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Verfahren zur Herstellung von Aryloxyphosphoryldichloriden Die Erfindung
betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aryloxyphosphoryldichloriden,
durch das Phenoxy- und substituierte Phenoxyphosphoryldichloride hergestellt werden
können, die als Ausgangsstoffe für die Herstellung neuer Kunstharze oder auch als
Zwischenprodukte für die Herstellung anderer organischer Phosphorsäurederivate brauchbar
sind. Durch das neue Verfahren können Phenoxyphosphoryldichloride und insbesondere
halogensubstituierte Phenoxyphosphoryld'ichloride mit besserer Ausbeute, innerhalb
kürzerer Zeit und einfacher erhalten werden, als es durch bisher bekannte Verfahren
möglich ist.
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Phenoxyphosphoryldichlorid wurde zuerst von J a c o b s e n (Berichte
8, 1521, 1875) beschrieben, der diesen Stoff durch fraktionierte Destillation aus
einer Mischung von Phenoxyphosphoryldichlorid, bis-Phenoxyphosphoryldichlorid und
Triphenylphosphat isolierte. Diese Mischung wurde dadurch hergestellt, daB zu Phosphoroxychlorid
eine äquimolekulare Menge Phenol zugegeben, die Lösung einige Stunden lang erwärmt,
dann destilliert und das zwischen Zoo und 300' sich ergebende Destillat aufgefangen
wurde.
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F r e e m a n und C o 1 v e r (J. Amer. Chem. Soc. 6o, 751,
1938) erwärmten eine äquimolekulare Mischung von Phenol und Phosphortrichlorid
to Stunden lang am Rückflußkühler zum schwachen Sieden und erhielten eine Mischung
von Phenoxyphosphoryldichlorid und bis-Phenoxyphosphoryldichlorid,
die
auch noch eine gewisse Menge Triphenylphosphat enthalten konnte. Durch Destillation
unter verringertem Druck erhielten sie mit 74,4%iger Ausbeute eine bei 13o bis i34°
unter 2i mm Druck siedende Fraktion von rohem Phenoxyphosphoryldichlorid und beim
gleichen Druck von 21 mm mit 8,20/eiger Ausbeute bei 212 bis 2i5° siedendes rohes
bis-Phenoxyphosphoryl-dichlorid. Aus der niedriger siedenden Fraktion erhielten
sie durch Umdestillieren bei 24o° unter Normaldruck siedendes Phenoxyphosphoryldichlorid
mit 70,4%iger Ausbeute.
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p-Chlorphenoxyphosphoryldichlorid wurde von K e k u l e und B a r
b a g l i o (Berichte 5, 876, 1872) aus einer Mischung der Umsetzungsprodukte von
Phosphorpentachlorid und- Kaliumparaphenolsulfonat isoliert, wobei aus dem Rest
der Mischung durch Hydrolyse Chlorphenol und Dichlorbenzol gewonnen werden konnten.
p- und o-Chlorphenoxyphosphoryldichloride wurden auch durch andere Forscher aus
Kaliumortho- oder -paraphenolsulfonat und Phosphorpentachlorid erhalten (Annalen
358, 92, 1907, 415, 53, 19i8, und 415, 68, 19i8).
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Ein Aryloxyphosphoryldichlorid ,kann auch dadurch hergestellt werden,
daß eine Phosphoroxychlorid und ein Phenol enthaltende Mischung erwärmt wird. Hierbei
setzt sich Phenol mit Phosphoroxychlorid unter Abscheidung von nur I Mol Salzsäure
je Mol Phenol um. Das Molverhältnis von Phosphoroxychlorid zu Phenol wird während
des ganzen Verlaufes der Reaktion auf nicht weniger als 3 :2 gehalten, bis das ganze
Phenol verbraucht worden ist. Gegebenenfalls ist ein die Abscheidung von Salzsäure
begünstigender Katalysator zugegen, um die Reaktion bei oder unterhalb der Siedetemperatur
einzuleiten: Phenol, Kresol, Nitrophenol und p-Chlorphenol setzen sich mit Phosphorchlorid
beim Erwärmen ohne Zugabe eines Katalysators um, während o-Chlorphenol, 2, 4-Dichlorphenol,
2, 4-Dibromphenol, 2, 4, 6-Trichlorphenol und 2-Methyl-4, 6-dichlorphenol in Gegenwart
eines die Salzsäureabspaltung unterstützenden Katalysators reagieren. Die Reaktionszeit
schwankt zwischen 8 und 120 Stunden.
