CH522584A - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von   Acrylsäureestern   
Im Schweizer Patent Nr.   464891    wurde ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern einwertiger, primärer oder sekundärer, über 950C siedender Alkohole durch Alkoholyse beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Isopropylacrylat mit über 950C siedenden einwertigen, primären oder sekundären Alkoholen in Gegenwart von neutralen bis basisch wirkenden Alkoholyse-Katalysatoren und in Anwesenheit von Polymerisationsinhibitoren bei Temperaturen von 950C bis zum Siedepunkt des herzustellenden Acrylesters und bei Drücken von mehr als 500 mm Hg zur Reaktion bringt und den sich bildenden Isopropylalkohol laufend durch fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.



   Vorteil dieses Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren ist, dass keine aufwendigen Aufarbeitungsverfahren angewendet werden müssen, da Isopropylacrylat weder mit Isopropylalkohol noch mit den über 950C siedenden Alkoholen bei Drücken über 500 mm Hg ein Azeotrop bildet.



   Es wurde nun gefunden, dass Isobutylacrylat ebenfalls eine Sonderstellung einnimmt, indem es weder mit Isobutanol noch mit den über 950C siedenden einwertigen, primären oder sekundären Alkoholen, bei Drücken von über 500 mm Hg, ein Azeotrop bilden.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von   Acrylsäureestem    ist dadurch gekennzeichnet, dass man Isobutylacrylat mit einwertigen, primären oder sekundären Alkoholen, deren Siedepunkt mindestens um   90C    höher als der des Isobutanols liegt, in Gegenwart von neutralen bis basisch   wirkenden    Alkoholyse-Katalysatoren und in Anwesenheit von Polymerisationsinhibitoren bei Temperaturen von 1080C bis zum Siedepunkt des herzustellenden Acrylesters und bei Drücken von mehr als 500 mm Hg zur Reaktion bringt, und den sich bildenden Isobutylalkohol laufend durch fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt.



   So gelingt es bei Verwendung einer entsprechend wirksamen Fraktionierkolonne z.B. mit 10-20 theoretischen Böden, den Isobutylalkohol praktisch rein abzuziehen.



   Vorzugsweise wird aber so gearbeitet, dass man den sich bei Alkoholyse aus Isobutylacrylat bildenden Isobutylalkohol laufend mit einem Gehalt von 80-95% aus dem Reaktionsmedium abdestilliert und die weitere Fraktionierung in einer zweiten Stufe unter Anwendung einer wirksameren Kolonne mit z.B. 10-20 theoretischen Böden durchführt.



   Nach letzterer Verfahrensweise kann die Alkoholysezeit wesentlich verkürzt werden, was wegen der grossen Polymerisationsneigung der Acrylester von Bedeutung ist.



   Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, dass Isobutylalkohol selbst als Entwässerungsmittel verwendet werden kann, da er mit Wasser ein Azeotrop günstiger Zusammensetzung (32% Wasser) bildet. Das ist namentlich dann von Vorteil, wenn nicht von absoluten, d.h. getrockneten Ausgangsmaterialien ausgegangen wird. Vorzugsweise geht man in letzterem Fall so vor, dass man die Umsetzung mit einem Überschuss an Isobutylalkohol beginnt. Das Wasser wird mit Hilfe von Isobutylalkohol in einen Vorlauf bei 900C (Normaldruck) abgezogen. Diese Übergangstemperatur von 900C unterscheidet sich von der des   Isobutylalkohols    (1080C) so, dass es ein leichtes ist, den Vorlauf vom Hauptlauf zu trennen.



   Für die Alkoholyse nach dem Verfahren der Erfindung sind über 950C siedende einwertige, primäre oder sekundäre Alkohole geeignet. Typische Vertreter dieser Alkohole sind n-Butanol, n-Hexanol, n-Dekanol, n-Dodekanol, n-Oklanol, Benzylalkohol, ferner Cyclohexanol, Pentanol-2, Hexanol-2, weiter Alkohole mit Heteroatomen, wie N-Di-Methylaminoäthanol, Glykolmonoäther, Methoxybutanol.



