CN114524925A - 钛系催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及钛系催化剂及其制备方法和应用，钛系催化剂的原料包括以下组分：钛酸酯、有机双膦酸化合物、溶剂、络合剂；所述钛系催化剂为络合状态，有机双膦酸化合物、溶剂、络合剂与钛酸酯中的钛原子形成络合状态。本发明通过采用以钛酸酯、二元醇和一种络合剂以及一种有机双膦酸化合物的反应产物作为催化剂，通过调节与钛元素络合的有机双膦酸化合物的空间位阻，从而获得活性适中的钛系催化剂，并将合成的钛系催化剂应用于聚酯合成反应中，发现其降低了聚酯的热降解及热氧化降解等副反应，减少含有共轭、醌类发色基团化合物的生成，较好地解决了现有技术中钛系催化剂活性较高的问题。本发明的钛系催化剂可用于聚酯，特别是瓶用聚酯的工业生产中。

Description

钛系催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于共聚酯合成技术领域，具体涉及钛系催化剂及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称聚酯)有优异的化学和物理性质，是化纤中产能最大的品种，被广泛的应用于纤维、膜、片、瓶等材料。催化剂是聚酯合成的重要部分，目前在工业化的聚酯生产中，主要是锑、锗和钛三个系列的催化剂。其中锑系催化剂(包括三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑等)最为普遍，世界上约90％的聚酯是由锑系催化剂生产出来的；由于锑属于重金属元素，使得锑系催化剂具有一定的毒性，会存在危害人的健康和污染环境等问题，在一定程度上限制了锑系催化剂的使用。而锗系催化剂的反应活性适中，在反应过程中副反应较少，所制的聚酯色泽好，但是由于资源少，价格昂贵。而钛不属于重金属元素，不存在危害人体健康和生态环境的问题，储量丰富，成本价格较低，且钛系催化剂具有高活性，但是钛系催化剂制得的聚酯存在稳定性差和制品泛黄、浑浊的问题，因而一直没有得到大规模使用。

在全球越来越关注人类生存环境的背景下，绿色环保不含重金属的聚酯是未来的发展趋势。近年来世界各国对锑的使用提出了一些新的要求,如欧共体要求每千克包装物转移到食物中的锑小于20μg；美国环境保护机构(EPA)规定每升饮用水中锑含量不能超过6μg；欧洲的最新法规开始限制纺织品的锑含量等。因此采用高效、环保的催化剂来取代锑系催化剂成为当今聚酯技术发展趋势。

对于金属催化剂而言，影响其催化性能主要有金属的原子半径，电负性，配体的电子效应以及空间位阻作用。其中配体取代基的空间位阻对于催化剂的立体选择性有着很大的关系，一般而言，通过调节配体的空间位阻可以得到具有不同立体选择性的催化剂。钛系催化剂相比于锑系，存在活性高、选择性差的问题，导致催化合成的聚酯存在发黄问题，最常见的解决方法一般采用加入磷酸酯降低钛催化剂活性来解决发黄问题，但由于磷酸酯对钛的结合能力太强，会使钛催化剂失去催化活性，添加量要控制好，还需添加一种或几种金属盐缓解对钛的抑制，操作过程颇为繁杂。钛系催化剂催化合成聚酯过程中存在热降解和热氧化降解副反应，(1)产生乙醛，而钛催化剂活性高，选择性差，会与羰基结合，加速乙醛羟醛缩合生成共轭化合物；(2)使苯环上产生羟基化，钛催化剂参与氧化反应将酚羟基转化为醌型化合物。

发明内容

鉴于上述分析，本发明旨在提供一种钛系催化剂及其制备方法和应用，解决了现有技术中的以下问题之一：(1)钛系催化剂由于催化活性过强，选择性差，而引起热降解、热氧化降解等副反应，导致制得的聚酯切片色相差的问题；(2)该方法制备的新型钛系催化剂为络合状态，由于二元醇和络合剂都具有一定的给电子能力，而钛具有空轨道，因此二元醇和络合剂易于和钛酸酯上的醇分子形成竞争关系，将醇分子取代下来，形成络合状态的钛催化剂，而选择合适的钛酸酯、有机双膦酸化合物、二元醇、络合剂可以合成位阻合适、活性适中的钛系催化剂，本发明的钛系催化剂具有有效提高瓶级切片色相的优点。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

