CN1472234A - 结晶聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
结晶聚酯树脂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1472234A CN1472234A CNA021272697A CN02127269A CN1472234A CN 1472234 A CN1472234 A CN 1472234A CN A021272697 A CNA021272697 A CN A021272697A CN 02127269 A CN02127269 A CN 02127269A CN 1472234 A CN1472234 A CN 1472234A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- mixture
- tin
- ester
- under
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
一种制备高分子量线性聚酯树脂的改进方法，该方法包括：使芳香二元羧酸与过量的链烷二元醇在有效达到反应透明点的条件下反应；使透明反应混合物在有效生成低聚物的条件下进行预缩合反应，该低聚物的特性粘度在25℃在60/40的苯酚/1，1，2，2－四氯乙烷中测量为小于约0.7分升/克，其羧酸端基含量小于或等于约100毫克当量/千克；以及使低聚物在有效生成线性聚酯树脂的条件下进行缩聚反应，该线性聚酯树脂的特性粘度在25℃在重量比60/40的苯酚/1，1，2，2－四氯乙烷中测量为小于或等于约2.0dl/g，其羧酸端基含量为约10～约40毫克当量/千克。
Description
发明领域
本发明涉及线性聚酯树脂，特别是涉及高分子量、线性聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂的制备。
发明背景
已知高分子量、线性的聚对苯二甲酸亚烷基酯族的聚酯树脂因为它们优良的物理性能，例如优良的强度、韧性和耐溶剂性以及理想的外观而作为热塑性纤维、膜和模塑组合物中的主导成分。其中最有用的这样的树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯和聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯。这些树脂中，聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯尤其有价值，因为它从熔体中非常快速地结晶，因此它可以在不需要加入成核剂的情况下在具有常规温度和循环次数的常规设备中配制成可模塑的组合物。
聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂通常采用两种方法中的一种来制备。第一种方法分两步进行，并采用对苯二甲酸二烷基酯(DTP)作为起始原料。第一步是对苯二甲酸低级C1-C6烷基酯例如对苯二甲酸二甲基酯的酯基转移，该步采用过量的二元醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇，同时除去副产物醇(如甲醇)。在第二步中，中间产物在真空和高温下进行缩聚，同时除去过量的二元醇，制得高分子量的聚酯。
第二种方法采用对苯二甲酸(TPA)作为起始原料，也是两步工序。第一步是在非均相反应混合物中采用过量二元醇的对苯二甲酸的直接酯化。因为对苯二甲酸不溶于混合物，溶液的“透明点(clearingpoint)”可以看作是对苯二甲酸完全或几乎完全反应的指示。因此反应终点不好确定。在这一步(下文称作酯交换，EI)所得到的中间产物的酸含量(acid level)取决于反应条件，可以从大约600到小于5毫克当量/千克(meq/kg)。
当从对苯二甲酸起始，第二步也是缩聚反应，该缩聚反应在较高的温度和通常在真空下进行。在酯交换后的酸端基含量的变化大大地影响反应的缩聚阶段和因此影响所得到的聚合物中羧酸端基的含量。在当前进行的聚对苯二甲酸亚烷基酯的生产中，特性粘度一般在缩聚期间增加，同时酸含量降低。这一现象在颁给Brugel的美国专利5,663,281中所给的数据中清楚地显示出。从酯交换这一步过渡到缩聚步骤的快速性(特别是在一个连续的工艺中)也使控制产物聚合物中的羧酸端基的含量困难。
