CN1134412A - 磺酸锆化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开新颖的具有如下通式的磺酸锆化合物：[R(SO3)x]y[R′(SO3)x′]y′Zr[(O3S)x″R″]y″(O3S)x″′R″′]y″′
式中R、R′、R″和R″′分别是取代或未取代的烷基、亚烷基、芳基或烷芳基，x是1-4之间的一个整数，x′、x″和x″′为1-3，y为1-4，y′、y″和y″′为0-3，条件是x、x′、x″、x″′、y、y′、y″和y″′的值足以给该分子提供4个磺酸根。这类锆化合物可用作有机化学反应的催化剂。
Description
本发明涉及一些新颖的磺酸锆化合物。更具体地说，本发明涉及取代的(官能化)和未取代的一元磺酸、二元磺酸、多元磺酸锆化合物。
本发明新颖的化合物可用作各种有机化学反应的再循环催化剂，例如，用于酯和聚酯的生产中。
工业上一般需要催化活性好的再循环催化剂。用可溶催化剂(即可溶于反应介质的化合物)常可得到好的催化活性，但这种催化剂可能难于从最终产物中除去。可溶催化剂总是可能存在产物污染问题，而且可溶催化剂往往必须从不能蒸馏的产物中洗掉(除催化剂)。因为再循环减少了需处理物质的(总)量，所以可再循环催化剂对环境是有利的。本发明的催化剂是用于生产的基本上不溶的固体(可再循环)催化剂，例如，可用于经直接酯化或酯交换生产酯中。其它的固体(可再循环)催化剂曾被用于酯化反应，但这种催化剂(如离子交换树脂催化剂-Amberlyst 15)一般有使用温度限制(约为100-110℃)。与离子交换树脂相比，本发明的锆化合物一般具有更宽的许可使用温度范围。
甲磺酸锆优于其它常用的酯交换催化剂，如钛酸四丁酯和乙酰丙酮根合锆，这是由于这种催化剂不会因酯/醇反应物中可能存在的水而去失活。许多常用的酯交换催化剂需要无水反应条件(即预干燥的反应物)，用这类催化剂生产酯在制备过程中需要附加的干燥步骤。就丙酸甲酯与1-丙醇进行酯交换制备丙酸丙酯而言，在使用干燥和未干燥的反应物及各种常用催化剂反应的情况下，将生成的丙酸丙酯百分数(％)对反应时间作图，就可清楚地看出常用酯交换催化剂对水的敏感性-(见附图1)。
用于生成本发明锆化合物的各种一元磺酸、二元磺酸和多元磺酸一般在本技术领域中是已知的。例如，起始原料一元磺酸的制备方法公开在美国专利3,948,922和4,859,373以及英国专利1,350,328中。二元磺酸公开在有机化学杂志(Journal of Organic Chem-istry)30期第515-517页(1965)，W.G.Grot著的题为“用发烟硫酸磺化丙酮”的论文中。多元磺酸公开在，例如，Beilsteins Hand-buch、“有机化学”第4版、第二卷、第一部分(1960)EIII2、第51页和第四卷、第一部分(1962)EIII4、第41-42页。另外，聚乙烯基磺酸(CAS#25053-27-4)可购自Aldrich化学公司(目录#18，282-6页)，二乙烯基苯交联的聚(乙烯基苯磺酸)(Amberlyst15离子交换树脂)(CAS#9037-24-5)可购自Rohm&Haas公司。
Niyogi等在氟化学杂志(Journal of Fluorine Chemistry)，66(1994)，第153-158页以及Schmeisser等在化学杂志(Chem.Ber.)，103(1970)868-879页公开了包括三氟甲磺酸锆在内的各种磺酸金属盐。Niyogi等揭示了某些氟化酸酐与金属氧化物的反应。更具体地说，三氟甲磺酸锆盐是通过乙氧基锆与三氟甲磺酸酐反应而制备的。Schmeisser等揭示了通过氯化锆与三氟甲磺酸反应制备全氟烷基磺酸锆的方法。