   Die neutralen bis basisch wirkenden Katalysatoren werden zweckmässig in Mengen von 0,1 bis 2%, vorzugsweise 0,2 bis 0,7%, bezogen auf eingesetztes Isobutylacrylat, angewandt. Als neutrale Katalysatoren eignen sich besonders Alkoxy-Derivate von Titan und Zirkonium, wie n-Butylorthotitanat, 2-Äthylhexylorthotitanat, Isopropyltitanat, Polytitansäurebutylester, Tetraäthylzirkonat.



  Als basische Katalysatoren kommen vorteilhaft Lithiumhydroxyd, Natriumäthylat, Kaliumcyclohexylat, Magnesiummethylat, Kaliumcarbonat, Kalziumoxyd zur Anwendung. Selbstverständlich können auch Gemische dieser  neutralen und basischen Verbindungen zur Anwendung kommen.



   Die Polymerisationsinhibitoren werden zweckmässig in Mengen von 0,001 bis 0,3%, bezogen auf Isobutylacrylat, angewandt. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, bei Verwendung neutraler Alkoholyse-Katalysatoren auf Basis von Titanaten und Zirkonaten keine phenolischen Inhibitoren zu verwenden, da diese die Titanate und Zirkonate desaktivieren. In diesen Fällen gelangen vorzugsweise Inhibitoren, wie Indulin, Methylenblau, Phenothiazin u.a., zur Anwendung. Bei Verwendung basischer Katalysatoren können ausser den genannten auch solche mit phenolischem Charakter, wie Brenzcatechin, Hydrochinon und deren Monoäther, zur Anwendung gelangen.



   Das Verfahren der Erfindung kann sowohl chargenweise, als auch kontinuierlich durchgeführt   werden.    Bei der in den meisten Fällen bevorzugten diskontinuierlichen Arbeitsweise wird man die Reaktion in üblichen heizbaren Reaktionsgefässen, versehen mit Rührer, aufgesetzter Kolonne, Ablassventil und verschiedenen Zulaufvorrichtungen sowie Temperaturmessgeräten durchführen. Ebenso brauchbar sind   Reaktionsgefässe,    bei denen die Durchmischung der Ausgangskomponente nach dem Prinzip eines Umlaufverdampfers durchgeführt wird. Bei der Auswahl der Apparatur muss schliesslich auch berücksichtigt werden, ob man die Reaktion bei Überdruck (oder auch Unterdruck) durchführen bzw. das Reaktionsgut (den höheren Ester) anschliessend im Vakuum direkt aus der Apparatur destillieren will.



   Ein wesentlicher Vorteil der diskontinuierlichen Arbeitsweise liegt u. a. in der Tatsache begründet, dass die Reinheitsanforderungen an die Ausgangsmaterialien, insbesondere hinsichtlich des störenden Wassergehaltes nicht übermässig hoch sind, und im Bedarfsfalle sich die durchaus genügende Trocknung durch eine vorgeschaltete azeotrope Wasserdestillation mit zugesetztem Isopropanol ohne zusätzlichen apparativen Aufwand durchführen lässt
Die kontinuierliche Alkoholyse kann man in Apparaturen, die für eine kontinuierliche Destillation geeignet ist, durchführen. Hierbei werden entweder bestimmte beheizbare Gefässe mit Zulauf bzw. Kolonnenschüssen zu Reaktionszonen ausgebildet und der Zulauf an Reak   tionsteilnehmem    dem gewünschten Umsetzungsgrad angepasst.



   Von besonderer Wichtigkeit ist die Trennwirkung der Kolonne. Bei geringerer Leistungsfähigkeit und starker Belastung der Kolonne wird man mit erhöhten Anteilen an Isobutylacrylat (z.B. um 15   Gew.-)    im abdestillierten Isobutanol rechnen müssen. In diesem Falle wird man den Isobutylacrylatüberschuss entsprechend erhöhen und die Trennung von Isobutylalkohol und Isobutylacrylat in einer weiteren wirksameren Destillationsapparatur durchführen. Vorteilhaft bei dieser Arbeitsweise ist, dass die Reaktionzeit und damit die Polymerisationsgefahr entsprechend herabgesetzt werden können (durch raschere Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung auf gewünschten höheren Acrylester). Bei einer Wirksamkeit der Kolonne von etwa 3-5 theoretischen Böden kann mit einem Isobutylacrylatgehalt in der Hauptfraktion von 57,5 Gew.-% gerechnet werden.