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Es wurde nun gefunden, daß sich bei Verwendung von metallischem Eisen
als Katalysator für die Beschleunigung der Reaktion zwischen Phosphoroxychlorid
und einem Phenol mit nur einer Hvdroxylgruppe eine wesentliche Verringerung der
Reaktionszeit und eine *verbesserte Ausbeute erzielen läßt. ° Gemäß der vorliegenden
Erfindung besteht das Verfahren zur Herstellung von Aryloxyphosphoryldichloriden
darin, daß Mischungen von Phosphoroxychlorid und Phenolen mit nur einer Hydroxylgruppe
in Gegenwart von metallischem Eisen erwärmt werden.
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Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird das Phenol in mindestens
I, vorzugsweise jedoch mindestens 1',5 Molteilen Phosphoroxychlorid aufgelöst und
am Rückflußkühler in Gegenwart von Eisen erwärmt, und zwar auf bzw. unterhalb der
Siedetemperatur der Reaktionsmischung, bis keine Salzsäure mehr abgespalten wird.
Die Beendigung der Salzsäureentwicklung zeigt an, daB die ganze Menge des Phenols
verbraucht worden ist. Wenn mit einem Überschuß an Phosphoroxychlorid gearbeitet
worden ist, wird dieser abdestilliert, und anschließend kann aus dem Rückstand das
Aryloxyphosphoryldichlorid unter normalem oder v erringertem Druck abdestilliert
werden. Als Phenol mit nur einer Hydroxylgruppe kann beispielsweise Phenol selbst,
ein Alkylphenol oder ein halogeniertes Phenol verwendet werden. , Der Eisenkatalysator
kann in Form von Eisenpulver oder Eisenfeilspänen zugefügt werden, oder er kann
auch in Form von verhältnismäßig großen Massen Anwendung finden, beispielsweise
in Form einer in demReaktionskessel vorgesehenenPackung oder niedergeschlagen auf
einer inaktiven Oberfläche. Die Wandungen eines eisernen Reaktionsgefäßes können
ebenfalls als Katalysator dienen.
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Wenn der Eisenkatalysator in Mengen von 2 bis ioo %, bezogen auf das
Phenol, angewendet wird, ist es möglich, das Phenol innerhalb folgender Zeiten vollständig
umzusetzen: Phenol in 4 Stunden, Parachlorphenol in 2 Stunden, Orthochlorphenol
in 4 Stunden, 2, 4-Dibromphenol in 30 Minuten, 2, 4, 6-Trichlorphenol im
31/2 Stunden, 2, 4-Dichlorphenol in 5 Stunden, 2-Methyl-4, 6-dichlorphenol in 6
Stunden. Die Ausbeuten ändern sich von 50% bis zu fast theoretischerAusbeute, und
zwar hängt dies von der Menge des Katalysators und der Art des zur Anwendung gelangenden
Phenols ab. Diese Ausbeuten sind jedoch größer als die nach dem bekannten Verfahren
erzielten Ausbeuten.
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Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine äquimolekulare
Mischung des Phenols und des Phosphoroxychlorids kontinuierlich in eine erwärmte
Reaktionssäule eingeführt oder in eine Reihe von Kesseln, die mit dem Katalysator
gefüllt sind und in denen eine konstante Menge eines Überschusses an Phosphoroxychlorid
umläuft. Dieser Überschuß verdünnt die. in den Kessel eingeführte äquimolekulare
Reaktionsmischung, so daß in jeder Stufe der Reaktion jeder gewünschte Überschuß
an Phosphoroxychlorid vorliegt. Der Überschuß kann vorzugsweise von der Hälfte bis
zum Fünffachen des molaren Wertes ausmachen. Die Form und die Größe des Reaktionsgefäßes
, sind so gewählt, daß eine vollkommene Umwandlung des Phenols herbeigeführt wird.
Die entstandene Lösung des gewünschter Aryloxyphosphoryldichlorids in dem unverbrauchten
Phosphoroxychlorid wird dann durch eine Desfillationsblase geleitet, in der das
Phosphoroxychlorid abd.estilliert und dem Reaktionskessel, gewünschtenfalls kontinuierlich,
wieder zugeleitet wird.
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Es ist notwendig, jegliche Spuren von Feuchtigkeit der Reaktionsmischung
fernzuhalten, da sowohl Phosphoroxychlorid.als auch die Aryloxyphosphoryldichloride
sehr leicht durch Wasser hydrolysiert werden. Aus diesem Grunde ist es zweckmäßig,
ein Calciumchloridtrocknungsrohr
o.'dgl. zwischen das Reaktionsgefäß
und das wäßrige Absorptionsmittel für die sich entwickelnde Salzsäure zu schalten.
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In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung
beschrieben. Beispiel i 130 g 2, 4-Dichlorphenol werden in 46o g Phosphoroxylchlorid
ohne Zuführung äußerer Wärme aufgelöst, und io g Eisenpulver werden hinzugefügt.
