CN1117724C - 不饱和酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种改进的制备低级不饱和酮的方法，具体参见说明书中所述。当在通常条件下，2-甲基-3-丁烯-2-醇用作沸点低于140℃的α，β-不饱和醇时，本发明的方法特别重要。当通过收集并注入反应中形成的二氧化碳设定反应容器中的压力，以及当通过适合地改变热量输入和/或改变乙酰乙酸烷基酯的加入速率以控制反应温度时，本发明的方法特别有利，并保证了反应容器中的反应混合物充分混合。
Description
本发明涉及一种通过将相应的α，β-不饱和醇与乙酰乙酸烷基酯进行Carroll反应，以制备低级不饱和酮的改进方法。除本发明的改进之处外，该反应的必要特征是已知的。
这种类型的发生在不饱和醇与乙酰乙酸烷基酯之间的反应是首先由Carroll在J.Chem.Soc.(London)，1940，第704-706页中描述的。应用范围和该反应的机理在一年后由同一作者在J.Chem.Soc.(London)，1941，第507-511页中报道。
DE1 068 696公开了通过将2-甲基-3-丁烯-2-醇计量加入反应混合物中而制备2-甲基-2-庚烯-6-酮，反应混合物预先加热至160-180℃，并由乙酰乙酸烷基酯、乙酰乙酸烷基酯与惰性溶剂的混合物或2-甲基-3-丁烯-2-醇、乙酰乙酸烷基酯和溶剂的混合物组成。以乙酰乙酸烷基酯计，该专利所达到的收率66％对于工业制备是完全不适合的。
在三异丙氧基铝的存在下，以双烯酮代替乙酰乙酸烷基酯与2-甲基-3-丁烯-2-醇反应，得到的收率为83％(参见Advances in Organic Chemistry，卷II，1960，第246页)。该方法的缺点在于双烯酮的不稳定性使所需装置出于安全的原因而变得非常复杂，所以工业系统的成本和操作费用很高。
已知其他一些专利详细描述了Carroll反应的一些变化。所以，US2 795 617(1957年)或DE-B-1 053 498(1959年)和CH342947(1959年)中陈述了“使用溶剂将反应步骤的放热降低是可能的，尽管通常这既不是所需要的，也不是所想要的”。在这些专利的方法中，将三醇化铝加入α，β-不饱和醇的乙酰乙酸酯中，剧烈搅拌的同时将反应混合物加热至回流。收率最高达到理论量的80％。该方法的一个缺点在于用作原料的乙酰乙酸酯必须在一个单独的在先步骤中制备。
US 2 839 579(1958年)和DE 1 078 112(1960年)报道了反应在溶剂中进行。在一个单独的步骤中，将适合的不饱和醇与双烯酮缩合制备适合的乙酰乙酸酯。
DE 1 068 696中也提及溶剂的存在是较为有利的。其沸点远远高于反应温度的高沸点溶剂在所有情况下被提及。
这些方法的缺点在于这些专利提及的收率不能满足于工业应用，特别是制备α，β-不饱和醇的乙酰乙酸酯需要一个额外的步骤，这将导致额外的成本。此外，所建议的高沸点溶剂的存在通常产生的收率的增加是可忽略的，并且因此仅仅导致了时空收率的降低。
在DE-B-2 652 863(1978年)中阐述了制备2-甲基-2-庚烯-6-酮的方法。此时，将乙酰乙酸烷基酯、2-甲基-2-丁烯-3-醇和催化剂加入带有配置的(fitted)的分馏塔的反应容器中，随后将乙酰乙酸烷基酯和2-甲基-2-丁烯-3-醇计量加入其中。在反应过程中，为了避免副反应，反应混合物中乙酰乙酸烷基酯的含量应不超过15重量％。
