CN106574043A - 制备聚对苯二甲酸丁二醇酯的间歇方法 - Google Patents

制备聚对苯二甲酸丁二醇酯的间歇方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106574043A
CN106574043A CN201580043718.1A CN201580043718A CN106574043A CN 106574043 A CN106574043 A CN 106574043A CN 201580043718 A CN201580043718 A CN 201580043718A CN 106574043 A CN106574043 A CN 106574043A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pbt
oligomer
bdo
pbt oligomer
ceg
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580043718.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106574043B (zh
Inventor
H·A·阿里德德奥古鲁
P·库玛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
SABIC Global Technologies BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SABIC Global Technologies BV filed Critical SABIC Global Technologies BV
Publication of CN106574043A publication Critical patent/CN106574043A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106574043B publication Critical patent/CN106574043B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

公开了一种用于制备聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的改进方法。所述树脂由纯化的对苯二甲酸和1,4‑丁二醇的低聚物在催化剂存在下制备。

Description

制备聚对苯二甲酸丁二醇酯的间歇方法
发明领域
公开了一种制备聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂的改进方法。所述树脂由纯化对苯二甲酸(PTA)和1,4-丁二醇(BDO)的低聚物在催化剂存在下制备。
发明背景
PBT树脂是用于各种耐用品中的半结晶热塑性塑料。PBT树脂现在广泛用于电子和汽车工业中的组件。由于这些市场领域持续扩张和发展，对PBT的需求持续增长。因此，据报导2009年全世界的PBT消费总计为750千吨。预计PBT的需求每年增长至少5％，这导致到2020年预计需求1300千吨。
PBT生产商持续面对如下挑战：满足日益增长的PBT需求，同时要应对更高的生产成本。一种以工业规模提高工艺产量和降低成本的方式涉及使用PBT低聚物来制备PBT树脂。PBT低聚物可由PTA和BDO制备。为了能用于制备用于特定最终目的的PBT树脂，必须严格控制PBT低聚物的羧酸端基浓度[CEG]和IV值。具有高羧酸端基浓度(大于100mmol/kg)的PBT低聚物由于高羧酸官能度而对热固性材料和复合材料应用是有价值的。这些低聚物也是用于通过连续或间歇方法制备PBT的重要中间体。不希望的副反应如反咬(backbiting)和热降解限制了PBT低聚物用于进一步加工的品质。当发生热降解和反咬时，使PBT的分子量增大降低。
因此，仍需要由具有所需IV和[CEG]值的PBT低聚物制备PBT树脂且具有最小的降解副反应速率的新且改进的方法。
发明简述
这些和其他需求由本发明解决，本发明涉及一种制备PBT树脂的方法，包括使PBT低聚物缩聚，其中缩聚方法以间歇方法或连续进行。
在一个方面中，所述方法为间歇方法。用于制备PBT的间歇方法包括：
将具有0.1-0.2dL/g的特性粘度(IV)和90-180mmol/kg的高羧酸端基浓度[CEG]的PBT低聚物在约245-260℃和1大气压下加热，直至所述PBT熔融且变得均一，从而形成熔融的均一PBT低聚物；其中所述PBT低聚物包含0-300ppm钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂；
通过添加0.1-250ppm钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂、将压力降至约0.1-4mmHg且将温度在约245-260℃下保持足以提供具有0.55-1.20dL/g的IV的PBT的时间而缩聚所述熔融的均一PBT低聚物。
申请人惊讶且意外地发现，涵盖酯交换温度、酯交换压力、停留时间、反应器液位、精制器体积/表面积之比、催化剂浓度和额外BDO量的变量的复杂组合决定了由所述方法制备的PBT树脂的IV和[CEG]。
所述新方法的优点包括：降低制备PBT所需的能量消耗以及以更低的可变生产成本生产PBT树脂。此外，已显示使用PTA而非对苯二甲酸二甲酯(DMT)来制备PBT导致高纯度的四氢呋喃(THF)，即PBT合成方法的具有商业性和战略性下游价值的副产物。
附图简述
图1描绘了由PTA和BDO制备PBT的聚合方法的动力学。
图2描绘了使用3.5:1的BDO:PTA摩尔比制备的PBT低聚物的IV和[CEG]趋势。
图3提供了中试装置I的示意图。
图4提供了中试装置II的示意图。
发明详述
如果本申请中的术语与参考文献中的术语矛盾或抵触，则本申请中的术语优先于参考文献中的抵触术语。本文公开的所有范围均涵盖端点，且端点可独立地彼此组合。上下文中用来描述本发明(尤其是在权利要求的上下文中)的术语“一个”、“一种”和“所述”以及类似措辞应理解为涵盖单数和复数形式，除非本文另外指明或者上下文明显矛盾。应进一步指出的是，本文的术语“第一”、“第二”等并非指代任何顺序、量或重要性，而是用于将一个要素与另一个要素区分。与量相关所用的修饰语“约”涵盖所述的值，且具有由上下文规定的含义(即，其包括与具体量的测量有关的误差程度)。本文所用的所有重量百分比均基于组合物的总重量。
在本文所公开的方法中，由PBT低聚物制备PBT树脂。PBT低聚物通常通过使对苯二甲酸与BDO在催化剂存在下反应而制备。可使用各种等级的对苯二甲酸，然而优选PTA。纯化的PTA可由许多商家商购获得，且通常包含10％或更少的(使用常规技术测定)杂质。
通常将BDO和PTA以6:1-2:1的摩尔比在催化剂存在下组合。更特别地，将BDO和TA以4.25:1-2.95:1的摩尔比在TPT存在下组合。例如，为了获得约0.13-0.17dl/g的IV和90-180mmol/kg的[CEG]，使用3:1的BDO:PTA比。或者，为了获得0.25-0.43dl/g的IV和小于20mmol/kg的[CEG]，使用4:1的BDO:PTA比。BDO:PTA摩尔比根据所得PBT低聚物的所需IV和[CEG]变化。
已识别许多催化剂且可用于所述方法中，然而特别优选的催化剂为钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂如钛酸四异丙酯(TPT)。
为了制备PBT低聚物，将BDO、PTA和TPT组合并加热至约160-180℃的温度。当反应混合物的温度为约160-180℃时，将温度逐步升至约220-265℃。酯互换在约230-260℃下进行，且当基于视觉观察达到清亮点时结束。如本文所用的那样，当反应介质变为均一熔体时，产生“清亮点”。在达到清亮点之后，任选调节压力以降至约50-760mmHg，且将温度在约230-260℃下保持足以在所得PBT低聚物中获得所需的IV和[CEG]值的时间。在反应结束时，将压力返回至大气压并分析聚合物。可将所得PBT低聚物冷却成固体，然后切片、粉化或造粒，且用于制备PBT树脂。
实验室方法和间歇方法