在一方面，本发明提供一种钛系催化剂，所述钛系催化剂的原料包括以下组分：钛酸酯、有机双膦酸化合物、溶剂、络合剂；所述钛系催化剂为络合状态，所述有机双膦酸化合物、所述溶剂、所述络合剂与所述钛酸酯中的钛原子形成络合状态。

进一步地，所述有机双膦酸化合物的结构式如下:

其中，R选自C2-C12羧酸烷基中的一种。

进一步地，所述钛系催化剂中钛元素的质量百分数为1-15wt％。

进一步地，所述钛酸酯为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四乙基己酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四异辛酯中的至少一种。

进一步地，所述溶剂为二元醇。

进一步地，所述二元醇为1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。

进一步地，所述络合剂为乳酸、苹果酸、酒石酸、衣康酸、马来酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和草酸中的至少一种。

进一步地，在所述钛系催化剂原料中，所述二元醇和所述钛酸酯的摩尔比为1～40∶1。

进一步地，所述络合剂与钛酸酯的摩尔比为1～10∶1。

进一步地，所述有机双膦酸化合物和钛酸酯的摩尔比为0.1～5∶1。

在另一方面，本发明提供了一种所述的钛系催化剂的制备方法，所述制备方法包括：有机双膦酸化合物的制备步骤，以亚磷酸、含有氨基的羧酸和甲醛为原料在酸性条件下进行反应，反应产物经后处理得到有机双膦酸化合物粉末；钛系催化剂的制备步骤，先将钛酸酯溶于溶剂中并在加热条件下进行第一反应，再加入络合剂、有机双膦酸化合物于加热条件下进行第二反应，反应产物经蒸馏去除杂质后得到钛系催化剂。

进一步地，有机双膦酸的制备步骤和钛系催化剂的制备步骤的整个反应都在氮气保护下进行。

进一步地，在有机双膦酸化合物的制备步骤中，所述反应的温度为90-150℃，反应时间为10-120min；优选地，所述反应是在100-150℃条件下回流反应60-90min。

进一步地，所述酸性条件是指pH不高于1。

进一步地，在钛系催化剂的制备步骤中：所述第一反应的反应温度为50-150℃，所述第二反应的反应温度为0～200℃。

进一步地，在钛系催化剂的制备步骤中，优选地，所述第二反应的反应温度为100～200℃，反应时间为0.1～20小时。

在又一方面，本发明提供了一种聚酯，所述聚酯采用所述钛系催化剂制成或采用所述的钛系催化剂的制备方法得到的钛系催化剂制成。

在又另一方面，本发明提供了一种聚酯片材，所述聚酯片材由所述聚酯制成。

在又再一方面，本发明提供了一种包装瓶，所述包装瓶采用所述聚酯片材制成。进一步地，所述包装瓶为食品包装瓶。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：(1)本发明采用钛酸酯、二元醇直接反应后，加入络合剂、有机双膦酸调节催化剂的稳定性，得到的钛系催化剂的空间位阻大小适中，适当降低钛的活性，增强钛的选择性，本发明通过络合剂、有机双膦酸、二元醇与钛酸酯的共同作用形成活性适中的钛系催化剂；在聚酯合成中反应活性适中，降低了聚酯反应过程中热降解和热氧化降解副反应，减少含有发色基团的副产物生成；同时稳定性好，有较好的耐水性，可以与水互溶，不会出现水解现象；(2)该方法制备的新型钛系催化剂为络合状态，由于二元醇和络合剂都具有一定的给电子能力，而钛具有空轨道，因此二元醇和络合剂易于和钛酸酯上的醇分子形成竞争关系，将醇分子取代下来，形成络合状态的钛催化剂，而选择合适的钛酸酯、有机双膦酸化合物、二元醇、络合剂可以合成位阻合适、活性适中的钛系催化剂；(3)采用该方法制备的钛系催化剂聚合的聚酯产品有较好的色泽，且适用于瓶用聚酯切片的生产；(4)获得的络合钛系催化剂在常温下可长期呈现透明澄清的状态，无沉淀，且与乙二醇可以以任意比互溶。(5)组成成分简单，合成过程中仅需添加一种有机双膦酸，同时也不需要添加一种或几种金属盐缓解对钛的活性抑制。(6)在合成聚酯的反应中，本发明的钛系催化剂用量低，基于生成的聚酯的量，钛元素的重量(质量浓度)仅为10ppm。