捷克专利216 360(1979)建议在作为可预计反应产物的不饱和酮、乙酰乙酸甲酯或乙酯，以及其量恰好是反应所需量的不饱和醇的混合物中进行Carroll反应。此时，将二氧化碳以及未反应的不饱和醇和甲醇或乙醇的混合物从反应混合物中蒸馏出去，所述混合物在附属的蒸馏塔中被连续分馏。沸点必须低于180℃的α，β-不饱和醇随后返回反应中。反应时间为8小时后，该方法所达到的收率为理论量的80％。该方法一个缺点是额外的蒸馏塔使资金和能耗额外增加。此外，该方法的收率和反应时间对于现代工业方法是不令人满意的。
此外，DE2 928 944(1979年)阐述了在少量溶剂的存在下，通过Carroll反应制备α，β-不饱和酮的方法，溶剂的沸点介于采用的乙酰乙酸烷基酯和从中除去的醇的沸点之间。该溶剂被称为“沸腾介质(intermediate boiler)”。被提及的可能的惰性沸腾介质为具有合适沸点的醇、酯、醚、卤代烃和芳香烃，优选具有合适沸点的4-7个碳原子的脂肪族酮。作为尤其有利的实施方案使用2-甲基-3-丁烯-2-醇为反应沸腾介质，此时在后者与乙酰乙酸烷基酯之间发生额外的所需的副反应，产生作为进一步所需产物的2-甲基-2-庚烯-6-酮。使用这样的沸腾介质的优点为增加了产物收率(以醇计，为理论值的95％，以乙酰乙酸酯计，为理论值的85％)并缩短了反应时间(约4-5小时)，以及因此的高时空收率。在所有实施例中，所用反应温度不超过165℃。
但是，使用沸腾介质不仅具有优点，也具有以下缺点。例如，在使用惰性沸腾介质时，用于前体的反应塔体积减少，即所能够达到的时空收率不可避免地降低。此外，例如在反应沸腾介质为2-甲基-3-丁烯-2-醇的存在下，导致不同不饱和酮制备的强制结合，由于各种原因这是不希望的。
本发明的目的是通过一种方式改进较低沸点的α，β-不饱和醇与乙酰乙酸烷基酯进行的Carrolll反应，以得到相应的不饱和酮，所述方式使得反应在不存在高沸点溶剂下进行，并且不会结合制备出其他不饱和酮。此外，以不饱和醇和乙酰乙酸烷基酯计，与文献所述的单独制备不饱和酮的合成方法相比，得到了至少同样好、甚至可能高于其的产品收率，并缩短了反应时间。特别是能够以较高的选择性和较高的时空收率，并且不具有现有技术的缺点，以2-甲基-3-丁烯-2-醇为原料制备2-甲基-2-庚烯-6-酮，后者是作为香料和制备其他香料需要的。
我们发现，这一目的通过制备如下通式I的不饱和酮的方法实现：
其中虚线是附加的C-C键，R1是1-2个碳原子的烷基，且R2是1-4个碳原子烷基，其包括在带有配置的分馏塔的反应器体系中，在以要反应的乙酰乙酸烷基酯计，0.1-5摩尔％作为催化剂的有机铝化合物的存在下，将通式II的α，β-不饱和醇
与通式III的乙酰乙酸烷基酯反应，
其中R3是1-4个碳原子的烷基
同时消去和通过蒸馏连续除去反应中从乙酰乙酸烷基酯中消去的通式IV的醇，
R3-OH (IV)
其中，
A 在不存在有效量的溶剂下，将沸点低于140℃的α，β-不饱和醇，特别是2-甲基-3-丁烯-2-醇，与有机铝化合物一起加入到反应容器中，
B 在升高的压力下，将反应温度尽可能恒定地设定在170℃-250℃，优选180℃-220℃之间，
C 在该温度下，将乙酰乙酸烷基酯计量加入从A得到的α，β-不饱和醇和有机铝化合物的混合物中，以及
D 在反应中，将反应混合物中乙酰乙酸烷基酯的含量尽可能恒定地设定在0.1-10重量％，优选1-3重量％之间的一个值。
在有效范围内，本方法中以2-甲基-3-丁烯-2-醇为原料制备2-甲基-2-庚烯-6-酮的选择性(即基于转化率计的收率，并且只有这些被描述在DE-B 26 52 683中)与DE-B 26 52 683中的实施例所描述的相比不相上下。
