CN111269404B - 一种适用于聚对苯二甲酸丙二醇酯合成的复合催化剂及聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酯合成领域，公开了一种适用于聚对苯二甲酸丙二醇酯合成的复合催化剂及聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，本发明的复合催化剂由钛酸正四丁酯、羟基烷酸锡酯和二氧化钛以特定比例复配而得，将其用作聚对苯二甲酸丙二醇酯合成的催化剂时，三种成分能够协同起效，可显著降低产物中环状低聚物的含量，同时使产物具备高粘度特性。产品特性粘度达到0.85～1.07dL/g，色泽为白色，环状低聚物含量为低于1.0%。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯合成领域，尤其涉及一种适用于聚对苯二甲酸丙二醇酯合成的复合催化剂及聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丙二醇酯(简称PTT)是近年来发展较为迅速的一种半芳香族聚酯。PTT 集合了多种聚酯的优良性能，如易加工性、易染色性、抗污性、抗折皱性和抗静电性等。由于1，3-丙二醇的存在，PTT分子结构含有奇数个亚甲基单元，分子链之间会产生奇碳效应呈螺旋形排列，从而赋予其优异的弹性回复性。它在多个领域都有普遍的应用，如衣服面料(尤其是西装和运动装)、工程塑料、非织造布、包装材料以及汽车零部件电子电器等。
生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂中催化剂发挥着至为关键的作用。聚对苯二甲酸丙二醇酯生产过程中使用的催化剂不仅影响酯化和缩聚的反应速率，而且会导致副反应的发生进而影响产品的纯度、特性粘度等重要指标。目前可用于生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂有锑系催化剂、稀土催化剂、钛系催化剂。钛系催化剂催化活性高，无毒，价格便宜，但由于其催化活性太高，使反应难以控制，从而导致聚对苯二甲酸丙二醇酯中含有较多的环状低聚物，同时其特性粘度也难以达到满意的状况。
例如，中国专利CN105622907A报道了一种高粘聚对苯二甲酸丙二醇酯及其共聚酯的制备方法，其公开了PTA法制备聚对苯二甲酸丙二醇酯，催化剂为钛酸四丁酯。该方法采用四釜流程PTA法制备高粘度的聚对苯二甲酸丙二醇酯，其粘度可达到1.0dL/g以上。其催化剂仅使用钛酸四丁酯，虽然催化剂具有较高的活性，能够得到高分子量和高特性粘度的聚对苯二甲酸丙二醇酯，但其产物中环状低聚物含量较高。
由上可知，现有技术中单一的钛系催化剂是合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的主要催化剂，虽然其具有较高的活性，可得到高分子量和高特性粘度的聚对苯二甲酸丙二醇酯，但在缩聚过程中易发生副反应，导致聚对苯二甲酸丙二醇酯中有较多的环状低聚物。因此如何研制一种全新的催化剂获得高粘度、低环状低聚物含量的聚对苯二甲酸丙二醇酯是亟需解决的问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种适用于聚对苯二甲酸丙二醇酯合成的复合催化剂及聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，本发明的复合催化剂由钛酸正四丁酯外、羟基烷酸锡酯和二氧化钛以特定比例复配而得，将其用作聚对苯二甲酸丙二醇酯合成的催化剂时，三种成分能够协同起效，可显著降低产物中环状低聚物的含量，同时使产物具备高粘度特性。
本发明的具体技术方案为：一种适用于聚对苯二甲酸丙二醇酯合成的复合催化剂，包括质量比为1∶1∶1-6∶1∶1的钛酸正四丁酯、羟基烷酸锡酯和二氧化钛。
本发明的复合催化剂由钛酸正四丁酯、羟基烷酸锡酯和二氧化钛以特定比例复配而得。虽然在现有技术中已有大量文献报道可将钛酸正四丁酯和二氧化钛作为聚酯合成催化剂的用途，但是在聚对苯二甲酸丙二醇酯和合成中，还鲜有文献报道如何通过改进催化剂配方来降低产物中环状低聚物的含量。本发明团队结合自身长期经验以及进行大量的实验后发现，在本发明特定配比的三种组分复配下，在合成聚对苯二甲酸丙二醇酯时能够协同起效，可显著降低产物中低环状低聚物的含量，同时使产物具备高粘度特性。
