Verfahren zur Abtrennung von Triäthylphosphit aus einem Triäthylphosphit, zur Herstellung des Triäthylphosphits verwendete Ausgangsstoffe und Nebenprodukte enthaltenden Reaktionsgemisch
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Triäthylphosphit aus einem Triäthylphosphit, zur-Herstellung des Triäthylphosphits verwendete Ausgangsstoffe und Nebenprodukte enthaltenden Reaktionsgemisch.
Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Tri alkylpho sphiten, wie Tnmethylphosphit, vorgeschlagen worden. Im Rahmen eines dieser bekannten Verfahren wird Methanol in Gegenwart von Chlorwasserstoffacceptoren, wie Ammoniak oder Aminen, mit Phosphortrichlorid umgesetzt. Bei einer solchen Arbeitsweise treten bei der Herstellung von Triäthylphosphit zahlreiche Probleme auf. So ist beispielsweise die Reaktion stark exotherm und es müssen, um den Reaktionsablauf bzw. die Reaktionstemperatur kontrollieren zu können, teure Kühleinrichtungen vorgesehen werden. Darüber hinaus stellt das erhaltene Reaktionsprodukt eine Mischung von Triäthylphosphit und einem Chlorwasserstoffsalz dar, das, um zu reinem Triäthylphosphit zu gelangen, einer kostspieligen Aufarbeitung unterzogen werden muss.
Weiters besitzt, wenn Amine als Chlorwasserstoffacceptoren verwendet wurden, das erhaltene Trialkylphosphit einen von stickstoffhaltigen Nebenprodukten herrührenden Geruch, der unerwünscht und schwierig zu beseitigen ist. Die gleichen Nachteile treten auch bei analoger Herstellung von Triäthylphosphit auf.
In neuerer Zeit sind Trialkylphosphite durch Umesterung von Triarylphosphiten, wie beispielsweise Triphenylphosphit, mit einem Alkanol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, insbesondere eines basischen Katalysators, hergestellt worden.
Diese Arbeitsweise ist besonders zur Herstellung tertiärer Alkylphosphite höherer Alkohole, wie beispielsweise des Decylalkohols, geeignet, da die Siedepunkte der Reaktionsprodukte Tridecylphosphit und Phenol weit auseinander liegen und damit die Trennung des Phenols vom erhaltenen Phosphit leicht durchgeführt werden kann. Wenn jedoch nach dieser Arbeitsweise zur Herstellung von Trialkylphosphiten niedere Alkanole, beispielsweise Methanol oder Äthanol verwendet werden, so ist das Verhalten der Reaktionsprodukte und der Ausgangsstoffe im Dampfzustand nicht ideal, weshalb die Abtrennung des Alkylphosphits, beispielsweise des Triäthylphosphits, von den anderen Reaktionsprodukten nicht mehr leicht ist.
Darüber hinaus ist, wenn die Konzentration des freien Äthanols vernachlässigbar ist, mit der Entstehung grosser Mengen Nebenprodukte im Reaktionsgemisch zu rechnen, da das Triäthylphosphit sich isomerisieren und die Umsetzung durch die im Reaktionsgemisch vorhandenen Phenole rückläufig werden kann. Als Folge davon wird das Triarylphosphit nur zu einem sehr geringen Teil in Triäthylphosphit übergeführt und weiters wird die Abtrennung des Triäthylphosphits aus dem Reaktionsgemisch schwierig und kostspielig.
Um den sich bei der Umsterung von Arylphosphiten mit Methanol einstellenden Gleichgewichts zustand so weit als möglich zur Seite des Trimethylphosphits zu verschieben, wurde bereits vorgeschlagen, dem Reaktionsgemisch ein Codestillationsmittel, insbesondere Methanol, zuzusetzen und aus der erhaltenen Mischung ein Trimethylphosphit und Codestillationsmittel enthaltendes dampfförmiges Gemisch abzudestillieren, womit, da die Konzentration des Trimethylphosphits im Umesterungsgemisch niedrig gehalten werden kann, der angestrebte Effekt auch erzielbar ist. Ein Nachteil dieses neueren Vorschlages ist jedoch, dass das erhaltene Gemisch aus Trimethylphosphit und Codestillationsmittel schwierig in seine Bestandteile aufzuarbeiten ist.