这些制备全氟烷基磺酸锆盐的方法依赖于所用的酸有比起始原料锆化合物中的反离子的共轭酸更强酸性所产生的推动力。全氟磺酸具有非常强的酸性，这使得它易于形成四价锆盐。众所周知，全氟烷基磺酸(如triflic acid)非常强的酸性可有利地用于许多化学反应，但将相应的非氟化烷基磺酸(如甲磺酸)用于类似的反应中常常是不成功的。将使用全氟烷基磺酸的反应扩展到使用相应的、但酸性相当弱的非氟化烷基磺酸进行反应，反应情况尚不清楚。而且从这些反应所得到的化合物也是新颖和意料不到的。
本发明包括具有如下通式的磺酸锆化合物：
[R(SO3)x]y[R′(SO3)x′]y′Zr[(O3S)x″R″]y″[(O3S)xR]y式中R、R′、R″和R分别是取代或未取代的烷基、亚烷基、芳基或烷芳基，x是1-4之间的一个整数，x′、x″和x为1-3，y为1-4，y′、y″和y为0-3，条件是x、x′、x″、x、y、y′、y″和y的值足以给该分子提供4个磺酸根。
图1是表示实施例2、3a、3b、3c、3d和3e中使用各种催化剂进行的丙酸甲酯与1-丙醇的一些酯交换反应中丙酸丙酯转化率(％)对时间所作的图。
图2是表示按实施例2、3c、3f和3g使用不同含水量的甲磺酸锆催化剂进行的丙酸甲酯与1-丙醇的一些酯交换反应中丙酸丙酯转化率(％)对时间所作的图。
本发明新颖化合物是有如下通式的磺酸锆化合物：
[R(SO3)x]y[R′(SO3)x′]y′Zr[(O3S)x″R″]y″[(O3S)xR]y式中R、R′、R″和R分别是取代或未取代的烷基、亚烷基、芳基或烷芳基，x是1-4之间的一个整数，x′、x″和x为1-3，y为1-4，y′、y″和y为0-3，条件是x、x′、x″、x、y、y′、y″和y的值足以给该分子提供4个磺酸根。所揭示的锆化合物通常是可电离的盐，也可以是不能电离的配合物。R、R′、R″和R取代基可分别是任何官能团，如羟基、酮基、硝基、氰基等。当R、R′、R″和/或R为烷基或亚烷基时，这些取代基可以是直链或支链的，较好地含有1-8个，更好地含有1-4个碳原子。当R、R′、R″和/或R为芳基或烷芳基时，它们含有6-14个，更好地含有6-10个碳原子。这些锆化合物可淀积在粘土、氧化铝或其它惰性载体上，并且可有效地用作催化剂。负载或未负载的新颖磺酸锆化合物可成功地用作各种有机反应如酯交换、直接酯化、烷基化、醚化、缩合、形成聚合物等反应中的催化剂。
根据所提出的通式，本发明化合物的例子为：
n和m至少等于1 
以及分子间变体
n和m至少等于1
以及分子内变体
n和m至少等于1
以及分子间变体
n和m至少等于1
各种制备技术可用以合成磺酸锆化合物。例如，在惰性气氛中烷氧基锆可与所需的磺酸反应，并加以冷却，以沉淀所需的盐。另一种方法是使四氯化锆在惰性气氛和溶剂介质(如四氯化碳)中与所需磺酸反应。连续通惰性气体和/或使用真空置换氯化氢后产生所选磺酸的锆化合物。
包括如下实施例，以便说明新颖磺酸锆化合物的制备方法以及这些锆化合物作为催化剂的应用。
实施例1
甲磺酸锆的制备
在一个干燥的1升3颈圆底烧瓶上装上冷凝器、碱吸收阱、温度计和滴液漏斗。在氮气氛中，在烧瓶中加入250毫升干燥四氯化碳(CCl4)，开始搅拌，随后加入40.0克(0.42摩尔)无水甲磺酸(MSA)和4.0克(0.023摩尔)甲磺酸酐(用作干燥剂)。一般来说，用KarlFischer分析法分析得到的反应溶液的含水量为16ppm。在得到令人满意的含水量分析结果后(即低于25ppm)，向反应溶液滴入23.3克(0.1摩尔)四氯化锆，历时1小时，在此期间可观察到生成白色沉淀和放出氯化氢气体。慢慢通氮气将放出的氯化氢气体吹扫出反应瓶，并通过碱吸收阱。加入50毫升四氯化碳，以降低混合物的粘度，在氮气流和室温下将反应混合物搅拌16小时。然后将反应混合物加热至40℃，直到看不到氯化氢放出为止(一般约3小时)。将反应混合物冷却至室温。在氮气氛中真空过滤收集从反应溶液中沉淀出来的固体产物。产物用干燥四氯化碳洗二遍。将产物分成二部分(第一部分的量约为第二部分的二倍)。第一部分在真空除去挥发性物质之前用醚和乙腈洗二遍。在真空下获得恒重后，第一部分重为21.9克，而第二部分重为11.1克，总重量为33.0克(产率为70％)。对二个部分的产物都进行分析。