有利地采用对苯二甲酸作为反应物来制备聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂，同时能够控制最终聚酯产物中的羧酸端基的含量以及特性粘度。在聚酯中较低的酸含量是非常理想的，以确保水解稳定性和熔体稳定性。较高的酸端基含量也是有用的，例如在与聚碳酸酯的混合物中，它们起到使聚酯和聚碳酸酯之间的酯基转移减少到最低限度的作用。此外，采用相同的生产设备，有能力生产出具有低或者高的酸端基含量的、高分子量的聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂是特别有益的。
发明内容
一种制备高分子量、线性聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂的方法，包括：
使芳香二元羧酸与过量的链烷二元醇在有效达到反应透明点的条件下反应；
使透明化的反应混合物在有效生成低聚物的条件下进行预聚合反应，该低聚物的特性粘度在25℃在重量比60∶40的苯酚：1，1，2，2-四氯乙烷中测量为小于约0.7分升/克(dl/g)，其羧酸端基数量小于约100毫克当量/千克(meq/kg)；以及
使低聚物在有效生成线性聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂的条件下进行缩聚反应，该线性聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂的特性粘度在25℃在重量比60∶40的苯酚：1，1，2，2-四氯乙烷中测量为约1.10～约1.70dl/g，其羧酸端基数量为约10～约40meq/kg。
附图说明
附图为特性粘度(dl/g)对酸含量(meq/kg)的曲线，该曲线说明，约10～约40meq/kg的羧酸含量，可以通过改变缩聚条件，从具有约0.2～约0.4dl/g特性粘度和约1～约7meq/kg羧酸含量的中间物来制得。
具体实施方式
在本发明中，本发明人发现了一种如何可以能再现地从芳香二元羧酸起始原料制备具有相对低或者相对高含量的羧酸端基的线性、高分子量的聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂的方法。更具体地说，本发明人发现，通过有效地将缩聚前所得到的低聚物的酸端基含量降低到小于约10meq/kg，依赖缩聚条件，可以得到具有较低的或者较高的羧酸端基含量的、高分子量的聚合物。该方法可以容易地适用于间歇法或者连续法，而现有技术未提供充分控制工艺条件来获得所必需的低特性粘度、低酸含量的低聚物，而本发明人发现低特性粘度、低酸含量的低聚物是控制最终树脂性能所必需的。
在一个特别有益的特征中，对于由对苯二甲酸和1，4-丁二醇反应所得到的低聚物，其羧酸端基含量小于约100，优选小于约40，更优选小于约10毫克当量/千克(meq/kg)，其特性粘度在25℃在重量比60/40的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷中测量为约0.05～约0.7，优选为约0.1～约0.6，更优选为约0.1 5～约0.45分升/克(dl/g)，该低聚物进行缩聚反应，生成特性粘度在25℃在重量比60/40的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷中测量为约1.10～约1.30dl/g和羧酸端基含量约30～约40meq/kg的线性聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂。迄今为止，这样高含量的羧酸端基已通过采用邻苯二甲酸二烷基酯起始原料而得到过。
用于制备线性聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂的适合的反应物包括至少一种芳香二元羧酸和脂族二元醇、脂环族二元醇或其混合物，醇含有2～约10个碳原子。产物亚烷基聚酯具有下面通式的重复单元：
其中n是2～10的整数；R是芳基，包含来自芳香二元羧酸的二羧酸根残基。
脂族或脂环族二元醇可以是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或亚新戊基二醇(neopentylidene glycol)；或二元醇如对苯二酚或间苯二酚。在上述二元醇中，优选的脂族二元醇是乙二醇和1，4-丁二醇，尤其优选1，4-丁二醇。
由脱羧残基R表示的芳香二元羧酸的例子是间苯二甲酸或对苯二甲酸、1，2-二(对羧苯基)乙烷、4，4’-二羧基二苯基醚、4，4’二苯甲酸及其混合物。所有这些酸含有至少一个芳香核。含有稠环的酸也可以存在，例如1，4-、1，5-或2，6-萘二甲酸。优选的二元羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或其混合物。特别优选对苯二甲酸。