Das gleiche gilt, wenn in analoger Weise Triäthylphosphit hergestellt wird.
Die Erfindung bezweckt nun die Beseitigung der Nachteile, welche bei einem solchen Verfahren zur Abtrennung von Triäthylphosphit aus einem Triäthylphosphit, zur Herstellung des Triäthylphosphits verwendete Ausgangsstoffe und Nebenprodukte enthaltenden Reaktionsgemisch auftreten können und bei welchem, in Analogie zu einem bekannten Verfahren, zur Herstellung von Triäthylphosphit nunmehr dem Reaktionsgemisch ein Codestillationsmittel, insbesondere Äthanol, zugesetzt und aus der erhaltenen Mischung ein Triäthylphosphit und Codestillationsmittel enthaltendes dampfförmiges Gemisch abdestilliert wird.
Dies gelingt gemäss der Erfindung dadurch, dass dem Triäthylphosphit und Codestillationsmittel enthaltenden Gemisch ein Azeo tropierungsmfttel für das Codestillationsmittel zugesetzt und aus dem erhaltenen Gemisch ein dampfförmiges, Codestillationsmittel und Azeotropierungsmittel für das Codestillationsmittel enthaltendes Gemisch herausfraktioniert wird, wobei im wesentlichen reines Triäthylphospit als Destillationsrückstand verbleibt.
Auf diese Weise ist es möglich, in Anbetracht der Verwendung eines Codestillationsmittels, beispielsweise Äthanol, für das gebildete Triäthylphosphit die als Ausgangsstoff verwendete Phosphorverbindung, beispielsweise ein Arylphosphit oder Phosphortrichlorid nahezu quantitativ in Triäthylphosphit überzuführen und in Anbetracht der Verwendung eines Azeotropierungsmittels für das Codestillationsmittel das Codestillationsmittel so weitgehend vom Triäthylphosphit zu trennen, dass dieses mit einer Reinheit von 95 /o und mehr erhalten werden kann.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist der, dass die Aufarbeitung des Triäthylphosphits, zur Herstellung des Triäthylphosphits verwendete Ausgangsstoffe und Nebenprodukte enthaltenden Reaktionsgemisches möglich ist, gleichgültig, ob dieses Reaktionsgemisch im Zuge der Umsetzung von Phosphortrichlorid mit Äthanol- oder durch Umesterung von Arylphosphiten mit Äthanol im alkalischen, neutralen oder sauren Milieu erhalten worden ist.
Das im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens bei der Destillation anfallende dampfförmige Äthanol-Triäthylphosphit-Gemisch ist im wesentlichen frei von Phenolen. Aus dem Äthanol-Triäthylphosphit-Gemisch kann das Triäthylphosphit dadurch in hoher Reinheit abgetrennt werden, dass diesem Gemisch vor oder nach der Kondensation ein mit Äthanol ein azeotropes Gemisch bildender Stoff zugesetzt wird, worauf ein Gemisch von Äthanol und des mit Äthanol ein azeotropes Gemisch bildenden Stoffes vom Triäthylphosphit getrennt wird. Das bei dieser azeotropen Destillation erhaltene Triäthylphosphit, welches als Destillationsrückstand verbleibt, besitzt im allgemeinen eine grössere Reinheit als 95 O/o und die auf den Phosphorgehalt des Arylphosphits bezogene Ausbeute ist im allgemeinen quantitativ.
Die oben angegebene Arbeitsweise zur Förderung des Triäthylphosphits von den Phenolen ist, wie erwähnt, auch auf solche Umesterungsgemische anwendbar, die neutral reagieren oder sauer katalysiert wurden, jedoch wird die angegebene Arbeitsweise im folgenden lediglich anhand basisch katalysierter Umesterungsreaktionen beschrieben.
Jedes Triarylphosphit, das mit Äthanol zu einem Triähylphosphit umgeestert werden kann, kann im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden. Typische Beispiele brauchbarer Triarylphosphite sind beispielsweise Triphenylphosphit, Trikresylphosphit, Tri(2,4-xylenyl) -phosphit, Tri-(butyl-phenyl) oder andere Tri-(alkyl-aryl)-phos phlte, Tri-(o-chlorphenyl)-phosphit oder Tri-(mchlorphenyl)-phosphit.