Zr(O3SCH3)4(分子量：471.2)计算值： Zr，27.2％； S，19.3％实测值：第一部分 Zr，27.3％； S，19.1％实测值：第二部分 Zr，27.4％； S，19.4％NMR和红外光谱证明该新组合物的结构为Zr(O3SCH3)4。下表说明制备典型的四烷基磺酸锆的可操作和优选的限度。
表1
实施例2
| 参数 | 可操作限度 | 优选的限度 | ||
| 下限 | 上限 | 下限 | 上限 | |
| Zr(O3SR)4[如Zr(O3SCH3)4] | ||||
| 温度(℃) | 0 | 130 | 10 | 80 |
| 压力(大气压) | 0.1 | 10 | 0.5 | 1.5 |
| 反应时间(小时) | 1 | 200 | 2 | 10 |
| 反应物摩尔比ZrX4/RSO3H/(RSO3)2O[如ZrCl4/CH3SO3H/(CH3SO2)2O] | 1/4/0.1 | 1/20/0.5 | 1/4.2/0.2 | 1/5/0.3 |
| 溶剂 | CCl4，CHCl3CH2Cl2，AcCN，Et2O，等 | CCl4CHCl3 | ||
| ZrX4和RSO3H反应物浓度[总％(重量)和Zr的摩尔数] | 1％(重量)0.01M | 100％(重量)2.0M | 10％(重量)0.2M | 20％(重量)0.8M |
| 惰性气体流量(氮气，毫升/分) | 0.01 | 5000 | 10 | 200 |
丙酸甲酯和1-丙醇的酯交换反应
在装有磁搅拌棒、回流冷凝器和热电偶.探头的250毫升圆底烧瓶中加入44.52克已用#4A分子筛干燥12小时的丙酸甲酯和0.40克(0.085摩尔)四甲磺酸锆。将混合物加热至回流(约80℃)，并一次加入10.16克(0.17摩尔)1-丙醇(时间t＝0)。定时取出试样并用气相色谱(GC)进行分析。
在本实施例和以下所有实施例中，催化剂的用量为1-丙醇(限定的反应物)的0.5％(摩尔)，丙酸甲酯与1-丙醇的摩尔比为3.0/1.0。
根据用酯产物的％(重量)和％转化率(用制备的标准物)校正气相色谱峰面积％值的经验校准曲线，可以用气相色谱跟踪上述酯交换反应的过程。代表性的实验数据列于如下表2和附图的图1和图2(曲线2)中。
表2
时间 温度 ℃ ％ ％ ％ ％ ％
(分) (油浴) (反应瓶) CH3OH 丙酸甲酯 1-丙醇 丙酸甲酯 转化率
0.1 120 78 0.10 75.97 24.50 0.15 0.34
2 120 79 0.18 74.78 24.22 0.73 1.67
9 120 79 0.50 73.54 23.13 2.75 6.28
23 120 78 0.95 71.58 21.47 5.91 13.49
47 120 76.5 1.70 68.28 18.91 11.01 25.12
97 120 75 2.76 64.20 14.73 18.19 44.51
157 120 74 3.37 61.49 12.16 22.87 52.19
197 120 73 3.71 60.21 10.98 24.99 53.03
300 120 73 4.21 56.41 9.24 29.95 68.35
实施例3(对比)
用二丁基氧化锡用作催化剂的丙酸甲酯和1-丙醇的酯交换反应
按实施例2相似的方法，在烧瓶中加入87.28克(1.0摩尔)丙酸甲酯和0.41克二丁基氧化锡催化剂。将混合物加热至回流，并一次加入19.6克(0.33摩尔)1-丙醇。和实施例2一样，定期取样进行气相色谱分析。具有代表性的数据列于下表；
表3