PBT树脂可以以实验室规模由PBT低聚物制备。将PBT低聚物引入三颈圆底烧瓶中，将所述烧瓶置于温度调节至约230-260℃的油浴中，从而使PBT低聚物熔融。PBT低聚物通常在该温度下在10分钟内熔融，同时在260rpm和氮气下搅拌。在该步骤中，可任选添加额外的BDO和/或TPT。在实现完全熔融之后，在相同温度下在调节真空至小于1mmHg下实施聚合步骤约30分钟。停止反应，将压力提高至大气压，获得用于IV和[CEG]分析的聚合物样品。
PBT树脂可以以中试装置规模以间歇方法制备。用于制备PBT的间歇方法包括在约245-260℃和1大气压下加热具有0.1-0.2dL/g的IV和90-180mmol/kg的[CEG]的PBT低聚物，直至所述PBT熔融且变得均一，从而形成熔融的均一PBT低聚物；其中所述PBT低聚物包含0-300ppm钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂。然后通过将压力降至约0.1-4mmHg同时将温度在约245-260℃下保持足以提供具有0.55-1.20dL/g的IV的PBT的时间而使所述熔融的PBT低聚物缩聚。图1描绘了间歇聚合方法的动力学。图2描绘了间歇聚合方法的IV和[CEG]趋势。
我们发现，通过使用这些工艺参数，可可靠地在钛酸四烷基酯催化剂存在下由PBT低聚物(由BDO和PTA制备)制备具有0.55-1.20dL/g的IV的PBT，其中限制分子量增大的副反应(如热降解和反咬)降低。特别地，我们发现可通过添加额外的钛催化剂来提高缩聚。我们还惊讶地发现，提高游离BDO的浓度或添加额外的BDO降低而非提高聚合速率。因此，在所述方法中不需要额外的BDO。我们还确定，小心控制温度在最小化降解副反应，同时获得高分子量PBT方面起着重要的作用。
PBT低聚物的制备
PBT低聚物起始物质可通过在大气压下将摩尔比为2.5:1-3.5:1的BDO和PTA的混合物在0.1-300ppm钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂存在下加热至230-280℃达足以获得0.1-0.2dL/g的IV和90-180mmol/kg的[CEG]的时间而间歇制备。“在大气压下”通常意指在反应期间压力既不增大，也不降低。
在一个实施方案中，用于制备所述PBT低聚物的钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂为钛酸四异丙酯(TPT)。
在另一实施方案中，用于制备所述PBT低聚物的BDO:PTA摩尔比为2.75:1-3.25:1，且存在30-150ppm的钛酸四异丙酯催化剂。
在另一实施方案中，用于制备所述PBT低聚物的BDO:PTA摩尔比为2.9:1-3.1:1。
在另一实施方案中，用于制备所述PBT低聚物的温度为230-270℃。
在另一实施方案中，用于制备所述PBT低聚物的温度为230-265℃。
在另一实施方案中，用于制备所述PBT低聚物的温度为240-270℃。
在另一实施方案中，所述PBT低聚物具有0.13-0.18dL/g的IV和90-150mmol/kg的[CEG]。
然后，在使用前，将所述PBT低聚物切片、研磨成细颗粒，或者形成块。
应理解的是不从所得PBT低聚物中移除催化剂；即催化剂保留在所得的PBT低聚物中。
在中试装置规模的一个实例中，使用如图3所示的装备有足够容积的反应器如helicone反应器。如图3所示，在该研究中使用容积为15加仑的10CV(锥形立式)Helicone反应器，其装备有具有270°扭曲度的两个相对螺旋叶片的特殊设计；所述叶片由316SS(不锈钢)构成，具有16g抛光饰面(polish finish)。叶片速度可在1-65rpm(转/分钟)之间变化。将搅拌器连接至在230/460VAC和60Hz下运行的恒定扭矩变频马达。碗为双交叉锥型，其设计为针对450°F温度下的150psig正压或0.2mmHg真空。所述容器装备有具有挡板的夹套，从而允许加热和冷却介质在100psig压力下均匀循环。混合室的内件由316SS构成，各处均具有16g抛光饰面，且根据ASME码建造。
这些搅拌器提供了优异的表面积，从而使得聚合物熔体构建分子量。Helicone反应器还设计有塔顶冷凝器以冷凝酯化、酯交换(发生的话)和聚合步骤中的(BDO/THF/H2O/MeOH)蒸气。使反应器的塔顶物通过具有压力指示计(PI)和温度指示计(TI)的冷凝器。
在所述方法中，在170℃和氮气气氛下，将6.8kg(41.0mol)PTA、11.1kg(123.0mol)BDO和9.0ml TPT在反应器中组合。将搅拌器速度设定为最大值的67％。将温度升至240℃。实施酯互换(EI)反应，直至观察到清亮点(获得均一熔体时的视觉点)。整个EI步骤在完全回流模式下进行；即，在EI步骤中，使来自反应器的冷凝塔顶物回流至反应器中。然后将反应温度升至260℃并在大气压下进行反应。在达到清亮点之后约90分钟，获得0.16dL/g的IV和98mmol/kg的[CEG]。将包含TPT的低聚物熔体滴至铝盘上并研磨成细颗粒。
在中试装置规模的另一实例中，使用例如如图4所示的反应器来制备PBT低聚物。将预热的BDO传输至处于真空和100℃下的200加仑低聚反应器中。在该步骤期间，启动热油单元以提高和控制低聚反应器的温度。将热油单元的入口油温设定为265-300℃。将所需的PTA装料引入低聚反应器中。在添加PTA之后，将人孔添加封闭，提高低聚反应器温度。将低聚反应器的搅拌器设定在40Hz。当低聚反应器熔体温度达到170℃时，将与BDO混合的TPT催化剂装入反应器中。将顶部塔设置设定为“全部取出”，从而使得反应器的塔顶物冷凝并收集在接收罐中。当低聚反应器熔体温度达到所需的温度(通常为248-250℃)时，使热油单元的热油设定点降低，从而防止熔体温度升至高于252℃。在所需的IV和[CEG]下，将热油单元的入口油设定点降至225-230℃。当低聚反应器熔体温度达到225-230℃时，停止搅拌，将入口热油温度升至240℃，从而准备使物料从反应器滴落且终止该批次。打开带式切片机，其中将冷却用河水喷在带的底部处。向反应器施加5psi的压力以使物料从反应器滴落至带式切片机上。将来自切片机的片状低聚物传输至1000磅超级袋中以进行储存并冷却。一旦低聚物冷却，使用FitzMill研磨机将片状块研磨成细粉末。所述低聚物具有0.17dL/g的IV和140mmol/kg的[CEG]。
PBT低聚物的熔融缩聚
如前文所提供的那样，将间歇方法中所用的含催化剂的PBT低聚物在约245-260℃和1大气压下加热，直至PBT熔融且变得均一。
然后将所得的熔融且均一的含催化剂的PBT低聚物缩聚。在缩聚方法期间，可任选添加BDO和钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂，通常为TPT催化剂。例如，缩聚可进一步包括向熔融的均一PBT低聚物中添加BDO或TPT或BDO与TPT二者。
在一个实施方案中，向熔融的均一PBT低聚物中添加0.1-10重量％的BDO。
在另一实施方案中，向熔融的均一PBT低聚物中添加0.1-250ppm钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂。
在另一实施方案中，向熔融的均一PBT低聚物中添加0.1-10重量％的BDO和0.1-300ppm钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂两者。
在所述方法中，调节压力和温度。将压力降至0.1-4mmHg。在一个实施方案中，压力为0.1-3.5mmHg。在另一实施方案中，压力为0.1-1.5mmHg。更优选地，将压力降至0.1-1mmHg。将温度调节至245-260℃。
将温度和压力保持达足以提供具有0.55-1.2dL/g的IV的PBT的时间。时间量可根据所用反应器的类型变化。
间歇方法实施方案
实施方案B1.一种制备聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的间歇方法，包括：
将特性粘度(IV)为0.1-0.2dL/g且羧酸端基浓度[CEG]为90-180mmol/kg的PBT低聚物在约245-260℃和1大气压下加热，直至所述PBT熔融且变得均一，从而形成熔融的均一PBT低聚物；其中所述PBT低聚物包含0-300ppm钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂；