大多数常应用于聚酯工艺中的催化剂和助催化剂可以在本文中使用，并具有良好的效果。如在美国专利5,496,887所描述的碱土金属(alkali earth metal)或碱土金属(alkaline earth metal)催化剂可以使用并在此引入作为参考。如在美国专利5,519,108所描述的钛酸四丁酯与含有作为助催化剂的至少一种Zn、Co、Mn、Mg、Ca或Pb的助催化剂混合物的化合物(compound)以及含有碱金属磷酸盐、碱金属亚磷酸盐、碱性次磷酸盐(alkali hypophosphite)等的助催化剂的催化剂也在此引入作为参考。特别优选的是已知且常规的有机钛和有机锡聚酯化催化剂，它们可以单独或混合使用。适宜的有机钛催化剂的例子是四丁氧基钛、钛酸四甲酯、钛酸乙二醇酯、钛酸丁二醇酯、钛酸四异丙基酯、钛酸四(2-乙基己基)酯、钛酸四辛酯和钛酸四硬脂基酯以及上述化合物的部分或完全水解和酯基转移的产物。这里有利地使用的有机锡催化剂的例子包括四乙基锡、氢氧化三乙基锡、氢氧化三苯基锡、乙酸三异丁基锡、二乙酸二丁基锡、乙酸三丁基锡、二月桂酸二苯基锡、三氯化一丁基锡、二氯化二丁基锡、氯化三丁基锡、氧化甲基苯基锡、氧化二丁基锡、氧化二(十二烷基)锡、硫化二丁基锡和氧化丁基羟基锡等。也可以加入其它常规催化剂例如氧化锑等。在上述催化剂中，特别优选钛酸四异丙基酯。
制备线性聚对苯二甲酸亚烷基酯的第一阶段是使过量的链烷二元醇与芳香二元羧酸在有效达到反应透明点的条件下进行反应(酯交换)。该有效条件是已知的，或可由本领域普通技术人员容易地确定。例如，二元醇与酸的摩尔比有利地为从约1.2∶1、优选约2∶1，至约4∶1、优选约3∶1；催化剂如钛酸四异丙基酯的存在量为从约50、优选约90ppm，至约400、优选约120ppm，按每重量聚合物所用的钛金属的量计；反应温度为从约195、优选约200，至约230℃、优选约220℃；压力为大气压附近，从稍微的正压(例如850mmHg)至稍微低于大气压(例如700mmHg)，例如可采用吸气器来达到。在这些条件下，透明点一般在约180分钟达到，尽管时间可以从约30分钟到约240分钟。当上述详细说明的条件已被确定来生成所述结果，可以认识到，其它反应条件也可能是有效的，这取决于反应器的设计、反应器的大小等，并且可由本领域普通技术人员容易地确定。
在优选的温度、时间、压力、催化剂用量和二元醇与酸的摩尔比的限制范围内，至少90％，优选至少约95％的羧酸基团起反应，即转变为相应的羟基亚烷基酯基，它可以或也可以不进行随后的酯基转移。如上所述，在这一阶段羧酸端基的含量可以在约5～约600meq/kg之间变化。
为了控制最终产物中的羧酸端基的含量同时保持最终产物所希望的高分子量，在酯交换后接着进行预聚合，其中，在有效生成具有预定含量的羧酸端基的低分子量低聚物混合物的条件下，至少一部分过量的链烷二元醇(例如1，4-丁二醇)从反应物料中除去。
有效预聚合条件是除去过量的链烷二元醇并引起预聚合反应达到所需要的羧酸端基含量和粘度但不产生不必要的副产物的那些条件。示例性的条件包括将透明混合物的压力降低到约1～约700，优选约50～约650，更优选约100～约600毫米汞柱(mmHg)；和/或升高温度到约220～约270℃，优选约225～约255℃，更优选约230～约250℃。在这些条件下，预聚合一般在约10～约120分钟内完成。其它反应条件也可能是有效的，这取决于反应器的设计、反应器的大小等，并且可由本领域普通技术人员容易地确定。
一般而言，特别是对于1，4-丁二醇与对苯二甲酸的反应，低聚物混合物的优选羧酸端基含量为约0.5～约100，优选为约1.0～约60，更优选为约0.5～约100，最优选为约1～约10meq/kg。低聚物混合物的特性粘度为约0.05～约0.7，优选为约0.1～约0.6，更优选为约0.15～约0.45dl/g，所述特性粘度在25℃下在60/40(重量比)的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷混合物中测量。
在预聚合至选定含量的酸端基和特性粘度后，低聚混合物进行缩聚反应，其中将残余的过量链烷二元醇和水(以及所有不需要的副产物，例如四氢呋喃)除去。有效缩聚条件是已知的，或可在不需过分的实验下根据实验确定。缩聚反应通常在温度约235～270℃、优选约245～约265℃，优选约255℃，压力约0.05mmHg，优选约0.1mmHg～约10mmHg，优选约0.1mmHg～5mmHg下进行。
在这些条件下，产物线性聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂(例如聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯树脂)的特性粘度，当在25℃在60∶40的苯酚与四氯乙烷的混合物溶液中测得为大于或等于约0.8，优选大于或等于约0.9，最优选大于或等于约1.10dl/g。当在25℃在60∶40的苯酚与四氯乙烷的混合物溶液中测定，特性粘度为小于或等于约2.0，优选小于或等于约1.6，更优选小于或等于约1.3dl/g。羧酸端基含量为约30～约40meq/kg。这些高的特性粘度，在上述真空下和最后高温已达到后，在从大约一个半小时到大约四小时的任何时候获得。