时间 温度 ℃ ％ ％ ％ ％ ％
(分) (油浴) (反应瓶) CH3OH 丙酸甲酯 1-丙醇 丙酸甲酯 转化率
0.1 105 79 0.02 75.27 24.32 0.04 0.09
25 105 78 0.23 74.29 23.76 1.34 3.10
45 105 78 0.47 73.63 22.86 2.65 6.13
65 95 77.5 0.68 72.52 22.09 4.29 9.93
105 95 77 1.18 70.45 20.35 7.66 17.72
175 95 76 1.76 68.10 18.03 11.51 26.77
225 95 75 2.18 66.77 16.89 13.59 31.44
280 95 75 2.37 65.62 15.99 15.43 35.70
作为酯交换反应催化剂，四甲磺酸锆优于等摩尔量的实施例3中的市售锡催化剂。另外，实施例3中的市售锡催化剂完全溶解于反应混合物中，而实施例2中四甲磺酸锆催化剂实际上不溶于反应介质中。不溶的固体催化剂的方便之处在于：这类催化剂可以被过滤掉，因此容易处理和/或再循环，而且这类催化剂不会造成产物的金属污染(尤其在产物不能被蒸馏的情况下)。
下列的对比例是基于上述实施例3的步骤，但使用不同的催化剂，或未干燥的四甲磺酸锆(标准步骤＝SP-含水量约为1000-1500ppm)或干燥的甲磺酸锆(无水步骤＝AP-用分子筛#4a干燥后的含水量约为100-600ppm)。在每个实施例中使用0.5％(摩尔)催化剂，以1-丙醇反应物为基准。和实施例3中一样，每一个对比例中丙酸甲酯与1-丙醇的摩尔比为3.0/1.0。
实施例3a
在反应物未被干燥的条件下，在得自E.I.杜邦公司的四丁氧基钛存在下进行丙酸甲酯和1-丙醇的酯交换反应。转化率结果列于附图的图1中(曲线5)。
实施例3b
在反应物被干燥至含水量为600ppm的条件下，在与实施例3a中一样的四丁氧基钛存在下进行丙酸甲酯和1-丙醇的酯交换反应。转化率结果列于图1中(曲线6)。
实施例3c
除用未干燥的四甲磺酸锆代替钛催化剂以外，再进行实施例3a的酯交换反应。转化率结果列于附图的图1和图2中(曲线1)。
实施例3d
除用干燥至含水量低于600ppm的乙酰丙酮根合锆代替钛催化剂以外，再进行实施例3a的酯交换反应。转化率结果列于图1中(曲线4)。
实施例3e
除使用未干燥的乙酰丙酮根合锆以外，再进行实施例3a的酯交换反应。转化率结果列于图1中(曲线3)。
实施例3f和g
用加水的四甲磺酸锆催化剂将实施例3c的酯交换反应重复二次；实施例3f在催化剂中含1000ppm的水，实施例3g在催化剂中含3000ppm的水。转化率结果列于附图的图2中(曲线3和4)。
图1清楚地表明，四甲磺酸锆不受通常在市售丙酸甲酯和1-丙醇中的含水量(约为1000-1500ppm)的影响，而四丁氧基钛和乙酰丙酮根合锆在这种含水量下不起作用。另外，图2表明，在向甲磺酸锆催化剂加水的情况下不会降低其作为酯交换反应中催化剂的有效性。
实施例4
在30％Cymel303(98％六甲氧基甲基密胺，购自Cytec公司)和70％Joncryl500(羟基丙烯酸树脂聚合物，OH#140，购自S.C.Johnson公司，在2-庚酮中80％固体)的混合物中加入0.18毫摩尔催化剂(见下表)。配合物在115℃下进行固化，将粘度达到2500厘泊的时间记录为凝胶时间。催化剂的浓度为0.18毫摩尔，以下表所列的每个实验的总重量为基准。如表所示，将甲磺酸锆与甲磺酸和甲磺酸亚锡进行比较。甲磺酸锆(100％)具有与游离甲磺酸相同的活性。
表4
| 催化剂 | 溶解性 | 凝胶时间 |
| 甲磺酸 | 溶 | 4.1分 |
| 甲磺酸亚锡 | 不溶 | 21.5分 |
| 甲磺酸亚锡/水(50％) | 溶 | 6.5分 |
| 甲磺酸亚锡 | 不溶 | 21.4分 |