通过添加0.1-250ppm钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂、将压力降至约0.1-4mmHg，和将温度在约245-260℃下保持足以提供具有0.55-1.20dL/g的IV的PBT的时间而缩聚所述熔融的均一PBT低聚物。
实施方案B2.如实施方案B1的间歇方法，其中PBT低聚物为片状、粒状或者块状。
实施方案B3.如实施方案B1-2的间歇方法，进一步包括向熔融的均一PBT低聚物中添加0.1-10重量％的BDO、0.1-300ppm钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂，或者0.1-10重量％的BDO和0.1-300ppm钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂二者。
实施方案B4.如实施方案B3的间歇方法，其中向熔融的均一PBT低聚物中添加0.1-10重量％的BDO。
实施方案B5.如实施方案B3的间歇方法，其中向熔融的均一PBT低聚物中添加0.1-300ppm钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂。
实施方案B6.如实施方案B3的间歇方法，其中向熔融的均一PBT低聚物中添加0.1-10重量％的BDO和0.1-300ppm钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂。
实施方案B7.如实施方案B3的间歇方法，其中向熔融的均一PBT低聚物中添加0.1-10重量％的BDO；其中向熔融的均一PBT低聚物中添加0.1-300ppm钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂；且其中所述钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂为钛酸四异丙酯(TPT)。
实施方案B8.如实施方案B1-7的间歇方法，进一步包括通过在大气压下在0.1-300ppm钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂存在下将摩尔比为2.5:1-3.5:1的BDO与对苯二甲酸(PTA)的混合物加热至230-280℃达足以获得0.1-0.2dL/g的IV和90-180mmol/kg的[CEG]的时间而制备所述PBT低聚物。
实施方案B9.如实施方案B8的间歇方法，其中用于制备所述PBT低聚物的钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂为钛酸四异丙酯(TPT)。
实施方案B10.如实施方案B9的间歇方法，其中用于制备所述PBT低聚物的BDO:PTA摩尔比为2.75:1-3.25:1，且存在30-150ppm的TPT催化剂。
实施方案B11.如实施方案B10的间歇方法，其中用于制备所述PBT低聚物的BDO:PTA摩尔比为2.9:1-3.1:1。
实施方案B12.如实施方案B9-11的间歇方法，其中用于制备所述PBT低聚物的温度为240-270℃。
实施方案B13.如实施方案B9-12的间歇方法，其中所述PBT低聚物具有0.13-0.18dL/g的IV和90-150mmol/kg的[CEG]。
实施方案B14.一种制备PBT的间歇方法，包括：
通过在大气压下在0.1-300ppm钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂存在下将摩尔比为2.5:1-3.5:1的BDO和PTA混合物加热至230-280℃达足以获得0.1-0.2dL/g的IV和90-180mmol/kg的[CEG]的时间而制备PBT低聚物；
将具有0.1-0.2dL/g的IV和90-180mmol/kg的[CEG]的所述PBT低聚物在约245-260℃和1大气压下加热，直至PBT熔融且变得均一，从而形成熔融的均一PBT低聚物；
通过将压力降至约0.1-4mmHg，同时将温度在约245-260℃下保持足以提供具有0.55-1.20dL/g的IV的PBT的时间而使所述熔融的均一PBT低聚物缩聚。
实施方案B15.如实施方案B14的间歇方法，其中用于制备所述PBT低聚物的钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂为钛酸四异丙酯。
实施方案B16.如实施方案B14-15的间歇方法，其中用于制备所述PBT低聚物的BDO:PTA摩尔比为2.75:1-3.25，且存在30-150ppm钛酸四异丙酯催化剂。
实施方案B17.如实施方案B16的间歇方法，其中用于制备所述PBT低聚物的BDO:PTA摩尔比为2.9:1-3.1:1。
实施方案B18.如实施方案B14-17的间歇方法，其中用于制备所述PBT低聚物的温度为240-270℃。
实施方案B19.如实施方案B14-18的间歇方法，其中所述PBT低聚物具有0.13-0.18dL/g的IV和90-150mmol/kg的[CEG]。
实施方案B20.如实施方案B14-19的间歇方法，进一步包括向所述熔融的均一PBT低聚物中添加0.1-10重量％的BDO、30-150ppm钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂，或者0.1-10重量％的BDO和30-150ppm钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂二者。
实施方案B21.如实施方案B20的间歇方法，其中向所述熔融的均一PBT低聚物中添加0.1-10重量％的BDO。
实施方案B22.如实施方案B20的间歇方法，其中向所述熔融的均一PBT低聚物中添加30-150ppm钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂。
实施方案B23.如实施方案B20的间歇方法，其中向所述熔融的均一PBT低聚物中添加0.1-10重量％的BDO和30-150ppm钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂。
实施方案B24.如实施方案B20、B22和B24中任一项的间歇方法，其中所述钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂为TPT。
实施方案B25.如实施方案B1-24的间歇方法，在图3所示的中试装置中制备。
实施方案B26.如实施方案B1-24的间歇方法，在图4所示的中试装置中制备。
实施例
下文实施例阐述了本发明的范围。提供下文实施例和制备，以便本领域技术人员能更清楚地理解和实施本发明。它们不应被视为限制本发明的范围，而是仅仅作为其示例和代表例。
实施例1：PBT低聚物制备中的IV和[CEG]优化
物料
BDO纯度：99.5重量％，购自BASF。钛酸四异丙酯(TPT)催化剂，商品级Tyzor，获自Dorse Ketal。对苯二甲酸二甲酯(DMT)购自INVISTA。PTA购自Eastman。
设备
使用容积为15加仑的10CV(锥形立式)Helicone反应器。Helicone反应器装备有具有270°扭曲度的两个相对螺旋叶片。叶片由316SS(不锈钢)构成，具有16g抛光饰面，叶片速度可在1-65rpm(转/分钟)之间变化。将搅拌器连接至在230/460VAC和60Hz下运行的恒定扭矩变频马达。碗具有双交叉锥型设计，其定额为在450°F温度下的150psig正压或0.2mmHg真空。所述容器装备有具有挡板的夹套，从而允许加热和冷却介质在100psig压力下均匀循环。混合室的内件由316SS构成，各处均具有16g抛光饰面，且根据ASME码建造。搅拌器提供了优异的表面积，从而使得聚合物熔体构建分子量。
Helicone反应器还装备有塔顶冷凝器以冷凝酯化、酯交换(发生的话)和聚合步骤中的(BDO/THF/H2O/MeOH)蒸气。使用Federov阀来在大气压期间和在降低的反应器压力下从反应介质中取出聚合物熔体和低聚物的样品。
方法