Es können darüber hinaus auch unsymmetrische Triarylphosphite, wie beispielsweise Phenyl-dikresylphosphit, Diphenylkresylphosphit, Phenyl-kresyl (o-chlorphenyl)-phosphit, Dikresyl-nonylphenyl-Dikresyl-nonylphenyl-phosphit u. dgl. und Mischungen solcher Stoffe verwendet werden.
Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens kann weiter ein beliebiges Diaryl-äthyl-phosphit verwendet werden, wenn es mit Äthanol zu einem Triäthylphosphit umgeestert werden kann. Typische Beispiele geeigneter Diaryl-äthyl-phosphite sind Diphenyl-äthyl-phosphit, Phenyl-kresyl-äthyl-phosphit, Dikresyl-äthyl-phosphit, Di-(butyphenyl)-äthyl-phos- phit, Di-(nonylphenyl)-äthyl-phosphit, Di-(o-chlor- phenyl)äthyl - phosphit, Die(2,4 4-xylenyl)-äthyl-phos- phit und andere Di - (alkylaryl) - äthyl - phosphite, Di (chlorphenyl) - äthyl - phosphit, Bis - (dichlorphenyl) - äthyl-phosphit, Bis- (trichlorphenyl)-äthyl-phosphit Kresyl - nonylphenyl - äthyl-phosphit, o-Chlorphenyl)
phenyl-äthyl-phosphit; aber auch Mischungen solcher Stoffe sind brauchbar.
Für das erfindungsgemässe Verfahren sind weiter auch solche Aryl-diäthyl-phosphite brauchbar, welche mit Athanol zu einem Triäthylphosphit umgeestert werden können. Typische Beispiele solcher brauchbarer Aryl-diäthyl-phosphite sind Phenyl-di äthyl-phosphit, Kresyl-diäthyl-phosphit, Xylenyl-di äthyl-phosphit, Butylphenyl-diäthyl-phosphit, Octylphenyl-diäthyl-phosphit, Monylphenyl-diäthyl-phosphit, Chlorphenyl-diäthyl-phosphit, Dichlorphenyl diäthyl - phosphit, Trichlorphenyl -diäthyl - phosphit; aber auch Mischungen solcher Stoffe sind brauchbar.
Darüber hinaus können auch Mischungen von Triaryl - phosphiten, Diaryl - äthyl - phosphiten und Aryl-diäthyl-phosphiten verwendet werden.
Die als Katalysator verwendete Base soll stark genug sein, um in 0,1 n Lösung einen pH-Wert von grösser als 7 zu ergeben. Typische Beispiele brauch- barer Katalysatoren sind Natrium, Kalium, Lithium, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Lithiumhydrid, Natriumborhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Natriumsulfid, Natriumhydroxyd, Lithiumsulfid, Kaliumsulfid, Natriummethylat, Natriumphenolat, Kaliumphenolat, Butyllithium, Phenylnatrium Aluminiumisopropoxyd, Natriumäthylat, Kaliumäthylat, Natriumcetylat, N atriumoctadecyl at, Diäthylanilin, Chinolin, Monododecyl-monomtehyl-amin, Pyridin, Monododecyldimethyl-amin u. dgl.
Statt im voraus ein Alkoholat herzustellen, kann das Alkoholat auch an Ort und Stelle dadurch gebildet werden, dass das Metall, beispielsweise Natrium, Kalium oder Lithium, vor der Zugabe des Äthanols zum arylsubstituierten Phosphit dem Äthanol zugesetzt wird. Gewünschtenfalls kann das Metall auch dem Reaktionsgemisch direkt zugesetzt werden. Der basische Katalysator wird in deutlich katalytisch wirkenden Mengen, beispielsweise in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 0,2 Mol, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0,05 Mol, pro Mol arylsubstituierten Phosphits verwendet. Es können gewünschtenfalls jedoch auch grössere oder kleinere Mengen an Katalysator verwendet werden.
