DE809555C - Verfahren zur Herstellung von Aryloxyphosphoryldichloriden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Aryloxyphosphoryldichloriden Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aryloxyphosphoryldichloriden, durch das Phenoxy- und substituierte Phenoxyphosphoryldichloride hergestellt werden können, die als Ausgangsstoffe für die Herstellung neuer Kunstharze oder auch als Zwischenprodukte für die Herstellung anderer organischer Phosphorsäurederivate brauchbar sind. Durch das neue Verfahren können Phenoxyphosphoryldichloride und insbesondere halogensubstituierte Phenoxyphosphoryld'ichloride mit besserer Ausbeute, innerhalb kürzerer Zeit und einfacher erhalten werden, als es durch bisher bekannte Verfahren möglich ist.
• Phenoxyphosphoryldichlorid wurde zuerst von J a c o b s e n (Berichte 8, 1521, 1875) beschrieben, der diesen Stoff durch fraktionierte Destillation aus einer Mischung von Phenoxyphosphoryldichlorid, bis-Phenoxyphosphoryldichlorid und Triphenylphosphat isolierte. Diese Mischung wurde dadurch hergestellt, daB zu Phosphoroxychlorid eine äquimolekulare Menge Phenol zugegeben, die Lösung einige Stunden lang erwärmt, dann destilliert und das zwischen Zoo und 300' sich ergebende Destillat aufgefangen wurde.
• F r e e m a n und C o 1 v e r (J. Amer. Chem. Soc. 6o, 751, 1938) erwärmten eine äquimolekulare Mischung von Phenol und Phosphortrichlorid to Stunden lang am Rückflußkühler zum schwachen Sieden und erhielten eine Mischung von Phenoxyphosphoryldichlorid und bis-Phenoxyphosphoryldichlorid, die auch noch eine gewisse Menge Triphenylphosphat enthalten konnte. Durch Destillation unter verringertem Druck erhielten sie mit 74,4%iger Ausbeute eine bei 13o bis i34° unter 2i mm Druck siedende Fraktion von rohem Phenoxyphosphoryldichlorid und beim gleichen Druck von 21 mm mit 8,20/eiger Ausbeute bei 212 bis 2i5° siedendes rohes bis-Phenoxyphosphoryl-dichlorid. Aus der niedriger siedenden Fraktion erhielten sie durch Umdestillieren bei 24o° unter Normaldruck siedendes Phenoxyphosphoryldichlorid mit 70,4%iger Ausbeute.
• p-Chlorphenoxyphosphoryldichlorid wurde von K e k u l e und B a r b a g l i o (Berichte 5, 876, 1872) aus einer Mischung der Umsetzungsprodukte von Phosphorpentachlorid und- Kaliumparaphenolsulfonat isoliert, wobei aus dem Rest der Mischung durch Hydrolyse Chlorphenol und Dichlorbenzol gewonnen werden konnten. p- und o-Chlorphenoxyphosphoryldichloride wurden auch durch andere Forscher aus Kaliumortho- oder -paraphenolsulfonat und Phosphorpentachlorid erhalten (Annalen 358, 92, 1907, 415, 53, 19i8, und 415, 68, 19i8).
• Ein Aryloxyphosphoryldichlorid ,kann auch dadurch hergestellt werden, daß eine Phosphoroxychlorid und ein Phenol enthaltende Mischung erwärmt wird. Hierbei setzt sich Phenol mit Phosphoroxychlorid unter Abscheidung von nur I Mol Salzsäure je Mol Phenol um. Das Molverhältnis von Phosphoroxychlorid zu Phenol wird während des ganzen Verlaufes der Reaktion auf nicht weniger als 3 :2 gehalten, bis das ganze Phenol verbraucht worden ist. Gegebenenfalls ist ein die Abscheidung von Salzsäure begünstigender Katalysator zugegen, um die Reaktion bei oder unterhalb der Siedetemperatur einzuleiten: Phenol, Kresol, Nitrophenol und p-Chlorphenol setzen sich mit Phosphorchlorid beim Erwärmen ohne Zugabe eines Katalysators um, während o-Chlorphenol, 2, 4-Dichlorphenol, 2, 4-Dibromphenol, 2, 4, 6-Trichlorphenol und 2-Methyl-4, 6-dichlorphenol in Gegenwart eines die Salzsäureabspaltung unterstützenden Katalysators reagieren. Die Reaktionszeit schwankt zwischen 8 und 120 Stunden.
• Es wurde nun gefunden, daß sich bei Verwendung von metallischem Eisen als Katalysator für die Beschleunigung der Reaktion zwischen Phosphoroxychlorid und einem Phenol mit nur einer Hvdroxylgruppe eine wesentliche Verringerung der Reaktionszeit und eine *verbesserte Ausbeute erzielen läßt. ° Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht das Verfahren zur Herstellung von Aryloxyphosphoryldichloriden darin, daß Mischungen von Phosphoroxychlorid und Phenolen mit nur einer Hydroxylgruppe in Gegenwart von metallischem Eisen erwärmt werden.
• Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird das Phenol in mindestens I, vorzugsweise jedoch mindestens 1',5 Molteilen Phosphoroxychlorid aufgelöst und am Rückflußkühler in Gegenwart von Eisen erwärmt, und zwar auf bzw. unterhalb der Siedetemperatur der Reaktionsmischung, bis keine Salzsäure mehr abgespalten wird. Die Beendigung der Salzsäureentwicklung zeigt an, daB die ganze Menge des Phenols verbraucht worden ist. Wenn mit einem Überschuß an Phosphoroxychlorid gearbeitet worden ist, wird dieser abdestilliert, und anschließend kann aus dem Rückstand das Aryloxyphosphoryldichlorid unter normalem oder v erringertem Druck abdestilliert werden. Als Phenol mit nur einer Hydroxylgruppe kann beispielsweise Phenol selbst, ein Alkylphenol oder ein halogeniertes Phenol verwendet werden. , Der Eisenkatalysator kann in Form von Eisenpulver oder Eisenfeilspänen zugefügt werden, oder er kann auch in Form von verhältnismäßig großen Massen Anwendung finden, beispielsweise in Form einer in demReaktionskessel vorgesehenenPackung oder niedergeschlagen auf einer inaktiven Oberfläche. Die Wandungen eines eisernen Reaktionsgefäßes können ebenfalls als Katalysator dienen.
• Wenn der Eisenkatalysator in Mengen von 2 bis ioo %, bezogen auf das Phenol, angewendet wird, ist es möglich, das Phenol innerhalb folgender Zeiten vollständig umzusetzen: Phenol in 4 Stunden, Parachlorphenol in 2 Stunden, Orthochlorphenol in 4 Stunden, 2, 4-Dibromphenol in 30 Minuten, 2, 4, 6-Trichlorphenol im 31/2 Stunden, 2, 4-Dichlorphenol in 5 Stunden, 2-Methyl-4, 6-dichlorphenol in 6 Stunden. Die Ausbeuten ändern sich von 50% bis zu fast theoretischerAusbeute, und zwar hängt dies von der Menge des Katalysators und der Art des zur Anwendung gelangenden Phenols ab. Diese Ausbeuten sind jedoch größer als die nach dem bekannten Verfahren erzielten Ausbeuten.
• Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine äquimolekulare Mischung des Phenols und des Phosphoroxychlorids kontinuierlich in eine erwärmte Reaktionssäule eingeführt oder in eine Reihe von Kesseln, die mit dem Katalysator gefüllt sind und in denen eine konstante Menge eines Überschusses an Phosphoroxychlorid umläuft. Dieser Überschuß verdünnt die. in den Kessel eingeführte äquimolekulare Reaktionsmischung, so daß in jeder Stufe der Reaktion jeder gewünschte Überschuß an Phosphoroxychlorid vorliegt. Der Überschuß kann vorzugsweise von der Hälfte bis zum Fünffachen des molaren Wertes ausmachen. Die Form und die Größe des Reaktionsgefäßes , sind so gewählt, daß eine vollkommene Umwandlung des Phenols herbeigeführt wird. Die entstandene Lösung des gewünschter Aryloxyphosphoryldichlorids in dem unverbrauchten Phosphoroxychlorid wird dann durch eine Desfillationsblase geleitet, in der das Phosphoroxychlorid abd.estilliert und dem Reaktionskessel, gewünschtenfalls kontinuierlich, wieder zugeleitet wird.
• Es ist notwendig, jegliche Spuren von Feuchtigkeit der Reaktionsmischung fernzuhalten, da sowohl Phosphoroxychlorid.als auch die Aryloxyphosphoryldichloride sehr leicht durch Wasser hydrolysiert werden. Aus diesem Grunde ist es zweckmäßig, ein Calciumchloridtrocknungsrohr o.'dgl. zwischen das Reaktionsgefäß und das wäßrige Absorptionsmittel für die sich entwickelnde Salzsäure zu schalten.
• In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. Beispiel i 130 g 2, 4-Dichlorphenol werden in 46o g Phosphoroxylchlorid ohne Zuführung äußerer Wärme aufgelöst, und io g Eisenpulver werden hinzugefügt. Die Lösung wird dann in einem mit einem Rückflußkühler ausgestatteten Kessel erwärmt, an dessen Oberseite eine Rohrleitung angebracht ist. Diese führt zu einem wäßrigen Absorptionsmittel für die Salzsäure. Ein Calciumchloridrohr ist zwischengeschaltet. Das Reaktionsgefäß wird mit Hilfe einer Flamme am schwachen Sieden gehalten, bis die Salzsäureentwicklung, die unterhalb des Siedepunktes beginnt, aufhört. Dies ist ungefähr 5 Stunden nach Beginn der Reaktion der Fall. Das Produkt wird durch eine Fraktioniersäule destilliert, um den unverbrauchten Überschuß an Phosphoroxychlorid zu gewinnen, und dann wird der Rückstand überdestilliert. Die Ausbeute beträgt 198 g 2, 4-Dichlorphenoxyphosphoryldichlorid (88,5% der Theorie), das bei 12 mm Druck einen Siedepunkt von 144 bis 146° besitzt. Der hydrolysierbare Chlorgehalt beträgt 25,440/0 (theoretisch 25,34%). Beispiel e 22,5 g 2, 4-Dibromphenol, die in 42 g Phosphoroxychlorid aufgelöst sind, werden in einer ähnlichen Apparatur, wie in Beispiel i beschrieben, erwärmt, und zwar unter Zugabe von 12 g Eisendrehspänen. Die Entwicklung von Salzsäure beginnt etwas unterhalb des eigentlichen Siedepunktes, und die Lösung wird schwach siedend gehalten, bis , die Salzsäureentwicklung wieder aufgehört hat, was 30 Minuten nach Beginn der Reaktion der Fall ist. Nach Entfernung des überschüssigen Phosphoroxychlorids und Destillation des Rückstandes werden 19 g 2, 4-Dibromphenoxyphosphoryldichlorid erhalten (56% der theoretischen Ausbeute) mit einem Siedepunkt von 22° bei o,16 mm Druck. Der hydrolysierbare Chlorgehalt beträgt 19,i % (berechnet 19,23%).
• Beispiel 3 Eine Lösung von 183 g 2, 4, 6-Trichlorphenol in 61o g Phosphoroxychlorid, der 65g Eisendrehspäne zugegeben sind, wird in der im Beispiel i angegebenen Apparatur langsam am Sieden gehalten, bis die Entwicklung von Salzsäure beendet ist. Dies ist nach etwa 392 Stunden der Fall. Der Überschuß an Phosphoroxychlorid wird abdestilliert, und der Rückstand ergibt bei der Destillation 176 g 2, 4, 6-Trichlorphenoxyphosphoryldichlorid (6o% der theoretischen Ausbeute) mit einem Siedepunkt von 121° bei 0,4 mm Druck. Beim Abkühlen kristallisiert das Destillat in Form von farblosen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 75 bis 76'°. Der hydrolysierbare Chlorgehalt beträgt 22,70/0 (berechnet 22,560/0).
• Beispiel 4 Zu einer Lösung von 329g 2-Methyl-4, 6-dichlorphenol in i2oo g Phosphoroxychlorid werden 70g Eisenstaub zugegeben, und die entstehende Mischung wird langsam am Rückflußkühler unter Ausschluß von Feuchtigkeit gekocht, bis die Entwicklung von Salzsäure beendet ist. Die hierfür erforderliche Zeitdauer beträgt 6 Stunden. Nach Entfernung des Phosphoroxychloridüberschusses werden durch Destillieren des Rückstandes 3859 (7o0/0 der theoretischen Ausbeute) 2-Methyl-4, 6-dichlorphenoxyphosphoryldichlorid mit einem Siedepunkt von 168 bis 17o° bei io mm Druck erhalten, wobei diese farblosen Kristalle einen Schmelzpunkt von 56 bis 57° besitzen. Der hydrolisierbare Chlorgehalt beträgt 24,380% (berechnet 24,32%). Beispiel s Einer Lösung von 58,4 g Phenol in 220 g Phosphoroxychlorid werden 8 g Eisenfeilspäne zugegeben, und die entstehende Mischung wird am Rückflußkühler langsam am Sieden gehalten, bis die Entwicklung von Salzsäure aufgehört hat. Die erforderliche Zeit beträgt etwa 4 Stunden. Das überschüssige Phosphoroxychlorid wird durch Destillation entfernt, und der Rückstand ergibt 120 g (9i % der theoretischen Ausbeute) an Phenoxyphosphoryldichlorid mit einem Siedepunkt von 244°.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Aryloxyphosphoryldichloriden, dadurch gekennzeichnet, das Mischungen von Phosphoroxychlorid und Phenolen mit nur einer Hydroxylgruppe in Gegenwart von metallischem Eisen erwärmt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Phosphoroxychlorid zu Phenol während der Reaktion auf mindestens 3 : 2 gehalten wird.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol in mindestens 1,5 Molteilen Phosphoroxychlorid aufgelöst und die Lösung am Rückflußkühler erwärmt wird, bis die Entwicklung von Salzsäure beendet ist.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine äquimolekulare Mischung des Phenols und des Phosphoroxychlorids kontinuierlich in eine erwärmte Reaktionssäule oder eine Reihe von Gefäßen eingeführt wird, die mit metallischem Eisen gefüllt sind und in denen eine konstante Menge eines Überschusses an Phosphoroxychlorid umläuft.