Die Lösung wird dann in einem mit einem Rückflußkühler ausgestatteten Kessel erwärmt,
an dessen Oberseite eine Rohrleitung angebracht ist. Diese führt zu einem wäßrigen
Absorptionsmittel für die Salzsäure. Ein Calciumchloridrohr ist zwischengeschaltet.
Das Reaktionsgefäß wird mit Hilfe einer Flamme am schwachen Sieden gehalten, bis
die Salzsäureentwicklung, die unterhalb des Siedepunktes beginnt, aufhört. Dies
ist ungefähr 5 Stunden nach Beginn der Reaktion der Fall. Das Produkt wird durch
eine Fraktioniersäule destilliert, um den unverbrauchten Überschuß an Phosphoroxychlorid
zu gewinnen, und dann wird der Rückstand überdestilliert. Die Ausbeute beträgt 198
g 2, 4-Dichlorphenoxyphosphoryldichlorid (88,5% der Theorie), das bei 12 mm Druck
einen Siedepunkt von 144 bis 146° besitzt. Der hydrolysierbare Chlorgehalt beträgt
25,440/0 (theoretisch 25,34%). Beispiel e 22,5 g 2, 4-Dibromphenol, die in 42 g
Phosphoroxychlorid aufgelöst sind, werden in einer ähnlichen Apparatur, wie in Beispiel
i beschrieben, erwärmt, und zwar unter Zugabe von 12 g Eisendrehspänen. Die Entwicklung
von Salzsäure beginnt etwas unterhalb des eigentlichen Siedepunktes, und die Lösung
wird schwach siedend gehalten, bis , die Salzsäureentwicklung wieder aufgehört hat,
was 30 Minuten nach Beginn der Reaktion der Fall ist. Nach Entfernung des
überschüssigen Phosphoroxychlorids und Destillation des Rückstandes werden 19 g
2, 4-Dibromphenoxyphosphoryldichlorid erhalten (56% der theoretischen Ausbeute)
mit einem Siedepunkt von 22° bei o,16 mm Druck. Der hydrolysierbare Chlorgehalt
beträgt 19,i % (berechnet 19,23%).
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Beispiel 3 Eine Lösung von 183 g 2, 4, 6-Trichlorphenol in 61o g Phosphoroxychlorid,
der 65g Eisendrehspäne zugegeben sind, wird in der im Beispiel i angegebenen Apparatur
langsam am Sieden gehalten, bis die Entwicklung von Salzsäure beendet ist. Dies
ist nach etwa 392 Stunden der Fall. Der Überschuß an Phosphoroxychlorid wird
abdestilliert, und der Rückstand ergibt bei der Destillation 176 g 2, 4, 6-Trichlorphenoxyphosphoryldichlorid
(6o% der theoretischen Ausbeute) mit einem Siedepunkt von 121° bei 0,4 mm Druck.
Beim Abkühlen kristallisiert das Destillat in Form von farblosen Nadeln mit einem
Schmelzpunkt von 75 bis 76'°. Der hydrolysierbare Chlorgehalt beträgt 22,70/0 (berechnet
22,560/0).
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Beispiel 4 Zu einer Lösung von 329g 2-Methyl-4, 6-dichlorphenol in
i2oo g Phosphoroxychlorid werden 70g Eisenstaub zugegeben, und die entstehende
Mischung wird langsam am Rückflußkühler unter Ausschluß von Feuchtigkeit gekocht,
bis die Entwicklung von Salzsäure beendet ist. Die hierfür erforderliche Zeitdauer
beträgt 6 Stunden. Nach Entfernung des Phosphoroxychloridüberschusses werden durch
Destillieren des Rückstandes 3859
(7o0/0 der theoretischen Ausbeute) 2-Methyl-4,
6-dichlorphenoxyphosphoryldichlorid mit einem Siedepunkt von 168 bis 17o° bei io
mm Druck erhalten, wobei diese farblosen Kristalle einen Schmelzpunkt von 56 bis
57° besitzen. Der hydrolisierbare Chlorgehalt beträgt 24,380% (berechnet 24,32%).
Beispiel s Einer Lösung von 58,4 g Phenol in 220 g Phosphoroxychlorid werden 8 g
Eisenfeilspäne zugegeben, und die entstehende Mischung wird am Rückflußkühler langsam
am Sieden gehalten, bis die Entwicklung von Salzsäure aufgehört hat. Die erforderliche
Zeit beträgt etwa 4 Stunden. Das überschüssige Phosphoroxychlorid wird durch Destillation
entfernt, und der Rückstand ergibt 120 g (9i % der theoretischen Ausbeute) an Phenoxyphosphoryldichlorid
mit einem Siedepunkt von 244°.