相反地，使用新方法的以原料计的收率以及以甲基丁醇计的转化率比DE-B 2652 683公开的方法高约10％。这是一个重要的优点，因为该原料比乙酰乙酸烷基酯更昂贵。另一个重要的优点是除了反应时间外，在等同的选择性下，可以获得较高的转化率，而反应时间的缩短是第3个因素。所以，使用新方法的时空收率也较高，这就使得降低成本成为可能。
令人非常惊奇的是，在使用本发明的条件下，即具体地是除了不存在溶剂之外，使用较高的压力和175-220，优选180-200℃的反应温度，几乎很少发生副反应，所以能够得到较好的收率和时空收率。令人惊奇的还有，使用本发明的方法，甚至使用诸如2-甲基-3-丁烯-2-醇的低沸点不饱和醇进行反应也可以有利地制备相应的不饱和酮2-甲基-2-庚烯-6-酮，因为在DE-A-26 52683中明确描述了在反应温度下，将乙酰乙酸烷基酯加入到含有铝化合物的过量甲基丁醇中是不可能的，因为2-甲基-3-丁烯-2-醇的沸点仅为98℃，而不达到140℃或更高，反应不会进行。同样无法预料的是，尽管使用了较高的压力，从乙酰乙酸烷基酯中形成的醇能足够好地蒸馏出来并很快影响反应。
因此，以所用的醇计，上述方法的产物收率约为理论值的95％。实际上，反应的选择性，即以反应的醇计的收率超过理论值的97％，所以随着未反应醇的循环的可能性，总收率能够达到几乎100％。当反应物几乎完全分解时，以乙酰乙酸烷基酯计的产物收率介于90-95％。如果不需要乙酰乙酸烷基酯的完全分解，以所用醇计的选择性在乙酰乙酸酯过量使用(醇与乙酰乙酸酯的摩尔比为0.7-0.9)的情况下，能够增长2％。但是，此时，应预料到以乙酰乙酸酯计的选择性的损失，所以该方法仅仅对于非常昂贵的醇是值得的。将未反应的反应物循环对于每一种情况都是有价值的。
本发明的方法原则上可以应用于Carroll反应的所有已知变形，其中采用的不饱和醇的沸点低于140℃。但是，该方法对于以2-甲基-3-丁烯-2-醇为原料合成香料2-甲基-2-庚烯-6-酮是尤其重要的。
原则上任何乙酰乙酸烷基酯均可发生反应，但出于经济和技术的原因，优选使用甲酯、乙酯和异丙酯，因为从中消去的链烷醇具有特别低的沸点，所以能够很容易地从反应混合物中除去。
适用于本发明的方法的有机铝化合物是通式V的化合物，
其中，R4是1-4个碳原子的烷基或烷氧基，优选甲基或乙基，R5和R6是1-5个碳原子的烷基或烷氧基，优选甲基或2-丁基，R7是1-4个碳原子的烷基，且m和n的值为0-3，其中n+m≤3，以及三芳氧基铝。尤其优选液态铝化合物，其中R5为甲基，R6为丁基，n+m＝3且n/m＞0.3。
所以，首先被提及的催化剂是低级三醇化铝，诸如三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝和三仲丁氧基铝，以及在所述三醇化铝与化学计算量的乙酰丙酮化物、乙酰乙酸烷基酯或丙二酸烷基酯经醇的消去和酯基转移作用形成的化合物。可以提及的例子是三乙酰乙酸铝、三乙酰丙酮酸铝、单乙酰乙酸二乙氧基铝、单乙酰乙酸二异丙氧基铝、二乙酰乙酸单异丙氧基铝。优选使用三醇化铝，特别是三异丙氧基铝和三仲丁氧基铝。非常特别优选的是通过仲丁氧基铝与乙酰乙酸甲酯反应经2-丁醇的消去反应和在甲氧基与释放的2-丁醇的酯基转移作用得到的混合的三乙酰乙酸铝，其中酯基转移的程度超过30％。
这里三芳氧基铝表示芳族羟基化合物的铝盐，诸如三苯酚铝、三甲酚铝、三二甲苯酚铝、三萘酚铝，其中芳基可以被低级烷基或烷氧基，即1-4个碳原子的烷基或烷氧基、羟基或苯基取代。使用可以较容易地得到的三苯酚铝是特别有利的。