  Erhöht man die Wirksamkeit auf etwa 10 theoretische Böden bzw. führt man die Trennung von Isobutanol und Isobutylacrylat mit einer solchen Kolonne in einer zweiten Stufe durch, so kann mit einem praktisch reinen Isobutanol in   der Hauptfrak-    tion und bei Verwendung von über 20 theoretischen Böden mit absolutem Isobutanol gerchnet werden.



   Bei Reindestillation einer Isobutanol-Isobutylacrylatmischung mit geringen Acrylatanteilen kann (mit nicht allzu starkem Rücklaufverhältnis) rasch bis zu einem Acrylatgehalt in der Destillationsblase von etwa 70% gearbeitet werden. Da der acrylathaltige Rückstand dar über hinaus trocken anfällt, kann er unmittelbar zur Trocknung und Umesterung eines nächsten Ansatzes verwendet werden.



   Die gemachten Angaben gelten für Arbeitsbedingungen unter Normaldruck. Durch Erhöhung des   Druckes    wird die Trennbarkeit von Isobutanol von Isobutylacrylat und ebenso die Umsatzgeschwindigkeit indirekt durch Temperaturerhöhung verbessert, durch Herabsetzung des Druckes werden sinngemäss Trennbarkeit und Reaktionsgeschwindigkeit verschlechtert. Hieraus ergibt sich als unterer brauchbarer Arbeitsdruck ein solcher von 500 mm Hg, während nach oben hin der Arbeitsdruck zweckmässigerweise so eingestellt werden sollte, dass die überhöhten Temperaturen nicht zu   ausbeutemindemder    Nebenreaktion in allzu hohem Umfange führen, wobei diese wieder von Alkohol zu Alkohol individuell verschieden sind. Im Normalfall wird man unter Atmosphärendrükken arbeiten.



   Beispiele
Allgemeine   Berdireibung    der Apparatur und    Versuchsd urohf ükru'ng   
Die Versuche wurden in einem l-Liter-Vierhalskolben mit aufgesetzter Kolonne (80 cm lang, Durchmesser innen 2,6 cm), versehen mit einem Säbelrührer, Thermometer und aufgesetztem graduiertem Zulaufgefäss durchgeführt. Auf die Kolonne wurde zusätzlich eine über einen Thermostaten beheizbare 30 cm lange (gleicher Durchmesser) Kolonne aufgesetzt. Die Kolonne war mit 6 X 6 mm Raschigringen gefüllt worden. Das Destillat wurde über einen regulierbaren Kolonnenkopf in eine graduierte Vorlage abgezogen. Das Rücklaufverhältnis betrug, wenn nicht anders angegeben, 3 : 1. Das Destillat wurde gaschromatographisch hinsichtlich der Bestandteile (inkl.



  Wasser) sowie nach klassischen Methoden (durch Neutralisation bzw. Verseifung) analysiert. Die im Rückstand verbliebenen Ester wurden entweder durch Behandlung mit Adsorptionsmitteln wie Aktivkohle bzw. durch Destillation von Katalysator und Inhibitor befreit und auf gleiche Weise analysiert. Denn nichts anderes angegeben, wurden in den gesammelten Destillaten die Bestandteile ermittelt, bei vielen Versuchen jedoch die Analyse in den s.g. Vor-, Haupt- und Nachläufen bzw. einzelnen Fraktionen getrennt durchgeführt.

  Unter Vorlauf - jeweils bei Umesterung mit   Isobutylacrylat - verstehen    wir den wasserhaltigen, gegebenenfalls aus der  Trocknung mit Isobutanol  stammenden, unter etwa 1040C siedenden Anteil, der Hauptlauf wurde jeweils etwa im Siedebereich 104   - 1070C    abgezogen, der Nachlauf schliesslich bis zum Übergang des reinen überschüssigen Isobutylesters (Kp   130 C).   