另外，当在需要低羧酸端基含量(大约10直至大约30meq/kg)的线性高分子量聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂时，按如上所述进行预聚合，但是改变缩聚反应条件以便得到低酸含量，同时保持最终聚合物的相同特性粘度。这样的条件是已知的，或本领域普通技术人员不需过分的实验就可以确定。(参见下面表1和2。)
在一个优选的实施方案中，按一种实施方法，将市购的1，4-丁二醇和对苯二甲酸按确定的比例在合适尺寸的反应容器中混合并加热，优选进行机械搅拌，并任选地采用惰性气体，例如氮气吹洗。优选包括聚酯化催化剂。将该混合物在约195～约220℃的温度下加热，所有副产物例如水被蒸出。混合物刚变透明(1.5小时～4小时，主要取决于温度、1，4-丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比、催化剂用量和类型以及其它反应条件)，即引发预聚合反应，在这期间，一些过量的1，4-丁二醇通过向反应器施加真空和升高温度至约250℃而被除去。向反应器抽真空约30分钟～约120分钟，真空度可到达1～约5mmHg。在大多数的1，4-丁二醇、水、四氢呋喃和任何其它副产物已被除去后，使反应混合物进行缩聚反应，在这期间，温度升高至约270℃，优选从约240℃到约260℃，压力降低到约0.1～约4.0mmHg。该反应在这些条件下持续进行直到得到高粘性的所需分子量聚合物，一般为约1.5小时～约4小时，这取决于精确的缩聚反应条件。树脂产物通过常规方法从反应容器中回收。当然，其它条件也可能是有效的，这取决于反应器的设计、反应器的大小等并且易于由本领域普通技术人员确定。
上述方法具有许多特征和优点。该方法允许采用对苯二甲酸作为起始原料，这种起始原料避免了需要对单体单独酯化的步骤。同时，该方法在允许控制羧酸端基的含量下，可生产高分子量的聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂。特别是，可以由对苯二甲酸制得羧酸端基含量为约30～约40meq/kg的线性高分子量聚酯。
关于大规模生产聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂，这种控制要素尤其有意义。因为具有低或者高含量羧酸端基的树脂可以由基本上相同的低聚物中间物来制得，相同的设备可以用来生产各种树脂。这使得聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂的生产更加经济。
本发明通过下面的非限制实施例进一步说明。
实施例1
下面表1的数据是按照以下工艺过程得到，其中1，4-丁二醇和对苯二甲酸以2∶1的比例装入反应容器中，并加入100ppm的钛酸四异丙酯。酯交换通过将容器温度升高至220℃而引发。
反应到达透明点(180分钟)后，羧酸端基的含量采用氢氧化四丁铵滴定法测定。通过升高温度和降低压力，引发预聚合反应。预聚合过程中所达到的酸含量和特性粘度由表1中的斜体字表示。羧酸端基的含量采用氢氧化四丁铵滴定法测定。将温度升高到指示温度并降低容器中的压力，引发缩聚反应并进行到指定时间。特性粘度在25℃在重量比60/40的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷中测定。
表1
| 时间Min | 预聚合和缩聚反应条件 | |||||||||||
| 255℃4mmHg | 245℃1mmHg | 255℃1mmHg | 250℃2.5mmHg | 245℃4mmHg | 255℃4mmHg | |||||||
| COOH | IV | COOH | IV | COOH | IV | COOH | IV | COOH | IV | COOH | IV | |
| 180 | 151.7 | 0.08 | 124.5 | 0.08 | 123.8 | 0.10 | 340.3 | 0.06 | 455.4 | 0.07 | 188.4 | 0.09 |
| 200 | 18.0 | 0.10 | 15.8 | 0.10 | 18.2 | 0.12 | 21.9 | 0.15 | 48.7 | 0.12 | 30.0 | 0.13 |
| 220 | 6.7 | 0.24 | 3.3 | 0.25 | 10.4 | 0.35 | 3.5 | 0.33 | 4.0 | 0.30 | 5.1 | 0.25 |
