DE2652863B1

DE2652863B1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-2-hepten-6-on

Info

Publication number: DE2652863B1
Application number: DE19762652863
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Mohr; Axel Dr Nissen; Heinrich Dr Pasedach
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-11-20
Filing date: 1976-11-20
Publication date: 1978-05-18
Also published as: BE860787A; DE2652863C2

Description

Unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen wird die Umsetzung so geführt, daß im Reaktionsgemisch praktisch kein Methylbutenolacetoacetat nachweisbar ist, was für die Erzielung der erfindungsgemäßen hohen Ausbeuten wesentlich ist.
Die Reaktion gelingt prinzipiell mit beliebigen Acetessigsäurealkylestern, jedoch werden der Methylester und der Äthylester sowohl aus wirtschaftlichen als auch aus verfahrenstechnischen Gründen bevorzugt, da diese Alkohole niedriger sieden als das 2-Methyl-3-buten-2-ol (Kp.=98"C) und somit durch fraktionierte Destillation laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden können.
Die anzuwendende Methylbutenolmenge beträgt mindestens 1,1 Mol pro Mol Acetessigsäureester. Sie hängt von der Trennfähigkeit der Fraktionierkolonne ab. Je besser die Trennfähigkeit der Kolonne, um so geringer sind die Methylbutenolmengen, die beim Abdestillieren des Alkohols mit ausgeschleust werden.
Im allgemeinen werden etwa 1,2 bis 1,5 Mol pro Mol Acetessigester benötigt.
Als organische Aluminiumverbindungen kommen für das erfindungsgemäße Verfahren Verbindungen der allgemeinen Formel in der Rl und R2 Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl- oder Äthylgruppen bedeuten, R3 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht und n für die Zahlen 0, 1,2 oder 3 steht, in Betracht.
Es handelt sich also um niedere Aluminiumtrialkoholate wie Aluminiumtrimethylat, -triäthylat, -triisopropylat, tri-sek.-butylat sowie um Verbindungen, die bei der Umsetzung der genannten Aluminiumtrialkoholate mit stöchiometrischen Mengen von Acetylacetonat, Alkylacetoacetat oder Alkylmalonat unter Alkoholabspaltung gebildet werden. Genannt seien beispielsweise Aluminiumtriacetoacetat, Aluminiumtriacetylacetonat, Aluminiummonoacetoacetat-diäthylat, Aluminiumdiacetoacetat-monoäthylat, Aluminiummonoacetoacetatdiisopropylat. Bevorzugt verwendet man die Aluminiumtrialkoholate, insbesondere das Aluminiumtriisopropylat.
Die Menge der Aluminiumverbindung wird allgemein so bemessen, daß ihre Konzentration im Reaktionsgemisch 0,05 Gew.-% Al nicht unterschreitet und zu Beginn der Reaktion 6 Gew.-O/o Al nicht überschreitet.
Bezogen auf umzusetzenden Acetessigsäurealkylester werden im allgemeinen etwa 1 bis 5 Gew.-% an der Aluminiumverbindung benötigt. Für das bevorzugt verwendete Aluminiumtriisopropylat sind z. B. Mengen von etwa 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den umzusetzenden Acetessigsäurealkylester erforderlich.
Die Umsetzung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise arbeitet man unter Normaldruck. Erhöhter Druck von etwa 1 bis 10 atü bietet aber in technischen Apparaten oft Vorteile, da durch diese Maßnahme im Reaktionsgemisch bequem eine höhere Konzentration am leichter siedenden Methylbutanol aufrechterhalten werden kann. Gleichzeitig erreicht man eine bessere Trennung von Methanol und Methylbutenol in der Fraktionierkolonne, die unter Atmosphärendruck durch die frei werdende Kohlensäure erschwert ist.
Durch die Anwendung erhöhten Druckes kann die anzuwendende Methylbutenolmenge beträchtlich reduziert werden. Erhöhter Druck von 1 bis 10 atü gestattet außerdem eine Anhebung der Reaktionstemperatur auf 170 bis 1800C. Die Chargendauer wird erheblich verkürzt und dadurch die Kapazität der Anlage beträchtlich erhöht. Bei den kürzeren Reaktionszeiten wird das Aluminiumalkoholat weniger in seiner Wirksamkeit geschädigt.
Die Aufarbeitung der Umsetzungsgemische erfolgt zweckmäßigerweise destillativ, indem man zunächst das Methylbutenol und leichtsiedende Nebenprodukte abtrennt und danach das Methylheptenon einer fraktionierten Destillation unterwirft, wobei sich jeder gewünschte Reinheitsgrad erzielen läßt. Will man das erhaltene Methylheptenon als Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung einsetzen, so ist eine vorherige destillative Reinigung nicht erforderlich. Man verwendet dann einfach das zumindest zu 85 Gew.-% aus reinem Methylheptenon bestehende Rohmethylheptenon. Als Rückstand erhält man die Aluminiumverbindung sowie ggf. das hochsiedende Lösungsmittel.
Dieser Rückstand kann für weitere Reaktionsansätze verwendet werden.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man 2-Methyl-2-hepten-6-on in den unerwartet hohen Ausbeuten von über 90% der Theorie. Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen wird demnach die üblicherweise bei dieser Reaktion auftretende Bildung von Verharzungsprodukten, die Bildung größerer Mengen von Aceton und Isopren sowie die Bildung des nur unvollkommen in Methylheptenon überführbaren Prenylacetoacetats verhindert.
Beispiel 1 In einem Reaktionsgefäß mit angeschlossener Destillationskolonne werden 10 g Aluminiumtriisopropylat in 50 g 2-Methyl-2-hepten-6-on gelöst, die Lösung auf eine Temperatur von 148 bis 151"C erwärmt, und hierein im Laufe von 12 Stunden in konstantem Zulaufverhältnis gleichzeitig 464 g (4 Mol) Acetessigsäuremethylester und 430 g (5 Mol) 2-Methyl-3-buten-2-ol eingetragen.
Gleichzeitig wird das gebildete Methanol abdestilliert.
Nach beendeter Methanol- und CO2- Entwicklung wird das Reaktionsgemisch destillativ aufgearbeitet Man erhält 99 g unumgesetztes 2-Methyl-3-buten-2-ol sowie 497 g 2-Methyl-2-hepten-6-on vom Siedepunkt Kp30=78°C. Die Ausbeute an Methylheptenon beträgt 447 g=92% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Methylbutenol bzw. 88,7% der Theorie auf eingesetzten Acetessigester.
