中，水与甲酸甲酯的加料比为1-2（摩尔比）。

5、按照权利要求1所述的生产工艺，其特征在于操作步骤（c）中水解反应温度为120-135℃，压力在1.0MPa以下。

6、按照权利要求1所述的生产工艺，其特征在于操作步骤（d）中，水解液的返回量是水解反应器出口水解液总量的30-35%。

7、按照权利要求1所述的生产工艺，其特征在于操作步骤（d）中，返回静态混合器的水解液返回量是水解反应器出口水解液总量的10～70%。

8、按照权利要求7所述的生产工艺，其特征在于操作步骤（d）中水解液的返回量是水解反应器出口水解液总量的30～35%。