以Al重计，铝化合物的量通常是，使其在反应混合物中的浓度不低于0.05％，且在反应的初始不超过6％。以反应的乙酰乙酸烷基酯计，通常需要0.5-5摩尔％的铝化合物。例如，以反应的乙酰乙酸烷基酯计，优选使用的三异丙氧基铝以及混合的三乙酰乙酸铝的使用量约为1-3摩尔％，其中混合的三乙酰乙酸铝是如上描述从叔丁氧基铝和乙酰乙酸甲酯制备的。
本发明的方法中，选择的反应物用量通常使得不饱和醇与乙酰乙酸烷基酯的摩尔比为0.7-1.2，优选0.95-1.05。
可以通过加入惰性气体和/或收集并加入反应中形成的二氧化碳调节反应容器的压力，优选使用后者。
对于反应的成功，反应温度也是重要的，原则上可以通过适合地改变热量输入和/或改变乙酰乙酸烷基酯的加入速度而控制。
为促进反应中形成的链烷醇的蒸馏除去，并防止沸腾延迟，较为有利的是保证反应容器中反应混合物的充分混合。原则上可以使用强力搅拌器。但是，为了达到该目的，特别有利地是用泵使反应混合物连续通过外部液体循环回路、通过混合喷嘴将乙酰乙酸烷基酯加入反应容器或外部液体循环回路或将惰性气体流或循环的二氧化碳通入。
根据本发明的方法，较为有利的是从反应混合物中除去催化剂和高沸点副产物，和在每种情况下，在用新鲜催化剂置换该混合物的1-40重量％，优选20-30重量％后再返回合成中。
在乙酰乙酸烷基酯的加入完成后，当反应容器的压力，以及反应温度为了随后的反应降低时，可以得到相当好的选择性，此外，采用该方式，可以促进除去反应混合物中式IV的链烷醇的残余量。
本发明的方法可以非常有利地间歇或连续进行。
本发明的方法的间歇工艺(参见图1)
间歇反应的适合的反应器体系的实例是如图1所示的带有搅拌器(2)和配置分馏塔(3)的传统加热的蒸馏容器(1)。例如可以使用约2-40块理论塔板的塔作为分馏塔。此外可以使用所有类型的塔的内部构件(4)，诸如有序填料、各种类型的塔板或无规填料。可以通过改变从热源(6)和，适当的话，(9)的热量输入、改变压力、根据需要加入热的惰性气体和/或适合地改变计量的乙酰乙酸烷基酯，从而将反应温度保存在所需的水平。
将式II的不饱和醇在最初与用作催化剂的铝化合物一起存在于反应容器(1)中是方便的。随后，通过管线(27)，将惰性气体诸如氮气或二氧化碳注入，因此设定了反应压力。同样，可以在最初仅仅使反应压力增加足够高，使得醇的沸点足够高，使Carroll反应开始，随后通过反应中形成的二氧化碳，在系统中保持所需的压力。反应混合物最初的沸点通常应至少为110℃。
随后，用加热元件(6)或设置在带有泵(8)的外部循环回路(7)中的热交换器(9)以不定的回流比加热反应内容物(5)。在所需反应温度设定后，通过入口(10)，将式(III)的乙酰乙酸烷基酯计量加入反应容器(1)或外部循环回路(7)中，使反应溶液(5)中乙酰乙酸烷基酯的含量达到0.5-10重量％，优选1-3重量％的恒定值。使用压力控制设备(28)，在反应期间设定压力。
当乙酰乙酸烷基酯的计量开始时，就开始形成通式R3-OH(IV)的醇和二氧化碳。通过放出的式(IV)的链烷醇，将最初在塔顶部的式(II)的不饱和醇置换。回流比设置为合适的值，从配置塔(3)的顶部(11)将反应产物移出，并通入冷凝器(12)。冷凝的链烷醇R3-OH作为回流(13)部分地返回塔(3)，其余部分(14)作为馏出物移出。出于已阐述的原因，离开冷凝器的二氧化碳(15)通过管线(17)，通过压缩机(16)循环回反应容器(1)。对于通过入口(10)的乙酰乙酸烷基酯的计量通常进行2-4小时。如果需要乙酰乙酸烷基酯定量转化，在进料完全后，反应混合物应保持在反应温度约1-2小时。但是，在所谓的随后反应阶段中，在乙酰乙酸烷基酯的计量结束后，压力缓慢降低至大气压是有利的，因为这样促进了形成的链烷醇的完全除去。在随后反应阶段中，反应温度应不超过180℃。
可以通过测量管线(15)中排除的二氧化碳和/或以从乙酰乙酸烷基酯中消去的醇(14)的量跟踪反应。可以通过气相色谱分析测量反应混合物(5)中乙酰乙酸烷基酯的浓度。
另一个间歇工艺见图2所示
上述工艺的一个可能的变形也使用了不直接配置的分馏塔(3)的反应容器(1)作为反应器。此时，反应容器同样根据需要装配有搅拌器(2)和作为热源(6)的加热元件，以及根据需要，含有泵(8)和根据需要包括热源(9)的外部循环回路(7)。通过进料管线(10)计量加入乙酰乙酸烷基酯。从反应容器(1)产生的蒸汽(18)通入带有浓缩区(19)和汽提区(20)的塔(3)中。此时，形成的二氧化碳与产生的链烷醇一起在塔的顶部(11)被除去，并通入冷凝器(12)中。在与上述变形相似的情况下，R3OH醇在冷凝器(12)被冷凝，并且一部分作为回流(13)循环到塔中。同样地，可以采用压缩机(16)将二氧化碳压缩，并通过管线(17)返回反应容器(1)。来自塔(3)底部(22)的含有未反应物的排出物循环回到反应容器(1)。计量和反应按照上述工艺进行。
连续反应(参照图3)：
当反应连续进行时，可能使用例如1-10个，更为便利的是2-4个加热的容器串联的反应体系。此时，各个容器(例如1a-1c)通过溢流管线(例如24a-24c)连接。对每个反应容器安装分离塔，或如图3所示仅仅安装一个塔(3)用于所有容器。
将反应物连续加入第一容器(1a)中，具体地，通过进料管线(25)加入通式II所示的醇，通过入口(10)加入乙酰乙酸烷基酯，以及根据需要通过入口(26)加入铝催化剂。通过压力控制单元(28)较为有利的是使用图3所示的方式使用外部惰性气体和/或形成的二氧化碳设定反应容器(1)和与其连接的塔内所需的反应压力。所需反应温度的保持和塔(3)的操作与间歇工艺基本相同。
也可以在反应完成之后，例如使用薄膜蒸发器，将催化剂移出并循环回到合成中。在这方面较为有利的是在各个情况中将每批的残余物的1-40重量％，优选20-30重量％用新鲜催化剂置换，并同时以该方式将高沸点物除去。
可以根据本发明的改进工艺，以非常高的收率和时空收率事实上定量转化，以及高纯度制备很多高级酮，特别是2-二甲基-2-庚烯-6-酮。
实施例1
在1.7-4巴制备2-甲基-2-庚烯-6-酮
实验设备由配备了搅拌器和配置的蒸馏柱(长度：1m，直径：25mm)的可加热的2升不锈钢反应烧瓶组成。该柱装有不锈钢金属螺旋线(直径：5mm)。使用泵从称量装置上的贮液罐中将反应物计量加入。从反应中放出的甲醇和CO2组分、挥发性副产物、异戊二烯和丙酮通过塔除去，并在部分冷凝器中冷凝。冷凝物通过回流分流器进入贮液罐。残余的废气气流通过冷肼并随后通过气量计以测量体积。该装置配置了压力控制单元并将压力设置为10巴。在整个实验中连续测量和记录所有进入和排出的质量通量，以测量时间依赖性物料衡算。
将基于乙酰乙酸烷基酯(MAA)的总量计的1.7摩尔％的25.0g(0.12摩尔)三异丙氧基铝加入到装有87.0g(0.75摩尔)MAA的200ml搅拌烧瓶中，并将混合物加热到140℃。在此过程中，三异丙氧基铝溶解在MAA中。随后，将680.0g2-甲基-3-丁烯-2-醇(MBE；纯度93％；以100％计为7.34摩尔)加入到带有配塔的2升搅拌的高压釜中，并加热到90℃。随后，在搅拌的高压釜中，将140℃的催化剂溶液与90℃的MBE混合。随后，将氮气从气体钢瓶中注入，因此反应压力设定为1.7巴(绝对值)。随后，以不定的回流比，用恒温器将反应混合物加热到120℃。从温度为120℃开始，在180分钟(min.)的过程中，将724.3g(6.24摩尔)MAA线性地计量加入到搅拌的高压釜中。当计量开始时，反应开始，所以CO2开始放出。这将导致反应压力在30分钟内增大至4巴(绝对值)。随后，通过压力控制单元保持压力。
在开始阶段中，大部分MBE从塔中馏出，并以完全回流将其返回搅拌的高压釜。当计量开始时，在反应中通过放出的甲醇替代MBE。一旦塔顶温度达到104℃(4巴下甲醇的沸点)，回流比(RR)设定为14。将得到的甲醇通过配塔作为馏出物除去，且用压力控制单元将CO2除去，以使反应器压力控制为4巴。在反应过程中，反应混合物的温度(T)上升至185℃，并随后控制在185℃。在180分钟后，终止MAA的计量。后续反应随着MAA计量的终止而开始。在温度(T)由185℃降至170℃的过程中，装置缓慢地从4巴降至大气压。随后，将T控制在170℃。后续反应在90分钟后终止。通过一步蒸馏将催化剂和高沸点物质除去，并用气相色谱分析馏出物。
以反应的MBE计，得到2-甲基-2-庚烯-6-酮的选择性为理论值的92.1％，以反应的MAA计，选择性为理论值的86.1％，MBE的转化率为88.7％，MAA实际上定量转化。
实施例2
在4巴下，制备2-甲基-2-庚烯-6-酮
将相当于基于MAA的总量计1.7摩尔％的25.0g(0.12摩尔)三异丙氧基铝加入到装有87.0g(0.75摩尔)MAA的200ml搅拌的烧瓶中，并加热到140℃。在此过程中，三异丙氧基铝溶解在MAA中。随后，将672.0gMBE(纯度94％；以100％计为7.33摩尔)加入到实施例1所述的带有配塔的2升搅拌的高压釜中，并加热到100℃。随后，在搅拌的高压釜中，将140℃的催化剂溶液与100℃的MBE混合。随后，将氮气从气体钢瓶中注入，因此反应压力设定为4.0巴(绝对值)。随后，以不定的回流比，用恒温器将反应混合物加热到145℃。在180分钟(min.)的过程中，将724.3g(6.24摩尔)MAA线性地计量加入到搅拌的高压釜中。当计量开始时，反应开始，所以CO2开始放出。通过压力控制单元保持压力。一旦塔顶温度达到104℃(4巴下甲醇的沸点)，回流比RR设定为15。将得到的甲醇通过加热的塔作为馏出物除去，且用压力控制单元将CO2除去，使得反应器压力控制为4巴。在反应过程中，反应混合物的T上升至185℃，并随后控制在185℃。在180分钟后，终止MAA的计量。装置中的后续反应在4巴下，随着MAA计量的终止而持续15分钟。在T由185℃降至170℃的过程中，压力缓慢地从4巴降至大气压。随后，将T控制在170℃。后续反应在90分钟后终止。通过一步蒸馏将催化剂和高沸点物质除去，并用气相色谱分析馏出物。
以反应的MBE计，得到2-甲基-2-庚烯-6-酮的选择性为理论值的90.7％，以反应的MAA计，选择性为理论值的83％，MBE的转化率为87％，MAA实际上定量转化。
实施例3
在循环催化剂下，于4巴下制备2-甲基-2-庚烯-6-酮