| 甲磺酸亚锡/水(50％) | 溶 | 6.3分 |
| 甲磺酸锆 | 溶 | 4.0 |
| 甲磺酸锆/水(50％) | 溶 | 7.4分 |
Claims (23)
1.一种有如下通式的磺酸锆化合物：
[R(SO3)x]y[R′(SO3)x′]y′Zr[(O3S)x″R″]y″[(O3S)xR]y式中R、R’、R″和R分别是取代或未取代的烷基、亚烷基、芳基或烷芳基，x是1-4之间的一个整数，x′、x″和x为1-3，y为1-4，y’、y″和y为0-3，条件是x、x′、x″、x、y、y′、y″和y的值足以给该分子提供4个磺酸根。
2.如权利要求1所述的锆化合物，其特征在于x为1，y为4，y’、y″和y为0，R是烷基。
3.如权利要求2所述的锆化合物，其特征在于R含有1-4个碳原子。
4.如权利要求2所述的锆化合物，其特征在于R含有1个碳原子。
5.如权利要求1所述的锆化合物，其特征在于x为2，y为2，y′、y″和y为0，R是亚烷基。
6.如权利要求1所述的锆化合物，其特征在于x为2，y为2，y′、y″和y为0，R是烷基。
7.如权利要求1所述的锆化合物，其特征在于x为2，y为1，x′为1，y′为2，y″和y为0，R是亚烷基，R’为烷基。
8.如权利要求1所述的锆化合物，其特征在于x为2，y为1，x′为1，y′为2，y″和y为0，R和R’为烷基。
9.如权利要求1所述的锆化合物，其特征在于x为2，y为1，x′为2，y′为1，y″和y为0，R和R’是不同的亚烷基。
10.如权利要求5所述的锆化合物，其特征在于亚烷基含有1-4个碳原子。
11.如权利要求7所述的锆化合物，其特征在于亚烷基含有1-4碳原子。
12.如权利要求9所述的锆化合物，其特征在于亚烷基含有1-4碳原子。
13.如权利要求1所述的锆化合物，其特征在于x为3，y为1，x′为1，y′为1，y″和y为0，R和R’为烷基。
14.如权利要求1所述的锆化合物，其特征在于x为4，y为1，y′、y″和y为0，R为烷基。
15.如权利要求13所述的锆化合物，其特征在于R和R’含有1-4个碳原子。
16.如权利要求14所述的锆化合物，其特征在于R含有1-4个碳原子。
17.如权利要求1所述的锆化合物，其特征在于R和R’是亚烷基，它们是树脂状加成聚合物的同一链的链段。
18.如权利要求17所述的锆化合物，其特征在于R″和R是亚烷基，它们是树脂状加成聚合物的同一链的链段。
19.一种包括使至少二种反应化学物质，其中至少一种是有机化学物质接触，并在催化量的有如下通式的磺酸锆化合物存在下使上述反应化学物质诱发反应的产生化学反应的方法，该磺酸锆化合物通式为：
[R(SO3)x]y[R′(SO3)x′]Y′Zr[(O3S)x″R″]y″[(O3S)xR]y式中R、R′、R″和R分别是取代或未取代的烷基、亚烷基、芳基或烷芳基，x是1-4之间的一个整数，x′、x″和x为1-3，y为1-4，y′、y″和y为0-3，条件是x、x′、x″、x、y、y′、y″和y的值足以给该分子提供4个磺酸根。
20.如权利要求1 9所述的方法，其特征在于化学反应是酯化反应。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于磺酸锆化合物是含有1-8个碳原子的烷基磺酸锆。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于烷基磺酸锆是甲磺酸锆。
23.如权利要求19所述的方法，其特征在于化学反应是缩合反应。
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| PB01 | Publication | ||
| C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |