CN103304788A

CN103304788A - 一种聚对苯二甲酸丁二醇酯聚酯树脂的制备方法

Info

Publication number: CN103304788A
Application number: CN2013102220637A
Authority: CN
Inventors: 蒋云
Original assignee: Zhangjiagang Baotian New Material Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Tian Bao new material Polytron Technologies Inc
Priority date: 2013-06-06
Filing date: 2013-06-06
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2033-06-06
Also published as: CN103304788B

Abstract

本发明公开了一种聚对苯二甲酸丁二醇酯聚酯树脂的制备方法，其步骤为：1）PET材质原料、与1，4-丁二醇及催化剂得到熔融混合物，连续加入酯交换反应器中，同时连续加入1，4-丁二醇，进行酯交换反应，得到对苯二甲酸丁二醇酯酯化物；2）对苯二甲酸丁二醇酯酯化物、稳定剂同时连续加入反应釜，进行聚合反应，当产品粘度≥0.50dL/g时，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯聚酯树脂。本发明公开的技术方案，可以大量的利用多种形状、各种性能的PET材质的废料作为原料进行生产，实现了废PET的回收利用，与用精对苯二甲酸合成工艺相比，合成过程大幅减少酯化废水的产生量，有利于保护环境，降低环保成本。

Description

一种聚对苯二甲酸丁二醇酯聚酯树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯聚酯树脂的制备方法；具体涉及一种以再生聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）连续法制备聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）聚酯树脂的方法。

背景技术

PET材质的聚酯是一种通用的高分子材料，广泛应用于多个领域，主要用于纺织和纤维、包装用薄膜和包装用瓶子。目前，我国聚酯年产量约4000万吨，每年产生大量的聚酯材质的废料。

为确保可持续发展和材料的充分利用，减少环境污染，近年来废弃PET聚酯的回收再利用日益受到世界各国的重视。

目前，国内外所使用的废PET材质聚酯（以下简称废PET）的方法多是比较集中在物理的直接利用，如直接生产化纤短纤、长丝；化学的使用方法主要集中在解聚成多元醇等方面。

PBT为热塑性塑料，具有耐热性、耐候性、耐药品性、电气特性佳、吸水性小、光泽良好，广泛应用于电子电器、汽车零件、机械、家用品等，而PBT产品又与PPS、PC、POM、PA等共称为五大泛用工程塑料。

传统普遍采用间歇法生产PBT存在质量稳定性差、能耗高、等外品率高，色泽差等缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种以再生聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）连续法制聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯（PBT）的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种以再生聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）连续法制聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯（PBT）的制备方法，其步骤为：

1）经过清洗、除杂、破碎处理过的PET材质原料，与1，4-丁二醇及催化剂进行降解熔融混炼得到熔融混合物，然后将熔融混合物连续加入酯交换反应器中，同时连续加入1，4-丁二醇，进行酯交换反应；反应过程中，分离出产生的乙二醇、四氢呋喃及水，当连续分离出的乙二醇质量达到连续加入的PET材质原料酯交换反应产生的乙二醇理论质量的97%以上时，得到对苯二甲酸丁二醇酯酯化物；

2）对苯二甲酸丁二醇酯酯化物、稳定剂同时连续加入反应釜，在温度为230～260℃，反应压力为1～30Kpa条件下进行预聚合反应，并除去未反应的1，4-丁二醇（经真空带出体系的四氢呋喃、水、乙二醇，四氢呋喃、乙二醇对外销售，1，4-丁二醇循环回用到体系中），调整反应温度为220℃～280℃，反应压力为15～150Pa，进行聚合反应，取样检测，当产品粘度≥0.50dL/g时，产品经熔体挤出，水下切粒，即得到聚对苯二甲酸丁二醇酯聚酯树脂。