在与实施例1相似的设备中，进行催化剂循环11次的一批实验。这使得在每次实验之后，通过一步蒸馏将整个反应混合物聚集，并且在每种情况下，除去得到的残余物的25重量％。以除去的物质的数量在剩余残余物中加入新鲜的催化剂。相应量的新鲜Al(OiPr)3直接溶解在残余物中，并作为催化剂用于随后的实验。使用该工艺，在11次实验后，MBE的转化率平均为88％，MAA实际上定量转化，以反应的MBE计的选择性平均为理论值的90％，以反应的MAA计，选择性平均为理论值的83％。甚至在循环10次后，没有观察到收率降低。
Claims (11)
1.一种制备通式I的不饱和酮的方法，
其中虚线是附加的C-C键，R1是1-2个碳原子的烷基，且R2是1-4个碳原子的烷基，包括在带有配置的分馏塔的反应器体系中，在以要反应的乙酰乙酸烷基酯计，0.1-5摩尔％作为催化剂的有机铝化合物的存在下，将通式II的α，β-不饱和醇与通式III的乙酰乙酸烷基酯反应，
其中R3是1-4个碳原子的烷基，
同时消去和通过蒸馏连续除去反应中从乙酰乙酸烷基酯中消去的通式IV的醇，
R3-OH (IV)
其中，
A 在不存在有效量的溶剂下，将沸点低于140℃的α，β-不饱和醇与有机铝化合物一起加入到反应容器中，
B 在升高的压力下，将反应温度尽可能恒定地设定在170℃-250℃之间，
C 在该温度下，将乙酰乙酸烷基酯计量加入从A得到的α，β-不饱和醇和有机铝化合物的混合物中，以及
D 在反应中，将反应混合物中乙酰乙酸烷基酯的含量尽可能恒定地设定在0.1-10重量％之间的一个值。
2.如权利要求1所述的方法，其中所用的有机铝化合物是通式V的化合物，
其中，R4是1-4个碳原子的烷基或烷氧基，R5和R6是1-5个碳原子的烷基或烷氧基，R7是1-4个碳原子的烷基，且m和n的值为0-3，其中n+m≤3，或三芳氧基铝。
3.如权利要求2所述的方法，其中R4是甲基或乙基。
4.如权利要求2所述的方法，其中R5和R6是甲基或2-丁基。
5.如权利要求1所述的方法，其中反应物的用量选择通常使得醇与乙酰乙酸烷基酯的摩尔比为0.95-1.05。
6.如权利要求1所述的方法，其中在通常条件下，2-甲基-3-丁烯-2-醇用作通式II的沸点低于140℃的α，β-不饱和醇。
7.如权利要求6所述的方法，其中通过注入惰性气体和/或通过收集并注入反应中形成的二氧化碳设定反应容器中的压力。
8.如权利要求1所述的方法，其中通过适合地改变热量输入和/或改变乙酰乙酸烷基酯的加入速率，控制反应温度。
9.如权利要求1所述的方法，其中通过使用搅拌器、用泵使反应混合物通过外部液体循环回路、通过混合喷嘴将乙酰乙酸烷基酯加入或将惰性气体流或循环的二氧化碳通入，以使反应容器中的混合物充分混合，并因此促进了形成的通式IV的链烷醇的蒸馏除去。
10.如权利要求1所述的方法，其中催化剂与作为副产物形成的高沸点物质一起从反应混合物中除去，并在每个情况下，用新鲜催化剂置换其中的1-40重量％后返回合成中。
11.如权利要求1所述的方法，其中在乙酰乙酸烷基酯的加入完成后，反应容器中的压力为了后续反应而降低。
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| EP0022955A1 (de) * | 1979-07-18 | 1981-01-28 | BASF Aktiengesellschaft | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von höheren ungesättigten Ketonen |
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