| 240 | 4.0 | 0.35 | 2.5 | 0.36 | 3.6 | 0.45 | 3.2 | 0.44 | 3.3 | 0.41 | 2.3 | 0.35 |
| 260 | 6.3 | 4.1 | 0.50 | 5.9 | 0.77 | 4.6 | 0.50 | |||||
| 280 | 6.9 | 0.48 | 0.63 | 9.9 | 1.15 | 6.0 | 0.64 | 5.8 | 0.64 | |||
| 289 | 22.8 | 1.19 | ||||||||||
| 300 | 9.2 | 0.72 | 5.4 | 0.72 | 10.8 | 0.79 | ||||||
| 320 | 15.1 | 0.92 | 0.94 | 10.1 | 0.92 | 11.8 | 0.83 | 16.3 | 0.93 | |||
| 340 | 22.1 | 1.05 | 10.0 | 1.05 | 23.5 | 1.08 | ||||||
| 360 | 37.0 | 1.19 | 19.3 | 1.20 | 19.7 | 1.12 | 19.4 | 1.07 | 34.1 | 1.08 | ||
| 380 | 27.I | 1.11 | 28.3 | 1.17 | 48.7 | 1.06 | ||||||
| 395 | 37.9 | 1.19 | ||||||||||
参考上面表1，可以看出，在180分钟后羧酸端基的含量变化很大，从约124到约455。在预聚合过程中，酸含量一般降低，粘度仅有小的增加。当缩聚反应进行时，羧酸端基的含量和粘度增大。
实施例2
下面表2的数据是按照以下工艺过程得到，其中1，4-丁二醇和对苯二甲酸以2∶1或3∶1的比例装入反应容器中，并加入钛酸四异丙酯，其用量在100ppm～203ppm之间变化。酯交换通过将容器温度升高至220℃而引发，酯交换时间在110～180分钟之间变化。在反应到达透明点后，通过升高温度和降低压力，引发预聚合反应。羧酸端基的含量采用氢氧化四丁铵滴定法测定。将温度升高到指示温度并降低容器中的压力，引发缩聚反应并进行到指定时间。特性粘度在25℃在重量比60/40的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷中测定。
表2
1钛催化剂以ppm计。2BDO/TPA代表1，4-丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比。3压力的单位是mmHg。
| 序号 | ppmTi1 | BDO/IPA2 | EI6时间(min) | 缩聚反应条件 | IV4 | COOH5 | ||
| 温度(℃) | 压力3 | 时间(min) | ||||||
| 69 | 100 | 2 | 180 | 255 | 4 | 360 | 1.19 | 37 |
| 70 | 100 | 2 | 180 | 245 | 1 | 360 | 1.19 | 19 |
| 71 | 100 | 2 | 180 | 255 | 1 | 289 | 1.19 | 23 |
| 72 | 100 | 2 | 180 | 250 | 2.5 | 380 | 1.1 | 27 |
| 73 | 100 | 2 | 180 | 245 | 4 | 389 | 1.19 | 38 |
| 87 | 100 | 3 | 80 | 255 | 1 | 184 | 1.22 | 10 |
| 56* | 200 | 3 | 80 | 250 | ＜1 | 260 | 0.86 | 35 |
| 57* | 100 | 3 | 180 | 250 | ＜1 | 310 | 0.82 | 8 |
| 58* | 100 | 3 | 210 | 250 | ＜1 | 360 | 0.87 | 10 |
| 61* | 100 | 3 | 80 | 250 | ＜1 | 186 | 0.9 | 19 |
| 62* | 100 | 3 | 110 | 250 | ＜1 | 244 | 1.03 | 16 |
| 63 | 100 | 3 | 110 | 260 | ＜1 | 243 | 1.11 | 24 |
| 95 | 203 | 3 | 110 | 250 | ＜1 | 242 | 1.2 | 36 |
| 97* | 203 | 3 | 100 | 255 | ＜1 | 390 | 1.09 | 28 |
| 98 | 203 | 3 | 110 | 250 | ＜1 | 190 | 1.36 | 8 |
| 99 | 203 | 3 | 110 | 250 | ＜1 | 210 | 1.47 | 29 |