Jede Verbindung, welche in Gegenwart von Triäthylphosphit mit Äthanol ein azeotrop siedendes Gemisch bildet und unter den später noch genauer beschriebenen Arbeitsbedingungen nicht mit dem Phosphit reagiert, kann im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden. Beispiele solcher brauchbarer mit Äthanol unter den angegebenen Bedingungen azeotrop siedender Stoffe sind Cyclohexan, Benzol, Toluol, Acetonitril, Äthylnitrat, Methylborat, Thiophen, Methylcyclohexan, Cyclopentan, n-Octan, Methylcyclopentan, Mexane, Octane, 2,2,4-Trimethylpentan, Dipropyläther, Methylcyclopenten und weitere mit Äthanol ein azeotrop siedendes Gemisch bildende Stoffe, welche unter den angegebenen Reaktionsbedingungen mit Tri-äthylphosphit nicht reagieren.
Grundlegend sind für die Durchführung des erfindungsgemäsen Verfahrens zwei Arbeitsweisen von besonderem Vorteil, und zwar 1. der Kreislaufbetrieb und 2. die kontinuierliche Arbeitsweise. Jede der angegebenen Arbeitsweisen kann ohne von den Prinzipien der vorliegenden Erfindung abzuweichen, in mannigfacher Hinsicht abgewandelt werden.
1. Kreislaufbetrieb
Beim Arbeiten nach dem Kreislaufbetrieb wird ein arylsubstituiertes Phosphit und Äthanol in ein, mit einer Destillationskolonne und einer Heizvorrichtung ausgestattetes Reaktionsgefäss eingebracht.
Die Anordnung ist dabei so getroffen, dass die vom Kopf der Destillationskolonne abgezogenen Dämpfe einem Kühler zugeführt werden und das im Kühler anfallende Kondensat über entsprechende Rohrleitungen einem Auffangbehälter zugeführt wird. Auch der Auffangbehälter ist mit einer Destillationskolonne und einer Heizvorrichtung versehen, wobei die Anordnung so getroffen ist, dass die vom Kopf der Destillationskolonne abgezogenen Dämpfe einem Kühler zugeführt werden und das im Kühler anfallende Kondensat zum Reaktionsgefäss zurückbefördert wird.
Die oben angegebene Einrichtung für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nach einem Kreislaufbetrieb kann auf verschiedene Art und Weise in Betrieb genommen und betrieben werden. Es ist beispielsweise möglich, das arylsubstituierte Phosphit, den Katalysator und das Äthaenol in dasReaktionsgefäss einzubringen unddenAuffangbehälter mit einem Gemisch von Äthanol und Azeotropierungsmittel zu beschicken. Es ist auch möglich, das arylsubstituierte Phosphit und den Katalysator oder das Äthanol und den Katalysator miteinander vermischt in das Reaktionsgefäss einzubringen.
Es ist weiter auch möglich, das arylsubstituierte Phosphit und den Katalysator in das Reaktionsgefäss einzubringen und das gesamte Äthanol - sowohl das für die Umesterung erforderliche Äthanol als auch das für das Abdestilliren mit dem Azeotropierungsmittel - in den Auffangbehälter einzubringen und dann das Äthanol und das azeotrope Gemisch aus dem Auffangbehälter in das Reaktionsgefäss hinüberzudestilliren. Es ist dabei, wenn das Äthanol flüssig zugesetzt wurde, ohne wesentliche Bedeutung bzw. für die Schärfe der ; Trennung nicht wesentlich, ob dasÄthan- ol unterhalb der Oberfläche der Beschickung des Reaktionsgefäses oder auf die Oberfläche der Beschickung des Reaktionsgefässes geleitet wird.
Um das Reaktion, sgefäss wirksamer zu beheizen, kann das verdampfte Äthanol dampfförmig unter dieOberfläche der Beschickung des Reaktionsgefässes eingebracht werden, und eine solche Art des Einbringens in das Reaktionsgefäss ist effektmässig stark verschweden von einer Einführung der Äthanoldämpfe in den Dampfraum des Reaktionsgefässes.