 

  1   Durstellungvofien-Butylacrylst   
333,0 g Isobutylacrylat (2,6 Mol) wurden mit 2,0   Gew.-o    n-Butyltitanat, bezogen auf n-Butylalkohol, sowie 0,3 g Indulin und 8 mg Lithiumhydroxyd versetzt und mit 148,0 g n-Butylalkohol (2,0 Mol) umgeestert. Der n-Butylalkohol wurde vorher durch Zusatz von 30,0 g Isobutylalkohol entwässert. Die Umesterung verlief glatt und es wurde im Hauptlauf bei 105 - 1070C praktisch reiner Isobutylalkohol abdestilliert. Im Nachlauf (Kp 107  1350C) wurden neben weiterem Isobutylalkohol (57,5%) 22,1% n-Butylalkohol, 15,3% Isobutylacrylat und   5,0SO    n-Butylacrylat gaschromatographisch analysiert. Es resultierte somit ein 96,3%iger Umsatz. Nach Destillation des Rückstandes im Vakuum wurde in 92%iger Ausbeute ein 99,2%iges n-Butylacrylat erhalten.



  2 Darstellung von   2-A lkylhexylacrylat   
281,6 g Isobutylacrylat (2,2 Mol) wurden mit 0,25   Gew.-cr,    n-Butyltitanat (bez. auf 2-Äthylhexanol) sowie 0,2 g Indulin und 8 mg LiOH versetzt und mit 260 g 2 Äthylhexanol (2 Mol) umgeestert. Das 2-Äthylhexanol wurde vorher durch Zusatz von 26 g Isobutylalkohol entwässert.



   Aus dem Gehalt an Isobutylalkohol im abgezogenen Destillat ergibt sich unter Berücksichtigung der vorgelegten   Isobutylalkohohnenge    ein 99,7%iger Umsatz.



   Der Rohester wurde mit 15 Gew.-% Bleicherde unter Rühren entstabilisiert und unter Druck filtriert. Der fast farblose Rohester enthielt 98,8% 2-Äthylhexylacrylat und 1,0% Isobutylacrylat.

 

   Der rohe Ester liess sich glatt in brauchbaren Dispersionen polymerisieren.



  3 Darstellung von   N-Dimethylaminoäthylacrylat   
333 g Isobutylacrylat (2,6 Mol) wurden mit 178 g (2,0 Mol) frisch destilliertem Dimethylaminoäthylalkohol in Gegenwart von 2,0 g Polybutyltitanat, 0,1 g Indulin und 5 mg LiOH umgeestert. Der Umsatz betrug 97,1% d.Th., die Ausbeute an reinem destilliertem Aminoacrylat 86,3% d.Th.



  4 Darstellung   von      Tetradecylacrylat   
256 g Isobutylacrylat (2 Mol) wurden mit 0,5 Gew.-% Polybutyltitanat, bez. auf Alkohol, sowie 0,1 g Indulin und 15 mg LiOH vermengt und anschliessend mit 214 g Tetradecanol (1 Mol) umgeestert. Der Umsatz betrug 99,4% d.Th., die Ausbeute an reinem im Vakuum (0,3 mm Hg) destilliertem Tetradecanolacrylat 92,9% d.Th. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern einwertiger, primärer oder sekundärer Alkohole duch Alkoholyse, dadurch gekennzeichnet, dass man Isobutylacrylat mit einwertigen, primären oder sekundären Alkoholen, deren Siedepunkt mindestens um 90C höher als der des Isobutanols liegt, in Gegenwart von neutralen bis basisch wirkenden Alkoholyse-Katalysatoren und in Anwesenheit von Polymerisationsinhibitoren bei Temperaturen von 1080C bis zum Siedepunkt des herzustellenden Acrylesters und bei Drücken von mehr als 500 mm Hg zur Reaktion bringt und den sich bildenden Isobutylalkohol laufend durch fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man den sich bildenden Isobutylalkohol laufend mit einem Mindestgehalt von 80 bis 95% aus dem Reaktionsgemisch entfernt und in einer zweiten Stufe fraktioniert.

   2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Orthotitansäureester verwendet werden.

   3. Verfahren nach Patentanspruch u. den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren in Mengen von 0,1 bis 2%, bezogen auf Isobutylacrylat, verwendet werden.

   4. Verfahren nach Patentanspruch u. den Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationsinhibitoren in Mengen von 0,001 bis 0,3%, bezogen auf Isobutylacrylat, angewendet werden.

   5. Verfahren nach Patentanspruch u. den Unteransprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Isobutylalkohol durchgeführt wird.