在本申请中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本申请的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制。

图1为本发明实施例1的有机双膦酸红外光谱图；

图2为本发明实施例1的钛系催化剂红外光谱谱图。

具体实施方式

下面结合实施例来详细说明本发明。各个实施例通过本发明的解释的方式提供而非限制本发明。实际上，本领域的技术人员将清楚，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，可在本发明中进行修改和变型。例如，示为或描述为一个实施例的一部分的特征可用于另一个实施例，以产生又一个实施例。因此，所期望的是，本发明包含归入所附权利要求及其等同物的范围内的此类修改和变型。

一方面，本发明提供了一种钛系催化剂，所述钛系催化剂的原料包括以下组分：钛酸酯、有机双膦酸化合物、溶剂、络合剂；所述钛系催化剂为络合状态，有机双膦酸化合物、溶剂、络合剂与钛酸酯中的钛原子形成络合状态。

进一步地，所述有机双膦酸的结构简式为：RN(CH₂PO₃H₂)₂；结构式如下:

其中，R选自C2-C12羧酸烷基中的一种，在本申请中，C2-C12代表碳原子数量为2-12个，R中的碳原子数量可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个。

进一步地，R可以选自如下结构式中的一种：

*表示连接在有机双膦酸N原子上的取代基的连接端碳原子的位置；

上述R的结构式还可以依次表示为：

-(CH₂)₂-COOH、-(CH₂)₃-COOH、-CH₂CH(CH₃)-COOH、-CH₂CH(CH₂CH₂CH₃)-COOH、-CH₂CH₂-CH(CH₂CH₃)-COOH、-CH₂CH₂-CH(CH₃)-COOH、-CH₂CH(CH₂CH₃)-COOH、-(CH₂)₅-COOH、-CH₂CH(CH₂CH₂CH₂CH₃)-COOH、-(CH₂)₆-COOH、-CH₂CH₂-CH(CH₂CH₂CH₂CH₃)-COOH、或-CH₂CH(COOH)-CH(CH₃)-(CH₂)₃CH₃。

进一步地，所述钛系催化剂中钛元素的质量百分数为1-15wt％，在具体实施例中，所述钛系催化剂中钛元素的质量百分数可以为2wt％、5wt％、7wt％、9wt％、11wt％、13wt％或14wt％。

进一步地，所述钛酸酯为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四乙基己酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四异辛酯中的至少一种。

进一步地，所述溶剂为二元醇，优选地，所述二元醇为1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。

进一步地，所述络合剂为乳酸、苹果酸、酒石酸、衣康酸、马来酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和草酸中的至少一种。

进一步地，在所述钛系催化剂原料中，所述二元醇和所述钛酸酯的摩尔比为1～40∶1(比如2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1、10∶1、11∶1、12∶1、13∶1、14∶1、15∶1、16∶1、17∶1、18∶1、19∶1、20∶1、21∶1、22∶1、23∶1、24∶1、25∶1、26∶1、27∶1、28∶1、29∶1、30∶1、31∶1、32∶1、33∶1、34∶1、35∶1、36∶1、37∶1、38∶1或39∶1)。

进一步地，所述络合剂与钛酸酯的摩尔比为1～10∶1(比如2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1或9∶1)，优选为4:1。

进一步地，所述有机双膦酸化合物和钛酸酯的摩尔比为0.1～5∶1(比如0.2∶1、0.5∶1、1∶1、2∶1、3∶1或4∶1)。

另一方面，本发明提供了一种上述钛系催化剂的制备方法，包括：

有机双膦酸的制备步骤：以亚磷酸、含有氨基的羧酸和甲醛为原料在酸性条件下进行反应，反应产物经后处理得到有机双膦酸化合物粉末；

进一步地，在有机双膦酸的制备步骤中，所述反应的温度为90-150℃(比如100℃、110℃、120℃、130℃或140℃)，反应时间为10-120min(比如10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min)；所述酸性条件是指pH不高于1；优选地，所述反应在100-150℃(比如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃)条件下回流反应60-90min(比如65min、70min、75min、80min或85min)；