步骤1）中所述的PET材质原料为再生回收的PET材质原料，其中，PET的质量百分含量大于90%。

所述的再生回收的PET材质原料选自下述物质中的一种或几种：PET包装物，PET聚酯材料，聚酯材质的纺织类、服装类材料。

所述的PET包装物（需筛选、清洗除杂后使用）为饮料瓶瓶片和/或薄膜包装片材；所述的聚酯材料为聚酯化学（包括非PET的聚酯合成）聚合、切片、长纤维、短纤维，工业所产生的丝状、块状、膏状、液体状、各类聚合度的聚酯材料；所述的聚酯材质的纺织类、服装类材料为PET聚酯材质的布状、丝状的聚酯材料。

步骤1）中所述的与PET材质原料进行降解熔融混炼的1，4-丁二醇与PET材质原料的质量比为0.01～0.1:1。

步骤1）中所述的酯交换催化剂为锌化合物和/或钛化合物；所述的酯交换催化剂与PET材质原料的质量比为0.1～0.5:1000。

步骤1）中所述的连续加入1，4-丁二醇与连续加入的熔融混合物的流量比为0.7～2:1。

步骤1）中所述的酯交换反应温度为170℃～240℃，反应压力为0.05Mpa-0.5Mpa。

步骤2）中所述的稳定剂为亚磷酸三苯酯和/或钛酸四丁酯；稳定剂与对苯二甲酸丁二醇酯酯化物的质量比为0.1～0.5:1000。

本发明有益效果：

本发明公开的技术方案，可以大量的利用多种形状、各种性能的PET材质的废料作为原料进行生产，实现了废PET的回收利用，与用精对苯二甲酸（PTA）合成工艺相比，合成过程大幅减少酯化废水的产生量，有利于保护环境，降低环保成本。

本发明采用再生回收的PET材质原料，并且是通过连续法工艺进行生产，与现有相关发明所公布的间歇反应工艺相比较有着以下优势：

1）产品批次之间质量差别小，产品质量稳定；

2）生产过程的能量和时间消耗降低；

3）因为物料反应停留时间短降低了热降级副反应的条件，产品质量优于传统间歇反应工艺；

4）产品颜色损失少，色泽中的白度高，有利于废料再生对颜色的保护；

5）无开机料、尾料等副产品浪费；

6）工艺过程实现全部连续过程，操作规程简单，自动化程度高，降低合成人工和操控复杂度。

连续法PET废料生产聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯的生产工艺成本，与传统合成工艺比较降低合成成本达20%以上。

具体实施方式

为加快反应速度、稳定反应过程，采用螺杆挤出的方式将PET和1，4-丁二醇混和物连续的加入到反应釜中，加料的方式亦可以是一次性将PET全部加入到1，4-丁二醇醇解釜中，也可以将PET同其他二元醇醇降解后再加入到1，4-丁二醇醇解釜中，各种加料方式的变化不影响本发明的保护。

实施例中所采用的废PET投料方式是连续法螺杆反应性降解挤出投料，通过PET和1，4-丁二醇混合物的反应性挤出，使PET在参与到过量1，4-丁二醇醇解反应前已经预先有过一个急速的降解，降低醇解和酯交换的反应压力，螺杆反应区的温度在180℃～260℃，压力0.1Mpa～10Mpa的条件下，可以在双螺杆挤出机中的进行。