Das Reaktonsgemisch zeigt während der Umsetzung folgende Zusammensetzung in Vol.-%. (Gaschromatographische Analyse: Säulenmaterial OV17, Temperatur: 100"C und anschließend 1300C) Nach Std. 2-Methyl- Acetessigsäure- 2-Methyl- Methylbutenol- Prenylaceto-Reaktionszeit 3-buten-2-ol, % methylester, % 2-hepten-6-on, % acetoacetat, % acetat, % 3 11,9 1,0 83,1 6 14,4 2,6 82,9 I*'ortsetzung Nach Std. 2-Methyl- Acetessigsäure- 2-Methyl- Methylbutenol- Prenylaceto-Rcakl:onslcit 3-buten-2-ol, W methylester, °/" 2-hepten-6-on, % acetoacetat, Y acetat. Y 9 11,4 1,0 87,5 - -12 10,2 0,8 89,2 - -Ende 11,1 0 88,5 - -Beispiel 2 In der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur werden 10 g Aluminiumtriisopropylat zusammen mit 50 g (0,43 Mol) Acetessigsäuremethylester auf 147 bis 153"C erhitzt und im Laufe von 16 Stunden in konstantem Zulaufverhältnis gleichzeitig 414 g (3,57 Mol) Acetessigsäuremethylester und 430 g (5 Mol) 2-Methylbuten-3-ol-2 eingetragen.
Die Methanolbildung ist 1 Stunde nach Zulaufende abgeschlossen, und etwa 1 bis 2 Stunden nach Zulaufende kommt auch die Kohlensäureentwicklung zum Stillstand.
Die destillative Aufarbeitung des ausreagierten Gemisches ergibt 90 g unumgesetztes 2-Methyl-3-buten-2-ol sowie 442 g 2-Methyl-2-hepten-6-on sowie 17 g Aceton und 22 g Isopren.
Die Ausbeute an Methylheptenon beträgt 88,6% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Methylbutenol und 87,7%, bezogen auf eingesetzten Acetessigester.
Das Reaktionsgemisch zeigt während der Umsetzung folgende Zusammensetzung in Vol.-%. (Gaschromatographische Analyse: Säulenmaterial OV17, Temperatur 100°C und 1300 C.) Nach Stri. 2-Methyl- Acetessigsäure- 2-Methyl- Methylbutenol- Prenylaceto-Keaktionszeit 3-buten-2-ol. "S, methylester, % 2-heptcn-6-on, "/" acetoacetat, °s. acetat, % 2 11,1 7,8 81,1 4 8,2 4,9 86,9 - -7 6,2 0,3 93,5 - -ii 12,5 3,0 84,5 - -14 13,6 5,2 81,2 - -Ende 10,0 0 90,0 - -Beispiel 3 In der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur werden 5 g Aluminiumtriisopropylat zusammen mit 100 g (0,86 Mol) Acetessigsäuremethylester und 28 g (0,33 Mol) Methylbutenol auf 150 bis 154"C erwärmt und zu der erhaltenen Lösung im Verlauf von 2 Stunden 47 g (0,54 Mol) Methylbutenol dazugegeben. Das gebildete Methanol wird abdestilliert. Anschließend wird im Laufe von 14 Stunden ein Gemisch aus 364 g (3,14 Mol) Acetessigsäuremethylester und 355 g (4,12 Mol) Methylbutenol eingetragen.
Bei der destillativen Aufarbeitung des ausreagierten Gemisches erhält man 444 g 2-Methyl-2-hepten-6-on, 88g unumgesetztes 2-Methyl-3-buten-2-ol sowie 15g Aceton und 4 g Isopren als Nebenprodukte. Die Ausbeute an Methylheptenon beträgt 88,8% der Theorie, bezogen auf eingesetzten Acetessigester.
Das Reaktionsgemisch zeigt während der Umsetzung folgende Zusammensetzung in Vol.-% (Gaschromatographische Analyse: Säulenmaterial OV17; Temperatur 100°C und 1300C.) Nach Std. 2-Methyl- Acetessigsäure- 2-Methyl- Methylbutenol- Prenylaceto-Reaktionszeit 3-buten-2-ol, % methylester, % 2-hepten-6-on, O/o acetoacetat, % acetat, % 2 11,1 23,2 65,7 4 7,2 5,7 86,1 - -6 8,2 4,3 87,5 12 10,3 3,5 86,2 16 9,1 0 90,9 Beispiel 4 In der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur werden 7,5 g Aluminiumtriisopropylat zusammen mit 50 g eines Reaktionsproduktes, welches 42 g 2-Methyl-2-hepten-6-on und 5 g 2-Methyl-3-buten-2-ol enthält, auf 150"C erwärmt und im Laufe von 18 Stunden das Gemisch aus 464 g Acetessigsäuremethylester und 430 g 2-Methyl-3-buten-2-ol eingetragen. Bei der destillativen Aufarbeitung des ausreagierten Gemisches erhält man 490 g 2-Methyl-2-hepten-6-on, 95 g nichtumgesetztes 2-Methyl-3-buten-2-oI sowie 13 g Aceten und 4 g Isopren. Die Ausbeute (448 g) beträgt 89% der Theorie auf eingesetzten Acetessigsäureme- thylester und 90,1% auf umgesetztes Methylbutenol bezogen.
Das Reaktionsgemisch zeigt während der Umsetzung folgende Zusammensetzung. (Gaschromatographische Analyse: Säulenmaterial OV17, Temperatur: 100"C und 1300C.) Nach Std. 2-Methyl- Acetessigsäure- 2-Methyl- Methylbutenol- Prenylaceto-Reaktionszeit 3-buten-2-ol, % methylester, % 2-hepten4-on 0fi, acetoacetat, % acetat, % 2 9,8 5,7 84,5 4 8,7 4,3 87,0 - -7 11,1 3,7 85,2 - -10 7,9 2,9 89,2 - -13 8,3 2,7 89,0 - -16 9,2 2,3 88,5 - -18 8,7 0 91,3 - -Vergleichsbeispiel a) In einem Rührgefäß mit aufgesetzter Destillierkolonne werden 464 g Acetessigsäuremethylester zusammen mit 10 gAluminiumtriisopropylat auf 170"C erhitzt und im Laufe von 6 Stunden 430 g 2-Methyl-3-buten-2-ol eingeführt.
Am Kopf der Kolonne werden dabei 253 g eines Destillats erhalten, welches 130 g Methanol, 39 g Aceton, 17g Isopren und 60g 2-Methyl-3-buten-2-ol enthält. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden lang weiter erhitzt, und die Kohlensäureentwicklung kommt zum Stillstand.
Man erhält bei der fraktionierten Destillation des Reaktions gemisches 325 g 2-Methyl-2-hepten-6-on und 50 g 2-Methyl-3-buten-2-ol Die Ausbeute beträgt 64%, bezogen auf Acetessigester und 679% auf umgesetztes 2-Methyl-3-buten-2-ol (327 g).
Das Reaktionsgemisch zeigt während der Umsetzung folgende Zusammensetzung. (Gaschromatographische Analyse: Säulenmaterial OV17, Temperatur 100"C und 130"C.) Nach Std. 2-Methyl- Acetessigsäure- 2-Methyl- Methylbutenol- Prenylaceto-Reaktionszeit 3-buten-2-ol. % methylester, % 2-hepten-6-on, % acetoacetat, % acetats % 1 7,0 78,3 12,5 2,1 2 6,2 52,6 30,0 2,5 3 5,8 32,5 61,2 1,4 4 11,0 23,1 63,2 2,1 6 15,6 10,7 72,3 2,5 8 8,7 0 90,0 0 b) In einem Rührgefäß mit aufgesetzter Destillierkolonne werden 464 g Acetessigsäuremethylester auf 1550 C erhitzt und im Laufe von 6 Stunden 430 g 2-Methyl-3-buten-2-ol eingeführt.
Bei der fraktionierten Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 64 g unumgesetztes 2-Methyl-3-buten-2-ol, 351 g 2-Methyl-2-hepten-6-on und 41 g Prenyl- acetoacetat. Die Ausbeute beträgt 69,7% der Theorie, bezogen auf umgesetzten Acetessigester und 65,7% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Methylbutenol.
Das Reaktionsgemisch zeigt während der Umsetzung folgende Zusammensetzung in Vol.-%. (Gaschromatographische Analyse: Säulenmaterial OV17, Temperaturen: 100°C und 130°C.) Nach Std. 2-Methyl- Acetessigsäure- 2-Methyl- Methylbutenol- Prenylaceto-Reaktionszeit 3-buten-2-ol, % methylester, % 2-hepten4-on, % acetoacetat, % acetat, % 1 11,1 68,6 13,9 5,3 0 2 9,5 56,4 26,5 7,2 1,9 3 7,1 42,3 39,9 7,6 2,4 4 7,9 29,1 51,3 6,7 4,3 5 9,6 22,6 59,7 4,6 3,1 6 9,9 15,8 62,8 6,0 5,2 8 6,9 7,6 74,3 3,8 6,5 Ende 7,0 0 87,1 0 5,9