4IV表示特性粘度；单位是dl/g。
5COOH表示酸端基含量，单位是meq/kg。
6EI表示酯交换。
*不包括在本发明中。
表2中的数据表明，在缩聚反应期间，通过改变压力、温度和时间，可以改变酸的含量，其变化范围从低(10～30meq/kg)到高(30～40meq/kg)，而同时保持1.10～1.70dl/g之间的高粘度。
尽管本发明已参考示例性实施方案进行了描述，但本领域普通技术人员可以理解，在不脱离本发明的范围下，可以进行各种变化，以及可对本发明的因素进行等同物替换。另外，在不脱离本发明的基本范围，可以进行许多改进以特殊情况或原料适应本发明的教导。因此，不企图将本发明限制于按实施本发明所设计的最好模式公开的特殊实施方案中，但是本发明将包括落入所附上的权利要求的范围内的所有
实施方案。
Claims (10)
1.一种制备线性聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂的方法，包括：
使芳香二元羧酸与过量的链烷二元醇在有效达到反应透明点的条件下反应；
使透明化的反应混合物在有效生成低聚物混合物的条件下进行预聚合反应，该低聚物混合物的特性粘度在25℃在60/40的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷中测量为小于或等于约0.7dl/g，其羧酸端基数量小于或等于约100meq/kg；以及
使低聚物混合物在有效生成线性聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂的条件下进行缩聚反应，该树脂的特性粘度在25℃在60/40的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷的溶液中测量为大于约0.80dl/g，其羧酸端基数量为约10-约40meq/kg。
2.权利要求1的方法，其中芳香二元羧酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2-二(对羧苯基)乙烷、4，4’-二羧基二苯基醚、4，4’二苯甲酸，和包括至少一种上述酸的混合物。
3.权利要求1的方法，其中链烷二元醇选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、亚新戊基二醇、对苯二酚、间苯二酚和包括至少一种上述醇的混合物。
4.权利要求1的方法，其中反应是在链烷二元醇和二元羧酸之间，各自以约1.2∶1～约4∶1的比例，在约50～400ppm催化剂组合物，以每重量聚合物所用的钛金属的量计，在温度为约195℃～约230℃下进行的。
5.权利要求1的方法，其中催化剂组合物包括一种主催化剂，其选自有机钛催化剂、有机锡催化剂、四丁氧基钛、钛酸四甲酯、钛酸乙二醇酯、钛酸丁二醇酯、钛酸四异丙基酯、钛酸四(2-乙基己基)酯、钛酸四辛酯、钛酸四硬脂基酯、四乙基锡、氢氧化三乙基锡、氢氧化三苯基锡、乙酸三异丁基锡、二乙酸二丁基锡、乙酸三丁基锡、二月桂酸二苯基锡、三氯化一丁基锡、二氯化二丁基锡、氯化三丁基锡、氧化甲基苯基锡、氧化二丁基锡、氧化二(十二烷基)锡、硫化二丁基锡、氧化丁基羟基锡、钛酸四乙酯、钛酸四异丙基酯、三氧化锑、上述化合物的水解酯、和上述化合物的酯基转移酯。
6.权利要求5的方法，其中催化剂组合物进一步包括助催化剂，该助催化剂包含碱土金属，碱土金属或含有至少一种上述金属的混合物。
7.权利要求4的方法，其中催化剂组合物包括钛催化剂；含有Zn、Co、Mn、Mg、Ca或Pb中至少一种的第一助催化剂；以及含有碱金属磷酸盐、碱金属亚磷酸盐、碱性次磷酸盐或碱金属的第二助催化剂。
8.权利要求1的方法，其中预聚合在约1～约700mmHg的真空下和在约220～约270℃的温度下进行。
9.权利要求1的方法，其中低聚物混合物的特性粘度在25℃在重量比60/40的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷中测定为小于或等于约0.6dl/g。
10.一种制备线性聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯树脂的方法，该方法包括：
将对苯二甲酸和1，4-丁二醇的混合物，在温度为约195℃～约230℃下在聚酯化催化剂组合物存在下加热，直到水基本上停止逸出，所述混合物包括摩尔百分比为约350～约120的1，4-丁二醇与对苯二甲酸；
施加真空并继续加热直到形成具有第一选定粘度和第一选定酸端基含量的低聚物混合物；和
