CN114989405B - 一种dmt法合成聚酯的钛系催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酯制备技术领域，公开一种DMT法合成聚酯的钛系催化剂及其制备方法和应用，所述钛系催化剂为包括有机钛酸酯、含醚键/仲胺/叔胺基团的多齿配体、二元脂肪醇和络合剂的络合物；所述钛系催化剂分子结构中多齿配体与钛原子形成1‑4个的螯合环，多齿配体中的醚键/仲胺/叔胺基团的氧原子或氮原子与中心钛原子形成配位作用，二元脂肪醇、络合剂与钛原子形成络合状态。其制法为多齿配体和二元脂肪醇反应和络合剂反应得到，该催化剂应用于DMT法制备聚酯中，添加量低、且可同时催化酯交换和缩聚反应，制得的再生聚酯切片环保、无重金属残留，切片色相好。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯制备技术领域，具体涉及一种DMT法合成聚酯的钛系催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
半芳香族聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等，因其具有优异的化学和物理性质被广泛用作包装材料、合成纤维、薄膜和工程塑料等领域。目前，半芳聚酯生产采用的技术路线主要就是两种，称为DMT法(也称酯交换法)和PTA法(直接酯化法)。DMT法是采用对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇等多元醇进行酯交换反应，然后缩聚成为聚酯。PTA法采用高纯度的对苯二甲酸(PTA)与乙二醇等多元醇直接酯化，缩聚成聚酯。自1965年阿莫科公司对粗对苯二甲酸精制获得成功后，PTA逐渐代替DMT成为生产PET的原料。目前，90％的聚酯生产主要是使用锑化合物作为催化剂，例如Sb2O3或醋酸锑，但是锑作为重金属，对人体和环境都存在着较大的潜在威胁，因此亟需开发高效非重金属催化剂。
近年来，废旧聚酯的回收利用越来越受到关注，其中化学法由于可以实现废旧聚酯从“聚合物-单体-聚合物”的闭环回收，并制得高值化的再生聚酯，其化学解聚技术成为学术界和产业界研究的热点。其中，DMT由于其可用较容易的蒸馏和重结晶方法精制的优点，已经成为废旧聚酯特别是废旧涤纶化学回收得到的再生单体中纯度最高、质量最稳定的单体。因此，DMT酯交换法成为高品质化学再生聚酯生产最成熟的工业化技术路线。然而，相比于PTA法，DMT法的酯交换阶段需要使用醋酸锰等酯交换催化剂，缩聚阶段需要使用乙二醇锑等缩聚催化剂，树脂中重金属催化剂残留量大。随着相关法规和标准对聚酯及其制品中重金属含量的严格限定，再生聚酯产品面临着严重的环保壁垒。而且，化学法循环再生聚酯本身作为一种绿色环保的产品，开发再生聚酯用非重金属绿色催化剂的意义就显得尤为重要。
然而，针对DMT法的绿色催化剂的研发工作鲜有报道。采用DMT法合成聚酯过程中反应温度较高，高温条件下催化剂的催化活性较高，副反应较多，容易引发黄变。尽管采用传统的有机钛酸酯催化剂可以高效环保地制备再生聚酯，但是钛系催化剂由于催化活性过强，选择性差，而引起热降解、热氧化降解等副反应，导致制得的聚酯切片色相差、品质低的问题。目前针对PTA法开发的新型钛系催化剂主要集中提高耐水解性、与聚酯合成体系的相容性以及调控缩聚催化活性上，虽然在缩聚阶段能够起到良好的催化作用，但对于酯交换没有催化作用或者催化效率较低。而增大钛系催化剂用量可以提高酯交换的催化效率，但是钛浓度升高又对缩聚阶段造成不利影响，最终影响切片品质。目前，新型钛系催化剂应用于DMT法时都需要加入醋酸锰等酯交换催化剂，仍然存在重金属含量大的问题。
CN 111019102 A报道了一种DMT法钛基聚酯的制备方法，将钛系催化剂复合材料和酯交换催化剂混合后进行酯交换反应和缩聚反应制得钛基聚酯。该专利中使用聚酯预聚物包覆片状钛系催化剂制得了钛系催化剂复合材料，解决了催化剂的水解和分散性差的问题，其中片状钛系催化剂作为缩聚催化剂。但仍需与大量的酯交换催化剂(300-500ppm)协同使用，并且过程中还加入调色剂。