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur herstellung von 2-Melhyl-2-hepten-6-on durch Umsetzung von 2-Methyl-3-buten-2-ol mit Acetessigsäurealkylestern bei erhöhter Temperatur, in Gegenwart von organischen Aluminiumverbindungen, da durch gekennzeichn e t, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 140 bis 1800C im Molverhältnis des Methylbutenols zum Acetessigester von 0,8 :1 bis 2,0 : 1 derart durchführt, daß die Konzentration an Acetessigsäureester im Reaktionsgemisch nicht länger als 2 Stunden mehr als 15 Gewichtsprozent beträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Molverhältnis des Methylbutenols zum Acetessigsäureester von 1:1 bis 1,5 : 1 durchführt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung derart durchführt, daß die Konzentration an Acetessigsäureester im Reaktionsgemisch nicht länger als 1 Stunde mehr als 15 Gewichtsprozent beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung so durchführt. daß die Konzentration an Acetessigsäureester im Reaktionsgemisch nicht mehr als 5 Gewichtsprozent beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Methylbutenol und den Acetessigsäurealkylester bei Temperaturen von 140 bis 1800C im Molverhältnis 1,1:1 bis 1,5 :1 in dem Maße in eine Lösung der Aluminiumverbindung in 2-Methyl-2-hepten-6-on einträgt, daß die Konzentration an Acetessigsäureester im Reaktionsgemisch nicht mehr als 5 Gewichtsprozent beträgt.