实施例1

日产120KG PBT连续法生产方法

将混合均匀的PET与1，4-丁二醇及酯交换催化剂一起喂入螺杆挤出机，PET和1，4-丁二醇的质量比为1：0.01～0.1，醋酸锌催化剂添加量与PET的质量比为0.3：1000；螺杆反应区的温度在200～300℃，反应区的压力在0.1Mpa～10Mpa，螺杆转速在10～60r/min，以5.515Kg/h的速度匀速挤出，经150～250目熔体过滤器过滤后，挤入20立升的酯交换反应器中，酯交换反应器内设列管换热器以保证换热效果，挤入的物料直接送至搅拌桨叶下端，桨叶为推进式4片210度扭曲，反应器釜壁设物料引流导板，物料直接送至搅拌桨叶下端后，桨叶搅拌将物料往下压，使物料沿着反应器釜壁再穿越列管换热器充分换热反应，随着螺杆的不断注入，釜内物料液位逐渐提高，最后物料经反应器上部釜壁引流板在与釜壁再次充分换热反应后逐步流向出口，反应器上部设精密分馏塔，分馏塔塔顶温度控制在120～199℃之间，以保证1，4-丁二醇继续回流至酯交换反应器中继续反应，从酯交换反应器塔顶分离出的四氢呋喃、水、乙二醇混合气体不经冷却直接导入至另一精馏塔精密分离，得到四氢呋喃和乙二醇入库待售，水送水处理厂处理。

酯交换反应器中保留8Kg的酯化母液，保温在200～240℃，按比例将PET材质原料与1，4-丁二醇及酯交换催化剂加入螺杆挤出机，通过螺杆挤出熔融物，熔融物以5.515Kg/h的速度挤入酯交换反应器中，搅拌转速在20～60r/min，当塔顶分离出的乙二醇达到1.6164Kg/h±0.081Kg/h时保持该加料速度，保持对酯交换釜内新鲜1，4-丁二醇的补充速度为4.651Kg/h，物料在酯交换反应器的总停留时间在1～10h；

当物料流出酯交换反应器后保温在200～250℃，由熔体泵经夹套保温管道经250目过滤器注入至预缩聚反应器中，物料注入预缩聚反应器的速度为7.0045Kg/h±0.35Kg/h，稳定剂以0.0014Kg/h的速度加入到预缩聚反应器中，预缩聚反应器为15立升，内设盘管以保证换热，采用下推式桨叶搅拌器，搅拌速度为20～60r/min，反应器内保持有母液6Kg物料，保温在230～260℃，来自酯交换反应器的物料直接注入到搅拌桨叶下部，物料经盘管、釜壁充分换热后有序流向出口，预缩聚反应器连接上部真空系统，真空压力为1～10Kpa，经真空充分分离出来的过量醇，液体混合醇分离收集的速度为1.26Kg/h±0.1Kg/h，分离出来的混合液体醇送至四氢呋喃、水、乙二醇、1，4-丁二醇分离塔精密分离，得到的1，4-丁二醇循环回用到体系中，四氢呋喃、乙二醇入库待售，水送水处理工厂处理。

物料在预缩聚反应器中的停留时间在1～8h，然后以5.7kg/h±0.1Kg/h的速度流出预缩聚反应器，预缩聚酯化物保温在220～250℃经熔体泵经夹套保温管线经250目熔体过滤器过滤后，注入卧式缩聚反应器中，卧式缩聚反应器为30立升，全釜夹套导热油保温，内设卧式鼠笼圆盘搅拌，物料经圆盘搅拌器做功，物料在拉膜蒸发的同时逐步顺序推至位于缩聚反应器另一端下部的熔体出口处，卧式缩聚反应器保留母液15Kg，反应器内保温在250～280℃，卧式缩聚反应器上部通过夹套保温管道连接5级1，4-丁二醇蒸汽喷射真空系统，反应器的真空度在15～150pa，圆盘搅拌器的转速在20～40r/h，物料在卧式缩聚反应器中的总停留时间是2～8h，当物料从入口处经充分蒸发缩聚反应后，在搅拌器的推动下物料到达另一端底部出口处时，取样测定物料的粘度≥0.65dL/g时，物料经底部保温熔体泵经夹套保温管线经250目过滤器过滤后，送至熔体铸带器，拉出条状物料带线，经冷却水槽冷却，至干式切粒机切粒，干燥过筛后即得到聚对苯二甲酸丁二醇酯聚酯树脂。