因此，研究DMT法聚酯用钛系催化剂及无重金属再生聚酯的制备方法具有重要的意义。
发明内容
本发明针对现有技术中DMT法合成聚酯的钛系催化剂对酯交换过程催化效率不佳，增大钛浓度又使成品色相差、品质低、发黄等问题，提供一种配位钛系催化剂，该催化剂应用在聚酯合成过程中，添加量低、且可同时催化酯交换和缩聚反应，无需再添加其他催化剂，制得的再生聚酯切片环保、无重金属残留，切片色相好。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种DMT法合成聚酯的钛系催化剂，其特征在于，所述钛系催化剂为包括有机钛酸酯、含醚键/仲胺/叔胺基团的多齿配体、二元脂肪醇和络合剂的络合物；
所述钛系催化剂分子结构中多齿配体与钛原子形成1-4个的螯合环，多齿配体中的醚键/仲胺/叔胺基团的氧原子或氮原子与中心钛原子形成配位作用，二元脂肪醇、络合剂与钛原子形成络合状态。
含醚键/仲胺/叔胺基团的多齿配体可以与钛原子通过钛氧键形成螯合环，而且多齿配体中含有的醚键/仲胺/叔胺基团中都含有可以配位的孤对电子，可以与中心钛原子形成分子内配位作用，从而进一步稳定钛中心原子，提高其催化活性和选择性。由于聚酯合成单体、催化剂都需要溶解在相应的二元脂肪醇中，使用与聚酯合成体系相对应的二元脂肪醇与钛酸酯进行共反应，一方面可以提高钛催化剂的稳定性，另一方面也减少了杂质对合成体系的引入。络合剂进一步对钛催化剂修饰，降低了钛催化剂的水解性，并提高了催化剂在溶剂中的溶解性或分散效果。利用得到的钛系催化剂制备聚酯产品时可以提高酯交换阶段的催化效率，降低缩聚过程中的热降解，得到色相热稳定性良好的聚酯。
所述钛系催化剂中钛元素质量百分数为15-22％；聚酯缩聚反应过程中，聚合反应体系中钛原子浓度的大小与聚酯品质有着直接的关联，一般来说过高或过低的钛浓度会对聚合品质产生不利影响，因此后续可根据钛系催化剂中的钛元素质量分数含量来计算合成聚酯过程中所需的钛元素含量。
所述多齿配体、二元脂肪醇和络合剂的摩尔比为1-10:0.1-5:0.1-3，所述多齿配体、二元脂肪醇和络合剂的总摩尔量与有机钛酸酯中钛元素的摩尔量比为4:1～1:4。含醚键/仲胺/叔胺基团的多齿配体含量越高，酯交换催化活性的相对越高，而二元脂肪醇和络合剂含量升高有利于提高催化剂的耐水解性，络合剂含量越大，相应的催化剂的溶解性或分散性越好。
所述多齿配体包括二乙二醇醚、二缩三乙二醇、二乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、3-甲氨基-1,2-丙二醇、三乙醇胺、3-二甲胺基-1,2-丙二醇、一缩二丙二醇、一缩二丁二醇、二聚丙三醇中的至少一种。
所述二元脂肪醇包括乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇中的一种；
所述络合剂包括柠檬酸、酒石酸、苹果酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸和2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸中的至少一种；
所述有机钛酸酯包括钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸正四丁酯中的一种或几种的混合物。
优选地，所述二元脂肪醇与该催化剂后期应用于制备聚酯时采用的二元醇类单体相同。例如，当应用于制备聚对苯二甲酸乙二醇酯时，采用的二元醇类单体为乙二醇，则此催化剂中的二元脂肪醇优选乙二醇。
本发明还提供所述的DMT法合成聚酯的钛系催化剂的制备方法，包括步骤：
步骤1，将多齿配体和二元脂肪醇在溶剂中溶解后，滴加至含有机钛酸酯的溶液，反应后去除反应单官能度醇类物质和溶剂，得产物B；
步骤2，将产物B和络合剂分别溶解于溶剂，将含络合剂的溶液滴加至含产物B的溶液，反应后产品经洗涤、干燥得到所述钛系催化剂。
步骤1的反应温度为30-90℃，反应时间为1.5-6h；
步骤2的反应温度为30-100℃，反应时间为1-7h。