具体地，在本发明的复合催化剂中，当催化剂中钛酸正四丁酯、羟基烷酸锡酯和二氧化钛的比例大于7∶1∶1，聚酯的粘度会降低，颜色会变黄，且环状低聚物的含量会明显提高；当钛酸正四丁酯、羟基烷酸锡酯和二氧化钛的比例小于1∶1∶1时，粘度会下降严重。
作为优选，所述羟基烷酸锡酯包括羟基甲烷酸锡酯、羟基乙烷酸锡酯、羟基丙烷酸锡酯、羟基丁烷酸锡酯、羟基戊烷酸锡酯和羟基己烷酸锡酯中的一种或多种。
本发明的上述羟基烷酸锡酯为自行合成的物质，其合成方法为：
(1)将碳原子数目为1～4的羟基烷酸化合物，用甲醇配成质量百分比为50～90％的羟基烷酸溶液；
(2)在氮气气氛下，往步骤(1)中的羟基烷酸化合物甲醇溶液加入锡化合物，并在10～75℃进行搅拌反应1～3小时；
(3)待反应结束后，降温至5～15℃，将反应得到的结晶产物过滤、洗涤、干燥后，即得到目标产物羟基烷酸锡酯。所述的羟基烷酸化合物选自羟基乙酸、羟基丙酸、羟基丁酸中的一种。所述的锡化合物为氧化锡、氯化锡和硝酸锡，锡化合物与羟基烷酸化合物的添加量的摩尔比为1∶5～15。步骤(3)中所述的结晶产物用去离子水洗涤；干燥温度为50～90℃，干燥时间为 1～3h。
作为优选，所述复合催化剂的用量为聚对苯二甲酸丙二醇酯单体总质量的 100-150ppm。
一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，以对苯二甲酸和1，3-丙二醇为原料单体，经酯化反应后，添加所述复合催化剂进行缩聚反应，制得聚对苯二甲酸丙二醇酯。
作为优选，所述1，3-丙二醇和对苯二甲酸的醇酸摩尔比为1.4-2.0∶1。
作为优选，酯化反应条件为：在220-235℃、0.1-0.3Mpa压力下酯化1-2.5h，控制酯化率在85％以上，并使反应过程中生成物水不断从精馏塔中脱除；当酯化率达到85％以上时，进入缩聚反应。
作为优选，所述缩聚反应分为顺序进行的预缩聚和终缩聚：预缩聚的压力为小于150pa，反应时间为20～40min，反应温度为250～260℃；终缩聚的压力为100Pa以下，反应温度为255～265℃，预缩聚和终缩聚的总反应时间不超过3h。
作为优选，添加复合催化剂的同时，添加稳定剂和/或抗氧剂。
作为优选，所述抗氧剂为1010或者1212，加入量为对苯二甲酸和1，3-丙二醇总质量的1-100ppm。
作为优选，所述稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯和亚磷酸三苯酯中的至少一种，加入量为对苯二甲酸和1，3-丙二醇总质量的1-100ppm。
一种以上述方法制得的聚对苯二甲酸丙二醇酯，其特性粘度在1.00～1.07dL/g，环状低聚物含量低于1.0％。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明的复合催化剂由钛酸正四丁酯、羟基烷酸锡酯和二氧化钛以特定比例复配而得，将其用作聚对苯二甲酸丙二醇酯合成的催化剂时，三种成分能够协同起效，可显著降低产物中低环状低聚物的含量，同时使产物具备高粘度特性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种适用于聚对苯二甲酸丙二醇酯合成的复合催化剂，包括质量比为1∶1∶1-6∶1∶1的钛酸正四丁酯、羟基烷酸锡酯和二氧化钛。
作为优选，所述羟基烷酸锡酯包括羟基甲烷酸锡酯、羟基乙烷酸锡酯、羟基丙烷酸锡酯、羟基丁烷酸锡酯、羟基戊烷酸锡酯和羟基己烷酸锡酯中的一种或多种。
上述羟基烷酸锡酯为自行合成的物质，其合成方法为：
(1)将碳原子数目为1～4的羟基烷酸化合物，用甲醇配成质量百分比为50～90％的羟基烷酸溶液；
(2)在氮气气氛下，往步骤(1)中的羟基烷酸甲醇溶液加入锡化合物，并在10～75℃进行搅拌反应1～3小时；
(3)待反应结束后，降温至5～15℃，将反应得到的结晶产物过滤、洗涤、干燥后，即得到目标产品羟基烷酸锡聚酯催化剂。所述的羟基烷酸化合物选自羟基乙酸、羟基丙酸、羟基丁酸中的一种。所述的锡化合物为氧化锡、氯化锡和硝酸锡，锡化合物与羟基烷酸化合物的添加量的摩尔比为1∶5～15。步骤(3)中所述的结晶产物用去离子水洗涤；干燥温度为50～90℃，干燥时间为1～3h。