Die Herstellung von 2-Methyl-2-hepten-6-on durch Umsetzung eines Acetessigsäurealkylesters mit 2-Methyl-3-buten-2-ol bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Aluminiumtrialkoholat oder Aluminiumalkylacetoacetat ist aus der Arbeit von T e is s e i r e et al. in »Recherches«, Juni 1956, Seite 31, bekannt, jedoch erhält man hierbei die für technische Synthesen gänzlich unzulänglichen Ausbeuten von nur etwa 56%. Setzt man hingegen anstelle von einem Acetessigester Diketen mit dem 2-Methyl-3-buten-2-ol in Gegenwart von Aluminiumtriisopropylat um, so erzielt man 2-Methyl-2-hepten-6-on in Ausbeuten von 83010 (vgl. »Advances in Organic Chemistry«, Band 11, 1960, Seite 246). Der letztgenannten Arbeit ist dementsprechend auch zu entnehmen, daß bei der Herstellung von 2-Methyl-2-hepten-6-on als Ausgangsverbindung dem Diketen der Vorzug vor einem Acetessigester zu geben sei. Diese Empfehlung ist für den Labormaßstab sicher berechtigt, jedoch für die industrielle Herstellung des Methylheptenons nicht akzeptabel. Die Unbeständigkeit des Diketens erfordert allein aus Sicherheitsgründen einen großen apparativen Aufwand. Darüber hinaus müssen für die Erzielung der hohen Ausbeuten sowie für einen gleichmäßigen Betrieb der Anlage Vorkehrungen getroffen werden, die den Ausbeutevorteil weitgehend wieder aufwiegen.

Weiterhin ist aus der deutschen Patentschrift 10 68696 bekannt, 2-Methyl-2-hepten-6-on durch Einführen von 2-Methyl-3-buten-2-ol in ein auf 160 bis 250"cd vorgcwänntes Rcaklionsgemiscll, bestehend aus einem Acetessigsäurealkylester, einem Gemisch aus einem Acetessigsäurealkylester und einem inerten Lösungsmittel oder einem Gemisch aus dem 2-Methyl-3-buten-2-ol mit einem Acetessigsäurealkylester und einem Lösungsmittel, herzustellen. jedoch auch nach diesem Verfahren werden nur Ausbeuten von 63 bis 66% der Theorie, bezogen auf umgesetzten Acetessigester, erhalten.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man 2-Methyl-2-hepten-6-on durch Umsetzen von 2-Methyl-3-buten-2-ol mit Acetessigsäurealkylestern bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart einer organischen Aluminiumverbindung in sehr hohen Ausbeuten erhält, wenn man das Methylbutenol und den Acetessigsäurealkylester bei Temperaturen von 140 bis 1800C im Molverhältnis 0,8 : 1 bis 2,0:1, vorzugsweise 1:1 bis 1,50:1 so umsetzt, daß die Konzentration an Acetessigsäureester im Reaktionsgemisch nicht länger als 2 Stunden, vorzugsweise nicht länger als 1 Stunde, mehr als 15 Gew.-% beträgt. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Konzentration an Acetessigsäureester im Reaktionsgemisch nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt.

Praktisch erreicht man die erfindungsgemäßen Bedingungen auf einfache Weise z. B. dadurch, daß man in einem Reaktionsgefäß mit Fraktionierkolonne eine Lösung der Aluminiumverbindung in Acetessigsäurealkylester, in einem Gemisch aus Acetessigsäurealkylester und geringen Mengen Methylbutenol, in einem hochsiedenden inerten Lösungsmittel wie Tetralin oder Dimethylformamid oder in einer hochsiedenden schwachen Base wie Chinolin oder Dimethylanilin oder aber in einer kleinen Menge des Reaktionsproduktes 2-Methyl-2-hepten-6-on vorlegt und zu dieser Lösung bei der Reaktionstemperatur nach Maßgabe der fortschreitenden Reaktion Methylbutenol und den Acetessigsäurealkylester in einem solchen Molverhältnis einführt, daß innerhalb von 2 Stunden, vorzugsweise innerhalb von 1 Stunde, ein molarer Überschuß an Methylbutenol im Reaktionsgemisch vorhanden ist, wobei man darauf achten muß, daß der bei der Umsetzung gebildete Alkohol am Kopf der Fraktionierkolonne möglichst ohne erhebliche Beimengungen an Methylbutenol abdestilliert.

Das Fortschreiten der Reaktion kann anhand der Kohlendioxidentwicklung und/oder anhand der Menge des vom Acetessigsäurealkylester abgespaltenen Alkanol verfolgt werden. Die Konzentration des Acetessigsäureesters im Reaktionsgemisch kann durch gaschromatographische Analyse bestimmt werden.

Ein einfaches Einführen des Acetessigsäurealkylesters in überschüssiges, die Aluminiumverbindung enthaltendes, Methylbutenol bei der Reaktionstemperatur ist dagegen nicht möglich, da das 2-Methyl-3-buten-2-ol einen Siedepunkt von nur 98"C besitzt und die Umsetzung erst ab 140"C einsetzt.

Eine besonders vorteilhafte Durchführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt vor, wenn man das Methylbutenol und den Acetessigsäurealkylester bei Temperaturen von 140 bis 1800C im Molverhältnis 1,1:1 bis 1,5 :1 in dem Maße in eine Lösung der Aluminiumverbindung in 2-Methyl-2-hepten-6-on einträgt, daß die Konzentration an Acetessigsäurealkylester im Reaktionsgemisch nicht mehr als 15 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 Gew.-% beträgt.