后处理包括：沉降、过滤和干燥，最终得到固体粉末状有机双膦酸。

更优选地，有机双膦酸的制备步骤中反应顺序为：将亚磷酸溶解于水，然后加入含有氨基的羧酸、质量分数为36％的浓盐酸进行混合并加热；在加热过程中(比如温度升至90-100℃时)加入质量百分比浓度为35～40％(比如36％、37％、38％或39％)的甲醛水溶液进行反应；优选地，反应结束后冷却至室温，沉降、过滤、干燥，得到固体粉末，即为有机双膦酸；优选地，在PH<1的条件下进行反应；再优选地，所述甲醛水溶液的质量百分比浓度为40％；更优选地，亚磷酸、含有氨基的羧酸和甲醛三者的摩尔比为：1：0.5～1：1～2(比如1：0.6：1、1：0.7：1、1：0.8：1、1：0.9：1、1：0.6：1.2、1：0.7：1.2、1：0.8：1.2、1：0.9：1.2、1：0.6：1.5、1：0.7：1.5、1：0.8：1.5、1：0.9：1.5、1：0.6：1.8、1：0.7：1.8、1：0.8：1.8、1：0.9：1.8、1：0.6：2、1：0.7：2、1：0.8：2或1：0.9：2)。

反应机理如下：

钛系催化剂的制备步骤：先将钛酸酯与二元醇(即溶剂)在加热的条件下反应(即第一反应)，再加入络合剂、有机双膦酸在加热的条件下继续反应(即第二反应)，反应产物经蒸馏去除杂质得到钛系催化剂。

具体地，钛系催化剂的制备步骤为：将钛酸酯与溶剂二元醇混合，在50-150℃(比如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃)油浴加热搅拌下进行第一反应0.1-10小时(例如0.2小时、0.5小时、1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时或9小时)，体系呈白色乳液状后加入络合剂、有机双膦酸，均匀混合并发生第二反应，其中第二反应温度为0～200℃，反应时间为0.1～20小时(例如0.2小时、0.5小时、1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时或19小时)，反应结束后，通过蒸馏除去杂质(包括置换下来的单官能度醇类物质，比如：正丁醇)，得到均相透明液态钛系催化剂。

进一步的，制备钛系催化剂的第二反应的温度为100～200℃(比如110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或190℃)，优选为100～170℃(比如110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃)，反应时间为0.1～20小时(例如0.2小时、0.5小时、1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时或19小时)。

进一步的，有机双膦酸的制备步骤和钛系催化剂的制备步骤的整个反应过程中都在氮气保护下进行。

再一方面，本发明提供了一种聚酯，所述聚酯采用钛系催化剂制成或采用钛系催化剂的制备方法得到的钛系催化剂制成。

又另一方面，本发明提供了一种聚酯片材，所述聚酯片材由聚酯制成。

又再一方面，本发明提供了一种包装瓶，所述包装瓶采用聚酯片材制成。进一步的，所述包装瓶为食品包装瓶。

本发明中是将钛酸酯与二元醇反应，其中二元醇即作为反应的溶剂也是络合剂的一部分，二元醇会进行部分酯交换反应，将钛酸酯中的醇结构部分置换下来，若用乙二醇，即形成乙二醇钛；加入络合剂、有机双膦酸后，由于钛有多个空轨道，可以分别与络合剂、有机双膦酸进一步络合，增加钛的空间位阻。通过调节有机双膦酸的位阻，控制钛催化剂的活性高低，提高钛催化剂的选择性，进而控制合成切片的色值。

下面通过具体实施例来对本发明的钛系催化剂及其制备方法进行说明。

经如下表征手段对聚合物进行结构和性能分析：

通过特性粘度(IV)确定PET的分子量，参照GB/T 14190-2008进行测试，所用溶剂为60/40重量比的苯酚和四氯乙烷的混合溶剂，测试温度为25℃，共聚酯的浓度为5mg/mL。

使用尼高力赛默飞Nicolet％20iS10红外光谱仪确定样品的结构，测试温度为25℃。

使用爱色丽(X-rite)Ci 7800分光光度计测量聚酯切片的颜色。切片在测量前必须经过充分的干燥处理。

二甘醇用四甘醇二甲醚作为内标，样品经过醇解以后利用气相色谱计算。

实施例1

步骤1：将亚磷酸(8.2g，0.1mol)溶解在10.0mL去离子水中，与β-丙氨酸(4.45g，0.05mol)、5.0mL质量分数36％的浓盐酸一起置于三口瓶中，在氮气保护下，油浴加热搅拌，温度升至95℃时滴加质量百分比浓度为40％甲醛溶液(0.15mol)，于110℃左右回流90-120min，然后冷却至室温，在搅拌下向其中加入100mL左右丙酮，有白色粘性物质析出。然后倾去上清液，继续用丙酮洗涤三四次，重结晶提纯后置于真空干燥箱中于50℃下干燥，得到目标产物β-丙氨酸-N,N-双亚甲基膦酸，用红外光谱仪进行结构表征，如图1所示，3415cm^-1处为-OH的伸缩振动峰，2950cm^-1处为-CH₂的不对称伸缩振动峰，2858cm^-1处为-CH₂的对称伸缩振动峰，1725cm^-1、1633cm^-1处为羰基C＝O伸缩振动峰，1426cm^-1处为-N-C-伸缩振动，1195cm^-1处为P＝O伸缩振动峰，1081cm^-1处为O＝P-(OH)₂反对称伸缩振动峰，937cm^-1处为O＝P-(OH)₂对称伸缩振动峰。其中，1195cm^-1处为P＝O伸缩振动峰，1081cm^-1处为O＝P-(OH)₂反对称伸缩振动峰，937cm^-1处为O＝P-(OH)₂对称伸缩振动峰等特征峰的出现表明亚磷酸、β-丙氨酸和甲醛发生了反应，生成了目标产物β-丙氨酸-N,N-双亚甲基膦酸。

步骤2：将钛酸四丁酯(17.0g，0.05mol)和乙二醇(70mL)加入三口瓶，在氮气保护下，加热至70℃，搅拌1小时，体系呈白色乳液状，再向体系中加入乳酸(9.0g，0.1mol)和按照步骤1制备的β-丙氨酸-N,N-双亚甲基膦酸(27.7g，0.1mol)，升温至130～170℃，继续反应4小时，减压蒸馏除去正丁醇等小分子杂质，按投料比计算钛含量，即通过公式：加入钛元素的质量/最终产物的质量，得到钛含量为2.2wt％的钛系催化剂A，用红外光谱仪进行结构表征，如图2所示，3301cm^-1处为-OH的伸缩振动峰，2944cm^-1处为-CH₂的不对称伸缩振动峰，2880cm^-1处为-CH₂的对称伸缩振动峰，1724cm^-1、1649cm^-1处为羰基C＝O伸缩振动峰，1200cm^-1处为P＝O的伸缩振动，1082cm^-1处为-O＝P-(OH)₂反对称伸缩振动峰，948cm^-1处为O＝P-(OH)₂对称伸缩振动峰。与钛原子络合后，各个基团特征峰的位移和峰型都发生了较大变化，如-OH的伸缩振动峰由原来的3415cm^-1变为3301cm^-1，-CH₂的对称伸缩振动峰由原来的2858cm^-1变为2880cm^-1等都说明了与钛发生了络合现象。

实施例2

步骤1：除了实施例1的步骤1中的甲醛溶液换为35％甲醛溶液(0.2mol)以外，其他工艺与实施例1的步骤1相同。

步骤2：将实施例1中的钛酸四丁酯替换为钛酸四异丙酯，乳酸替换为柠檬酸，其中投料量为：钛酸四异丙酯(28.4g，0.1mol)、柠檬酸(19.2g，0.1mol)；其他物料和用量，以及反应步骤与实施例1相同，按投料比计算钛含量，得到钛元素含量为4wt％的钛系催化剂B。

实施例3

步骤1：将实施例1的步骤1中的β-丙氨酸替换为己氨酸，其中投料量为：质量分数36％的浓盐酸(7mL)、己氨酸(6.55g，0.05mol)，其他物料和用量，以及反应步骤与实施例1相同。

步骤2：将实施例1中的乳酸替换为苹果酸，β-丙氨酸-N,N-双亚甲基膦酸替换为己氨酸-N,N-双亚甲基膦酸，其中投料量为：苹果酸(13.4g，0.1mol)、己氨酸-N,N-双亚甲基膦酸(33.4g，0.1mol)；其他物料和用量，以及反应步骤与实施例1相同，按投料比计算钛含量，得到钛元素含量为2wt％的钛系催化剂C。

实施例4

步骤1：将实施例1的步骤1中的β-丙氨酸替换为戊氨酸，其中投料量为：戊氨酸(5.86g，0.05mol)，其他物料和用量，以及反应步骤与实施例1相同。

步骤2：将实施例1中的乳酸替换为草酸，β-丙氨酸-N,N-双亚甲基膦酸替换为戊氨酸-N,N-双亚甲基膦酸，其中投料量为：草酸(18.0g，0.2mol)、戊氨酸-N,N-双亚甲基膦酸(30.5g，0.1mol)；其他物料和用量，以及反应步骤与实施例1相同，按投料比计算钛含量，得到钛元素含量为2wt％的钛系催化剂D。

实施例5

步骤1：将实施例1的步骤1中的β-丙氨酸替换为己氨酸，其中投料量为：己氨酸(6.55g，0.05mol)，其他物料和用量，以及反应步骤与实施例1相同。

步骤2：将实施例1中的钛酸四丁酯替换为钛酸四丙酯，乳酸替换为酒石酸，β-丙氨酸-N,N-双亚甲基膦酸替换为己氨酸-N,N-双亚甲基膦酸，其中投料量为：钛酸四丙酯(14.2g，0.05mol)、酒石酸(30.0g，0.2mol)、己氨酸-N,N-双亚甲基膦酸(33.4g，0.1mol)；其他物料和用量，以及反应步骤与实施例1相同，按投料比计算钛含量，得到钛元素含量为1.7wt％的钛系催化剂E。

实施例6

步骤1：与实施例1的步骤1相同。

步骤2：将实施例1中的钛酸四丁酯替换为钛酸四乙基己酯，乳酸替换为马来酸，乙二醇替换为1,4-环己烷二甲醇，其中投料量为：钛酸四乙基己酯(28.23g，0.05mol)、马来酸(22.5g，0.19mol)、1,4-环己烷二甲醇(70mL)；其他物料和用量，以及反应步骤与实施例1相同，按投料比计算钛含量，得到钛元素含量为2wt％的钛系催化剂F。

实施例7

步骤1：将实施例1的步骤1中的β-丙氨酸替换为己氨酸，其中投料量为：己氨酸(6.55g，0.05mol)，其他物料和用量，以及反应步骤与实施例1相同。

步骤2：将实施例1中的钛酸四丁酯替换为钛酸四异辛酯，乳酸替换为壬二酸，乙二醇替换为二乙二醇，β-丙氨酸-N,N-双亚甲基膦酸替换为己氨酸-N,N-双亚甲基膦酸，其中投料量为：钛酸四异辛酯(28.2g，0.05mol)、壬二酸(15.0g，0.08mol)、二乙二醇(70mL)、己氨酸-N,N-双亚甲基膦酸(33.4g，0.1mol)；其他物料和用量，以及反应步骤与实施例1相同，按投料比计算钛含量，得到钛元素含量为2wt％的钛系催化剂G。

实施例8

步骤1：与实施例1的步骤1相同。

步骤2：将实施例1中的钛酸四丁酯替换为钛酸四异丙酯，乳酸替换为丁二酸，乙二醇替换为1,3-丙二醇，其中投料量为：钛酸四异丙酯(7.1g，0.025mol)、丁二酸(19.2g，0.16mol)、1,3-丙二醇(70mL)；其他物料和用量，以及反应步骤与实施例1相同，按投料比计算钛含量，得到钛元素含量为1wt％的钛系催化剂H。

实施例9

步骤1：与实施例1的步骤1相同。

步骤2：将实施例1中的钛酸四丁酯替换为钛酸四乙酯，乳酸替换为戊二酸，乙二醇替换为1,2-丙二醇，其中投料量为：钛酸四乙酯(57.0g，0.25mol)、戊二酸(48.0g，0.36mol)、1,2-丙二醇(57.8mL)；其他物料和用量，以及反应步骤与实施例1相同，按投料比计算钛含量，得到钛元素含量为8wt％的钛系催化剂I。

实施例10

步骤1：与实施例1的步骤1相同。

步骤2：将实施例1中的钛酸四丁酯替换为钛酸四甲酯，乳酸替换为己二酸，乙二醇替换为1,4-丁二醇，其中投料量为：钛酸四甲酯(86.0g，0.5mol)、己二酸(96.0g，0.66mol)、1,4-丁二醇(45mL)；其他物料和用量，以及反应步骤与实施例1相同，按投料比计算钛含量，得到钛元素含量为15wt％的钛系催化剂J。

实施例11

步骤1：将实施例1的步骤1中的β-丙氨酸替换为戊氨酸，其中投料量为：戊氨酸(5.86g，0.05mol)，其他物料和用量，以及反应步骤与实施例1相同。

步骤2：将实施例1中的乳酸替换为衣康酸，乙二醇替换为1,6-已二醇，β-丙氨酸-N,N-双亚甲基膦酸替换为戊氨酸-N,N-双亚甲基膦酸，其中投料量为：衣康酸(26.0g，0.2mol)、1,6-已二醇(127.5mL)、戊氨酸-N,N-双亚甲基膦酸(30.5g，0.1mol)；其他物料和用量，以及反应步骤与实施例1相同，按投料比计算钛含量，得到钛元素含量为1.4wt％的钛系催化剂K。

实施例12

步骤1：与实施例1的步骤1相同。

步骤2：将实施例1中的钛酸四丁酯替换为钛酸四异丙酯，乳酸替换为乙二胺四乙酸，乙二醇替换为1,3-丙二醇，其中投料量为：钛酸四异丙酯(7.1g，0.025mol)、乙二胺四乙酸(19.2g，0.065mol)、1,3-丙二醇(70mL)；其他物料和用量，以及反应步骤与实施例1相同，按投料比计算钛含量，得到钛元素含量为1wt％的钛系催化剂L。

催化剂活性评估：

将上述实验得到的12种钛系催化剂A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K和L进行PET缩聚活性和最终产品色泽评估。用钛酸四丁酯作为催化剂，进行对照实验，作为对比例。具体实验步骤如下：

将对苯二甲酸(7.100kg)、乙二醇(3.56kg)和钛系催化剂(基于生成的聚酯的量，钛元素的重量(质量浓度)为10ppm加入打浆釜中，在打完浆料以后输送到20L酯化釜中。加压到0.3MPa，在搅拌下，升温至180-250℃进行酯化反应，其中搅拌速度为50rpm。通过蒸馏出的水体积判断酯化反应终点，即蒸馏出1.1kg水时为酯化反应的终点。酯化反应结束后进行抽真空缩聚，抽真空过程分为低真空和高真空两个阶段。在低真空阶段，将釜内温度控制在260-270℃，搅拌速度为50rpm，反应釜内真空度控制在200Pa以上，持续时间在30min。之后进入高真空阶段，将釜内温度控制在270-290℃，搅拌速度为50rpm，反应釜内真空度控制在80Pa以下，持续时间在90min，待反应釜搅拌电机电流不再增大或者扭矩不再增大时，停止搅拌，利用氮气将熔体压出，经过口模拉成条状，经水槽冷却后，进入切粒机，最后得到共聚酯切片。所得共聚酯切片经干燥后送测样，具体数据记录在如下的表格中。

表1：实验结果

由上述的实验数据可得，本发明中的对比例钛酸四丁酯相比于实施例1-12的络合钛系催化剂，位阻小，活性高，催化聚合合成的切片色值较差，b值为11.2；而实施例1-12的络合钛系催化剂，位阻合适、活性适中，其催化聚合合成的切片色值较好，b值为5.9-7.9。

本发明中通过催化聚合实验得到的切片色值证明，特别是b值，若钛催化剂活性过高或过低都会导致b值较大，切片粒子发黄，只有活性适中的钛催化剂才会催化合成出色值较好的切片粒子。

钛系催化剂位阻小，活性高，选择性差，副反应多，合成的切片色值较差；但若是位阻太大，导致钛系催化剂的活性很低，缩聚时间增长，副反应同样会增多，色值仍会较差。所以，要适当增加钛系催化剂的空间位阻，适当降低钛催化剂的活性，合成活性适中的钛系催化剂。

本发明制备的钛系催化剂A-L的催化聚合效果强于单独钛酸四丁酯，钛系催化剂A-L催化所得的切片的b值比单独的钛酸四丁酯催化所得切片的b值低、色相好，即表明在钛酸酯与配体、有机双膦酸之间存在一定的络合作用，并且通过改变有机双膦酸的空间位阻大小进而调控钛系催化剂的催化活性，使生成的钛系催化剂的催化性能适中。

Claims (20)

1.一种钛系催化剂，其特征在于，所述钛系催化剂的原料包括以下组分：钛酸酯、有机双膦酸化合物、溶剂、络合剂；所述钛系催化剂为络合状态，所述有机双膦酸化合物、所述溶剂、所述络合剂与所述钛酸酯中的钛原子形成络合状态。

2.根据权利要求1所述的钛系催化剂，其特征在于，所述有机双膦酸化合物的结构式如下:

其中，R选自C2-C12羧酸烷基中的一种。

3.根据权利要求1所述的钛系催化剂，其特征在于，所述钛系催化剂中钛元素的质量百分数为1-15wt％。

4.根据权利要求1所述的钛系催化剂，其特征在于，所述钛酸酯为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四乙基己酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四异辛酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的钛系催化剂，其特征在于，所述溶剂为二元醇。

6.根据权利要求5所述的钛系催化剂，其特征在于，所述二元醇为1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的钛系催化剂，其特征在于，在所述钛系催化剂原料中，所述二元醇和所述钛酸酯的摩尔比为1～40∶1。

8.根据权利要求1所述的钛系催化剂，其特征在于，所述络合剂为乳酸、苹果酸、酒石酸、衣康酸、马来酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和草酸中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的钛系催化剂，其特征在于，所述络合剂与钛酸酯的摩尔比为1～10∶1。

10.根据权利要求1-9任一项所述的钛系催化剂，其特征在于，所述有机双膦酸化合物和钛酸酯的摩尔比为0.1～5∶1。

11.一种如权利要求1-10中任一项所述的钛系催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

有机双膦酸化合物的制备步骤：以亚磷酸、含有氨基的羧酸和甲醛为原料在酸性条件下进行反应，反应产物经后处理得到有机双膦酸化合物粉末；

钛系催化剂的制备步骤：先将钛酸酯溶于溶剂中并在加热条件下进行第一反应，再加入络合剂、有机双膦酸化合物于加热条件下进行第二反应，反应产物经蒸馏去除杂质后得到钛系催化剂。

12.根据权利要求11所述的钛系催化剂的制备方法，其特征在于，

在有机双膦酸化合物的制备步骤中，所述反应的温度为90-150℃，反应时间为10-120min；所述酸性条件是指pH不高于1。

13.根据权利要求12所述的钛系催化剂的制备方法，其特征在于，在有机双膦酸化合物的制备步骤中，所述反应是在100-150℃条件下回流反应60-90min。

14.根据权利要求11所述的钛系催化剂的制备方法，其特征在于，在钛系催化剂的制备步骤中：所述第一反应的反应温度为50-150℃，所述第二反应的反应温度为0～200℃。

15.根据权利要求11所述的钛系催化剂的制备方法，其特征在于，有机双膦酸的制备步骤和钛系催化剂的制备步骤的整个反应都在氮气保护下进行。

16.根据权利要求11所述的钛系催化剂的制备方法，其特征在于，在钛系催化剂的制备步骤中，所述第二反应的反应温度为100～200℃，反应时间为0.1～20小时。

17.一种聚酯，其特征在于，所述聚酯采用权利要求1-10中任一项所述的钛系催化剂制成或采用权利要求11-16中任一项所述的制备方法得到的钛系催化剂制成。

18.一种聚酯片材，其特征在于，所述聚酯片材由权利要求17中所述的聚酯制成。

19.一种包装瓶，其特征在于，所述包装瓶采用权利要求18所述的聚酯片材制成。

20.根据权利要求19所述的包装瓶，其特征在于，所述包装瓶为食品包装瓶。

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