作为优选，所述复合催化剂的用量为聚对苯二甲酸丙二醇酯单体总质量的 100-150ppm。
一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，以对苯二甲酸和1，3-丙二醇为原料单体(醇酸摩尔比为1.4-2.0∶1)，经酯化反应后，添加所述复合催化剂进行缩聚反应，制得聚对苯二甲酸丙二醇酯。
其中，酯化反应条件为：在220-235℃、0.1-0.3Mpa压力下酯化1-2.5h，控制酯化率在 85％以上，并使反应过程中生成物水不断从精馏塔中脱除；当酯化率达到85％以上时，进入缩聚反应。
缩聚反应分为顺序进行的预缩聚和终缩聚：预缩聚的压力为小于150pa，反应时间为 20～40min，反应温度为250～260℃；终缩聚的压力为100Pa以下，反应温度为255～265℃，预缩聚和终缩聚的总反应时间不超过3h。
作为优选，添加复合催化剂的同时，添加稳定剂和/或抗氧剂。所述抗氧剂为1010或者1212，加入量为对苯二甲酸和1，3-丙二醇总质量的1-100ppm。所述稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯和亚磷酸三苯酯中的至少一种，加入量为对苯二甲酸和1，3-丙二醇总质量的1-100ppm。
上述方法制得的聚对苯二甲酸丙二醇酯，其特性粘度在0.85～1.07dL/g，环状低聚物含量低于1.0％。
实施例1
2L反应釜中加入664g对苯二甲酸、425g 1，3-丙二醇，加热升温进行酯化，酯化温度控制在 220-235℃，当酯化率达到85％以上时，加入100ppm属复合催化剂(钛酸正四丁酯、羟基烷酸锡酯和二氧化钛，其对应量质比为1/1/1)以及加入50ppm稳定剂磷酸三乙酯和30ppm抗氧剂1010，搅拌10min，进入低真空阶段，低真空45min后，升温进入高真空阶段(真空度保持100pa以下)，缩聚温度控制255-265℃，缩聚2.5h，出料冷却切粒，制备出无色透明的聚对苯二甲酸丙二醇酯切片，其特性粘度为1.04dL/g，b值8，环状低聚物含量为0.9％。
上述羟基烷酸锡酯为自行合成的物质，其合成方法为：
(1)将羟基乙酸，用甲醇配成质量百分比为70％的羟基乙酸溶液；
(2)在氮气气氛下，往步骤(1)中的羟基乙酸溶液加入氯化锡，并在45℃进行搅拌反应2小时；氯化锡与羟基乙酸的摩尔比为1∶10。
(3)待反应结束后，降温至10℃，将反应得到的结晶产物过滤、洗涤、70℃干燥2h后，即得到产物。
实施例2
2L反应釜中加入664g对苯二甲酸、425g 1，3-丙二醇，加热升温进行酯化，酯化温度控制在 220-235℃，当酯化率达到85％以上时，加入150ppmg的(钛酸正四丁酯、羟基烷酸锡酯和二氧化钛，其对应量质比为1/1/1)以及加入50ppm稳定剂磷酸三乙酯和30ppm抗氧剂1010，搅拌10min，进入低真空阶段，低真空45min后，升温进入高真空阶段(真空度保持100pa 以下)，缩聚温度控制255-265℃，缩聚2.5h，出料冷却切粒，制备出无色透明的聚对苯二甲酸丙二醇酯切片，其特性粘度为1.07dL/g，b值9，环状低聚物含量为0.9％。
上述羟基烷酸锡酯为自行合成的物质，其合成方法为：
(1)将羟基丙酸，用甲醇配成质量百分比为70％的羟基烷酸溶液；
(2)在氮气气氛下，往步骤(1)中的羟基丙酸溶液加入硝酸锡，并在60℃进行搅拌反应3小时；硝酸锡与羟基丙酸的摩尔比为1∶12。
(3)待反应结束后，降温至8℃，将反应得到的结晶产物过滤、洗涤、90℃干燥1h后，即得到产物。
实施例3
2L反应釜中加入664g对苯二甲酸、425g 1，3-丙二醇，加热升温进行酯化，酯化温度控制在 220-235℃，当酯化率达到85％以上时，加入150ppmg的(钛酸正四丁酯、羟基烷酸锡酯和二氧化钛，其对应量质比为6/1/1)以及加入50ppm稳定剂磷酸三乙酯和30ppm抗氧剂1010，搅拌10min，进入低真空阶段，低真空45min后，升温进入高真空阶段(真空度保持100pa 以下)，缩聚温度控制255-265℃，缩聚2.5h，出料冷却切粒，制备出无色透明的聚对苯二甲酸丙二醇酯切片，其特性粘度为1.05dL/g，b值8，环状低聚物含量为0.8％。