在Helicone反应器中使用等于3.5:1的BDO:PTA摩尔比来制备PBT低聚物(表1.1，条目1-1至1-11)。在170℃和氮气气氛下，在反应器中装入6.8kg(约41.0摩尔)PTA、13.62kg(约151摩尔)BDO和6.0ml TPT。将搅拌器速度设定为最大值的67％。将温度以2℃/分钟的升温速率升至240℃。在240℃下实施酯互换(EI)反应，直至视觉观察到清亮点。在EI步骤中，使来自反应器的冷凝塔顶物回流至反应器中。在达到清亮点(如视觉观察到)之后，将温度保持在240℃下达20分钟。在该条件下获得5个样品。然后将温度升至260℃并保持恒定达180分钟。使用Federov阀以不同间隔(约30分钟)获得5个样品。最后，停止反应，并获得最终聚合物样品用于分析(IV和[CEG])。
PBT低聚物的一般测试：
使用自动Viscotek500系列相对粘度计Y501测定低聚物的IV。将0.5克低聚物样品完全溶解在苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷的60:40混合物(体积％)溶液(HarrellIndustries)中。对每个样品进行两次测量，报告的结果为两次测量的平均值。
使用Metrohm自动滴定器测量低聚物的[CEG]浓度，其包括Titrando 907、800Dosino、2ml和5ml计量单元以及814USB样品处理器。所有单元均使用Tiamo 2.0Full版由PC控制。将1.5-2.0克低聚物完全溶解在80℃的50ml邻甲酚溶剂中。在溶解后，将样品冷却至室温，将50ml邻甲酚和1ml水添加至烧杯中。以类似方式制备样品空白例。将电极和滴定剂dosino浸入样品溶液中，开始滴定。重复样品滴定两次，记录等当点以计算[CEG]值。
讨论
该研究的主要目的是确定在中试规模间歇反应器中制备具有0.13-0.17dL/g的IV和100-180mmol/kg的[CEG]浓度的基于PTA的PBT低聚物所需的工艺条件。
在Helicone间歇反应器中制备所需的PBT低聚物中存在两个主要步骤。第一步是直接酯化方法，其在“清亮点”时结束且指示形成均一熔体时的点。第二步是酯交换方法，其中IV随在反应器中的停留时间而增大。在所有运行中，酯化工艺条件保持恒定。在视觉观察到清亮点之后，通过i)提高反应器温度，或ii)降低反应器压力，或iii)同时组合i和ii而引发酯交换方法。使用取样阀来在反应期间取样。对酯交换步骤的工艺变量进行优化，从而获得基于PTA的PBT低聚物的IV和[CEG]规格。优化的工艺变量为：BDO:PTA摩尔比、酯交换反应温度、清亮点之后的酯交换压力、塔顶回流的影响、在酯化步骤期间添加新鲜BDO的影响，以及清亮点之后的停留时间。
为了成功放大，希望建立制备可覆盖IV和[CEG]的整个规格范围(即低、中和高)的由PTA制备的PBT低聚物的加工能力。为了获得较高的CEG(150-180mmol/kg)，在相同的停留时间内，应降低Helicone反应器中的IV累积速率。据认为BDO:PTA摩尔比可直接影响低聚物的IV累积速率。这通过在260℃的酯交换温度和大气压下减缓IV累积速率而研究。为此，进行实验以评价等于3.5:1的BDO:PTA摩尔比对IV和[CEG]的影响。在240℃下在全部回流下实施酯化步骤。在酯交换步骤中，将反应器温度升至260℃。
图2显示了在回流下使用3.5:1的BDO:PTA摩尔比制备的基于PTA的PBT低聚物的IV和[CEG]趋势。红色的虚线是IV和[CEG]的所需规格。黑色的虚线对应于清亮点加20分钟，且表示反应器温度升至260℃时的点。通过使反应在酯化步骤中在240℃的反应器温度下额外进行20分钟而研究清亮点视觉观察(或观察时间)的影响。在清亮点之后引入额外时间的原理是简化从该实施例中所用的Helicone反应器至更大规模反应器的工艺转换。
图2显示了在20分钟(在视觉观察清亮点之后)内，PBT低聚物的IV不显著变化。然而，PBT低聚物的[CEG]遵循相反的趋势，且急剧降低，从而达到局部极小值。在20分钟后且在等于260℃的温度下，观察到[CEG]值进一步降低，其在约30分钟时最终达到全局极小值。然后，[CEG]在260℃下开始逐渐增大。IV曲线显示随停留时间逐渐增大，然而反应速率比先前实施例更慢。因此，获得0.16dL/g的IV的停留时间更长，因此使得反咬反应增强以提高PBT低聚物的[CEG]值。该反应(条目1-1至1-11)的结果提供在表1.1中。表1.1显示了在等于174分钟的停留时间下IV为0.16dl/g且[CEG]为143mmol/kg。这对应于IV和[CEG]的中等规格。
表1.1：在回流下使用3.5:1的BDO:PTA摩尔比制备的PBT低聚物。不添加额外的BDO以补偿在酯互换反应期间损失的塔顶物。
酯互换步骤：温度＝240℃，压力＝760mmHg
清亮点之后的酯互换步骤：温度＝240℃，压力＝760mmHg，RT＝20分钟
酯交换步骤：温度＝260℃，压力＝760mmHg，RT＝180分钟
实施例2.由PBT低聚物间歇制备PBT树脂
本研究的主要目的是确定由IV为0.15-0.18dL/g且[CEG]为90-180mmol/kg的基于PTA的PBT低聚物制备IV为大于0.8dL/g的PBT聚合物所需的工艺条件。
在实验室规模单一间歇方法由基于PTA的PBT低聚物制备该类所需的PBT聚合物具有两个主要步骤。第一步是熔融方法，其在250℃下进行，直至获得均一熔体。第二步是缩聚方法，其中IV随停留时间增大。在所有运行中，缩聚工艺条件保持恒定(油浴温度：250℃；反应器压力：小于1mmHg)。优化的工艺变量为i)添加额外的缩聚催化剂；和/或ii)添加额外的BDO。对各试验而言，直接酯化步骤期间的塔顶组合物包括产生BDO、四氢呋喃(THF)和水。
物料
BDO获自BASF，纯度规格为99.5重量％。TPT催化剂(商品级Tyzor)获自DorseKetal。PTA获自Eastman Chemical Company，Inc。PBT低聚物由SABIC InnovativePlastics(Mount Vernon，Indiana)由对苯二甲酸二甲酯(DMT)制备，或者如下文所述由PTA制备。
设备
中试装置I(Helicone)设计
使用容积为200升的10CV Helicone反应器来由PTA制备PBT低聚物。Helicone反应器装备有具有270°扭曲度的两个相对螺旋叶片。叶片由316SS(不锈钢)构成，具有16g抛光饰面，叶片速度可在1-65rpm之间变化。将搅拌器连接至在230/460VAC和60Hz下运行的恒定扭矩变频马达。这些搅拌器提供了优异的表面积，从而使得聚合物熔体构建分子量。Helicone反应器还设计有塔顶冷凝器以冷凝酯化、酯交换(发生的话)和聚合步骤中的蒸气。Helicone中试装置的一般构造示于图3中。
实验室设置：
在装备有冷凝器和真空出口的1L 3颈圆底烧瓶中以实验室规模在TPT催化剂存在下由BDO和PTA制备PBT聚合物。将反应器浸入温度由Camile系统控制的油浴中。
中试装置II设计：
用于在NF下制备24公吨基于PTA的PBT低聚物的工艺设置包括在图4中。所用的主要设备包括：
·SS-13反应器：在100℃下预热的BDO储槽
·SS-8反应器：2000加仑的低聚反应器
·热油单元(HOU)：550(较高温度)和Sterlco(较低温度)
·设定为“全部取出”以将冷凝物移除在接收罐中(和不回流至反应器中)的顶部塔
·带式切片机
·FitzMill研磨机
·热电偶：T1-T8(表2.1)
表2.1：热电偶细节
热电偶# 描述(℃)
T1 热油返回
T2 热油供应
T3 反应器熔体
T4 塔底
T5 塔顶
T6 冷凝器入口
T7 冷凝器出口
T8 排出口
程序
制备PBT低聚物(中试装置I)
在中试装置I中，在Helicone反应器中在170℃和氮气气氛下由6.8kg(41.0mol)PTA、11.1kg(123.0mol)BDO和9.0ml TPT间歇制备PBT低聚物。BDO:PTA摩尔比等于3:1。将搅拌器速度设定为最大值的67％。将温度升至240℃。实施酯互换(EI)反应，直至观察到清亮点(获得均一熔体时的视觉点)。整个EI步骤在完全回流模式下进行；即，在EI步骤中，使来自反应器的冷凝塔顶物回流至反应器中。然后将反应温度升至260℃并在大气压下进行反应。在达到清亮点之后约90分钟，获得0.16dL/g的IV和98mmol/kg的[CEG]。将低聚物熔体滴至铝盘上并使用磨咖啡机研磨成细颗粒。磨碎的低聚物熔体用于实验室间歇聚合方法。