步骤1中溶剂为与水不相容的有机溶剂；步骤2中溶剂为可溶解和分散产物B、络合剂的有机溶剂。考虑到有机钛酸酯对水敏感，与水不互溶的有机溶剂中水分含量相对较低，可避免溶剂中微量水分对钛酸酯的水解作用，减少了溶剂除水的成本。
优选地，步骤1的溶剂包括石油醚、正己烷、环己烷、二甲苯中任一种或多种。
步骤2的溶剂包括乙醇、异丙醇、二氧六环、乙醚、环己烷中任一种或多种。
本发明还提供所述的DMT法合成聚酯的钛系催化剂在DMT法合成聚酯中的应用。该催化剂可同时作为酯交换和缩聚过程的催化剂，在添加量很低的情况下，仍能具有优异的催化效果，使最终聚酯产品不发生黄变，切片色相好。
另一方面，本发明提供一种无重金属再生聚酯的制备方法，以再生DMT、二元醇、所述钛系催化剂和稳定剂为原料，经酯交换、缩聚反应制得所述无重金属再生聚酯；
所述钛系催化剂同时作为酯交换和缩聚过程的催化剂，添加量以钛元素的质量计，相当于DMT质量的4～20ppm，制得的无重金属再生聚酯特性黏数为0.61～0.75dL/g，再生聚酯切片的色度b值为2～8。
本发明制备的钛系催化剂中钛原子与多齿配体形成螯合环，增加中心钛稳定性，且利用二元脂肪醇和络合剂提高催化剂的溶解性，提高钛系催化剂的选择性和酯交换催化活性，并通过调节不同多齿配体以及二元醇、络合剂的种类和用量，调控钛的电荷、Lewis酸性、配位状态和位阻，以此制得适用于DMT酯交换法的高效钛系催化剂。此催化剂应用于DMT法再生聚酯制备时，添加量低，可以同时作为酯交换和缩聚反应的高效催化剂，制得的再生聚酯切片环保、无重金属催化剂，切片色相好。
优选地，所述钛系催化剂添加量以钛元素的质量计，相当于DMT质量的4～15ppm，制得的无重金属再生聚酯切片的色度b值为2～6.1。
无重金属再生聚酯的制备方法具体包括：在反应釜中按配比加入再生DMT、二元醇和钛系催化剂进行酯交换反应，反应在氮气氛围下进行，常压即可，温度为180-230℃，时间为120min～170min；酯交换结束后，低真空下进行预缩聚，温度为230-270℃，时间为10～30min；然后于高真空(压力＜60Pa)继续进行缩聚，温度为270～285℃，时间为70～100min后，用惰性气体(优选的采用氮气)压出聚合物熔体，熔体水冷，切粒，得到再生聚酯切片。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、由于本发明提供的适用于DMT法合成聚酯的钛系催化剂中引入了含醚键/仲胺/叔胺基团的多齿配体可以与钛原子通过钛氧键形成螯合环，而且多齿配体中含有的醚键/仲胺/叔胺基团中都含有可以配位的孤对电子，可以与中心钛原子形成分子内配位作用，从而进一步稳定钛中心原子，提高其催化活性和选择性。该催化剂具有高的酯交换和缩聚催化活性，特别是酯交换效率高，低钛浓度下即可单独使用制得无重金属的再生聚酯。
2、由于本发明提供的适用于DMT法合成聚酯的钛系催化剂可以很好的溶解或分散于聚酯合成常用的乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇中，该催化剂可以根据需要合成的聚酯类型溶解或分散于相应的二元醇中，配置成一定钛浓度的液体催化剂，可与聚酯合成体系一起打浆，使用方便，添加方式灵活。
3、由于本发明提供的适用于DMT法合成聚酯的钛系催化剂具有螯合环和络合钛结构，该催化剂表现出优良的耐水解性，可在高湿度环境下长期储存，在聚合过程中也不会水解，催化稳定性强，而且降低了缩聚过程中的热降解行为，减少了黄变，聚酯的色相和热稳定性良好。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中所采用的原料均购于市场。
另外，值得说明的是以下实施例所得聚酯的特性黏数[η]均是以苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(1:1，v:v)为溶剂，配制成浓度为0.5g/dL的溶液，用乌氏粘度计在25℃测试的；切片色相：粒料样在135℃处理1小时后用自动色差计测定其Hunter L值(亮度)、a值(红-绿的色相)和b值(黄-蓝的色相)。其中，L值越高，亮度越大；b值高则聚酯切片偏黄。对于本发明来说，希望追求高的L值，低的b值。催化剂钛含量测定：将催化剂消解，稀释到特定浓度后，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定催化剂中钛元素含量。
实施例1
首先将多齿配体二乙二醇醚42.4g(0.4mol)和乙二醇24.8g(0.4mol)溶解于石油醚，得到混合溶液；而后将该混合溶液缓慢滴入到溶有204.2g(0.6mol)钛酸四丁酯的石油醚中，搅拌下于50℃反应3个小时，旋蒸除去溶剂和置换下来的正丁醇。将得到的产物溶于无水乙醇中，缓慢滴入溶有46.83g(0.2mol)1,2,3,4-丁烷四羧酸的乙醇溶液，于80℃反应2个小时，冷却至室温，减压蒸馏出溶剂和正丁醇，得到粗产物，用正己烷洗涤两次，真空干燥，即得到钛浓度为19.7wt％的催化剂A。
实施例2
首先将多齿配体二乙二醇醚63.67g(0.6mol)和乙二醇12.4g(0.2mol)溶解于石油醚，得到混合溶液；而后将该混合溶液缓慢滴入到溶有204.2g(0.6mol)钛酸四丁酯的石油醚中，搅拌下于50℃反应3个小时，旋蒸除去溶剂和置换下来的正丁醇。将得到的产物溶于无水乙醇中，缓慢滴入溶有46.83g(0.2mol)1,2,3,4-丁烷四羧酸的乙醇溶液，于80℃反应2个小时，冷却至室温，减压蒸馏出溶剂和正丁醇，得到粗产物，用正己烷洗涤两次，真空干燥，即得到钛浓度为18.5wt％的催化剂B。
实施例3
首先将多齿配体二乙二醇醚42.4g(0.4mol)和乙二醇24.8g(0.4mol)溶解于石油醚，得到混合溶液；而后将该混合溶液缓慢滴入到溶有272.6g(0.8mol)钛酸四丁酯的石油醚中，搅拌下于50℃反应3个小时，旋蒸除去溶剂和置换下来的正丁醇。将得到的产物溶于无水乙醇中，缓慢滴入溶有46.83g(0.2mol)1,2,3,4-丁烷四羧酸的乙醇溶液，于80℃反应2个小时，冷却至室温，减压蒸馏出溶剂和正丁醇，得到粗产物，用正己烷洗涤两次，真空干燥，即得到钛浓度为17.2wt％的催化剂C。
实施例4
首先将多齿配体二乙二醇醚10.6g(0.1mol)和乙二醇43.4g(0.7mol)溶解于石油醚，得到混合溶液；而后将该混合溶液缓慢滴入到溶有204.2g(0.6mol)钛酸四丁酯的石油醚中，搅拌下于50℃反应3个小时，旋蒸除去溶剂和置换下来的正丁醇。将得到的产物溶于无水乙醇中，缓慢滴入溶有46.83g(0.2mol)1,2,3,4-丁烷四羧酸的乙醇溶液，于80℃反应2个小时，冷却至室温，减压蒸馏出溶剂和正丁醇，得到粗产物，用正己烷洗涤两次，真空干燥，即得到钛浓度为22.0wt％的催化剂D。
实施例5
首先将多齿配体二乙醇胺42.14g(0.4mol)和乙二醇24.8g(0.4mol)溶解于石油醚，得到混合溶液；而后将该混合溶液缓慢滴入到溶有204.2g(0.6mol)钛酸四丁酯的石油醚中，搅拌下于50℃反应3个小时，旋蒸除去溶剂和置换下来的正丁醇。将得到的产物溶于无水乙醇中，缓慢滴入溶有46.83g(0.2mol)1,2,3,4-丁烷四羧酸的乙醇溶液，于80℃反应2个小时，冷却至室温，减压蒸馏出溶剂和正丁醇，得到粗产物，用正己烷洗涤两次，真空干燥，即得到钛浓度为18.9wt％的催化剂E。
实施例6
首先将多齿配体三乙醇胺59.95g(0.4mol)和乙二醇24.8g(0.4mol)溶解于石油醚，得到混合溶液；而后将该混合溶液缓慢滴入到溶有204.2g(0.6mol)钛酸四丁酯的石油醚中，搅拌下于50℃反应3个小时，旋蒸除去溶剂和置换下来的正丁醇。将得到的产物溶于无水乙醇中，缓慢滴入溶有46.83g(0.2mol)1,2,3,4-丁烷四羧酸的乙醇溶液，于80℃反应2个小时，冷却至室温，减压蒸馏出溶剂和正丁醇，得到粗产物，用正己烷洗涤两次，真空干燥，即得到钛浓度为16wt％的催化剂F。
实施例7
首先将多齿配体二缩三乙二醇74.6g(0.6mol)和乙二醇12.4g(0.1mol)溶解于石油醚，得到混合溶液；而后将该混合溶液缓慢滴入到溶有204.2g(0.5mol)钛酸四丁酯的石油醚中，搅拌下于50℃反应3个小时，旋蒸除去溶剂和置换下来的正丁醇。将得到的产物溶于无水乙醇中，缓慢滴入溶有48.03g(0.25mol)柠檬酸的乙醇溶液，于80℃反应2个小时，冷却至室温，减压蒸馏出溶剂和正丁醇，得到粗产物，用正己烷洗涤两次，真空干燥，即得到钛浓度为15wt％的催化剂G。
实施例8
首先将多齿配体二乙醇胺42.14g(0.4mol)和1,3-丙二醇30.8g(0.4mol)溶解于石油醚，得到混合溶液；而后将该混合溶液缓慢滴入到溶有204.2g(0.6mol)钛酸四丁酯的石油醚中，搅拌下于50℃反应3个小时，旋蒸除去溶剂和置换下来的正丁醇。将得到的产物溶于无水乙醇中，缓慢滴入溶有38.43g(0.2mol)柠檬酸的乙醇溶液，于80℃反应2个小时，冷却至室温，减压蒸馏出溶剂和正丁醇，得到粗产物，用正己烷洗涤两次，真空干燥，即得到钛浓度为20.1wt％的催化剂H。
实施例9
首先将多齿配体二乙醇胺42.14g(0.4mol)和1,4-丁二醇36.1g(0.4mol)溶解于石油醚，得到混合溶液；而后将该混合溶液缓慢滴入到溶有204.2g(0.6mol)钛酸四丁酯的石油醚中，搅拌下于50℃反应3个小时，旋蒸除去溶剂和置换下来的正丁醇。将得到的产物溶于无水乙醇中，缓慢滴入溶有38.43g(0.2mol)柠檬酸的乙醇溶液，于80℃反应2个小时，冷却至室温，减压蒸馏出溶剂和正丁醇，得到粗产物，用正己烷洗涤两次，真空干燥，即得到钛浓度为19.4wt％的催化剂I。
应用例1
将582g再生DMT、360mL乙二醇、以钛元素的质量计相当于DMT质量的3ppm的催化剂和0.03g磷酸三甲酯加入到反应釜中，反应在氮气氛围下进行，常压即可，温度为180～230℃，时间为150min酯交换结束，继续在低真空下进行预缩聚，温度为230～270℃，时间为20min；然后于高真空(压力＜60Pa)继续进行缩聚，温度为270～285℃，时间为90min后，用惰性气体(优选的采用氮气)压出聚合物熔体，熔体水冷，切粒，得到再生聚酯切片。
该再生聚酯的特性黏数[η]为0.62dL/g；再生聚酯切片的色度L值为88.4，b值为3.2。
应用例2
将582g再生DMT、360mL乙二醇、以钛元素的质量计相当于DMT质量的6ppm的催化剂A和0.06g磷酸三甲酯加入到反应釜中，反应在氮气氛围下进行，常压即可，温度为180～230℃，时间为150min酯交换结束，继续在低真空下进行预缩聚，温度为230～270℃，时间为20min；然后于高真空(压力＜60Pa)继续进行缩聚，温度为270～285℃，时间为90min后，用惰性气体(优选的采用氮气)压出聚合物熔体，熔体水冷，切粒，得到再生聚酯切片。
该再生聚酯的特性黏数[η]为0.64dL/g；再生聚酯切片的色度L值为87.3，b值为3.8。
应用例3
将582g再生DMT、360mL乙二醇、以钛元素的质量计相当于DMT质量的10ppm的催化剂A和0.11g磷酸三甲酯加入到反应釜中，反应在氮气氛围下进行，常压即可，温度为180～230℃，时间为130min酯交换结束，继续在低真空下进行预缩聚，温度为230～270℃，时间为20min；然后于高真空(压力＜60Pa)继续进行缩聚，温度为270～285℃，时间为90min后，用惰性气体(优选的采用氮气)压出聚合物熔体，熔体水冷，切粒，得到再生聚酯切片。
该再生聚酯的特性黏数[η]为0.66dL/g；再生聚酯切片的色度L值为85.3，b值为4.1。
应用例4
将582g再生DMT、360mL乙二醇、以钛元素的质量计相当于DMT质量的20ppm的催化剂A和0.20g磷酸三甲酯加入到反应釜中，反应在氮气氛围下进行，常压即可，温度为180～230℃，时间为120min酯交换结束，继续在低真空下进行预缩聚，温度为230～270℃，时间为20min；然后于高真空(压力＜60Pa)继续进行缩聚，温度为270～285℃，时间为90min后，用惰性气体(优选的采用氮气)压出聚合物熔体，熔体水冷，切粒，得到再生聚酯切片。
该再生聚酯的特性黏数[η]为0.75dL/g；再生聚酯切片的色度L值为84.6，b值为4.8。
应用例5
将582g再生DMT、360mL乙二醇、以钛元素的质量计相当于DMT质量的3ppm的催化剂B和0.03g磷酸三甲酯加入到反应釜中，反应在氮气氛围下进行，常压即可，温度为180～230℃，时间为140min酯交换结束，继续在低真空下进行预缩聚，温度为230～270℃，时间为20min；然后于高真空(压力＜60Pa)继续进行缩聚，温度为270～285℃，时间为90min后，用惰性气体(优选的采用氮气)压出聚合物熔体，熔体水冷，切粒，得到再生聚酯切片。
该再生聚酯的特性黏数[η]为0.61dL/g；再生聚酯切片的色度L值为88.6，b值为2.8。
应用例6
将582g再生DMT、360mL乙二醇、以钛元素的质量计相当于DMT质量的4ppm的催化剂B和0.04g磷酸三甲酯加入到反应釜中，反应在氮气氛围下进行，常压即可，温度为180～230℃，时间为140min酯交换结束，继续在低真空下进行预缩聚，温度为230～270℃，时间为20min；然后于高真空(压力＜60Pa)继续进行缩聚，温度为270～285℃，时间为90min后，用惰性气体(优选的采用氮气)压出聚合物熔体，熔体水冷，切粒，得到再生聚酯切片。
该再生聚酯的特性黏数[η]为0.64dL/g；再生聚酯切片的色度L值为88.7，b值为2.0。
应用例7
将582g再生DMT、360mL乙二醇、以钛元素的质量计相当于DMT质量的6ppm的催化剂C和0.06g磷酸三甲酯加入到反应釜中，反应在氮气氛围下进行，常压即可，温度为180～230℃，时间为150min酯交换结束，继续在低真空下进行预缩聚，温度为230～270℃，时间为20min；然后于高真空(压力＜60Pa)继续进行缩聚，温度为270～285℃，时间为90min后，用惰性气体(优选的采用氮气)压出聚合物熔体，熔体水冷，切粒，得到再生聚酯切片。
该再生聚酯的特性黏数[η]为0.64dL/g；再生聚酯切片的色度L值为84.2，b值为4.3。
应用例8
将582g再生DMT、360mL乙二醇、以钛元素的质量计相当于DMT质量的6ppm的催化剂D和0.06g磷酸三甲酯加入到反应釜中，反应在氮气氛围下进行，常压即可，温度为180～230℃，时间为170min酯交换结束，继续在低真空下进行预缩聚，温度为230～270℃，时间为20min；然后于高真空(压力＜60Pa)继续进行缩聚，温度为270～285℃，时间为90min后，用惰性气体(优选的采用氮气)压出聚合物熔体，熔体水冷，切粒，得到再生聚酯切片。
该再生聚酯的特性黏数[η]为0.65dL/g；再生聚酯切片的色度L值为84.4，b值为6.1。
应用例9
将582g再生DMT、360mL乙二醇、以钛元素的质量计相当于DMT质量的20ppm的催化剂D和0.20g磷酸三甲酯加入到反应釜中，反应在氮气氛围下进行，常压即可，温度为180～230℃，时间为150min酯交换结束，继续在低真空下进行预缩聚，温度为230～270℃，时间为20min；然后于高真空(压力＜60Pa)继续进行缩聚，温度为270～285℃，时间为90min后，用惰性气体(优选的采用氮气)压出聚合物熔体，熔体水冷，切粒，得到再生聚酯切片。
该再生聚酯的特性黏数[η]为0.68dL/g；再生聚酯切片的色度L值为83.6，b值为8.0。
应用例10
将582g再生DMT、360mL乙二醇、以钛元素的质量计相当于DMT质量的6ppm的催化剂E和0.06g磷酸三甲酯加入到反应釜中，反应在氮气氛围下进行，常压即可，温度为180～230℃，时间为150min酯交换结束，继续在低真空下进行预缩聚，温度为230～270℃，时间为20min；然后于高真空(压力＜60Pa)继续进行缩聚，温度为270～285℃，时间为90min后，用惰性气体(优选的采用氮气)压出聚合物熔体，熔体水冷，切粒，得到再生聚酯切片。
该再生聚酯的特性黏数[η]为0.62dL/g；再生聚酯切片的色度L值为87.2，b值为4.2。
应用例11
将582g再生DMT、360mL乙二醇、以钛元素的质量计相当于DMT质量的12ppm的催化剂E和0.12g磷酸三乙酯加入到反应釜中，反应在氮气氛围下进行，常压即可，温度为180～230℃，时间为140min酯交换结束，继续在低真空下进行预缩聚，温度为230～270℃，时间为20min；然后于高真空(压力＜60Pa)继续进行缩聚，温度为270～285℃，时间为90min后，用惰性气体(优选的采用氮气)压出聚合物熔体，熔体水冷，切粒，得到再生聚酯切片。
该再生聚酯的特性黏数[η]为0.66dL/g；再生聚酯切片的色度L值为87.6，b值为4.8。
应用例12
将582g再生DMT、360mL乙二醇、以钛元素的质量计相当于DMT质量的6ppm的催化剂F和0.06g磷酸三乙酯加入到反应釜中，反应在氮气氛围下进行，常压即可，温度为180～230℃，时间为140min酯交换结束，继续在低真空下进行预缩聚，温度为230～270℃，时间为20min；然后于高真空(压力＜60Pa)继续进行缩聚，温度为270～285℃，时间为90min后，用惰性气体(优选的采用氮气)压出聚合物熔体，熔体水冷，切粒，得到再生聚酯切片。
该再生聚酯的特性黏数[η]为0.64dL/g；再生聚酯切片的色度L值为87.3，b值为4.3。
应用例13
将582g再生DMT、360mL乙二醇、以钛元素的质量计相当于DMT质量的6ppm的催化剂G和0.06g磷酸三乙酯加入到反应釜中，反应在氮气氛围下进行，常压即可，温度为180～230℃，时间为140min酯交换结束，继续在低真空下进行预缩聚，温度为230～270℃，时间为20min；然后于高真空(压力＜60Pa)继续进行缩聚，温度为270～285℃，时间为90min后，用惰性气体(优选的采用氮气)压出聚合物熔体，熔体水冷，切粒，得到再生聚酯切片。
该再生聚酯的特性黏数[η]为0.65dL/g；再生聚酯切片的色度L值为87.8，b值为4.2。
应用例14
将582g再生DMT、470m1 1,3-丙二醇、以钛元素的质量计相当于DMT质量的15ppm的催化剂H和0.06g磷酸三乙酯加入到反应釜中，反应在氮气氛围下进行，常压即可，温度为180～230℃，时间为160min酯交换结束，继续在低真空下进行预缩聚，温度为230～270℃，时间为20min；然后于高真空(压力＜60Pa)继续进行缩聚，温度为270～285℃，时间为90min后，用惰性气体(优选的采用氮气)压出聚合物熔体，熔体水冷，切粒，得到再生聚酯切片。
该再生聚酯的特性黏数[η]为0.75dL/g；再生聚酯切片的色度L值为87.8，b值为4.3。
应用例15
将582g再生DMT、560m1 1,4-丁二醇、以钛元素的质量计相当于DMT质量的20ppm的催化剂I和0.06g磷酸三乙酯加入到反应釜中，反应在氮气氛围下进行，常压即可，温度为180～230℃，时间为160min酯交换结束，继续在低真空下进行预缩聚，温度为230～270℃，时间为20min；然后于高真空(压力＜60Pa)继续进行缩聚，温度为270～285℃，时间为90min后，用惰性气体(优选的采用氮气)压出聚合物熔体，熔体水冷，切粒，得到再生聚酯切片。
该再生聚酯的特性黏数[η]为0.75dL/g；再生聚酯切片的色度L值为88.4，b值为4.8。
对比例1
将582g再生DMT、360mL乙二醇、相当于DMT质量的300ppm的酯交换催化剂醋酸锰、相当于DMT质量的200ppm的缩聚催化剂乙二醇锑和0.30g磷酸三甲酯加入到反应釜中，反应在氮气氛围下进行，常压即可，温度为180～230℃，时间为140min酯交换结束，继续在低真空下进行预缩聚，温度为230～270℃，时间为20min；然后于高真空(压力＜60Pa)继续进行缩聚，温度为270～285℃，时间为90min后，用惰性气体(优选的采用氮气)压出聚合物熔体，熔体水冷，切粒，得到再生聚酯切片。
该再生聚酯的特性黏数[η]为0.62dL/g；再生聚酯切片的色度L值为86.8，b值为2.8。
对比例2
将582g再生DMT、360mL乙二醇、以钛元素的质量计相当于DMT质量的6ppm的钛酸四丁酯和0.06g磷酸三甲酯加入到反应釜中，反应在氮气氛围下进行，常压即可，温度为180～230℃，时间为170min酯交换结束，继续在低真空下进行预缩聚，温度为230～270℃，时间为20min；然后于高真空(压力＜60Pa)继续进行缩聚，温度为270～285℃，时间为90min后，用惰性气体(优选的采用氮气)压出聚合物熔体，熔体水冷，切粒，得到再生聚酯切片。
该再生聚酯的特性黏数[η]为0.62dL/g；再生聚酯切片的色度L值为84.4，b值为10.6。
Claims (10)
1.一种DMT法合成聚酯的钛系催化剂，其特征在于，所述钛系催化剂为有机钛酸酯、含醚键/仲胺/叔胺基团的多齿配体、二元脂肪醇和络合剂的络合物；
所述钛系催化剂分子结构中多齿配体与钛原子形成1-4个的螯合环，多齿配体中的醚键/仲胺/叔胺基团的氧原子或氮原子与中心钛原子形成配位作用，二元脂肪醇、络合剂与钛原子形成络合状态；
所述多齿配体、二元脂肪醇和络合剂的摩尔比为1-10:0.1-5:0.1-3；
所述多齿配体包括二乙二醇醚、二缩三乙二醇、二乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、3-甲氨基-1,2-丙二醇、三乙醇胺、3-二甲胺基-1,2-丙二醇、一缩二丙二醇、一缩二丁二醇、二聚丙三醇中的至少一种；
所述络合剂包括柠檬酸、酒石酸、苹果酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸和2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的DMT法合成聚酯的钛系催化剂，其特征在于，所述钛系催化剂中钛元素质量百分数为15-22％；
和/或，所述多齿配体、二元脂肪醇和络合剂的总摩尔量与有机钛酸酯中钛元素的摩尔量比为4:1～1:4。
3.根据权利要求1所述的DMT法合成聚酯的钛系催化剂，其特征在于，所述二元脂肪醇包括乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇中的一种；
和/或，所述有机钛酸酯包括钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸正四丁酯中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的DMT法合成聚酯的钛系催化剂，其特征在于，所述二元脂肪醇与该催化剂后期应用于制备聚酯时采用的二元醇类单体相同。
5.根据权利要求1-4任一项所述的DMT法合成聚酯的钛系催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
步骤1，将多齿配体和二元脂肪醇在溶剂中溶解后，滴加至含有机钛酸酯的溶液，反应后去除反应单官能度醇类物质和溶剂，得产物B；
步骤2，将产物B和络合剂分别溶解于溶剂，将含络合剂的溶液滴加至含产物B的溶液，反应后产品经洗涤、干燥得到所述钛系催化剂。
6.根据权利要求5所述的DMT法合成聚酯的钛系催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1的反应温度为30-90℃，反应时间为1.5-6h；
步骤2的反应温度为30-100℃，反应时间为1-7h；
和/或，步骤1中溶剂为与水不相容的有机溶剂；步骤2中溶剂为可溶解和分散产物B、络合剂的有机溶剂。
7.根据权利要求1-4任一项所述的DMT法合成聚酯的钛系催化剂在DMT法合成聚酯中的应用。
8.一种无重金属再生聚酯的制备方法，其特征在于，以再生DMT、二元醇、权利要求1-4任一项所述钛系催化剂和稳定剂为原料，经酯交换、缩聚反应制得所述无重金属再生聚酯；
所述钛系催化剂同时作为酯交换和缩聚过程的催化剂，添加量以钛元素的质量计，相当于DMT质量的4～20ppm。
9.根据权利要求8所述无重金属再生聚酯的制备方法，其特征在于，所述无重金属再生聚酯特性黏数为0.61～0.75dL/g，再生聚酯切片的色度b值为2～8。
10.根据权利要求8所述无重金属再生聚酯的制备方法，其特征在于，所述钛系催化剂添加量以钛元素的质量计，相当于DMT质量的4～15ppm，制得的无重金属再生聚酯切片的色度b值为2～6.1。
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