上述羟基烷酸锡酯为自行合成的物质，其合成方法为：
(1)将羟基丁酸，用甲醇配成质量百分比为50％的羟基烷酸溶液；
(2)在氮气气氛下，往步骤(1)中的羟基烷酸甲醇溶液加入、氯化锡，并在70℃进行搅拌反应 2.5小时；、氯化锡与羟基丁酸的摩尔比为1∶8。
(3)待反应结束后，降温至5℃，将反应得到的结晶产物过滤、洗涤、60干燥3h后，即得到产物。
对比例1(常规钛系催化剂)
2L反应釜中加入664g对苯二甲酸、425g 1，3-丙二醇，加热升温进行酯化，酯化温度控制在 220-235℃，当酯化率达到85％以上，加入100ppm的钛酸四丁酯以及加入50ppm稳定剂磷酸三乙酯和30ppm抗氧剂1010，搅拌10min，进入低真空阶段，低真空45min后，升温进入高真空阶段(真空度保持100pa以下)，缩聚温度控制255-265℃，缩聚3h，出料冷却切粒，制备出浅黄色的聚对苯二甲酸丙二醇酯切片，其特性粘度为0.65dL/g，b值12，环状低聚物含量为3.1％。
对比例2(常规钛系催化剂)
2L反应釜中加入664g对苯二甲酸、425g 1，3-丙二醇，加热升温进行酯化，酯化温度控制在 220-235℃，当酯化率达到85％以上，加入150ppm的钛酸四丁酯以及加入50ppm稳定剂磷酸三乙酯和30ppm抗氧剂1010，搅拌10min，进入低真空阶段，低真空45min后，升温进入高真空阶段(真空度保持100pa以下)，缩聚温度控制255-265℃，缩聚4h，出料冷却切粒，制备出浅黄色的聚对苯二甲酸丙二醇酯切片，其特性粘度为0.80dL/g，b值10，环状低聚物含量为2.9％。
对比例3(常规钛系催化剂)
2L反应釜中加入664g对苯二甲酸、425g 1，3-丙二醇，加热升温进行酯化，酯化温度控制在 220-235℃，当酯化率达到85％以上，加入300ppm的钛酸四丁酯以及加入50ppm稳定剂磷酸三乙酯和30ppm抗氧剂1010，搅拌10min，进入低真空阶段，低真空45min后，升温进入高真空阶段(真空度保持100pa以下)，缩聚温度控制255-265℃，缩聚4h，出料冷却切粒，制备出浅黄色的聚对苯二甲酸丙二醇酯切片，其特性粘度为0.84dL/g，b值10，环状低聚物含量为2.9％。
对比例4(常规锡系催化剂)
2L反应釜中加入664g对苯二甲酸、425g 1，3-丙二醇，加热升温进行酯化，酯化温度控制在 220-235℃，当酯化率达到85％以上，加入100ppm的辛酸亚锡以及加入50ppm稳定剂磷酸三乙酯和30ppm抗氧剂1010，搅拌10min，进入低真空阶段，低真空45min后，升温进入高真空阶段(真空度保持100pa以下)，缩聚温度控制255-265℃，缩聚4h，出料冷却切粒，制备出无色的聚对苯二甲酸丙二醇酯切片，其特性粘度为0.71dL/g，b值13，环状低聚物含量为 3.2％。
对比例5(常规锡系催化剂)
2L反应釜中加入664g对苯二甲酸、425g 1，3-丙二醇，加热升温进行酯化，酯化温度控制在 220-235℃，当酯化率达到85％以上，加入150ppm的辛酸亚锡以及加入50ppm稳定剂磷酸三乙酯和30ppm抗氧剂1010，搅拌10min，进入低真空阶段，低真空45min后，升温进入高真空阶段(真空度保持100pa以下)，缩聚温度控制255-265℃，缩聚4h，出料冷却切粒，制备出无色的聚对苯二甲酸丙二醇酯切片，其特性粘度为0.78dL/g，b值9，环状低聚物含量为3.3％。
对比例6(常规锡系催化剂)
2L反应釜中加入664g对苯二甲酸、425g 1，3-丙二醇，加热升温进行酯化，酯化温度控制在 220-235℃，当酯化率达到85％以上，加入450ppm的辛酸亚锡以及加入50ppm稳定剂磷酸三乙酯和30ppm抗氧剂1010，搅拌10min，进入低真空阶段，低真空45min后，升温进入高真空阶段(真空度保持100pa以下)，缩聚温度控制255-265℃，缩聚5h，出料冷却切粒，制备出无色的聚对苯二甲酸丙二醇酯切片，其特性粘度为0.83dL/g，b值10，环状低聚物含量为 3.0％。
对比例7