实施例2

日产24吨PBT连续法生产方法

将混合均匀的PET材质原料与1，4-丁二醇及酯交换催化剂一起喂入螺杆挤出机，PET和1，4-丁二醇的质量比为1：0.01～0.1，醋酸锌催化剂与PET的质量比为0.3：1000；螺杆反应区的温度在200～300℃，反应区的压力在0.1Mpa～10Mpa，螺杆转速在10～60r/min，以1103.00Kg/h的速度匀速挤出，经150～250目熔体过滤器过滤后，挤入4000立升的酯交换反应器中，酯交换反应器内设列管换热器以保证换热效果，挤入的物料直接送至搅拌桨叶下端，桨叶为推进式4片210度扭曲，反应器釜壁设物料引流导板，物料直接送至搅拌桨叶下端后，桨叶搅拌将物料往下压，使物料沿着反应器釜壁再穿越列管换热器充分换热反应，随着螺杆的不断注入，釜内物料液位逐渐提高，最后物料经反应器上部釜壁引流板在与釜壁再次充分换热反应后逐步流向出口，反应器上部设精密分馏塔，分馏塔塔顶温度控制在120～199℃之间，以保证1，4-丁二醇继续回流至酯交换反应器中继续反应，从酯交换反应器塔顶分离出的四氢呋喃、水、乙二醇混合气体不经冷却直接导入至另一精馏塔精密分离，得到四氢呋喃和乙二醇入库待售，水送水处理厂处理。

酯交换反应器中保留1600Kg的酯化母液，保温在200～240℃，螺杆挤出的熔融混合物以1103.00Kg/h的速度挤入酯交换反应器中，搅拌转速在20～60r/min，连续加入的纯的1，4-丁二醇流量为2064.11Kg/h，物料在酯交换反应器的总停留时间在1～10h；

当物料流出酯交换反应器后保温在200～250℃，由熔体泵经夹套保温管道经250目过滤器注入至预缩聚反应器中，物料注入预缩聚反应器的速度为1400.86Kg/h±70.0Kg/h，稳定剂以0.56Kg/h的速度同时加入到预缩聚反应器中，预缩聚反应器为3000立升，内设盘管以保证换热，采用下推式桨叶搅拌器，搅拌速度为20～60r/min，反应器内保持有母液1200Kg物料，保温在230～260℃，来自酯交换反应器的物料直接注入到搅拌桨叶下部，物料经盘管、釜壁充分换热后有序流向出口，预缩聚反应器连接上部真空系统，真空压力为1～10Kpa，经真空充分分离出来的过量醇，液体混合醇分离收集的速度为936.9Kg/h±47.25Kg/h，分离出来的混合液体醇送至四氢呋喃、水、乙二醇、1，4-丁二醇分离塔精密分离，得到的1，4-丁二醇循环回用到体系中，四氢呋喃、乙二醇入库待售，水送水处理工厂处理。物料在预缩聚反应器中的停留时间在1～8h，然后以1146.1Kg/h±57.31Kg/h的速度流出预缩聚反应器，预缩聚酯化物保温在220～250℃经熔体泵经夹套保温管线经250目熔体过滤器过滤后，注入卧式缩聚反应器中，卧式缩聚反应器为6000立升，全釜夹套导热油保温，内设卧式鼠笼圆盘搅拌，物料经圆盘搅拌器做功，物料在拉膜蒸发的同时逐步顺序推至位于缩聚反应器另一端下部的熔体出口处，卧式缩聚反应器保留母液3000Kg，反应器内保温在250～280℃，卧式缩聚反应器上部通过夹套保温管道连接5级1，4-丁二醇蒸汽喷射真空系统，反应器的真空度在15～150pa，圆盘搅拌器的转速在20～40r/h，物料在卧式缩聚反应器中的总停留时间是2～8h，当物料从入口处经充分蒸发缩聚反应后，在搅拌器的推动下物料到达另一端底部出口处时，取样测定物料的粘度≥0.65dL/g时，物料经底部保温熔体泵送出，物料送出的速度在1145.00Kg/h±57.25Kg/h，物料经夹套保温管线在250目过滤器过滤后，送至熔体铸带器，喂入水下切粒机切粒，干燥过筛后即得到聚对苯二甲酸丁二醇酯聚酯树脂。