制备PBT低聚物(中试装置II)
还在中试装置II中制备PBT低聚物。BDO:PTA摩尔比等于3:1。在各批次开始时，将预热的BDO由BDO储槽(SS-13)传输至处于真空和100℃下的200加仑低聚反应器(SS-8)中。在该步骤期间，启动热油单元(HOU 550)以提高和控制SS-8反应器T3热电偶(反应器熔体)的温度。将HOU 550入口油温设定为265-300℃。通过人孔添加开口将所需的PTA装料引入SS-8反应器中。在PTA添加之后，将人孔添加封闭，使SS-8温度(T3)升高。将SS-8反应器搅拌器设定在40Hz。当SS-8反应器熔体温度(T3)达到170℃时，将与BDO混合的TPT催化剂经由催化剂装料罐装入反应器中。将顶部塔设置设定为“全部取出”，从而使得反应器的塔顶物冷凝并收集在接收罐中。在各批次制备运行期间，每隔30-45分钟由操作员将各热电偶的温度读数手动记录到记录表中。当SS-8反应器熔体温度(T3)达到所需的温度(通常为248-250℃)时，将HOU 550的热油设定点降低，从而防止SS-8熔体温度升至高于252℃。大量取样以测量IV和[CEG]。在所需的IV和[CEG](如下文所述)下，将HOU 550的入口油设定点降至225-230℃，或者启动热油设定点为220℃的Sterlco HOU，从而将SS-8熔体温度(T3)降至225-230℃。当SS-8反应器熔体温度(T3)达到225-230℃时，停止搅拌，将入口热油温度升至240℃，从而准备使物料从反应器滴落且终止该批次。打开带式切片机，其中将冷却用河水喷在带的底部处。向SS-8反应器施加5psi的压力以使物料从反应器滴落至带式切片机上。将带式切片机设定在约2000±250磅/小时，从而使整个批料在约3±0.5小时内滴落。将来自切片机的片状低聚物传输至1000磅超级袋中以进行储存并冷却。一旦低聚物冷却，使用FitzMill研磨机将片状块研磨成细粉末。所述低聚物具有0.17dL/g的IV和140mmol/kg的[CEG]。
PBT树脂的一般测试
使用自动Viscotek500系列相对粘度计Y501测定低聚物的IV。在典型的程序中，将0.5克低聚物样品完全溶解在苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷的60/40(以体积计)混合物溶液(Harrell Industries)中。对每个样品进行两次测量，报告的结果为两次测量的平均值。
使用Metrohm自动滴定器测量低聚物的[CEG]浓度，其包括Titrando 907、800Dosino、2ml和5ml计量单元以及814USB样品处理器。所有单元均使用Tiamo 2.0Full版由PC控制。在典型的程序中，将1.5-2.0克低聚物完全溶解在80℃的50ml邻甲酚溶剂中。在溶解后，将样品冷却至室温，将50ml邻甲酚和1ml水添加至烧杯中。以类似方式制备样品空白例。将电极和滴定剂dosino浸入样品溶液中，开始滴定。重复样品滴定两次，记录等当点以计算[CEG]值。
计算：
COOH(毫当量/KG)＝(样品消耗的ml–空白例消耗的ml)*NaOH的N*1000
批料2-1至2-4：在中试装置I由基于PTA的PBT低聚物缩聚
通过在玻璃反应器中熔融缩聚PBT低聚物(中试装置I，[CEG]：98mmol/kg，IV：0.16dL/g)而制备批料2-1。将所述玻璃反应器浸入油浴中，将温度调节至250℃。在氮气气氛下搅拌的同时，将基于PTA的PBT粉末熔融。该过程耗时约10分钟。在获得完全均一的熔体后，通过将工艺压力降至低于1mmHg，同时将油温保持在250℃下而开始缩聚方法。整个缩聚在67分钟内进行，且不添加催化剂。获得了0.82dL/g的IV和9mmol/kg的[CEG]。
使用与批料2-1完全相同的条件和设置制备批料2-2，不同之处在于添加TPT(50ppm)，且将工艺压力降至低于1mmHg，同时将油温保持在250℃下。获得了0.87dL/g的IV和7mmol/kg的[CEG]。
使用与批料2-1完全相同的条件和设置制备批料2-3，不同之处在于在缩聚步骤之前添加5g BDO，且将工艺压力降至低于1mmHg，同时将油温保持在250℃下。获得了0.89dL/g的IV和8mmol/kg的[CEG]。
使用与批料2-1完全相同的条件和设置制备批料2-4，不同之处在于在缩聚步骤之前添加50ppm钛催化剂和5g BDO，且将工艺压力降至低于1mmHg，同时将油温保持在250℃下。获得了0.92dL/g的IV和6mmol/kg的[CEG]。
批料2-5至2-7：在中试装置II由基于PTA的PBT低聚物缩聚：
通过在玻璃反应器中熔融缩聚PBT低聚物(中试装置II，[CEG]：140mmol/kg，IV：0.17dL/g)而制备批料2-5。将所述玻璃反应器浸入调节至250℃的油浴中。首先，在氮气气氛下搅拌的同时，将基于PTA的PBT粉末熔融。该过程耗时约10分钟。在获得完全均一的熔体后，通过添加钛催化剂和将工艺压力降至低于1mmHg，同时将油温保持在250℃下而开始缩聚方法。整个缩聚在141分钟内进行，且不添加催化剂。获得了0.92dL/g的IV和6mmol/kg的[CEG]。
与批料2-5完全相同来制备批料2-6，不同之处在于在缩聚步骤之前添加0.05ml(115ppm，基于钛)TPT催化剂，且将工艺压力降至低于1mmHg，同时将油温保持在250℃下。缩聚步骤的停留时间为105分钟。获得了1.09dL/g的IV和48mmol/kg的[CEG]。
与批料2-5完全相同来制备批料2-7，不同之处在于在缩聚步骤之前添加0.1ml(250ppm，基于钛)TPT催化剂，且将工艺压力降至低于1mmHg，同时将油温保持在250℃下。获得了1.16dL/g的IV和30mmol/kg的[CEG]。
结果和讨论
间歇聚合实验的结果汇总在表2.2中。
表2.2：在<1mmHg和250℃下由基于PTA的PBT低聚物制备的PBT聚合物
就批料2-1而言，整个缩聚在不添加催化剂下在67分钟内进行，这表明显著量的活性催化剂保留在中试装置I中制得的低聚物中。98mmol/kg的低[CEG]值表明缩聚在链端处进行，且使[CEG]显著降低。此外，缩聚的反应温度和停留时间显著短，由此未观察到反咬反应，且羧酸端基的形成减少。
就批料2-2而言，研究了在缩聚步骤之前添加催化剂的影响。如表2.2所示，与批料2-1的67分钟相比，整个缩聚在30分钟内进行。因此，添加TPT将缩聚速率提高了几乎两倍。与批料2-1的9mmol/kg相比，在批料2-2中观察到7mmol/kg的[CEG]值，这表明聚合物链增长在端基处进行，由此降低[CEG]值，同时提高聚合物的分子量且因短停留时间而降低反咬反应的程度。
就批料2-3而言，研究了在缩聚步骤之前添加BDO的影响。如表2.2所示，与批料2-1的67分钟和批料2-2的30分钟相比，整个缩聚在96分钟内进行。与批料2-1相比，添加额外的BDO将缩聚速率降低了几乎1.5倍。就[CEG]而言，添加额外的BDO不影响工艺化学。[CEG]具有8的低值，这显示通过链端的逐步增长机理。
就批料2-4而言，研究了添加催化剂和BDO的组合影响。如表2.2所示，整个缩聚在34分钟内进行，这非常接近批料2-2的停留时间。获得了0.92dL/g的IV和6mmol/kg的[CEG]。结果表明，在影响缩聚速率方面，添加额外的催化剂是比添加额外的BDO更强的因素。正如在批料2-3中那样，添加BDO不影响批料2-4的停留时间。低[CEG]值表明聚合物链增长在端基处进行，这导致[CEG]值降低，同时提高了聚合物的分子量且因短停留时间而降低了反咬反应的程度。
就批料2-5而言，整个缩聚在141分钟内进行，其中不添加TPT催化剂。获得了0.92dL/g的IV和6mmol/kg的[CEG]。结果表明与在中试装置I获得的低聚物相比，中试装置II的低聚物中存在更少的活性催化剂。在低聚物粉末中还存在游离BDO(未反应的BDO)，这降低了缩聚速率。未测定游离BDO的精确量。由于缩聚方法中的反咬反应速率提高，长停留时间提高了[CEG]值。
就批料2-6而言，缩聚步骤的停留时间为105分钟，相比于批料2-5中的141分钟。额外的催化剂提高了小规模批料2-6的缩聚速率。然而，该批料的催化剂活性仍比批料2-2低，这是因为游离BDO减缓了缩聚动力学。获得了1.09dL/g的IV和48mmol/kg的[CEG]。这些值处于PBT 315的规格限度之内。由于缩聚方法中的反咬反应提高，较长的停留时间导致[CEG]值提高。
就批料2-7而言，缩聚步骤的停留时间仅为34分钟，这与批料2-2相同，这证明在缩聚步骤中存在极快的动力学。该快速动力学是由于在低聚物熔体中添加足量的催化剂所致，这还减弱了游离BDO的影响。获得了1.16dL/g的IV和30mmol/kg的[CEG]。IV处于PBT 315的规格限度之内。然而，[CEG]低于规格限度。由于停留时间极短，反咬反应程度降低且未产生足以获得PBT 315的规格限度的[CEG]。该批料还表明如果在熔体中提供足量的活性催化剂，则PBT低聚物中的高[CEG]量不会影响聚合动力学。
结论
研究了在中试装置I和中试装置II中制备的基于PTA的PBT低聚物的聚合条件。发现在中试装置I中制备的基于PTA的PBT低聚物包含比在中试装置II中制备的低聚物更多的活性催化剂。因此，由在中试装置I中制备的基于PTA的PBT低聚物制备的PBT的缩聚停留时间显著短。所得聚合物的IV和[CEG]值取决于酯交换温度、酯交换压力和停留时间。在缩聚步骤之前添加BDO由于缩聚速率降低而提高了停留时间。在中试装置II中制备的基于PTA的PBT低聚物中存在游离BDO，这也降低了聚合速率且提高了停留时间。在缩聚步骤之前引入催化剂提高了IV累积速率。就提高缩聚速率和降低缩聚停留时间而言，在低聚物熔体中存在足量的活性催化剂是一个关键参数。停留时间显著影响了所得聚合物的IV和[CEG]。停留时间的优化是获得PBT 315的目标[CEG]的关键因素。较长的停留时间提高了反咬反应的程度，这产生了更多的[CEG]。
对比实施例
来自中试装置II的基于PTA的PBT的实验室聚合方法
将75g来自中试装置II的PBT低聚物引入三颈圆底烧瓶中。将反应器置于温度调节至250℃的油浴中。在260rpm和氮气下搅拌的同时，所述PBT低聚物在该温度下在10分钟内熔融。在实现完全熔融之后，在相同温度下实施聚合步骤，其中将真空调节至小于1mmHg。在获得所需的分子量之后，停止反应，将压力升至大气压，获得聚合物样品用于分析(IV和[CEG])。
结果和讨论
可在聚合中发生两种不同的副反应—热降解和链反咬。提高热降解或链反咬的量或程度导致[CEG]增大或者聚合物链降解。该类反应的发生为本文所述的熔融缩聚方法设定了边界条件。因此，重要的是研究聚合停止时的工艺条件。
在实验的第一部分(批料2-8和批料2-9)中，将150g PBT低聚物在浸入270℃油浴中的玻璃反应器中蒸煮3小时。每隔1小时取样以进行[CEG]分析。表3显示了批料2-8和批料2-9的[CEG]值随蒸煮时间延长而增大。在270℃的油温下蒸煮3小时之后，获得了批料2-8和批料2-9的300mmol/kg的平均[CEG]值。将所得低聚物从反应介质中取出，冷却至室温并研磨以用于进一步的聚合。
将批料2-8和批料2-9的低聚物引入相同的玻璃反应器中并将油温调节至250℃。在低聚物熔融之后，添加足量的活性钛催化剂(通常为125-250ppm，基于钛)，将反应压力降至低于1毫巴，开始聚合。表2.3表明，批料2-8和批料2-9的低聚物均获得了高分子量的PBT树脂，尽管所述PBT低聚物的起始[CEG]值非常高。
表2.3：蒸煮实验和聚合结果
在实验的第二部分中，将PBT低聚物(批料2-10)在290℃的油温下蒸煮，这得到了275℃的熔体温度。表2.3表明，在蒸煮3小时之后，[CEG]值甚至更进一步增大至514mmol/kg。使所得PBT低聚物经历与对批料2-8和批料2-9所提供的相同聚合条件。在214分钟之后获得了0.31dL/g的IV，这表明不能提高PBT低聚物的分子量。
在Helicone反应器中由中试装置II的PBT低聚物起始制备批料2-11。在引入足量的催化剂(通常为125-250ppm，基于钛)之后，将熔体温度升至275℃，将反应压力降至1mmHg。观察到极快的聚合动力学，且在25分钟内获得高分子量的聚合物。在25分钟之后，由于可能的聚合物降解，聚合物的分子量开始快速下降。将所得产物从中试装置取出并研磨以用于实验室聚合。即使在存在高催化剂装料下，在242分钟聚合时间之后也不能提高批料2-11低聚物的分子量。
最后的实验表明，一旦聚合物和/或低聚物降解，则无法在活性催化剂存在下再次聚合。在批料2-8和批料2-9实验的情况下，尽管将低聚物在高温下蒸煮3小时且[CEG]值增大至极高的值，然而由于低聚物和/或聚合物并未完全降解，因此可获得高分子量的产物。这可通过研究两种不同的降解机理如反咬反应和热降解或链断裂而解释。方案1显示了反咬机理。由羧酸基的酯化反应形成的端羟丁基环化，从而在酸催化剂存在下形成六元环，形成四氢呋喃(THF)和羧酸端基。该反应仅在PBT低聚物的端基处进行。低聚物未完全降解。令人惊讶地，在批料2-8和批料2-9中，由于反咬反应，羧酸含量随时间增大，且低聚物并未降解。因此，PBT低聚物可在活性催化剂存在下成功地聚合。
方案1
方案2显示了热降解或链断裂机理。在高温(大于260℃)下，热降解反应显著。最重要的PBT热解反应是形成丁二烯。在PBT链中形成六元过渡态，其随后通过β-氢转移而导致形成不饱和端基和羧酸端基。该降解机理在PBT合成中非常有效，第二β-氢转移得到了丁二烯。该反应实际上最终失去聚合物链中的BDO，这由于反应介质中缺乏BDO而进一步受到了抑制。批料2-10和批料2-11可通过该机理解释。由于聚合和蒸煮温度过高，聚合物和/或低聚物降解，聚合不成功。
方案2
结论
在熔融方法期间，存在两种可能的能提高PBT链的[CEG]值的降解机理。第一种机理是反咬机理，这仅在PBT链的醇端基处发生。反咬机理将醇端基转化成羧酸，而不导致主链降解。因此，尽管[CEG]值以高速率增大，PBT低聚物仍可在活性钛催化剂存在下聚合，这是因为缩聚路径是酯交换机理。当PBT低聚物对因高加工温度和停留时间所导致的大量反咬反应敏感时，[CEG]值令人惊讶地增大至高于200mmol/kg。另一方面，这些低聚物仍对进一步的聚合具有活性。
第二种降解机理是热降解和/或链断裂，这在PBT链中间进行且导致BDO从链中作为丁二烯损失。该降解路径是退化的，且由于反应介质中缺乏BDO而终止酯交换反应。当熔体温度高于260℃时且[CEG]值平均高于350mmol/kg时，PBT熔融热降解且抑制聚合过程。
总之，加工温度和停留时间是控制熔融聚合方法期间的降解的主要参数。大量的反咬反应可通过降低加工温度和停留时间而控制。非常关键的是控制缩聚期间的熔体温度以避免热降解。推荐的熔体温度为245-255℃。另一个重要的参数是存在足量的活性钛催化剂。重要的是在反应器中引入足量的活性催化剂以获得高分子量聚合物树脂。
出于清楚和理解的目的，已通过示例和实施例的方式在一定程度上详细地描述了前文公开内容。已参照各种具体和优选的实施方案以及技术描述了本发明。然而，应理解的是可作出许多变化和改变，同时仍保留在本发明的主旨和范围之内。显然，本领域技术人员可在所附权利要求范围内作出改变和变化。因此，应理解的是上文描述的目的是示例性的，而不是限制性的。因此，本发明的范围不应参照上文描述确定，而是应参照所附权利要求连同该权利要求所要求的等同方案的全部范围确定。

Claims (20)

1.制备聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的间歇方法，包括：
将特性粘度(IV)为0.1-0.2dL/g且羧酸端基浓度[CEG]为90-180mmol/kg的PBT低聚物在约245-260℃和1大气压加热，直至PBT熔融且变得均一，从而形成熔融的均一PBT低聚物；其中所述PBT低聚物包含0-300ppm钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂；
通过添加0.1-250ppm钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂、将压力降至约0.1-4mmHg，和将温度在约245-260℃下保持足以提供具有0.55-1.20dL/g的IV的PBT的时间而缩聚所述熔融的均一PBT低聚物。
2.根据权利要求1所述的间歇方法，其中所述PBT低聚物为片状、粒状或者块状。