2L反应釜中加入664g对苯二甲酸、425g 1，3-丙二醇，加热升温进行酯化，酯化温度控制在 220-235℃，当酯化率达到85％以上，加入150ppm属复合催化剂(钛酸正四丁酯、羟基甲烷酸锡酯和二氧化钛，其对应质量比为7/1/1)以及加入50ppm稳定剂磷酸三乙酯和30ppm抗氧剂1010，搅拌10min，进入低真空阶段，低真空45min后，升温进入高真空阶段(真空度保持100pa以下)，缩聚温度控制255-265℃，缩聚6h，出料冷却切粒，制备出无色的聚对苯二甲酸丙二醇酯切片，其特性粘度为0.85dL/g，b值6，环状低聚物含量为1.8％。
对比例8
2L反应釜中加入664g对苯二甲酸、425g 1，3-丙二醇，加热升温进行酯化，酯化温度控制在 220-235℃，当酯化率达到85％以上，加入150ppm属复合催化剂(钛酸正四丁酯、羟基甲烷酸锡酯和二氧化钛，其对应质量比为1/2/2)以及加入50ppm稳定剂磷酸三乙酯和30ppm抗氧剂1010，搅拌10min，进入低真空阶段，低真空45min后，升温进入高真空阶段(真空度保持100pa以下)，缩聚温度控制255-265℃，缩聚6h，出料冷却切粒，制备出无色的聚对苯二甲酸丙二醇酯切片，其特性粘度为0.80dL/g，b值5，环状低聚物含量为1.2％。
由实施例1-3以及对比例1-8的切片的特性粘度、色相以及环状低聚物含量对比可知：实施例1-3采用本发明特制的金属复合催化剂，并且严格限定了三种金属化合物的比例，在三者者协同作用下，使其催化剂效果达到最佳，缩聚时间较短，所得切片特性粘度更高，且同时色相好，不发黄，环状低聚物含量较低。采用了单一的催化剂，效果较差，缩聚时间较长，所得切片特性粘度低，且色相不佳，发黄严重。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
1.一种适用于聚对苯二甲酸丙二醇酯合成的复合催化剂，其特征在于包括质量比为1:1:1-6:1:1的钛酸正四丁酯、羟基烷酸锡酯和二氧化钛；
所述羟基烷酸锡酯的合成方法为：
(1)将碳原子数目为2～4的羟基烷酸化合物，用甲醇配成质量百分比为50～90％的羟基烷酸溶液；
(2)在氮气气氛下，往步骤(1)中的羟基烷酸化合物甲醇溶液加入锡化合物，并在10～75℃进行搅拌反应1～3小时；
(3)待反应结束后，降温至5～15℃，将反应得到的结晶产物过滤、洗涤、干燥后，即得到目标产物羟基烷酸锡酯。
2.一种采用权利要求1所述复合催化剂制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，其特征在于：以对苯二甲酸和1,3-丙二醇为原料单体，经酯化反应后，添加所述复合催化剂进行缩聚反应，制得聚对苯二甲酸丙二醇酯。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述复合催化剂的用量为单体总质量的100-150ppm。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述1,3-丙二醇和对苯二甲酸的醇酸摩尔比为1.4-2.0:1。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，酯化反应条件为：在220-235℃、0.1-0.3Mpa压力下酯化1-2.5h，控制酯化率在85%以上，并使反应过程中生成物水不断从精馏塔中脱除；当酯化率达到85%以上时，进入缩聚反应。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述缩聚反应分为顺序进行的预缩聚和终缩聚：预缩聚的压力为小于150pa，反应时间为20～40min，反应温度为250～260℃；终缩聚的压力为100Pa以下，反应温度为255～265℃，预缩聚和终缩聚的总反应时间不超过3h。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，添加复合催化剂的同时，添加稳定剂和/或抗氧剂。
8.一种以权利要求2-7之一所述方法制得的聚对苯二甲酸丙二醇酯，其特征在于：所述聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度在1.00～1.07dL/g，环状低聚物含量低于1.0%。
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