表1

表1说明实施例1、实施例2所得两个样品在PBT树脂的检测标准中其检测出来的性能与PBT树脂标样基本一致。

通过本发明公开的工艺方法获得的PBT聚酯树脂产品在各种综合性能上同PTA、1，4-丁二醇酯化聚合出来的PBT产品的综合性能基本达到一致，可以满足工业化生产的要求。

Claims

1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯聚酯树脂的制备方法，其步骤为：

1）经过清洗、除杂、破碎处理过的PET材质原料，与1，4-丁二醇及催化剂进行降解熔融混炼得到熔融混合物，然后将熔融混合物连续加入酯交换反应器中，同时连续加入1，4-丁二醇，进行酯交换反应；反应过程中，分离出产生的乙二醇、四氢呋喃及水，当连续分离出的乙二醇质量达到连续加入的PET材质原料酯交换反应产生的乙二醇理论质量的97%以上时，反应结束，得到对苯二甲酸丁二醇酯酯化物；

2）将对苯二甲酸丁二醇酯酯化物、稳定剂同时连续加入反应釜，加热、减压进行预聚合反应，并除去未反应的1，4-丁二醇，调整温度、压力，进行聚合反应，取样检测，当产品粘度≥0.50dL/g时，产品经熔体挤出，水下切粒，即得到聚对苯二甲酸丁二醇酯聚酯树脂。

2.根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸丁二醇酯聚酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的PET材质原料为再生回收的PET材质原料，其中，PET的质量百分含量大于90%。

3.根据权利要求1或2所述的一种聚对苯二甲酸丁二醇酯聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的再生回收的PET材质原料选自下述物质中的一种或几种：PET包装物，PET聚酯材料，聚酯材质的纺织类、服装类材料。

4.根据权利要求3所述的一种聚对苯二甲酸丁二醇酯聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的PET包装物为饮料瓶瓶片和/或薄膜包装片材；所述的聚酯材料为聚酯化学聚合、切片、长纤维、短纤维，工业所产生的丝状、块状、膏状、液体状、各类聚合度的聚酯材料；所述的聚酯材质的纺织类、服装类材料为PET聚酯材质的布状、丝状的聚酯材料。

5.根据权利要求1或2所述的一种聚对苯二甲酸丁二醇酯聚酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的与PET材质原料进行降解熔融混炼的1，4-丁二醇与PET材质原料的质量比为0.01～0.1:1。

6.根据权利要求1或2所述的一种聚对苯二甲酸丁二醇酯聚酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的酯交换催化剂为锌化合物和/或钛化合物；所述的酯交换催化剂与PET材质原料的质量比为0.1～0.5:1000。

7.根据权利要求1或2所述的一种聚对苯二甲酸丁二醇酯聚酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的连续加入1，4-丁二醇与连续加入的熔融混合物的流量比为0.7～2:1。

8.根据权利要求1或2所述的一种聚对苯二甲酸丁二醇酯聚酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的酯交换反应温度为170℃～240℃，反应压力为0.05Mpa-0.5Mpa。

9.根据权利要求1或2所述的一种聚对苯二甲酸丁二醇酯聚酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的稳定剂为亚磷酸三苯酯和/或钛酸四丁酯；稳定剂与对苯二甲酸丁二醇酯酯化物的质量比为0.1～0.5:1000。

10.根据权利要求1或2所述的一种聚对苯二甲酸丁二醇酯聚酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的预聚合反应温度为230～260℃，反应压力为1～30Kpa；所述的聚合反应，反应温度为220℃～280℃，反应压力为15～150Pa。