3.根据权利要求1或2所述的间歇方法，进一步包括向所述熔融的均一PBT低聚物中添加0.1-10重量％的1,4-丁二醇(BDO)、0.1-300ppm钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂，或者0.1-10重量％的BDO和0.1-300ppm钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂二者。
4.根据权利要求3所述的间歇方法，其中：
向所述熔融的均一PBT低聚物中添加0.1-10重量％的BDO；
向所述熔融的均一PBT低聚物中添加0.1-300ppm钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂，其中所述钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂为钛酸四异丙酯(TPT)。
5.根据权利要求4所述的间歇方法，进一步包括通过在大气压下在0.1-300ppm钛酸四异丙酯催化剂存在下将摩尔比为2.5:1-3.5:1的BDO与PTA的混合物加热至230-280℃达足以获得0.1-0.2dL/g的IV和90-180mmol/kg的[CEG]的时间而制备所述PBT低聚物。
6.根据权利要求5所述的间歇方法，其中用于制备所述PBT低聚物的BDO:PTA摩尔比为2.75:1-3.25:1，且存在30-150ppm的钛酸四异丙酯催化剂。
7.根据权利要求6所述的间歇方法，其中用于制备所述PBT低聚物的BDO:PTA摩尔比为2.9:1-3.1:1。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的间歇方法，其中用于制备所述PBT低聚物的温度为240-270℃。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的间歇方法，其中所述PBT低聚物具有0.13-0.18dL/g的IV和90-150mmol/kg的[CEG]。
10.制备PBT的间歇方法，包括：
通过在大气压下在0.1-300ppm钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂存在下将摩尔比为2.5:1-3.5:1的BDO和PTA混合物加热至230-280℃达足以获得0.1-0.2dL/g的IV和90-180mmol/kg的[CEG]的时间而制备PBT低聚物；
将具有0.1-0.2dL/g的IV和90-180mmol/kg的[CEG]的所述PBT低聚物在约245-260℃和1大气压下加热，直至PBT熔融且变得均一，从而形成熔融的均一PBT低聚物；
通过将压力降至约0.1-4mmHg，同时将温度在约245-260℃下保持足以提供具有0.55-1.20dL/g的IV的PBT的时间而使所述熔融的均一PBT低聚物缩聚。
11.根据权利要求10所述的间歇方法，其中用于制备所述PBT低聚物的钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂为TPT。
12.根据权利要求10或11所述的间歇方法，其中用于制备所述PBT低聚物的BDO:PTA摩尔比为2.75:1-3.25，且存在30-150ppm的TPT催化剂。
13.根据权利要求12所述的间歇方法，其中用于制备所述PBT低聚物的BDO:PTA摩尔比为2.9:1-3.1:1。
14.根据权利要求10-13中任一项所述的间歇方法，其中用于制备所述PBT低聚物的温度为240-270℃。
15.根据权利要求10-14中任一项所述的间歇方法，其中所述PBT低聚物具有0.13-0.18dL/g的IV和90-150mmol/kg的[CEG]。
16.根据权利要求10-15中任一项所述的间歇方法，进一步包括向所述熔融的均一PBT低聚物中添加0.1-10重量％的BDO、30-150ppm钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂，或者0.1-10重量％的BDO和30-150ppm钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂二者。
17.根据权利要求16所述的间歇方法，其中向所述熔融的均一PBT低聚物中添加0.1-10重量％的BDO。
18.根据权利要求16所述的间歇方法，其中向所述熔融的均一PBT低聚物中添加30-150ppm钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂。
19.根据权利要求16所述的间歇方法，其中向所述熔融的均一PBT低聚物中添加0.1-10重量％的BDO和30-150ppm钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂。
20.根据权利要求16、18和19中任一项所述的间歇方法，其中所述钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂为TPT。
CN201580043718.1A 2014-08-15 2015-08-13 制备聚对苯二甲酸丁二醇酯的间歇方法 Active CN106574043B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462037876P 2014-08-15 2014-08-15
US62/037,876 2014-08-15
US201562181511P 2015-06-18 2015-06-18
US62/181,511 2015-06-18
PCT/US2015/045004 WO2016025684A1 (en) 2014-08-15 2015-08-13 Batch process for making polybutylene terephthalate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106574043A true CN106574043A (zh) 2017-04-19
CN106574043B CN106574043B (zh) 2020-01-14

Family

ID=53938437

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580043718.1A Active CN106574043B (zh) 2014-08-15 2015-08-13 制备聚对苯二甲酸丁二醇酯的间歇方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10364321B2 (zh)
EP (1) EP3180386B1 (zh)
CN (1) CN106574043B (zh)
WO (1) WO2016025684A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11180607B2 (en) * 2019-12-10 2021-11-23 Chang Chun Plastics Co., Ltd. Polyesters with ultra-high flowability and superior stability and meltblown fibers thereof

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4346213A (en) * 1980-08-25 1982-08-24 Celanese Corporation Process for the preparation of polybutylene terephthalate
JP2000344874A (ja) * 1999-06-03 2000-12-12 Hitachi Ltd ポリブチレンテレフタレートの製造方法及び製造装置
CN1472234A (zh) * 2002-07-31 2004-02-04 通用电气公司 结晶聚酯树脂及其制备方法
CN1612907A (zh) * 2001-11-12 2005-05-04 因文塔-费希尔股份有限两合公司 连续制备高分子量聚酯的方法和实施该方法的装置