在真空下继续加热并除去副产物1，4-丁二醇，直到形成具有第二粘度和第二选定酸端基含量的聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯树脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA021272697A CN1472234A (zh) | 2002-07-31 | 2002-07-31 | 结晶聚酯树脂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA021272697A CN1472234A (zh) | 2002-07-31 | 2002-07-31 | 结晶聚酯树脂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1472234A true CN1472234A (zh) | 2004-02-04 |
Family
ID=34143497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA021272697A Pending CN1472234A (zh) | 2002-07-31 | 2002-07-31 | 结晶聚酯树脂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1472234A (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100409105C (zh) * | 2004-03-26 | 2008-08-06 | 富士施乐株式会社 | 透明调色剂、包括该调色剂的显影剂、上光单元和图像形成装置 |
| CN102477148A (zh) * | 2010-11-25 | 2012-05-30 | 新疆蓝山屯河聚酯有限公司 | 光纤护套管专用高粘度pbt树脂及其生产方法 |
| CN104558557A (zh) * | 2014-04-30 | 2015-04-29 | 中国科学院化学研究所 | 一种高粘度的3d打印聚酯和聚碳酸酯及其制备方法 |
| CN106574043A (zh) * | 2014-08-15 | 2017-04-19 | Sabic环球技术有限责任公司 | 制备聚对苯二甲酸丁二醇酯的间歇方法 |
| CN107001600A (zh) * | 2014-08-15 | 2017-08-01 | Sabic环球技术有限责任公司 | 用于制备聚对苯二甲酸丁二醇酯低聚物的方法 |
| WO2023280172A1 (zh) * | 2021-07-05 | 2023-01-12 | 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 | 末端改性聚酯树脂、其组合物、成型品和制备方法 |
-
2002
- 2002-07-31 CN CNA021272697A patent/CN1472234A/zh active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100409105C (zh) * | 2004-03-26 | 2008-08-06 | 富士施乐株式会社 | 透明调色剂、包括该调色剂的显影剂、上光单元和图像形成装置 |
| CN102477148A (zh) * | 2010-11-25 | 2012-05-30 | 新疆蓝山屯河聚酯有限公司 | 光纤护套管专用高粘度pbt树脂及其生产方法 |
| CN104558557A (zh) * | 2014-04-30 | 2015-04-29 | 中国科学院化学研究所 | 一种高粘度的3d打印聚酯和聚碳酸酯及其制备方法 |
| CN106574043A (zh) * | 2014-08-15 | 2017-04-19 | Sabic环球技术有限责任公司 | 制备聚对苯二甲酸丁二醇酯的间歇方法 |
| CN107001600A (zh) * | 2014-08-15 | 2017-08-01 | Sabic环球技术有限责任公司 | 用于制备聚对苯二甲酸丁二醇酯低聚物的方法 |
| US10364321B2 (en) | 2014-08-15 | 2019-07-30 | Sabic Global Technologies B.V. | Batch process for making polybutylene terephthalate |
| CN107001600B (zh) * | 2014-08-15 | 2019-11-19 | Sabic环球技术有限责任公司 | 用于制备聚对苯二甲酸丁二醇酯低聚物的方法 |
| CN106574043B (zh) * | 2014-08-15 | 2020-01-14 | Sabic环球技术有限责任公司 | 制备聚对苯二甲酸丁二醇酯的间歇方法 |
| WO2023280172A1 (zh) * | 2021-07-05 | 2023-01-12 | 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 | 末端改性聚酯树脂、其组合物、成型品和制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6472500B2 (en) | Crystalline polyester resins and processes for their preparation | |
| EP2820063B1 (en) | Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture and uses thereof | |
| KR101796764B1 (ko) | 공중합 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법 | |
| EP2848639B1 (en) | Method for producing polyester resin having cyclic acetal skeleton | |
| CN110183633B (zh) | 1,4；3,6-二缩水己六醇改性的呋喃二甲酸基无规共聚物及其制法与应用 | |
| CN1138059A (zh) | 含有对苯二甲酸和萘二甲酸单元的共聚酯的制备方法 | |
| CN107840948B (zh) | 一种生物基高分子化合物及其制备方法 | |
| CN110563937A (zh) | 一种高阻隔噻吩聚酯及其制备方法与应用 | |
| CN111393620B (zh) | 一种可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯的制备方法 | |
| CN111087586B (zh) | 一种2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇改性的高耐热可生物降解聚酯 | |
| JP7369178B2 (ja) | ポリエステル樹脂およびその製造方法 | |
| CN1472234A (zh) | 结晶聚酯树脂及其制备方法 | |
| US10072118B2 (en) | Polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin having enhanced crystallization speed and method for preparing same | |
| CN112851919A (zh) | 一种1,4;3,6-二缩水己六醇改性pet聚酯及其半连续制备方法 | |
| TWI750775B (zh) | 聚酯多元醇的製造方法 | |
| CN1807486A (zh) | 非纤维用改性共聚酯的制备方法 | |
| KR20200062615A (ko) | 고분자량의 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체 제조방법 | |
| CN111116883B (zh) | 一种生物可降解共聚酯及其制备方法 | |
| CN111269404B (zh) | 一种适用于聚对苯二甲酸丙二醇酯合成的复合催化剂及聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法 | |
| WO2021180138A1 (en) | Self-catalyzing rapid degradable polyester polymers and preparation method and use thereof | |
| TW202208496A (zh) | 聚酯多元醇的製造方法 | |
| JP2004035742A (ja) | 結晶性ポリエステル樹脂及びその製法 | |
| EP2813527A1 (en) | Catalyst for synthesis of polyester resin and method for producing polyester resin using same | |
| CN101379113A (zh) | 用于低乙醛生成树脂的聚酯固相聚合催化剂 | |
| EP1378533A1 (en) | Crystalline polyester resins and processes for their preparation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |