DE2445192A1

DE2445192A1 - Verfahren zur herstellung von n-formylmorpholin

Info

Publication number: DE2445192A1
Application number: DE19742445192
Authority: DE
Inventors: Ermst Neustadt Dr Fuerst; Herwig Dipl Chem Dr Hoffmann; Herbert Dipl Chem Dr Toussaint
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-09-21
Filing date: 1974-09-21
Publication date: 1976-04-01

Description

Verfabren zur Herstellung von N-Bormylmorpholin Eine klassische präparative Methode zur Herstellung von Säureamiden ist die Reaktion von Metbylestern der betreffenden Carbonsäure mit Ammoniak oder Aminen in der Wärme. Bei diesem Vorgang, der als Umesterung aufgefaßt werden kann, destilliert das freigesetzte Metbanol im Maße der Umsetzung ab. Handelt es sich bei den Aminen um höber siedende Amine, so bereitet dieses Herstellungsverfabren, das in der Regel unter Normalbedingungen durehführbar ist, meist keine Scbwierigkeiten.
Es war desbalb zu erwarten, daß auch die Herstellung von N-Formylmorpbolin problemlos auf diesem Weg durchfahrbar wäre.
Es hat sich jedocb gezeigt, daß die Umsetzung, in der bekannten Weise durcbgeführt, d.h. indem vorerhitztes Morpholin langsam mit Metbylformiat versetzt und das entstandene Methanol abdestilliert wird, nur dann eine Ausbeute von über 90 Gewichtsprozent liefert, wenn ein mindestens 2Orozentiger Aminüberscbuß angewendet wird.
Dies bedeutet aber, daß nacb der Kondensation das Amin von dem gebildeten Formamid wieder abgetrennt werden muß. Dies ist nicbt nur aufwendig, sondern fahrt gleichzeitig erfabrungsgemäß zu einer bleibenden Verfärbung des Formamids, das bei der Destillation als Sumpfprodukt zurückbleibt.
Führt man die Reaktion im stöchiometriscben Verhältnis der Reaktionspartner durch, so erbält man eine Ausbeute, die im allgemeinen 80 % nicht überschreitet. Außerdem sind die erbaltenen Produkte in der Regel durcb barzige Nebenprodukte verfärbt.
Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von N-Barmylmorpholin durch Umsetzen von Metbylformiat und Morpholin in etwa stöchiometrischem Verhältnis (z.B. Morpholin : Methylformiat = 1 ç 1 bis 1 o 1,1) mit fast quantitativer Ausbeute gelingt, wenn man Methylformiat und das Amin miscbt und das Gemisch nach einer Verweilzeit von 7 bis 10 Stunden, wobei eine Temperatur von 75 bis 85°C eingebalten wird, in einer Vorrlchtung, die eine rascbe Verdampfung gestattet, bei einer Oberflächentemperatur von 135 bis 1450C, einem Druck von 80 bis 120 Torr und einer Verweilzeit von 0,5 bis 5 Minuten von Metbanol befreit. Dabei ist es vorteilhaft, das damfdruckmäßig in den Brüden entbaltene Reaktionsprodukt durcb fraktìonierte Destillation abzutrennen.
Dieses Ergebnis ist überrascbend, weil die Amidbildung aus Ester und Amin als Gleichgewichtsreaktion nach den üblichen fachmännischen Überlegungen gerade dann mit besonders günstigem Ergebnis verlaufen sollte, wenn das entstebende Methanol im Maße seiner Entstebung laufend aus dem im Gleicbgewicht gedacbten Reaktionssystem entfernt wird. Das Ergebnis ist aucb desbalb überrascbend, weil der Siedepunkt des Methylformiats von 3200 wesentlich tiefer als der nacb der Erfindung als besonders günstig gefundene Bereicb von 75 bis 85°C als Aufbewabrungstemperatur für das Reaktionsgemisch liegt; vorteilhaft liegt dieser Aufbewah rungsbereicb bei 80 bis 83°O, d.b.
erheblich böher als die Siedetemperatur des MethylSormiats und sogar böber als die Siedetemperatur des Metbanols.
Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im einzelnen das folgende zu sagen: Der bestgeeigneten Temperatur entspricht im allgemeinen eine bestgeeignete Dauer für die Vorreaktion, die, wie gesagt, zwischen 7 und 10 Stunden, insbesondere 6 bis 8 Stunden betragen kannO Bei hoher Temperatur ist eine relativ kurze Dauer und umgekehrt angezeigt.
Das dieser Vorreaktion unterworfene Reaktionsgemiscb wird nun mit möglicbst geringer Verweilzeit einer - an sich bekannten -Vorrichtung zugefahrt, in der eine rasche schonende Trennung der Bestandteile des Reaktionsgemiscbes möglicb ist. Beispielsweise sind bierzu Dünnscbichtverdampfer, insbesondere sogenannte Sambay-Verdampfer geeignet.
Die Oberflächentemperatur des Verdampfers sollte bei 135 bis 1450C liegen, worauf sicb eine Verweilzeit von 0,5 bis 5 Minuten, insbesondere 1 bis 3 Minuten unter den üblicben mecbaniscben Gegebenheiten dieser Systeme einstellt. Zur Abtrennung geringer Anteile von N-Formylmorpbolin in den Brüden werden diese zweckmäßig einer Kolonne zur fraktionierten Destillation aufgeführt. Wählt man eine Kolonne mit drei theoretischen Böden und wäblt ein Rücklaufverhältnis von 1 : 3, so erhält man ein ca. 95prozentiges Methanol, das nacb GC=Analyse etwa 4 % Metbylformiat und 1 0 Formylmorpholin entbält und ein reines N-Formylmorpholin als Sumpfprodukt.
Allgemein sind als Verdampfer aucb Röbrenverdampfer mit natürlichem oder erzwungenem Umlauf sowie Fallfilmverdampfer mit natürlicher oder erzwungener Flüssigkeitsverteilung geeignet.
Beispiel In einem Rübrgefäß mit Rückflußkübler werden 870 g (10 Mol) N-Bormylmorpbolin vorgelegt und unter gutem Rühren auf 6000 erwärmt. Dann werden innerbalb von 10 Minuten 630 g (10,5 Mol) Metbylformiat in die Flüssigkeit von unten derart eingeleitet, daß kein Verdampfungsverlust eintritt.
Das Gemisch wird dann im Verlaufe von 2 Stunden unter Rübren auf 8200 erwärmt und 7 Stunden dabei gebalten. Über ein Dosiergefäß wird dann das Reaktionsgemisch einem Sambay-Verdampfer æugefahrt, dessen Heizmittelumlauf auf eine Temperatur von 140°C eingestellt worden war. Am oberen Ende des Verdampfers befindet sicb ein auf 650C beheizter Depblegmator, um mitgerissenes Reaktionsprodukt aus den Brüden absuscheiden.
Um die Methanolabapaltung soweit wie möglich zu bescbleunigen, wird die gesamte Anlage unter einem Druck von 100 Torr gebalten. Man führt der Anlage, die eine innere wirksame Oberfläche von 390 cm2 besitzt, je Stunde 100 ml des Reaktionsgemisches zu.
Das den Dephlegmator verlassende Methanol ist durob etwa 0,1 % N-Formylmorpbolin und ca. 4 % Metbylacetat (GC-Analyse) verunreinigt.
Das als Sumpf des VerdampSers verbleibende N-Formylmorpholin erbält man in 99,2prozentiger Ausbeute. Das Produkt ist über 99 % rein und entbält etwa 0,5 % Methanol. Die Farbzahl liegt bei etwa 100 ALPHA.

Claims

Patentansprucb

Verfahren zur Herstellung von N-Formyl morpholin durch Umsetzen von Metbylformiat und Morpholin in etwa stöchiometrischem Verbältnis, dadurcb gekennzeichnet, daß man Metbylformiat und das Amin miscbt und das Gemisob nach einer Verweilzeit von 7 bis 10 Stunden, wobei eine Temperatur von 85 bis 950C eingebalten wird, in einer Vorricbtung, die eine rascbe Verdampfung gestattet, bei einer Oberfläcbentemperatur von 135 bis 14500 und einer Verweilzeit von 0,5 bis 5 Minuten von Metbanol befreit.