Bei der Inbetriebsetzung beträgt, wenn das Reaktionsgefäss mit einem Triarylphospit, Äthanol und einem basischen Katalysator gefüllt ist, die vorhandene Menge an Äthanol etwa 3 Mol pro Mol Triarylphosphit und der basische Katalysator liegt bei normaler Arbeitsweise in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,2 Mol pro Mol Triarylphosphit vor. Es wird sodann dem Auffangbehälter weiteres Äthanol und eine kleine Menge basischen Katalysators zugesetzt.
Die im Reaktiongefäss befindlichen Reaktionsteilnehmer werden bis zum Beginn des Siedens bis etwa maximal 200 C erhitzt, zu welchem Punkte die Umesterung so weit abgeschlossen ist, dass mit der Codestillation begonnen werden kann. Im Rahmen der nun während der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens vorgenommenen Trennung, bei welcher ein Sithanol-Triäthylphosphit-Gemisch und das Azeotropierungsmittel aus dem Reaktionsgefäss abdestilliert wird, wird Äthanol und Azeotropierungsmittel aus dem Auffangbehälter über die auf dem Auffangbehälter aufgesetzte Kolonne und den angeschlossenen Kühler ab destilliert und das im Kühler erhaltene Kondensat in das Reaktionsgefäss zurückgeleitet, wo das Äthanol zusammen mit dem Triäthylphosphit abdestilliert wird.
Die vom Kopf der auf das Reaktionsgefäss aufgesetzten Destillationskolonne abgezogenen Äthanol-, Triäthylphosphit und Azeotropierungsmitteldämpfe werden kondensiert und zum Auffangbehälter geleitet. Der Inhalt des Auffangbehälters wird auf Siedetemperatur gehalten, welche im allgemeinen zwischen etwa 78 und etwa 1550 C liegt, wenn bei Atmosphärendruck gearbeitet wird. Die Siedetemperatur des Inhaltes des Auffangbehälters hängt von der Konzentration des Äthanols, des Triäthylphosphits und des Azeotropierungsmittels im Inhalt des Auffangbehälters ab. Diese Siedetemperatur verschiebt sich im Laufe der Fraktionierung in dem Masse als sich Triäthylphosphit im Auffangbehälter anreichert.
Das Äthanol wird in das Reaktionsgefäss zurückgeführt und dies wird solange fortgesetzt bis im wesentlichen das gesamte vorliegende Triäthylphosphit aus dem Reaktionsgefäss in den Auffangbehälter übergeführt ist. Der Inhalt des Reaktionsgefässes wird sodann vom gelösten Äthanol und von phenolischen Stoffen gestrippt. Ein Rückstand wird im Reaktionsgefäss belassen, worauf auf diesen Rückstand eine zweite Charge aufgegeben wird. Der erwähnte Rückstand im Reaktionsgefäss kann etwa 10 bis 20 O/o des ursprünglichen mit den Ausgangsstoffen in das Reaktionsgefäss eingebrachten Phosphors enthalten
Das im Auffangb eh älter befindlicheMaterial wird sodann, um Äthanol zu entfernten und Triäthylphosphit als Rückstand zu erhalten, weiter destilliert.
Das erhaltene Triäthylphosphit besitzt eine Reinheit von etwa 92 bis etwa 980/o. Zusätzlich kann auch noch das Triäthylphosphit destilliert werden, wobei je nach Erfordernis ein Triäthylphosphit mit einer Rein- heit von etwa 95 bis etwa 99 /o leicht erhalten werden kann.
Das aus dem Auffangbehälter zurückgewonnene Äthanol wird für die Verwendung in der nächsten Charge wieder dem Auffangbehälter zugeführt. Die angegebene Arbeitsweise wird sodann unter Zugabe von weiterem Triarylphosphit, Äthanol und Katalysator zum Reaktionsgefäss und nach Ergänzung des Äthanols im Auffangbehälter wiederholt. Je nach der Grösse der verwendeten Gefässe und je nach den eingehaltenen Arbeitsbedingungen ist es möglich, in das Reaktionsgefäss mehrere Chargen einzubringen und das aus diesen Chargen erhaltene Triäthylphosphit im Auffangbehälter zu sammeln, bevor schliesslich eine Konzentrierung bzw. eine Destillation vorgenommen wird.
Bei entsprechend bemessenen Gefässen kann in das Reaktionsgefäss, während das Triäthylphosphit gereinigt wird, von oben Triarylphosphit zugegeben werden, so dass im Rahmen des Kreislaufbetriebes die Umesterung und die Trennung nebeneinander ablaufen können. Wenn auch bisher das Arbeiten nach dem Kreislaufbetrieb bei Atmosphärendruck beschrieben wurde, so kann jedoch auch bei einem höheren Druck als Atmosphärendruck aber auch bei einem niedrigeren Druck als Atmosphärendruck gearbeitet werden, wobei sich zwar einige der Arbeitstemperaturen ändern werden, sich jedoch nichts an der Erfindung Wesentliches ändern wird.
Gewünschtenfalls kann in das Reaktionsgefäss zusammen mit dem arylsubstituierten Phosphit dem Äthanol und dem Katalysator ein Azeotropierungsmittel für Äthanol eingebracht werden. Das Azeotro pierungsmittei für Äthanol kann zu Beginn der Umsetzung zusätzlich oder auch ausschliesslich in die Vorlage eingebracht werden. Während der Umsetzung und der Trennung werden das Azeotropierungsmittel für Äthanol und das Äthanol in der Vorlage verdampft, in das Reaktionsgefäss befördert, aus welchem diese Stoffe gemeinsam mit dem Triäthylphosphit abdestillieren. Wenn in der angegebenen Weise ein Azeotropierungsmittel für Äthanol verwendet wird, so wird die Codestillation des äthanols und des Triäthylphosphits verringert, so dass es in der Folge möglich ist, auf die Vorlage eine Fraktionierkolonne geringeren Wirkungsgrades aufzusetzen.
2. Kontinuierliche Arbeitsweise.
Es gibt verschiedene Möglichkeiten, welche die kontinuierliche Umesterung eines Arylphosphits, beispielsweise eines Triarylphosphits, eines Diaryl-äthyl-phosphits, eines Aryl-diäthylphosphits aber auch von Mischungen solcher Phosphite, mit Äthanol und die kontinuierliche Codestillation eines Äthanol Triäthylphosphit-Gemisches gestatten. Im Rahmen dieser Möglichkeiten gelangt stets der grundlegende Erfindungsgedanke in Anwendung, der nun in erläuternder und nicht einschränkender Weise im Rahmen eines Beispieles für eine kontinierliche Arbeitsweise näher beschrieben wird.
Eine zur Durchführung einer möglichen erfin dungsgemässen kontinuierlichen Arbeitsweise geeignete Einrichtung wies ein Umesterungsgefäss auf, das derart ausgebildet war, dass das Arylphosphit, das Methanol, der basische Katalysator entweder einzeln oder vermischt in das Gefäss eingebracht werden konnten. Das Umesterungsgefäss war weiter mit einer Beheizung, einer Rührvorrichtung und einem Abflussrohr versehen, durch das das Umesterungsgemisch einem Destillationsgefäss kontinuierlich zufliessen konnte.
Dieses Destillationsgefäss war mit einer Heizeinrichtung und einer Abflussleitung zum kontinuierlichen Abziehen nicht flüchtiger Stoffe ausgestattet, und auf dieses Destillationsgefäss war eine mit einem Kühler ausgestattete Fraktionierkolonne, in der ein Fraktionsscheider angeordnet war, aufgesetzt, so dass ein Teilstrom des Kondensats zum Kopf der Fraktionierkolonne zurückfliessen und der Rest über Rohrleitungen zu einem Sammelgefäss gelangen konnte, in welchem die aus dem Destillationsgefäss abgetriebenen und kondensierten flüchtigen Stoffe gesammelt werden konnten.
Die beschriebene Einrichtung enthält im wesentlichen jene Teile, mit welchen das erfindungsgemässe Verfahren in der anschliessend beschriebenen Weise unter den ebenfalls später angegebenen Bedingungen durchgeführt werden kann.
Das Arylphosphit, das Äthanol und der basische Katalysator werden in das Umesterungsgefäss eingebracht, das auf einer Temperatur von etwa 80" C bis etwa 200 C gehalten wird und in dem Atmosphärendruck herrscht. Die in der Beschickung vorhandene Menge Äthanol entspricht der zur Umesterung des Arylphosphits stöchiometrisch erforderlichen Menge an Äthanol, zuzüglich einer solchen Menge Äthanol, dass ein Gewichtsverhältnis von Äthanol zu Triäthylphosphit von etwa 0,2 : 1 bis etwa 150 : 1 erhalten werden kann.
Um Triäthylphosphit mit einer 95 /o übersteigenden Ausbeute erhalten zu können, wird vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis von Äthanol zu Triäthylphosphit zwischen etwa 2:1 und etwa 100:1 angestrebt und dieses Verhältnis wird von der Temperatur im Destillationsgefäss beeinflusst. Die Verweilzeit des Umesterungsgemisches im Umesterungsgefäss ist lang genug, um noch bevor das Reaktionsgemisch in das Destillationsgefäss gelangt, die Umesterung weit genug zu treiben, und beträgt im allgemeinen etw 5 bis etwa 120 Min. bei etwa 200cm C bzw. etwa Raumtemperatur.
Das Umesterungsgemisch wird sodann kontinuierlich in das Destillationsgefäss geleitet, in welchem eine Tempertur von etwa 80 C bis etwa 2000 C aufrecht erhalten wird. Es können auch Temperaturen unterhalb 800 C zur Anwendung gelangen, wenn unter Atmosphärendruck gearbeitet wird, jedoch können bei Verwendung von Äthanol als codestillierendes Mittel nur weniger befriedigende Ergebnisse erzielt werden und bei diesen Temperaturen ist die optimale Ausnützung der Produktionskapazität des Destillationsgefässes pro Volumeneinheit dessel- ben verringert. Temperaturen oberhalb etwa 2000 C haben unerwünschte Nebenreaktionen zur Folge.
Wenn das Umesterungsgemisch in das Destillationsgefäss, und zwar auf die Oberfläche oder unter die Oberfläche der Beschickung des Reaktionsgefässes gebracht wird, so verdampft ein Gemisch von Äthanol und Tri-äthylphosphit, das über die Fraktio nierkolonne in ni den Kühler gelangt, wo es konden- siert. Ein Teil des Kondensates gelangt von einem Fraktionsscheider zurück an den Kopf der Fraktionierkolonne, womit vermieden wird, dass phenolische Substanzen in das Kondensat gelangen. Das verbleibende Kondensat aus dem Fraktionsscheider wird über Leitungen einem Sammelbehälter zugeführt.
Das im Sammelbehälter befindliche Kondensat wird einer kontinuierlich arbeitenden Fraktionierkolonne zugeführt, aus der das Äthanol über den Ko lonnenkopf entweicht, worauf es kondensiert und als Kondensat zurückgeleitet wird. Das konzentrierte Triäthylphosphit fliesst durch die Fraktionierkolonne zum Boden und wird dort für die Verwendung in späteren Umsetzungen abgezogen. Es kann aber auch das konzentrierte Triäthylphosphit chargenweise oder kontinuierlich mittels geeigneter Fraktionierkolonnen fraktioniert werden, um destilliertes Triäthylphosphit zu erhalten. Das durch kontinuierliche Codestillation, anschliessende Entfernung des Äthanols durch Destillation und schliessliche chargenweise Fraktionierung erhaltene destillierte Triäthylphosphit besitzt eine Reinheit von 95 bis 990/o.
Das aus dem Destillationsgefäss abfliessende flüssige Produkt wird einer unter vermindertem Druck stehenden Fraktionierkolonne zugeführt, in der alle bis zum Siedepunkt des vorhandenen Phenols flüchtigen Bestandteile abgetrennt werden, worauf die abgetrennten flüchtigen Bestandteile in das Umesterungsgefäss zurückgeführt werden. Die als Rückstand verbleibenden nichtflüchtigen Bestandteile werden einer zweiten kontinuierlichen Destillationsanlage zugeführt, in der die Phenole zurüdkge- wonnen werden, worauf die zurückgewonnenen Phenole der Anlage zur Erzeugung der Arylphosphite zugeführt werden. Der aus dieser Destillation stammende Rückstand wird bis auf einen kleinen, zwecks Vermeidung einer Anreicherung von Salzen und Nebenprodukten abgeblasenen Rest in das Umesterungsgefäss zurückbefördert.
Diese kontinuierliche Arbeitsweise kann derart abgeändert werden, dass ein einziges Gefäss sowohl als Umesterungsgefäss als auch als Destillationsgefäss verwendet wird. Die Stelle, bei welcher das unzu- esternde Gemisch einer solchen Einrichtung zugeführt werden kann, kann beispielsweise an irgend einer Stelle der Fraktionierkolonne, an der Oberseite des Reaktionsgefässes oder unterhalb der Oberfläche der Beschickung des Reaktionsgefässes aber auch am Boden des Reaktionsgefässes liegen. Wie das aber laufende aus dem Reaktionsgefäss entfernt wird, ist nicht kritisch, jedoch müssen die hierfürvorgesehenen Mittel den allgemeinen Konstruktionsprinzipien entsprechen und einen wirtschaftlichen Betrieb der Anlage ermöglichen.
In einigen Fällen können einzelne der rüdkzuführenden Flüssigkeitsströme, und zwar der Kondensatstrom und das aus dem Reaktionsgefäss tberlaufen- de filtriert oder in anderer Weise behandelt werden, um Verunreinigungen zu entfernen oder verwertbare Stoffe von entstandenen Nebenprodukten zu trennen.
Sowohl die Umesterung als auch die Destillation kann bei kontinuierlicher Arbeitsweise unter Atmosphärendruck, unter grösserem Druck als atmosphärendruck oder unter niedrigerem Druck als Atmosphärendruck durchgeführt werden.
Im Rahmen der Erfindung dient das Athanol bei den oben beschriebenen Arbeitsweisen, u. zw. beim Kreislaufbetrieb und bei der kontinuierlichen Arbeitsweise nicht nur dazu, das Arylphosphit umzuestern, sondern auch dazu, das Triäthylphosphit aus dem Umesterungsgemisch in wirksamer Weise zusammen mit dem Äthanol abdestillieren zu können.
Aus diesem Grunde soll während der Destillation eine für beide Zwecke ausreichende Menge Äthanol vorliegen.
Während der Umesterung und während der Destillation ist es für die Erzielung maximaler Ausbeuten an Triäthylphosphit erforderlich, Äthanol in solcher Menge bereitzustellen, dass es ausgedrückt in Molen der Anzahl der Mole Arylgruppen im Arylphosphit entspricht.
In jenen Fällen, wo das Arylphosphit nur eine einzige Arylgruppe aufweist, kann das gleichzeitige Abdestillieren von Äthanol und Triäthylphosphit noch bevor ein Mol des Äthanols mit dem Arylphosphit reagiert hat, beginnen. Um schliesslich dennoch zu hohen Ausbeuten an Triäthylphosphit zu kommen, muss während der Umesterung und während des Destillierens 1 Mol Äthanol mit einem MolArylphosphit reagieren. Ähnlich liegt der Fall, wenn Arylphosphite mit zwei oder drei Arylgruppen verwendet werden, wobei die verwendete Menge an Äthanol entsprechend zu erhöhen ist.
Wenn nach der Umesterung hauptsächlich Triäthylphosphit im Reaktionsgemisch vorliegt, so ist es erforderlich, diesen Zustand solange beizubehalten, bis das Triäthylphosphit von den anwesenden Phenolen getrennt ist. Die fangbehälters. auf Siedetemperatur 7 Stunden lang erhitzt. Während dieser Zeit wurde kontinuierlich ein Gemisch von Äthanol und Methylcyclohexan mit einer Geschwindigkeit von etwa 8,5 cm2 pro Minute aus dem Auffangbehälter in das Reaktionsgefäss zurückgeführt. Nach 16-stündiger Umsetzung wog der Inhalt des Reaktionsgefässes 278 g und der Inhalt des Auffangbehälters 224 g. Etwa 43 0/9 des ursprünglich in Form von Triphenylphosphit in das Gerät eingebrachten Phosphors wurden im Auffangbehälter in Form von Triäthylphosphit erhalten.
Die in den Ausführungsbeispielen gebrachten Einzelheiten können zahlreiche Abänderungen erf ah- ren, ohne aus dem Rahmen der Erfindung zu treten.