CN101253217A (zh) * 2005-08-29 2008-08-27 三菱化学株式会社 聚对苯二甲酸丁二醇酯及其制造方法
CN103304788A (zh) * 2013-06-06 2013-09-18 张家港市宝田新型材料科技有限公司 一种聚对苯二甲酸丁二醇酯聚酯树脂的制备方法
KR20140028960A (ko) * 2012-08-31 2014-03-10 웅진케미칼 주식회사 내열성 공중합 폴리에스테르 및 이의 제조방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2504258A1 (de) * 1975-02-01 1976-08-05 Dynamit Nobel Ag Verfahren und apparatur zur herstellung von oligomeren alkylenterephthalaten
JPS61163928A (ja) * 1985-01-14 1986-07-24 Toray Ind Inc ポリブチレンテレフタレ−ト系重合体の製造法
US5064935A (en) * 1990-08-01 1991-11-12 E. I. Dupont De Nemours And Company Continuous process for preparing poly(butylene terephthalate) oligomer or poly(butylene isophthalate) oligomer
US5811496A (en) * 1995-12-21 1998-09-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for polymerization of polyester oligomers
JP3712739B2 (ja) * 1995-12-14 2005-11-02 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリエステルプレポリマーの合成方法
US5663281A (en) * 1996-07-30 1997-09-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing high molecular weight polyesters
US6359106B1 (en) * 2000-03-09 2002-03-19 Hitachi, Ltd. Production process and production apparatus for polybutylene terephthalate
US6472500B2 (en) * 2000-06-17 2002-10-29 General Electric Company Crystalline polyester resins and processes for their preparation
US6706396B1 (en) * 2002-10-18 2004-03-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processes for producing very low IV polyester resin
JP3911277B2 (ja) 2003-12-10 2007-05-09 三菱化学株式会社 ポリエステルの製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4346213A (en) * 1980-08-25 1982-08-24 Celanese Corporation Process for the preparation of polybutylene terephthalate
JP2000344874A (ja) * 1999-06-03 2000-12-12 Hitachi Ltd ポリブチレンテレフタレートの製造方法及び製造装置
CN1612907A (zh) * 2001-11-12 2005-05-04 因文塔-费希尔股份有限两合公司 连续制备高分子量聚酯的方法和实施该方法的装置
CN1472234A (zh) * 2002-07-31 2004-02-04 通用电气公司 结晶聚酯树脂及其制备方法
CN101253217A (zh) * 2005-08-29 2008-08-27 三菱化学株式会社 聚对苯二甲酸丁二醇酯及其制造方法
KR20140028960A (ko) * 2012-08-31 2014-03-10 웅진케미칼 주식회사 내열성 공중합 폴리에스테르 및 이의 제조방법
CN103304788A (zh) * 2013-06-06 2013-09-18 张家港市宝田新型材料科技有限公司 一种聚对苯二甲酸丁二醇酯聚酯树脂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
上海科学技术情报研究所: "《塑料专利文摘》", 31 July 1979, 上海科学技术文献出版社 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016025684A1 (en) 2016-02-18
EP3180386B1 (en) 2019-11-06
US20170198090A1 (en) 2017-07-13
US10364321B2 (en) 2019-07-30
EP3180386A1 (en) 2017-06-21
CN106574043B (zh) 2020-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102532693B1 (ko) 정제된 테레프탈산과 1,4-부탄 디올을 이용하여 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 연속 방법
CN102504226A (zh) 酯化催化剂，聚酯方法和聚酯制品
TWI636073B (zh) 製造含鈦催化劑之方法，含鈦催化劑，製造聚酯之方法及其聚酯
KR20140011990A (ko) 폴리에스테르 제조 방법 및 장치
JP5576635B2 (ja) ポリブチレンサクシネートの製造装置及び製造方法
CN103772685B (zh) 高端羧基钛系聚酯的生产方法
US4709058A (en) Process for the production of macrocyclic esters by the depolymerization of polyesters
CN110606946B (zh) 一种绿色钛系聚酯催化剂的制备方法及应用
CN106574043A (zh) 制备聚对苯二甲酸丁二醇酯的间歇方法
US10377854B2 (en) Continuous process for making polybutylene terephthalate
CN111825705B (zh) 一种三氟化硼二甲基硫醚络合物的制备方法
CN104558554B (zh) 聚酯树脂的制备方法
JP2007514026A (ja) オレフィンの重合のための液相法
CN109666131A (zh) 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法
KR102532130B1 (ko) 열가소성 폴리에스테르를 생성하는 공정
CN107001600B (zh) 用于制备聚对苯二甲酸丁二醇酯低聚物的方法
JP3122659B1 (ja) 生分解性ポリエステルの製造方法
US20180362705A1 (en) Process for making polybutylene terephthalate with high molecular weight and high carboxylic end group concentration
EP4101817A1 (en) New titanium catalyst for the polyester manufacturing process

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant